JP2004203931A

JP2004203931A - Electronic material composition for outer packaging electronic article and outer packaged electronic article thereof

Info

Publication number: JP2004203931A
Application number: JP2002371682A
Authority: JP
Inventors: Hideki Ogawa; 秀樹小川
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2004-07-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electronic material composition for an outer packaged article having physical properties reducing a residual stress by shrinking force produced when forming an outer package in an electronic article even when the content of an inorganic filler is increased and to provide an outer packaged electronic article thereof. <P>SOLUTION: The electronic material composition for outer packaging the electronic article regulated to keep Tg (glass transition temperature), rigidity, breaking limit elongation and residual stress value at Tg or below and Tg or above within prescribed ranges for a cured product. The outer packaged electronic article thereof is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特定の樹脂成分を含有する電子用品外装用電子材料組成物及びこれを用いて得られる電子用品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、フェライト粉末や金属粉末等の電子材料粉末と混合され、あるいは混合されないて使用される電子材料組成物の重要な成分として用いられている。これらの樹脂や電子材料粉末等の電子材料は、主に電子部品用の材料として、外装材その他に広く用いられている。
外装材としては、例えば図１に示すように、１は両端に鍔部を有するコア２の中央凹部に巻線３、コア２の両端鍔部に外部端子電極４、４を有し、さらにその巻線３の上に被覆材による外装体５を有する巻線型チップコイルであるが、その被覆材として用いられる。なお、この巻線型チップコイルは、プリント配線板６の回路パターンのはんだ付けランド６ａ、６ａに上記電極４、４がはんだ７、７により接合されている。図示省略したが他のチップ部品も同様にして所定のはんだ付けランドに取り付けられ、これら部品を含むプリント配線板６の全面には被覆体８が設けられる。
ところで、外装材として用いる場合には、樹脂成分を溶剤とともに混合して得られる電子材料組成物を塗布し、硬化させるが、該電子材料組成物にはフェライト粉末、ＣａＣＯ₃粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末等の無機フィラーを混合し、特性上の付加価値を与えることが求められている。特にインダクタ部品の場合、上記の巻線型チップコイルのように、フェライト粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末等の無機フィラーと樹脂成分とを含む複合材料を使用した外装体を有するものは、インダクタンス値（Ｌ値）の向上、直流下での低抵抗値化、あるいは自己共振周波数の高周波化を行なうことができ、それだけ小型化することができるというように磁気・電気特性の向上を図ることができる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−３５０２８４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フェライト粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末等の無機フィラーと樹脂成分とを含有する複合材料を使用した外装体を有するインダクタ部品の場合には、その外装体の形成過程において、例えば上記巻線型チップコイルの場合でいえば、巻線の上にその複合材料を塗料化して塗布し、乾燥させ、樹脂を半硬化させてから型に圧入して加熱成形し、さらにその成形後加熱して樹脂の硬化を完了させる、いわゆる成形工程を設けるので、塗布物の乾燥、固化、硬化の一連の変化に伴ないその塗布物は流動性のある状態から硬化した状態に変化することになり、その間に塗布物は収縮し、その収縮力が巻線を介して芯のコア部材にも及ぼされる。
このような収縮加圧応力はその硬化後の塗布物にも残留し、これが残留すると、いわゆる残留応力となり、コア部材はその残留応力の影響を受けて、Ｌ値を低下させ、そのＬ値の変化率は残留応力の多いほど大きくなり、巻線型チップコイルの性能を低下させるのみならず、そのＬ値等の精度も悪くするという問題がある。
特に、直流重畳特性（直流による飽和磁化特性）を向上させる目的で、コア部材に飽和磁化率が大きい高飽和磁化材（Ｈｉｇｈ−Ｂｓ材）を使用することがあるが、この材質は圧力が加わると上記した磁気・電気特性が敏感に反応し、その加圧下では例えば大幅な磁気劣化（Ｌ値低下）をもたらす。
また、上記巻線型チップコイルのようなチップ型のインダクタ部品は、回路基板にはんだ付により搭載されるが、その際両端の電極はその回路基板のはんだ付ランドに載置されて溶融はんだを付与され、ついで冷却されて両者は接合されるので、２５０℃以上の温度と常温のいわば高温と低温に曝されることになる。また、例えば自動車に搭載される電子部品実装回路基板では熱帯地域でも寒冷地域でもその機能が損なわれように、高温と低温を繰り返す雰囲気下でその性能を調べる、いわゆるヒートサイクル試験にも耐えなければなら性能が要求されている。このような環境温度の変化によっても、上記の複合材料からなる樹脂成分を硬化させた外装体は、その伸縮が追従できずに歪みを生じ、これによる応力（熱歪み応力）が発生し、この熱歪み応力に耐えきれずにその内部で破壊する凝集破壊や、上記巻線型チップコイルの場合でいえば巻線部分から剥離する剥離破壊を引き起こすという問題がある。特に、フェライト粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末等の無機フィラーを高い含有率で樹脂と複合させた場合には、その粉末を複合しない樹脂だけのものに比べれば、靱性、破断限界伸び（引っ張り試験による破断直前の伸び）、強度等が大幅に低下するので、このような熱歪み応力による凝集破壊や剥離破壊は起き易いという問題がある。
【０００５】
本発明の第１の目的は、無機フィラー含有量を大きくした場合においても、電子用品に外装体を形成する際に生じる収縮力による残留応力を低減できる物性を有する外装用品用電子材料組成物及びその外装電子用品を提供することにある。
本発明の第２の目的は、無機フィラー含有量を大きくした場合においても、電子用品に外装体を形成することによって向上する磁気・電気特性が低下し難い電子用品外装用電子材料組成物及びその外装電子用品を提供することにある。
本発明の第３の目的は、無機フィラー含有量を大きくした場合においても、環境温度の変化によっても凝集破壊や剥離破壊を起こし難い電子用品外装用電子材料組成物及びその外装電子用品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、（１）、無機フィラーと硬化性ポリマーを少なくとも含有する電子材料組成物であって、前記無機フィラーの体積と前記硬化性のポリマーの体積との和を１００体積％としたとき、無機フィラーの体積Ｖが７０体積％より大きくなく、硬化後の物性として少なくとも下記（ａ）〜（ｅ）を有する電子用品外装用電子材料用組成物を提供するものである。
