JP4284025B2 - Optical information recording medium - Google Patents

Description

【００１３】
［式中、Ｒは、炭素原子数０乃至３２のスルファモイル基を表し、ｎは４であり、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍは、銅、亜鉛、ニッケル、またはパラジウムを表す。］
上記の一般式（Ｉ）において、Ｍを表す金属は、銅または亜鉛であることが好ましい。
【００１４】
本発明の光情報記録媒体は、記録層上に金属からなる光反射層を更に備えていることが好ましく、記録層上に記録層を保護する保護層を更に備えていることがより好ましい。また、基板の記録層が設けられる側の表面には、トラックピッチ０．２〜０．５μｍのプレグルーブが形成されていることが好ましい。
【００１５】
また、好ましい情報記録方法としては、上記の光情報記録媒体に、波長４５０ｎｍ以下のレーザ光または波長７５０〜８５０ｎｍのレーザ光を照射して情報を記録する方法が挙げられる。７００ｎｍ付近の主吸収帯と３４０ｎｍ付近の副吸収帯とを有するフタロシアニン誘導体を、記録層の記録材料として用いた光情報記録媒体を用いているので、波長４５０ｎｍ以下のレーザ光及び波長７５０〜８５０ｎｍのレーザ光のいずれかを選択照射して情報を記録することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光情報記録媒体及び情報記録方法の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の光情報記録媒体は、基板上にレーザ光の照射により情報の記録が可能な記録層を有する光情報記録媒体であって、該記録層がフタロシアニン誘導体を含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の光情報記録媒体に用いられるフタロシアニン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化３】

【００２０】
（式中、Ｒは、炭素原子数０乃至３２のスルファモイル基を表し、ｎは４であり、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍは、銅、亜鉛、ニッケル、またはパラジウムを表す。）
一般式（Ｉ）において、Ｒで表される置換基の好ましいものは、炭素原子数２乃至２０のスルファモイル基であり、更に好ましいものは、炭素原子数４乃至１６のスルファモイル基であり、特に好ましいものは、炭素原子数６乃至１２のスルファモイル基である。
【００２１】
一般式（Ｉ）において、置換基Ｒは更に置換基を有していてもよく、該置換基の例としては、以下に記載のものを挙げることができる。
【００２２】
炭素原子数１〜２０の鎖状または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、シクロヘキシル）、炭素原子数６〜１８のアリール基（例えば、フェニル、クロロフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、１−ナフチル）、炭素原子数７〜１８のアラルキル基（例えば、ベンジル、アニシル）、炭素原子数２〜２０のアルケニル基（例えば、ビニル、２−メチルビニル）、炭素原子数２〜２０のアルキニル基（例えば、エチニル、２−メチルエチニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素原子数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、トルオイル）、炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、３−メトキシプロピルチオ）、炭素原子数６〜２０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、炭素原子数６〜２０のアリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンスルホニル）、炭素原子数１〜１７のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル）、炭素原子数１〜１６のアミド基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド）、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、５もしくは６員のヘテロ環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリルなどの芳香族ヘテロ環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピラン環、チオピラン環、ジオキサン環、ジチオラン環などのヘテロ環）。
【００２３】
一般式（Ｉ）において、置換基Ｒの置換基として好ましいものは、炭素原子数１〜１６の鎖状又は環状のアルキル基、炭素原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数７〜１５のアラルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数２〜１７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜１０のカルバモイル基、炭素数１〜１０のアミド基であり、中でも好ましいものは、炭素原子数１〜１０の鎖状又は環状のアルキル基、炭素原子数７〜１３のアラルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、塩素原子、炭素原子数２〜１１のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜７のカルバモイル基、炭素数１〜８のアミド基であり、特に好ましいものは、炭素原子数３〜１０の鎖状分岐又は環状のアルキル基、炭素原子数７〜１１のアラルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数３〜９のアルコキシカルボニル基、フェニル及び塩素原子である。
【００２４】
一般式（Ｉ）において、ｎは特に４が好ましい。ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよいが、同一である場合が好ましい。また、一般式（Ｉ）において、Ｍは、銅、亜鉛、ニッケル、またはパラジウムであり、更に銅又はニッケルが好ましく、特に銅が好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、任意の位置で結合して多量体を形成していてもよく、この場合の各単位は互いに同一でも異なっていてもよく、またポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、セルロース等のポリマー鎖に結合していてもよい。
【００２６】
本発明の光情報記録媒体に用いられる一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体は、特定の誘導体単独で使用してもよく、また構造の異なったものを複数種混合して用いてもよいが、単独で使用することが好ましい。尚、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン誘導体は、その合成時において不可避的に置換基Ｒの置換位置異性体を含む場合があるが、これら置換位置異性体は互いに区別することなく同一誘導体とみなすことができる。また、Ｒの置換基に異性体が含まれる場合も、これらを区別することなく、同一のフタロシアニン誘導体とみなすことができる。従って、構造が異なる場合とは、一般式（Ｉ）で説明すると、置換基Ｒの構成原子種又は数が異なる場合もしくはｎが異なる場合の何れかである。
【００２７】
本発明の記録媒体の記録層は、記録に用いられるレーザー光のエネルギーを吸収して化学的または物理的に分解、変質することによって記録マーク（ピット）を形成する。この記録マークは、再生時において反射率が変化した部位として検出される。消衰係数（ｋ）は、光エネルギーの吸収量に関わる光学物性であり、記録時において記録層が吸収するレーザー光のエネルギー量に関連するのみならず、記録再生時に検出される反射率にも関わっている。屈折率（ｎ）は、記録マークの光学的大きさ（反射質の変化量）に関わっている。記録に用いられるレーザー光の出力は、数ｍW〜十数ｍWが現実的な範囲であるから、記録層に用いられる化合物の基本骨格に対応して、消衰係数（ｋ）および屈折率（ｎ）の好ましい範囲が存在する。
本発明の記録媒体の場合、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有して成る記録層の屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）は、記録に用いられるレーザー光の波長において、１．０＜ｎ＜１．９、０．０３＜ｋ＜０．３０の範囲にあることが好ましく、更に１．５＜ｎ＜１．９、０．０４＜ｋ＜０．１５の範囲にあることがより好ましい。尚、これら屈折率（ｎ）及び消衰係数（ｋ）は、例えば回転検光子法（エリプソメトリー）によって容易に測定することができる。
【００２８】
以下に、本発明で用いるフタロシアニン誘導体の好ましい具体例は、下記表１から適宜選定することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、フタロシアニン誘導体の置換基Ｒの置換位置の番号を以下に示す。
【００２９】
【化４】

