JP2004199805A

JP2004199805A - Optical information recording medium

Info

Publication number: JP2004199805A
Application number: JP2002368061A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Usami; 由久宇佐美; Takeshi Tsunoda; 毅角田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-12-19
Filing date: 2002-12-19
Publication date: 2004-07-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical information recording medium which realizes high density recording and has high recording characteristics. <P>SOLUTION: The optical information recording medium has a recording layer containing pigment formed on a substrate on which on-groove and in-groove are formed and a transparent sheet provided on the recording layer. The optical information recording medium is irradiated with a laser beam from the transparent sheet side and the recording/reproducing of information are carried out, the width of on-groove is 50∼140 nm, a barrier layer is formed between the transparent sheet and the recording layer. It is preferable that the height of the on-groove is 20∼50 nm. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光情報記録媒体に関し、特に、ヒートモードによる追記型の光情報記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、記録密度のより高い光情報記録媒体として、追記型デジタル・ヴァーサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光情報記録媒体が知られている。
このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザ光をトラッキングするための案内溝（グルーブ）がＣＤ−Ｒの半分以下（０．７４〜０．８μｍ）という狭い溝幅で形成された透明な円盤状基板上に、通常、有機色素を含有する記録層、光反射層、および保護層をこの順に積層したディスク２枚を、記録層を内側にして貼り合わせた構造、あるいはこのディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを記録層を内側にして貼り合わせた構造を有している。そして、このＤＶＤ−Ｒへの情報の記録および再生は、可視レーザ光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの波長のレーザ光）を照射することにより行われており、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能である。
【０００３】
一方、最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（ＨｉｇｈＤｅｆｉｎｉｔｉｏｎＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も開始されるようになった。
このような状況の下で、画像情報を安価簡便に記録することができるより大容量の記録媒体が必要とされている。ＤＶＤ−Ｒは現状では大容量の記録媒体としての役割を十分に果たしているが、大容量化、高密度化の要求は高まる一方であり、これらの要求に対応できる記録媒体の開発も必要である。このため、ＤＶＤ−Ｒよりもさらに短波長の光で高密度の記録を行なうことができる、より大容量の記録媒体の開発が進められている。
【０００４】
例えば、有機色素を含む記録層を有する光情報記録媒体において、記録層側から光反射層側に向けて波長５３０ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより、情報の記録および再生を行う記録再生方法が開示されている（例えば、特許文献１〜６参照）。
これらの方法では、ポルフィリン化合物、アゾ系色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、クマリン化合物、ナフタロシアニン化合物等を含有する記録層を備えた光情報記録媒体に、青色（波長４３０ｎｍ、４８８ｎｍ）または青緑色（波長５１５ｎｍ）のレーザ光を照射することにより情報の記録および再生を行っている。
【０００５】
しかしながら、本発明者の検討によれば、上記公報に記載された光情報記録媒体では、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザ光の照射により情報を記録する場合には、実用上必要とされる感度を得ることができず、また、反射率や変調度等の他の記録特性も満足できるレベルではなく、さらに改良を要することが判明した。特に、上記公報に記載された光情報記録媒体では、波長４５０ｎｍ以下のレーザ光を照射した場合に記録特性の低下が確認された。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−４３４２３号公報
【特許文献２】
特開２０００−１０８５１３号公報
【特許文献３】
特開２０００−１１３５０４号公報
【特許文献４】
特開２０００−１４９３２０号公報
【特許文献５】
特開２０００−１５８８１８号公報
【特許文献６】
特開２０００−２２８０２８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上から、本発明は、下記目的を達成することを課題とする。すなわち、高密度記録が可能で、高い記録特性を有する光情報記録媒体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下に示す本発明により達成される。
すなわち、本発明の光情報記録媒体は、オングルーブおよびイングルーブが形成された基板上に色素を含有する記録層が形成され、該記録層上に透明シートが設けられた光情報記録媒体であって、前記透明シート側からレーザ光を照射して情報の記録・再生を行い、前記オングルーブの幅が、５０〜１４０ｎｍであり、前記透明シートと前記記録層との間にバリア層が形成されている。