（ａ）ガラス転移温度が−５０〜５０℃であること
（ｂ）ガラス転移温度以下の温度における剛性率が１×１０⁷Ｐａないし８×１０⁹Ｐａであること
（ｃ）ガラス転移温以上の温度における剛性率が１×１０⁶Ｐａないし８×１０⁸Ｐａであること
（ｄ）ガラス転移温度以下の温度における破断限界伸び率が２％以上であること
（ｅ）残留応力値が２００ｇｆ／ｍｍ²以下であること
また、本発明は、（２）、無機フィラーの体積が４０体積％以上６０体積％以下である前記（１）の電子用品外装用電子材料用組成物、（３）、無機フィラーは硬化性ポリマーよりも応力緩和性が小さいものである前記（１）又は（２）の電子用品外装用電子材料用組成物、（４）、無機フィラーは鉛化合物含有量が０．０１重量％未満のＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトからなる前記（１）ないし（３）のいずれかの電子用品外装用電子材料用組成物、（５）、硬化性ポリマーがポリサルファイド系ポリマーを含有する硬化性ポリマーである前記（１）ないし（４）のいずれかの電子用品外装用電子材料組成物、（６）、電子材料組成物を電子用品に用いて得られる電子材料からなる形成体が外装材からなる外装体である前記（１）ないし（５）のいずれかの電子用品外装用電子材料組成物、（７）、前記（５）の外装体を有する外装電子用品、（８）、外装体が巻線型チップコイルの巻線の上に被覆された外装体であり、該外装体を有する巻線型チップコイルである請求項７の外装電子用品、（９）、巻線型チップコイルのコアが高飽和磁化材からなる前記（７）の外装電子用品、（１０）、外装体がプリント配線板上の実装電子部品を外装する外装体であり、該外装体を有するプリント配線板である前記（７）の外装電子用品を提供するものである。
【０００７】
本発明における電子用品外装用電子材料組成物は、樹脂成分を高い含有量のフェライト粉末等の無機フィラーとともに混合して用いる場合に特に好適である。この場合に、電子用品としては、例えば上記した巻線型チップコイル等のインダクタや、電子部品実装回路基板等が挙げられ、その外装材として使用することができる。チップ型電子部品の場合には、上記の巻線チップコイルの場合のように、例えば耐熱性ゴム板に角柱状の凹部を有する型に外装材の塗布物を圧入し、加熱成形する方法や、インジエクション法、トランスファー法、ゴム成形法、注型法のいずれにより成形する場合でもよい。いずれの場合も、以下に示す物性を有する必要がある。
まず、その硬化物は、上記（ａ）〜（ｃ）の特性を有する必要がある。
上記（ａ）のガラス転移温度の−５０〜５０℃は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による昇温法による比熱変化からのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定値である。また、上記（ｂ）のＴｇ以下の温度における剛性率の値１０⁷Ｐａないし８×１０⁹、上記（ｃ）のＴｇ以上の温度における剛性率の値１０⁶Ｐａないし８×１０⁸は、レオメータによる昇温法による剛性率温度依存測定値である。
ここで、温度に対する比熱変化は、ガラス状態からゴム状態に移行する過程においては、その変化率が大きく、その変化率の大きいことにより、その変化率の小さいガラス状態やゴム状態と区別することができるが、その変化率の大きい範囲の変化曲線に対応する温度範囲にガラス転移温度があり、Ｔｇで表示する。
動的粘弾性の観点からいえば、ポリマーの弾性要素の大きさを表す動的貯蔵弾性率（Ｇ’）は、温度の上昇に伴い低下するが、熱可塑性樹脂がゴム域でもＧ’が低下し続けるのに対し、架橋型のポリマーはゴム域ではＧ’が低下し続けることはなく、平坦又は上昇する。一方、ポリマーの粘性要素の大きさを表す動的損失弾性率（Ｇ’’）と温度関係は、極大点をもつ曲線で示され、また、力学的損失（損失正接）ｔａｎδ（δは位相角（応力と歪みベクトルの位相差））は、応力とひずみの単振動の位相差から測定でき、系に与えられた力学的エネルギーが発熱のために失われる程度を示すスケールとなるが、曲線Ｇ’’、ｔａｎδのピーク値を示す温度が動的測定のＴｇ（ガラス転移温度）となり、これを上記のガラス転移温度Ｔｇとしてもよい。このＴｇを高めるには架橋密度の増大をはかったり、フェニル核等の核構造濃度の高いポリマーを設計し、Ｔｇを低くするには架橋密度をルーズにしたり、例えば脂肪酸のアルキル鎖のポリマーへの導入や可塑剤を混合すればよい。なお、詳細は「最新顔料分散技術」（１９９３年、技術情報協会発行、第５３〜５４頁、２．１項）を参照するこができる。
上記（ａ）〜（ｃ）の特性の点からは、従来の電子材料分野に使用されるエポキシ樹脂の硬化物は、Ｔｇは５０℃より大きく、Ｔｇ以上のゴム状態における剛性率は１０⁸Ｐａ以上であり、Ｔｇ以下のガラス状態での剛性率は３×１０⁸Ｐａないし９×１０⁹Ｐａであることが一般的であり、一方、通常の弾性の大きい架橋したゴムは、Ｔｇは−５０℃よりは倍以上も低いのが一般的である。本発明は、上記（ａ）〜（ｃ）の特性を有するものを無機フィラー含有量が大きい電子材料として使用し、柔軟性、靱性、熱応力に対する耐性等を備えることができる。なお、本発明で使用する樹脂成分は、硬化性であることにより、熱可塑性のものとは区別されている。Ｔｇが大き過ぎると、上記したリフローはんだ付け試験等において温度差のある状況下に置かれた場合の耐性がよくなく、これが小さ過ぎると、架橋密度が低く、耐熱性が低くなる。また、剛性率が大きすぎると、熱応力や機械的応力の緩和性が低下し、剛性率が小さ過ぎると保形性が低下する。
【０００８】
このように、本発明において使用する電子用品外装用電子材料組成物は、無機フィラー含有量が大きい場合でも上記（ａ）〜（ｃ）の特性を有するが、これらの特性にさらに上記（ｄ）、（ｅ）の特性を加えることにより、他の材料とは一層よく差別化することができる。
この（ｄ）の破断限界伸び率が２％以上の値は、電子用品外装用電子材料組成物の硬化物の引っ張り試験法による歪み−応力（Ｓ−Ｓ）カーブによる測定値であり、破断を起こすまでに外力を吸収できる外力の吸収性を示すものである。従来の電子材料分野に使用されるエポキシ樹脂の硬化物は、−５０℃における５％の剪断歪によっては破壊を起こし、Ｔｇ以下では破断限界伸び率は０．５〜５％である。本発明に用いる電子用品外装用電子材料組成物の硬化物は、Ｔｇ以下では２％以上であるが、好ましくは５％以上であり、５０％を越えてもよいので、この点でも相違を際立たせることができる。
また、上記（ｅ）のＴｇ以下の温度での２００ｇｆ／ｍｍ²以下の値は、バイメタル法による歪み測定値である。従来の電子材料分野に使用されるエポキシ樹脂の硬化物は、Ｔｇ以下の温度で１００〜３５０ｇｆ／ｍｍ²であるが、本発明に用いる電子用品外装用電子材料組成物の硬化物は、Ｔｇ以下では２００ｇｆ／ｍｍ²以下、好ましくは０〜１５０ｇｆ／ｍｍ²とすることができ、より好ましくは１００ｇｆ／ｍｍ²より小さくすることである。
【０００９】
これらの諸特性を充足できるものとしては、例えばポリサルファイド系ポリマーを主成分とする樹脂材料組成物を挙げることができるが、これに限らない。
ポリサルファイド系ポリマーはサルフアイド基を多数有するポリサルファイドを主成分に有するポリマーであり、ポリサルファイドポリマーそのものでもよい。ポリサルファイドは、例えば一般式ＨＳ−（・・・−ＳＳ）_n・・・−ＳＨ（但し、「・・・」はサルファイド結合、炭素−炭素結合、エーテル結合等からなる骨格を有する有機基であり、ｎは０を含む整数である。）で表され、次のように酸素により脱水反応し、これが例えば上記の各ポリサルファイド分子の末端で起こる。酸化剤の存在下では、常温硬化性を持たせることができる。
・・・−ＳＨ＋ＨＳ−・・・＋Ｏ →・・・−ＳＳ−・・・
ポリサルファイド系ポリマーは、ポリサルファイドとその他のポリマーや化合物の成分との反応物でもよく、エポキシ基その他の反応性官能基を導入することによって、その反応性官能基による硬化性を持たせたものでもよい。
ポリサルファイドの分子としては、具体的には、次のものが挙げられる。
ＨＳ−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−ＳＳ−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−ＳＨこのような具体的化合物は、建築物用コーキング材の成分として使用されており、公知であり、市販されているものもある。