【００３０】
【表１】

【００３１】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行‘Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載された方法、引用された方法、もしくはこれらに類似の方法により合成することができる。
【００３２】
本発明の光情報記録媒体は、基板上に前記フタロシアニン誘導体を含有する記録層を有していれば特に制限はなく、種々の構成の光情報記録媒体に適用することができる。本発明の光情報記録媒体は、例えば一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に記録層、光反射層および保護層をこの順に有する構成とすることができる。以下、円盤状基板上に記録層、光反射層、及び保護層をこの順に有する光情報記録媒体を例にとって、その製造工程に従い光情報記録媒体の構成を詳細に説明する。
【００３３】
本発明の光情報記録媒体の基板は、従来の光情報記録媒体の基板として用いられている各種の材料から任意に選択することができる。基板材料としては、例えばガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィンおよびポリエステルなどを挙げることができ、所望によりそれらを併用してもよい。なお、これらの材料はフィルム状としてまたは剛性のある基板として使うことができる。上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および価格などの点からポリカーボネートが好ましい。
【００３４】
本発明の光情報記録媒体には、より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、より狭いトラックピッチのプレグルーブが形成された基板を用いることが好ましい。本発明の光情報記録媒体の場合、トラックピッチは０．２〜０．８μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．２〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましく、０．２７〜０．４０μｍの範囲にあることが特に好ましい。また、プレグルーブの深さは、０．０１〜０．１８μｍの範囲にあることが好ましく、更に０．０２〜０．１５μｍの範囲にあることがより好ましい。
【００３５】
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上および記録層の変質防止の目的で、下塗層が設けられてもよい。下塗層の材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；およびシランカップリング剤などの表面改質剤を挙げることができる。下塗層は、上記物質を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製したのち、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００３６】
記録層の形成は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ又は溶剤塗布等の方法によって行うことができるが、溶剤塗布が好ましい。溶剤塗布により記録層を形成する場合、前記フタロシアニン誘導体の外、更に所望によりクエンチャー、結合剤などを溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗布膜を乾燥する。塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；メチルシクロヘキサンなどの炭化水素；ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００３７】
結合剤を使用する場合に、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴムなどの天然有機高分子物質；およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物などの合成有機高分子を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に色素に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。
【００３８】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。記録層は単層でも重層でもよい。記録層の層厚は一般に１０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは１５〜３００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲にある。
【００３９】
記録層には、記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号、同５９−８１１９４号、同６０−１８３８７号、同６０−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０−４４３８９号、同６０−４４３９０号、同６０−５４８９２号、同６０−４７０６９号、同６３−２０９９９５号、特開平４−２５４９２号、特公平１−３８６８０号、及び同６−２６０２８号等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁などに記載のものを挙げることができる。好ましい一重項酸素クエンチャーの例としては、下記の一般式（II）で表される化合物を挙げることができる。
【００４０】
【化５】

【００４１】
（但し、Ｒ²¹は置換基を有していてもよいアルキル基を表わし、そしてＱ^-はアニオンを表わす。）
一般式(II)において、Ｒ²¹は置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基が一般的であり、無置換の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例、Ｆ，Ｃｌ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、アシル基（例、アセチル、プロピオニル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、プロピオニルオキシ）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アルケニル基（例、ビニル）、アリール基（例、フェニル、ナフチル）を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。Ｑ^-のアニオンの好ましい例としては、ＣｌＯ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、及びＳｂＦ₆ ^-を挙げることができる。
【００４２】
一般式(II)で表される化合物例を表２に記載する。
【００４３】
【表２】

