JP2004196980A - Thermoplastic cellulose ester composition having excellent moldability and fiber obtainable therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工性に優れた熱可塑性セルロースアエステル組成物およびそれらを溶融紡糸して得られる繊維に関する。さらに詳しくは、溶融させたセルロースエステルにあらかじめ可塑剤に粒子を分散処理させたスラリーとして添加するため繊維化した場合、粗大粒子による糸切れの発生がなく工程通過性がよく製糸可能な熱可塑性セルロースエステル繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースおよびセルロースエステル、セルロースエーテル等のセルロース誘導体は、地球上で最も大量に生産されるバイオマス系材料として、また、環境中にて生分解可能な材料として昨今の大きな注目を集めつつある。現在商業的に利用されているセルロースエステルの代表例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が挙げられ、プラスチック、フィルター、塗料など幅広い分野に利用されている。
【０００３】
セルロースの繊維としての利用に関しては、自然界中で産生する綿や麻などの短繊維をそのまま紡績して使用することが古くから行われてきた。短繊維ではなく、フィラメント材料を得るためには、レーヨンのようにセルロースを二硫化炭素等の特殊な溶媒系で溶解させ湿式紡糸法での製糸を行うか、セルロースアセテートのようにセルロースを誘導体化して、塩化メチレンやアセトン等の有機溶媒に溶解させた後、この溶媒を蒸発させながら紡糸する乾式紡糸法での製糸を行うしか方法がなかった。
【０００４】
しかし、これらの湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法では、紡糸速度が遅いため生産性が低いという問題があるだけでなく、使用する二硫化炭素、アセトン、塩化メチレン等の有機溶剤が環境に対して悪影響を及ぼす懸念が強いため、環境との調和を考える場合には、決して良好な製糸方法とはいえない。さらには、多量の有機溶媒を除去して得られるため製造段階で粒子の凝集が発生し糸切れなどを起こすという問題もある。
【０００５】
一方、生分解性が良好なセルロース繊維に酸化チタン粒子を含有する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この場合、酸化チタン粒子は光分解を促進させるために用いているため粒子の一次粒径が微細であり凝集を発生しやすかったり、乾式紡糸法では溶媒に粒子を分散するため製造段階で溶媒を蒸発させる段階で微細な粒子をさらに凝集させてしまったり生産性が劣っている問題を有している。
【０００６】
さらにセルロースアセテートに微粒酸化チタンをを含有し、透明性に優れた布帛についても知られている（例えば、特許文献２参照）。この場合、透明性に優れた布帛を得るためには含有される酸化チタン粒子は微細であり、上述と同様な問題がある。さらには、セルロースアセテートは、溶融時の粘度が非常に高く熱成形性に劣るという問題も有している。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１５７６４４号公報（第２頁）
【０００８】
【特許文献２】
特開平７−２９２５１８号公報（第２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記のような問題点を克服し、バイオマス系材料であるセルロースエステルおよび生分解性を有する可塑剤、酸化チタンを主成分とする環境負荷の小さい成分からなる熱可塑性セルロースエステル組成物と、それらからなる溶融紡糸性に優れ、粒子分散性、工程通過性、強伸度特性のみならず繊度の均一性にも優れた熱可塑性セルロースエステル組成物およびその製造方法並びに熱可塑性セルロースエステル繊維を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述した本発明の課題は、エステル置換度が２．５〜３．０であるセルロースエステル７０〜９５重量％と、可塑剤２〜２０重量％と、一次粒子径０．０８〜２．０μｍの酸化チタン粒子０．０１〜１０重量％とを少なくとも含んでなることを特徴とする熱可塑性セルロースエステル組成物、および、
溶融状態のセルロースエステルに可塑剤と酸化チタン粒子を分散処理したスラリーとして添加することを特徴とする熱可塑性セルロースエステル組成物の製造方法によって解決することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物、製造方法、繊維について詳細に説明する。
【００１２】
本発明における熱可塑性セルロースエステル組成物は、エステル置換度が２．５〜３．０であるセルロースエステルと、可塑剤と、特定の一次粒子径を有する酸化チタンとを少なくとも含んでなる熱可塑性セルロースエステル組成物よりなる。
【００１３】
本発明におけるセルロースエステルのエステル置換度は２．５〜３．０である。セルロースエステルのエステル置換度が２．５未満の場合、未置換水酸基が多すぎるため、十分な熱可塑化効果を得ることができない。なおセルロースのグルコース単位中に含まれる水酸基の数は３個であるため、エステル置換度の上限は３．０である。エステル置換度は２．６〜２．９であることが好ましい。
【００１４】
熱可塑性セルロースエステル組成物中のセルロースエステルの含有量は７０〜９５重量％である。含有量を９５重量％以下にすることにより、可塑剤を加えたことによる熱可塑化効果が増し、溶融成形性が良好になる。含有量を７０重量％以上にすることで、セルロースエステルの有する特徴である強度が増し、機械的特性の優れた成形物が得られる。
【００１５】
本発明におけるセルロースエステルは、アシル部の炭素数が３個以上であるエステルを、グルコース単位あたり平均１個以上含んでなるものであることが好ましい。ここでいうグルコース単位あたり平均１個以上とは、アシル部の炭素数が３個以上であるエステルの置換度が平均１以上であることを意味する。具体的にはセルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースバリレートなどの１種の長鎖アシル基を有するセルロースエステル類や、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートバリレート、セルロースアセテートラウレート、セルロースアセテートステアレート、セルロースアセテートオレート、セルロースプロピオネートブチレートなど２種のアシル基を有するセルロース混合エステルが例示でき、アシル部の炭素数が１８以下であるものが好ましい。なかでもセルロースアセテートプロピオネートは、適度な熱可塑性を有しており、製造も容易である。そのためセルロースエステルとしてはセルロースアセテートプロピオネートが好ましい。
【００１６】
本発明におけるセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル基の置換度が０．１〜１．０で、かつプロピオニル基の置換度が１．５〜２．９であることが好ましい。良好な熱流動性を有するためには、この範囲の置換度を有したセルロースアセテートプロピオネートが好ましいものである。
【００１７】
セルロースエステルに対して可塑化作用を有する可塑剤の含有量は、熱可塑性セルロースエステル組成物に対して２〜２０重量％である。可塑剤の含有量を熱可塑性セルロースエステル組成物に対して２〜２０重量％とすることで、セルロースアセテートプロピオネートに十分な熱可塑性を付与でき、生産効率の高い溶融紡糸法で生産できるだけでなく、繊維断面を任意に制御することや、複合繊維も可能となる。さらには後工程として繊維の延伸、仮撚加工などを容易にする。
また繊度斑、染め斑なく、ヌメリ感等のない風合いの良好な品位を有した繊維を得ることができる。セルロースエステルに対して可塑化作用を有する可塑剤の含有量は、好ましくは熱可塑性セルロースエステル組成物に対して５〜１５重量％である。
【００１８】
本発明で具体的に用いることができる可塑剤としては、セルロースエステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に表れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのエステル化合物などである。さらに、可塑剤の分子量を２５０以上のとすることにより、可塑剤のの揮発による紡糸時の発煙を抑えることができるので好ましい。可塑剤の分子量は３１０以上がより好ましい。
【００１９】
具体的なグリセリンのエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されない。
【００２０】
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
【００２１】
ジグリセリンのエステルの具体的な例としてはジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるが限定されない。
【００２２】
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００２３】
ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンジアセテート、ポリオキシエチレンジプロピオネート、ポリオキシエチレンジブチレート、ポリオキシエチレンジバリレート、ポリオキシエチレンジカプロエート、ポリオキシエチレンジヘプタノエート、ポリオキシエチレンジオクタノエート、ポリオキシエチレンジノナネート、ポリオキシエチレンジカプレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジミリスチレート、ポリオキシエチレンジパルミテート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンジオレート、ポリオキシエチレンジリノレート、ポリオキシエチレンモノアセテート、ポリオキシエチレンモノプロピオネート、ポリオキシエチレンモノブチレート、ポリオキシエチレンモノバリレート、ポリオキシエチレンモノカプロエート、ポリオキシエチレンモノヘプタノエート、ポリオキシエチレンモノオクタノエート、ポリオキシエチレンモノノナネート、ポリオキシエチレンモノカプレート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノミリスチレート、ポリオキシエチレンモノパルミテート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンモノリノレート、ポリオキシプロピレンジアセテート、ポリオキシプロピレンジプロピオネート、ポリオキシプロピレンジブチレート、ポリオキシプロピレンジバリレート、ポリオキシプロピレンジカプロエート、ポリオキシプロピレンジヘプタノエート、ポリオキシプロピレンジオクタノエート、ポリオキシプロピレンジノナネート、ポリオキシプロピレンジカプレート、ポリオキシプロピレンジラウレート、ポリオキシプロピレンジミリスチレート、ポリオキシプロピレンジパルミテート、ポリオキシプロピレンジステアレート、ポリオキシプロピレンジオレート、ポリオキシプロピレンジリノレート、ポリオキシプロピレンモノアセテート、ポリオキシプロピレンモノプロピオネート、ポリオキシプロピレンモノブチレート、ポリオキシプロピレンモノバリレート、ポリオキシプロピレンモノカプロエート、ポリオキシプロピレンモノヘプタノエート、ポリオキシプロピレンモノオクタノエート、ポリオキシプロピレンモノノナネート、ポリオキシプロピレンモノカプレート、ポリオキシプロピレンモノラウレート、ポリオキシプロピレンモノミリスチレート、ポリオキシプロピレンモノパルミテート、ポリオキシプロピレンモノステアレート、ポリオキシプロピレンモノオレート、ポリオキシプロピレンモノリノレートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００２４】
