JP2004202198A

JP2004202198A - Formed sheet

Info

Publication number: JP2004202198A
Application number: JP2003162875A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Kumamoto; 吉晃熊本; Masataka Ishikawa; 雅隆石川; Kunio Matsui; 邦夫松井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2002-11-08
Filing date: 2003-06-06
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2023-06-06
Also published as: JP3703469B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a formed sheet to be worn by a human body excellently, to be closely attached to a container, and to be processed and produced excellently to be used as a heating sheet. <P>SOLUTION: The formed sheet comprises at least an oxidizable metal, a moisture-holding agent and a fibrous material, and other components than the fibrous material at least by 50% by weight. The thickness of the sheet is 0.08-1.2mm, and the breaking length is 100-4,000m. The CSF of the fibrous material is preferably not more than 600mL. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気中の酸素と被酸化性金属との酸化反応に伴う発熱を利用した発熱シート、特に水蒸気発生シートとしても用いられる発熱シート及びその製造並びにその製造に用いられる成形シートに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
空気中の酸素と被酸化性金属粉体との酸化反応に伴う発熱を利用した発熱成形体の製造方法に関する従来技術としては、例えば、下記特許文献１に記載の技術が知られている。
【０００３】
この技術は、水に繊維状物質を懸濁させ、これに鉄粉等の被酸化性金属、保水剤として活性炭、反応助剤として電解質等を加えて原料スラリーとし、該原料スラリーから抄紙して吸引脱水後、プレス加工によって含水率が５〜６５ｗｔ％のシート状に脱水成形して発熱成形体を製造するようにしたものである。
【０００４】
ところで、この技術で製造された発熱成形体は、厚みが０．２〜１０ｍｍと厚く、酸化反応が進むにつれて硬く、脆くなって可撓性が失われるため、肘、膝等の身体部位の屈伸する部分に温熱シート等として貼着した場合、装着性が悪くなり、違和感が生じるものであった。また、加温容器や保温容器に用いる場合に、容器の形状によっては、当該容器形状に対応するように貼着させたりして密着させることが困難であった。さらに、トリミング等の加工性に劣るほか、原料スラリーの状態からスラリー中及び空気中の酸素と反応しやすく、性能の低下及び機械に錆を生じ易くなる問題があり、また、成形後にロール状に巻き取ることもできないために生産性にも課題を有していた。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２５７２６２１号公報
【０００６】
従って、本発明の目的は、身体への装着性、容器への密着性に優れるとともに、加工性、生産性にも優れる発熱シート及びその製造方法並びにその製造に用いられる成形シート及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述のように、従来の発熱シートは、被酸化性金属粉体、保水剤、反応助剤としての電解質を含有する原料スラリーから発熱シートを作製している。このため原料スラリーからシートを抄紙した後に加熱乾燥させると、被酸化性金属の酸化が促進されてしまい、得られる発熱シートの発熱特性や機械強度が損なわれる。そこで、本発明者らは、電解質を含まず、被酸化性金属、繊維状物、及び水を含む原料組成物を抄紙して積極的に加熱乾燥し、得られた成形シートに電解質を含ませることで、発熱シートの製造途中における被酸化性金属の酸化反応を抑制して、強度、加工性、生産性、保存安定性を向上させ得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、少なくとも被酸化性金属、保水剤、及び繊維状物を含み且つ該繊維状物以外の成分を５０重量％以上含む成形シートであって、その厚みが０．０８〜１．２ｍｍであり、且つその裂断長が１００〜４０００ｍである成形シートを提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記本発明の成形シートに、電解質の電解液が含浸された発熱シートを提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、少なくとも被酸化性金属、保水剤、及び繊維状物を含む原料組成物を抄紙し、脱水、乾燥する成形シートの製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記本発明の成形シートの製造方法により製造された成形シートを提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記本発明の成形シートの製造方法により製造された成形シートに、電解質の電解液を含ませる発熱シートの製造方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記本発明の発熱シートの製造方法により製造された発熱シートを提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
【００１５】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。
【００１６】
本発明の成形シートは、少なくとも被酸化性金属、保水剤、及び繊維状物を含んでいる。
本発明の成形シートは、前記繊維状物以外の成分を５０重量％以上含み、７０重量％以上含むことが好ましく、８０重量％以上含むことがさらに好ましい。繊維状物以外の成分が５０重量％未満であると、得られる発熱シートの温度が人の指先等で触って熱く感じる程度以上に上昇しない場合がある。繊維状物以外の成分は多い程好ましいが、得られる成形シートの加工性を維持するのに必要な強度を得る点から、その上限は、９８重量％である。
【００１７】
前記被酸化性金属には、従来からこの種の発熱成形体に通常用いられている被酸化性金属を特に制限無く用いることができる。該被酸化性金属の形態は、取り扱い性、成形性等の観点から粉体、繊維状の形態を有するものを用いることが好ましい。
粉体の形態を有する被酸化性金属としては、例えば、鉄粉、アルミニウム粉、亜鉛粉、マンガン粉、マグネシウム粉、カルシウム粉等が挙げられ、これらの中でも取り扱い性、安全性、製造コストの点から鉄粉が好ましく用いられる。該被酸化性金属には、後述の繊維状物への定着性、反応のコントロールが良好なことから粒径（以下、粒径というときには、粉体の形態における最大長さ、又は動的光散乱法、レーザー回折法等により測定される平均粒径をいう。）が０．１〜３００μｍのものを用いることが好ましく、粒径が０．１〜１５０μｍものを５０重量％以上含有するものを用いることがより好ましい。
また、繊維状の形態を有する被酸化性金属としては、スチール繊維、アルミ繊維、マグネシウム繊維等が挙げられる。これらのなかでも取り扱い性、安全性、製造コストの点からスチール繊維、アルミ繊維等が好ましく用いられる。繊維状の形態を有する被酸化性金属は、成形性や得られるシートの機械的強度、表面の平滑性、発熱性能の点から繊維長０．１〜５０ｍｍ、太さ１〜１０００μｍのものを用いることが好ましい。
【００１８】
前記成形シート中の前記被酸化性金属の配合量は、１０〜９５重量％であることが好ましく、３０〜８０重量％であることがより好ましい。１０重量％未満であると、得られる成形シートを発熱シートとしたときの発熱温度が、人が指先等で触って熱く感じる程度以上に上昇しなくなるほか、成形シートを成形する後述の繊維状物、接着成分（凝集剤等）が増加するため、硬くなって使用感に劣る場合があり、９５重量％を超えると、得られる成形シートを発熱シートとしたときに、その表面に被酸化性金属等の酸化皮膜が形成されて通気性が損なわれ、その結果発熱シートの内部まで反応が起こりにくくなって発熱温度が上がらなくなったり、酸化反応により被酸化性金属が膨張・凝結するために硬くなったり、発熱時間が短くなるほか、保水剤による水分供給が不十分であったり、被酸化性金属の脱落が発生する場合がある。また、成形シートを形成する後述の繊維状物、接着成分が減少するため、曲げ強度や引張強度等の機械的強度が低下する場合がある。ここで、成形シート中の被酸化性金属の配合量は、ＪＩＳＰ８１２８に準じる灰分試験で求めたり、例えば、鉄の場合は外部磁場を印加すると磁化が生じる性質を利用して振動試料型磁化測定試験等により定量することができる。
【００１９】
前記保水剤には、従来から発熱シートに通常用いられている保水剤を特に制限無く用いることができる。該保水剤は、水分保持剤として働く他に、被酸化性金属への酸素保持／供給剤としての機能も有している。該保水剤としては、例えば、活性炭（椰子殻炭、木炭粉、暦青炭、泥炭、亜炭）、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ゼオライト、パーライト、バーミキュライト、シリカ、カンクリナイト、フローライト等が挙げられ、これらの中でも保水能、酸素供給能、触媒能を有する点から活性炭が好ましく用いられる。該保水剤には、被酸化性金属との有効な接触状態を形成できる点から粒径が０．１〜５００μｍの粉体状のものを用いることが好ましく、０．１〜２００μｍのものを５０重量％以上含有するものを用いることがより好ましい。保水剤には、上述のような粉体状以外の形態のものを用いることもでき、例えば、活性炭繊維等の繊維状の形態のものを用いることもできる。
【００２０】
前記成形シート中の前記保水剤の配合量は、０．５〜６０重量％であることが好ましく、１〜５０重量％であることがより好ましい。０．５重量％未満であると、被酸化性金属が酸化反応により人体温度以上に温度上昇する程度に反応を持続させるために必要な水分を成形シート中に蓄積できなくなるほか、シートの通気性が損なわれるため、酸素供給が悪くなって発熱効率に劣る場合があり、６０重量％を超えると、成形シートを発熱シートとしたときに得られる発熱量に対する熱容量が大きくなるため、発熱温度上昇が小さくなり、人が温かいと体感できなくなるほか、保水剤の脱落の発生や成形シートを成形する後述の繊維状物、接着成分が減少するため、曲げ強度や引張強度等の機械的強度が低下する場合がある。
【００２１】
前記繊維状物としては、例えば、天然繊維状物としては植物繊維（コットン、カボック、木材パルプ、非木材パルプ、落花生たんぱく繊維、とうもろこしたんぱく繊維、大豆たんぱく繊維、マンナン繊維、ゴム繊維、麻、マニラ麻、サイザル麻、ニュージーランド麻、羅布麻、椰子、いぐさ、麦わら等）、動物繊維（羊毛、やぎ毛、モヘア、カシミア、アルカパ、アンゴラ、キャメル、ビキューナ、シルク、羽毛、ダウン、フェザー、アルギン繊維、キチン繊維、ガゼイン繊維等）、鉱物繊維（石綿等）が挙げられ、合成繊維状物としては、例えば、半合成繊維（アセテート、トリアセテート、酸化アセテート、プロミックス、塩化ゴム、塩酸ゴム等）、金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維等が挙げられる。また、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、デンプン、ポリビニルアルコール若しくはポリ酢酸ビニル又はこれらの共重合体若しくは変性体等の単繊維、又はこれらの樹脂成分を鞘部に有する芯鞘構造の複合繊維を用いることができる。そしてこれらの中でも、繊維どうしの接着強度が高く、繊維どうしの融着による三次元の網目構造を作り易すく、パルプ繊維の発火点よりも融点が低い点からポリオレフィン、変性ポリエステルが好ましく用いられる。また、枝分かれを有するポリオレフィン等の合成繊維も被酸化性金属や保水剤との定着性が良好なことから好ましく用いられる。これらの繊維は、単独で又は二以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの繊維は、その回収再利用品を用いることもできる。そして、これらの中でも、前記被酸化性金属、前記保水剤の定着性、得られる成形シートの柔軟性、空隙の存在からくる酸素透過性、製造コスト等の点から、木材パルプ、コットンが好ましく用いられる。
【００２２】
前記繊維状物は、そのＣＳＦ（ＣａｎａｄｉａｎＳｔａｎｄａｒｄＦｒｅｅｎｅｓｓ）が、６００ｍｌ以下であることが好ましく、４５０ｍｌ以下であることがより好ましい。６００ｍｌを超えると繊維状物と被酸化性金属や保水剤等の成分との定着性が悪くなり、所定の配合量を保持できなくなって発熱性能に劣るものとなったり、均一な厚みのシートが得られない等成形不良となる場合がある。また、繊維状物と該成分との定着が悪いことに起因する該成分の脱落、該成分と該繊維状物との絡み合い、水素結合に由来する結合強度が低下するため、曲げ強度や引張強度等の機械的強度が低下したり、加工性が悪くなる。
前記繊維状物のＣＳＦは、低い程好ましいが、通常のパルプ繊維のみの抄紙では、繊維状物以外の成分比率が低い場合、ＣＳＦが１００ｍｌ未満であると濾水性が非常に悪く、脱水が困難となって均一な厚みの成形シートが得られなかったり、乾燥時にブリスター破れが生じたりする等の成形不良となったりする。本発明においては、繊維状物以外の成分比率が高いことから、濾水性も良好で均一な厚みの成形シートを得ることができる。また、ＣＳＦが低い程、フィブリルが多くなるため、繊維状物と該繊維状物以外の成分との定着性が良好となり、高いシート強度を得ることができる。
繊維状物のＣＳＦの調整は、叩解処理などによって行うことができる。ＣＳＦの低い繊維と高い繊維とを混ぜ合わせ、ＣＳＦの調整を行っても良い。
【００２３】
前記繊維状物は、そのゼータ電位がマイナス（負）であることが好ましい。ここで、ゼータ電位とは、荷電粒子界面と溶液間のずり面におけるみかけの電位をいい、流動電位法、電気泳動法等により測定される。そのゼータ電位がプラスになると、繊維状物への前記被酸化性金属や保水剤等の成分の定着が著しく悪化し、所定の配合量を保持できずに発熱性能が劣るものとなるほか、排水に多量の該成分が混じってロスが多くなり、生産性、環境保全にも悪影響を及ぼす場合がある。