【００１０】
上記ポリサルファイド系ポリマーを主成分に有する硬化膜は、柔軟性があるとして知られているシリコーン系樹脂の硬化膜と比較すると、Ｔｇは同等か低く、熱応力に対する緩和性が同等か優れる。また、エポキシ樹脂の硬化膜に比べても、耐溶剤性、耐薬品性、金属その他に対する密着力の耐熱性は同等程度か優れ、例えば２３０℃より酸化がようやく始まる程度である。
また、上記ポリサルファイドを含有する電子用品外装用電子材料組成物は、シリコーン系樹脂に比べて、供給する酸素の量を加減することにより硬化を制御し易く、また、エポキシ基を導入したポリサルファイド系ポリマーもその硬化度を制御し易く、Ｂステージ、すなわち半硬化状態（硬化量が半分より多い場合、少ない場合もその程度を問わず含む）で対象物の具体的形状に即して被覆や充填等を行うことができ、その対象物が異形状部を有する場合であってもこれによく適合させ、その後に完全に硬化させることができる。このように、シリコーン系樹脂やエポキシ樹脂に優るとも劣らない特徴を備え、その適用にも融通性があり、その使用方法において優れているといえるが、これら樹脂と併用して、ポリサルファイドやその他のポリサルファイド系ポリマーとこれらの樹脂のポリマーを反応させてもよく、また、シリコーン系樹脂やエポキシ樹脂あるいはこれらを併用し、さらに他の成分を併用して上記（ａ）〜（ｅ）の物性を充足できる材料を使用してもよい。
【００１１】
上記ポリサルファイド系ポリマー又はこれとその他のポリマー成分は、溶剤その他の成分とともに配合されてもよく、樹脂材料組成物そのものも電子用品外装用電子材料組成物として用いられるが、電子材料粉末と混合して用いることにより、導電体材料組成物、磁性体材料組成物等の電子材料組成物としても用いられる。
上記ポリサルファイド系ポリマー又はこれとその他のポリマー成分を磁性体材料粉末とともに混合して用いる場合には、磁性体材料粉末０〜６０体積％、上記ポリサルファイド系ポリマー又はこれとその他のポリマー成分４０〜１００体積％を混合し、これらに対して、必要に応じて他の樹脂や溶剤その他の添加剤を加えて、磁性体材料組成物を得る。磁性材料粉末としては各種フェライト粉末を用いることができる。また、上記ポリサルファイド系ポリマー又はこれとその他のポリマーを導電体材料粉末とともに混合して用いる場合には、導電体材料０〜６０体積％、上記ポリサルファイド系ポリマー又はこれとその他のポリマー４０〜１００体積％を混合し、これらに対して、必要に応じて他の樹脂や溶剤その他の添加剤を加えて、導電体材料組成物を得る。導電体材料粉末としては、銀、銅、アルミニウムその他の金属の粉末、カーボンブラックが挙げられる。フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０型カーボン）も使用できる。なお、上記の例えば「０〜６０体積％」は「６０体積％以下」、「６０体積％より多くない」としてもよく、その他の「０〜」の場合もこれに準ずる。なお、磁性体材料粉末、導電材料粉末はフィラーともいうことができる。
【００１２】
上記の樹脂材料組成物、磁性体材料組成物、導電体材料組成物その他のこれらに準じて得られる材料組成物を含む電子用品外装用電子材料組成物の硬化物は上記の（ａ）〜（ｅ）の物性値を示すようにすることができ、上記（ａ）〜（ｃ）の各物性値については樹脂成分の架橋密度等により調整できることは上述し、上記（ｄ）、（ｅ）についても同様に架橋密度等により調整できるが、上記（ａ）〜（ｅ）について、上記ポリサルファイド樹脂の添加量によっても調整することができる。例えば上記（ｂ）のＴｇ以下の剛性率については図２のグラフで示されるように、エポキシ樹脂（ＢＰＦ３２０（日本触媒社性）１００重量部に対する上記ポリサルファイド樹脂の添加量（重量部）によって、両端が矢印の範囲の剛性率を得ることができる。図中、１Ｅ＋０８は１０⁸を示し、その他もこれに準じる。
特に、エポキシ樹脂とポリサルファイド樹脂とを反応させて得られるポリサルファイド系ポリマーからなる変性樹脂について、エポキシ樹脂（ＢＰＦ３２０）１００重量部に対してポリサルファイド樹脂（ＬＰ３（東レチオコール社製）の反応比率を高めた場合には、図３に示すように、重量平均分子量（Ｍｗ）が上昇する（グラフはｙ＝４５４．９ｅ^0.0186x（ｙは縦軸の値、ｘは横軸の値、Ｒ²＝０．９９４８）で示される）が、この値を両端が矢印の範囲（Ｍｗ適合範囲＝１０００〜４００００）にすることにより、ゴム変性主鎖の長さを制御することで３次元架橋時（硬化時）のＴｇ以下での剛性率を上記（ｂ）のものにすることができる。なお、詳細は特願２０００−１５７５１１号明細書に記載されている。
【００１３】
このように上記（ａ）〜（ｅ）の物性値を有する電子用品外装用電子材料組成物の硬化物により得られる性能は、例えば巻線型チップコイルのコアに巻線をし、その上に設ける外装材として上記磁性体材料組成物あるいは上記樹脂材料組成物を用いると、特にそのコアが高飽和磁化材（Ｈｉ−Ｂｓ材）、例えばＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトから得られたものである場合には、上述したようにその外装材の硬化過程で生じる収縮力に伴う残留応力に対するインダクタンス値の変化が大きくなるが、その変化を小さくすることができる。
すなわち、図４に示すように、ＬＢＣ２５１８部品（図１に示す巻線型チップコイル）に本発明の電子用品外装用電子材料組成物を塗布し、その塗布物を型により成形した後完全硬化させ、その硬化した外装体について残留応力値をバイメタル法（２５℃）で測定するとともに、その部品のインダクタンス値（Ｌ値）をＬＣＲメータ４２８５Ａにより測定し、その残留応力値に対するＬ変化率〔（Ｌ_t−Ｌ＝ΔＬ）／Ｌ×１００％（Ｌ、Ｌ_tはそれぞれ外装前（残留応力０）、外装後（残留応力発生時）のインダクタンス値である）〕を求めると、図示のグラフが得られる。このグラフによれば、上記部品のドラムコアの材料の飽和磁化の大きい順、すなわちＨｉ−Ｂｓ材（◆）、ＢＢ１３（■）、ＢＢ１８（▲）の順にＬ変化率が大きいが、本発明では残留応力ほぼ０．２Ｋｇｆ／ｍｍ²以下（図中矢印の範囲は含まれる）にすることにより、Ｈｉ−Ｂｓ材（◆）ではＬ変化率を１０％以下にすることができ、その他の材料についてはさらにＬ変化率を顕著に小さくすることができるが、いずれの場合も０〜−５％にすることができる。この残留応力は電子用品外装用電子材料組成物の硬化物の弾性率、剛性率、線膨張係数、観測時の温度のガラス転移温度との差等によって決まると考えられるが、この点からも上記（ａ）〜（ｃ）の物性値が関係しているといえる。
このように本発明のものでは、コアにＨｉ−Ｂｓ材を用いた場合に外装体を形成する前後のＬ値変化率を０〜−５％にすることができるのに対し、従来のエポキシ樹脂を用いた組成物の硬化物では、これに対応するＬ値変化率は−２０％にも及ぶことがある。ここで、Ｈｉ−Ｂｓ材とは、少なくともＢＢ１３（図４中、■印のもの）よりは飽和磁化（Ｂｓ）の大きいもの、あるいはＢＢ１３よりは図４に示す特性、すなわち加圧特性に弱いコアを生じるものということもできる。また、組成的にはＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系フェライトにおいてＰｂ、Ｂｉ、Ｓｉ等のガラス成分を含有し、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄相を有するものということもできる。
なお、図中、各グラフは下から上の各二次関数（ｙは縦軸の値、ｘは横軸の値を示す）に順次対応させて表すことができる。
上記Ｈｉ−Ｂｓ材については、図５に示すように、上記ドラムコアの完成品と同素材のトロイダルコアについて、「重りによる荷重」をかけた状態でＬ値をＬＣＲメータで測定するトロイダル加圧測定法により測定したところ、図６に示すように、周波数を１ＭＨｚ（■）、１００ＫＨｚ（◆）と変化させた場合のそれぞれにおけるグラフが得られた。図中、ΔＬ／Ｌは上記式のものと同じものを表わし、横軸の「平均加圧応力値（Ｋｇｆ／ｍｍ²）」は図５における「重りによる荷重」の平均値に対応する。この図から、Ｌ値の周波数依存性はほとんどないことがわかる。