可塑剤として用いるポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのエステル化合物としては、一般式（１）で表されるポリエーテル化合物を用いると酸化チタン粒子との分散性が良好になり好ましい。
Ｒ1−Ｏ−｛（ＣＨ2）ｎＯ｝ｍ−Ｒ2 ・・・（１）
（但し、Ｒ1、Ｒ2はＨ、アルキル基、アシル基よりなる群から選ばれた同一または異なる基を表す。ｎは２〜５の整数、ｍは３〜３０の整数）
これは、一般式（１）で示されるポリエーテル化合物がセルロースエステルとの相溶性に優れるばかりか酸化チタン粒子の分散安定性にも優れ熱可塑化効果が顕著に表れる。さらに、ポリエーテル化合物自身の耐熱性が良好なため、添加したポリマーの色調も良好になる効果を有するからである。さらには、一般式（１）で示されるポリエーテル化合物は製造時の揮発性も非常に低く抑えることができ結果、粒子分散性を向上することが可能となる特徴も有している。
【００２５】
具体的なポリエーテル化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンジメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンジオレートなどが挙げられるがこれに限定されない。
【００２６】
この中でも、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンジラウレートが好ましい。
【００２７】
ポリエーテル化合物の分子量としては、２００〜１０００であることでポリエーテル化合物の揮発が抑えられ、セルロースエステルとの相溶性も良好となるため好ましい。３００〜８００がより好ましい。
【００２８】
本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物は、２２０℃における加熱減量率が５重量％以下であることが好ましい。ここで、加熱減量率とは窒素下において室温から１０℃／分の昇温度速度で試料を昇温した時の、２２０℃における重量減少率をいう。加熱減量率を５重量％以下にするということは、低分子可塑剤を大量に含むなどによって成形加工時に発煙が生じることがないことである。例えば、溶融紡糸の際に発煙が生じることはなく、製糸性の良い、良好な物性を有する繊維が得られる。２２０℃における加熱減量率は好ましくは３重量％以下である。このように、本発明の加熱減量率の低い熱可塑性セルロースエステル組成物は溶融紡糸に適している。
【００２９】
本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物に含まれる酸化チタン粒子は、一次粒子径が０．０８〜２．０μｍのものである。酸化チタンの一次粒子径を０．０８〜２．０μｍとすることで可塑剤中で安定した分散性を示す。さらに、熱可塑性セルロースエルテル組成物を溶融紡糸した後も分散性を維持できるばかりか、工程通過時のローラー、ガイドとの接触による摩擦係数を低減することが可能となり、糸切れを抑制し安定した生産ができる。好ましい一次粒子径としては０．１〜１．５μｍ、さらに好ましくは、０．２〜１．０μｍである。
【００３０】
本発明の熱可塑性セルロースエステルに含まれる酸化チタン粒子の含有量は０．０１〜１０重量％である。酸化チタンの含有量を０．０１〜１０重量％とすることで摩擦係数を低減し、良好な工程通過性を有する成形品を得ることが可能となる。好ましい含有量としては０．０５〜８重量％、さらに好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００３１】
本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物は、２２０℃、１０００ｓｅｃ-1における溶融粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましい。２２０℃、１０００ｓｅｃ-1における溶融粘度を２０Ｐａ・ｓｅｃ以上とすることにより、溶融紡糸に供した際には、紡出後の固化が十分に進み、収束しても繊維同士が膠着することがない。また、この場合、口金背面圧が十分に得られるため、分配性も良好となり、繊度の均一性が確保される。一方、溶融粘度を２００Ｐａ・ｓｅｃ以下とすることにより、紡出糸条の製糸性が良好であり、十分な配向が得られて機械特性の優れた繊維となる。また、配管圧力の異常な上昇によるトラブルが生じることもない。良好な流動性の観点から、２２０℃、１０００ｓｅｃ-1における溶融粘度は５０〜１９０Ｐａ・ｓｅｃであることがより好ましく、８０〜１８０Ｐａ・ｓｅｃであることが最も好ましい。
【００３２】
本発明で用いられるセルロースエステルと可塑剤、酸化チタン粒子の混合は、公知の共溶媒を用いるキャスト法を用いても良いし、エクストルーダー、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の通常使用されている公知の混合機を特に制限無く用いても良い。なお、混合する場合には混合を容易にするために粉砕機により予めセルロースエステルの粒子を５０メッシュ以上に細かく粉砕しておいても良い。また、セルロースエステル合成時に可塑剤、酸化チタン粒子を添加し、セルロースエステルの製造と同時に可塑剤、酸化チタンを含むセルロースエステルを得ても良い。
【００３３】
本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物の製造方法としては、粒子分散性を高度に満足させるため、可塑剤と酸化チタン粒子とをあらかじめ分散処理したスラリーとして５０〜１５０℃に加熱されたセルロースエステルに添加する方法が好ましい。可塑剤への粒子の分散方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、サンドミル、ボールミル、高速撹拌型分散機、超音波分散機などを挙げることができ、中でもサンドミル、高速撹拌型分散機が短時間で均一に粒子を分散でき好ましい。５０〜１５０℃に加熱されたセルロースエステルへの添加方法としては、合成反応などで使用する反応缶で行ってもいいし、一軸混練機、二軸混練機、ニーダーなどで行っても構わない。セルロースエステルへの熱履歴を抑制し、粒子分散性を高くできる二軸混練機、ニーダーが好ましい。
【００３４】
本発明の組成物は熱流動性が良好であり、溶融紡糸法によって繊維化することができる。
【００３５】
本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維の強度は、０．５〜２ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。強度を０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることで、製織や製編時など高次加工工程の通過性が良好であり、また最終製品の強力も不足することがないので好ましい。また、２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下では伸度が低下せず、毛羽立ちを抑えられ糸切れが少ないため好ましい。良好な強度特性の観点から、強度は０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが最も好ましい。
【００３６】
本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維の伸度は、２〜５０％であることが好ましい。伸度を２％以上とすることにより、製織や製編時など高次加工工程において糸切れが多発することがない。また、５０％以下では低い応力であれば変形することがなく、製織時の緯ひけなどにより最終製品の染色欠点を生じることがないため好ましい。良好な伸度としては、５〜４５％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが最も好ましい。
【００３７】
また、本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維のＵ％（ウースターノーマル％）は、３％以下であることが好ましい。Ｕ％が３％以下である場合には、繊度の均一性に優れた繊維が得られる。良好なＵ％としては２％以下が好ましく、最も好ましくは１％以下である。
【００３８】
また、本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維の摩擦係数は、実施例に記載した方法に従って測定した値として１．５以下であることが好ましい。摩擦係数が１．５以下である場合には、紡糸時や、製織や製編時など高次加工工程において走行性に優れ、糸切れが多発することがない。良好な摩擦係数としては１．３以下が好ましく、最も好ましくは１以下である。
【００３９】
本発明で用いる溶融紡糸法は、前記した組成物を公知の溶融紡糸機において、加熱溶融した後に口金から押出し、紡糸し、必要に応じて延伸し巻取ることができる。この際紡糸温度は１９０℃〜２５０℃が好ましく、さらに好ましくは２００℃〜２４０℃である。紡糸温度を１９０℃以上とすることにより、溶融粘度が低くなり溶融紡糸性が向上するので好ましい。また２５０℃以下にすることにより、組成物の熱分解が抑制されるため好ましい。
【００４０】
また、組成物は気泡の混入をできるだけ少なくするために、溶融紡糸機に供給する前にエクストルーダーを用いてペレット化しておくか、エクストルーダーが配管によって溶融紡糸機と結合されていることが望ましい。また、ペレット化した溶融成形用熱可塑性セルロースエステル組成物は溶融紡糸に先立ち、溶融時の加水分解や気泡の発生を防止するために含水率を０．１重量％以下に乾燥することが好ましい。
【００４１】
本発明においては必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、エポキシ化合物、弱有機酸、ホスフェイト、チオフォスフェイト等を単独または２種類以上混合して添加してもよい。また、その他有機酸系の生分解促進剤、滑剤、帯電防止剤、染料、顔料、潤滑剤、艶消剤等の添加剤を配合することは何らさしつかえない。
【００４２】
本発明の熱可塑性セルロースエステル組成物からなる繊維は、優れた機械的特性および繊度の均一性を有し、生分解性に優れており、前記繊維を製造する際に熱流動性、工程通過時のローラー、ガイドとの接触による摩擦を低減することが可能となり、糸切れを抑制し安定した生産ができる。また得られた繊維は、衣料用フィラメント、衣料用ステープル、産業用フィラメント、産業用ステープル、医療用フィラメントとすることが可能であり、またメルトブロー法、スパンボンド法による不織布用繊維とすることも好ましく採用できる。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
なお、セルロースエステルの置換度、酸化チタン粒子の一次粒子径、溶融粘度、加熱減量率、強伸度、Ｕ％は以下の方法で評価した。
【００４５】
（１）セルロースエステルの置換度
乾燥したセルロースエステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
【００４６】
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃ＝(162.14×ＴＡ)／
[[１−(Ｍｗａｃ−(16.00＋1.01))×ＴＡ]＋[１−(Ｍｗｐｒ−(16.00＋1.01))×ＴＡ]×(Ｐｒ／Ａｃ)]]
ＤＳｐｒ＝ＤＳａｃ×（Ｐｒ／Ａｃ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳａｃ：アセチル基の置換度
ＤＳｐｒ：プロピオニル基の置換度
Ｍｗａｃ：酢酸の分子量
Ｍｗｐｒ：プロピオン酸の分子量
Ｐｒ／Ａｃ：酢酸（Ａｃ）とプロピオン酸(Ｐｒ)とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量。
【００４７】
（２）酸化チタン粒子の一次粒子径
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて酸化チタン粒子粉末をエポキシ樹脂に分散し超薄切片法にて観察、５０個の粒子を測定し、平均粒子径とした。
【００４８】
（３）溶融粘度