前記オングルーブの高さは、２０〜５０ｎｍであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の光情報記録媒体は、オングルーブおよびイングルーブが形成された基板上に色素を含有する記録層が形成され、その記録層上に透明シートが設けられ、記録層と透明シートとの間にバリア層が形成されている。そして、情報の記録・再生は、上記透明シート側からレーザ光を照射することによって行われる。
当該光情報記録媒体は、基板上に、少なくとも光反射層、記録層、透明シートが順次形成された構成を有することが好ましい。前記透明シートは、粘着剤または接着剤を介して記録層上に形成されていることが好ましい。
以下、上記光情報記録媒体の具体例として、追記型で色素型の光情報記録媒体の構成について説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１０】
（基板）
基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。
具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および低価格等の点から、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィンが好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。また、基板の厚さは、１．１±０．３ｍｍの範囲とすることが好ましい。
【００１１】
基板には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（オングルーブおよびイングルーブ、以下、単に「グルーブ」ということがある）が形成されている。より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、より狭いトラックピッチのグルーブが形成された基板を用いる。グルーブのトラックピッチは、３００〜３６０ｎｍの範囲にとすることが好ましい。より好ましくは、３１０〜３４０ｎｍの範囲とする。
また、グルーブの深さ（オングルーブの高さ）は、２０〜５０ｎｍの範囲とすることが好ましい。２０ｎｍ未満では、トラッキングエラー信号が小さくなってトラッキングがかかりにくくなることがある。５０ｎｍを超えると、成形が困難となることがある。より好ましくは、２５〜４０ｎｍである。
【００１２】
溝幅（オングルーブの幅）は、５０〜１４０ｎｍの範囲とする。５０ｎｍ未満では、トラッキングエラーが低下してしまい、トラッキングがかかりにくくなる。１４０ｎｍを超えると、ジッターが増加してしまう。好ましくは、７０〜１３０ｎｍの範囲とし、より好ましくは、９０〜１２０ｎｍとする。
オングルーブの溝傾斜角度は、２０〜８０°の範囲とすることが好ましく、３０〜７０°の範囲とすることがより好ましい。
【００１３】
ここで、オングルーブの形状を表す概略断面図を図１に示す。この図において定義されるように、グルーブの溝深さ（オングルーブの高さ）Ｄは、溝形成前の基板表面から溝の最も深い箇所までの距離であり、オングルーブの溝幅Ｗは、Ｄ／２の深さでの溝の幅であり、オングルーブの溝傾斜角度θは、溝形成前の基板表面からＤ／１０の深さの傾斜部と溝の最も深い箇所からＤ／１０の高さの傾斜部とを結ぶ直線と基板面とが成す角度である。これらの値はＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定することができる。
【００１４】
なお、後述する光反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。
該下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤等の表面改質剤；を挙げることができる。
下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００１５】
（光反射層）
光反射層には、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質が用いられる。当該反射率は、７０％以上であることが好ましい。
反射率の高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。
【００１６】
光反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００１７】
（記録層）
記録層は、上記光反射層上に形成され、波長５００ｎｍ以下のレーザ光により情報の記録が可能で、色素を含有している。当該記録層に含有される記録物質としての色素としては、相変化金属化合物および有機化合物のいずれでもよい。
前記有機化合物の具体例としては、シアニン色素、オキソノール色素、金属錯体系色素、アゾ色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。
【００１８】
また、特開平４−７４６９０号公報、特開平８−１２７１７４号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、および同２０００−１５８８１８号公報等に記載されている色素が好適に用いられる。
さらに、記録物質は色素には限定されず、トリアゾール化合物、トリアジン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、アミノブタジエン化合物、フタロシアニン化合物、桂皮酸化合物、ビオロゲン化合物、アゾ化合物、オキソノールベンゾオキサゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物等の有機化合物も好適に用いられる。これらの化合物の中では、シアニン化合物、アミノブタジエン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、フタロシアニン化合物が特に好ましい。
【００１９】
記録層は、色素等の記録物質を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に形成された光反射層上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成される。塗布液中の記録物質の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。
【００２０】
塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。
上記溶剤は使用する記録物質の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００２１】
結合剤を使用する場合に、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物等の合成有機高分子；を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に記録物質に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液中の記録物質の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。
