JP2004198989A

JP2004198989A - Surface asperity forming method, optical film obtained by the same, diffuse reflection plate, and roughened surface film

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Publication number: JP2004198989A
Application number: JP2002370620A
Authority: JP
Inventors: Keiko Kizawa; 桂子木沢; Takeshi Nojiri; 剛野尻; Mitsunori Iwamuro; 光則岩室
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2004-07-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method by which an exposed surface of a substrate can easily be formed at low cost and a resin surface asperities can be formed at the same time, an optical film obtained by the method, a diffuse reflection plate, and a roughened surface film. <P>SOLUTION: The surface asperity forming method conforming with a mask pattern includes the stages of: forming an energy-sensitive negative resin composition layer 3 containing at least one or more kinds of polymerizable monomer or oligomer; irradiating a place other than where the energy-sensitive negative resin composition layer 5 is removed with an active energy beam; performing irradiation with an active energy beam at least one or more times through a pattern-formed mask 6; etching the energy-sensitive resin composition layer which is not irradiated with the active energy beam 4; and post-heating it. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を使用する表面凹凸形成方法、それにより得られる光学フィルム及び拡散反射板、表面凹凸フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯パソコン、携帯電話及び小型ゲーム機などが急速に普及しているが、これら装置は内蔵電池での使用時間をできるだけ長く保持できることが望まれている。その対策の１つとして、内蔵電池の消費電力を低減する方法がいくつか提案されている。具体的にはディスプレイを視認する際の周囲の明るさに応じ、液晶画面の後面を照らすバックライトの点灯をさせず、自然光や蛍光灯などの外光を画面に反射させ、画面を認識する方式が取られている。この反射型液晶装置の反射板の作製方法として（１）感光性液状レジストを使用したフォト法、（２）規定の大きさのビーズを液状レジストに分散、スピンコートで成膜した後、熱硬化などを行う方法が提案され、実用化されている。また、（３）プリント配線板の製造に頻繁に使用されている、ドライフィルムの形態に類似したフィルム状のレジストに凹凸形状をラミネートにより転写し、露光、熱硬化し、反射下地層を形成する方法がある。その後、これら方法で作製した反射下地層に金属膜をスパッタ等で形成、カラーフィルタ並びにオーバーコート等を成膜し、ＩＴＯ電極形成、液晶封入等を行うことによって、携帯パソコン、携帯電話及び小型ゲーム機などの製品を製造する。しかしながら、前記反射板を作製する際、動画対応用に反射下地層にＴＦＴ、ＴＦＤ等の信号用の接続穴をあける必要がある。
ＴＦＴ、ＴＦＤ等が形成された基板の樹脂表面に基板露出面と凹凸形状を形成する場合、従来の技術では、基板に感光性樹脂を塗布し、パターン形成されたマスクを介して感光性樹脂層に紫外線を照射し、樹脂層の露光部分又は未露光部分を現像液で除去して露出面を形成し、さらに再度同様の工程を繰り返して、基板露出面と表面凹凸を形成するいわゆるフォトリソグラフィー法による方法が提案されている。このとき、凹凸の配置を密にして所定の間隔で配置し、凹凸の傾斜角度を所定値に制御することで、光学特性の向上が試みられている。このためには、平滑な基板上に凹凸を形成するだけでなく、表面になだらかな凹凸を形成するためのレベリング膜を再度同様の工程を繰り返して得る手法や樹脂の熱だれを利用してなだらかな凹凸を得る手法が利用されている。
【０００３】
しかし、従来の方法では、凹凸形状の制御と基板露出面の形成を得るには、製造プロセス上の変動因子が多く、同一の条件で同一の凹凸形状を得ることは困難であり、また、煩雑な工程を繰り返すため、比較的高価でもある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−２４３２２６号公報
【特許文献２】
特開平１１−４２６４９号公報
【特許文献３】
特開２０００−０９８３７５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、簡便にかつ安価に基板露出面の形成と同時に樹脂表面凹凸形状を形成できる方法および、それにより得られる光学フィルム及び拡散反射板、表面凹凸フィルムを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、［１］少なくとも一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマーを含有する感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を形成する工程、前記感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を除去する箇所以外に活性エネルギー線を照射する工程、パターン形成されたマスクを介して活性エネルギー線を少なくとも一回以上照射する工程、前記活性エネルギー線を照射しなかった前記感エネルギー性樹脂組成物層をエッチングする工程、後加熱する工程を順次行うことを特徴とするマスクパターンに従った表面凹凸形成方法である。
また、本発明は、［２］感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層が、（a）バインダ樹脂、（b）エチレン性不飽和基を少なくとも一つ以上有する一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマー、（c）活性エネルギー線の照射により遊離ラジカルを生成する重合開始剤を含む上記［１］に記載の表面凹凸形成方法である。
また、本発明は、［３］パターンが、活性エネルギー線遮断部と活性エネルギー線透過部からなる規則的あるいは不規則的な繰り返しパターンを有し、活性エネルギー線遮断部と活性エネルギー線遮断部又は活性エネルギー線透過部と活性エネルギー線透過部との距離が、１〜５０μｍである上記［１］または［２］に記載の表面凹凸形成方法である。
また、本発明は、［４］後加熱が、５０〜２５０℃の加熱である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の表面凹凸形成方法である。
また、本発明は、［５］活性エネルギー線が紫外光線である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の表面凹凸形成方法である。
さらに、本発明は、［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の表面凹凸形成方法を用いて形成された光学フィルムである。
さらに、本発明は、［７］上記［６］に記載の光学フィルムに反射膜を設けた拡散反射板である。
また、本発明は、［８］上記［７］に記載の拡散反射板を反射型液晶ディスプレイに用いたことを特徴とする拡散反射板である。
さらに、本発明は、［９］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の表面凹凸形成方法を用いて形成された表面凹凸フィルムである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の表面凹凸形成方法を図面を用いて説明する。図１（ａ）〜（ｆ）は、本発明の表面凹凸形成方法の工程図を示したものである。基材２上にＴＦＴ、ＴＦＤ等の下層膜１が形成された基材２を準備し（ａ）、基材上に感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層３を設ける（ｂ）。感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層３の上にマスクを設け、このマスクには、コンタクトホールのように樹脂組成物層を貫通し基板表面を露出したい位置に活性エネルギー線を遮蔽する遮蔽部が施されており、活性エネルギー線をそのマスクを介して照射する（ｃ）。そして、さらに、パターン形成されたマスクを用いて活性エネルギー線を照射する（ｄ）。パターン形成されたマスクは、活性エネルギー線遮断部と活性エネルギー線透過部からなる規則的あるいは不規則的な繰り返しパターンを有しており、前記のコンタクトホールを設けたい位置には活性エネルギー線遮断部が配置されるようにすることが好ましい。
次に、コンタクトホールとなる活性エネルギー線が照射されない感エネルギー性樹脂組成物層をエッチングし、基板表面に形成された下層膜に達するホールを形成する。ここで、エッチングは現像と称されることもあり、同様に意味で用いている。そして、後加熱を行う（ｆ）。後加熱は、５０〜２５０℃で行うことが好ましい。後加熱により活性エネルギー線がマスクを介して透過した部分の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層３は凸状となり、マスクにより遮光された部分は、凹状となり表面凹凸が形成される。
本発明の表面凹凸形成方法は、上記のように（ａ）〜（ｆ）の工程を含んでいる。
【０００８】
本発明で用いる感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層としては、基材上に塗布しフィルム状になる樹脂組成物を用いる。感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層には光硬化性樹脂組成物を用いることができる。感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の軟化温度は特に制限されないが、２００℃以下であることが望ましい。
【０００９】