東洋精機（株）製キャピラリーレオメーター（登録商標：キャピログラフ１Ｂ、Ｌ＝１０ｍｍ、Ｄ＝１．０ｍｍのダイ使用）を用い、測定温度２２０℃、シェアレート１０００ｓｅｃ-1で粘度を測定し、溶融粘度とした。
【００４９】
（４）加熱減量率
（株）マック・サイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓを用い、窒素下において室温から４００℃まで１０℃／分の昇温度速度で試料を加熱した時、２２０℃におけるサンプル１０ｍｇの重量変化を加熱減量率とした。
【００５０】
（５）強伸度
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３に基づいて測定を行った。オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用い、試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って、最大荷重を示した点の応力を繊維の強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。また、破断時の伸度を繊維の伸度（％）とした。
【００５１】
なお、強伸度はマルチフィラメント糸で測定したものであり、ｎ＝５の平均値である。
【００５２】
（６）Ｕ％
ツェルベガーウースター社製ウースターテスター４−ＣＸにより、下記条件にて測定して求めた。
【００５３】
測定速度：２００ｍ／分
測定時間：１分
撚り ：Ｓ撚り、１２０００／分
なお、Ｕ％はマルチフィラメント糸で測定したものであり、ｎ＝１である。
【００５４】
（７）摩擦係数
走行速度２．５ｍ／ｍｉｎ、初期張力（Ｔ１）１０ｇで鏡面クロムの円柱（４０ｍｍφ）状の摩擦抵抗体に接触角９０℃で試料を走行させた時の走行張力（Ｔ２）を測定し、摩擦係数を下記式より算出した。
摩擦係数＝（Ｔ２−Ｔ１）／（Ｔ１＋Ｔ２）
（８）製糸性
溶融紡糸を行う条件において、可塑剤の揮発が見られず、かつ紡出糸の細化変形性が良好なものを○とした。逆に可塑剤の揮発もしくは紡出糸の細化変形性不良により製糸困難なものを×とした。また、製糸は可能だが可塑剤の揮発および糸切れが少なく合格レベルにあるものを△とした。
【００５５】
（９）編み立て性
得られた繊維を用いて２７ゲージの丸編みを作成し、編み立て性を評価した。問題なく丸編みができるものを○、丸編みができないものを×とした。なお、○は好ましく、×は問題がある。
【００５６】
合成例１
セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ、α−セルロース９３％）３０ｇに酢酸２０ｇとプロピオン酸９０ｇを加え、５０℃で３０分混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１０ｇ、無水プロピオン酸１４０ｇ、硫酸１．２ｇを加えてアシル化を行った。アシル化において、４０℃を超える時は水浴で冷却した。撹拌を１５０分間行った後、反応停止剤として酢酸３０ｇと水１０ｇの混合溶液を３０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸１００ｇと水３０ｇを加え６０℃で７０分間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム２ｇ含む水溶液を加えて析出したセルロースエステルを濾別、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースエステルの置換度は２．７（アセチル基０．３、プロピオニル基２．４）であった。
【００５７】
分散例１
可塑剤としてポリエチレングリコール｛分子量６００（三洋化成工業（株）製ＰＥＧ６００）｝９７重量％と酸化チタン粒子（富士チタン工業（株）製 アナターゼ型 酸化チタンＴＡ１００ 平均一次粒子径０．１５μｍ）３重量％を高速撹拌型分散機を用いて３０００回転、３時間処理を行い可塑剤／酸化チタンスラリーを得た。
【００５８】
実施例１
合成例１で得られたセルロースエステルをニーダー（（株）栗本鐵工所製 ＫＲＣニーダー）の原料フィダーより９．３ｋｇ／ｈｒとなるように投入し、５０℃に加熱した後、分散例１で得られた可塑剤／酸化チタン粒子スラリーを０．７ｋｇ／ｈｒとなるようにプランジャー式ポンプで添加した。ニーダーのジャケットの温度は２００℃とし、連続的に口金を取り付けた先端より押し出し、水冷後、カッターに導入してペレットとした。このペレットを８０℃に加熱した真空乾燥機中で８時間乾燥させた後、２２０℃、１０００ｓｅｃ-1での溶融粘度を測定した。溶融粘度は１５１．９Ｐａ・ｓｅｃであった。また、加熱減量率は０．８％であった。
【００５９】
得られたペレットを単軸エクストルーダー式溶融紡糸機で、溶融温度２２５℃、パック部温度２２５℃にて溶融し、０．２０ｍｍφ−０．３０ｍｍＬの口金孔を２４ホール有する口金より紡出した。紡出糸の細化変形性は良好であり、口金に汚れは付着しなかった。また、紡出糸からは発煙は認められなかった。紡出糸は２５℃のチムニー風により冷却した後、７５０ｍ／ｍｉｎの速度でゴデットローラーにより引き取り、ワインダーにて巻き取ったところ、紡糸糸切れは認められなかった。本組成物の製糸性は非常に良好であった。
【００６０】
得られた繊維は、強度が１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２５％、摩擦係数０．８であり、機械的特性、走行性に優れていた。また、Ｕ％は１．０％であり、繊維長手方向における繊度の均一性が優れたものであった。
【００６１】
得られた繊維を用いて丸編みを作成し、編み立て性を評価したところ、問題なく編み物が得られた。
【００６２】
実施例２
セルロースエステル（合成例１）９ｋｇ／ｈｒと可塑剤／酸化チタンスラリーとしてグリセリンジアセテートラウレート／酸化チタン粒子（平均一次粒子径０．３μｍ）１ｋｇ／ｈｒを用いる以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１２２．１Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率１．１％であった。
【００６３】
得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸したところ、紡出糸の細化変形性は良好であり、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は認められず、紡糸糸切れは認めらなかった。本組成物の製糸性は非常に良好であった。
【００６４】
得られた繊維は、強度が１．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２３％、摩擦係数０．７であり、機械的特性、走行性に優れていた。また、Ｕ％は１．１％であり、繊度の均一性に優れていた。
【００６５】
得られた繊維を用いて丸編みを作成し、編み立て性を評価したところ、問題なく編み物が得られた。
【００６６】
実施例３
セルロースエステル（合成例１）８．５ｋｇ／ｈｒと可塑剤／酸化チタンスラリーとしてジグリセリンテトラカプリレート／酸化チタン粒子（平均一次粒子径０．５μｍ）１．５ｋｇ／ｈｒを用いる以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は９７．６Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率１．６％であった。
【００６７】
得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸したところ、紡出糸の細化変形性は良好であり、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は若干認められたが、紡糸糸切れは認めらなかった。本組成物の製糸性は良好であった。
【００６８】
得られた繊維は、強度が１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２７％、摩擦係数０．５であり、機械的特性、走行性に優れていた。また、Ｕ％は１．０％であり、繊度の均一性に優れていた。
【００６９】
得られた繊維を用いて丸編みを作成し、編み立て性を評価したところ、問題なく編み物が得られた。
【００７０】
合成例２
無水酢酸５ｇ、無水プロピオン酸１２０ｇ用いた以外は合成例１と同様に反応してセルロースエステルを得た。得られたセルロースエステルの置換度２．５（アセチル基０．１、プロピオニル基２．４）であった。
【００７１】
実施例４
セルロースエステル（合成例２）９ｋｇ／ｈｒと可塑剤／酸化チタンスラリーとしてポリプロピレングリコール／酸化チタン粒子（平均一次粒子径１．０μｍ）１ｋｇ／ｈｒを用いる以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１２４．１Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率は１．３％であった。
【００７２】
得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸したところ、紡出糸の細化変形性は良好であり、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は若干認められたが、紡糸糸切れは認めらなかった。本組成物の製糸性は良好であった。
【００７３】
得られた繊維は、強度が０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２２％、摩擦係数０．６であり、機械的特性、走行性に優れていた。また、Ｕ％は１．２％であり、繊度の均一性に優れていた。
【００７４】
得られた繊維を用いて丸編みを作成し、編み立て性を評価したところ、問題なく編み物が得られた。
【００７５】
比較例１
セルロースアセテートとしてセルロースジアセテート置換度２．５（ダイセル化学工業（株）製 Ｌ４０）を用い、分散例１の酸化チタン粒子の平均一次粒子径を０．０５μｍとした以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。加熱減量率は１．２％と低いが、溶融粘度は２６２．８Ｐａ・ｓｅｃと著しく高い値であった。
【００７６】
得られたペレットを用いて実施例１と同様に紡糸を試みたところ、紡出糸からの発煙がなく、口金の汚れもみられなかった。しかし、溶融粘度が高すぎて流動性が悪く紡出糸の細化が起こらず、引き取ることができなかった。吐出された樹脂表面は酸化チタン粒子の凝集による凹凸が多数あった。本組成物は非常に製糸性が悪いものであった。
【００７７】
比較例２
酸化チタン粒子を用いない以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。加熱減量率は０．９％、溶融粘度は１６１．３Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００７８】
得られたペレットを用いて実施例１と同様に紡糸を試みたところ、紡出糸からの発煙がなく、口金の汚れもみられなかった。しかし、紡糸段階で糸切れが起こり不安定であった。本組成物は製糸性が悪いものであった。
【００７９】
得られた繊維は、強度が１．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２３％、摩擦係数１．６であり、機械的特性は満足できるものの、走行性に劣り、編み立て性が不良であった。
【００８０】
比較例３
セルロースエステル（合成例１）を９７重量％、可塑剤／酸化チタンスラリー（分散例１）３重量％をニーダー中２２０℃で混合し、混合ポリマーを得た以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。加熱減量率は０．８％と低いが、溶融粘度は２８１．６Ｐａ・ｓｅｃと著しく高い値であった。
【００８１】
得られたペレットを用いて実施例１と同様に紡糸を試みたところ、紡出糸からの発煙がなく、口金の汚れもみられなかった。しかし、溶融粘度が高すぎて流動性が悪く紡出糸の細化が起こらず、引き取ることができなかった。本組成物は非常に製糸性が悪いものであった。
【００８２】
