【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水晶振動子の作用電極表面を試料ガスや試料溶液に晒したときの水晶振動子の発振周波数やインピーダンス等の電気的特性の変化から作用電極表面での試料成分の吸脱着を検知・定量するＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）／ＥＱＣＭ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）装置及び試料測定方法に関する。
特に、少なくとも少なくとも2 つ以上の水晶振動子センサーを用いた複数チャンネルセンサー、温度補償回路を備えたＱＣＭ装置及び試料測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、気相や液相での成膜における膜厚をオンラインで計測する装置として、水晶振動子の共振周波数の変化から微小重量変化を測定するＱＣＭ（ＱｕａｒｔｚＣｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）／ＥＱＣＭ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｑｕａｒｔｚ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）測定装置（以下ＱＣＭ装置と略称する）が知られている。
水晶振動子は薄い水晶板の表面と裏面とに金属電極を蒸着したもので、この電極上に弾性体の薄膜が付着した場合、付着物の重量と振動数変化が比例関係にあり、これにより、微小な質量を有する物質の質量を計測できる。
すなわち、水晶振動子の電極面に試料成分が成膜したり、あるいは物質の吸着が起きると表面に存在する物質の単位平面積当たりの重量に対応した周波数のシフトが起き、ＱＣＭセンサは、上記の周波数シフト現象を応用したもので、水晶振動子は広い温度範囲において周波数が安定しているため、安定した検出感度が期待でき、条件が揃えば１〜１０ｎｇの吸着物質の検出がリアルタイムで可能である。（例えば、特許文献１参照。）。
図３には、従来型のＱＣＭ装置が示され、該装置は、ＱＣＭ本体１１と、周波数カウンタ−１２と、計測制御用コンピュ−タ１３からなる。
前記ＱＣＭ本体１１に、水晶振動子取付アーム１４により取り付けられた１個の水晶振動子１５は、発振回路（不図）により振動し、発振回路の発振周波数は、周波数カウンタ−１２よりカウントされ、計測制御用コンピュ−タ１３により解析され、試料中の物質の質量などが表示される。
そして、1 個の水晶振動子の金属電極表面に物質が吸着すると、その重量変化に比例して水晶の共振周波数が変化し、単体として水晶振動子の表面に固定化すると、特定の物質の吸着量が測定できるのである。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１５３７７７号公報（第４頁 図３）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来型のＱＣＭ装置は、▲１▼ひとつの水晶振動子センサーで計測していた為、外からの温度変化などのノイズによって長時間計測した場合、本来計測したい周波数成分以外のデータと重なり計測誤差となっていた。また、▲２▼固定した温度になるよう温度コントロールを行い計測していた為、計測の自由度が狭かった、という問題点があった。
本発明は、従来の上記のような問題点を解消したもので、本発明によって、水晶振動子が安定するまで長時間を少なくし、すぐに測定ができるように、また、水晶振動子のバラツキによる測定データの精度にばらつきをなくし、また、周囲の温度変化によるドリフト及びノイズに問題があったのを解消し、更に、測定条件を替えたり水晶振動子を引き上げたりすると安定するまで時間を要する取り込み間隔が1 秒以上かかっていたものを、それ以下にしたＱＣＭ装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このため、本発明が採用した技術的解決手段は、支持台に支持された、第１水晶振動子センサーと、第２水晶振動子センサーとからなるＱＣＭ装置としたことである。
また、前記第１水晶振動子センサーと、第２水晶振動子センサーは、共に、振動子である電極と、溶媒または溶媒と試料を収容する容器と、温度補償回路付水晶発振回路を備えているＱＣＭ装置としたことである。
また、前記第１水晶振動子センサーと、第２水晶振動体は、温度調節装置及びコンピュータ、表示装置に連結されているＱＣＭ装置としたことである。
また、前記支持台に支持された、一対の第１水晶振動子センサーと、第２水晶振動子センサーを、複数設けた多チャンネル型としたＱＣＭ装置としたことである。
また、少なくとも2 つ以上の水晶振動子センサーを用い、別容器の同じ溶媒で計測を行い、一方には、計測すべき試料を注入しその周波数変化を計測、このとき溶媒のみの容器に同じように取り付けたセンサーの時間経過に伴う周波数変化を先ほどの試料の入った側の周波数変化とを同時に比較することにより、測定系の外から入る多様なノイズを相殺する試料成分の吸脱着を検知・定量を行なう試料測定方法としたことである。
また、試料の入った側の周波数変化とを同時に比較することにより、測定系の外から入る多様なノイズを相殺するする回路及びソフトウェアを用いて試料成分の吸脱着を検知・定量を行なう試料測定方法としたことである。