感エネルギー性ネガ型樹脂組成物としては、基材に対する密着性が良好なものを用いるのが好ましい。ＴＦＴ液晶表示装置に用いる場合は基板に形成されたＴＦＴとのコンタクトホールを形成するためにその部分の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を除けるように、アルカリ等で現像可能な感光性樹脂を用いることもできる。また耐熱性、耐溶剤性、形状安定性を向上させるために、熱によって硬化可能な樹脂組成物を用いることもできる。さらに、カップリング剤、接着性付与剤を添加することで基板との密着を向上させることもできる。接着を向上させる目的で基板または感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の接着面に接着性付与剤を塗布することもできる。
【００１０】
感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の加熱による流動性を得るために分子量１００００以下の低融点物質を添加する。例えば「プラスチックス配合剤」（遠藤昭定、須藤眞編、大成社発行、平成８年１１月３０日発行）記載の可塑剤や、エチレン性二重結合を分子内に少なくとも１つ以上有するモノマーを添加する。
【００１１】
本発明における(a)バインダ樹脂の使用量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、１０〜８０重量部とすることが好ましく、２０〜７５重量部とすることがより好ましく、２５〜７３重量部とすることが特に好ましく、３０〜７０重量部とすることが極めて好ましい。この使用量が１０重量部未満では、塗布性が低下する傾向があり、８０重量部を超えると、光硬化性、耐熱性あるいは表面に凹凸形状を形成する工程における凹凸形状形成性が低下する傾向がある。
【００１２】
本発明における（ｂ）エチレン性不飽和基を少なくとも一つ以上有する一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマーである少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する光重合性不飽和化合物の使用量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜９０重量部とすることが好ましく、２５〜８０重量部とすることがより好ましく、２７〜７５重量部とすることが特に好ましく、３０〜７０重量部とすることが極めて好ましい。この使用量が２０重量部未満では、光硬化性、耐熱性あるいは表面に凹凸形状を形成する工程における凹凸形状形成性が低下する傾向があり、８０重量部を超えると、塗布性が低下する傾向がある。
【００１３】
本発明における（ｃ）活性エネルギー線の照射により遊離ラジカルを生成する重合開始剤の使用量は、（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部とすることが好ましく、０．１〜１５重量部とすることがより好ましく、０．１５〜１０重量部とすることが特に好ましい。この使用量が０．０５重量部未満では、光硬化が不十分となる傾向があり、２０重量部を超えると、前述の感光性樹脂組成物層に活性光線を像的に照射する工程において、感光性樹脂組成物層の活性光線照射表面での活性光吸収が増大して、内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤などの密着性付与剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、重合禁止剤等を（ａ）及び（ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
感エネルギー性ネガ型樹脂組成物としては、基材に対する密着性が良好なものを用いるのが好ましい。ＴＦＴ液晶表示装置に用いる場合は基板に形成されたＴＦＴとのコンタクトホールを形成するためにその部分の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を除けるように、アルカリ等で現像可能な感光性樹脂を用いることもできる。また耐熱性、耐溶剤性、形状安定性を向上させるために、熱によって硬化可能な樹脂組成物を用いることもできる。さらに、カップリング剤、接着性付与剤を添加することで基板との密着を向上させることもできる。接着を向上させる目的で基板または感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の接着面に接着性付与剤を塗布することもできる。
【００１５】
感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の加熱による流動性を得るために分子量１００００以下の低融点物質を添加する。例えば「プラスチックス配合剤」（遠藤昭定、須藤眞編、大成社発行、平成８年１１月３０日発行）記載の可塑剤や、エチレン性二重結合を分子内に少なくとも１つ以上有するモノマーを添加する。本成分の使用量は、感光性組成物中の固形分総量の１〜７０重量％とすることが好ましい。
【００１６】
本発明における（ａ）バインダ樹脂としては、ビニル共重合体が好ましく、ビニル共重合体に用いられるビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-プロピル、メタクリル酸ｎ-プロピル、アクリル酸iso-プロピル、メタクリル酸iso-プロピル、アクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸iso-ブチル、メタアクリル酸iso-ブチル、アクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸sec-ブチル、アクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２-クロロエチル、メタクリル酸２-クロロエチル、アクリル酸２-フルオロエチル、メタクリル酸２-フルオロエチル、アクリル酸２-シアノエチル、メタクリル酸２-シアノエチル、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ-ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１７】
また、本発明における（ｂ）少なくとも一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和基を少なくとも一つ以上有する一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマーが好ましく、従来、光重合性多官能モノマーとして知られているものを用いることができる。
【００１８】
具体的には、一個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル系モノマー（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-プロピル、メタクリル酸ｎ-プロピル、アクリル酸iso-プロピル、メタクリル酸iso-プロピル、アクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸iso-ブチル、メタクリル酸iso-ブチル、アクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸sec-ブチル、アクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸２--エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２-クロロエチル、メタクリル酸２-クロロエチル、アクリル酸２-フルオロエチル、メタクリル酸２-フルオロエチル、アクリル酸２-シアノエチル、メタクリル酸２-シアノエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール等）、スチレン系モノマ（スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-ｔ-ブチルスチレン等）、ポリオレフィン系モノマ（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、ビニル系モノマ（塩化ビニル、酢酸ビニル等）、ニトリル系モノマ（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、１-（メタクリロイロキシエトキシカルボニル）-２-（３'-クロロ-２'-ヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００１９】
二個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３-ブタンジオールジアクリレート、１，３-ブタンジオールジメタクリレート、１，４-ブタンジオールジアクリレート、１，４-ブタンジオールジメタクリレート、１，５-ペンタンジオールジアクリレート、１，５-ペンタンジオールジメタクリレート、１，６-ヘキサンジオールジアクリレート、１，６-ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２-ビス（４-アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２-ビス（４-メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２-ビス（４-アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２-ビス（４-メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２-ビス（４-アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２-ビス（４-メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート、ウレタンジアクリレート化合物等が挙げられる。
【００２０】
三個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメタクリレート等が挙げられる。
四個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。
【００２１】
五個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等が挙げられる。
六個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
これらの不飽和結合を有する単量体は、いずれにしても、光照射によりラジカル重合するものであればよく、また、これらの不飽和結合を有する単量体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２２】