比較例４
合成例１で合成したセルロースエステルを６０重量％、可塑剤としてポリエチレングリコール分子量８００を２５重量％、酸化チタン粒子（平均一次粒子径１．０μｍ）を１５重量％を用いた以外は比較例３と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１７．８Ｐａ・ｓｅｃであった。加熱減量率は１２．１％と高い値であった。
【００８３】
得られたペレットを用いて実施例１と同様に紡糸を試みたが、流動性は非常に高かった。また、紡糸速度５００ｍ／ｍｉｎでは酸化チタンの凝集粒子による糸切れが多発して引き取りができなかっため、紡糸速度を３００ｍ／ｍｉｎと低速にして紡糸を行った。紡出糸からは可塑剤の揮発に伴う激しい発煙が認められ、走行糸条は安定しなかった。本組成物は発煙、糸切れ多発の観点から製糸性の悪いものであった。
【００８４】
得られた繊維は強度が０．４ｃＮ／ｄｔｅｘと低く、伸度は１８％、摩擦係数は０．３であった。また、Ｕ％は３．１％と繊度の均一性に劣るものであった。
【００８５】
得られた繊維を用いて丸編みを作成し、編み立て性を評価したところ、可塑剤のブリードが激しく編み立て性が不良であった。
【００８６】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明により、可塑剤、酸化チタン粒子を添加したバイオマス系材料であるセルロースエステルを主成分とする環境負荷の小さい成分からなる熱可塑性セルロースエステル組成物が得られ、それからなる溶融紡糸性、生産性に優れた繊維を提供することが可能となる。得られる組成物および繊維は、生分解性を活かした分野、すなわち、農業用資材、林業用資材、水産資材、土木資材、衛生資材、日用品、衣料用繊維、産業用繊維、不織布などとして好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic cellulose aester composition having excellent moldability and fibers obtained by melt spinning them. More specifically, when added to a melted cellulose ester as a slurry in which particles are dispersed in a plasticizer in advance, when the fiber is made into fibers, thermoplastic cellulose that does not cause breakage due to coarse particles and has good processability can be produced. It relates to ester fibers.
[0002]
[Prior art]
Cellulose derivatives such as cellulose, cellulose ester, and cellulose ether are attracting great attention as biomass materials that are produced most in the world and as biodegradable materials in the environment. Representative examples of cellulose esters currently used commercially include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, etc., and are used in a wide range of fields such as plastics, filters and paints. Yes.
[0003]
Regarding the use of cellulose as a fiber, it has long been practiced to spin and use short fibers such as cotton and hemp produced in nature. In order to obtain a filament material instead of short fibers, cellulose is dissolved in a special solvent system such as carbon disulfide and ray spinning is performed, or the yarn is formed by a wet spinning method, or cellulose is derivatized like cellulose acetate. Then, after dissolving in an organic solvent such as methylene chloride or acetone, there is only a method for producing yarn by a dry spinning method in which spinning is performed while evaporating the solvent.
[0004]
However, these wet spinning methods or dry spinning methods not only have a problem of low productivity due to slow spinning speed, but also organic solvents such as carbon disulfide, acetone, and methylene chloride used have an adverse effect on the environment. Therefore, when considering harmony with the environment, it cannot be said that it is a good method for yarn production. Furthermore, since it can be obtained by removing a large amount of organic solvent, there is a problem that the particles are aggregated in the production stage, causing yarn breakage and the like.
[0005]
On the other hand, a method of containing titanium oxide particles in cellulose fibers having good biodegradability is known (for example, see Patent Document 1). In this case, since the titanium oxide particles are used to promote photodecomposition, the primary particle size of the particles is fine and the particles tend to aggregate. In the dry spinning method, the particles are dispersed in the solvent. There is a problem that fine particles are further agglomerated at the stage of evaporation or productivity is inferior.
[0006]
Further, a fabric that contains fine titanium oxide in cellulose acetate and has excellent transparency is also known (see, for example, Patent Document 2). In this case, in order to obtain a fabric excellent in transparency, the titanium oxide particles contained are fine and have the same problems as described above. Furthermore, cellulose acetate has a problem that the viscosity at the time of melting is very high and the thermoformability is poor.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-8-157644 (2nd page)
[0008]
[Patent Document 2]
JP-A-7-292518 (2nd page)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to overcome the above-mentioned problems, and to make a cellulose ester composition composed of a biomass material, a biodegradable plasticizer, and a component having a low environmental load mainly composed of titanium oxide. , Thermoplastic cellulose ester composition excellent in melt spinnability, particle dispersibility, process passability, and high elongation properties as well as fineness uniformity, and its production method, and thermoplastic cellulose ester To provide fiber.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The above-described problems of the present invention are that the cellulose ester has a degree of ester substitution of 2.5 to 3.0, 70 to 95% by weight, a plasticizer of 2 to 20% by weight, and a primary particle size of 0.08 to 2.0 μm. A thermoplastic cellulose ester composition comprising at least 0.01 to 10% by weight of titanium oxide particles, and
This can be solved by a method for producing a thermoplastic cellulose ester composition, which comprises adding a plasticizer and titanium oxide particles as a dispersion dispersion to a molten cellulose ester.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the thermoplastic cellulose ester composition, production method, and fiber of the present invention will be described in detail.
