JP2004198388A - 混合物の分離分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、混合物の溶媒分離操作過程で生じる手間や時間、分取物のロスを少なくして、同時に精度良く、特に微量混合物の分離分析を可能にしたオンライン分析システムを提供することを課題とする。
【解決手段】試料台上の混合物に該混合物の溶媒を加え該混合物の分離操作をし、次いでその分離操作後の任意の分離部分を機器分析する分離操作と機器分析を同一の試料台上で行うことを特徴とした分離分析法。
【選択図】 選択図なし。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機混合物あるいは有機無機混合物の新規な分離分析法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
世間一般に認められている有機混合物・有機無機混合物の分離分析法は、まずデカンテーションまたは遠心分離またはろ過分離し、その分離物を濃縮乾固し、その乾固物を溶媒抽出し、その抽出物をデカンテーションまたは遠心分離またはろ過分離し、その分離物を濃縮乾固し、その乾固物を分析機器の試料台に搭載操作して機器測定操作を伴うため、分離操作に多大の時間がかかり、人手がかかっていた。さらに、困ったことに混合物の分離操作には、その分取操作の過程で器具への付着による混合物の分離物試料量のロスが伴うため、５ｍｇオーダーまたはそれ以下の微量混合物の分離に至っては、試料室搭載前に分離分取物を見失い解析不能になる場合があった。すなわち、従来方法では、操作煩雑で分離操作に時間がかかり過ぎることを短縮すると分析精度が悪くなり、特に微量分析は困難であり、操作時間短縮と分析精度とを同じに満足することはできなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、混合物の溶媒分離操作過程で生じる手間や時間、分取物のロスを少なくして、同時に精度良く、特に微量混合物の分離分析を可能にしたオンライン分析システムを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を鋭意研究し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
（１） 試料台上の混合物に該混合物の溶媒を加え該混合物の分離操作をし、次いでその分離操作後の任意の分離部分を機器分析する分離操作と機器分析を同一の試料台上で行うことを特徴とした分離分析法。
【０００５】
（２） 該溶媒が、有機化合物溶媒であることを特徴とする前記（１）の分離分析法。
（３） 該溶媒が、有機化合物混合溶媒であることを特徴とする前記（１）−（２）の分離分析法。
（４） 該溶媒が、芳香族有機化合物であることを特徴とする前記（１）−（３）の分離分析法。
【０００６】
（５） 該溶媒が、分離拡大した分離部の外縁部に再度加えられることを特徴とする前記（１）−（４）の分離分析法。
（６） 該溶媒が、分離拡大した分離部の任意の箇所に再度加えられることを特徴とする前記（１）−（５）の分離分析法。
（７） 該溶媒が、無機化合物であることを特徴とする前記（１）（５）（６）の分離分析法。
【０００７】
（８） 該溶媒が、該混合物より高温であることを特徴とする前記（１）−（７）の分離分析法。
（９） 該溶媒が、初めに加えられた溶媒とは異なることを特徴とする前記（５）（６）の分離分析法。
（１０） 該試料台が、加熱されていることを特徴とする前記（１）−（９）の分離分析法。
【０００８】
（１１） 該溶媒が、該混合物に加えられた場合に分離組成むらを生起し得る溶媒であることを特徴とする前記（１）−（１０）の分離分析法。
（１２） 該機器分析が、顕微鏡を付属した分析機器で行われることを特徴とする前記（１）−（１１）の分離分析法。