【００４４】
前記一重項酸素クエンチャーなどの褪色防止剤の使用量は、色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００４５】
記録層に隣接して、情報の再生時における反射率の向上の目的で光反射層を設けることが好ましい。光反射層の材料である光反射性物質はレーザに対する反射率が高い物質であり、その例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ金属、Ａｇ金属、Ａｌ金属あるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｇ金属、Ａｌ金属あるいはそれらの合金である。光反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板もしくは記録層の上に形成することができる。光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲にあり、５０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００４６】
光反射層もしくは記録層の上には、記録層などを物理的および化学的に保護する目的で保護層を設けることが好ましい。なお、ＤＶＤ−Ｒ型の光情報記録媒体の製造の場合と同様の形態、すなわち二枚の基板を記録層を内側にして張り合わせる構成をとる場合は、必ずしも保護層の付設は必要ではない。保護層に用いられる材料の例としては、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＺｎＳ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄等の無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができる。保護層は、例えばプラスチックの押出加工で得られたフィルムを接着剤を介して反射層上にラミネートすることにより形成することができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布等の方法により設けられてもよい。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、乾燥することによっても形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによっても形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目的に応じて添加してもよい。保護層の層厚は一般には０．１μｍ〜１ｍｍの範囲にある。以上の工程により、基板上に、記録層、光反射層そして保護層、あるいは基板上に、光反射層、記録層そして保護層が設けられた積層体を製造することができる。
【００４７】
本発明の情報記録方法は、上記光情報記録媒体を用いて、例えば、次のように行れる。まず光情報記録媒体を定線速度（ＣＤフォーマットの場合は１．２〜１．４ｍ／秒）または定角速度にて回転させながら、基板側あるいは保護層側から半導体レーザなどの記録用の光を照射する。この光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。本発明においては、記録光源として、７８０ｎｍ付近の発振波長を有する半導体レーザ、または３９０〜４５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザのいずれを用いても良い。
【００４８】
３９０〜４５０ｎｍの範囲の発振波長を有する半導体レーザ光源としては、３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ、中心発振波長５１５ｎｍの青緑色半導体レーザ、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザと光導波路型の波長変換素子（ＳＨＧ）とから構成される中心発振波長４０５〜４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザーを挙げることができる。特に記録密度の点で青紫色半導体レーザーを用いることが好ましい。
【００４９】
なお、上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながらレーザ光を基板側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【００５０】
本発明の光情報記録媒体は、従来のＤＶＤ−Ｒと同様に、一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された透明な円盤状基板上に記録層及び光反射層が設けられてなる二枚の積層体をそれぞれの記録層が内側となるように貼り合わせた構造とすることができる。また、この積層体と同じ形状の円盤状保護基板とを記録層を内側にして貼り合わせた構造としてもよい。なお、貼り合わせ構造とする場合、例えば、透明基板の直径が１２０±３ｍｍで厚みが０．６±０．１ｍｍのものが用いられ、貼り合わせ後の光情報記録媒体の厚みが１．２±０．２ｍｍとなるように調整される。この貼り合わせは、保護層の形成に用いたＵＶ硬化性樹脂を用いて行ってもよいし、合成接着剤を用いて行ってもよい。また、両面テープで貼り合わせることもできる。
【００５１】
また、本発明の光情報記録媒体は、例えば一定のトラックピッチのプレグルーブが形成された円盤状基板上に光反射層、記録層および薄膜保護層をこの順に有する構成とすることができる。この光情報記録媒体では、所定厚さ（ＣＤ−Ｒでは１．２ｍｍ）の基板とは反対側に薄膜の保護層を設け、この薄膜保護層側から光を照射して記録を行うことにより、照射するレーザ光のビーム径を小さく絞ることができ、波長４５０ｎｍ以下の短波長の光で高密度の記録を行うことができる。
【００５２】
上記の薄膜保護層は、その厚さが０．１〜３００μｍであることが好ましく、光硬化性樹脂またはフィルム状樹脂から形成される。なお、薄膜保護層は中間層、接着層を介して記録層上に設けてもよい。中間層は記録層の保存性を高め、記録層と薄膜保護層との接着性を向上させるために設けられる。中間層に用いられる材料としては、例えば、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＺｎＳ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄等の無機物質を挙げることができる。また、この中間層は、蒸着、スパッタリング等の真空成膜により形成することができる。接着層には光硬化性樹脂を含む接着剤またはアクリル系粘着剤を使用するのが好ましい。例えば、光硬化性樹脂をそのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液を中間層上に塗布し、塗布膜上に例えばプラスチックの押出加工で得られた樹脂フィルムをラミネートし、ラミネートした樹脂フィルムの上から光照射して塗布膜を硬化させることにより、樹脂フィルムを中間層上に接着することができる。これにより薄膜保護層が形成される。
【００５３】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
例示化合物（Ｉ−１）をメチルシクロヘキサンに溶解し、記録層形成用塗布液（濃度：１質量％）を得た。この塗布液を表面にスパイラル状のプレグルーブ（トラックピッチ：０．４μｍ、グルーブ幅：０．２μｍ、グルーブの深さ：０．０８μｍ）が射出成形により形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍ）のそのプレグルーブ側の表面にスピンコート法により塗布し、記録層（厚さ（プレグルーブ内）：約８０ｎｍ）を形成した。次に、記録層上に銀をスパッタして厚さ約１００ｎｍの光反射層を形成した。更に、光反射層上にＵＶ硬化性樹脂（商品名：ＳＤ３１８、大日本インキ化学工業（株）製）を塗布し、紫外線を照射して硬化させ、層厚７μｍの保護層を形成した。以上の工程により本発明に従う光ディスクを得た。
【００５４】
[実施例２、３]
上記の例示化合物（Ｉ−１）を表３に示す化合物に代えた（使用量は変更なし）こと以外は、実施例１と同様にして光ディスクを製造した。
【００５５】
[比較例１]〜[比較例７]
上記の例示化合物（Ｉ−１）を下記に示す比較用色素化合物Ａ〜Ｇ（使用量は変更なし）に代えた（使用量は変更なし）こと以外は、実施例１と同様にして比較用の光ディスクを製造した。
【００５６】
［光ディスクとしての評価１］
作製した光ディスクに線速度３．５ｍ／秒で１４Ｔ−ＥＦＭ信号を発振波長４０５ｎｍの青紫色半導体レーザを用いて記録したのち、記録した信号を再生した。最適パワーでの変調度、グルーブ反射率、及び感度を測定した。記録および記録特性評価はパルステック社製「ＤＤＵ１０００」を用いて行った。評価結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】

【００５８】
表３の結果から、本発明の特徴とするフタロシアニン誘導体を含有する記録層を有する光ディスク（実施例１〜３）は、比較化合物Ａ〜Ｇを含む記録層を有する光ディスク（比較例１〜７）に比べて、波長４０５ｎｍのレーザ光に対して高い反射率を示し、かつ高い変調度を与え、しかも高感度であることがわかる。従って、本発明に従うフタロシアニン誘導体を用いることで、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザ光に対して高い記録特性を具えた光ディスクが得られることがわかる。
【００５９】
【化６】