図５に示すトロイダル加圧測定法によれば、例えば後述の実施例１で作製した外装巻線チップコイルについて、図４に示す測定データを得てから、その外装体を剥がして除き、裸の巻線チップコイルについて図６に示すデータを得れば、図５に示す「重りによる荷重」と図４に示す「残留応力値」とを対比し、それが同じ値あるいは一定の関係にあれば、「重りによる荷重」から外装体の「残留応力値」を推定することができる。
【００１４】
このように上記（ａ）〜（ｅ）の物性を有する電子用品外装用電子材料組成物の硬化物の外装体を有する外装チップ型電子部品は、−５５℃と＋１２５℃の雰囲気下に繰り返し置かれる、いわゆるヒートサイクル試験（両温度間の１往復が１サイクル）を行った場合に、その外装体に発生するクラックについては、１０００サイクルでも１００個の部品の内１個もその発生が見られないのに対し、従来のエポキシ樹脂を用いた組成物の硬化物では１００サイクルで４０％（１００個の部品の内４０個にクラックが発生、以下これに準じる）、３００サイクルで１００％にもなる。
なお、本発明のものでは、マウンターの吸着ノズルが吸着する被吸着体の部位である、巻線型チップコイルの外装体部分は低弾性率の柔軟なポリマー成分を用いることで、吸着ノズルの接触面の形状に沿った形に外装体が変形し、両者の間に隙間が生ぜず、その結果滑りがなくなり、マウントミスを低減することができる。マウント後は元の形状に復元し、部品の外形上不利になることはない。
【００１５】
本発明の電子用品外装用電子材料組成物は、ポリマー成分を半硬化状態にして用いることができるが、これにより、加熱温度、加熱時間を制御することができ、例えば適用する電子部品や電子用品の熱による損傷を無くしたり、少なくすることができるとともに、その他の利点を有することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下の配合物により磁性体材料組成物を製造する。
（配合物）
エポキシ樹脂（ＢＰＦ３２０（日本触媒社製））とポリサルファイド樹脂（ＬＰ３（東レチオコール社製））と
の反応樹脂（Ｍｗ＝１０００〜４００００）１６０〜３２０重量部
硬化触媒（ＰＮ４０Ｊ（味の素社製））５〜４０重量部
フェライトパウダー５０〜３４０重量部
（Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系高飽和磁化材（太陽誘電社製））
シリカゲル（ＲＹ２００Ｓ）１〜２０重量部
溶剤（酢酸２−ブトキシエチル）１０〜２００重量部
この磁性体材料組成物の硬化物について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温法により比熱変化を測定すれば、Ｔｇは−２０〜＋４０℃の範囲にすることができる。また、Ｔｇ以下、Ｔｇ以上における剛性率をレオメータにより測定すれば、それぞれ１×１０⁸〜８×１０⁹Ｐａ、１×１０⁶〜８×１０⁸Ｐａにすることができる。また、破断限界伸び率を引っ張り試験法によるＳ−Ｓカーブにより測定すれば、２〜５０％にすることができた。そして、残留応力をバイメタル法により測定すれば、Ｔｇ以下で０〜１５０ｇｆ／ｍｍ²にすることができる。
また、図４に示すと同じように、残留応力値に対するＬ変化率を求めれば、０〜−５％にすることができる。その変化率が小さいので巻線の長さを長くしなくてもよく、それだけ直流抵抗値を増加させないで済み。
なお、上記配合物においてフェライトパウダーを使用しないこと以外は同様の樹脂材料組成物について上記と同様に用いたものも上記物性値の範囲内のものが得られる。
【００１７】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１
以下の配合物をロールミル又は攪拌分散機により混合し、磁性体材料組成物を製造する。
（配合物）
エポキシ樹脂（ＢＰＦ３２０（日本触媒社製））とポリサルファイド樹脂（ＬＰ３（東レチオコール社製））と
の反応樹脂２４０重量部
硬化触媒（ＰＮ４０Ｊ（味の素社製））２２．５重量部
フェライトパウダー１９５重量部
（Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系高飽和磁化材（太陽誘電社製））
シリカゲル（ＲＹ２００Ｓ）１０．５重量部
溶剤（酢酸２−ブトキシエチル）１０５重量部
上記磁性体材料組成物を図１の巻線型チップコイル１（コア２はＨｉ−Ｂｓ材を使用）の巻線３の上にノズルにより注入し、乾燥させた。ついで、上述したように、シリコーンゴム板に角柱状凹部を形成して得られる型のその凹部にその塗布物を圧入し、加熱成形し、その成形後取り出してバリを除いたのちさらに完全硬化させた。
その硬化物の外装体について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温法により比熱変化を測定したところ、Ｔｇは−２０〜＋４０℃の範囲にすることができた。また、Ｔｇ以下、Ｔｇ以上における剛性率をレオメータにより測定したところ、それぞれ１×１０⁸〜８×１０⁹Ｐａ、１×１０⁶〜８×１０⁸Ｐａにすることができた。また、破断限界伸び率を引っ張り試験法によるＳ−Ｓカーブ（応力−歪み曲線）により測定したところ、２〜５０％にすることができた。そして、残留応力をバイメタル法により測定したところ、Ｔｇ以下で０〜１５０ｇｆ／ｍｍ²にすることができた。
また、図４に示すと同じように、残留応力値に対するＬ変化率を求めたところ、０〜−５％にすることができた。
また、上記のようにして外装した巻線型チップコイル１００個について、−５５℃と＋１２５℃を往復するのを１サイクルとして１０００サイクル繰り返すヒートサイクル試験を行ったところ、クラックの発生したものは見られなかった。
【００１８】
比較例１
（配合物）
エポキシ樹脂（エピコート８２８）１００重量部
直鎖脂肪族硬化剤（ヒドラジト系）４５重量部
硬化触媒（ＰＮ４０Ｊ（味の素社製）１０重量部
フェライトパウダー
（Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕ系高飽和磁化材（太陽誘電社製）１９５重量部
シリカゲル（ＲＹ２００Ｓ１０．５量部
溶剤（酢酸２−ブトキシエチル）１００．５重量部
この磁性体材料組成物を実施例１と同様に用いて外装巻線型チップコイルを作製し、実施例１と同様に各物性値を測定したところ、Ｔｇは＋２０〜＋６０℃、Ｔｇ以下、Ｔｇ以上のそれぞれにおける剛性率は３×１０⁸〜９×１０⁹であり、Ｔｇ以下での破断限界伸び率は０．５〜５％であり、残留応力は１００〜３５０ｇｆ／ｍｍ²であった。
また、図４に示すと同じように、残留応力値に対するＬ変化率を求めたところ、−３〜−１０％であった。
また、実施例１と同様に行なったヒートサイクル試験では１００サイクルではクラックは見られなかったが、３００サイクルでは６０％にクラックが見られた。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、無機フィラー含有量が大きいときでも、上記（ａ）〜（ｅ）の物性を有する電子用品外装用電子材料組成物を提供できるので、電子用品に外装体を形成する際に生じる収縮力による残留応力を低減でき、その外装体を形成することによって向上する磁気・電気特性が低下し難く、環境温度の変化によっても凝集破壊や剥離破壊を起こし難い電子用品外装用電子材料組成物及びその外装電子用品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の外装電子用品の一実施例のプリント基板搭載電子部品としての巻線型チップコイルの部分断面図である。
【図２】本発明に係わる物性値の樹脂の組成に対する関係を示すグラフである。
【図３】その樹脂の組成と重量平均分子量の関係を示すグラフである。
【図４】本発明に係わる物性値によるＬ（インダクタンス）変化率を示すグラフである。
【図５】周波数特性を調べるためのトロイダル加圧測定法を示す説明図である。
【図６】その方法により測定したＨｉ−Ｂｓ材トロイダルコア加圧応力とＬ変化率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１巻線型チップコイル
２コア（巻芯）
４、４外部端子電極
５外装体[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an electronic material composition for external parts of an electronic device containing a specific resin component, and an electronic device obtained using the same.