また、試料を収容する容器の温度をプログラムにより変化させながら測定を可能にする試料測定方法としたことである。
【０００６】
【発明の実施形態】
図１は、本発明のＱＣＭ測定装置の基本構成図である。図２は、本発明の複数チャンネルセンサーを備えたＱＣＭ測定装置の斜視図である。
図１において、本発明のＱＣＭ測定装置は、支持台１に支持された、温度補償回路付水晶発振回路を備えた、基本センサーである第１水晶振動子センサー２と、温度補償回路付水晶発振回路を備えた、第２水晶振動子センサー３からなる。
前記第１水晶振動子センサー２と、第２水晶振動子センサー３は、共に、振動子である電極４、５と、溶媒を収容する第１容器６、第２容器７を備え、一対にして支持台１に支持されるものである。
前記第１水晶振動子センサー２と、第２水晶振動子センサー３は、温度調節装置８及びコンピュータ９、表示装置１０に連結されている。
そして、試料の測定時には、前記第２水晶振動子センサー３に溶媒の外に測定する試料を挿入するものであり、測定結果をコンピュータ９で解析し、その結果を、表示装置９に表示するものである。溶媒の温度は、温度調節装置８によって、適宜温度を変えて測定するものである。
【０００７】
次に、上記装置を用いて、具体的に、試料の測定手順を、図１に基づいて説明する。
▲１▼第１水晶振動子センサー２の第１容器６と、第２水晶振動子センサー３の第２容器７に、同じ溶媒を注入し、周波数変化の計測を行う。
▲２▼次に、第２水晶振動子センサー３の第２容器７に、計測すべき試料を注入しその周波数変化を計測する。
▲３▼このとき、溶媒のみの第１容器６の時間経過に伴う周波数変化と、前記▲２▼における試料の入った側の第２容器７の周波数変化とを同時に比較し、測定系の外から入る多様なノイズを相殺する回路及びソフトウエアを有するコンピュータ９で解析し、その結果を、表示装置１０に表示するものである。
図２は、一対の水晶振動子センサーを、複数個設けた複数チャンネルセンサー、型のＱＣＭ装置で、これらを一つのセットにしたＱＣＭ装置である。
このような構造のセンサデバイスを使ったマルチチャンネルＱＣＭシステムを構成するには、センサデバイスを前記のセンサデバイス収納装置に収納し、作用電極面を試料に晒す構造にされる。
このマルチチャンネル構造では、複数の成分を含む試料から各作用電極で各成分を個別に一括して検知・定量することができる。
【０００８】
上記のように、本発明によって、水晶振動子のバラツキ補正回路や温度補償回路、ノイズ対策をした回路により、ナノｇの測定ができる。
また、4ch センサーを１ブロックにブロックを交換することにより２００ｃｈ以上の測定が可能とし、また、多チャンネル吸着測定をする為にブロック（８ｃｈ１ブロック) のセンサーを備え、最大２５０個（２００ｃｈ）をスキャンして測定し、データの差による補正回路、温度補償回路、ノイズ対策をした回路を構成したＱＣＭ装置とする。
【０００９】
【発明の効果】本発明の、支持台に支持された、一対の第１水晶振動子センサーと、第２水晶振動子センサーを設け、溶媒のみの第１容器の時間経過に伴う周波数変化と、試料の入った側の第２容器の周波数変化とを同時に比較し、その差分を排除する等測定系の外から入る多様なノイズを取り除いて、精度のよい測定をすることができる。
また、水晶振動子が安定するまで長時間を少なくし、すぐに測定ができるように、また、水晶振動子のバラツキによる測定データの精度にばらつきをなくし、また、周囲の温度変化によるドリフト及びノイズに問題があったのを解消する。
従って、環境保全や健康被害の立場から廃棄物等に含まれる有害な化学物質の計測、また、簡便で微量の試料で高感度計測ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の、ＱＣＭ測定装置の基本構成図である。
【図２】本発明の、複数チャンネルセンサーを備えたＱＣＭ測定装置の斜視図である。
【図３】従来型の、ＱＣＭ装置の全体図である。
【符号の説明】
１ 支持台
２ 第１水晶振動子センサ−
３ 第２水晶振動子センサ−
４ 電極
５ 電極
６ 第１容器
７ 第２容器
８ 温度調節装置
９ コンピュ−タ
１０ 表示装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention detects adsorption and desorption of sample components on the working electrode surface from changes in electrical characteristics such as oscillation frequency and impedance of the quartz oscillator when the working electrode surface of the quartz oscillator is exposed to a sample gas or a sample solution. The present invention relates to a QCM (Quartz Crystal Microbalance) / EQCM (Electro Chemical Quartz Crystal Microbalance) device and a sample measurement method.