[0012]
The thermoplastic cellulose ester composition in the present invention is a thermoplastic cellulose comprising at least a cellulose ester having an ester substitution degree of 2.5 to 3.0, a plasticizer, and titanium oxide having a specific primary particle size. It consists of an ester composition.
[0013]
The ester substitution degree of the cellulose ester in the present invention is 2.5 to 3.0. When the ester substitution degree of the cellulose ester is less than 2.5, there are too many unsubstituted hydroxyl groups, so that a sufficient thermoplastic effect cannot be obtained. Since the number of hydroxyl groups contained in the glucose unit of cellulose is 3, the upper limit of the degree of ester substitution is 3.0. The degree of ester substitution is preferably 2.6 to 2.9.
[0014]
The content of the cellulose ester in the thermoplastic cellulose ester composition is 70 to 95% by weight. By making the content 95% by weight or less, the thermoplasticizing effect by adding the plasticizer is increased, and the melt moldability is improved. By setting the content to 70% by weight or more, the strength, which is a characteristic of cellulose ester, is increased, and a molded product having excellent mechanical properties can be obtained.
[0015]
The cellulose ester in the present invention preferably contains an ester having an acyl part having 3 or more carbon atoms on average per glucose unit. Here, the average of 1 or more per glucose unit means that the degree of substitution of an ester having 3 or more carbon atoms in the acyl moiety is 1 or more on average. Specifically, cellulose esters having one kind of long chain acyl group such as cellulose propionate, cellulose butyrate, and cellulose valerate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate valerate, and cellulose acetate. Examples thereof include cellulose mixed esters having two types of acyl groups such as laurate, cellulose acetate stearate, cellulose acetate oleate, and cellulose propionate butyrate, and those having an acyl moiety having 18 or less carbon atoms are preferred. Among these, cellulose acetate propionate has moderate thermoplasticity and is easy to manufacture. Therefore, cellulose acetate propionate is preferable as the cellulose ester.
[0016]
The cellulose acetate propionate according to the present invention preferably has an acetyl group substitution degree of 0.1 to 1.0 and a propionyl group substitution degree of 1.5 to 2.9. In order to have good heat fluidity, cellulose acetate propionate having a substitution degree in this range is preferable.
[0017]
Content of the plasticizer which has a plasticizing effect with respect to a cellulose ester is 2 to 20 weight% with respect to a thermoplastic cellulose ester composition. By making the content of the plasticizer 2 to 20% by weight with respect to the thermoplastic cellulose ester composition, sufficient thermoplasticity can be imparted to the cellulose acetate propionate, and it can only be produced by a melt spinning method with high production efficiency. In addition, the fiber cross section can be arbitrarily controlled, and composite fibers can be used. Furthermore, fiber stretching, false twisting, and the like are facilitated as a post process.
Further, it is possible to obtain a fiber having a fine texture with no fineness and dyeing spots and no texture. The content of the plasticizer having a plasticizing action on the cellulose ester is preferably 5 to 15% by weight based on the thermoplastic cellulose ester composition.
[0018]
As a plasticizer that can be specifically used in the present invention, a glycerin ester compound such as glycerin ester or diglycerin ester, polyethylene glycol or polypropylene, which has good compatibility with cellulose ester and has a remarkable thermoplastic effect. An ester compound of polyalkylene glycol such as glycol. Furthermore, it is preferable to set the molecular weight of the plasticizer to 250 or more because smoke generation during spinning due to volatilization of the plasticizer can be suppressed. The molecular weight of the plasticizer is more preferably 310 or more.
[0019]
Specific glycerin esters include glycerin diacetate stearate, glycerin diacetate palmitate, glycerin diacetate myristate, glycerin diacetate laurate, glycerin diacetate caprate, glycerin diacetate nonanate, glycerin diacetate octanoate , Glycerol diacetate heptanoate, glycerol diacetate hexanoate, glycerol diacetate pentanoate, glycerol diacetate oleate, glycerol acetate dicaprate, glycerol acetate dinonanoate, glycerol acetate dioctanoate, glycerol acetate diheptano , Glycerol acetate dicaproate, glycerol acetate divalerate, glycerol acetate di Tyrate, glycerin dipropionate caprate, glycerin dipropionate laurate, glycerin dipropionate mistyrate, glycerin dipropionate palmitate, glycerin dipropionate stearate, glycerin dipropionate oleate, glycerin tributyrate, glycerin tri Examples include, but are not limited to, pentanoate, glycerol monopalmitate, glycerol monostearate, glycerol distearate, glycerol propionate laurate, and glycerol oleate propionate.
[0020]
Among these, glycerol diacetate caprylate, glycerol diacetate pelargonate, glycerol diacetate caprate, glycerol diacetate laurate, glycerol diacetate myristate, glycerol diacetate palmitate, glycerol diacetate stearate, glycerol diacetate oleate preferable.
[0021]
Specific examples of diglycerin esters include diglycerin tetraacetate, diglycerin tetrapropionate, diglycerin tetrabutyrate, diglycerin tetravalerate, diglycerin tetrahexanoate, diglycerin tetraheptanoate, diglyceride. Glycerin tetracaprylate, diglycerol tetrapelargonate, diglycerol tetracaprate, diglycerol tetralaurate, diglycerol tetramyristate, diglycerol tetrapalmitate, diglycerol triacetate propionate, diglycerol triacetate butyrate, diglycerol Triacetate valerate, diglycerin triacetate hexanoate, diglycerin triacetate heptanoate, diglycerin triacetate caprylate, Glycerin triacetate pelargonate, diglycerol triacetate caprate, diglycerol triacetate laurate, diglycerol triacetate mistyrate, diglycerol triacetate palmitate, diglycerol triacetate stearate, diglycerol triacetate oleate, diglycerol diacetate dipropionate, diglycerol Diacetate dibutyrate, diglycerol diacetate divalerate, diglycerol diacetate dihexanoate, diglycerol diacetate diheptanoate, diglycerol diacetate dicaprylate, diglycerol diacetate dipelargonate, diglycerol di Acetate dicaprate, diglycerin diacetate dilaurate, diglycerin diacetate dimisti Diglycerin diacetate dipalmitate, diglycerin diacetate distearate, diglycerin diacetate dioleate, diglycerin acetate tripropionate, diglyceryl acetate tributyrate, diglycerin acetate trivalerate, diglyceryl acetate tri Hexanoate, diglycerol acetate triheptanoate, diglycerol acetate tricaprylate, diglycerol acetate tripelargonate, diglycerol acetate tricaprate, diglycerol acetate trilaurate, diglycerol acetate trimyristate, diglycerol acetate tri Palmitate, Diglycerol acetate tristearate, Diglycerol acetate trioleate, Diglycerol laurate, Jig Examples include, but are not limited to, diglycerin mixed acid esters such as glycerin stearate, diglycerin caprylate, diglycerin myristate, and diglycerin oleate.
[0022]
Among these, diglycerin tetraacetate, diglycerin tetrapropionate, diglycerin tetrabutyrate, diglycerin tetracaprylate, and diglycerin tetralaurate are preferable.
[0023]
Specific examples of compounds in which an acyl group is bonded to the hydroxyl group of polyalkylene glycol such as polyethylene glycol and polypropylene glycol include polyoxyethylene diacetate, polyoxyethylene dipropionate, polyoxyethylene dibutyrate, polyoxyethylene divalerate , Polyoxyethylene dicaproate, polyoxyethylene diheptanoate, polyoxyethylene dioctanoate, polyoxyethylene dinonanoate, polyoxyethylene dicaprate, polyoxyethylene dilaurate, polyoxyethylene dimyristate, Polyoxyethylene dipalmitate, polyoxyethylene distearate, polyoxyethylene dioleate, polyoxyethylene dilinoleate, polyoxyethylene monoacetate, poly Oxyethylene monopropionate, polyoxyethylene monobutyrate, polyoxyethylene monovalerate, polyoxyethylene monocaproate, polyoxyethylene monoheptanoate, polyoxyethylene monooctanoate, polyoxyethylene monononanoate , Polyoxyethylene monocaprate, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monomyristate, polyoxyethylene monopalmitate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene monolinoleate, poly Oxypropylene diacetate, polyoxypropylene dipropionate, polyoxypropylene dibutyrate, polyoxypropylene divalerate, polyoxypropylene dicaproate , Polyoxypropylene diheptanoate, polyoxypropylene dioctanoate, polyoxypropylene dinonanoate, polyoxypropylene dicaprate, polyoxypropylene dilaurate, polyoxypropylene dimyristate, polyoxypropylene dipalmitate, Polyoxypropylene distearate, polyoxypropylene diolate, polyoxypropylene dilinoleate, polyoxypropylene monoacetate, polyoxypropylene monopropionate, polyoxypropylene monobutyrate, polyoxypropylene monovalerate, polyoxypropylene Monocaproate, polyoxypropylene monoheptanoate, polyoxypropylene monooctanoate, polyoxypropylene monononanoate, polyoxy Cypropylene monocaprate, polyoxypropylene monolaurate, polyoxypropylene monomyristate, polyoxypropylene monopalmitate, polyoxypropylene monostearate, polyoxypropylene monooleate, polyoxypropylene monolinoleate, etc. However, it is not limited to this, These can be used individually or in combination.