本発明における、（ｃ）活性エネルギー線の照射により遊離ラジカルを生成する重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ'-テトラメチル-４，４′-ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ'-テトラエチル-４，４'-ジアミノベンゾフェノン、４-メトキシ-４'-ジメチルアミノベンゾフェノン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１、２，２-ジメトキシ-１，２-ジフェニルエタン-１-オン、１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、２-メチル-１-（４-（メチルチオ）フェニル）-２-モルフォリノプロパノン-１、２，４-ジエチルチオキサントン、２-エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等）、ベンゾインエーテル（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等）、ベンゾイン（メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等）、ベンジル誘導体（ベンジルジメチルケタール等）、２-メルカプトベンズイミダゾール、２，４，５-トリアリールイミダゾール二量体（２-（ｏ-クロロフェニル）-４，５-ジフェニルイミダゾール二量体、２-（ｏ-クロロフェニル）-４，５-ジ（ｍ-メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２-（ｏ-フルオロフェニル）-４，５-フェニルイミダゾール二量体、２-（ｏ-メトキシフェニル）-４，５-ジフェニルイミダゾール二量体、２-（ｐ-メトキシフェニル）-４，５-ジフェニルイミダゾール二量体、２，４-ジ（ｐ-メトキシフェニル）-５-フェニルイミダゾール二量体、２-（２，４-ジメトキシフェニル）-４，５-ジフェニルイミダゾール二量体等）、アクリジン誘導体（９-フェニルアクリジン、１，７-ビス（９，９'-アクリジニル）ヘプタン等）などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。本成分の使用量は、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物中の固形分総量の０．０１〜２５重量％とすることが好ましく、１〜２０重量％とすることがより好ましい。
【００２３】
必要に応じプラスチック添加剤として、分子量１００００以下の低融点物質を添加してもよい。例えば「プラスチックス配合剤」（遠藤昭定、須藤眞編、大成社発行、平成８年１１月３０日発行）記載の可塑剤や、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層に加熱による流動性やガラス基材との密着性を与えるシラン化合物等が挙げられる。本成分の使用量は、ネガ型組成物中の固形分総量の１〜７０重量％とすることが好ましい。
【００２４】
以上の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物を必要に応じ適当な溶剤に溶解ないし分散させ、混合する。混合物の溶解成分は、透明で均一な溶液となるまで十分に混合し、常法により濾過され、塗液とする。溶剤は、好ましくは５０〜２５０℃の範囲に沸点を有するものである。そのような溶剤の例として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、N,N-ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等が挙げられる。
【００２５】
感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の塗布方法としては、ロールコータ塗布、スピンコータ塗布、スプレー塗布、ディップコータ塗布、カーテンフローコータ塗布、ワイヤバーコータ塗布、グラビアコータ塗布、エアナイフコータ塗布、キャップコータ塗布等がある。基材上に上記の方法で感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を塗布する。塗布した感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の厚みは、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、１〜５０μｍが特に好ましい。塗布する基材としては、ガラス板、クロムやＩＴＯなどの無機化合物を成膜したガラス板、シリコン基板、セラミック、ポリカーボネート系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホン樹脂フィルム、フッ素系樹脂フィルムなど、好ましくは複屈折率が少ない（Δｎ＝０．０１以下）基材を用いることができる。
【００２６】
塗布した感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層は、４０〜１５０℃で１〜３０分間プリベークする。プリベークした感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層は、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を除去する箇所以外に活性エネルギー線を照射する。照射する活性エネルギー線量は、０．０１〜１Ｊ／ｃｍ^２が好ましい。活性エネルギー線を照射する部分と遮光する部分は、マスクを用いて行える。また、電子ビームやレーザー等による直接描画により行う方法もある。活性エネルギー線を照射する露光機光源としては、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ等が挙げられる。次にパターン形成されたマスクを介して活性エネルギー線を照射する。マスクパターンは、活性エネルギー線遮断部と活性エネルギー線透過部からなる規則的あるいは不規則的な繰り返しパターンを有し、活性エネルギー線遮断部と活性エネルギー線遮断部、又は活性エネルギー線透過部と活性エネルギー線透過部との距離が、１〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。パターン形状は、特に限定されないが、例として、円形、楕円形、円輪形、多角形、曲線、直線、あるいは各形の集合形などがある。なお、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を除去する箇所には、活性エネルギー線遮断部となるマスクパターンを適用する。また、活性エネルギー線量は、従来のエッチング工程を含む表面凹凸形成方法の中で照射する、例えば紫外線量に比べて同等あるいは少なくて済み、０．０１〜１Ｊ／ｃｍ^２が好ましく、０．０１〜０．５Ｊ／ｃｍ^２がより好ましく、０．０５〜０．１Ｊ／ｃｍ^２が特に好ましい。活性エネルギー線を照射する露光機光源としては、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ等が挙げられる。これらの光源を使用するプロキシ露光機や投影露光機以外にも、マスクパターンを介して露光できればよい。
【００２７】
次に、前記感エネルギー性樹脂組成物層をエッチング（現像）する。すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の有機塩基、又は塩を含む水溶液を吹き付けるか、水溶液に浸漬するなどして未露光部を除去することができる。
前記感エネルギー性樹脂組成物層をエッチングする工程の後、５０〜２５０℃で後加熱を行う。好ましくは、１４０〜２５０℃の後加熱を行う。後加熱する装置としては、温風加熱炉、または赤外線加熱炉、ホットプレート等で後加熱を行う。パターン形成されたマスクを介して活性エネルギー線を照射された感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の膜厚は、活性エネルギー線を照射されていない部分の膜厚に比べ最終的に増加する。
【００２８】
本発明では、凹凸形成方法を用いて形成したものを表面凹凸フィルム、光学フィルムとすることができる。また、この光学フィルムに反射膜を設けて拡散反射板とすることができる。
この反射膜としては、反射したい波長領域によって材料を適切に選択すれば良く、例えば反射型ＬＣＤ表示装置では、可視光波長領域である３００ｎｍから８００ｎｍにおいて反射率の高い金属、例えばアルミニウムや金、銀等を真空蒸着法またはスパッタリング法等によって形成する。また反射増加膜（光学概論２、辻内順平、朝倉書店、１９７６年発行）を上記の方法で積層してもよい。屈折率差を利用して反射させる場合、金属単体だけでなく、ＩＴＯや五酸化タンタル、酸化チタン等の膜とシリコンやアルミニウム等の酸化膜や窒化膜、酸窒化膜を真空蒸着法またはスパッタリング法等によって積層形成する。反射膜の厚みは、０．０１〜５０μｍが好ましい。また反射膜は、必要な部分だけフォトリソグラフィー法、マスク蒸着法等によりパターン形成してもよい。
【００２９】
以上では図２に示したような反射型液晶ディスプレイで説明したが、本発明の拡散反射板は外部や内部光線を拡散反射させることが必要な液晶用バックライト反射板、プロジェクタ用スクリーン、電気泳動表示装置、有機ＥＬ表示装置、無機ＥＬ表示装置、エレクトロクロミック表示装置、フォトエレクトロクロミズム表示装置等の表示デバイスに用いることが出来る。また、本発明の光学フィルムは、ノングレアシート、液晶用バックライト拡散板、視野角制御フィルム、リアプロジェクション用透過スクリーン、ビューファインダー用マイクロレンズ、プロジェクタ用マイクロレンズ、立体テレビ用視野角制御フィルム等の光学デバイスに用いることが出来る。さらに、本発明の表面凹凸フィルムは、印刷用版、液晶表示装置のＭＶＡ用配向制御、溝構造高分子液晶分子配向制御、溝構造低分子液晶分子配向制御等に用いることが出来る。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
下記の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液をガラス基板上に毎分１３００回転で１０秒間スピンコートし、ホットプレート上９０℃で４分間加熱し、膜厚４μｍの感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を得た。この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を後の紫外線照射工程で照射しない箇所の一部であり後のエッチングで除去する箇所以外を０．０４Ｊ／ｃｍ^２の紫外線で照射した後、さらに感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の上に紫外線照射部と紫外線遮光部が規則的な周期１０μｍでパターニングされたマスクを置き、マスク面垂直上方より０．０６Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。次に、水酸化カリウムを０．３重量％含む３０℃の水溶液シャワーをそれぞれ１２０、１７０、２１４、２６５秒間あてエッチング（現像）し、２３０℃で３０分間の後加熱をした。この結果、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の除去部分に基板露出面が形成され除去部分以外に紫外線照射部断面が凸、紫外線遮蔽部断面が凹の凹凸ピッチ１０μｍの形状を有する表２の凹凸段差が得られた。図３に２３０℃で３０分間の後加熱により得られた表面凹凸フィルムの表面凹凸形状の顕微鏡写真と断面の凹凸段差を示した。
【００３１】
（ポリマーＡの合成）
撹拌機、還流冷却機、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、表１に示す（１）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で８０℃に昇温し、反応温度を８０℃±２℃に保ちながら、表１に示す（２）を４時間かけて均一に滴下した。（２）の滴下後、８０℃±２℃で６時間撹拌を続けた後、表１に示す（３）を添加した。
（３）を添加後、反応系を１００℃に昇温し、０．５時間かけて表１に示す（４）を滴下した。（４）の滴下後、１００℃で２０時間撹拌を続けた後、室温に冷却して、重量平均分子量が約７０，０００のポリマーＡを得た。
【００３２】
【表１】