【００２２】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。記録層は単層でも重層でもよい。また、記録層の層厚は、一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲にある。
【００２３】
記録層には、該記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。
褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、同５９−８１１９４号公報、同６０−１８３８７号公報、同６０−１９５８６号公報、同６０−１９５８７号公報、同６０−３５０５４号公報、同６０−３６１９０号公報、同６０−３６１９１号公報、同６０−４４５５４号公報、同６０−４４５５５号公報、同６０−４４３８９号公報、同６０−４４３９０号公報、同６０−５４８９２号公報、同６０−４７０６９号公報、同６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報、および同６−２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。
【００２４】
前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、さらに好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００２５】
（バリア層）
バリア層は、上記記録層と後述する透明シートとの間に形成される層である。かかる層を形成することで、記録層への水分や有機成分の拡散を防ぐことができる。
バリア層を構成する材料としては、レーザー光を透過する材料であれば、特に制限はないが、誘電体であることが好ましく、より具体的には、ＺｎＳ、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｇｅ₃Ｎ₄、ＭｇＦ₂、等の無機酸化物、窒化物、硫化物が挙げられ、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂、またはＳｉＯ₂が好ましい。バリア層は、スパッタリング、イオンプレーティング等により形成すること可能で、その厚さは、１〜１００ｎｍとすることが好ましい。
【００２６】
（透明シート）
透明シートは、光情報記録媒体内部を衝撃などから防ぐために形成され、透明な材質であれば特に限定されないが、好ましくはポリカーボネート、三酢酸セルロース等であり、より好ましくは、２３℃５０％ＲＨでの吸湿率が５％以下の材料である。
なお、「透明」とは、記録光および再生光の光に対して、該光を透過する（透過率：９０％以上）ほどに透明であることを意味する。
【００２７】
透明シートは、例えば以下のようにして設けることができる。光硬化性樹脂を適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を所定温度でバリア層上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜上に、例えばプラスチックの押出加工で得られた三酢酸セルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）をラミネートし、ラミネートしたＴＡＣフィルムの上から光を照射して塗布膜を硬化させて形成される。前記ＴＡＣフィルムとしては、紫外線吸収剤を含むものが好ましい。透明シートの厚さは、０．０１〜０．２ｍｍの範囲であり、好ましくは０．０３〜０．１ｍｍの範囲、より好ましくは０．０５〜０．０９５ｍｍの範囲である。
また、透明シートとして、ポリカーボネートシート等を使用することもできる。
【００２８】
粘度制御のため、塗布温度は２３〜５０℃の範囲が好ましく、２４〜４０℃の範囲がより好ましく、２５〜３７℃の範囲がさらに好ましい。
ディスクの反りを防止するため、塗布膜への紫外線の照射はパルス型の光照射器（好ましくは、ＵＶ照射器）を用いて行うのが好ましい。パルス間隔はｍｓｅｃ以下が好ましく、μｓｅｃ以下がより好ましい。１パルスの照射光量は特に制限されないが、３ｋＷ／ｃｍ²以下が好ましく、２ｋＷ／ｃｍ²以下がより好ましい。
また、照射回数は特に制限されないが、２０回以下が好ましく、１０回以下がより好ましい。
なお、透明シートの貼り合わせ面に粘着剤が付与されている場合は、上記接着剤は必要ない。
【００２９】
次に、本発明の光情報記録媒体への情報の記録方法および記録した情報の再生方法について説明する。
光情報記録媒体への情報の記録は、例えば、次のように行われる。
まず、光情報記録媒体を定線速度にて回転させながら、透明シート側から記録用の５００ｎｍ以下（好ましくは、４００〜４４０ｎｍ）のレーザ光を照射する。このレーザ光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性が変化する。この光学的特性の変化により、情報が記録される。
【００３０】
５００ｎｍ以下の発振波長を有するレーザ光源としては、例えば、３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ、中心発振波長約４３０ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザ等を挙げることができる。
また、記録密度を高めるために、ピックアップに使用される対物レンズの開口率（ＮＡ）は０．７以上が好ましく、０．８０以上がより好ましい。
【００３１】
一方、記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら、情報の記録に使用したレーザと同一波長もしくはそれ以下の波長のレーザ光を透明シート側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【００３２】
【実施例】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
（実施例）
射出成形により作製したポリカーボネート樹脂製の基板のグルーブを有する面上に、Ａｒ雰囲気中、ＤＣスパッタリング（Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅ）によりＡｇからなる反射層（厚さ１００ｎｍ）を形成した。なお、膜厚の調整はスパッタリング時間によって行った。
なお、上記基板は、厚さ１．１ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍでスパイラル状のグルーブ（溝深さ（オングルーブの高さ）３４ｎｍ、幅（オングルーブの幅）１０５ｎｍ、トラックピッチ３２０ｎｍ）を有する。また、ＡＦＭで測定した溝の傾斜角度は５７°であった。
【００３４】
下記化学式で表わされる２ｇの色素（式中のＲｎはα−ＳＯ₂Ｃ₄Ｈ₉を示し、ＭはＣｕを示す）を２，２，３，３−テトラフロロプロパノール１００ｍｌ中に添加して溶解し、色素塗布液を調製した。調製した色素塗布液を、スピンコート法により回転数３００〜４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃５０％ＲＨの条件で光反射層上に塗布した。その後、２３℃５０％ＲＨで１時間保存して、記録層（溝内（イングルーブ部）での厚さ：１４０ｎｍ、ランド部（オングルーブ部）での厚さ：１１０ｎｍ）を形成した。