[0024]
As an ester compound of polyalkylene glycol such as polyethylene glycol and polypropylene glycol used as a plasticizer, a polyether compound represented by the general formula (1) is preferably used because dispersibility with titanium oxide particles is improved.
R1-O-{(CH2) nO} m-R2 (1)
(However, R1 and R2 represent the same or different groups selected from the group consisting of H, an alkyl group, and an acyl group. N is an integer of 2 to 5, m is an integer of 3 to 30)
This is because the polyether compound represented by the general formula (1) is not only excellent in compatibility with the cellulose ester but also excellent in the dispersion stability of the titanium oxide particles, and the thermoplastic effect is remarkably exhibited. Furthermore, since the heat resistance of the polyether compound itself is good, it has the effect of improving the color tone of the added polymer. Furthermore, the polyether compound represented by the general formula (1) has a feature that the volatility during production can be suppressed to a very low level, and as a result, particle dispersibility can be improved.
[0025]
Specific polyether compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene dimethyl ether, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene dilaurate, polyoxyethylene distearate, polyoxyethylene diolate However, it is not limited to this.
[0026]
Among these, polyethylene glycol and polyoxyethylene dilaurate are preferable.
[0027]
The molecular weight of the polyether compound is preferably 200 to 1,000, since the volatilization of the polyether compound is suppressed and the compatibility with the cellulose ester is improved. 300-800 is more preferable.
[0028]
The thermoplastic cellulose ester composition of the present invention preferably has a heating loss rate at 220 ° C. of 5% by weight or less. Here, the weight loss rate by heating means the weight loss rate at 220 ° C. when the temperature of the sample is increased from room temperature at a rate of temperature increase of 10 ° C./min under nitrogen. A heating loss ratio of 5% by weight or less means that no smoke is generated during the molding process due to a large amount of low molecular plasticizer. For example, smoke does not occur during melt spinning, and fibers having good physical properties with good spinning properties can be obtained. The heating loss rate at 220 ° C. is preferably 3% by weight or less. Thus, the thermoplastic cellulose ester composition having a low heat loss rate according to the present invention is suitable for melt spinning.
[0029]
The titanium oxide particles contained in the thermoplastic cellulose ester composition of the present invention have a primary particle size of 0.08 to 2.0 μm. When the primary particle diameter of titanium oxide is 0.08 to 2.0 μm, stable dispersibility is exhibited in the plasticizer. Furthermore, not only can the dispersibility be maintained after melt spinning the thermoplastic cellulose ertel composition, but also the friction coefficient due to contact with the rollers and guides during the process can be reduced, and yarn breakage is suppressed and stabilized. Production is possible. A preferable primary particle diameter is 0.1 to 1.5 μm, and more preferably 0.2 to 1.0 μm.
[0030]
Content of the titanium oxide particle contained in the thermoplastic cellulose ester of this invention is 0.01 to 10 weight%. By setting the content of titanium oxide to 0.01 to 10% by weight, it is possible to reduce the coefficient of friction and obtain a molded product having good processability. The preferred content is 0.05 to 8% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0031]
The thermoplastic cellulose ester composition of the present invention has a temperature of 220 ° C. and 1000 sec. -1 The melt viscosity at is preferably 20 to 200 Pa · sec. 220 ° C, 1000 sec -1 By setting the melt viscosity at 20 Pa · sec or more, when subjected to melt spinning, the solidification after spinning proceeds sufficiently, and even if converged, the fibers do not stick together. Further, in this case, a sufficient pressure on the back surface of the die can be obtained, so that the distribution property is good and the uniformity of the fineness is ensured. On the other hand, when the melt viscosity is set to 200 Pa · sec or less, the spinning yarn has good spinning properties, sufficient orientation is obtained, and the fiber has excellent mechanical properties. In addition, troubles due to an abnormal increase in piping pressure do not occur. From the viewpoint of good fluidity, 220 ° C., 1000 sec -1 The melt viscosity in is more preferably from 50 to 190 Pa · sec, and most preferably from 80 to 180 Pa · sec.
[0032]
For mixing the cellulose ester, plasticizer and titanium oxide particles used in the present invention, a cast method using a known co-solvent may be used, or a commonly used known method such as an extruder, kneader, roll mill, or Banbury mixer. The mixer may be used without any particular limitation. When mixing, cellulose ester particles may be finely pulverized to 50 mesh or more in advance by a pulverizer in order to facilitate mixing. In addition, a plasticizer and titanium oxide particles may be added at the time of cellulose ester synthesis to obtain a cellulose ester containing a plasticizer and titanium oxide simultaneously with the production of the cellulose ester.
[0033]
As a method for producing the thermoplastic cellulose ester composition of the present invention, a cellulose ester heated to 50 to 150 ° C. as a slurry in which a plasticizer and titanium oxide particles are dispersed in advance is used in order to highly satisfy particle dispersibility. The method of adding is preferable. As a method for dispersing the particles in the plasticizer, a conventionally known method can be employed. For example, a sand mill, a ball mill, a high-speed agitation type disperser, an ultrasonic disperser and the like can be mentioned. Among them, a sand mill and a high-speed agitation type disperser are preferable because they can disperse particles uniformly in a short time. As a method for adding to the cellulose ester heated to 50 to 150 ° C., it may be performed with a reaction can used in a synthesis reaction or the like, or may be performed with a uniaxial kneader, a biaxial kneader, a kneader or the like. A biaxial kneader and a kneader capable of suppressing the thermal history of the cellulose ester and enhancing particle dispersibility are preferred.
[0034]
The composition of the present invention has good heat fluidity and can be made into a fiber by a melt spinning method.
[0035]
The strength of the fiber made of the thermoplastic cellulose ester composition of the present invention is preferably 0.5 to 2 cN / dtex. By setting the strength to 0.5 cN / dtex or more, it is preferable because it is easy to pass through higher processing steps such as weaving and knitting, and the strength of the final product is not insufficient. Further, it is preferable that it is 2 cN / dtex or less because elongation does not decrease, fuzz is suppressed, and yarn breakage is small. From the viewpoint of good strength characteristics, the strength is preferably 0.7 cN / dtex or more, and most preferably 1.0 cN / dtex or more.
[0036]
The elongation of the fiber made of the thermoplastic cellulose ester composition of the present invention is preferably 2 to 50%. By setting the elongation to 2% or more, yarn breakage does not occur frequently in higher processing steps such as weaving and knitting. Further, if it is 50% or less, it is preferable that the stress is low, so that it does not deform, and a dyeing defect of the final product does not occur due to wetting marks at the time of weaving. The good elongation is more preferably 5 to 45%, and most preferably 10 to 40%.
[0037]
Moreover, it is preferable that U% (Wooster normal%) of the fiber which consists of the thermoplastic cellulose-ester composition of this invention is 3% or less. When U% is 3% or less, a fiber having excellent uniformity in fineness can be obtained. Good U% is preferably 2% or less, and most preferably 1% or less.
[0038]
Moreover, it is preferable that the friction coefficient of the fiber which consists of a thermoplastic cellulose-ester composition of this invention is 1.5 or less as a value measured according to the method described in the Example. When the friction coefficient is 1.5 or less, the running property is excellent in high-order processing steps such as spinning, weaving and knitting, and yarn breakage does not occur frequently. A good coefficient of friction is preferably 1.3 or less, and most preferably 1 or less.
[0039]
In the melt spinning method used in the present invention, the above-described composition can be heated and melted in a known melt spinning machine, then extruded from a die, spun, and stretched and wound up as necessary. At this time, the spinning temperature is preferably 190 ° C to 250 ° C, more preferably 200 ° C to 240 ° C. It is preferable to set the spinning temperature to 190 ° C. or higher because the melt viscosity is lowered and the melt spinnability is improved. Moreover, since it is suppressed to 250 degrees C or less, thermal decomposition of a composition is suppressed, it is preferable.