【００２４】
該繊維状物には、平均繊維長が０．１〜５０ｍｍのものを用いることが好ましく、０．２〜２０ｍｍのものを用いることがより好ましい。繊維長が短すぎると得られる成形シートの曲げ強度や引張強度等の機械的強度が十分に確保できなくなるほか、紙層が密に形成されるため該成形シートの通気性が損なわれ、酸素供給が悪く発熱性に劣る場合があり、繊維長が長すぎると成形シート中に該繊維状物が均一に分散しづらくなり、一様な機械的強度が得られなくなるほか、均一な肉厚の成形シートが得られなかったり、繊維間隔が広くなり、繊維による前記被酸化性金属や保水剤等の成分の保持能力が低くなり該成分が脱落し易くなる場合がある。
【００２５】
前記成形シート中の前記繊維状物の配合量は、２〜５０重量％であることが好ましく、５〜４０重量％であることがより好ましい。２重量％未満であると、被酸化性金属、保水剤の脱落防止効果が低下するほか、成形シートが非常に脆いものになる場合があり、５０重量％を超えると、発熱成形体の発熱量に対する熱容量が大きくなり、温度上昇が小さくなるほか、得られる成形シート中の前記被酸化性金属や保水剤等の成分の比率が低くなるため、所望の発熱性能が得られない場合がある。
【００２６】
前記成形シートには、後述するように凝集剤が添加されていてもよい。
また、前記成形シートには、必要に応じ、サイズ剤、着色剤、紙力増強剤、歩留向上剤、填料、増粘剤、ｐＨコントロール剤、嵩高剤等の抄紙の際に通常用いられる添加物を特に制限無く添加することができる。該添加物の添加量は、添加する添加物に応じて適宜設定することができる。
【００２７】
前記成形シートは、その厚みが０．０８〜１．２ｍｍであり、０．１〜０．６ｍｍであることがより好ましい。厚みが０．０８ｍｍ未満であると発熱性能、機械的強度、前記被酸化性金属や保水剤等の成分の定着率の低下が起こったり、安定した均一の肉厚、組成分布が得られないほか、ピンホールの発生等によるシートの破壊等が発生しやすく、生産性及び加工性に支障を来す場合があり、１．２ｍｍを超えると急激にシートの折曲強度が低下し、簡単に脆性破壊を起こしやすくなるほか、非常に硬くなり、特に肘、膝、顔等の身体部位の屈伸する部位に温熱シート等として貼付した場合、装着性が悪く違和感を生じる場合がある。また、生産性においても、紙層形成時間や乾燥時間の遅延が起こりやすく、操業性に劣る他、発熱性能の低下や、割れたり、折れたりする等加工性に劣る場合がある。
【００２８】
前記成形シートは、その坪量が１０〜１０００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、５０〜６００ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。坪量が１０ｇ／ｍ^２未満であると被酸化性金属等の中でも比重の大きなものを使用する場合等において、特に安定したシートを形成することが困難となる場合があり、１０００ｇ／ｍ^２を超えると非常に重量感が出て使用感が悪くなったり、生産性や操業性等が悪くなる場合がある。
【００２９】
前記成形シートは、その裂断長が１００〜４０００ｍであり、２００〜３０００ｍであることが好ましい。裂断長が１００ｍ未満であると、操業時にシートの破断や切断が生じる等して安定的にシートを形成できないほか、加工時にも同様の理由によって製品加工ができなくなったり、使用時においても、腰がなくぼろぼろと直ぐ破壊し、使用感に劣る場合があり、裂断長が４０００ｍを超えると、成形シートを形成する繊維状物、接着成分が増加するため、硬くて剛直になったり、発熱性能に劣るものとなったりする場合がある。
【００３０】
次に、本発明の発熱シートの好ましい実施形態について説明する。
本発明の発熱シートは、前記本発明の成形シートに、電解質の電解液が含浸されたものである。
【００３１】
前記電解質には、従来からこの種の発熱シートに通常用いられている電解質を特に制限なく用いることができる。該電解質としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくは重金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物又は水酸化物等が挙げられる。そしてこれらの中でも、導電性、化学的安定性、生産コストに優れる点から塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化鉄（第１、第２）等の各種塩化物が好ましく用いられる。これらの電解質は、単独で又は二以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３２】
前記発熱シート中の前記電解質の配合量は、得られる発熱シート中の水重量比で０．５〜３０重量％であることが好ましく、１〜２５重量％であることがより好ましい。０．５重量％未満であると、得られる発熱シートの酸化反応が抑制されるほか、発熱機能に必要な電解質を確保するために、該発熱シート中の水分の比率が多くなり、その結果、該発熱シートの比率が大きくなり、発熱温度上昇が小さくなる場合があり、３０重量％を超えると余分な電解質が析出し、得られる発熱シートの通気性が損なわれるほか、発熱機能に必要な電解質を確保するために、該発熱シート中の水分比率が低くなり、十分な水が被酸化性金属等に供給されず、発熱性能に劣ったり、該発熱シートに均一に電解質を配合することが困難となる場合がある。
【００３３】
本発明の発熱シートは、含水率（重量含水率、以下同じ。）が１０〜８０％であることが好ましく、２０〜６０％であることがより好ましい。含水率が１０％未満であると酸化反応を持続するために必要な水分が確保できず、酸化反応が途中で終了してしまうほか、該発熱シートに均一に水分を供給することが困難となり、均一な発熱性能を得ることが困難となる場合があり、含水率が８０％を超えると発熱シートの発熱量に対する熱容量が大きくなり、発熱温度上昇が小さくなるほか、該発熱シートの通気性が損なわれ、発熱性能に劣ったり、保形性や機械的強度が低下したり、発熱シートの熱容量が増加することにより、発熱温度が上がらない場合がある。
【００３４】
本発明の発熱シートの発熱到達温度は、商品用途によって急激な発熱が必要な場合や比較的低温で長時間の持続が必要な商品等、前述の配合組成の組み合わせにより任意に設計ができる。本発明の発熱シートの発熱到達温度は、例えば後述する実施例で測定される温度で、３０〜１００℃であることが好ましく、３５〜９０℃であることがより好ましい。
【００３５】
本発明の発熱シートの水蒸気発生量は、発熱到達時間と同様に商品用途によって急激な発熱が必要な場合や比較的低温で長時間の持続が必要な商品等、前述の配合組成の組み合わせにより任意に設計ができる。本発明の発熱シートの水蒸気発生量は、例えば、後述する実施例の方法で測定される水蒸気発生量で、５０〜１０００ｍｇであることが好ましく、１００〜６００ｍｇであることがより好ましい。
【００３６】
次に、本発明の発熱シートの製造方法をその好ましい実施形態に基づいて説明する。
【００３７】
先ず、少なくとも前記被酸化性金属、前記保水剤、前記繊維状物、及び水を含む原料組成物（スラリー）を調製する。
【００３８】
該原料組成物には、前記凝集剤を添加することが好ましい。
該凝集剤としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、硫酸第一鉄等の金属塩からなる無機凝集剤；ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸ナトリウム系、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物、ポリ（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル系、カルボキシメチルセルロースナトリウム系、キトサン系、デンプン系、ポリアミドエピクロヒドリン系等の高分子凝集剤；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド系若しくはエチレンイミン系のアルキレンジクロライドとポリアルキレンポリアミンの縮合物、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物等の有機凝結剤；モンモリロナイト、ベントナイト等の粘土鉱物；コロイダルシリカ等の二酸化珪素若しくはその水和物；タルク等の含水ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。そして、これら凝集剤の中でもシートの表面性、地合い形成、成形性の向上、前記被酸化性金属や保水剤等の成分の定着率、紙力向上の点からアニオン性のコロイダルシリカやベントナイト等とカチオン性のデンプンやポリアクリルアミド等の併用やアニオン性のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩とカチオン性のポリアミドエピクロルヒドリン系のカチオン性とアニオン性の薬剤の併用が特に好ましい。上述の組み合わせ以外でも、これらの凝集剤は単独で又は二以上を併用することもできる。
【００３９】
前記凝集剤の添加量は、原料組成物の固形分に対して、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０５〜１重量％であることがより好ましい。０．０１重量％未満であると、凝集効果に劣り、抄紙時の前記被酸化性金属や保水剤等の成分の脱落が多くなったり原料組成物が不均一になり、肉厚及び組成の均一な成形シートを得ることが困難な場合がある。５重量％を超えると、乾燥時の乾燥ロールに貼りついたり、破れ、焼け、焦げを発生させる主原因となり、生産性に悪影響を及ぼしたり、原料組成物の電位バランスを崩し、抄紙時の白水への該成分の脱落量が多くなる場合がある。また、成形シートの酸化反応が進行し、発熱特性や強度等の保存安定性が低下する。
【００４０】
原料組成物の濃度は、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましい。０．０５重量％未満であると大量の水が必要となるほか、成形シートの成形に時間を要してしまって均一な厚みのシートを成形することが困難となる場合があり、１０重量％を越えると原料組成物の分散不良が発生し易くなり、得られるシートの表面性が悪くなったり、均一な厚みのシートが得られない場合がある。
【００４１】
次に、前記原料組成物を抄紙して前記成形シートを成形する。
前記成形シートの抄紙方法には、例えば、連続抄紙式である円網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などを用いた抄紙方法、バッチ方式の抄紙方法である手漉法等が挙げられる。更に、前記原料組成物と、該原料組成物と異なる組成の組成物とを用いた多層抄き合わせによって成形シートを成形することもできる。また、前記原料組成物を抄紙して得られた成形シートどうしを多層に貼り合わせたり、該成形シートに該原料組成物と異なる組成を有する組成物から得られたシート状物を貼り合わせることによって、多層の成形シートを成形することもできる。
【００４２】
前記成形シートは、抄紙後における形態を保つ（保形性）点や、機械的強度を維持する点から、含水率（重量含水率、以下同じ。）が７０％以下となるまで脱水させることが好ましく、６０％以下となるまで脱水させることがより好ましい。抄紙後の成形シートの脱水方法は、例えば、吸引による脱水のほか、加圧空気を吹き付けて脱水する方法、加圧ロールや加圧板で加圧して脱水する方法等が挙げられる。
【００４３】
本発明においては、前記被酸化性金属（通常雰囲気下において加熱反応性を有する）を含有する成形シートを、積極的に乾燥させて水分を分離することにより、製造工程中における被酸化性金属の酸化抑制、長期の保存安定性に優れた成形シートを得ることが可能となる。さらに、乾燥後の前記繊維状物への被酸化性金属の担持力を高めてその脱落を抑える点に加え、熱溶融成分、熱架橋成分の添加による機械的強度の向上が期待できる点から、前記成形シートの抄紙後で前記電解質の電解液を含有させる前に該成形シートを乾燥させることが好ましい。
【００４４】
成形シートは加熱乾燥によって乾燥することが好ましい。この場合、加熱乾燥温度は、６０〜３００℃であることが好ましく、８０〜２５０℃であることがより好ましい。成形シートの加熱乾燥温度が低すぎると、乾燥時間が長くなるため、水分の乾燥とともに、被酸化性金属の酸化反応が促進されてしまい、発熱シートの発熱性の低下を引き起こす場合があるほか、成形シートの表裏層のみ被酸化性金属の酸化反応が促進され、うす茶色に変色する場合がある。加熱乾燥温度が高すぎると、保水剤等の性能劣化を招き、発熱シートの発熱効果が低下するほか、成形シート内部で急激に水分が気化して成形シートの構造が破壊されたりする場合がある。
【００４５】
乾燥後における成形シートの含水率は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。含水率が２０％を超えると長期保存安定性に劣り、例えば巻きロール状態で一時保存しておく場合等該ロールの厚み方向で水分の移動が起こり、発熱性能、機械的強度に変化を来す場合がある。
【００４６】
該成形シートの乾燥方法は、成形シートの厚さ、乾燥前の成形シートの処理方法、乾燥前の含水率、乾燥後の含水率等に応じて適宜選択することができる。該乾燥方法としては、例えば、加熱構造体（発熱体）との接触、加熱空気や蒸気（過熱蒸気）の吹き付け、真空乾燥、電磁波加熱、通電加熱等の乾燥方法が挙げられる。また、前述の脱水方法と組み合わせて同時に実施することもできる。
【００４７】
本発明においては、成形シートの成形（脱水、乾燥）は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、上述のように成形シートに酸化助剤となる電解質を含有していないので、必要に応じて通常の空気雰囲気下で成形を行うこともできる。このため、製造設備を簡略化することができる。また、必要に応じて、クレープ処理、スリット加工、トリミングを施したり、加工処理により形態を変更する等の加工を施すこともできる。得られた成形シートは、薄くて破れにくいので、必要に応じ、ロール状に巻き取ることができる。また、成形シートを、単独若しくは重ねて又は紙、布（織布又は不織布）、フィルム等の他のシートと重ねて、加圧したり、さらには加圧しエンボス加工やニードルパンチ加工を行うことにより、複数のシートを積層一体化させたり、凹凸状の賦型や孔あけを行うこともできる。また、前記原料組成物に熱可塑性樹脂成分や熱水溶解成分を含有させることにより、ヒートシール加工を施して貼り合わせ等を行い易くすることもできる。
【００４８】
次に、前記成形シートに前記電解質を含有させる。この電解質を含有させる工程は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、電解質をその電解液の含浸により添加する場合には、添加直後の酸化反応がゆるやかなため、通常の空気雰囲気下で該電解質を含有させることもできる。
前記成形シートに含有させる電解質には、前記本発明の発熱シートに用いられる前記電解質を用いることができる。
【００４９】