【００６０】
【化７】

【００６１】
［実施例９］
例示化合物（Ｉ−３）をジブチルエーテルに溶解し、記録層形成用塗布液（濃度：１質量％）を得た。この塗布液を表面にスパイラル状のプレグルーブ（トラックピッチ：１．０μｍ、グルーブ幅：０．４μｍ、グルーブの深さ：０．１５μｍ）が射出成形により形成されたポリカーボネート基板（直径：１２０ｍｍ、厚さ：０．６ｍｍ）のそのプレグルーブ側の表面にスピンコート法により塗布し、記録層（厚さ（プレグルーブ内）：約１７０ｎｍ）を形成した。次に、記録層上に銀をスパッタして厚さ約１００ｎｍの光反射層を形成した。更に、光反射層上にＵＶ硬化性樹脂（商品名：ＳＤ３１８、大日本インキ化学工業（株）製）を塗布し、紫外線を照射して硬化させ、層厚７μｍの保護層を形成した。以上の工程により本発明に従う光ディスクを得た。
【００６２】
［光ディスクとしての評価２］
光ディスクに線速度１．４ｍ／秒で１４Ｔ−ＥＦＭ信号を発振波長７８０ｎｍの半導体レーザを用いて記録した後、同じ半導体レーザを用いて記録した信号を再生し、再生信号波形を観測した。また、同じ光ディスクに線速度１．４ｍ／秒で１４Ｔ−ＥＦＭ信号を発振波長４０５ｎｍの半導体レーザを用いて記録した後、同じ半導体レーザを用いて記録した信号を再生し、再生信号波形を観測した。その結果、波長の異なる何れのレーザ光によって記録した場合も、同等の明瞭な再生信号波形を観測することができた。更に、発振波長７８０ｎｍの半導体レーザを用いて記録した信号を、発振波長４０５ｎｍの半導体レーザを用いて再生したところ、明瞭な再生信号波形を観測することができた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の光情報記録媒体は、フタロシアニン誘導体を記録層の記録材料として用いることにより、波長４５０ｎｍ以下の短波長のレーザ光、とりわけ汎用性の高い波長４０５ｎｍ近辺のレーザ光を照射して情報の高密度記録及び再生が可能であり、かつ高感度、高反射率、高変調度といった良好な記録再生特性を有する、という効果を奏する。即ち、従来のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒよりも高密度での情報の記録が可能となり、更に大容量の情報の記録が可能となる。
【００６４】
また、本発明の光情報記録媒体は、フタロシアニン誘導体を記録層の記録材料として用いることにより、異なる波長毎に異なる記録材料を用いることなく、波長４５０ｎｍ以下の短波長レーザ光及び従来のＣＤ−Ｒに用いられている波長７５０〜８５０ｎｍのレーザ光の両者による記録及び再生が可能である、という効果を奏する。即ち、汎用性の高い光情報記録媒体を簡便に提供することができる、という効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical information recording medium body, particularly, to an optical information recording medium capable of recording and reproduction of information by irradiation of laser beam. In particular, it relates to an optical information recording medium of the preferred heat mode type for recording information by irradiation of a wavelength shorter than the laser wavelength 450nm.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, an optical information recording medium (optical disc) capable of recording information only once by laser light is known. This optical disk is also called a recordable CD (so-called CD-R), and its typical structure is a recording layer made of an organic dye on a transparent disk-shaped substrate, a light reflecting layer made of a metal such as gold, and a resin. The protective layers made of the layers are laminated in this order. Information recording on this CD-R is performed by irradiating the CD-R with a near-infrared laser beam (usually a laser beam having a wavelength of around 780 nm), and the irradiated portion of the recording layer emits the light. Information is recorded by absorbing and locally increasing the temperature, and changing the optical characteristics of the portion due to physical or chemical changes (for example, generation of pits). On the other hand, information reading (reproduction) is also performed by irradiating the CD-R with laser light having the same wavelength as that of the recording laser light, and the optical characteristics of the recording layer change (recording portion). This is done by detecting a difference in reflectance from a non-recorded part (unrecorded part).
[0003]
In recent years, an optical information recording medium having a higher recording density has been demanded. In response to such a demand, an optical disk called a write-once digital versatile disk (so-called DVD-R) has been proposed (for example, “Nikkei New Media”, separate volume “DVD”, published in 1995). This DVD-R has a transparent disk shape in which a guide groove (pre-groove) for tracking of the irradiated laser beam is formed with a narrow groove width that is less than half of the CD-R (0.74 to 0.8 μm). Ordinarily, a disc having a recording layer containing an organic dye, a light reflecting layer, and a protective layer laminated in this order and bonded together with the recording layer inside, or a disc having the same shape as this disc And a protective substrate with a recording layer inside. Recording and reproduction of information on this DVD-R is performed by irradiating with visible laser light (usually laser light having a wavelength in the range of 630 nm to 680 nm), which has a higher density than the CD-R. Recording is possible.
[0004]
Recently, networks such as the Internet and high-definition TV are rapidly spreading. Moreover, the start of HDTV (High Definition Television) is coming soon. Under such circumstances, a large-capacity recording medium capable of recording image information inexpensively and simply is required. DVD-R plays a role as a large-capacity recording medium at present, but the demand for larger capacity and higher density is increasing, and development of a recording medium that can meet these demands is also necessary. . For this reason, development of a recording medium having a larger capacity capable of performing high-density recording with light having a shorter wavelength than that of the DVD-R is underway.
[0005]
For example, JP-A-4-74690, JP-A-7-304256, JP-A-7-304257, JP-A-8-127174, 11-53758, 11-334204, 11 -334205, 11-334206, 11-334207, 2000-43423, 2000-108513, 2000-113504, 2000-149320, 2000 In 158818 and 2000-228028, in an optical information recording medium having a recording layer containing an organic dye, by irradiating a laser beam having a wavelength of 530 nm or less from the recording layer side toward the light reflecting layer side, A recording / reproducing method for recording and reproducing information is disclosed. In these methods, an optical disc including a recording layer containing a porphyrin compound, an azo dye, a metal azo dye, a quinophthalone dye, a trimethine cyanine dye, a dicyanovinylphenyl skeleton dye, a coumarin compound, a naphthalocyanine compound, Information is recorded and reproduced by irradiating blue (wavelength 430 nm, 488 nm) or blue-green (wavelength 515 nm) laser light.
[0006]
Further, from the viewpoint of compatibility with currently used CD-R systems, optical information recording media that can be recorded and reproduced with laser beams in two different wavelength regions have been proposed. For example, JP-A Nos. 2000-141900, 2000-158816, 2000-185471, 2000-289342, and 2000-309165 disclose dyes used in CD-R and DVD- Proposal of an optical information recording medium that can be recorded and reproduced by laser light in the near-infrared region near 780 nm and visible laser light near 650 nm by mixing with the dye used in R Has been.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the study by the present inventor, the optical disk described in the above publication can obtain the sensitivity required for practical use when recording information by irradiation with a short wavelength laser beam having a wavelength of 450 nm or less. In addition, it was found that other recording characteristics such as reflectance and modulation are not satisfactory and further improvement is required. In particular, in the optical disk described in the above publication, recording characteristics deteriorated when irradiated with laser light having a wavelength of 450 nm or less.
[0008]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and a first object of the present invention is to irradiate laser light having a short wavelength of 450 nm or less, particularly laser light having a wavelength of around 405 nm, which is highly versatile. An object of the present invention is to provide an optical information recording medium capable of recording and reproducing information at high density and having excellent recording characteristics.
[0009]
In addition, the second object of the present invention is that it can be recorded and reproduced by both a short wavelength laser beam having a wavelength of 450 nm or less and a laser beam having a wavelength of 750 to 850 nm used in a conventional CD-R. The object is to provide an excellent optical information recording medium.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the first and second objects, the optical information recording medium of the present invention is an optical information recording medium having a recording layer capable of recording information by irradiating a laser beam having a wavelength of 450 nm or less on a substrate. The recording layer contains a phthalocyanine derivative. The phthalocyanine derivative has a main absorption band near 700 nm and a sub-absorption band near 340 nm. By using this phthalocyanine derivative as a recording material for the recording layer, it has high sensitivity to short wavelength lasers with a wavelength of 450 nm or less, high reflectivity, and good recording and reproduction characteristics that give a high degree of modulation. An optical information recording medium can be obtained. In addition, this optical information recording medium has good recording / reproducing characteristics that simultaneously exhibit high sensitivity to laser light having a wavelength of 750 to 850 nm, high reflectivity, and high modulation.
[0011]
The phthalocyanine derivative contained in the recording layer is a phthalocyanine derivative represented by the following general formula (I) .
[0012]
[Chemical formula 2]