[0040]
Further, in order to minimize the mixing of bubbles, the composition is preferably pelletized using an extruder before being supplied to the melt spinning machine, or the extruder is preferably connected to the melt spinning machine by piping. . The pelletized thermoplastic cellulose ester composition for melt molding is preferably dried to a water content of 0.1% by weight or less prior to melt spinning in order to prevent hydrolysis and generation of bubbles during melting.
[0041]
In the present invention, one or two kinds of epoxy compounds, weak organic acids, phosphates, thiophosphates, and the like are used as stabilizers for preventing thermal deterioration and preventing coloration, as long as required performance is not impaired. You may mix and add above. In addition, other additives such as organic acid biodegradation accelerators, lubricants, antistatic agents, dyes, pigments, lubricants, matting agents and the like can be used.
[0042]
The fiber made of the thermoplastic cellulose ester composition of the present invention has excellent mechanical properties and uniformity of fineness, is excellent in biodegradability, and has a thermal fluidity when the fiber is produced, and passes through the process. Friction due to contact with the rollers and guides can be reduced, and yarn breakage can be suppressed and stable production can be achieved. The obtained fiber can be a filament for clothing, a staple for clothing, an industrial filament, an industrial staple, or a medical filament, and is preferably a nonwoven fabric fiber by a melt blow method or a spun bond method. Can be adopted.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0044]
In addition, the substitution degree of the cellulose ester, the primary particle diameter of the titanium oxide particles, the melt viscosity, the heat loss rate, the strong elongation, and U% were evaluated by the following methods.
[0045]
(1) Degree of substitution of cellulose ester
After 0.9 g of the dried cellulose ester was weighed and dissolved by adding 35 ml of acetone and 15 ml of dimethyl sulfoxide, 50 ml of acetone was further added. While stirring, 30 ml of 0.5N sodium hydroxide aqueous solution was added and saponified for 2 hours. After adding 50 ml of hot water and washing the side of the flask, it was titrated with 0.5N sulfuric acid using phenolphthalein as an indicator. Separately, a blank test was performed in the same manner as the sample. The supernatant of the solution after titration was diluted 100 times, and the composition of the organic acid was measured using an ion chromatograph. From the measurement result and the acid composition analysis result by ion chromatography, the substitution degree was calculated by the following formula.
[0046]
TA = (B−A) × F / (1000 × W)
DSac = (162.14 × TA) /
[[1- (Mwac− (16.00 + 1.01)) × TA] + [1- (Mwpr− (16.00 + 1.01)) × TA] × (Pr / Ac)]]
DSpr = DSac × (Pr / Ac)
TA: Total organic acid amount (ml)
A: Sample titration (ml)
B: Blank test titration (ml)
F: The titer of sulfuric acid
W: Sample weight (g)
DSac: Degree of substitution of acetyl group
DSpr: degree of substitution of propionyl group
Mwac: molecular weight of acetic acid
Mwpr: Molecular weight of propionic acid
Pr / Ac: molar ratio of acetic acid (Ac) to propionic acid (Pr)
162.14: Molecular weight of the repeating unit of cellulose
16.00: atomic weight of oxygen
1.01: atomic weight of hydrogen.
[0047]
(2) Primary particle diameter of titanium oxide particles
Using a transmission electron microscope (TEM), the titanium oxide particle powder was dispersed in an epoxy resin and observed by an ultrathin section method, and 50 particles were measured to obtain an average particle size.
[0048]
(3) Melt viscosity
Using a capillary rheometer (registered trademark: Capillograph 1B, L = 10 mm, D = 1.0 mm die) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., measuring temperature 220 ° C., share rate 1000 sec. -1 Viscosity was measured with, and it was set as melt viscosity.
[0049]
(4) Heat loss rate
Using TG-DTA2000S manufactured by Mac Science Co., Ltd., when the sample was heated from room temperature to 400 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./minute under nitrogen, the weight change of the sample 10 mg at 220 ° C. did.
[0050]
(5) Strong elongation
Measurement was performed based on JIS-L-1013. Using Tensilon UCT-100 manufactured by Orientec Co., Ltd., a tensile test was conducted under the conditions of a sample length of 20 cm and a tensile speed of 20 mm / min, and the stress at the point showing the maximum load was defined as the fiber strength (cN / dtex). Further, the elongation at break was defined as the elongation (%) of the fiber.
[0051]
The high elongation is measured with a multifilament yarn and is an average value of n = 5.
[0052]
(6) U%
It measured and calculated | required on the following conditions with the Worcester tester 4-CX by the Zerbegger Wooster company.
[0053]
Measurement speed: 200m / min
Measurement time: 1 minute
Twist: S twist, 12000 / min
U% is measured with a multifilament yarn, and n = 1.
[0054]
(7) Coefficient of friction
The running tension (T2) is measured when the sample is run at a contact angle of 90 ° C. on a mirror-chrome (40 mmφ) shaped friction resistor with a running speed of 2.5 m / min and an initial tension (T1) of 10 g. The coefficient was calculated from the following formula.
Friction coefficient = (T2−T1) / (T1 + T2)
(8) Spinnability
Under the conditions for melt spinning, the plasticizer was not volatilized and the spun yarn had good thinning deformability. On the other hand, the case where it was difficult to produce the yarn due to the volatilization of the plasticizer or the poor thinning deformability of the spun yarn was evaluated as x. In addition, “Δ” indicates that the yarn can be produced but the plasticizer is not volatilized and the yarn breakage is at an acceptable level.
[0055]
(9) Knitting properties
A 27 gauge circular knitting was made using the obtained fiber, and the knitting property was evaluated. Those that could be circularly knitted without problems were marked with ○, and those that could not be circularly knitted were marked with ×. In addition, (circle) is preferable and x has a problem.
[0056]
Synthesis example 1
Acetic acid (20 g) and propionic acid (90 g) were added to cellulose (Nippon Paper Industries Co., Ltd. dissolving pulp, α-cellulose 93%), and mixed at 50 ° C. for 30 minutes. After the mixture was cooled to room temperature, acylation was carried out by adding 10 g of acetic anhydride, 140 g of propionic anhydride and 1.2 g of sulfuric acid cooled in an ice bath. In acylation, when it exceeded 40 degreeC, it cooled with the water bath. After stirring for 150 minutes, a mixed solution of 30 g of acetic acid and 10 g of water was added as a reaction terminator over 30 minutes to hydrolyze excess anhydride. Thereafter, 100 g of acetic acid and 30 g of water were added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 70 minutes. After completion of the reaction, an aqueous solution containing 2 g of sodium carbonate was added and the precipitated cellulose ester was filtered off, washed with water, and dried at 60 ° C. for 4 hours. The degree of substitution of the obtained cellulose ester was 2.7 (acetyl group 0.3, propionyl group 2.4).
[0057]
Dispersion example 1
As a plasticizer, polyethylene glycol {molecular weight 600 (PEG 600 manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.)} 97% by weight and titanium oxide particles (anatase type titanium oxide TA100 manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd. average primary particle size 0.15 μm) 3% by weight Was processed at 3000 rpm for 3 hours using a high-speed agitation type disperser to obtain a plasticizer / titanium oxide slurry.
[0058]
Example 1
The cellulose ester obtained in Synthesis Example 1 was charged to 9.3 kg / hr from a raw material feeder of a kneader (KRC Kneader Co., Ltd.) and heated to 50 ° C. The obtained plasticizer / titanium oxide particle slurry was added with a plunger pump so as to be 0.7 kg / hr. The temperature of the jacket of the kneader was 200 ° C., and the kneader jacket was continuously extruded from the tip attached with a base, cooled with water, introduced into a cutter, and formed into pellets. The pellets were dried in a vacuum dryer heated to 80 ° C. for 8 hours, and then 220 ° C., 1000 sec. -1 The melt viscosity at was measured. The melt viscosity was 151.9 Pa · sec. Moreover, the heating weight loss rate was 0.8%.
[0059]
The obtained pellets were melted at a melting temperature of 225 ° C. and a pack temperature of 225 ° C. with a single-screw extruder melt spinning machine, and spun from a die having 24 holes of 0.20 mmφ−0.30 mmL. The spun yarn had good thinning deformability, and no dirt adhered to the die. Further, no smoke was observed from the spun yarn. The spun yarn was cooled by a chimney wind at 25 ° C., taken up by a godet roller at a speed of 750 m / min, and wound with a winder. No spun yarn breakage was observed. The spinnability of the composition was very good.