[0002]
[Prior art]
A curable resin such as an epoxy resin is used as an important component of an electronic material composition that is mixed with or not mixed with an electronic material powder such as a ferrite powder or a metal powder. Electronic materials such as these resins and electronic material powders are widely used as exterior materials, mainly as materials for electronic components.
As the exterior material, for example, as shown in FIG. 1, 1 has a winding 3 in a central concave portion of a core 2 having flanges at both ends, and external terminal electrodes 4 and 4 at both end flanges of the core 2. It is a wound type chip coil having a sheath 5 made of a coating material on the winding 3, and is used as the coating material. In addition, in this wire wound type chip coil, the electrodes 4, 4 are joined to soldering lands 6 a, 6 a of a circuit pattern of the printed wiring board 6 by solders 7, 7. Although not shown, other chip components are similarly attached to predetermined soldering lands, and a cover 8 is provided on the entire surface of the printed wiring board 6 including these components.
By the way, when used as an exterior material, an electronic material composition obtained by mixing a resin component with a solvent is applied and cured. _Three Powder, Al _Two O _Three It is required to add an inorganic filler such as a powder to give an added value in characteristics. Especially in the case of inductor parts, ferrite powder, Al _Two O _Three Those having an outer package using a composite material containing an inorganic filler such as a powder and a resin component improve the inductance value (L value), lower the resistance value under direct current, or increase the self-resonant frequency. The magnetic and electrical characteristics can be improved such that the size can be reduced accordingly.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-6-350284
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, ferrite powder, Al _Two O _Three In the case of an inductor component having an exterior body using a composite material containing an inorganic filler such as a powder and a resin component, in the process of forming the exterior body, for example, in the case of the above-mentioned wire wound type chip coil, The composite material is formed into a paint and applied, dried, semi-cured, press-fitted into a mold, heated and molded, and then heated to complete the curing of the resin, a so-called molding process. As the coating is provided, the coating changes from a fluid state to a hardened state with a series of changes of drying, solidification, and curing of the coating, during which the coating contracts, and its shrinking force decreases. It also affects the core member of the core via the winding.
Such shrinkage pressure stress also remains in the cured product after curing, and when this remains, it becomes a so-called residual stress, and the core member is affected by the residual stress, lowers the L value, and reduces the L value. The rate of change increases as the residual stress increases, and not only degrades the performance of the wound-type chip coil but also degrades the accuracy of its L value and the like.
In particular, for the purpose of improving DC superimposition characteristics (saturation magnetization characteristics by DC), a high saturation magnetization material (High-Bs material) having a large saturation magnetic susceptibility may be used for the core member, but this material is subjected to pressure. And the above-described magnetic / electrical characteristics react sensitively, and under pressure, for example, causes significant magnetic degradation (L value decrease).
In addition, chip-type inductor components such as the above-mentioned wire-wound chip coil are mounted on a circuit board by soldering. At that time, electrodes at both ends are placed on soldered lands of the circuit board and molten solder is applied. Then, they are cooled and joined to each other, so that they are exposed to a temperature of 250 ° C. or more and a normal temperature, that is, a high temperature and a low temperature. In addition, for example, electronic component-mounted circuit boards mounted on automobiles must be able to withstand so-called heat cycle tests, in which the performance is examined in an environment where high and low temperatures are repeated, so that their functions are impaired in both tropical and cold areas. If so, performance is required. Even with such a change in the environmental temperature, the exterior body obtained by curing the resin component made of the above-described composite material does not follow the expansion and contraction and generates distortion, thereby generating stress (thermal strain stress). There is a problem that cohesive failure occurs in the interior of the wound type chip coil, which cannot withstand the heat distortion stress, and peeling failure that peels off from the winding portion in the case of the wound type chip coil. In particular, ferrite powder, Al _Two O _Three When inorganic fillers such as powders are combined with a resin at a high content, the toughness, breaking limit elongation (elongation immediately before breaking by a tensile test), strength, etc. are higher than those of a resin that does not combine the powder alone. Since the temperature is greatly reduced, there is a problem that cohesive failure and peeling failure due to such thermal strain stress easily occur.
[0005]
A first object of the present invention is to provide an electronic material composition for exterior articles having physical properties capable of reducing residual stress due to shrinkage force generated when an exterior article is formed on an electronic article, even when the content of the inorganic filler is increased. It is to provide the exterior electronic article.
A second object of the present invention is to provide an electronic material exterior electronic material composition in which even when the content of the inorganic filler is increased, the magnetic and electrical properties improved by forming an exterior body on the electronic appliance are not easily reduced, and the same. It is to provide an exterior electronic article.
A third object of the present invention is to provide an electronic material exterior electronic material composition which is less likely to cause cohesive failure or peeling failure even when the content of the inorganic filler is increased, even when the environmental temperature changes, and an exterior electronic product thereof. It is in.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides (1) an electronic material composition containing at least an inorganic filler and a curable polymer, wherein a sum of the volume of the inorganic filler and the volume of the curable polymer is provided. Is 100 volume%, the volume V of the inorganic filler is not larger than 70 volume%, and a composition for an electronic material exterior electronic material having at least the following (a) to (e) as cured physical properties is provided. It is.
(A) The glass transition temperature is −50 to 50 ° C.
(B) The rigidity at a temperature equal to or lower than the glass transition temperature is 1 × 10 ⁷ Pa to 8 × 10 ⁹ Pa
(C) The rigidity at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature is 1 × 10 ⁶ Pa to 8 × 10 ⁸ Pa
(D) The critical elongation at break at a temperature below the glass transition temperature is 2% or more.
(E) The residual stress value is 200 gf / mm ^Two Must be
Further, the present invention provides (2) the composition for an electronic material for an exterior of electronic articles according to (1), wherein the volume of the inorganic filler is from 40% by volume to 60% by volume; (3) the inorganic filler is a curable polymer; (1) or (2), wherein the inorganic filler has a lead compound content of less than 0.01% by weight. (5) The composition for an electronic device exterior electronic material according to any one of the above (1) to (3), comprising a Cu-Zn-based ferrite, wherein the curable polymer is a curable polymer containing a polysulfide-based polymer. The electronic material composition for electronic device exterior according to any one of 1) to (4), (6), a formed body made of an electronic material obtained by using the electronic material composition for an electronic product is an exterior body made of an exterior material. (1) through ( The electronic material composition for exterior of an electronic product according to any one of (7), (5), the exterior electronic product having the exterior body of (5), (8), wherein the exterior body is coated on the winding of the wire-wound chip coil. The packaged electronic product according to claim 7, wherein the packaged electronic product is a wound type chip coil having the packaged body, (9), and the packaged electronic product according to (7), wherein the core of the wound type chip coil is made of a highly saturated magnetized material. (10) The present invention provides the packaged electronic article of (7), wherein the package is a package for packaging a mounted electronic component on a printed wiring board, and the printed circuit board has the package.