【００３５】
【化１】

【００３６】
記録層を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、基板を垂直のスタックポールにスペーサーで支持しながら、８０℃で１時間保持して行った。
【００３７】
その後、記録層上に、ＲＦスパッタリングによりＺｎＳ／ＳｉＯ₂（ＺｎＳ：ＳｉＯ₂＝８：２（質量比））からなるバリア層（厚さ５ｎｍ）を形成した。バリア層の形成条件は下記の通りとした。
パワー・・・４ｋＷ、
圧力・・・２×１０^-2ｈＰａ、
時間・・・２秒間
【００３８】
貼り合わせ面に粘着剤が付与されたポリカーボネート製の透明シートを、バリア層上に貼り合わせて光情報記録媒体を作製した。
作製した光情報記録媒体透明シート（透明シート）と粘着剤からなる層との厚さの合計は概略１００μｍであった。
【００３９】
（比較例）
基板に形成されたグルーブの溝幅（オングルーブの幅）を、１６５ｎｍとした以外は、実施例と同様にして、光情報記録媒体を作製した。
【００４０】
実施例および比較例で作製した光情報記録媒体の記録再生特性を評価するため、マルチトラックのジッタを測定した。ジッタ測定における記録再生には、ＤＤＵ１０００（パルステック工業社製、ＮＡ：０．８５、波長：４０３ｎｍ）を使用し、信号には、ＭＳＧ２（パルステック工業社製）を使用した。また、クロック周波数は６６ＭＨｚ、線速度は５．４ｍ／ｓ、再生パワーは０．４ｍＷとした。
実施例の光情報記録媒体のジッタは９．９％であったのに対し、比較例の光情報記録媒体では、１１％であった。
【００４１】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、高密度記録が可能で、高い記録特性（良好なジッタ特性）を有する光情報記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】基板の溝形状を説明する部分断面図である。
【符号の説明】
Ｄ…溝深さ
Ｗ…溝幅
θ…溝傾斜角度[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical information recording medium, and more particularly to a write-once type optical information recording medium in a heat mode.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an optical information recording medium called a write once type digital versatile disk (so-called DVD-R) is known as an optical information recording medium having a higher recording density.
This DVD-R is a transparent disk-shaped substrate in which guide grooves (grooves) for tracking irradiated laser light are formed with a narrow groove width that is half or less (0.74 to 0.8 μm) of CD-R. On top of this, usually a disc in which two recording layers containing an organic dye, a light reflecting layer, and a protective layer are laminated in this order are laminated with the recording layer inside, or a disc shape having the same shape as this disc It has a structure in which a protective substrate is bonded with the recording layer inside. Recording and reproduction of information on this DVD-R is performed by irradiating with visible laser light (usually laser light having a wavelength of 630 nm to 680 nm), and recording with higher density than CD-R is possible. Is possible.
[0003]
On the other hand, recently, networks such as the Internet and high-definition TVs are rapidly spreading. Also, HDTV (High Definition Television) has started to be broadcast.
Under such circumstances, a recording medium having a larger capacity capable of recording image information inexpensively and simply is required. DVD-R plays a role as a large-capacity recording medium at present, but the demand for larger capacity and higher density is increasing, and development of a recording medium that can meet these demands is also necessary. . For this reason, development of a larger capacity recording medium capable of performing high-density recording with light having a shorter wavelength than that of DVD-R has been underway.
[0004]
For example, in an optical information recording medium having a recording layer containing an organic dye, there is a recording / reproducing method for recording and reproducing information by irradiating a laser beam having a wavelength of 530 nm or less from the recording layer side to the light reflecting layer side. It is disclosed (for example, see Patent Documents 1 to 6).