[0060]
The obtained fiber had a strength of 1.2 cN / dtex, an elongation of 25%, and a friction coefficient of 0.8, and was excellent in mechanical properties and running properties. Further, U% was 1.0%, and the fineness uniformity in the fiber longitudinal direction was excellent.
[0061]
A circular knitting was made using the obtained fibers and the knitting property was evaluated. As a result, a knitted product was obtained without any problem.
[0062]
Example 2
Cellulose ester (Synthesis example 1) 9 kg / hr and the same procedure as in Example 1 except that 1 kg / hr of glycerin diacetate laurate / titanium oxide particles (average primary particle size 0.3 μm) was used as the plasticizer / titanium oxide slurry. The pellets were prepared, and the melt viscosity and the heat loss rate were measured. The melt viscosity was 122.1 Pa · sec and the heat loss rate was 1.1%.
[0063]
The obtained pellets were spun in the same manner as in Example 1. As a result, the spun yarn had good thinning deformability, and no dirt adhered to the die. Further, no fuming from the spun yarn was observed, and no spun yarn breakage was observed. The spinnability of the composition was very good.
[0064]
The obtained fiber had a strength of 1.1 cN / dtex, an elongation of 23% and a friction coefficient of 0.7, and was excellent in mechanical properties and running properties. Moreover, U% was 1.1%, and the uniformity of fineness was excellent.
[0065]
A circular knitting was made using the obtained fibers and the knitting property was evaluated. As a result, a knitted product was obtained without any problem.
[0066]
Example 3
Example 1 except that 8.5 kg / hr of cellulose ester (Synthesis Example 1) and 1.5 kg / hr of diglycerin tetracaprylate / titanium oxide particles (average primary particle size 0.5 μm) are used as the plasticizer / titanium oxide slurry. In the same manner as above, pellets were prepared, and the melt viscosity and the heat loss rate were measured. The melt viscosity was 97.6 Pa · sec, and the heat loss rate was 1.6%.
[0067]
The obtained pellets were spun in the same manner as in Example 1. As a result, the spun yarn had good thinning deformability, and no dirt adhered to the die. Smoke from the spun yarn was slightly recognized, but spun yarn breakage was not observed. The spinning property of this composition was good.
[0068]
The obtained fiber had a strength of 1.0 cN / dtex, an elongation of 27%, and a friction coefficient of 0.5, and was excellent in mechanical properties and running properties. Moreover, U% was 1.0%, and the uniformity of fineness was excellent.
[0069]
A circular knitting was made using the obtained fibers and the knitting property was evaluated. As a result, a knitted product was obtained without any problem.
[0070]
Synthesis example 2
A cellulose ester was obtained by reacting in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 5 g of acetic anhydride and 120 g of propionic anhydride were used. The degree of substitution of the obtained cellulose ester was 2.5 (acetyl group 0.1, propionyl group 2.4).
[0071]
Example 4
A pellet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 9 kg / hr of cellulose ester (Synthesis Example 2) and 1 kg / hr of polypropylene glycol / titanium oxide particles (average primary particle size: 1.0 μm) were used as the plasticizer / titanium oxide slurry. Prepared and measured melt viscosity and heat loss rate. The melt viscosity was 124.1 Pa · sec, and the heat loss rate was 1.3%.
[0072]
The obtained pellets were spun in the same manner as in Example 1. As a result, the spun yarn had good thinning deformability, and no dirt adhered to the die. Smoke from the spun yarn was slightly recognized, but spun yarn breakage was not observed. The spinning property of this composition was good.
[0073]
The obtained fiber had a strength of 0.9 cN / dtex, an elongation of 22% and a friction coefficient of 0.6, and was excellent in mechanical properties and running properties. Moreover, U% was 1.2%, and the uniformity of fineness was excellent.
[0074]
A circular knitting was made using the obtained fibers and the knitting property was evaluated. As a result, a knitted product was obtained without any problem.
[0075]
Comparative Example 1
Cellulose acetate was used in the same manner as in Example 1 except that cellulose diacetate substitution degree 2.5 (D40 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was used and the average primary particle diameter of the titanium oxide particles in Dispersion Example 1 was 0.05 μm. Then, pellets were prepared, and the melt viscosity and the heat loss rate were measured. Although the heating loss rate was as low as 1.2%, the melt viscosity was a remarkably high value of 262.8 Pa · sec.
[0076]
When spinning was attempted using the obtained pellets in the same manner as in Example 1, no smoke was generated from the spun yarn, and the base was not soiled. However, the melt viscosity was too high, the fluidity was poor and the spun yarn was not thinned and could not be taken up. The discharged resin surface had many irregularities due to aggregation of titanium oxide particles. This composition had a very poor yarn forming property.
[0077]
Comparative Example 2
Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide particles were not used, and the melt viscosity and the heat loss rate were measured. The heat loss rate was 0.9%, and the melt viscosity was 161.3 Pa · sec.
[0078]
When spinning was attempted using the obtained pellets in the same manner as in Example 1, no smoke was generated from the spun yarn, and the base was not soiled. However, yarn breakage occurred at the spinning stage, which was unstable. This composition had poor yarn-making properties.
[0079]
The obtained fiber had a strength of 1.1 cN / dtex, an elongation of 23%, and a friction coefficient of 1.6. Although the mechanical properties were satisfactory, the running property was inferior and the knitting property was poor.
[0080]
Comparative Example 3
97% by weight of cellulose ester (Synthesis Example 1) and 3% by weight of plasticizer / titanium oxide slurry (Dispersion Example 1) were mixed in a kneader at 220 ° C., except that a mixed polymer was obtained. Pellets were prepared and the melt viscosity and the heat loss rate were measured. Although the heat loss rate was as low as 0.8%, the melt viscosity was a remarkably high value of 281.6 Pa · sec.
[0081]
When spinning was attempted using the obtained pellets in the same manner as in Example 1, no smoke was generated from the spun yarn, and the base was not soiled. However, the melt viscosity was too high, the fluidity was poor and the spun yarn was not thinned and could not be taken up. This composition had a very poor yarn forming property.
[0082]
Comparative Example 4
Comparative Example 3 except that 60% by weight of the cellulose ester synthesized in Synthesis Example 1, 25% by weight of polyethylene glycol molecular weight 800 as a plasticizer, and 15% by weight of titanium oxide particles (average primary particle size 1.0 μm) were used. Similarly, pellets were prepared, and the melt viscosity and the heat loss rate were measured. The melt viscosity was 17.8 Pa · sec. The heating loss rate was as high as 12.1%.
[0083]
Spinning was attempted in the same manner as in Example 1 using the obtained pellets, but the fluidity was very high. Further, at a spinning speed of 500 m / min, yarn breakage due to titanium oxide agglomerated particles occurred frequently and could not be taken up, so spinning was performed at a spinning speed of 300 m / min. From the spun yarn, intense smoke due to the volatilization of the plasticizer was observed, and the running yarn was not stable. This composition was poor in yarn production from the viewpoint of smoke generation and frequent yarn breakage.
[0084]
The obtained fiber had a low strength of 0.4 cN / dtex, an elongation of 18%, and a friction coefficient of 0.3. U% was 3.1%, which was inferior in uniformity of fineness.
[0085]
Circular knitting was made using the obtained fibers and the knitting property was evaluated. As a result, bleeding of the plasticizer was severe and the knitting property was poor.
[0086]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, a thermoplastic cellulose ester composition comprising a component having a small environmental load, the main component of which is a cellulose ester, which is a biomass material to which a plasticizer and titanium oxide particles are added, is obtained, and melt spinnability and productivity comprising the same. It is possible to provide an excellent fiber. The composition and fiber obtained are suitable for fields utilizing biodegradability, that is, agricultural materials, forestry materials, marine products, civil engineering materials, sanitary materials, daily necessities, clothing fibers, industrial fibers, non-woven fabrics, etc. Can be used.
Claims (10)
Ｒ1−Ｏ−｛（ＣＨ2）ｎＯ｝ｍ−Ｒ2 ・・・（１）
（但し、Ｒ1、Ｒ2はＨ、アルキル基、アシル基よりなる群から選ばれた同一または異なる基を表す。ｎは２〜５の整数、ｍは３〜３０の整数）The thermoplastic cellulose ester according to any one of claims 1 to 5, wherein the plasticizer contained in the thermoplastic cellulose ester composition is a polyether compound represented by the following general formula (1). Composition.
R1-O-{(CH2) nO} m-R2 (1)
(However, R1 and R2 represent the same or different groups selected from the group consisting of H, an alkyl group, and an acyl group. N is an integer of 2 to 5, m is an integer of 3 to 30)
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