（１３） 該混合物が、微量であることを特徴とする前記（１）−（１２）の分離分析法。
【０００９】
（１４） 該機器分析が、該溶媒を該試料混合物に添加して混合物が分離拡大した分離部の外縁部を分析することを特徴とする前記（１）−（１３）の分離分析法。
（１５） 該機器分析が、該溶媒を該試料混合物に添加して混合物が分離拡大した分離部の任意部を分析することを特徴とする前記（１）−（１４）の分離分析法。
【００１０】
（１６） 該機器分析が、該溶媒を該試料混合物に添加して混合物が分離拡大した全範囲を任意に等分割して分析することを特徴とする前記（１）−（１５）の分離分析法。
（１７） 該機器分析が、該溶媒を該試料混合物に添加して混合物が分離拡大した任意の範囲を任意に等分割して分析することを特徴とする前記（１）−（１６）の分離分析法。
【００１１】
（１８） 該試料台表面が島状金属蒸着膜に覆われていることを特徴とする前記（１）−（１７）の分離分析法。
（１９） 該試料台表面が鏡面であることを、特徴とする前記（１）−（１７）の分離分析法。
（２０） 該試料台表面に溝が形成されていることを特徴とする前記（１）−（１７）の分離分析法。
に係わる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の試料台とは、その台上に載せて混合物が自然落下しない台で良いが、好ましくは、台上で混合物を溶媒で分離して拡大できる広さがあり、分離拡大した部分の混合物を機器分析できると良い。また、試料台の材質は、無機物、有機物その複合体で良く、特に、透明性を要求される場合は、ガラスが良いし、該混合物と親和性があって機器分析に都合が良い場合は、その濡れ性を適宜勘案して用いれば良い。さらに、試料台表面が島状金属蒸着膜に覆われていること、試料台表面が鏡面であること、試料台表面に溝が形成されていることは、試料の分離分析に都合が良い場合がある。
【００１３】
また、試料台は、試料台上の混合物を加熱できる加熱器を脱着自在にとりつけて使用できる構造であると良いし、溶媒分離拡大部分を加熱し溶媒を蒸発除去しても良い。
本発明の混合物とは、有機化合物、無機化合物の異種または同種の複合混合物である。
その量は、５ｍｇ以下の微量でも特に本発明の方法は、従来にない特性を発揮できる。
【００１４】
本発明の溶媒とは、有機化合物、無機化合物であって常温（２５℃）液体が好ましいし、これらの混合物でも好ましい。この溶媒は、芳香族化合物、アルキル化合物、アルキレン化合物、ハロゲン化化合物、アルカリ性化合物など単独または混合体で、該混合物を溶解できる溶媒が好ましい。これら溶媒は、試料混合物に添加された場合に分離拡大し組成むらを生ずる溶媒が好ましい。常温（２５℃）では混合物を溶解せずとも加熱すれば溶解する溶媒であっても良い。また、溶媒を複数種複数回使用する例として、先の溶媒とその後に使用する溶媒が異なる場合も良い。先に、混合物の良溶媒で混合物を試料台上で溶解分離拡大し、その後、そこに該混合物の貧溶媒を加えて分離拡大部分に含まれた化合物を析出させて分析しても良い。
【００１５】
また、この溶媒の混合物への添加方法及び添加量は試料台から落下しない量であればよく混合物の溶解度を見て混合物の分離状態を見ながら添加するのが好ましい。そして、該溶媒が、試料溶解分離拡大した分離部の外縁部に再度加えられることも精密分析には良いことである。
この外縁部には溶媒の表面張力で溶解した試料が濃縮されることがある。
なお、揮発性溶媒を試料混合物に添加すると試料台上で混合物が、その溶解物液が溶媒の溶解性と表面張力により分離拡大するがその時に時間と共に溶媒が乾燥して除去されるに従って拡大部分の外縁部に溶解した混合物が凝集してその他の部分より高濃度の部分ができて、この部分を分析することは、特に微量混合物分析には極めて有効であることを見出した。
該溶媒を該試料混合物に添加して混合物が分離拡大した任意の範囲を任意に等分割して分析することも良いことである。