In these methods, optical information recording comprising a recording layer containing a porphyrin compound, an azo dye, a metal azo dye, a quinophthalone dye, a trimethine cyanine dye, a dicyanovinylphenyl skeleton dye, a coumarin compound, a naphthalocyanine compound, etc. Information is recorded and reproduced by irradiating a medium with blue (wavelength 430 nm, 488 nm) or blue-green (wavelength 515 nm) laser light.
[0005]
However, according to the study of the present inventor, the optical information recording medium described in the above publication has a sensitivity required for practical use when information is recorded by irradiation with a short wavelength laser beam having a wavelength of 450 nm or less. In addition, it was found that other recording characteristics such as reflectance and modulation degree were not satisfactory and further improvement was required. In particular, in the optical information recording medium described in the above publication, it was confirmed that the recording characteristics deteriorated when laser light with a wavelength of 450 nm or less was irradiated.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-43423 [Patent Document 2]
JP 2000-108513 A [Patent Document 3]
JP 2000-11504 A [Patent Document 4]
JP 2000-149320 A [Patent Document 5]
JP 2000-158818 A [Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-228028
[Problems to be solved by the invention]
As described above, an object of the present invention is to achieve the following object. That is, an object is to provide an optical information recording medium capable of high-density recording and having high recording characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below.
That is, the optical information recording medium of the present invention is an optical information recording medium in which a recording layer containing a dye is formed on a substrate on which on-grooves and in-grooves are formed, and a transparent sheet is provided on the recording layer. Then, information is recorded / reproduced by irradiating a laser beam from the transparent sheet side, the width of the on-groove is 50 to 140 nm, and a barrier layer is formed between the transparent sheet and the recording layer. ing.
The height of the on-groove is preferably 20 to 50 nm.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the optical information recording medium of the present invention, a recording layer containing a dye is formed on a substrate on which on-grooves and in-grooves are formed, and a transparent sheet is provided on the recording layer. A barrier layer is formed. Information recording / reproduction is performed by irradiating laser light from the transparent sheet side.
The optical information recording medium preferably has a configuration in which at least a light reflection layer, a recording layer, and a transparent sheet are sequentially formed on a substrate. The transparent sheet is preferably formed on the recording layer via an adhesive or an adhesive.
Hereinafter, as a specific example of the optical information recording medium, a configuration of a write-once and dye-type optical information recording medium will be described. The present invention is not limited to these.
[0010]
(substrate)
As the substrate, various materials used as substrate materials for conventional optical information recording media can be arbitrarily selected and used.
Specifically, glass; acrylic resin such as polycarbonate and polymethyl methacrylate; vinyl chloride resin such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymer; epoxy resin; amorphous polyolefin; polyester; metal such as aluminum; These may be used together if desired.
Among the above materials, polycarbonate and amorphous polyolefin are preferable, and polycarbonate is particularly preferable from the viewpoints of moisture resistance, dimensional stability, and low cost. The thickness of the substrate is preferably in the range of 1.1 ± 0.3 mm.
[0011]
The substrate is provided with irregularities (on-grooves and in-grooves, hereinafter simply referred to as “grooves”) representing information such as tracking guide grooves or address signals. In order to achieve a higher recording density, a substrate on which grooves having a narrower track pitch are formed as compared with CD-R and DVD-R is used. The track pitch of the groove is preferably in the range of 300 to 360 nm. More preferably, the range is 310 to 340 nm.
The depth of the groove (on-groove height) is preferably in the range of 20 to 50 nm. If it is less than 20 nm, the tracking error signal may be small and tracking may be difficult. If it exceeds 50 nm, molding may be difficult. More preferably, it is 25-40 nm.
[0012]
The groove width (on-groove width) is in the range of 50 to 140 nm. If it is less than 50 nm, the tracking error is lowered and tracking is difficult to be applied. If it exceeds 140 nm, jitter will increase. Preferably, it is in the range of 70 to 130 nm, more preferably 90 to 120 nm.
The groove inclination angle of the on-groove is preferably in the range of 20 to 80 °, and more preferably in the range of 30 to 70 °.
[0013]
Here, a schematic cross-sectional view showing the shape of the on-groove is shown in FIG. As defined in this figure, the groove depth (on-groove height) D of the groove is the distance from the substrate surface before groove formation to the deepest portion of the groove, and the groove width W of the on-groove is The groove inclination angle θ of the on-groove is a depth of D / 10 from the substrate surface before the groove formation and the deepest part of the groove. This is an angle formed by a straight line connecting the inclined portion of the height and the substrate surface. These values can be measured with an AFM (atomic force microscope).