[0013]
Wherein, R represents a sulfamoyl group having a carbon number of 0 to 32, n is 4, a plurality of R may be the same or different, M is copper, zinc, nickel or palladium, Represents. ]
In the above general formula (I), the metal representing M is preferably copper or zinc.
[0014]
The optical information recording medium of the present invention preferably further includes a light reflecting layer made of metal on the recording layer, and more preferably further includes a protective layer for protecting the recording layer on the recording layer. Moreover, it is preferable that a pregroove with a track pitch of 0.2 to 0.5 μm is formed on the surface of the substrate on which the recording layer is provided.
[0015]
A preferable information recording method includes a method of recording information by irradiating the above-mentioned optical information recording medium with a laser beam having a wavelength of 450 nm or less or a laser beam having a wavelength of 750 to 850 nm. Since an optical information recording medium using a phthalocyanine derivative having a main absorption band near 700 nm and a sub absorption band near 340 nm as the recording material of the recording layer is used, a laser beam having a wavelength of 450 nm or less and a wavelength of 750 to 850 nm are used. Information can be recorded by selectively irradiating one of the laser beams.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the optical information recording medium and the information recording method of the present invention will be described in detail.
[0017]
The optical information recording medium of the present invention is an optical information recording medium having a recording layer capable of recording information by irradiating a laser beam on a substrate, and the recording layer contains a phthalocyanine derivative.
[0018]
The phthalocyanine derivative used in the optical information recording medium of the present invention is preferably a compound represented by the following general formula (I).
[0019]
[Chemical 3]

[0020]
(Wherein, R represents a sulfamoyl group having a carbon number of 0 to 32, n is 4, a plurality of R may be the same or different, M is copper, zinc, nickel or palladium, Represents.)
In the general formula (I), preferable substituents represented by R is a sulfamoyl group having a carbon number of 2 to 20, further preferred is a sulfamoyl group having a carbon number of 4 to 16, particularly preferred things, a sulfamoyl group having a carbon number of 6 to 12.
[0021]
In the general formula (I), the substituent R may further have a substituent, and examples of the substituent include those described below.
[0022]
A linear or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, isopropyl, cyclohexyl), an aryl group having 6 to 18 carbon atoms (for example, phenyl, chlorophenyl, 2,4-di-t-) Amylphenyl, 1-naphthyl), aralkyl groups having 7 to 18 carbon atoms (for example, benzyl, anisyl), alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms (for example, vinyl, 2-methylvinyl), 2 to 2 carbon atoms 20 alkynyl groups (eg, ethynyl, 2-methylethynyl, 2-phenylethynyl), halogen atoms (eg, F, Cl, Br, I), cyano groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, 2 to 20 carbon atoms An acyl group (eg, acetyl, benzoyl, salicyloyl, pivaloyl), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (eg, Xy, butoxy, cyclohexyloxy), aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenoxy, 1-naphthoxy, toluoyl), alkylthio groups having 1 to 20 carbon atoms (for example, methylthio, butylthio, benzylthio, 3- Methoxypropylthio), arylthio groups having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenylthio, 4-chlorophenylthio), alkylsulfonyl groups having 1 to 20 carbon atoms (for example, methanesulfonyl, butanesulfonyl), 6 to 6 carbon atoms 20 arylsulfonyl groups (for example, benzenesulfonyl, paratoluenesulfonyl), carbamoyl groups having 1 to 17 carbon atoms (for example, unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, n-butylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl), carbon Amide groups having 1 to 16 members (eg, acetamide, benzamide), acyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms (eg, acetoxy, benzoyloxy), alkoxycarbonyl groups having 2 to 10 carbon atoms (eg, methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl), 5- or 6-membered heterocyclic group (for example, aromatic heterocyclic ring such as pyridyl, thienyl, furyl, thiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyrrolidine ring, piperidine ring, morpholine ring, pyran ring, thiopyran ring, dioxane ring , Heterocycles such as dithiolane rings).
[0023]
In the general formula (I), a preferable substituent for the substituent R is a linear or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or a 7 to 15 carbon atom. Aralkyl group, alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, halogen atom, alkoxycarbonyl group having 2 to 17 carbon atoms, carbamoyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon number Among them, an amide group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, a chain or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, carbon An alkoxy group having 1 to 10 atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, a chlorine atom, an alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms, a carbamoyl group having 1 to 7 carbon atoms, and carbon An amide group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferred are a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. , An alkoxycarbonyl group having 3 to 9 carbon atoms, a phenyl and a chlorine atom.
[0024]
In the general formula (I), n is particularly preferably 4. When n is an integer of 2 or more, a plurality of Rs may be the same or different from each other, but are preferably the same. In general formula (I), M is copper, zinc, nickel, or palladium , more preferably copper or nickel, and particularly copper.
[0025]
The compound represented by the general formula (I) may be bonded at an arbitrary position to form a multimer, and in this case, each unit may be the same as or different from each other, and polystyrene, polymethacrylate, You may couple | bond with polymer chains, such as polyvinyl alcohol and a cellulose.
[0026]
The phthalocyanine derivative represented by the general formula (I) used in the optical information recording medium of the present invention may be used alone or as a mixture of a plurality of types having different structures. However, it is preferable to use it alone. The phthalocyanine derivative represented by the general formula (I) may inevitably contain substitution position isomers of the substituent R at the time of synthesis, but these substitution position isomers are not differentiated from each other and may be the same derivative. Can be considered. In addition, even when isomers are included in the substituent of R, they can be regarded as the same phthalocyanine derivative without distinction. Therefore, the case where the structures are different is either when the constituent R species or the number of the substituents R is different or when n is different, as described in the general formula (I).
[0027]
The recording layer of the recording medium of the present invention forms recording marks (pits) by absorbing the energy of the laser beam used for recording and chemically or physically decomposing and altering it. This recording mark is detected as a portion where the reflectance has changed during reproduction. The extinction coefficient (k) is an optical property related to the amount of light energy absorbed, and is not only related to the amount of laser light energy absorbed by the recording layer during recording, but also to the reflectance detected during recording and reproduction. Is involved. The refractive index (n) is related to the optical size of the recording mark (amount of change in reflection quality). Since the output of the laser beam used for recording is in the practical range of several mW to several tens mW, the extinction coefficient (k) and the refractive index (n) correspond to the basic skeleton of the compound used for the recording layer. There is a preferred range of
In the case of the recording medium of the present invention, the refractive index (n) and extinction coefficient (k) of the recording layer containing the compound represented by the general formula (I) are the wavelength of the laser beam used for recording, 1.0 <n <1.9 and 0.03 <k <0.30 are preferable, and 1.5 <n <1.9 and 0.04 <k <0.15. More preferably. The refractive index (n) and extinction coefficient (k) can be easily measured by, for example, the rotational analyzer method (ellipsometry).
[0028]
Hereinafter, preferred specific examples of the phthalocyanine derivative used in the present invention can be appropriately selected from the following Table 1, but the present invention is not limited thereto. In addition, the number of the substitution position of the substituent R of a phthalocyanine derivative is shown below.
[0029]
[Formula 4]