In particular, the present invention relates to a multi-channel sensor using at least two or more crystal oscillator sensors, a QCM device provided with a temperature compensation circuit, and a sample measurement method.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, as an apparatus for online measurement of a film thickness in film formation in a gas phase or a liquid phase, a QCM (Quartz Crystal Microbalance) / EQCM (Electro Chemical Quartz Crystal Microbalance) for measuring a minute weight change from a change in a resonance frequency of a quartz oscillator. 2. Description of the Related Art A measuring device (hereinafter, abbreviated as a QCM device) is known.
Quartz crystal resonators are metal electrodes deposited on the front and back surfaces of a thin quartz plate.When an elastic thin film adheres to this electrode, the weight of the adhered substance and the change in frequency are proportional to each other. The mass of a substance having a minute mass can be measured.
That is, when a sample component is deposited on the electrode surface of the crystal unit or when a substance is adsorbed, a frequency shift corresponding to the weight per unit area of the substance existing on the surface occurs, and the QCM sensor has The crystal oscillator has a stable frequency over a wide temperature range, so stable detection sensitivity can be expected. If conditions are met, 1 to 10 ng of adsorbed substances can be detected in real time. It is. (For example, refer to Patent Document 1).
FIG. 3 shows a conventional QCM device, which comprises a QCM main body 11, a frequency counter 12, and a measurement control computer 13.
One crystal resonator 15 attached to the QCM main body 11 by a crystal resonator mounting arm 14 vibrates by an oscillation circuit (not shown), and the oscillation frequency of the oscillation circuit is counted by a frequency counter -12. The data is analyzed by the measurement control computer 13 and the mass of the substance in the sample is displayed.
When a substance is adsorbed on the surface of the metal electrode of one crystal unit, the resonance frequency of the crystal changes in proportion to the weight change. The amount can be measured.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2001-153777 A (page 4 FIG. 3)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional QCM device measures (1) with a single crystal oscillator sensor, so if it is measured for a long time due to noise such as temperature changes from the outside, it will overlap with data other than the frequency components that you want to measure. It was a measurement error. Also, (2) there was a problem that the degree of freedom of measurement was narrow because the temperature was controlled and measured so as to be a fixed temperature.
The present invention has solved the above-described problems of the prior art, and according to the present invention, it is possible to reduce a long time until the crystal oscillator is stabilized, to perform measurement immediately, and to make the fluctuation of the crystal oscillator. Eliminates the problem of drift and noise caused by ambient temperature changes, and it takes time to stabilize if the measurement conditions are changed or the crystal unit is pulled up It is an object of the present invention to provide a QCM device in which the capture interval has taken one second or longer, but reduced to less than one second.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
For this reason, the technical solution adopted by the present invention is that the QCM device includes a first quartz oscillator sensor and a second quartz oscillator sensor supported by a support base.
Each of the first and second quartz-crystal vibrating sensors includes an electrode serving as a vibrator, a solvent or a container containing a solvent and a sample, and a quartz oscillation circuit with a temperature compensation circuit. That is, it is a QCM device.
Further, the first crystal resonator sensor and the second crystal resonator are QCM devices connected to a temperature controller, a computer, and a display device.
Further, the present invention is a multi-channel type QCM device provided with a plurality of a pair of first and second quartz-crystal vibrating sensors supported by the support table.
In addition, using at least two or more quartz crystal sensors, measurement is performed in the same solvent in a separate container, and the sample to be measured is injected into one, and the frequency change is measured. By simultaneously comparing the frequency change over time of the sensor attached to the sample with the frequency change on the side where the sample entered, detection of adsorption and desorption of sample components that offset various noises entering from outside the measurement system That is, a sample measurement method for performing quantification was used.