【００１６】
本発明の分離操作とは、試料混合物を元の混合状態から少なくとも混合複合成分状態が少なくなっている状態に分離する操作を言う。分離操作の手段には、試料混合物に溶媒を添加しその溶解性と表面張力を利用して混合物を分離拡大すると良い。試料混合物への溶媒の溶解力が足らない場合は溶媒や試料混合物やその複合物を必要に応じて加熱して溶解を促進すると良い。該溶媒の温度が該試料混合物より高温であると都合が良い場合は、溶媒を加熱して分離操作に使用すると良い。
【００１７】
本発明の機器分析とは、試料混合物の分離操作後に引き続き同一試料台の任意の部分を機器で分析することを言う。この機器には、顕微鏡を付属した分析機器が望ましい。
なお、本発明の特徴はこの機器分析が上記分離操作を行った試料台上でそのまま引き続き同一試料台上で分析できることすなわち分析操作を短時間で行える簡便性と精度良く組成分析とが同時にできることにある。
【００１８】
混合物からなる試料を試料台上に載せて、試料の上に溶媒を滴下すると、溶媒に可溶な成分が試料中から溶出して、試料台上に可溶成分と不溶成分の組成むらが形成される。この組成むらについて、顕微鏡を付属した高感度検出器を有する分析機器を用いて、測定箇所を選定して、それぞれのスペクトルの測定を行うことで、各スペクトルから混合物の個々の成分について化学構造に関する情報を得ることができる。これらの分析機器には、例えば、分析機器の装置名は具体的には顕微ＩＲ（顕微赤外分光光度計）、顕微ラマン（顕微ラマン分光光度計）、ＳＥＭ−ＥＤＳ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置）、ＥＰＭＡ（電子線プローブ線マイクロアナライザー）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析計）が挙げられる。
【００１９】
また、溶媒を用いて、試料台上で混合物試料に組成むらを生じさせるためには、いくつかの方法があるので下記する。
１）試料混合物が固体の場合は、試料台上の試料混合物上に溶媒を滴下する操作を行うと、該溶媒に不溶な成分は試料台の元の位置にとどまり、可溶な成分のみが溶媒の拡散により溶媒とともにそれぞれの溶解度に応じて不溶成分の周囲に拡がり組成むらが形成される。つまり、混合物中の溶媒に最も溶解し易い部分の組成は分離拡大外縁部に凝集し易い。このとき、溶媒を試料混合体に加える前に、又は一度溶媒を加えて組成むらを起こした後に乾燥し溶媒を除去した後の試料体を試料台上に擦り付けると、試料体が試料台上に固定されると共に、試料体表面積が大きくなるため溶媒を添加した場合溶媒の該混合物から組成を抽出する効率が高くなる。上記の操作で同一箇所に複数の成分の共存が推定され、さらなる分離が必要な場合は、新たに混合箇所について別の溶媒を用いて上記操作を行う。溶媒を変え上記操作を繰り返し行うことで、分析試料中の成分の単離が可能になる。この際、試料台上から溶媒がはみ出さない限り、溶媒に溶解した分析試料のロスは無い。
【００２０】
２）該試料混合物が液体試料の場合は、試料台上に液体試料を付着させた後に、試料に貧溶媒を滴下すると、液体中の難溶性成分が析出して、試料台上に組成のむらが生じる。
３）試料台下にヒートプレートを設置して温度制御下で、上記１）、２）の方法を用いて溶媒分離操作を行うと、試料台温度によって溶媒の揮発スピードが変わるため、常温の操作とは異なった状態の組成むらが生じる。
図１は、本発明の方法の前記（１）の試料台上の混合物に該混合物の溶媒を加え該混合物の分離操作をし、次いでその分離操作後の任意の分離部分を機器分析する分離操作と機器分析を同一の試料台上で行うことを特徴とした分離分析法に係わる概念図である。
図２は、本発明の方法の前記（５）の該溶媒が、分離拡大した分離部の外縁部に再度加えられることを特徴とする前記（１）−（４）の分離分析法に係わる。
【００２１】