前記成形シートへ前記電解質を含有させる方法は、抄紙後における当該成形シートの処理方法、含水率、形態等に応じて適宜設定することができる。該電解質を含有させる方法としては、例えば、前記成形シートに、前記電解質の所定濃度の電解液を含浸させる方法、前記電解質の所定粒径のものを固体のまま添加して成形シートに含有させる方法等が挙げられ、これらの中でも、成形シートに電解質を均一に含有させることができる点、含水率の調整が同時に行える点から、所定濃度の電解液を含浸させる方法が好ましい。
【００５０】
上述のように前記電解質をその電解液で前記成形シートに含浸させる場合、その含浸方法は、成形シートの厚み等の形態、含水率に応じて適宜選択することができる。該含浸方法には、該電解液を該成形シートにスプレー塗工する方法、該電解液をシリンジ等で該成形シートの一部分に注入し、前記繊維状物の毛管現象を利用して該成形シート全体に浸透させる方法、刷毛等で塗工する方法、該電解液に浸漬する方法、グラビアコート法、リバースコート法、ドクターブレード法等が挙げられ、これらの中でも、電解質を均一に分布でき、簡便で、設備コストも比較的少なくて済む点からスプレー塗工する方法が好ましい。また、複雑な形状、層構成の商品においては生産性が向上する点や、最終仕上げを別工程とできることにより生産のフレキシブル性が向上する点、設備が簡便となる点からは、所定濃度の電解液をシリンジ等で注入する方法が好ましい。この電解液を注入する方法は、該成形シートを例えば酸素透過性の収容体等に収容した後に行うこともできる。
【００５１】
上述のように成形シートに電解質を含有させた後、必要に応じて含水率を調整し、安定化させて発熱シートとすることができる。そして必要に応じ、トリミング、二枚以上積層化等の処理を施し、所定の大きさに加工することができる。
【００５２】
次に、得られた発熱シートの表面を、酸素透過性を有する被覆層で被覆する。該被覆層は、その全面に酸素透過性を有していてもよく、部分的に酸素透過性を有していてもよい。該被覆層には酸素透過性を有するものであればその材質に特に制限はない。該被覆層は、例えば、紙、不織布、多微孔質膜、微細な孔を設けた樹脂フィルム等を発熱シートの表面に積層して設けることができる。また、合成樹脂塗料やエマルション塗料等を発熱シートに含浸あるいは塗布させて設けることもできる。
【００５３】
また、該被覆層の酸素透過性により、発熱・水蒸気発生特性を任意に制御することもできる。酸素透過性の一つの指標としては、透湿度等が用いられ、例えば、透湿度の高い被覆層を選定することで、短時間で高温で高い水蒸気発生特性を有する発熱シートを得ることができ、透湿度の低い被覆層を選定することで、長時間に亘って発熱、水蒸気発生特性の緩やかな発熱シートを得ることができる。
【００５４】
得られた発熱シートは、使用するまでに酸素と接触するのを避けるため、非酸素透過、非水分透過性の包装袋等に収容されて提供される。
【００５５】
以上説明したように、本発明の成形シート及びこれを用いた発熱シートは、薄くて破れにくく、柔軟性を備えているので、身体への装着性、容器への密着性に優れているとともに、加工性、生産性にも優れている。
【００５６】
また、上述のように、前記原料組成物中に酸化助剤となる電解質が含まれていないので、懸濁液中でのイオン濃度が低くなることによって、当該原料組成物中における被酸化性金属の分散性が良好となる。そして、原料組成物の調製中において被酸化性金属と繊維状物とを実質的に接触させることにより、繊維状物の表面に被酸化性金属が均一に定着され、得られる発熱成形体の発熱特性が向上する。
例えば、酸化助剤となる電解質が配合された懸濁液中では、該系内の塩濃度が高くなることにより、前記被酸化性金属や前記保水剤等の成分並びに繊維状物の界面の電気二重層が圧縮されるため、該成分と繊維状物との接触が著しく阻害され、繊維状物の表面に該成分が定着することが困難となり、肉厚が薄く且つ該成分が多く充填されたシートを成形することが困難となる。また、上記のような塩濃度が高い系では、凝集剤による定着も同様の理由により非常に困難となり、得られる発熱シートの発熱特性は著しく劣るものとなる。また、水中の酸素と反応して酸化を引き起こし、発熱性能の低下を引き起こす場合がある。さらに、該成形シートは、空気中の酸素と反応し易く、長期保存安定性に劣ったり、抄紙機等の成形機、加工機が錆び易くなる場合がある。
【００５７】
さらに、電解質を含まない成形シートを予め乾燥成形するために、成形シート強度を保つことができ、２次加工が容易になる他、裁断用の刃物の錆の発生や摩耗を抑制することができる。また、電解質の含浸においては、発熱シートに含有させる電解質量及び発熱シートの含水率を容易に制御することができるほか、ある任意の形状にパターン含浸を行うことにより、同一面上において発熱する部分としない部分とに分けることができたり、製造工程中における被酸化性金属の酸化を極力抑えることができ、良好な発熱特性を有する発熱成形体を得ることができる。
【００５８】
本発明は、前記実施形態に制限されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変更することができる。
【００５９】
本発明の発熱シートは、超薄型カイロとしての用途のほか、その発熱機能や水蒸気発生機能と各種機能剤とを組み合わせることで、種々の用途に適用することができる。例えば、洗浄・除菌、ワックス徐放、芳香、消臭等の諸機能と組み合わせたホットシートとして、フローリング、畳み、レンジ周り、換気扇等のハウスケア用途、空間を快適にするエアケア用途、車等の洗浄、ワックスかけ等のカーケア用途、顔、身体、手、足の洗浄、除菌、保湿、皮脂落とし、くまとり、しわとり、くすみとり等のスキンケア用途、首、肩、腰、手、足等に巻いたり貼ったりして使用する痛みや生活痛の緩和等のヘルスケア用途に適用することができる。
また、パック剤と組み合わせた温熱パックとして、保湿、くまとり、しわとり、くすみとり等のスキンケア用途、視力改善用のアイケア用途、巴布剤と組み合わせたホットパップ（温熱巴布）として、首、肩、足、腰等の痛みや生理痛の緩和等のヘルスケア用途、ヘアキャップと組み合わせた温熱キャップとして、パーマー、カラーリング、育毛促進等の毛髪ケア用途、ミトン形状としたハンドケア用途、ソックス形状にしたフットケア用途等に適用することができる。更に、凹凸形状を賦型することにより、温熱ブラシ等の用途にも適用することができる。その他、ホルマリン等の有害物質を除去（ベークアウト）する建材用途、熱による硬化促進に利用した接着剤用途、食品包装や物流資源等の保温・加温用途、瞬間発熱衣類や毛布その他の緊急用装着具等用途、温熱包帯等の医用材料の用途にも適用することができる。更に、本発明の発熱シートは、酸化反応を利用しているため、他の様々な用途に適用することができる。例えば、脱酸化剤としての食品の鮮度維持、金属の防錆、寝具、衣類、美術品等の防かび、防虫等の用途に適用することができる。
【００６０】
【実施例】
表１に示す配合組成の成形シートが得られるように、下記実施例１〜９及び比較例１〜５のように成形シートを作製した。そして、得られた成形シートの厚み、坪量、裂断長及び折曲強度を調べるとともに、該成形シートから下記のように発熱シートを作製し、その発熱特性（最大到達温度、発熱維持時間）及び水蒸気発生特性を調べた。それらの結果を表２及び表３に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
〔実施例１〕
＜原料組成物の配合＞
被酸化性金属：鉄粉（４５μメッシュ分級品）、同和鉄粉鉱業（株）製、商品名「ＲＫＨ」、１５０ｇ
繊維状物：パルプ繊維（ＮＢＫＰ、スキーナ（株）製、商品名「スキーナ」、平均繊維長さ＝２．１ｍｍ）、２０ｇ、ポリビニルアルコール繊維（クラレ（株）製、商品名「ＶＰＢ１０７−１」、２．０ｇ
保水剤：活性炭（４５μメッシュ分級品）、武田薬品（株）製、商品名「カルボラフィン」）、３０ｇ
凝集剤：カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業薬品（株）製、商品名「セロゲン」ＷＳ−Ｃ）０．５ｇ、及びポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（日本ＰＭＣ（株）製、商品名「ＷＳ５４７」）０．５ｇ
水：工業用水、９９８００ｇ
【００６３】
＜抄紙条件＞
上記原料組成物を用い、傾斜型短網小型抄紙機（高知県紙産業技術センター所有。）によって、ライン速度７ｍ／分で抄紙して湿潤状態の成形シートを作製した。
【００６４】
＜脱水・乾燥条件＞
フェルトで挟持して加圧脱水し、そのまま１２０℃の加熱ロール間にライン速度７ｍ／分で通し、含水率が５重量％以下になるまで乾燥した。
【００６５】
＜固定化率の測定＞
得られた成形シートの固定化率の算出は、成形シートを抄紙するのに用いた原料組成物の固形分重量と、得られた成形シートの重量とから以下の式で算出される。
固定化率（％）＝（成形シート重量×１００）／原料組成物の固形分重量
【００６６】
＜繊維状物以外の成分の測定＞
得られた成形シート中の繊維状物以外の成分は、原料組成物中の固形分重量、組成並びに成形シートの乾燥重量より以下の式で求めた。
原料組成物固形分の重量：Ｍｓ
原料組成物固形分中の繊維状物の含有率：ａ（％）
成形シートの乾燥重量：Ｍｈ
成形シート中の繊維状物以外の成分の含有率：ｂ（％）
ｂ＝Ｍｈ／Ｍｓ×（１００−ａ）
【００６７】
＜成形シートの形態＞
得られた成形シートは、表２に示すように、厚みが０．０５〜１．７ｍｍ、坪量４０〜１２００ｇ／ｍ^２であった。なお、厚みは、ＪＩＳＰ８１１８に準じ、成形シートの５点以上を測定し、その平均値を厚みとして算出し、坪量は、少なくとも１００ｃｍ^２以上の面積の成形シートの重量を測定し、その面積で除すことにより算出した。
【００６８】
〔裂断長の測定〕
裂断長は、得られた成形シートから長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を切り出した後、ＪＩＳＰ８１１３に準じ、引張試験機にチャック間隔１００ｍｍで装着し、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、下記計算式より算出した。
裂断長〔ｍ〕＝（１／９．８）×（引張強さ〔Ｎ／ｍ〕）×１０^６／（試験片坪量〔ｇ／ｍ^２〕）
【００６９】
〔折り曲げ強度の測定〕
得られた成形シートから長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を切り出した後、該試験片をその長さ方向の略中央を支点として正逆反転させて繰り返し半折りに折り曲げ、当該成形シートに破断が生じるまでの折り曲げ回数を測定した。
【００７０】
＜発熱シートの作製＞
得られた成形シート（厚み０．１４ｍｍ）を２枚重ね合わせてから、下記電解液をスプレー塗布して含浸させて含水率が３６％の発熱シートを作製した。
＜電解液＞
電解質：精製塩（ＮａＣｌ）
水：工業用水
電解液濃度：３ｗｔ％
【００７１】
〔発熱シートの温度特性〕
得られた発熱シートから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出した後、該発熱シートにＪＩＳＺ２０８で測定される透湿度が５０００ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）の透湿シートと、不透湿のシートとを両側に袋状に貼り合わせて包装する。
そして、容積４．２リットル、湿度１ＲＨ％以下とし、密封系内に２．１リットル／ｍｉｎの乾燥空気を供給可能な試験機を準備し、その内部に前記透湿シート側を上面として静置して発熱させる。
発熱シートの発熱温度は当該発熱シートの下側の温度を熱電対で測定した。
【００７２】
〔水蒸気発生量の測定〕
水蒸気発生量は、前記密閉系内に排出される空気の湿度を湿度計で測定し、下記式（１）を用いて発熱開始後に発生する水蒸気量を求め、単位時間当たりの水蒸気量とした。そして、１０分間の累積値を上記発生量として求めた。ここで、ｅは水蒸気圧（Ｐａ）、ｅｓは飽和水蒸気圧（Ｐａ：ＪＩＳＺ８８０６より引用）、Ｔは温度（℃：乾球温度）、ｓはサンプリング周期（秒）である。
相対湿度Ｕ（％ＲＨ）＝（ｅ／ｅｓ）×１００
絶対湿度Ｄ（ｇ／ｍ^３）＝（０．７９４×１０^−２×ｅ）／（１＋０．００３６６Ｔ）
＝（０．７９４×１０^−２×Ｕ×ｅｓ）／〔１００×（１＋０．００３６６Ｔ）
単位空気容積Ｐ（リットル）＝２．１×ｓ／６０
単位時間当たりの水蒸気量Ａ（ｇ）＝Ｐ×Ｄ／１０００ …（１）
【００７３】
〔実施例２〕
原料組成物の配合を下記のように変更し、パルプ繊維のＣＳＦを２０ｍｌとし、前記抄紙機に換えてＪＩＳＰ８２０９に準じたφ１７０ｍｍの手抄き機を用い、抄紙ネットは熊谷理機工業（株）製の８０ｍｅｓｈを用いた。そして、３００ｒｐｍ、１分の撹拌条件で前記被酸化性金属や保水剤等の成分を繊維へ定着させ、圧力２ＭＰａのプレス成形機によって３分間プレスして含水率が１重量％以下となるように脱水・乾燥し、表２に示す厚みの成形シートとした以外は、実施例１と同様にして作製した。
【００７４】
＜原料組成物の配合＞
被酸化性金属：鉄粉（４５μメッシュ分級品、同和鉄粉鉱業（株）製、商品名「ＲＫＨ」）、７．５ｇ
繊維状物：パルプ繊維（ＮＢＫＰ、スキーナ（株）製、商品名「スキーナ」）、１．０ｇ
保水剤：活性炭（４５μメッシュ分級品、武田薬品（株）製、商品名「カルボラフィン」）、１．５ｇ
凝集剤：カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業薬品（株）製、商品名「セロゲン」ＷＳ−Ｃ）０．０２５ｇ、及びポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（日本ＰＭＣ（株）製、商品名「ＷＳ５４７」）０．０５ｇ
水：工業用水、１４９０ｇ
【００７５】
〔実施例３〕
パルプ繊維のＣＳＦを１５０ｍｌとした以外は、実施例２と同様にして作製した。
【００７６】
〔実施例４〕
原料組成物の使用量を２倍とした以外は実施例３と同様にして作製した。
【００７７】
〔実施例５〕
実施例１の成形シートを５枚重ね合わせてから電解液を含浸させた以外は、前記実施例１と同様にして作製した。
【００７８】
〔実施例６〕
パルプ繊維のＣＳＦを４６０ｍｌとした以外は、実施例２と同様にして作製した。
【００７９】
〔実施例７〕
鉄粉１１６ｇ、パルプ繊維６０ｇ、活性炭２４ｇとした以外は、実施例１の原料組成物の配合に準じ、実施例１と同様にして作製した。
【００８０】
〔実施例８〕
鉄粉５．８ｇ、パルプ繊維３．０ｇ、活性炭１．２ｇとした以外は、実施例２の原料組成物の配合に準じ、実施例２と同様にして作製した。
【００８１】
〔実施例９〕
繊維状物のＰＶＡ繊維の含有量を０．２５ｇとした以外は実施例１と同様にして作製した。
【００８２】
〔比較例１、２〕
厚みを１．６１ｍｍ（比較例１）、０．０５ｍｍ（比較例２）とした以外は、実施例２と同様にして作製した。
【００８３】
〔比較例３〕
パルプ繊維のＣＳＦを７２０ｍｌとした以外は、実施例２と同様にして作製した。
【００８４】
〔比較例４〕
前記原料組成物にＮａＣｌを対原料組成物３重量％加えた以外は、実施例２と同様にして作製した。
【００８５】
〔比較例５〕
鉄粉３．３ｇ、パルプ繊維６．０ｇ、活性炭０．７ｇとした以外は、実施例２の原料組成物の配合に準じ、実施例２と同様にして作製した。
【００８６】
【表２】