【００３３】
（感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液）：

【００３４】
【表２】

【００３５】
（実施例２）
実施例１に記載の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液をガラス基板上に毎分１０００回転で１０秒間スピンコートした後、ホットプレート上９０℃で４分間加熱し、膜厚６μｍの感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を得た。この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を後の紫外線照射工程で照射しない箇所の一部であり後のエッチングで除去する箇所以外を０．０４Ｊ／ｃｍ^２の紫外線で照射した後、さらに感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の上に紫外線照射部と紫外線遮蔽部の境界線が不規則的な曲線でパターニングされたマスクを置き、マスク面垂直上方より０．０６Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。次に、水酸化カリウムを０．３重量％含む３０℃の水溶液シャワーを２１４秒間あてエッチングし、２３０℃で３０分間の後加熱をした。この結果、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の除去部分に基板露出面が形成され除去部分以外に紫外線照射部断面が凸、紫外線遮断部断面が凹の形状を有し、その凹凸段差が３．１９μｍの光学フィルムを得た。
得られた光学フィルムを透過光観察すると、曇りガラスのような良好な拡散性を示し、良好な光学フィルムが得られたことを確認した。さらにスパッタによりＡｌ金属膜０．１μｍを成膜したところ、反射型液晶ディスプレイ用拡散反射板として良好な反射特性を示した。図４に２３０℃で３０分間の後加熱により得られた拡散反射板の反射特性を示した。
【００３６】
（実施例３）
実施例１に記載の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液をポリエーテルスルホン基板上に毎分１３００回転で１０秒間スピンコートし、ホットプレート上９０℃で４分間加熱し、膜厚４μｍの感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を得た。この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を後の紫外線照射工程で照射しない箇所の一部であり後のエッチングで除去する箇所以外を０．０４Ｊ／ｃｍ^２の紫外線で照射した後、さらに感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の上に紫外線照射部と紫外線遮断部の境界線が不規則的な曲線でパターニングされたマスクを置き、マスク面垂直上方より０．０６Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。次に、水酸化カリウムを０．３重量％含む３０℃の水溶液シャワーを２１４秒間あてエッチングし、２００℃で３０分間の後加熱をした。この結果、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の除去部分に基板露出面が形成され除去部分以外に紫外線照射部断面が凸、紫外線遮断部断面が凹の形状を有し、その凹凸段差が３．０７μｍの光学フィルムを得た。さらにスパッタによりＡｌ金属膜０．１μｍを成膜したところ、反射型液晶ディスプレイ用拡散反射板として良好な反射特性を示した。図５に２００℃で３０分間の後加熱により得られた拡散反射板の反射特性を示した。
【００３７】
（比較例１）
実施例１の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液をガラス基板上に毎分１３００回転で１０秒間スピンコートし、ホットプレート上９０℃で４分間加熱し、膜厚４μｍの感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を得た。この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を後の紫外線照射工程で照射しない箇所の一部であり後のエッチングで除去する箇所以外を０．０４Ｊ／ｃｍ^２の紫外線で照射した後、さらに感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の上に紫外線照射部と紫外線遮断部の境界線が規則的な周期１０μｍでパターニングされたマスクを置き、マスク面垂直上方より０．０６Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。次に、水酸化カリウムを０．３重量％含む３０℃の水溶液シャワーを２１４秒間あてエッチングし、室温（２５℃）で１時間放置した。この結果、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の表面には、紫外線照射部断面が凸、紫外線遮断部断面が凹の表面凹凸段差が測定できるほど十分に観測されなかった。
実施例では，反射特性に極めて優れた表面凹凸が形成されるが，後加熱する工程のない比較例では，所望の表面凹凸段差が生じなかった。
【００３８】
（比較例２）
実施例１の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液をガラス基板上に毎分１３００回転で１０秒間スピンコートし、ホットプレート上９０℃で４分間加熱し、膜厚４μｍの感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を得た。この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を後のエッチングで除去したい箇所以外を０．０４Ｊ／ｃｍ^２の紫外線で照射した後、さらに感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の上に紫外線照射部と紫外線遮断部のパターニングされたマスクを置かずに、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の垂直上方より０．０６Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を全面照射した。次に、水酸化カリウムを０．３重量％含む３０℃の水溶液シャワーを２１４秒間あてエッチング処理し、２３０℃で３０分間の後加熱をした。感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の表面に基板露出面が形成されず、表面凹凸段差が観測されなかった。
実施例では，反射特性に極めて優れた表面凹凸が形成されるが，パターニングされたマスクを介して露光する工程のない比較例２では，基板露出面が形成されず、表面凹凸段差が生じなかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、簡便にかつ安価に基板露出面の形成と同時に樹脂表面凹凸形状を形成できる方法および、それにより得られる光学フィルム、拡散反射板及び表面凹凸フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表面凹凸形成方法の一例を示す断面図
【図２】本発明の拡散反射板の一例を示す断面図
【図３】実施例１で得られた光学フィルムの凹凸段差
【図４】実施例２で得られた拡散反射板の反射特性図
【図５】実施例３で得られた拡散反射板の反射特性図
【符号の説明】
１．下層膜
２．基材
３．感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層
４．活性エネルギー線
５．マスク（感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層除去用マスク）
６．パターニングマスク
７．偏光板
８．位相差フィルム
９．ガラス基板
１０．ブラックマトリクス
１１．カラーフィルタ
１２．透明電極
１３．平坦化膜
１４．反射膜
１５．配向膜
１６．液晶層
１７．スペーサ
１８．コンタクトホール
１９．TFT[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming surface irregularities using an energy-sensitive negative-type resin composition layer, and an optical film, a diffuse reflection plate, and a surface irregularity film obtained by the method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, portable personal computers, mobile phones, small game machines, and the like have rapidly become widespread, and it is desired that these devices can maintain the use time of a built-in battery as long as possible. As one of the measures, several methods for reducing the power consumption of the built-in battery have been proposed. Specifically, the system recognizes the screen by reflecting the external light such as natural light or fluorescent light on the screen without turning on the backlight that illuminates the back of the LCD screen according to the surrounding brightness when viewing the display. Has been taken. (1) Photo method using a photosensitive liquid resist, (2) beads of a specified size are dispersed in the liquid resist, spin-coated, and then heat-cured. Such a method has been proposed and put to practical use. (3) The concave and convex shape is transferred by lamination to a film-like resist similar to the form of a dry film, which is frequently used in the manufacture of printed wiring boards, and is exposed and thermally cured to form a reflective underlayer. There is a way. Thereafter, a metal film is formed on the reflective base layer formed by these methods by sputtering or the like, a color filter and an overcoat are formed, an ITO electrode is formed, a liquid crystal is sealed, and the like, so that a portable personal computer, a mobile phone, and a small game can be formed. Manufacture products such as machines. However, when manufacturing the reflector, it is necessary to make a connection hole for a signal such as a TFT or TFD in a reflective base layer for a moving image.
In the case of forming a substrate exposed surface and an uneven shape on a resin surface of a substrate on which TFTs, TFDs, etc. are formed, a conventional technique is to apply a photosensitive resin to the substrate and apply the photosensitive resin layer through a patterned mask. A so-called photolithography method of irradiating the substrate with ultraviolet light, removing exposed or unexposed portions of the resin layer with a developer to form an exposed surface, and repeating the same process again to form an exposed surface of the substrate and surface irregularities Has been proposed. At this time, attempts have been made to improve the optical characteristics by densely arranging the irregularities at predetermined intervals and controlling the inclination angle of the irregularities to a predetermined value. For this purpose, not only the unevenness is formed on the smooth substrate, but also a method of obtaining a leveling film for forming the smooth unevenness on the surface by repeating the same process again, or using the heat dripping of the resin. A technique for obtaining a large unevenness is used.
[0003]
However, in the conventional method, in order to obtain the control of the uneven shape and the formation of the exposed surface of the substrate, there are many variables in the manufacturing process, and it is difficult to obtain the same uneven shape under the same conditions, and It is also relatively expensive due to the repeated steps.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-4-243226 [Patent Document 2]
JP-A-11-42649 [Patent Document 3]
JP 2000-098375 A
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for easily and inexpensively forming an exposed surface of a substrate and simultaneously forming an uneven surface of a resin, and an optical film, a diffuse reflection plate, and an uneven surface film obtained by the method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides [1] a step of forming an energy-sensitive negative-type resin composition layer containing at least one or more types of polymerizable monomers or oligomers, and a part other than a step of removing the energy-sensitive negative-type resin composition layer. Irradiating the active energy ray at least once through a patterned mask, and etching the energy-sensitive resin composition layer not irradiated with the active energy ray. And a step of post-heating are sequentially performed to form a surface unevenness according to a mask pattern.
In addition, the present invention provides [2] one or more polymerizable monomers or oligomers in which the energy-sensitive negative-type resin composition layer has (a) a binder resin and (b) at least one ethylenically unsaturated group. And (c) the method for forming surface irregularities according to the above [1], comprising a polymerization initiator that generates free radicals upon irradiation with active energy rays.