[0007]
The electronic material composition for exterior of electronic articles according to the present invention is particularly suitable when a resin component is used in combination with a high content of an inorganic filler such as ferrite powder. In this case, examples of the electronic article include an inductor such as the above-mentioned wound chip coil, an electronic component mounting circuit board, and the like, and can be used as an exterior material thereof. In the case of a chip-type electronic component, as in the case of the above-mentioned wound chip coil, for example, a method of press-fitting the coating material of the exterior material into a mold having a prismatic concave portion in a heat-resistant rubber plate, The molding may be performed by any of an injection method, a transfer method, a rubber molding method, and a casting method. In any case, it is necessary to have the following physical properties.
First, the cured product needs to have the above characteristics (a) to (c).
The glass transition temperature of −50 to 50 ° C. in the above (a) is a measured value of a glass transition temperature (Tg) from a specific heat change by a temperature rising method by a differential scanning calorimeter (DSC). In addition, the rigidity value 10 at the temperature equal to or lower than Tg in (b) above. ⁷ Pa to 8 × 10 ⁹ And the rigidity value 10 at a temperature equal to or higher than Tg in (c) above. ⁶ Pa to 8 × 10 ⁸ Is a rigidity temperature-dependent measurement value obtained by a temperature rise method using a rheometer.
Here, the specific heat change with respect to temperature has a large change rate in the process of transition from the glass state to the rubber state, and can be distinguished from a glass state or a rubber state having a small change rate by the large change rate. Although it is possible, there is a glass transition temperature in a temperature range corresponding to a change curve in a range where the rate of change is large, and it is indicated by Tg.
From the viewpoint of dynamic viscoelasticity, the dynamic storage modulus (G ′), which represents the size of the elastic element of the polymer, decreases with increasing temperature, but G ′ decreases even when the thermoplastic resin is in the rubber region. On the other hand, in the crosslinked polymer, G ′ does not continue to decrease in the rubber region, but becomes flat or increases. On the other hand, the relationship between the dynamic loss modulus (G ″) representing the size of the viscous element of the polymer and the temperature is shown by a curve having a maximum point, and the mechanical loss (loss tangent) tan δ (δ is the phase angle (Phase difference between stress and strain vector) can be measured from the phase difference between simple vibrations of stress and strain, and is a scale indicating the degree to which mechanical energy given to the system is lost due to heat generation. The temperature at which the peak value of '' and tan δ becomes the Tg (glass transition temperature) of the dynamic measurement, which may be the above-mentioned glass transition temperature Tg. In order to increase the Tg, it is necessary to increase the crosslink density or to design a polymer having a high core structure concentration such as a phenyl nucleus. To lower the Tg, the crosslink density is loosened. What is necessary is just to introduce and mix a plasticizer. For details, refer to “Latest Pigment Dispersion Technology” (1993, published by Technical Information Association, pages 53-54, section 2.1).
From the viewpoint of the characteristics (a) to (c), the cured product of the epoxy resin used in the conventional electronic material field has a Tg of more than 50 ° C. and a rigidity of 10 or more in a rubber state of Tg or more. ⁸ The rigidity in a glass state of not less than Pa and not more than Tg is 3 × 10 ⁸ Pa to 9 × 10 ⁹ It is generally Pa, while the Tg of ordinary highly elastic crosslinked rubber is generally at least twice as low as −50 ° C. According to the present invention, a material having the above-mentioned characteristics (a) to (c) can be used as an electronic material having a large inorganic filler content, and can have flexibility, toughness, resistance to thermal stress, and the like. In addition, the resin component used in the present invention is distinguishable from a thermoplastic component by being curable. If the Tg is too large, the resistance in the case where there is a temperature difference in the above-mentioned reflow soldering test or the like is not good. If the Tg is too small, the crosslinking density is low and the heat resistance is low. On the other hand, if the rigidity is too large, the relaxation of thermal stress and mechanical stress is reduced, and if the rigidity is too small, the shape retention is reduced.
[0008]
As described above, the electronic material composition for electronic article exterior used in the present invention has the above-mentioned characteristics (a) to (c) even when the content of the inorganic filler is large. , (E) can be further differentiated from other materials.
The value of (d) in which the breaking elongation at break is 2% or more is a value measured by a strain-stress (SS) curve by a tensile test method of a cured product of the electronic material composition for electronic article exterior. It indicates the absorbability of the external force that can absorb the external force before it occurs. A cured product of an epoxy resin used in a conventional electronic material field is broken by a 5% shear strain at −50 ° C., and has a breaking elongation of 0.5 to 5% below Tg. The cured product of the electronic material composition for exterior of electronic articles used in the present invention is 2% or more at Tg or less, preferably 5% or more, and may exceed 50%. Can be made.
Further, 200 gf / mm at a temperature equal to or lower than Tg in the above (e). ^Two The values below are strain measurements by the bimetallic method. A cured product of an epoxy resin used in a conventional electronic material field is 100 to 350 gf / mm at a temperature of Tg or less. ^Two However, the cured product of the electronic material composition for exterior of electronic articles used in the present invention has a Tg of 200 gf / mm or less. ^Two Below, preferably 0 to 150 gf / mm ^Two And more preferably 100 gf / mm ^Two It is to make it smaller.
[0009]
As a material that can satisfy these characteristics, for example, a resin material composition containing a polysulfide-based polymer as a main component can be cited, but is not limited thereto.
The polysulfide-based polymer is a polymer mainly containing polysulfide having a large number of sulfide groups, and may be a polysulfide polymer itself. Polysulfide is represented by, for example, the general formula HS-(...- SS) _n ...- SH (where "..." is an organic group having a skeleton composed of a sulfide bond, a carbon-carbon bond, an ether bond, and the like, and n is an integer including 0). The dehydration reaction is caused by oxygen as described above, and this occurs, for example, at the end of each of the above-mentioned polysulfide molecules. In the presence of the oxidizing agent, the composition can have room temperature curability.
...- SH + HS -... + O → ...- SS -...
The polysulfide-based polymer may be a reaction product of polysulfide and other polymer or compound components, or may have a curability by the reactive functional group by introducing an epoxy group or other reactive functional group. .
Specific examples of the polysulfide molecule include the following.
HS-C _Two H _Four OCH _Two OC _Two H _Four -SS-C _Two H _Four OCH _Two OC _Two H _Four -SH Such a specific compound is used as a component of a building caulking material, and is known and some are commercially available.
[0010]
The cured film having the above-mentioned polysulfide-based polymer as a main component has the same or lower Tg as compared with the cured film of a silicone-based resin which is known to have flexibility, and has the same or better relaxation to thermal stress. Also, compared to a cured film of an epoxy resin, the solvent resistance, the chemical resistance, and the heat resistance of adhesion to metals and the like are comparable or better, for example, oxidation is only started at 230 ° C.
In addition, the electronic material composition for electronic article exterior containing the above-described polysulfide is easier to control the curing by adjusting the amount of supplied oxygen than the silicone-based resin, and a polysulfide-based polymer having an epoxy group introduced therein. It is easy to control the degree of curing, and in the B stage, that is, in a semi-cured state (including a case where the curing amount is more than half and a case where the curing amount is less than irrespective of the degree), coating or filling etc. according to the specific shape of the object. Can be carried out, and even if the object has an irregular shape, it can be well adapted to this and then completely cured. As described above, it has characteristics not inferior to silicone resins and epoxy resins, has flexibility in its application, and can be said to be excellent in its use.However, in combination with these resins, polysulfide and other The polysulfide-based polymer may be reacted with a polymer of these resins, or a silicone-based resin, an epoxy resin, or a combination of these resins and other components may be used in combination to satisfy the above physical properties (a) to (e). Materials that can be used may be used.
[0011]
The polysulfide-based polymer or the other polymer component may be blended with a solvent or other components, and the resin material composition itself is used as the electronic material composition for the exterior of an electronic product. When used, it is also used as an electronic material composition such as a conductor material composition and a magnetic material composition.