【００８７】
【表３】

【００８８】
表２に示すように、実施例で得られた成形シートは、薄くて破れにくいものであり、表３及び図１に示すように、該成形シートを用いた発熱シートは、何れも高い発熱温度を示し、４０℃以上の温度を１分以上維持し、発熱特性に優れるものであった。また、表３及び図２に示すように、水蒸気発生量が１００ｍｇを超えるものが殆どであった。さらに、発熱反応後においても柔軟性に優れるものであった。これに対し、比較例１、３〜５で得られた発熱シートは、表２及び表３並びに図３及び図４に示すように、比較例１は、発熱シートの発熱特性、水蒸気発生特性は実施例と同等の結果が得られているものの、成形シートは脆く容易に破断に至るほか、成形性にも劣っていた。比較例２は、成形性が悪く、シート状に成形することが困難であった。比較例３〜５は、発熱シートの発熱特性及び水蒸気発生量ともに悪く、特に、比較例３、４は成形性にも難があった。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、身体への装着性、容器への密着性に優れるとともに、加工性、生産性にも優れる発熱シート及びその製造方法並びにその製造に用いられる成形シート及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発熱シートの一実施例による発熱特性を示す図である。
【図２】本発明の発熱シートの一実施例による水蒸気発生特性を示す図である。
【図３】比較例による発熱特性を示す図である。
【図４】比較例による水蒸気発生特性を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat generation sheet utilizing heat generated by an oxidation reaction between oxygen in air and an oxidizable metal, particularly a heat generation sheet used also as a steam generation sheet, its production, and a molded sheet used for its production.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
As a conventional technique relating to a method for manufacturing a heat-generating molded body utilizing heat generated by an oxidation reaction between oxygen in air and an oxidizable metal powder, for example, a technique described in Patent Document 1 below is known.
[0003]
In this technique, a fibrous substance is suspended in water, an oxidizable metal such as iron powder, activated carbon as a water retention agent, an electrolyte and the like are added as a raw material slurry, and paper is made from the raw material slurry. After the suction dehydration, the exothermic molded body is manufactured by dehydration molding into a sheet having a water content of 5 to 65 wt% by press working.
[0004]
By the way, the exothermic molded body manufactured by this technique has a thickness of 0.2 to 10 mm, and becomes hard and brittle as the oxidation reaction proceeds, and loses flexibility. When it is adhered to a part to be heated as a heat sheet or the like, the wearability is deteriorated, and a feeling of strangeness is caused. In addition, when used for a heating container or a heat retaining container, depending on the shape of the container, it has been difficult to adhere or adhere to the shape of the container. Furthermore, in addition to poor processability such as trimming, there is a problem that the raw material slurry easily reacts with oxygen in the slurry and the air, resulting in deterioration of performance and rust easily generated in the machine. There was also a problem in productivity because it could not be taken up.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2576221
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat generating sheet which is excellent in wearability to a body and adhesion to a container, and also has excellent workability and productivity, a method for producing the same, and a molded sheet used for the production and a method for producing the same. To provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As described above, in the conventional heat generating sheet, the heat generating sheet is prepared from a raw material slurry containing an oxidizable metal powder, a water retention agent, and an electrolyte as a reaction aid. For this reason, if the sheet is heated and dried after the sheet is made from the raw material slurry, the oxidation of the oxidizable metal is promoted, and the heat generation characteristics and mechanical strength of the obtained heat generating sheet are impaired. Therefore, the present inventors did not include an electrolyte, made an oxidizable metal, a fibrous material, and a raw material composition containing water, heated and dried positively, and included an electrolyte in the obtained molded sheet. Thus, it has been found that the oxidation reaction of the oxidizable metal during the production of the heat generating sheet can be suppressed, and the strength, workability, productivity, and storage stability can be improved.
[0008]
The present invention has been made based on the above findings, and is a molded sheet containing at least an oxidizable metal, a water retention agent, and a fibrous material, and containing 50% by weight or more of components other than the fibrous material. An object of the present invention is to provide a molded sheet having a thickness of 0.08 to 1.2 mm and a breaking length of 100 to 4000 m.
[0009]
The present invention also provides a heat generating sheet in which the molded sheet of the present invention is impregnated with an electrolytic solution of an electrolyte.
[0010]
The present invention also provides a method for producing a molded sheet in which a raw material composition containing at least an oxidizable metal, a water retention agent, and a fibrous material is made, dewatered, and dried.
[0011]
The present invention also provides a molded sheet produced by the method for producing a molded sheet of the present invention.
[0012]
The present invention also provides a method for producing a heat generating sheet in which an electrolytic solution of an electrolyte is contained in a molded sheet produced by the method for producing a molded sheet according to the present invention.
[0013]
Further, the present invention provides a heat generating sheet manufactured by the method for manufacturing a heat generating sheet of the present invention.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0015]
Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments with reference to the drawings.
[0016]
The molded sheet of the present invention contains at least an oxidizable metal, a water retention agent, and a fibrous material.
The molded sheet of the present invention contains at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, of components other than the fibrous material. If the component other than the fibrous material is less than 50% by weight, the temperature of the obtained heat generating sheet may not rise to a level higher than the temperature at which the user feels hot by touching with a fingertip of a person. The more components other than the fibrous material, the more preferable, but the upper limit is 98% by weight from the viewpoint of obtaining the strength necessary for maintaining the processability of the obtained molded sheet.
[0017]
As the oxidizable metal, any oxidizable metal conventionally used in this type of heat-molded body can be used without any particular limitation. As the form of the oxidizable metal, it is preferable to use one having a powdery or fibrous form from the viewpoint of handleability, moldability and the like.
Examples of the oxidizable metal in the form of a powder include iron powder, aluminum powder, zinc powder, manganese powder, magnesium powder, calcium powder, and the like. Among these, in terms of handling, safety, and production cost, And iron powder is preferably used. The oxidizable metal has a particle size (hereinafter referred to as a particle size, a maximum length in a powder form, or dynamic light scattering) because of good fixability to a fibrous material described later and good control of a reaction. It is preferable to use those having an average particle diameter of 0.1 to 300 μm, and those having a particle diameter of 0.1 to 150 μm containing 50% by weight or more. Is more preferable.
Examples of the oxidizable metal having a fibrous form include steel fibers, aluminum fibers, and magnesium fibers. Among these, steel fibers, aluminum fibers, and the like are preferably used from the viewpoint of handleability, safety, and production cost. As the oxidizable metal having a fibrous form, a fiber having a fiber length of 0.1 to 50 mm and a thickness of 1 to 1000 μm is used in terms of moldability, mechanical strength of the obtained sheet, surface smoothness, and heat generation performance. Is preferred.
[0018]
The amount of the oxidizable metal in the molded sheet is preferably 10 to 95% by weight, and more preferably 30 to 80% by weight. When the amount is less than 10% by weight, the heat generation temperature when the obtained molded sheet is used as a heat generation sheet does not rise to a level where a person feels hot by touching with a fingertip or the like. Since the amount of the adhesive component (eg, aggregating agent) increases, the composition may become hard and inferior in use. When the content exceeds 95% by weight, when the resulting molded sheet is used as a heat generating sheet, the surface of the oxidizable metal Oxidation film is formed and the air permeability is impaired.As a result, it is difficult for the reaction to occur inside the heat generating sheet and the heat generation temperature does not rise, or the oxidizable metal becomes hard due to expansion and condensation due to oxidation reaction. In addition, the heat generation time may be short, the water supply by the water retention agent may be insufficient, or the oxidizable metal may fall off. In addition, since a fibrous material and an adhesive component, which will be described later, forming the molded sheet decrease, mechanical strength such as bending strength and tensile strength may decrease. Here, the compounding amount of the oxidizable metal in the molded sheet is determined by an ash test according to JIS P8128, or, for example, in the case of iron, a vibration sample type magnetization measurement is performed by utilizing the property of being magnetized when an external magnetic field is applied. It can be determined by a test or the like.
[0019]
As the water retention agent, a water retention agent that has been conventionally used for a heat generating sheet can be used without any particular limitation. The water retention agent functions not only as a water retention agent but also as an oxygen retention / supply agent for the oxidizable metal. Examples of the water retention agent include activated carbon (coconut husk charcoal, charcoal powder, calendar blue coal, peat, lignite), carbon black, acetylene black, graphite, zeolite, perlite, vermiculite, silica, cancrinite, flourite and the like. Among them, activated carbon is preferably used because it has water retention ability, oxygen supply ability, and catalytic ability. The water retention agent is preferably a powder having a particle size of 0.1 to 500 μm from the viewpoint that an effective contact state with the oxidizable metal can be formed. It is more preferable to use one containing at least% by weight. The water retention agent may be in a form other than the powder form as described above. For example, a fibrous form such as activated carbon fiber may be used.
[0020]
The blending amount of the water retention agent in the molded sheet is preferably 0.5 to 60% by weight, and more preferably 1 to 50% by weight. When the content is less than 0.5% by weight, moisture required for sustaining the oxidizable metal to a temperature higher than the human body temperature due to the oxidation reaction cannot be accumulated in the molded sheet, and the air permeability of the sheet cannot be increased. In some cases, the heat supply efficiency may be deteriorated due to poor oxygen supply, and the heat generation efficiency may be poor. When the amount exceeds 60% by weight, the heat capacity with respect to the heat value obtained when the molded sheet is used as the heat generation sheet becomes large, and the heat generation temperature rises. In addition to being small, it becomes impossible for humans to feel when warm, and the occurrence of falling off of the water retention agent and the formation of a molded sheet, which will be described below, decrease the amount of fibrous materials and adhesive components, so that mechanical strength such as bending strength and tensile strength decreases. There are cases.
[0021]
Examples of the fibrous material include, for example, vegetable fiber (cotton, kabok, wood pulp, non-wood pulp, peanut protein fiber, corn protein fiber, soy protein fiber, mannan fiber, rubber fiber, hemp, and manila hemp. , Sisal hemp, New Zealand hemp, Rafu hemp, palm, rush, straw, etc.), animal fiber (wool, goat hair, mohair, cashmere, alpaca, angora, camel, vicuña, silk, feather, down, feather, algin fiber, chitin) Fiber, casein fiber, etc.) and mineral fibers (asbestos, etc.). Examples of synthetic fibrous materials include semi-synthetic fibers (acetate, triacetate, oxidized acetate, promix, chlorinated rubber, hydrochloride rubber, etc.), metal fibers , Carbon fiber, glass fiber and the like. In addition, high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, polyolefins such as polypropylene, polyester, polyvinylidene chloride, starch, polyvinyl alcohol or polyvinyl acetate or a single fiber such as a copolymer or modified body thereof, or these A composite fiber having a core-sheath structure having a resin component in a sheath portion can be used. Among them, polyolefins and modified polyesters are preferably used because they have high adhesive strength between fibers, easily form a three-dimensional network structure by fusion of the fibers, and have a melting point lower than the ignition point of pulp fibers. Synthetic fibers such as branched polyolefins are also preferably used because of their good fixability to oxidizable metals and water retention agents. These fibers can be used alone or in combination of two or more. These fibers can also be used as recovered and reused products. Among these, wood pulp and cotton are preferably used in view of the oxidizable metal, the fixability of the water retention agent, the flexibility of the obtained molded sheet, the oxygen permeability due to the presence of voids, the production cost, and the like. Can be
[0022]
The fibrous material preferably has a CSF (Canadian Standard Freeness) of 600 ml or less, more preferably 450 ml or less. If it exceeds 600 ml, the fixability between the fibrous material and the components such as the oxidizable metal and the water retention agent will be poor, and it will not be possible to maintain a predetermined blending amount, resulting in poor heat generation performance, or a sheet having a uniform thickness. In some cases, molding failure may occur, such as not being obtained. In addition, since the component falls off due to poor fixation between the fibrous material and the component, the component is entangled with the fibrous material, and the bond strength derived from hydrogen bonding is reduced, the bending strength and the tensile strength are reduced. Etc., the mechanical strength is reduced, and the workability is deteriorated.