Also, in the present invention, the pattern [3] has a regular or irregular repetition pattern including an active energy ray blocking section and an active energy ray transmitting section, and the active energy ray blocking section and the active energy ray blocking section or The surface unevenness forming method according to the above [1] or [2], wherein the distance between the active energy ray transmitting part and the active energy ray transmitting part is 1 to 50 μm.
Further, the present invention is the method for forming surface unevenness according to any one of the above [1] to [3], wherein the [4] post-heating is heating at 50 to 250 ° C.
Further, the present invention is [5] the method for forming surface unevenness according to any one of the above [1] to [4], wherein the active energy ray is an ultraviolet ray.
Furthermore, the present invention is [6] an optical film formed by using the surface unevenness forming method according to any one of the above [1] to [5].
Further, the present invention is [7] a diffuse reflection plate provided with a reflection film on the optical film according to the above [6].
[8] The present invention also provides a diffuse reflector, wherein the diffuse reflector according to the above [7] is used for a reflective liquid crystal display.
Furthermore, the present invention is [9] a surface unevenness film formed by using the surface unevenness forming method according to any one of the above [1] to [5].
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for forming surface irregularities of the present invention will be described with reference to the drawings. FIGS. 1A to 1F show process diagrams of the method for forming surface irregularities of the present invention. A substrate 2 having an underlayer film 1 such as a TFT or TFD formed on the substrate 2 is prepared (a), and an energy-sensitive negative-type resin composition layer 3 is provided on the substrate (b). A mask is provided on the energy-sensitive negative-type resin composition layer 3, and the mask has a shielding portion, such as a contact hole, for blocking active energy rays at a position where the resin composition layer is to be penetrated and the substrate surface is to be exposed. The active energy ray is irradiated through the mask (c). Then, an active energy ray is irradiated using a patterned mask (d). The patterned mask has a regular or irregular repetition pattern consisting of an active energy ray blocking portion and an active energy ray transmitting portion, and the active energy ray blocking portion is provided at a position where the contact hole is to be provided. Is preferably arranged.
Next, the energy-sensitive resin composition layer which is not irradiated with the active energy ray serving as a contact hole is etched to form a hole reaching the lower layer film formed on the substrate surface. Here, etching is sometimes referred to as development, and is similarly used in the same sense. Then, post-heating is performed (f). Post-heating is preferably performed at 50 to 250 ° C. The energy-sensitive negative-type resin composition layer 3 at the portion where the active energy ray has passed through the mask by the post-heating becomes convex, and the portion light-shielded by the mask becomes concave and surface irregularities are formed.
The surface unevenness forming method of the present invention includes the steps (a) to (f) as described above.
[0008]
As the energy-sensitive negative-type resin composition layer used in the present invention, a resin composition which is applied on a base material to form a film is used. A photocurable resin composition can be used for the energy-sensitive negative resin composition layer. The softening temperature of the energy-sensitive negative resin composition layer is not particularly limited, but is preferably 200 ° C. or lower.
[0009]
As the energy-sensitive negative resin composition, it is preferable to use one having good adhesion to a substrate. When used in a TFT liquid crystal display device, a photosensitive resin developable with an alkali or the like is used so as to remove the energy-sensitive negative-type resin composition layer in that portion in order to form a contact hole with the TFT formed on the substrate. It can also be used. Further, in order to improve heat resistance, solvent resistance and shape stability, a resin composition curable by heat can be used. Further, by adding a coupling agent and an adhesion-imparting agent, the adhesion to the substrate can be improved. For the purpose of improving the adhesion, an adhesion-imparting agent can be applied to the adhesion surface of the substrate or the energy-sensitive negative-type resin composition layer.
[0010]
A low-melting substance having a molecular weight of 10,000 or less is added in order to obtain fluidity of the energy-sensitive negative resin composition layer by heating. For example, plasticizers described in "Plastics Compounding Agent" (Akinori Endo, Makoto Sudo, published by Taiseisha, issued on November 30, 1996) and monomers having at least one ethylenic double bond in the molecule Is added.
[0011]
The amount of the binder resin (a) used in the present invention is preferably 10 to 80 parts by weight, and more preferably 20 to 75 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b). The content is more preferably 25 to 73 parts by weight, and particularly preferably 30 to 70 parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, the coatability tends to decrease, and if it exceeds 80 parts by weight, the photocurability, heat resistance, or the unevenness formability in the step of forming unevenness on the surface tends to decrease. There is.
[0012]
In the present invention, (b) the amount of the photopolymerizable unsaturated compound having at least one ethylenically unsaturated group, which is at least one kind of polymerizable monomer or oligomer having at least one ethylenically unsaturated group, is The amount is preferably 20 to 90 parts by weight, more preferably 25 to 80 parts by weight, and more preferably 27 to 75 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). Particularly preferred is 30 to 70 parts by weight. When the amount is less than 20 parts by weight, the photocurability, heat resistance, or formability of the unevenness in the step of forming the unevenness on the surface tends to decrease, and when it exceeds 80 parts by weight, the coatability tends to decrease. There is.
[0013]
In the present invention, the amount of the polymerization initiator (c) that generates free radicals by irradiation with active energy rays is 0.05 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). The amount is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.15 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.05 parts by weight, photocuring tends to be insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, in the step of imagewise irradiating the above-mentioned photosensitive resin composition layer with actinic rays, Active light absorption on the active light irradiation surface of the photosensitive resin composition layer tends to increase, and the internal light curing tends to be insufficient.
Further, the photosensitive resin composition of the present invention may contain, as necessary, an adhesion imparting agent such as a silane coupling agent, a leveling agent, a plasticizer, a filler, an antifoaming agent, a flame retardant, a stabilizer, and an antioxidant. An agent, a fragrance, a thermal crosslinking agent, a polymerization inhibitor and the like can be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b). These are used alone or in combination of two or more.
[0014]
As the energy-sensitive negative resin composition, it is preferable to use one having good adhesion to a substrate. When used in a TFT liquid crystal display device, a photosensitive resin developable with an alkali or the like is used so as to remove the energy-sensitive negative-type resin composition layer in that portion in order to form a contact hole with the TFT formed on the substrate. It can also be used. Further, in order to improve heat resistance, solvent resistance and shape stability, a resin composition curable by heat can be used. Further, by adding a coupling agent and an adhesion-imparting agent, the adhesion to the substrate can be improved. For the purpose of improving the adhesion, an adhesion-imparting agent can be applied to the adhesion surface of the substrate or the energy-sensitive negative-type resin composition layer.
[0015]