[0014]
In addition, it is preferable to form an undercoat layer on the substrate surface on the side where a light reflecting layer described later is provided for the purpose of improving the flatness and the adhesive force.
Examples of the material for the undercoat layer include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol, N-methylol acrylamide, styrene / vinyl toluene copolymer, and chloro. Polymer materials such as sulfonated polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, etc .; silane coupling Surface modifiers such as agents;
The undercoat layer is formed by dissolving or dispersing the above materials in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and then applying this coating solution to the substrate surface by a coating method such as spin coating, dip coating, or extrusion coating. can do. The thickness of the undercoat layer is generally in the range of 0.005 to 20 μm, and preferably in the range of 0.01 to 10 μm.
[0015]
(Light reflecting layer)
For the light reflection layer, a light reflective material having a high reflectance with respect to laser light is used. The reflectance is preferably 70% or more.
As a light reflecting material having high reflectance, Mg, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd , Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, Bi, and other metals and semi-metals or stainless steel. These light reflecting materials may be used alone, or may be used in combination of two or more kinds or as an alloy. Among these, Cr, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Al, and stainless steel are preferable. Particularly preferred is Au, Ag, Al or an alloy thereof, and most preferred is Au, Ag or an alloy thereof.
[0016]
The light reflecting layer can be formed on the substrate by evaporating, sputtering or ion plating the light reflecting material, for example. The thickness of the light reflecting layer is generally in the range of 10 to 300 nm, and preferably in the range of 50 to 200 nm.
[0017]
(Recording layer)
The recording layer is formed on the light reflection layer, can record information with a laser beam having a wavelength of 500 nm or less, and contains a dye. The dye as the recording material contained in the recording layer may be either a phase change metal compound or an organic compound.
Specific examples of the organic compound include cyanine dyes, oxonol dyes, metal complex dyes, azo dyes, and phthalocyanine dyes.
[0018]
JP-A-4-74690, JP-A-8-127174, 11-53758, 11-334204, 11-334205, 11-334206, 11-334207 No. 2000-43423, JP-A 2000-108513, JP-A 2000-158818, and the like are preferably used.
Further, the recording material is not limited to a dye, but a triazole compound, triazine compound, cyanine compound, merocyanine compound, aminobutadiene compound, phthalocyanine compound, cinnamic acid compound, viologen compound, azo compound, oxonol benzoxazole compound, benzotriazole compound Organic compounds such as these are also preferably used. Among these compounds, cyanine compounds, aminobutadiene compounds, benzotriazole compounds, and phthalocyanine compounds are particularly preferable.
[0019]
The recording layer is prepared by dissolving a recording substance such as a dye in a suitable solvent together with a binder and the like, and then coating the coating liquid on the light reflection layer formed on the substrate surface. After forming, it is formed by drying. The concentration of the recording substance in the coating solution is generally in the range of 0.01 to 15% by mass, preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 5% by mass, and most preferably. Is in the range of 0.5-3 mass%.
[0020]
Examples of the solvent for the coating solution include esters such as butyl acetate, ethyl lactate and cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane and chloroform; dimethylformamide and the like Amides; Hydrocarbons such as methylcyclohexane; Ethers such as tetrahydrofuran, ethyl ether, dioxane; Alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol diacetone alcohol; 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, etc. Fluorinated solvents; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether; That.
The above solvents can be used alone or in combination of two or more in consideration of the solubility of the recording material used. Various additives such as an antioxidant, a UV absorber, a plasticizer, and a lubricant may be further added to the coating solution depending on the purpose.
[0021]
When a binder is used, examples of the binder include natural organic polymer materials such as gelatin, cellulose derivatives, dextran, rosin, and rubber; hydrocarbon resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polyisobutylene; Vinyl resins such as vinyl, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymer, acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, chlorinated polyethylene, epoxy resin, butyral resin, rubber And synthetic organic polymers such as initial condensates of thermosetting resins such as derivatives and phenol / formaldehyde resins. When a binder is used in combination as a material for the recording layer, the amount of binder used is generally in the range of 0.01 times to 50 times (mass ratio), preferably 0.1 times the recording substance. The amount is in the range of 5 to 5 times (mass ratio). The concentration of the recording substance in the coating solution thus prepared is generally in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably in the range of 0.1 to 5% by mass.