When the polysulfide-based polymer or the other polymer component is mixed with the magnetic material powder and used, the magnetic material powder is 0 to 60% by volume, the polysulfide-based polymer or the other polymer component is 40 to 100% by volume. %, And if necessary, other resins, solvents and other additives are added to obtain a magnetic material composition. Various ferrite powders can be used as the magnetic material powder. When the polysulfide-based polymer or the other polymer is mixed with the conductive material powder and used, the conductive material is 0 to 60% by volume, the polysulfide-based polymer or the other polymer is 40 to 100% by volume. Are mixed, and if necessary, other resins, solvents, and other additives are added to obtain a conductive material composition. Examples of the conductor material powder include silver, copper, aluminum and other metal powders, and carbon black. Fullerene (C60, C70 type carbon) can also be used. Note that, for example, the above “0 to 60% by volume” may be “60% by volume or less” or “not more than 60% by volume”, and the other cases of “0” are also the same. Note that the magnetic material powder and the conductive material powder can also be called fillers.
[0012]
The cured products of the electronic material exterior electronic material composition including the resin material composition, the magnetic material material composition, the conductor material composition, and the other material compositions obtained according to the above-mentioned (a) to ( The physical property values of (e) can be shown, and it is described above that the physical property values of (a) to (c) can be adjusted by the crosslink density of the resin component and the like. Can also be adjusted by the crosslink density and the like, but the above (a) to (e) can also be adjusted by the amount of the polysulfide resin added. For example, as shown in the graph of FIG. 2, the rigidity at or below Tg in (b) depends on the addition amount (parts by weight) of the polysulfide resin to 100 parts by weight of epoxy resin (BPF320 (Nippon Shokubai Co., Ltd.)). Can obtain the rigidity in the range of the arrow, where 1E + 08 is 10 ⁸ And the same applies to the others.
In particular, with respect to a modified resin composed of a polysulfide-based polymer obtained by reacting an epoxy resin and a polysulfide resin, the reaction ratio of the polysulfide resin (LP3 (manufactured by Toraythiol Co., Ltd.) to 100 parts by weight of the epoxy resin (BPF320) was increased. In this case, as shown in FIG. 3, the weight average molecular weight (Mw) increases (the graph shows y = 454.9e). ^0.0186x (Y is the value on the vertical axis, x is the value on the horizontal axis, R ^Two = 0.9948), but by setting this value to the range indicated by the arrow at both ends (Mw compatible range = 1000 to 40,000), the length of the rubber-modified main chain is controlled to allow three-dimensional crosslinking ( The rigidity at Tg or less during curing can be the same as that of (b) above. The details are described in Japanese Patent Application No. 2000-157511.
[0013]
As described above, the performance obtained by the cured product of the electronic material exterior electronic material composition having the above physical properties (a) to (e) is obtained, for example, by winding a core of a wire-wound chip coil and providing it thereon. When the above-mentioned magnetic material composition or the above-mentioned resin material composition is used as the exterior material, especially when the core is made of a highly saturated magnetized material (Hi-Bs material), for example, a Ni-Zn-Cu ferrite As described above, the change in the inductance value with respect to the residual stress caused by the contraction force generated in the curing process of the exterior material increases, but the change can be reduced.
That is, as shown in FIG. 4, the LBC2518 part (the wound type chip coil shown in FIG. 1) is coated with the electronic material composition for exterior of electronic goods of the present invention, and the coated material is molded in a mold and then completely cured. The residual stress value of the cured exterior body was measured by a bimetal method (25 ° C.), and the inductance value (L value) of the component was measured by an LCR meter 4285A, and the rate of change of L with respect to the residual stress value [(L _t −L = ΔL) / L × 100% (L, L _t Are the inductance values before the exterior (residual stress is 0) and after the exterior (when residual stress is generated))], and the graph shown in the figure is obtained. According to this graph, the L change rate is large in the order of the saturation magnetization of the material of the drum core of the component, that is, in the order of the Hi-Bs material (◆), BB13 (■), BB18 (▲), but in the present invention, the L change rate is large. Stress approximately 0.2Kgf / mm ^Two By making the following (including the range of the arrow in the figure), the rate of change of L can be reduced to 10% or less in the case of the Hi-Bs material (◆), and the rate of change of L can be significantly reduced for other materials. However, in any case, it can be 0 to -5%. This residual stress is considered to be determined by the elastic modulus, rigidity, linear expansion coefficient, difference between the temperature at the time of observation and the glass transition temperature, etc. of the cured product of the electronic material composition for exterior of electronic products. It can be said that the physical property values (a) to (c) are related.
As described above, in the case of the present invention, when the Hi-Bs material is used for the core, the rate of change of the L value before and after forming the outer package can be 0 to -5%, whereas the conventional epoxy resin is used. In the cured product of the composition using the above, the corresponding L value change rate may reach as much as -20%. Here, the Hi-Bs material is a material having a larger saturation magnetization (Bs) than at least BB13 (marked with ■ in FIG. 4), or a core shown in FIG. Can also be said to cause. Further, Ni-Zn-Cu-based ferrite contains glass components such as Pb, Bi, and Si in terms of composition. _Two SiO _Four It can also be said that it has a phase.
In the drawings, each graph can be represented by sequentially corresponding to each upper quadratic function from the bottom (y indicates a value on the vertical axis and x indicates a value on the horizontal axis).
As for the Hi-Bs material, as shown in FIG. 5, for the toroidal core of the same material as the finished product of the drum core, toroidal pressure measurement in which the L value is measured with an LCR meter under a state where "load by weight" is applied As shown in FIG. 6, graphs obtained when the frequency was changed to 1 MHz (■) and 100 KHz (◆) were obtained. In the figure, ΔL / L represents the same one as in the above equation, and the “average pressing stress value (Kgf / mm) ^Two ) "Corresponds to the average value of" load by weight "in FIG. From this figure, it can be seen that there is almost no frequency dependence of the L value.
According to the toroidal pressure measurement method shown in FIG. 5, for example, after obtaining the measurement data shown in FIG. 4 for the externally wound chip coil manufactured in Example 1 described later, the external body is peeled off and removed. If the data shown in FIG. 6 is obtained for the wound chip coil, the "load by weight" shown in FIG. 5 is compared with the "residual stress value" shown in FIG. The "residual stress value" of the exterior body can be estimated from the "load due to weight".
[0014]
Thus, the exterior chip type electronic component having the exterior body of the cured product of the electronic material exterior electronic material composition having the above physical properties (a) to (e) is repeatedly placed in an atmosphere of −55 ° C. and + 125 ° C. When a so-called heat cycle test (one cycle between two temperatures is one cycle) is performed, one out of every 100 parts of the cracks is observed even in 1000 cycles. On the other hand, in the case of the cured product of the composition using the conventional epoxy resin, 40% was obtained in 100 cycles (cracks occurred in 40 out of 100 parts, hereinafter referred to as equivalent), and 100% in 300 cycles. Become.
According to the present invention, the outer surface of the wire-wound chip coil, which is a portion of the object to be adsorbed by the suction nozzle of the mounter, uses a flexible polymer component having a low elastic modulus so that the contact surface of the suction nozzle can be used. The exterior body is deformed in a shape conforming to the shape of (1), no gap is formed between the two, and as a result, slippage is eliminated, and mounting errors can be reduced. After mounting, the original shape is restored, and there is no disadvantage in the external shape of the component.
[0015]
The electronic material composition for exterior of electronic products of the present invention can be used in a state in which the polymer component is in a semi-cured state. With this, the heating temperature and the heating time can be controlled. Can be eliminated or reduced, and have other advantages.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A magnetic material composition is produced by the following composition.