The CSF of the fibrous material is preferably as low as possible. However, in a normal pulp fiber-only papermaking, when the ratio of components other than the fibrous material is low, if the CSF is less than 100 ml, drainage is very poor, and dehydration is difficult. As a result, a molded sheet having a uniform thickness cannot be obtained, or molding defects such as breakage of blisters during drying occur. In the present invention, since the ratio of components other than the fibrous material is high, a formed sheet having good drainage and uniform thickness can be obtained. Further, the lower the CSF, the more the fibrils, so that the fixability between the fibrous material and the components other than the fibrous material is improved, and a high sheet strength can be obtained.
The adjustment of the CSF of the fibrous material can be performed by beating treatment or the like. The CSF may be adjusted by mixing low and high CSF fibers.
[0023]
The fibrous material preferably has a negative (negative) zeta potential. Here, the zeta potential refers to an apparent potential at a shear surface between a charged particle interface and a solution, and is measured by a streaming potential method, an electrophoresis method, or the like. When the zeta potential becomes positive, the fixation of the components such as the oxidizable metal and the water retention agent to the fibrous material is significantly deteriorated, and the heat generation performance becomes inferior because a predetermined blending amount cannot be maintained. In addition, a large amount of the component may be mixed to increase the loss, which may adversely affect productivity and environmental protection.
[0024]
The fibrous material preferably has an average fiber length of 0.1 to 50 mm, more preferably 0.2 to 20 mm. If the fiber length is too short, the mechanical strength such as bending strength and tensile strength of the obtained molded sheet cannot be sufficiently ensured, and since the paper layer is formed densely, the air permeability of the molded sheet is impaired and oxygen supply If the fiber length is too long, the fibrous material is difficult to disperse uniformly in the molded sheet, and uniform mechanical strength is not obtained, and molding with uniform thickness In some cases, a sheet cannot be obtained, or the fiber interval is widened, and the ability of the fiber to retain components such as the oxidizable metal and the water retention agent is reduced, so that the component may easily fall off.
[0025]
The compounding amount of the fibrous material in the molded sheet is preferably 2 to 50% by weight, and more preferably 5 to 40% by weight. If the content is less than 2% by weight, the effect of preventing the oxidizable metal and the water retention agent from falling off is reduced, and the formed sheet may be very brittle. In addition, the heat capacity becomes large, the temperature rise becomes small, and the ratio of the components such as the oxidizable metal and the water retention agent in the obtained molded sheet becomes low, so that the desired heat generation performance may not be obtained.
[0026]
A coagulant may be added to the molded sheet as described later.
In addition, if necessary, a sizing agent, a coloring agent, a paper strength enhancer, a retention enhancer, a filler, a thickener, a pH control agent, a bulking agent, etc., which are usually used in papermaking, may be added to the molded sheet. The substance can be added without any particular limitation. The amount of the additive can be appropriately set according to the additive to be added.
[0027]
The molded sheet has a thickness of 0.08 to 1.2 mm, more preferably 0.1 to 0.6 mm. If the thickness is less than 0.08 mm, the heat generation performance, mechanical strength, and the fixation rate of components such as the oxidizable metal and the water retention agent may decrease, or a stable and uniform thickness and composition distribution may not be obtained. In addition, the sheet may be easily broken due to the occurrence of pinholes, etc., which may hinder productivity and workability. If the thickness exceeds 1.2 mm, the bending strength of the sheet rapidly decreases, and the sheet becomes brittle. In addition to being easily broken, it becomes very hard, and when attached as a heat sheet or the like to a part of the body such as an elbow, a knee, or a face that bends and stretches, the wearability is poor and a sense of incongruity may be caused. Further, also in productivity, the paper layer formation time and the drying time are easily delayed, and the operability is poor. In addition, the heat generating performance may be lowered, and the workability may be poor such as cracking or breaking.
[0028]
The formed sheet has a basis weight of 10 to 1000 g / m. ² And preferably 50 to 600 g / m ² Is more preferable. Basis weight 10g / m ² If it is less than 1,000 g / m 2, it may be difficult to form a particularly stable sheet when using a metal having a large specific gravity among oxidizable metals and the like. ² If it exceeds 300, the feeling of weight will be very high and the feeling of use will deteriorate, and the productivity and operability may deteriorate.
[0029]
The tear length of the molded sheet is 100 to 4000 m, and preferably 200 to 3000 m. If the breaking length is less than 100 m, the sheet cannot be formed stably due to breakage or cutting of the sheet during operation, etc., and at the time of processing, the product cannot be processed for the same reason, or even at the time of use, If it breaks down quickly, it may be inferior to the feeling of use, and if the tearing length exceeds 4000 m, the fibrous material and the adhesive component forming the molded sheet increase, so that it becomes hard and rigid, or it generates heat. The performance may be poor.
[0030]
Next, a preferred embodiment of the heat generating sheet of the present invention will be described.
The heat generating sheet of the present invention is obtained by impregnating the formed sheet of the present invention with an electrolytic solution of an electrolyte.
[0031]
As the electrolyte, an electrolyte conventionally used in this type of heat generating sheet can be used without particular limitation. Examples of the electrolyte include sulfates, carbonates, chlorides and hydroxides of alkali metals, alkaline earth metals and heavy metals. Among them, various chlorides such as sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, and iron chloride (first and second) are preferably used from the viewpoint of excellent conductivity, chemical stability, and production cost. These electrolytes can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The amount of the electrolyte in the heat generating sheet is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight in terms of the weight ratio of water in the obtained heat generating sheet. When the content is less than 0.5% by weight, the oxidation reaction of the obtained heat generating sheet is suppressed, and the ratio of water in the heat generating sheet increases in order to secure an electrolyte necessary for the heat generating function. In some cases, the ratio of the heat-generating sheet becomes large, and the rise in heat-generating temperature becomes small. If the heat-generating sheet exceeds 30% by weight, extra electrolyte is deposited, impairing the air permeability of the obtained heat-generating sheet, and the electrolyte necessary for the heat-generating function. In order to ensure that the water content in the heat generating sheet is low, sufficient water is not supplied to the oxidizable metal or the like, and the heat generating performance is poor, or it is difficult to uniformly mix the electrolyte in the heat generating sheet. It may be.
[0033]
The heat generation sheet of the present invention preferably has a water content (weight water content, the same applies hereinafter) of 10 to 80%, more preferably 20 to 60%. If the water content is less than 10%, the water required to maintain the oxidation reaction cannot be secured, and the oxidation reaction will be terminated halfway, and it will be difficult to supply water uniformly to the heat generating sheet, In some cases, it is difficult to obtain uniform heat generation performance. When the water content exceeds 80%, the heat capacity of the heat generation sheet with respect to the calorific value increases, the heat generation temperature rise decreases, and the air permeability of the heat generation sheet deteriorates. In some cases, the heat generation performance is poor, the shape retention and mechanical strength are reduced, and the heat capacity of the heat generation sheet is increased, so that the heat generation temperature may not increase.
[0034]
The ultimate temperature of heat generation of the heat generating sheet of the present invention can be arbitrarily designed by a combination of the above-described composition, for example, when rapid heat generation is required depending on the application of the product or when a product needs to be maintained at a relatively low temperature for a long time. The heat generation temperature of the heat generation sheet of the present invention is, for example, 30 to 100 ° C., and more preferably 35 to 90 ° C., as measured in Examples described later.
[0035]
The amount of water vapor generated by the heat generating sheet of the present invention is optional depending on the combination of the above-described composition, such as when heat generation is required, such as when heat generation is required, or when rapid heat generation is required depending on the application of the product or at a relatively low temperature for a long time. Can be designed. The amount of generated steam of the heat generating sheet of the present invention is, for example, preferably 50 to 1000 mg, more preferably 100 to 600 mg, as the amount of generated steam measured by the method described in Examples below.
[0036]
Next, a method for manufacturing a heat generating sheet according to the present invention will be described based on preferred embodiments thereof.
[0037]
First, a raw material composition (slurry) containing at least the oxidizable metal, the water retention agent, the fibrous material, and water is prepared.
[0038]
It is preferable to add the coagulant to the raw material composition.
Examples of the flocculant include inorganic flocculants comprising metal salts such as a sulfate band, polyaluminum chloride, ferric chloride, ferric polysulfate, and ferrous sulfate; polyacrylamide, sodium polyacrylate, and polyacrylamide. Mannich-modified, poly (meth) acrylic acid aminoalkyl ester-based, carboxymethylcellulose sodium-based, chitosan-based, starch-based, polyamide epichlorohydrin-based polymer flocculants; dimethyldiallylammonium chloride-based or ethyleneimine-based Organic coagulants such as condensates of alkylene dichloride and polyalkylene polyamine, dicyandiamide / formalin condensates; clay minerals such as montmorillonite and bentonite; silicon dioxide such as colloidal silica or hydrates thereof; hydrous magnesium silicate such as talc And the like. Among these coagulants, the surface properties of the sheet, the formation of the formation, the improvement of the moldability, the fixing rate of the components such as the oxidizable metal and the water retention agent, and the anionic colloidal silica and bentonite from the viewpoint of improving the paper strength. It is particularly preferable to use a combination of cationic starch or polyacrylamide, or a combination of an anionic carboxymethylcellulose sodium salt and a cationic polyamide epichlorohydrin-based cationic and anionic agent. In addition to the combinations described above, these coagulants can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The amount of the coagulant added is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight, based on the solid content of the raw material composition. When the content is less than 0.01% by weight, the coagulation effect is poor, and the components such as the oxidizable metal and the water retention agent drop off at the time of paper making, and the raw material composition becomes non-uniform. It may be difficult to obtain a suitable molded sheet. If it exceeds 5% by weight, it is the main cause of sticking to the drying roll during drying, tearing, scorching, and scorching, adversely affecting productivity, disrupting the potential balance of the raw material composition, and causing white water during papermaking. In some cases, the amount of the component falling off to the surface may increase. In addition, the oxidation reaction of the molded sheet proceeds, and storage stability such as heat generation characteristics and strength is reduced.
[0040]
The concentration of the raw material composition is preferably from 0.05 to 10% by weight, more preferably from 0.1 to 2% by weight. If it is less than 0.05% by weight, a large amount of water is required, and it takes time to form a molded sheet, and it may be difficult to form a sheet having a uniform thickness. When the ratio exceeds the above range, poor dispersion of the raw material composition is likely to occur, and the surface properties of the obtained sheet may be deteriorated, or a sheet having a uniform thickness may not be obtained.
[0041]
Next, the raw material composition is made into paper to form the formed sheet.
Examples of the papermaking method of the molded sheet include a papermaking method using a continuous papermaking machine such as a round papermaking machine, a fourdrinier papermaking machine, a short netting papermaking machine, a twin wire papermaking machine, and a batch papermaking method. Strainer method and the like. Further, a molded sheet can be formed by multi-layer lamination using the raw material composition and a composition having a composition different from the raw material composition. Further, by laminating molded sheets obtained by paper-making the raw material composition to each other, or by laminating a sheet-shaped material obtained from a composition having a composition different from the raw material composition to the molded sheet. Alternatively, a multilayer molded sheet can be formed.
[0042]