[0022]
Examples of the coating method include a spray method, a spin coating method, a dip method, a roll coating method, a blade coating method, a doctor roll method, and a screen printing method. The recording layer may be a single layer or a multilayer. The recording layer generally has a thickness in the range of 20 to 500 nm, preferably in the range of 30 to 300 nm, and more preferably in the range of 50 to 100 nm.
[0023]
The recording layer can contain various anti-fading agents in order to improve the light resistance of the recording layer.
As the antifading agent, a singlet oxygen quencher is generally used. As the singlet oxygen quencher, those described in publications such as known patent specifications can be used.
Specific examples thereof include JP-A Nos. 58-175893, 59-81194, 60-18387, 60-19586, 60-19587, and 60-35054. 60-36190, 60-36191, 60-44554, 60-44555, 60-44389, 60-44390, 60-54892, JP-A-60-47069, JP-A-63-209995, JP-A-4-25492, JP-B-1-38680, JP-A-6-26028, etc., German Patent 350399, and Japan Examples include those described in Chemical Society Journal, October 1992, page 1141.
[0024]
The amount of the antifading agent such as the singlet oxygen quencher used is usually in the range of 0.1 to 50% by mass, preferably in the range of 0.5 to 45% by mass, based on the amount of the dye. Preferably, it is the range of 3-40 mass%, Most preferably, it is the range of 5-25 mass%.
[0025]
(Barrier layer)
The barrier layer is a layer formed between the recording layer and a transparent sheet described later. By forming such a layer, diffusion of moisture and organic components into the recording layer can be prevented.
The material constituting the barrier layer as long as the material transmits the laser beam is not particularly limited, is preferably a dielectric, and more _{_{specifically, ZnS, TiO 2, SiO 2}} , ZnS-SiO ₂ , GeO ₂ , Si ₃ N ₄ , Ge ₃ N ₄ , MgF ₂ , and other inorganic oxides, nitrides, and sulfides. ZnS—SiO ₂ or SiO ₂ is preferable. The barrier layer can be formed by sputtering, ion plating, or the like, and the thickness is preferably 1 to 100 nm.
[0026]
(Transparent sheet)
The transparent sheet is formed to prevent the inside of the optical information recording medium from impacts and is not particularly limited as long as it is a transparent material, but is preferably polycarbonate, cellulose triacetate, or the like, more preferably at 23 ° C. and 50% RH. The material has a moisture absorption rate of 5% or less.
Note that “transparent” means that the recording light and the reproduction light are so transparent that the light is transmitted (transmittance: 90% or more).
[0027]
The transparent sheet can be provided as follows, for example. After preparing a coating solution by dissolving a photocurable resin in an appropriate solvent, this coating solution is applied onto the barrier layer at a predetermined temperature to form a coating film, and, for example, plastic extrusion is performed on the coating film. It is formed by laminating the cellulose triacetate film (TAC film) obtained in (1) above and irradiating light on the laminated TAC film to cure the coating film. The TAC film preferably contains an ultraviolet absorber. The thickness of the transparent sheet is in the range of 0.01 to 0.2 mm, preferably in the range of 0.03 to 0.1 mm, and more preferably in the range of 0.05 to 0.095 mm.
Moreover, a polycarbonate sheet etc. can also be used as a transparent sheet.
[0028]
For viscosity control, the coating temperature is preferably in the range of 23 to 50 ° C, more preferably in the range of 24 to 40 ° C, and still more preferably in the range of 25 to 37 ° C.
In order to prevent warping of the disk, it is preferable to irradiate the coating film with ultraviolet rays using a pulsed light irradiator (preferably a UV irradiator). The pulse interval is preferably msec or less, and more preferably μsec or less. 1 pulse irradiation light amount is not particularly limited, and is preferably 3 kW / cm ² or less, 2 kW / cm ² or less being more preferred.
The number of times of irradiation is not particularly limited, but is preferably 20 times or less, and more preferably 10 times or less.
In addition, when the adhesive is provided to the bonding surface of a transparent sheet, the said adhesive agent is unnecessary.
[0029]
Next, a method for recording information on an optical information recording medium and a method for reproducing recorded information will be described.
Information is recorded on the optical information recording medium, for example, as follows.
First, while rotating the optical information recording medium at a constant linear velocity, a laser beam of 500 nm or less (preferably 400 to 440 nm) for recording is irradiated from the transparent sheet side. By this laser light irradiation, the recording layer absorbs the light and the temperature rises locally, causing a physical or chemical change (for example, generation of pits) and changing its optical characteristics. Information is recorded by this change in optical characteristics.