以下、実施例により本発明について詳細に説明する。
【００２２】
【実施例１】
コンタクトレンズ汚れチェック液の青色の成分の解析
図３の混合物試料の液体試料２００ｍｇをパスツールピペットで顕微赤外分光光度計の試料台上に一滴滴下して蒸発残さ２ｗｔ％（４ｍｇ）までに風乾固化した。次に図３の溶媒を滴下する器具からこの試料乾固物上にエタノールを一滴滴下して図３のように溶媒可溶物が不溶物の外周に移動して溶媒可溶物と溶媒不溶物とに分離拡大し組成むらを作った。次に図３のようにエタノールを揮発させた後の試料を顕微鏡で観察すると、揮発後のエタノール可溶物の外周縁部に、青色の溶出物と針状結晶が分離しているのを認めた。
【００２３】
そこで、エタノール不溶物、青色の溶出物、針状結晶の箇所をそれぞれ別々に赤外吸収スペクトルを測定した結果、エタノール不溶物からは、カルボン酸塩、リン酸エステル等の成分が検出され、エタノール不溶物はチェック液の緩衝液成分と判明した。また針状結晶からはＮ−メチルやベンゼン核を有するアミン系化合物を、青色溶出物からは、メチレンブルーに良く似たスペクトルの化合物が検出された。そこでさらに、青色溶出物について、アセトンとクロロホルムを滴下して溶出物の分離を行い、分離物のスペクトルを測定した結果、分離物からメチレンブルーを検出した。この結果から、コンタクトレンズ汚れチェック液の青色成分はメチレンブルーと判明した。
上記の操作は、２００ｍｇの試料溶液（乾燥残さ４ｍｇ）であり、残さのほとんどが緩衝液由来の塩について、色素を分離して定性した例である。所要時間は半日であった。
【００２４】
【比較例１】
ちなみに従来の分離分析手法（溶媒抽出、分離＆乾固、機器測定）では、試料量の乾燥残さが４ｍｇと微量なため分離操作の過程で分取物を見失い、数日を要しても精度良く分析できなかった。
【００２５】
【実施例２】
ポリエチレン膜に生じた染み物質の解析
ポリエチレン膜に生じた茶色の染み（染み部分の大きさ１ｍｍφ）成分を解析するため、染み部分の膜表面を全反射吸収法で赤外吸収スペクトルを測定した。その結果、膜成分であるポリエチレン以外に、カルボニル基を有する化合物を検出したが詳細な構造は不明であった。
そこで、本発明の方法を用いて染み部分を溶媒抽出して染み物質の組成を解析した。
【００２６】
まずは、混合物試料の染み部分のポリエチレン膜１ｍｍ×１ｍｍ（数十μｇ）を切り取り、図４に示すように顕微赤外分光光度計の試料台上に載せた。試料台下にヒートプレートを設置し５０〜７０℃に設定した。次にその切り取りポリエチレン膜の染み部分にジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）を滴下するとジメチルスルホキシドに染み物質が抽出された。そこで、試料台からポリエチレン膜を取り除いて試料台上に抽出物のみとして、ジメチルスルホキシドを揮発させて抽出物を乾固した。次に、乾固物上にジメチルスルホキシドを一滴滴下して抽出物を１箇所に濃縮乾固した。
【００２７】
次に、この乾固物に水を少量滴下（数μＬ）すると、水可溶物（第１成分）と水不溶物１（第２成分）と水不溶物２（第３成分）から成る組成むらが生じた。
この際、室温（２５℃）操作では、水を少量滴下すると、水可溶物は外周で濃縮され、水不溶物１（第２成分）と水不溶物２（第３成分）は水中に分散して、水が乾固する過程で外周に移動し、外周で成分が混合してしまったが、加熱した試料台上では、水不溶物１（第２成分） と水不溶物２（第３成分）が外周に移動し混合する前に水が乾固したため、乾き跡に水可溶物（第１成分）と水不溶物１（第２成分）と水不溶物２（第３成分）から成る組成むらを生じさせることができた。
【００２８】