The molded sheet may be dehydrated until the water content (weight water content, the same applies hereinafter) becomes 70% or less from the viewpoint of maintaining the form (shape retention) after papermaking and maintaining the mechanical strength. More preferably, it is more preferable to dehydrate until it becomes 60% or less. Examples of the method of dewatering the molded sheet after papermaking include, in addition to dehydration by suction, dehydration by blowing pressurized air, and dehydration by pressing with a pressure roll or a pressure plate.
[0043]
In the present invention, a molded sheet containing the oxidizable metal (having heat reactivity under normal atmosphere) is positively dried to separate water, thereby enabling the oxidizable metal in the manufacturing process to be separated. It becomes possible to obtain a molded sheet excellent in oxidation suppression and long-term storage stability. Furthermore, in addition to increasing the supporting force of the oxidizable metal on the fibrous material after drying and suppressing its falling off, from the viewpoint that the mechanical strength can be expected to be improved by the addition of a hot-melt component and a thermal crosslinking component, It is preferable that the formed sheet is dried after the formation of the formed sheet and before the electrolyte solution of the electrolyte is contained.
[0044]
The formed sheet is preferably dried by heating and drying. In this case, the heating and drying temperature is preferably from 60 to 300 ° C, and more preferably from 80 to 250 ° C. If the heating and drying temperature of the formed sheet is too low, the drying time becomes longer, so that with the drying of the moisture, the oxidation reaction of the oxidizable metal is promoted, which may cause a decrease in the heat generation property of the heating sheet. The oxidation reaction of the oxidizable metal is promoted only in the front and back layers of the molded sheet, and the discoloration may be light brown. If the heating and drying temperature is too high, the performance of the water retention agent and the like is deteriorated, and the heat generating effect of the heat generating sheet is reduced. In addition, the moisture may be rapidly vaporized inside the formed sheet and the structure of the formed sheet may be destroyed. .
[0045]
The moisture content of the molded sheet after drying is preferably 20% or less, more preferably 10% or less. If the water content exceeds 20%, the long-term storage stability is poor. For example, when the roll is temporarily stored in a wound roll state, the movement of water occurs in the thickness direction of the roll, resulting in a change in heat generation performance and mechanical strength. There are cases.
[0046]
The method of drying the molded sheet can be appropriately selected according to the thickness of the molded sheet, the method of treating the molded sheet before drying, the moisture content before drying, the moisture content after drying, and the like. Examples of the drying method include drying methods such as contact with a heating structure (heating element), blowing of heated air or steam (superheated steam), vacuum drying, electromagnetic wave heating, and electric heating. Further, it can be carried out simultaneously with the above-mentioned dehydration method.
[0047]
In the present invention, the forming (dehydration, drying) of the formed sheet is preferably performed in an inert gas atmosphere. However, since the formed sheet does not contain an electrolyte serving as an oxidation aid as described above, Accordingly, molding can be performed in a normal air atmosphere. For this reason, manufacturing equipment can be simplified. Further, as required, creping, slitting, trimming, and processing such as changing the form by processing can be performed. The obtained molded sheet is thin and hard to tear, so that it can be wound up in a roll as required. In addition, by pressing the molded sheet alone or in a pile or another sheet such as paper, cloth (woven fabric or non-woven fabric), film, etc., and pressing, and further embossing or needle punching, It is also possible to laminate and integrate a plurality of sheets, or to form and form holes in an uneven shape. In addition, by adding a thermoplastic resin component or a hot water-soluble component to the raw material composition, heat sealing can be performed to facilitate bonding and the like.
[0048]
Next, the formed sheet contains the electrolyte. The step of containing the electrolyte is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.However, when the electrolyte is added by impregnation with the electrolyte, the oxidation reaction immediately after the addition is slow, and thus the electrolyte is usually added. The electrolyte may be contained in an air atmosphere of the above.
The electrolyte used in the heat generating sheet of the present invention can be used as the electrolyte contained in the molded sheet.
[0049]
The method for incorporating the electrolyte into the molded sheet can be appropriately set according to the treatment method, water content, form, and the like of the molded sheet after papermaking. Examples of the method of containing the electrolyte include a method of impregnating the molded sheet with an electrolyte having a predetermined concentration of the electrolyte, and a method of adding a solid having a predetermined particle size of the electrolyte and allowing the electrolyte to be contained in the molded sheet. Among them, the method of impregnating the electrolyte with a predetermined concentration is preferable because the molded sheet can contain the electrolyte uniformly and the water content can be adjusted at the same time.
[0050]
When the electrolyte is impregnated into the molded sheet with the electrolyte as described above, the impregnation method can be appropriately selected according to the form such as the thickness of the molded sheet and the water content. The impregnation method includes spraying the electrolytic solution on the molded sheet, injecting the electrolytic solution into a part of the molded sheet with a syringe or the like, and utilizing the capillary phenomenon of the fibrous material to form the molded sheet. A method of infiltrating the whole, a method of coating with a brush or the like, a method of dipping in the electrolytic solution, a gravure coating method, a reverse coating method, a doctor blade method, and the like, among which, the electrolyte can be uniformly distributed, and the method is simple Thus, a method of spray coating is preferable because the equipment cost is relatively low. In addition, in order to improve the productivity of products with complicated shapes and layer configurations, to improve the flexibility of production by allowing the final finishing to be a separate process, and to simplify the equipment, the electrolysis of a predetermined concentration is considered. A method of injecting the liquid with a syringe or the like is preferable. This method of injecting the electrolytic solution can also be performed after the molded sheet is housed in, for example, an oxygen-permeable housing.
[0051]
After the electrolyte is contained in the molded sheet as described above, the water content can be adjusted and stabilized as necessary to obtain a heat generating sheet. If necessary, processing such as trimming and lamination of two or more sheets can be performed to process the sheet into a predetermined size.
[0052]
Next, the surface of the obtained heat generating sheet is covered with a coating layer having oxygen permeability. The coating layer may have oxygen permeability over the entire surface or may have partial oxygen permeability. The material of the coating layer is not particularly limited as long as it has oxygen permeability. The coating layer can be provided, for example, by laminating paper, a nonwoven fabric, a microporous film, a resin film provided with fine holes, etc. on the surface of the heat generating sheet. Further, the heat generating sheet may be provided by impregnating or applying a synthetic resin paint, an emulsion paint, or the like.
[0053]
Further, the heat generation and water vapor generation characteristics can be arbitrarily controlled by the oxygen permeability of the coating layer. As one index of oxygen permeability, moisture permeability and the like are used, for example, by selecting a coating layer having high moisture permeability, it is possible to obtain a heat generating sheet having high steam generation characteristics at high temperature in a short time, By selecting a coating layer having low moisture permeability, it is possible to obtain a heat-generating sheet having a modest heat generation and a moderate steam generation characteristic over a long period of time.
[0054]
The obtained heat generating sheet is provided in a non-oxygen permeable, non-water permeable packaging bag or the like in order to avoid contact with oxygen before use.
[0055]
As described above, the molded sheet of the present invention and the heat generating sheet using the same are thin and hard to be torn, and have flexibility, so that they are excellent in attachment to the body and adhesion to the container, Excellent workability and productivity.
[0056]
Further, as described above, since the electrolyte serving as an oxidation aid is not contained in the raw material composition, the ionic concentration in the raw material composition is reduced by lowering the ion concentration in the suspension. Has good dispersibility. The oxidizable metal and the fibrous material are substantially brought into contact with each other during the preparation of the raw material composition, whereby the oxidizable metal is uniformly fixed on the surface of the fibrous material, and the generated heat of the heat-generating molded body is obtained. The characteristics are improved.
For example, in a suspension in which an electrolyte serving as an oxidizing agent is blended, an increase in the salt concentration in the system increases the electrical conductivity of the interface between the components such as the oxidizable metal and the water retention agent and the fibrous material. Since the double layer is compressed, the contact between the component and the fibrous material is significantly inhibited, and it becomes difficult for the component to settle on the surface of the fibrous material. It becomes difficult to form the sheet. Further, in a system having a high salt concentration as described above, fixing with a flocculant becomes extremely difficult for the same reason, and the heat generation characteristics of the heat generation sheet obtained are extremely poor. Moreover, it reacts with oxygen in water to cause oxidation, which may cause a decrease in heat generation performance. Further, the molded sheet easily reacts with oxygen in the air, may be inferior in long-term storage stability, and may easily rust on molding machines and processing machines such as paper machines.
[0057]
Furthermore, since the molded sheet containing no electrolyte is preliminarily dried and molded, the molded sheet strength can be maintained, secondary processing can be facilitated, and rust generation and wear of the cutting blade can be suppressed. . In addition, in the impregnation of the electrolyte, it is possible to easily control the electrolytic mass to be contained in the heat generating sheet and the water content of the heat generating sheet. It is possible to obtain a heat-generating molded body having good heat-generating characteristics, by minimizing the oxidation of the oxidizable metal during the manufacturing process.
[0058]
The present invention is not limited to the above embodiment, and can be appropriately modified without departing from the spirit of the present invention.
[0059]
The heat generating sheet of the present invention can be applied to various uses by combining the heat generating function and the steam generating function with various functional agents in addition to the use as an ultra-thin body warmer. For example, as a hot sheet combined with various functions such as washing / sterilization, wax release, fragrance, deodorant, etc., it is used for house care such as flooring, folding, around a range, ventilation fan, etc., air care for space comfort, car etc. Cleaning, waxing and other car care applications, face, body, hand and foot cleaning, sanitization, moisturizing, sebum removal, skin care applications such as darkening, wrinkling, dulling, neck, shoulder, waist, hands, feet The present invention can be applied to health care applications such as relieving pain and living pain, which are used by wrapping or sticking around.
In addition, as a heat pack combined with a pack agent, skin care applications such as moisturizing, darkening, wrinkle removal, and dulling, eye care applications for improving vision, Health care applications such as relief of pain and menstrual pain such as shoulders, feet, lower back, etc., as a thermal cap combined with a hair cap, hair care applications such as palmer, coloring, hair growth promotion, hand care applications in mitten shape, socks shape It can be applied to foot care applications and the like. Furthermore, by shaping the uneven shape, it can be applied to applications such as a heating brush. In addition, building materials used to remove (bake out) harmful substances such as formalin, adhesives used to accelerate curing by heat, heat preservation and heating for food packaging and distribution resources, instantaneous heating clothing and blankets and other emergency uses The present invention can also be applied to uses such as wearing equipment and medical materials such as thermal bandages. Furthermore, since the heat generation sheet of the present invention utilizes an oxidation reaction, it can be applied to various other uses. For example, the present invention can be applied to applications such as maintenance of freshness of food as a deoxidizing agent, rust prevention of metal, bedding, clothing, arts, etc., fungicide and insect repellent.
[0060]
【Example】
Molded sheets were prepared as in the following Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 so as to obtain molded sheets having the composition shown in Table 1. Then, the thickness, basis weight, tear length and bending strength of the obtained molded sheet are examined, and a heat generating sheet is produced from the molded sheet as described below, and the heat generation characteristics (maximum reaching temperature, heat generation maintaining time). And the steam generation characteristics were examined. The results are shown in Tables 2 and 3.
[0061]
[Table 1]