[0030]
[Table 1]

[0031]
Examples of the phthalocyanine derivative used in the present invention include “Phthalocyanine—Chemistry and Function” (P. 1-62), C.K. C. Leznoff-A. B. P. It can be synthesized by the methods described in Lever, VCH, published by VCH, “Phthalogicanes-Properties and Applications” (P. 1-54), the cited methods, or similar methods.
[0032]
The optical information recording medium of the present invention is not particularly limited as long as it has a recording layer containing the phthalocyanine derivative on a substrate, and can be applied to optical information recording media having various configurations. The optical information recording medium of the present invention can be configured to have, for example, a recording layer, a light reflecting layer, and a protective layer in this order on a disc-shaped substrate on which pregrooves having a constant track pitch are formed. Hereinafter, an optical information recording medium having a recording layer, a light reflecting layer, and a protective layer in this order on a disc-like substrate will be described as an example, and the configuration of the optical information recording medium will be described in detail according to the manufacturing process.
[0033]
The substrate of the optical information recording medium of the present invention can be arbitrarily selected from various materials used as a substrate of a conventional optical information recording medium. Examples of the substrate material include acrylic resins such as glass, polycarbonate and polymethyl methacrylate, vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers, epoxy resins, amorphous polyolefins and polyesters. You may use them together. These materials can be used as a film or as a rigid substrate. Among the above materials, polycarbonate is preferable from the viewpoint of moisture resistance, dimensional stability, price, and the like.
[0034]
In the optical information recording medium of the present invention, it is preferable to use a substrate on which a pre-groove having a narrower track pitch is formed as compared with CD-R and DVD-R in order to achieve higher recording density. In the case of the optical information recording medium of the present invention, the track pitch is preferably in the range of 0.2 to 0.8 μm, more preferably in the range of 0.2 to 0.5 μm, and preferably 0.27 to 0. It is particularly preferable that the thickness is in the range of 40 μm. The depth of the pregroove is preferably in the range of 0.01 to 0.18 μm, and more preferably in the range of 0.02 to 0.15 μm.
[0035]
A subbing layer may be provided on the surface of the substrate on which the recording layer is provided for the purpose of improving the flatness, improving the adhesive force, and preventing the recording layer from being altered. Examples of the material for the undercoat layer include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl alcohol, N-methylol acrylamide, styrene / vinyl toluene copolymer, chlorosulfonated. High molecular substances such as polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, polycarbonate; and silane coupling agents And the like. The undercoat layer is formed by dissolving or dispersing the above substances in an appropriate solvent to prepare a coating solution, and then applying this coating solution to the substrate surface by a coating method such as spin coating, dip coating, or extrusion coating. can do. The thickness of the undercoat layer is generally in the range of 0.005 to 20 μm, preferably in the range of 0.01 to 10 μm.
[0036]
The recording layer can be formed by a method such as vapor deposition, sputtering, CVD or solvent coating, but solvent coating is preferred. In the case of forming a recording layer by solvent coating, in addition to the phthalocyanine derivative, if necessary, a quencher, a binder, etc. are dissolved in a solvent to prepare a coating solution. After forming, the formed coating film is dried. Examples of the solvent for the coating solution include esters such as butyl acetate, ethyl lactate and cellosolve acetate; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and methyl isobutyl ketone; chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane and chloroform; dimethylformamide and the like Amides; Hydrocarbons such as methylcyclohexane; Ethers such as dibutyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; Alcohols such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and diacetone alcohol; 2,2,3,3-tetra Fluorinated solvents such as fluoropropanol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc. And the like can be mentioned recall ethers. The above solvents can be used alone or in combination of two or more in consideration of the solubility of the dye used. Various additives such as an antioxidant, a UV absorber, a plasticizer, and a lubricant may be further added to the coating solution depending on the purpose.
[0037]
In the case of using a binder, examples of the binder include natural organic polymer materials such as gelatin, cellulose derivatives, dextran, rosin, rubber; and hydrocarbon resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyisobutylene, poly Vinyl resins such as vinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride / polyvinyl acetate copolymer, acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, chlorinated polyethylene, epoxy resin, butyral resin, Examples include synthetic organic polymers such as rubber derivatives and initial condensates of thermosetting resins such as phenol / formaldehyde resins. When a binder is used in combination as a material for the recording layer, the amount of binder used is generally in the range of 0.01 to 50 times (mass ratio), preferably 0.1 times the amount of the dye. It is in the range of ˜5 times amount (mass ratio). Thus, the density | concentration of the pigment | dye in the coating liquid prepared is in the range of 0.01-10 mass% generally, Preferably it exists in the range of 0.1-5 mass%.
[0038]
Examples of the coating method include a spray method, a spin coating method, a dip method, a roll coating method, a blade coating method, a doctor roll method, and a screen printing method. The recording layer may be a single layer or a multilayer. The thickness of the recording layer is generally in the range of 10 to 500 nm, preferably in the range of 15 to 300 nm, and more preferably in the range of 20 to 100 nm.
[0039]
The recording layer can contain various anti-fading agents in order to improve the light resistance of the recording layer. As the antifading agent, a singlet oxygen quencher is generally used. As the singlet oxygen quencher, those described in publications such as known patent specifications can be used. Specific examples thereof include JP-A Nos. 58-175893, 59-81194, 60-18387, 60-19586, 60-19586, 60-35054, 60-36190, 60-36191, 60-44554, 60-44555, 60-44389, 60-44390, 60-54892, 60-47069, 63-20995, JP Listed in publications such as Nos. 4-25492, 1-38680, and 6-26028, German Patent No. 350399, and the Chemical Society of Japan, October 1992, page 1141 Can do. Examples of preferred singlet oxygen quenchers include compounds represented by the following general formula (II).
[0040]
[Chemical formula 5]