[0030]
Examples of the laser light source having an oscillation wavelength of 500 nm or less include a blue-violet semiconductor laser having an oscillation wavelength in the range of 390 to 415 nm, a blue-violet SHG laser having a central oscillation wavelength of about 430 nm, and the like.
In order to increase the recording density, the numerical aperture (NA) of the objective lens used for the pickup is preferably 0.7 or more, and more preferably 0.80 or more.
[0031]
On the other hand, the recorded information is reproduced by rotating the optical information recording medium at the same constant linear velocity as described above, and emitting laser light having a wavelength equal to or less than that of the laser used for recording information from the transparent sheet side. Irradiation can be performed by detecting the reflected light.
[0032]
【Example】
The present invention will be specifically described by the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0033]
(Example)
A reflective layer (thickness: 100 nm) made of Ag was formed on a surface having a groove of a polycarbonate resin substrate produced by injection molding in an Ar atmosphere by DC sputtering (Cube manufactured by Unaxis). The film thickness was adjusted by the sputtering time.
The substrate has a thickness of 1.1 mm, an outer diameter of 120 mm, an inner diameter of 15 mm, and a spiral groove (groove depth (on-groove height) of 34 nm, width (on-groove width) of 105 nm, track pitch of 320 nm). Have. The groove inclination angle measured by AFM was 57 °.
[0034]
2 g of a dye represented by the following chemical formula (wherein Rn represents α-SO ₂ C ₄ H ₉ and M represents Cu) is added to 100 ml of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol and dissolved. Then, a dye coating solution was prepared. The prepared dye coating solution was applied on the light reflecting layer under the conditions of 23 ° C. and 50% RH while changing the rotational speed from 300 to 4000 rpm by a spin coating method. Thereafter, the film was stored at 23 ° C. and 50% RH for 1 hour to form a recording layer (thickness in the groove (in-groove portion): 140 nm, thickness in the land portion (on-groove portion): 110 nm).
[0035]
[Chemical 1]

[0036]
After forming the recording layer, annealing was performed in a clean oven. The annealing treatment was performed by holding the substrate at 80 ° C. for 1 hour while supporting the substrate on a vertical stack pole with a spacer.
[0037]
Thereafter, a barrier layer (thickness 5 nm) made of ZnS / SiO ₂ (ZnS: SiO ₂ = 8: 2 (mass ratio)) was formed on the recording layer by RF sputtering. The conditions for forming the barrier layer were as follows.
Power ... 4kW
Pressure ... 2 × 10 ^-2 hPa,
Time ... 2 seconds [0038]
A polycarbonate transparent sheet with an adhesive applied to the bonding surface was bonded onto the barrier layer to produce an optical information recording medium.
The total thickness of the produced optical information recording medium transparent sheet (transparent sheet) and the layer made of the pressure-sensitive adhesive was approximately 100 μm.
[0039]
(Comparative example)
An optical information recording medium was manufactured in the same manner as in Example except that the groove width (on-groove width) of the groove formed on the substrate was 165 nm.
[0040]
In order to evaluate the recording / reproducing characteristics of the optical information recording media produced in the examples and comparative examples, multitrack jitter was measured. For recording / reproduction in jitter measurement, DDU1000 (manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd., NA: 0.85, wavelength: 403 nm) was used, and MSG2 (manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd.) was used as the signal. The clock frequency was 66 MHz, the linear velocity was 5.4 m / s, and the reproduction power was 0.4 mW.
The jitter of the optical information recording medium of the example was 9.9%, whereas the jitter of the optical information recording medium of the comparative example was 11%.
[0041]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an optical information recording medium capable of high-density recording and having high recording characteristics (good jitter characteristics) can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view illustrating a groove shape of a substrate.
[Explanation of symbols]
D ... groove depth W ... groove width θ ... groove inclination angle

Claims

An optical information recording medium in which a recording layer containing a dye is formed on a substrate on which on-grooves and in-grooves are formed, and a transparent sheet is provided on the recording layer,
Recording and reproducing information by irradiating laser light from the transparent sheet side,
A width of the on-groove is 50 to 140 nm;
An optical information recording medium, wherein a barrier layer is formed between the transparent sheet and the recording layer.

The optical information recording medium, wherein the height of the on-groove is 20 to 50 nm.