A low-melting substance having a molecular weight of 10,000 or less is added in order to obtain fluidity of the energy-sensitive negative resin composition layer by heating. For example, plasticizers described in "Plastics Compounding Agent" (Akinori Endo, Makoto Sudo, published by Taiseisha, issued on November 30, 1996) and monomers having at least one ethylenic double bond in the molecule Is added. The use amount of this component is preferably 1 to 70% by weight of the total solid content in the photosensitive composition.
[0016]
As the binder resin (a) in the present invention, a vinyl copolymer is preferable, and as a vinyl monomer used in the vinyl copolymer, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl acrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate , Iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl acrylate, pentyl methacrylate, hexyl acrylate, Hexyl methacrylate, heptyl acrylate, heptyl methacrylate, acrylic 2-ethylhexyl, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, nonyl acrylate, nonyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tetradecyl acrylate, tetradecyl methacrylate, Hexadecyl acrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, eicosyl acrylate, eicosyl methacrylate, docosyl acrylate, docosyl methacrylate, cyclopentyl acrylate, cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, acrylic acid Cycloheptyl, cycloheptyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, ferric acrylate Phenyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxy methacrylate Triethylene glycol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylamino methacrylate Propyl, 2-chloroethyl acrylate, 2-chloroethyl methacrylate, acrylic acid -Fluoroethyl, 2-fluoroethyl methacrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl chloride, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, butadiene, isoprene, chloroprene, Acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be mentioned. These are used alone or in combination of two or more.
[0017]
The (b) at least one polymerizable monomer or oligomer in the present invention is preferably one or more polymerizable monomers or oligomers having at least one ethylenically unsaturated group. What is known as a functional polyfunctional monomer can be used.
[0018]
Specifically, examples of the monomer having one unsaturated bond include, for example, ester monomers of acrylic acid or methacrylic acid (methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-acrylic acid). Propyl, n-propyl methacrylate, iso-propyl acrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, Sec-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl acrylate, pentyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, heptyl acrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid 2-Ethylhexyl, octyl acrylate, methac Octyl acrylate, nonyl acrylate, nonyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tetradecyl acrylate, tetradecyl methacrylate, hexadecyl acrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl acrylate, methacrylic acid Octadecyl, eicosyl acrylate, eicosyl methacrylate, docosyl acrylate, docosyl methacrylate, cyclopentyl acrylate, cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl acrylate, cycloheptyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate Benzyl, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate Dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-chloroethyl methacrylate, 2-fluoroethyl acrylate, 2-fluoromethacrylate Ethyl, 2-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene methacrylate Glycol, etc.), styrene-based monomers (styrene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene, etc.), polyolefin-based monomers (butyl Diene, isoprene, chloroprene, etc.), vinyl monomer (vinyl chloride, vinyl acetate, etc.), nitrile monomer (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), 1- (methacryloyloxyethoxycarbonyl) -2- (3′-chloro- 2'-hydroxypropoxycarbonyl) benzene and the like.
[0019]
Examples of the monomer having two unsaturated bonds include, for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and tetraethylene glycol dimethacrylate. Acrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, hexapropylene glycol diacrylate, hexapropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate Neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1, 5-pentanediol diacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, Trimethylolpropane dimethacrylate, bisphenol A diacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2, -Bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, bisphenol A diglycidyl ether dimethacrylate, urethane diacrylate compound and the like. .
[0020]
Examples of the monomer having three unsaturated bonds include, for example, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, and ethylene oxide-modified trimethylol Examples thereof include propane trimethacrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether triacrylate, and trimethylolpropane triglycidyl ether trimethacrylate.
Examples of the monomer having four unsaturated bonds include tetramethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and pentaerythritol tetramethacrylate.
[0021]
Examples of the monomer having five unsaturated bonds include dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, and the like.
Examples of the monomer having six unsaturated bonds include dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, and the like.
In any case, any of these monomers having an unsaturated bond may be those capable of undergoing radical polymerization by light irradiation, and these monomers having an unsaturated bond may be used alone or in combination of two or more. Used in combination.
[0022]
Examples of the polymerization initiator (c) that generates free radicals upon irradiation with active energy rays include aromatic ketones (benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone)). , N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2 , 2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropanone-1,2 , 4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, etc.), benzoin ether (benzoin methyl ether, benzoy Ethyl ether, benzoin phenyl ether, etc., benzoin (methyl benzoin, ethyl benzoin, etc.), benzyl derivative (benzyl dimethyl ketal, etc.), 2-mercaptobenzimidazole, 2,4,5-triarylimidazole dimer (2- ( o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4 5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4- Di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazo Dimer, etc.), acridine derivatives (9-phenyl acridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) heptane, etc.) and the like. These are used alone or in combination of two or more. The use amount of this component is preferably 0.01 to 25% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the total solid content in the energy-sensitive negative resin composition.
[0023]
If necessary, a low-melting substance having a molecular weight of 10,000 or less may be added as a plastic additive. For example, plasticizers described in "Plastics Compounding Agents" (Akinori Endo, Makoto Sudo, edited by Taiseisha, issued on November 30, 1996), and the flowability of the energy-sensitive negative-type resin composition layer by heating and A silane compound that gives adhesion to a glass substrate is exemplified. The use amount of this component is preferably 1 to 70% by weight of the total solid content in the negative composition.
[0024]
The above-mentioned energy-sensitive negative resin composition is dissolved or dispersed in an appropriate solvent as necessary, and mixed. The dissolved components of the mixture are thoroughly mixed until a transparent and uniform solution is obtained, and filtered by a conventional method to obtain a coating solution. The solvent preferably has a boiling point in the range of 50 to 250 ° C. Examples of such solvents include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, toluene, N, N-dimethylacetamide, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, nitrobenzene, and the like.
[0025]
The method of applying the energy-sensitive negative resin composition layer includes roll coater coating, spin coater coating, spray coating, dip coater coating, curtain flow coater coating, wire bar coater coating, gravure coater coating, air knife coater coating, and cap coater coating. Etc. The energy-sensitive negative-type resin composition layer is applied on the substrate by the above method. The thickness of the applied energy-sensitive negative resin composition layer is preferably from 0.1 to 1000 μm, more preferably from 0.1 to 100 μm, particularly preferably from 1 to 50 μm. As a substrate to be applied, a glass plate, a glass plate on which an inorganic compound such as chromium or ITO is formed, a silicon substrate, a ceramic, a polycarbonate resin film, an acrylic resin film, a polyethylene terephthalate film, a polyether sulfone resin film, fluorine A substrate having a low birefringence (Δn = 0.01 or less), such as a resin film, can be preferably used.