[0041]
(However, R ²¹ represents an alkyl group which may have a substituent, and Q ⁻ represents an anion.)
In the general formula (II), R ²¹ is generally an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and is preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the substituent for the alkyl group include a halogen atom (eg, F, Cl), an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy), an alkylthio group (eg, methylthio, ethylthio), an acyl group (eg, acetyl, propionyl), an acyloxy group (Eg, acetoxy, propionyloxy), hydroxy group, alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), alkenyl group (eg, vinyl), aryl group (eg, phenyl, naphthyl). Among these, a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, and an alkoxycarbonyl group are preferable. Preferred examples of the Q ⁻ anion include ClO ₄ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ , and SbF ₆ ⁻ .
[0042]
Examples of compounds represented by the general formula (II) are shown in Table 2.
[0043]
[Table 2]

[0044]
The use amount of the antifading agent such as the singlet oxygen quencher is usually in the range of 0.1 to 50% by weight, preferably in the range of 0.5 to 45% by weight, based on the amount of the dye. Preferably, it is the range of 3-40 mass%, Most preferably, it is the range of 5-25 mass%.
[0045]
It is preferable to provide a light reflection layer adjacent to the recording layer for the purpose of improving reflectivity during information reproduction. The light reflecting material that is a material of the light reflecting layer is a material having a high reflectivity with respect to the laser. Examples thereof include Mg, Se, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W. , Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, Bi And metals such as semimetals and stainless steels. These substances may be used alone or in combination of two or more or as an alloy. Among these, Cr, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Al, and stainless steel are preferable. Particularly preferred are Au metal, Ag metal, Al metal or alloys thereof, and most preferred are Ag metal, Al metal or alloys thereof. The light reflecting layer can be formed on the substrate or the recording layer, for example, by vapor deposition, sputtering or ion plating of the light reflecting material. The layer thickness of the light reflecting layer is generally in the range of 10 to 300 nm, and preferably in the range of 50 to 200 nm.
[0046]
A protective layer is preferably provided on the light reflecting layer or the recording layer for the purpose of physically and chemically protecting the recording layer and the like. Note that in the case of adopting the same form as in the case of manufacturing a DVD-R type optical information recording medium, that is, a structure in which two substrates are laminated with the recording layer inside, the protective layer is not necessarily provided. Examples of materials used for the protective layer include inorganic substances such as ZnS—SiO ₂ , ZnS, SiO, SiO ₂ , MgF ₂ , SnO ₂ , and Si ₃ N ₄ , thermoplastic resins, thermosetting resins, and UV curable materials. Organic substances such as resins can be mentioned. The protective layer can be formed, for example, by laminating a film obtained by extrusion of plastic on the reflective layer via an adhesive. Or you may provide by methods, such as vacuum evaporation, sputtering, and application | coating. In the case of a thermoplastic resin or a thermosetting resin, it can also be formed by dissolving these in a suitable solvent to prepare a coating solution, and then applying and drying the coating solution. In the case of a UV curable resin, it can also be formed by preparing a coating solution as it is or by dissolving it in a suitable solvent, coating the coating solution, and curing it by irradiating with UV light. In these coating liquids, various additives such as an antistatic agent, an antioxidant, and a UV absorber may be added according to the purpose. The thickness of the protective layer is generally in the range of 0.1 μm to 1 mm. Through the above steps, a recording layer, a light reflecting layer, and a protective layer on a substrate, or a laminate in which a light reflecting layer, a recording layer, and a protective layer are provided on a substrate can be manufactured.
[0047]
The information recording method of the present invention can be performed, for example, as follows using the optical information recording medium. First, while rotating the optical information recording medium at a constant linear velocity (1.2 to 1.4 m / second in the case of a CD format) or a constant angular velocity, recording light such as a semiconductor laser is emitted from the substrate side or the protective layer side. Irradiate. By this light irradiation, the recording layer absorbs the light and the temperature rises locally, causing a physical or chemical change (for example, generation of pits) and changing its optical characteristics, thereby recording information. It is thought that it is done. In the present invention, either a semiconductor laser having an oscillation wavelength near 780 nm or a semiconductor laser having an oscillation wavelength in the range of 390 to 450 nm may be used as the recording light source.
[0048]
As a semiconductor laser light source having an oscillation wavelength in the range of 390 to 450 nm, a blue-violet semiconductor laser having an oscillation wavelength in the range of 390 to 415 nm, a blue-green semiconductor laser having a central oscillation wavelength of 515 nm, and an infrared semiconductor laser having a central oscillation wavelength of 850 nm And a blue-violet SHG laser having a central oscillation wavelength of 405 to 425 nm, which is composed of an optical waveguide type wavelength conversion element (SHG). In particular, it is preferable to use a blue-violet semiconductor laser in terms of recording density.
[0049]
The information recorded as described above is reproduced by irradiating a laser beam from the substrate side while rotating the optical information recording medium at the same constant linear velocity as described above and detecting the reflected light. Can do.
[0050]
As in the conventional DVD-R, the optical information recording medium of the present invention includes two recording layers and a light reflecting layer provided on a transparent disc-like substrate on which pregrooves having a constant track pitch are formed. The laminated body can have a structure in which the respective recording layers are bonded to each other. Moreover, it is good also as a structure which bonded together the disk shaped protective substrate of the same shape as this laminated body with a recording layer inside. In the case of a bonded structure, for example, a transparent substrate having a diameter of 120 ± 3 mm and a thickness of 0.6 ± 0.1 mm is used, and the thickness of the optical information recording medium after bonding is 1.2 ±. It is adjusted to be 0.2 mm. This bonding may be performed using the UV curable resin used for forming the protective layer, or may be performed using a synthetic adhesive. It can also be bonded with double-sided tape.
[0051]
In addition, the optical information recording medium of the present invention can be configured to have a light reflecting layer, a recording layer, and a thin film protective layer in this order on a disc-like substrate on which pregrooves having a constant track pitch are formed, for example. In this optical information recording medium, a thin film protective layer is provided on the side opposite to a substrate having a predetermined thickness (1.2 mm for CD-R), and recording is performed by irradiating light from the thin film protective layer side. The beam diameter of the irradiated laser light can be reduced, and high-density recording can be performed with light having a short wavelength of 450 nm or less.
[0052]
The thin film protective layer preferably has a thickness of 0.1 to 300 μm, and is formed from a photocurable resin or a film-like resin. The thin film protective layer may be provided on the recording layer via an intermediate layer or an adhesive layer. The intermediate layer is provided in order to improve the storage stability of the recording layer and improve the adhesion between the recording layer and the thin film protective layer. Examples of the material used for the intermediate layer include inorganic substances such as ZnS—SiO ₂ , ZnS, SiO, SiO ₂ , MgF ₂ , SnO ₂ , and Si ₃ N ₄ . The intermediate layer can be formed by vacuum film formation such as vapor deposition or sputtering. It is preferable to use an adhesive containing a photocurable resin or an acrylic pressure-sensitive adhesive for the adhesive layer. For example, after preparing a coating solution by dissolving the photocurable resin as it is or in an appropriate solvent, this coating solution is applied onto the intermediate layer, and a resin film obtained by, for example, plastic extrusion is applied onto the coating film. The resin film can be adhered onto the intermediate layer by laminating and curing the coating film by light irradiation from above the laminated resin film. Thereby, a thin film protective layer is formed.
[0053]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example.
[Example 1]
The exemplified compound (I-1) was dissolved in methylcyclohexane to obtain a recording layer forming coating solution (concentration: 1% by mass). A polycarbonate substrate (diameter: 120 mm, thickness) on which a spiral pre-groove (track pitch: 0.4 μm, groove width: 0.2 μm, groove depth: 0.08 μm) is formed on the surface of this coating solution by injection molding. The recording layer (thickness (inside the pregroove): about 80 nm) was formed on the surface of the pregroove side having a thickness of 0.6 mm by spin coating. Next, silver was sputtered on the recording layer to form a light reflecting layer having a thickness of about 100 nm. Further, a UV curable resin (trade name: SD318, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated) was applied on the light reflecting layer and cured by irradiating with ultraviolet rays to form a protective layer having a layer thickness of 7 μm. The optical disc according to the present invention was obtained through the above steps.
[0054]
[Examples 2 and 3 ]
An optical disc was produced in the same manner as in Example 1 except that the exemplified compound (I-1) was changed to the compounds shown in Table 3 (the amount used was not changed).
[0055]
[Comparative Example 1] to [Comparative Example 7]
For comparison, in the same manner as in Example 1 except that the above exemplary compound (I-1) was replaced with the comparative dye compounds A to G shown below (the amount used was not changed) (the amount used was not changed). The optical disc was manufactured.
[0056]
[Evaluation as optical disc 1]
A 14T-EFM signal was recorded on the produced optical disk at a linear velocity of 3.5 m / sec using a blue-violet semiconductor laser having an oscillation wavelength of 405 nm, and the recorded signal was reproduced. The modulation degree, groove reflectance, and sensitivity at the optimum power were measured. Recording and recording characteristic evaluation were performed using “DDU1000” manufactured by Pulstec. The evaluation results are shown in Table 3.
[0057]
[Table 3]