(Compound)
Epoxy resin (BPF320 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)) and polysulfide resin (LP3 (manufactured by Toray Thiokol))
160-320 parts by weight of the reaction resin (Mw = 1000-40000)
Curing catalyst (PN40J (manufactured by Ajinomoto Co.)) 5 to 40 parts by weight
Ferrite powder 50-340 parts by weight
(Ni-Zn-Cu-based highly saturated magnetized material (manufactured by Taiyo Yuden Co., Ltd.))
Silica gel (RY200S) 1 to 20 parts by weight
Solvent (2-butoxyethyl acetate) 10 to 200 parts by weight
When the specific heat change of the cured material of the magnetic material composition is measured by a differential scanning calorimeter (DSC) by a temperature raising method, the Tg can be in the range of −20 to + 40 ° C. Further, when the rigidity at Tg or lower and Tg or higher is measured with a rheometer, each is 1 × 10 ⁸ ~ 8 × 10 ⁹ Pa, 1 × 10 ⁶ ~ 8 × 10 ⁸ Pa can be set. Further, when the breaking elongation at break was measured by an SS curve by a tensile test method, it could be 2 to 50%. When the residual stress is measured by the bimetal method, it is 0 to 150 gf / mm at Tg or less. ^Two Can be
Also, as shown in FIG. 4, if the rate of change of L with respect to the residual stress value is determined, it can be 0 to -5%. Since the rate of change is small, the length of the winding does not need to be increased, and the DC resistance value does not need to be increased accordingly.
The same resin material composition as described above except that no ferrite powder is used in the above-mentioned composition can also be obtained in the range of the above physical properties.
[0017]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail with reference to examples.
Example 1
The following components are mixed by a roll mill or a stirring and dispersing machine to produce a magnetic material composition.
(Compound)
Epoxy resin (BPF320 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)) and polysulfide resin (LP3 (manufactured by Toray Thiokol))
240 parts by weight of the reaction resin
Curing catalyst (PN40J (manufactured by Ajinomoto Co.)) 22.5 parts by weight
Ferrite powder 195 parts by weight
(Ni-Zn-Cu-based highly saturated magnetized material (manufactured by Taiyo Yuden Co., Ltd.))
Silica gel (RY200S) 10.5 parts by weight
Solvent (2-butoxyethyl acetate) 105 parts by weight
The above magnetic material composition was injected by a nozzle onto the winding 3 of the wound chip coil 1 (the core 2 uses a Hi-Bs material) in FIG. 1 and dried. Then, as described above, the coating material is pressed into the concave portion of the mold obtained by forming the prismatic concave portion in the silicone rubber plate, heated and molded, taken out after molding, removed from the burrs, and further completely cured. Was.
When the specific heat change of the cured product was measured by a differential scanning calorimeter (DSC) by a temperature raising method, the Tg was able to be in the range of −20 to + 40 ° C. When the rigidity at Tg or lower and Tg or higher was measured by a rheometer, each was 1 × 10 ⁸ ~ 8 × 10 ⁹ Pa, 1 × 10 ⁶ ~ 8 × 10 ⁸ Pa was able to be set. Further, when the breaking elongation at break was measured by an SS curve (stress-strain curve) by a tensile test method, it could be 2 to 50%. And when the residual stress was measured by the bimetal method, it was 0 to 150 gf / mm at Tg or less. ^Two I was able to.
Further, as shown in FIG. 4, when the L change rate with respect to the residual stress value was determined, it could be set to 0 to −5%.
In addition, a heat cycle test was performed on 100 of the wound-type chip coils packaged as described above, in which one cycle of reciprocating between -55 ° C. and + 125 ° C. was repeated 1,000 times. Did not.
[0018]
Comparative Example 1
(Compound)
100 parts by weight of epoxy resin (Epicoat 828)
Linear aliphatic curing agent (hydrazide) 45 parts by weight
Curing catalyst (PN40J (manufactured by Ajinomoto Co.) 10 parts by weight
Ferrite powder
(Ni-Zn-Cu-based highly saturated magnetized material (manufactured by Taiyo Yuden Co., Ltd.) 195 parts by weight
Silica gel (RY200S 10.5 parts
Solvent (2-butoxyethyl acetate) 100.5 parts by weight
Using this magnetic material composition in the same manner as in Example 1, an externally wound chip coil was prepared, and its physical properties were measured in the same manner as in Example 1. Tg was +20 to + 60 ° C., Tg or less, and Tg or more. Is 3 × 10 ⁸ ~ 9 × 10 ⁹ The critical elongation at break below Tg is 0.5 to 5%, and the residual stress is 100 to 350 gf / mm. ^Two Met.
Further, the L change rate with respect to the residual stress value was determined in the same manner as shown in FIG. 4 and found to be -3 to -10%.
In a heat cycle test performed in the same manner as in Example 1, no crack was observed in 100 cycles, but cracks were observed in 60% in 300 cycles.
[0019]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when the content of the inorganic filler is large, it is possible to provide the electronic material composition for an exterior of an electronic article having the above-mentioned physical properties (a) to (e). An electronic material composition for exterior of electronic products that can reduce the residual stress due to the generated shrinkage force, improve the magnetic and electrical properties that are improved by forming the outer package, and hardly cause cohesive failure or peeling failure even when the environmental temperature changes. An article and its exterior electronic article can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a wound type chip coil as an electronic component mounted on a printed circuit board according to one embodiment of an exterior electronic device of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between physical property values and resin composition according to the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the resin composition and the weight average molecular weight.
FIG. 4 is a graph showing an L (inductance) change rate according to a physical property value according to the present invention.
FIG. 5 is an explanatory diagram showing a toroidal pressure measurement method for examining frequency characteristics.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the pressure applied to the Hi-Bs material toroidal core and the L change rate measured by the method.
[Explanation of symbols]
1 Wound type chip coil
2 core (core)
4, 4 external terminal electrodes
5 Exterior body

Claims

An electronic material composition containing at least an inorganic filler and a curable polymer, wherein when the sum of the volume of the inorganic filler and the volume of the curable polymer is 100% by volume, the volume V of the inorganic filler is 70% by volume. %, Which is not larger than% and has at least the following (a) to (e) as physical properties after curing.
(A) The glass transition temperature is −50 to 50 ° C. (b) The rigidity at a temperature lower than the glass transition temperature is 1 × 10 ⁷ Pa to 8 × 10 ⁹ Pa (c) The rigidity at temperature is 1 × 10 ⁶ Pa to 8 × 10 ⁸ Pa. (D) The critical elongation at break at a temperature lower than the glass transition temperature is 2% or more. (E) The residual stress value is 200 gf / mm. ² or less

The composition for an electronic material for an electronic device exterior according to claim 1, wherein the volume of the inorganic filler is from 40% by volume to 60% by volume.

The composition for electronic materials for exterior of electronic articles according to claim 1 or 2, wherein the inorganic filler has a smaller stress relaxation property than the curable polymer.

The composition for an electronic material according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic filler comprises a Ni-Cu-Zn-based ferrite having a lead compound content of less than 0.01% by weight.

The electronic material composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the curable polymer is a curable polymer containing a polysulfide-based polymer.

The electronic material composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the formed body made of an electronic material obtained by using the electronic material composition for an electronic product is a package made of a packaging material.

An exterior electronic article having the exterior body according to claim 6.

The exterior electronic article according to claim 7, wherein the exterior body is an exterior body covered on the winding of the wound type chip coil, and the exterior electronic article is a wound type chip coil having the exterior body.

The exterior electronic article according to claim 7, wherein the core of the wire wound chip coil is made of a highly saturated magnetized material.

The packaged electronic article according to claim 7, wherein the packaged body is a packaged body for packaging electronic components mounted on a printed wiring board, and the packaged printed circuit board has the packaged body.