[0062]
[Example 1]
<Formulation of raw material composition>
Oxidizable metal: iron powder (classified with 45 μ mesh), manufactured by Dowa Iron Powder Mining Co., Ltd., trade name “RKH”, 150 g
Fibrous material: pulp fiber (NBKP, manufactured by Skeena Co., Ltd., trade name "Skeena", average fiber length = 2.1 mm), 20 g, polyvinyl alcohol fiber (Kuraray Co., Ltd., trade name "VPB107-1") , 2.0g
Water retention agent: activated carbon (45 μ mesh classified product), manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name “Carborafin”), 30 g
Flocculant: sodium carboxymethylcellulose (trade name "Selogen" WS-C, manufactured by Daiichi Kogyo Chemical Co., Ltd.) 0.5 g, and polyamide epichlorohydrin resin (trade name "WS547", manufactured by Nippon PMC Co., Ltd.) 0.5g
Water: 99800 g of industrial water
[0063]
<Papermaking conditions>
Using the above raw material composition, paper was made at a line speed of 7 m / min by a tilted short net small paper machine (owned by Kochi Prefectural Paper Industry Technology Center) to produce a wet molded sheet.
[0064]
<Dehydration and drying conditions>
It was sandwiched between felts, dehydrated under pressure, passed through a heating roll at 120 ° C. at a line speed of 7 m / min, and dried until the water content became 5% by weight or less.
[0065]
<Measurement of immobilization rate>
The fixation ratio of the obtained molded sheet is calculated by the following formula from the solid content weight of the raw material composition used to make the molded sheet and the weight of the obtained molded sheet.
Fixation rate (%) = (weight of molded sheet × 100) / weight of solid content of raw material composition
[0066]
<Measurement of components other than fibrous materials>
The components other than the fibrous material in the obtained molded sheet were determined by the following formula from the solid content weight and composition in the raw material composition and the dry weight of the molded sheet.
Weight of raw material composition solids: Ms
Content of fibrous material in raw material composition solids: a (%)
Dry weight of molded sheet: Mh
Content of components other than fibrous material in molded sheet: b (%)
b = Mh / Ms × (100−a)
[0067]
<Form of molded sheet>
As shown in Table 2, the obtained molded sheet has a thickness of 0.05 to 1.7 mm and a basis weight of 40 to 1200 g / m. ² Met. The thickness is measured at five or more points on the molded sheet according to JIS P8118, and the average value is calculated as the thickness. ² The weight was calculated by measuring the weight of the molded sheet having the above area and dividing the weight by the area.
[0068]
(Measurement of breaking length)
The tear length was determined by cutting out a test piece having a length of 150 mm and a width of 15 mm from the obtained molded sheet, mounting the test piece at a chuck interval of 100 mm according to JIS P8113, and performing a tensile test at a tensile speed of 20 mm / min. It calculated by the following formula.
Breaking length [m] = (1 / 9.8) × (tensile strength [N / m]) × 10 ⁶ / (Test piece basis weight [g / m ² ])
[0069]
[Measurement of bending strength]
After cutting out a test piece having a length of 150 mm and a width of 15 mm from the obtained molded sheet, the test piece is repeatedly inverted and reversed about the center of the length direction as a fulcrum, and repeatedly bent in half, and broken into the molded sheet. The number of times of bending until the occurrence of was measured.
[0070]
<Preparation of heating sheet>
After two obtained molded sheets (thickness 0.14 mm) were overlapped, the following electrolytic solution was sprayed and impregnated to prepare a heat generating sheet having a water content of 36%.
<Electrolyte>
Electrolyte: purified salt (NaCl)
Water: Industrial water
Electrolyte concentration: 3 wt%
[0071]
[Temperature characteristics of heating sheet]
After cutting out a test piece of 50 mm × 50 mm from the obtained heat generating sheet, the heat generating sheet has a moisture permeability measured by JIS Z208 of 5000 g / (m ² -The moisture-permeable sheet and the moisture-impermeable sheet of 24h) are attached and packaged on both sides in a bag shape.
Then, a tester capable of supplying a dry air at a volume of 4.2 liters and a humidity of 1 RH% or less and supplying 2.1 liters / min in a sealed system is prepared, and is left inside with the moisture-permeable sheet side as an upper surface. And generate heat.
The exothermic temperature of the exothermic sheet was measured with a thermocouple at the lower side of the exothermic sheet.
[0072]
(Measurement of steam generation amount)
The amount of water vapor generated was determined by measuring the humidity of the air discharged into the closed system with a hygrometer, obtaining the amount of water vapor generated after the start of heat generation using the following equation (1), and defining the amount of water vapor per unit time. Then, the accumulated value for 10 minutes was determined as the generation amount. Here, e is a water vapor pressure (Pa), es is a saturated water vapor pressure (Pa: quoted from JIS Z8806), T is a temperature (° C .: dry bulb temperature), and s is a sampling period (second).
Relative humidity U (% RH) = (e / es) × 100
Absolute humidity D (g / m ³ ) = (0.794 × 10) ^-2 × e) / (1 + 0.00366T)
= (0.794 × 10 ^-2 × U × es) / [100 × (1 + 0.00366T)
Unit air volume P (liter) = 2.1 × s / 60
Amount of water vapor per unit time A (g) = P × D / 1000 (1)
[0073]
[Example 2]
The composition of the raw material composition was changed as follows, the CSF of the pulp fiber was 20 ml, a hand-sheeting machine having a diameter of 170 mm in accordance with JIS P8209 was used in place of the papermaking machine, and the papermaking net was Kumagaya Riki Kogyo Co., Ltd. ) Was used. Then, the components such as the oxidizable metal and the water retention agent are fixed to the fiber under stirring conditions of 300 rpm and 1 minute, and pressed by a press molding machine at a pressure of 2 MPa for 3 minutes so that the water content becomes 1% by weight or less. It was produced in the same manner as in Example 1 except that the sheet was dehydrated and dried to obtain a molded sheet having the thickness shown in Table 2.
[0074]
<Formulation of raw material composition>
Oxidizable metal: iron powder (classified as 45 μ mesh, manufactured by Dowa Iron Powder Mining Co., Ltd., trade name “RKH”), 7.5 g
Fibrous material: pulp fiber (NBKP, manufactured by Skeena Co., Ltd., trade name "Skeena"), 1.0 g
Water retention agent: Activated carbon (45 μ mesh classified product, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name “Carborafin”), 1.5 g
Flocculant: 0.025 g of sodium carboxymethylcellulose (trade name “Selogen” WS-C, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.) and polyamide epichlorohydrin resin (trade name “WS547”, manufactured by Nippon PMC Co., Ltd.) 0.05g
Water: industrial water, 1490 g
[0075]
[Example 3]
A pulp fiber was prepared in the same manner as in Example 2 except that the CSF was 150 ml.
[0076]
[Example 4]
It was produced in the same manner as in Example 3 except that the amount of the raw material composition used was doubled.
[0077]
[Example 5]
It was produced in the same manner as in Example 1 except that five molded sheets of Example 1 were superposed and then impregnated with an electrolytic solution.
[0078]
[Example 6]
A pulp fiber was produced in the same manner as in Example 2 except that the CSF was 460 ml.
[0079]
[Example 7]
Except for using 116 g of iron powder, 60 g of pulp fiber, and 24 g of activated carbon, it was produced in the same manner as in Example 1 according to the composition of the raw material composition of Example 1.
[0080]
Example 8
Except for using 5.8 g of iron powder, 3.0 g of pulp fiber, and 1.2 g of activated carbon, it was produced in the same manner as in Example 2 according to the blending of the raw material composition of Example 2.
[0081]
[Example 9]
It was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the PVA fiber in the fibrous material was changed to 0.25 g.
[0082]
[Comparative Examples 1 and 2]
It was produced in the same manner as in Example 2 except that the thickness was 1.61 mm (Comparative Example 1) and 0.05 mm (Comparative Example 2).
[0083]
[Comparative Example 3]
A pulp fiber was prepared in the same manner as in Example 2 except that the CSF was 720 ml.
[0084]
[Comparative Example 4]
It was produced in the same manner as in Example 2 except that 3% by weight of NaCl was added to the raw material composition.
[0085]
[Comparative Example 5]
Except that the iron powder was 3.3 g, the pulp fiber was 6.0 g, and the activated carbon was 0.7 g, it was produced in the same manner as in Example 2 according to the composition of the raw material composition of Example 2.
[0086]
[Table 2]