[0058]
From the results of Table 3, the optical discs (Examples 1 to 3 ) having the recording layer containing the phthalocyanine derivative, which is a feature of the present invention, are optical discs (Comparative Examples 1 to 7) having the recording layers containing the comparative compounds A to G. As compared with the above, it can be seen that the laser beam having a wavelength of 405 nm exhibits a high reflectance, gives a high degree of modulation, and is highly sensitive. Therefore, it can be seen that by using the phthalocyanine derivative according to the present invention, an optical disc having high recording characteristics with respect to a short wavelength laser beam having a wavelength of 450 nm or less can be obtained.
[0059]
[Chemical 6]

[0060]
[Chemical 7]

[0061]
[Example 9]
The exemplified compound (I-3) was dissolved in dibutyl ether to obtain a recording layer forming coating solution (concentration: 1% by mass). A polycarbonate substrate (diameter: 120 mm, thickness) on which a spiral pre-groove (track pitch: 1.0 μm, groove width: 0.4 μm, groove depth: 0.15 μm) is formed by injection molding on the surface of this coating solution. The recording layer (thickness (inside the pregroove): about 170 nm) was formed on the surface of the pregroove side with a thickness of 0.6 mm by spin coating. Next, silver was sputtered on the recording layer to form a light reflecting layer having a thickness of about 100 nm. Further, a UV curable resin (trade name: SD318, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated) was applied on the light reflecting layer and cured by irradiating with ultraviolet rays to form a protective layer having a layer thickness of 7 μm. The optical disc according to the present invention was obtained through the above steps.
[0062]
[Evaluation 2 as optical disc]
A 14T-EFM signal was recorded on an optical disk at a linear velocity of 1.4 m / sec using a semiconductor laser with an oscillation wavelength of 780 nm, and then the recorded signal was reproduced using the same semiconductor laser, and the reproduced signal waveform was observed. Further, after recording a 14T-EFM signal on the same optical disk at a linear velocity of 1.4 m / sec using a semiconductor laser having an oscillation wavelength of 405 nm, the recorded signal was reproduced using the same semiconductor laser, and the reproduced signal waveform was observed. . As a result, even when recording was performed with any laser beam having a different wavelength, an equivalent clear reproduction signal waveform could be observed. Furthermore, when a signal recorded using a semiconductor laser having an oscillation wavelength of 780 nm was reproduced using a semiconductor laser having an oscillation wavelength of 405 nm, a clear reproduction signal waveform could be observed.
[0063]
【The invention's effect】
The optical information recording medium of the present invention uses a phthalocyanine derivative as a recording material for a recording layer, thereby irradiating a short wavelength laser beam having a wavelength of 450 nm or less, particularly a laser beam having a highly versatile wavelength of about 405 nm. There is an effect that density recording and reproduction can be performed, and good recording and reproduction characteristics such as high sensitivity, high reflectance, and high modulation degree are provided. That is, it is possible to record information at a higher density than conventional CD-R and DVD-R, and it is possible to record information of a larger capacity.
[0064]
Further, the optical information recording medium of the present invention uses a phthalocyanine derivative as a recording material for the recording layer, so that a short wavelength laser beam having a wavelength of 450 nm or less and a conventional CD-R can be used without using different recording materials for different wavelengths. The recording and reproduction by both of the laser beams having a wavelength of 750 to 850 nm used in the recording are possible. That is, there is an effect that a highly versatile optical information recording medium can be easily provided.

Claims (3)

An optical information recording medium having a recording layer on which information is recorded by irradiation with a laser beam having a wavelength of 450 nm or less on a substrate, the recording layer containing a phthalocyanine derivative, wherein the phthalocyanine derivative is represented by the following general formula (I) An optical information recording medium characterized by being represented.

Wherein, R represents a sulfamoyl group having a carbon number of 0 to 32, n is 4, a plurality of R may be the same or different, M is copper, zinc, nickel or palladium, Represents. ] The optical information recording medium according to claim 1, wherein the metal representing M is copper or zinc. The optical information recording medium according to claim 1, wherein there are four substituents represented by R at the β-position in the general formula (I).