Also, by simultaneously comparing the change in frequency on the side where the sample enters, and a circuit and software that cancels various noises entering from outside the measurement system, sample measurement that detects and quantifies adsorption and desorption of sample components It was a method.
Another object of the present invention is to provide a sample measuring method which enables measurement while changing the temperature of a container for accommodating a sample by a program.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a basic configuration diagram of a QCM measurement device according to the present invention. FIG. 2 is a perspective view of a QCM measuring device including the multi-channel sensor of the present invention.
In FIG. 1, a QCM measuring apparatus according to the present invention includes a first crystal oscillator sensor 2 as a basic sensor, which is provided with a crystal oscillation circuit with a temperature compensation circuit, supported by a support table 1, and a crystal oscillation with a temperature compensation circuit. It comprises a second quartz-crystal oscillator sensor 3 having a circuit.
Each of the first crystal oscillator sensor 2 and the second crystal oscillator sensor 3 includes electrodes 4 and 5 which are oscillators, and a first container 6 and a second container 7 which contain a solvent. It is supported by the support base 1.
The first crystal oscillator sensor 2 and the second crystal oscillator sensor 3 are connected to a temperature control device 8, a computer 9, and a display device 10.
When the sample is measured, the sample to be measured is inserted into the second quartz-crystal resonator sensor 3 outside the solvent, the measurement result is analyzed by the computer 9, and the result is displayed on the display device 9. It is. The temperature of the solvent is measured by changing the temperature appropriately by the temperature controller 8.
[0007]
Next, a procedure for measuring a sample using the above-described apparatus will be specifically described with reference to FIG.
(1) The same solvent is injected into the first container 6 of the first crystal unit sensor 2 and the second container 7 of the second crystal unit sensor 3, and the frequency change is measured.
{Circle around (2)} Next, a sample to be measured is injected into the second container 7 of the second quartz-crystal vibrator sensor 3 and its frequency change is measured.
(3) At this time, the frequency change of the first container 6 with only the solvent over time and the frequency change of the second container 7 on the side containing the sample in the above (2) are simultaneously compared, and the The analysis is performed by a computer 9 having a circuit and software for canceling various noises input from the computer, and the result is displayed on a display device 10.
FIG. 2 shows a QCM device of a multi-channel sensor type provided with a plurality of pairs of crystal oscillator sensors, and these are combined into one set.
In order to configure a multi-channel QCM system using a sensor device having such a structure, the sensor device is housed in the above-described sensor device housing device, and the working electrode surface is exposed to the sample.
In this multi-channel structure, each component can be individually detected and quantified collectively at each working electrode from a sample containing a plurality of components.
[0008]
As described above, according to the present invention, measurement of nano-g can be performed by a variation correction circuit of a crystal unit, a temperature compensation circuit, and a circuit taking measures against noise.
In addition, by exchanging the block for 4ch sensor to one block, it is possible to measure more than 200ch. Also, it has a block (8ch1block) sensor for multi-channel adsorption measurement, and scans up to 250 (200ch). And a QCM device comprising a correction circuit based on a difference in data, a temperature compensation circuit, and a circuit for noise suppression.
[0009]
According to the present invention, a pair of a first quartz oscillator sensor and a second quartz oscillator sensor supported by a support table are provided, and a frequency change of the first container containing only the solvent with time is provided. The frequency change of the second container on the side containing the sample is simultaneously compared, and various noises entering from outside the measurement system such as eliminating the difference can be removed, and accurate measurement can be performed.
In addition, the time required for the crystal unit to stabilize is reduced for a long period of time, so that measurements can be performed immediately.The accuracy of measurement data due to variations in the crystal unit is not dispersed, and drift and noise due to changes in ambient temperature are reduced. To eliminate the problem.
Therefore, harmful chemical substances contained in waste and the like can be measured from the standpoint of environmental protection and health hazards, and high-sensitivity measurement can be easily performed with a small amount of sample.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a basic configuration diagram of a QCM measurement device according to the present invention.
FIG. 2 is a perspective view of a QCM measuring apparatus including a multi-channel sensor according to the present invention.
FIG. 3 is an overall view of a conventional QCM device.
[Explanation of symbols]
1 support 2 first crystal oscillator sensor
3 2nd crystal oscillator sensor
4 Electrode 5 Electrode 6 First container 7 Second container 8 Temperature control device 9 Computer 10 Display device