[0087]
[Table 3]

[0088]
As shown in Table 2, the molded sheets obtained in the examples were thin and hard to tear, and as shown in Table 3 and FIG. 1, the exothermic sheets using the molded sheets had high exothermic temperatures. And the temperature was maintained at 40 ° C. or higher for 1 minute or longer, and the exothermic characteristics were excellent. In addition, as shown in Table 3 and FIG. 2, almost all of the steam generation amounts exceeded 100 mg. Furthermore, it was excellent in flexibility even after the exothermic reaction. On the other hand, as shown in Tables 2 and 3 and FIGS. 3 and 4, the heat-generating sheets obtained in Comparative Examples 1 and 3 to 5 have heat-generating properties and water vapor generation properties of the heat-generating sheets. Although the same results as in the examples were obtained, the molded sheet was brittle and easily broken, and the moldability was poor. In Comparative Example 2, the moldability was poor, and it was difficult to form a sheet. Comparative Examples 3 to 5 were inferior in both the heat generation characteristics of the heat generating sheet and the amount of generated water vapor, and Comparative Examples 3 and 4 were particularly difficult in moldability.
[0089]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in the wearability to a body and the adhesiveness to a container, the heat processing sheet excellent in workability and productivity, its manufacturing method, the molded sheet used for its manufacture, and its manufacturing method are provided. You.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing heat generation characteristics according to an embodiment of a heat generation sheet of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing water vapor generation characteristics according to one embodiment of a heat generation sheet of the present invention.
FIG. 3 is a diagram illustrating heat generation characteristics according to a comparative example.
FIG. 4 is a diagram showing steam generation characteristics according to a comparative example.

Claims

A molded sheet containing at least an oxidizable metal, a water retention agent, and a fibrous material and containing 50% by weight or more of components other than the fibrous material, the thickness of which is 0.08 to 1.2 mm, and A molded sheet having a breaking length of 100 to 4000 m.

The molded sheet according to claim 1, wherein the tear length is 200 to 4000 m.

The molded sheet according to claim 1 or 2, wherein the fibrous material has a CSF of 600 ml or less.

An exothermic sheet in which the molded sheet according to claim 1 is impregnated with an electrolytic solution of an electrolyte.

The heat generating sheet according to claim 4, wherein two or more of the formed sheets are laminated.

The heat generating sheet according to claim 4 or 5, wherein the heat generating sheet is covered with a coating layer having oxygen permeability.

A method for producing a molded sheet in which a raw material composition containing at least an oxidizable metal, a water retention agent, and a fibrous material is made, dewatered, and dried.

A method for producing a heat-generating sheet, wherein the molded sheet produced by the method for producing a molded sheet according to claim 7 contains an electrolytic solution of an electrolyte.

A molded sheet produced by the method for producing a molded sheet according to claim 7.

A heating sheet manufactured by the method for manufacturing a heating sheet according to claim 8.

The method for producing a molded sheet according to claim 7, wherein the fibrous material has a CSF of 600 ml or less.

The method for producing a heat generating sheet according to claim 8, wherein the electrolyte is included after laminating the two or more formed sheets, or the two or more molded sheets are laminated after the formed sheet is impregnated with the electrolyte.