[0026]
The applied energy-sensitive negative-type resin composition layer is prebaked at 40 to 150 ° C. for 1 to 30 minutes. The pre-baked energy-sensitive negative-type resin composition layer is irradiated with an active energy ray other than where the energy-sensitive negative-type resin composition layer is removed. The active energy dose for irradiation is preferably 0.01 to 1 J / cm ² . The part to be irradiated with the active energy ray and the part to be shielded from light can be formed using a mask. There is also a method of performing direct drawing by using an electron beam, a laser, or the like. As an exposure machine light source for irradiating active energy rays, a carbon arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp and the like can be mentioned. Next, active energy rays are irradiated through a patterned mask. The mask pattern has a regular or irregular repetition pattern consisting of an active energy ray blocking part and an active energy ray transmitting part, and the active energy ray blocking part and the active energy ray shielding part, or the active energy ray transmitting part and the active energy ray transmitting part are active. The distance from the energy ray transmitting portion is preferably 1 to 50 μm, more preferably 5 to 20 μm. Although the pattern shape is not particularly limited, examples include a circular shape, an elliptical shape, a ring shape, a polygonal shape, a curve, a straight line, and a set shape of each shape. It should be noted that a mask pattern serving as an active energy ray blocking portion is applied to a portion where the energy-sensitive negative resin composition layer is removed. The active energy dose is the same as or less than the amount of ultraviolet rays irradiated in the conventional method for forming surface irregularities including an etching step, and is preferably 0.01 to 1 J / cm ^2, more preferably 0.01 to 1 J / cm ^2. more preferably ^{0.5J / cm 2, 0.05~0.1J / cm} 2 is particularly preferred. As an exposure machine light source for irradiating active energy rays, a carbon arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp and the like can be mentioned. In addition to a proxy exposure device and a projection exposure device using these light sources, any device can be used as long as it can be exposed through a mask pattern.
[0027]
Next, the energy-sensitive resin composition layer is etched (developed). That is, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, inorganic alkalis such as sodium metasilicate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, triethylamine, An unexposed portion can be removed by spraying or immersing in an aqueous solution containing an organic base such as n-butylamine or a salt, or by dipping in an aqueous solution.
After the step of etching the energy-sensitive resin composition layer, post-heating is performed at 50 to 250 ° C. Preferably, post-heating is performed at 140 to 250 ° C. As a device for performing post-heating, post-heating is performed using a hot air heating furnace, an infrared heating furnace, a hot plate, or the like. The film thickness of the energy-sensitive negative-type resin composition layer irradiated with the active energy ray through the patterned mask finally increases as compared with the film thickness of the part not irradiated with the active energy ray.
[0028]
In the present invention, a film formed by the method of forming unevenness can be used as a surface unevenness film or an optical film. Further, a reflection film can be provided on this optical film to form a diffuse reflection plate.
As the reflective film, a material may be appropriately selected according to a wavelength region to be reflected. For example, in a reflective LCD display device, a metal having a high reflectance in a visible light wavelength region of 300 nm to 800 nm, such as aluminum, gold, or silver. Are formed by a vacuum evaporation method or a sputtering method. Further, a reflection increasing film (Optical Overview 2, Junpei Tsujiuchi, Asakura Shoten, issued in 1976) may be laminated by the above method. In the case of reflection using a refractive index difference, not only a simple metal but also a film of ITO, tantalum pentoxide, titanium oxide, and an oxide film, a nitride film, and an oxynitride film of silicon, aluminum, and the like are formed by a vacuum evaporation method or a sputtering method. And the like. The thickness of the reflection film is preferably from 0.01 to 50 μm. The reflection film may be formed in a pattern only by a photolithography method, a mask evaporation method, or the like at a necessary portion.
[0029]
Although the reflection type liquid crystal display as shown in FIG. 2 has been described above, the diffuse reflection plate of the present invention is required to diffuse and reflect external and internal light rays. It can be used for display devices such as display devices, organic EL display devices, inorganic EL display devices, electrochromic display devices, and photoelectrochromic display devices. Further, the optical film of the present invention includes a non-glare sheet, a backlight diffusion plate for liquid crystal, a viewing angle control film, a transmission screen for rear projection, a micro lens for a view finder, a micro lens for a projector, a viewing angle control film for a stereoscopic television, and the like. It can be used for optical devices. Further, the surface unevenness film of the present invention can be used for a printing plate, MVA alignment control of a liquid crystal display device, grooved polymer liquid crystal molecule alignment control, grooved structure low molecular liquid crystal molecule alignment control, and the like.
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
[0030]
【Example】
(Example 1)
A coating solution of the following energy-sensitive negative resin composition was spin-coated on a glass substrate at 1300 rpm for 10 seconds, and heated on a hot plate at 90 ° C. for 4 minutes to form a 4 μm-thick energy-sensitive negative resin. A composition layer was obtained. This energy-sensitive negative-type resin composition layer was irradiated with 0.04 J / cm ² of ultraviolet light except for a part of the part which was not irradiated in the subsequent ultraviolet irradiation step, except for a part which was to be removed by the subsequent etching. A mask in which an ultraviolet ray irradiating part and an ultraviolet ray shielding part were patterned at a regular period of 10 μm was placed on the negative resin composition layer, and an ultraviolet ray of 0.06 J / cm ² was irradiated from above vertically above the mask surface. Next, a 30 ° C. aqueous solution shower containing 0.3% by weight of potassium hydroxide was applied for 120, 170, 214, and 265 seconds, respectively, for etching (development), and post-heating was performed at 230 ° C. for 30 minutes. As a result, the exposed surface of the substrate was formed at the removed portion of the energy-sensitive negative-type resin composition layer, the section of the ultraviolet irradiation portion was convex other than the removed portion, and the section of the ultraviolet shielding portion had a concave-convex pitch of 10 μm. An uneven step was obtained. FIG. 3 shows a micrograph of the surface unevenness of the surface unevenness film obtained by post-heating at 230 ° C. for 30 minutes, and the unevenness level difference in the cross section.
[0031]
(Synthesis of Polymer A)
(1) shown in Table 1 was charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, an inert gas inlet, and a thermometer, and the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to raise the reaction temperature to 80 ° C. ± 2. While maintaining the temperature at ° C., (2) shown in Table 1 was dropped uniformly over 4 hours. After the dropwise addition of (2), stirring was continued at 80 ° C. ± 2 ° C. for 6 hours, and then (3) shown in Table 1 was added.
After adding (3), the reaction system was heated to 100 ° C., and (4) shown in Table 1 was added dropwise over 0.5 hour. After the dropwise addition of (4), stirring was continued at 100 ° C. for 20 hours, followed by cooling to room temperature to obtain a polymer A having a weight average molecular weight of about 70,000.
[0032]
[Table 1]