水揮発後に水可溶物（第１成分）、水不溶物１（第２成分）、水不溶物２（第３成分）の箇所について、赤外吸収スペクトルを測定して解析をした結果、水可溶物（第１成分）からフッ化リン酸リチウム、水不溶物１（第２成分）から長鎖のアルキル基を持つカルボニル化合物、水不溶物２（第３成分）からカーボネート基やエステル基を持った化合物（析出量から主成分と判断）を検出し、染み物質は少なくとも上記の４成分から構成されていたことが判明した。所要時間は１時間であった。 ちなみに、染み部分のポリエチレン膜１ｍｍ×１ｍｍ（数十μｇ）から抽出された染み物質は、抽出物の体積（実体顕微鏡観察より直径約１ｍｍφ、厚み約１０μｍ、比重１として仮定）から換算して、数μｇであった。
【００２９】
【比較例２】
ＮＭＲによる構造解析は、試料量が少ないため感度以下、染み部部分の膜について熱分解ＧＣ／ＭＳによる解析を実施した結果、所要時間は２時間であったが、染み物質の主成分であるカルボニル化合物は検出されなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は、混合物の溶媒分離操作過程で生じる手間や時間、分取物のロスを少なくして、同時に精度良く、特に微量混合物の分離分析を可能にしたオンライン分析システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法の概念図である。
【図２】図２は、本発明方法の溶媒が、分離拡大した分離部の外縁部に再度加える分離分析法の概念図である。
【図３】図３は、本発明の実施例１の概念図である。
【図４】図４は、本発明の実施例２の概念図である。

Claims (20)

1. 試料台上の混合物に該混合物の溶媒を加え該混合物の分離操作をし、次いでその分離操作後の任意の分離部分を機器分析する分離操作と機器分析を同一の試料台上で行うことを特徴とした分離分析法。
2. 該溶媒が、有機化合物溶媒であることを特徴とする請求項１の分離分析法。
3. 該溶媒が、有機化合物混合溶媒であることを特徴とする請求項１−２の分離分析法。
4. 該溶媒が、芳香族有機化合物であることを特徴とする請求項１−３の分離分析法。
5. 該溶媒が、分離拡大した分離部の外縁部に再度加えられることを特徴とする請求項１−４の分離分析法。
6. 該溶媒が、分離拡大した分離部の任意の箇所に再度加えられることを特徴とする請求項１−５の分離分析法。
7. 該溶媒が、無機化合物であることを特徴とする請求項１、請求項５、請求項６の分離分析法。
8. 該溶媒が、該混合物より高温であることを特徴とする請求項１−７の分離分析法。
9. 該溶媒が、初めに加えられた溶媒とは異なることを特徴とする請求項５、請求項６の分離分析法。
10. 該試料台が、加熱されていることを特徴とする請求項１−９の分離分析法。
11. 該溶媒が、該混合物に加えられた場合に分離組成むらを生起し得る溶媒であることを特徴とする請求項１−１０の分離分析法。
12. 該機器分析が、顕微鏡を付属した分析機器で行われることを特徴とする請求項１−１１の分離分析法。
13. 該混合物が、微量であることを特徴とする請求項１−１２の分離分析法。
14. 該機器分析が、該溶媒を該試料混合物に添加して混合物が分離拡大した分離部の外縁部を分析することを特徴とする請求項１−１３の分離分析法。
15. 該機器分析が、該溶媒を該試料混合物に添加して混合物が分離拡大した分離部の任意部を分析することを特徴とする請求項１−１４の分離分析法。
16. 該機器分析が、該溶媒を該試料混合物に添加して混合物が分離拡大した全範囲を任意に等分割して分析することを特徴とする請求項１−１５の分離分析法。
17. 該機器分析が、該溶媒を該試料混合物に添加して混合物が分離拡大した任意の範囲を任意に等分割して分析することを特徴とする請求項１−１６の分離分析法。
18. 該試料台表面が島状金属蒸着膜に覆われていることを特徴とする前記（１）−（１７）の分離分析法。
19. 該試料台表面が鏡面であることを、特徴とする前記（１）−（１７）の分離分析法。
20. 該試料台表面に溝が形成されていることを特徴とする前記（１）−（１７）の分離分析法。

Images