[0033]
(Coating liquid of the energy-sensitive negative resin composition):

[0034]
[Table 2]

[0035]
(Example 2)
The coating solution of the energy-sensitive negative resin composition described in Example 1 was spin-coated on a glass substrate at 1,000 rpm for 10 seconds, and then heated on a hot plate at 90 ° C. for 4 minutes to obtain a 6 μm-thick film. An energetic negative-type resin composition layer was obtained. This energy-sensitive negative-type resin composition layer was irradiated with 0.04 J / cm ² of ultraviolet light except for a part of the part which was not irradiated in the subsequent ultraviolet irradiation step, except for a part which was to be removed by the subsequent etching. A mask in which the boundary between the ultraviolet ray irradiating portion and the ultraviolet ray shielding portion was patterned with an irregular curve was placed on the negative resin composition layer, and 0.06 J / cm ² ultraviolet rays were irradiated from above the mask surface perpendicularly. . Next, etching was performed by applying a 30 ° C. aqueous solution shower containing 0.3% by weight of potassium hydroxide for 214 seconds, and post-heating at 230 ° C. for 30 minutes. As a result, the exposed surface of the substrate was formed in the removed portion of the energy-sensitive negative-type resin composition layer, the section of the ultraviolet irradiation portion was convex other than the removed portion, and the section of the ultraviolet blocking portion was concave. An optical film of .19 μm was obtained.
When the obtained optical film was observed with transmitted light, it showed good diffusibility like frosted glass, and it was confirmed that a good optical film was obtained. Further, when an Al metal film was formed to a thickness of 0.1 μm by sputtering, good reflection characteristics were exhibited as a diffuse reflection plate for a reflection type liquid crystal display. FIG. 4 shows the reflection characteristics of the diffuse reflection plate obtained by post-heating at 230 ° C. for 30 minutes.
[0036]
(Example 3)
The coating solution of the energy-sensitive negative-type resin composition described in Example 1 was spin-coated on a polyether sulfone substrate at 1,300 rpm for 10 seconds, and heated on a hot plate at 90 ° C. for 4 minutes to form a film having a thickness of 4 μm. An energy-sensitive negative-type resin composition layer was obtained. This energy-sensitive negative-type resin composition layer was irradiated with 0.04 J / cm ² of ultraviolet light except for a part of the part which was not irradiated in the subsequent ultraviolet irradiation step, except for a part which was to be removed by the subsequent etching. A mask in which the boundary between the ultraviolet ray irradiating part and the ultraviolet ray blocking part was patterned with an irregular curve was placed on the negative resin composition layer, and 0.06 J / cm ² ultraviolet rays were irradiated from above the mask surface perpendicularly. . Next, a 30 ° C. aqueous solution shower containing 0.3% by weight of potassium hydroxide was applied for 214 seconds, followed by heating at 200 ° C. for 30 minutes. As a result, the exposed surface of the substrate was formed in the removed portion of the energy-sensitive negative-type resin composition layer, the section of the ultraviolet irradiation portion was convex other than the removed portion, and the section of the ultraviolet blocking portion was concave. An optical film of 0.07 μm was obtained. Further, when an Al metal film was formed to a thickness of 0.1 μm by sputtering, good reflection characteristics were exhibited as a diffuse reflection plate for a reflection type liquid crystal display. FIG. 5 shows the reflection characteristics of the diffuse reflection plate obtained by post-heating at 200 ° C. for 30 minutes.
[0037]
(Comparative Example 1)
The coating solution of the energy-sensitive negative resin composition of Example 1 was spin-coated on a glass substrate at 1,300 rpm for 10 seconds, and heated on a hot plate at 90 ° C. for 4 minutes to form a 4 μm-thick energy-sensitive negative. A mold resin composition layer was obtained. This energy-sensitive negative-type resin composition layer was irradiated with 0.04 J / cm ² of ultraviolet light except for a part of the part which was not irradiated in the subsequent ultraviolet irradiation step, except for a part which was to be removed by the subsequent etching. A mask in which the boundary between the ultraviolet ray irradiating portion and the ultraviolet ray blocking portion is patterned at a regular period of 10 μm is placed on the negative resin composition layer, and 0.06 J / cm ² of ultraviolet light is irradiated from above the mask surface perpendicularly. . Next, a 30 ° C. aqueous solution shower containing 0.3% by weight of potassium hydroxide was applied for 214 seconds to be etched and left at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. As a result, on the surface of the energy-sensitive negative-type resin composition layer, a surface unevenness step in which the cross section of the ultraviolet irradiation portion was convex and the cross section of the ultraviolet shielding portion was concave was not sufficiently observed to be able to be measured.
In the example, surface irregularities having extremely excellent reflection characteristics were formed, but in the comparative example having no post-heating step, a desired surface irregularity step did not occur.
[0038]
(Comparative Example 2)
The coating solution of the energy-sensitive negative resin composition of Example 1 was spin-coated on a glass substrate at 1,300 rpm for 10 seconds, and heated on a hot plate at 90 ° C. for 4 minutes to form a 4 μm-thick energy-sensitive negative. A mold resin composition layer was obtained. After irradiating the energy-sensitive negative-type resin composition layer with an ultraviolet ray of 0.04 J / cm ² except where it is desired to be removed by subsequent etching, an ultraviolet-irradiated part is further formed on the energy-sensitive negative-type resin composition layer. The entire surface was irradiated with ultraviolet rays of 0.06 J / cm ² from above vertically above the energy-sensitive negative resin composition layer without placing the patterned mask of the ultraviolet ray blocking portion. Next, a 30 ° C. aqueous solution containing 0.3% by weight of potassium hydroxide was subjected to etching treatment for 214 seconds, and post-heating was performed at 230 ° C. for 30 minutes. The exposed surface of the substrate was not formed on the surface of the energy-sensitive negative-type resin composition layer, and no surface unevenness was observed.
In the example, surface irregularities having extremely excellent reflection characteristics were formed. However, in the comparative example 2 in which the step of exposing through a patterned mask was not performed, the substrate exposed surface was not formed, and no surface irregularities were formed. .
[0039]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a method capable of easily and inexpensively forming an exposed surface of a substrate and simultaneously forming an uneven surface of a resin, and an optical film, a diffuse reflection plate, and an uneven surface film obtained by the method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a method for forming surface irregularities according to the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of a diffuse reflector according to the present invention. FIG. FIG. 4 is a diagram showing the reflection characteristics of the diffuse reflection plate obtained in Example 2; FIG. 5 is a diagram showing the reflection characteristics of the diffusion reflection plate obtained in Example 3;
1. 1. Lower layer film Substrate 3. 3. Energy-sensitive negative resin composition layer Active energy ray5. Mask (mask for removing energy-sensitive negative-type resin composition layer)
6. 6. Patterning mask Polarizing plate8. Retardation film9. Glass substrate 10. Black matrix 11. Color filter 12. Transparent electrode 13. 13. Flattening film Reflective film 15. Alignment film 16. Liquid crystal layer 17. Spacer 18. Contact hole 19. TFT

Claims

A step of forming an energy-sensitive negative-type resin composition layer containing at least one or more polymerizable monomers or oligomers, and irradiating an active energy ray to a portion other than the portion where the energy-sensitive negative-type resin composition layer is removed. Step, a step of irradiating the active energy ray at least once through a patterned mask, a step of etching the energy-sensitive resin composition layer not irradiated with the active energy ray, and a step of post-heating sequentially A method for forming surface irregularities according to a mask pattern.

The energy-sensitive negative-type resin composition layer comprises (a) a binder resin, (b) one or more polymerizable monomers or oligomers having at least one ethylenically unsaturated group, and (c) irradiation with active energy rays. The method according to claim 1, further comprising a polymerization initiator that generates free radicals by the method.

The pattern has a regular or irregular repeating pattern consisting of an active energy ray blocking part and an active energy ray transmitting part, and the active energy ray blocking part and the active energy ray blocking part or the active energy ray transmitting part and the active energy ray The method for forming surface irregularities according to claim 1 or 2, wherein a distance from the transmitting portion is 1 to 50 m.

The method for forming surface irregularities according to claim 1, wherein the post-heating is heating at 50 to 250 ° C. 5.

5. The method according to claim 1, wherein the active energy ray is an ultraviolet ray.

An optical film formed by using the surface unevenness forming method according to claim 1.

A diffuse reflector comprising the optical film according to claim 6 provided with a reflective film.

A diffuse reflector, wherein the diffuse reflector according to claim 7 is used in a reflective liquid crystal display.

A surface unevenness film formed by using the surface unevenness forming method according to any one of claims 1 to 5.