JP2004131670A

JP2004131670A - Thermoplastic cellulose acetate propionate composition for melt-molding and fiber made thereof

Info

Publication number: JP2004131670A
Application number: JP2002300234A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Ichikawa; 市川　智子; Misa Osaki; 尾▲さき▼　美沙; Yoshitaka Aranishi; 荒西　義高
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-10-15
Filing date: 2002-10-15
Publication date: 2004-04-30

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic cellulose acetate propionate composition for melt-molding use, composed of a component having low environmental load and composed mainly of a cellulose acetate propionate known as a biomass material and provide a thermoplastic cellulose acetate propionate composition fiber made of the composition and having excellent melt spinnability and excellent strength and elongation properties and uniformity of fiber fineness. <P>SOLUTION: The thermoplastic cellulose acetate propionate composition for melt-molding use contains 80-95 wt.% cellulose acetate propionate and 5-20 wt.% fatty acid ester having a molecular weight of ≥250 and selected from glycerol and/or diglycerol and has a weight loss on heating of ≤5 wt.% at 220°C and a melt viscosity of 20-200 Pa.sec measured at 220°C and 1,000 sec<SP>-1</SP>. The cellulose acetate propionate fiber is composed of the composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物およびそれらを溶融紡糸して得られる繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースおよびセルロースエステル、セルロースエーテル等のセルロース誘導体は、地球上で最も大量に生産されるバイオマス系材料として、また、環境中にて生分解可能な材料として昨今の大きな注目を集めつつある。現在商業的に利用されているセルロースエステルの代表例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が挙げられ、プラスチック、フィルター、塗料など幅広い分野に利用されている。
【０００３】
セルロースの繊維としての利用に関しては、自然界中で産生する綿や麻などの短繊維をそのまま紡績して使用することが古くから行われてきた。短繊維ではなく、フィラメント材料を得るためには、レーヨンの様にセルロースを二硫化炭素等の特殊な溶媒系で溶解させ湿式紡糸法での製糸を行うか、セルロースアセテートの様にセルロースを誘導体化して、塩化メチレンやアセトン等の有機溶媒に溶解させた後、この溶媒を蒸発させながら紡糸する乾式紡糸法での製糸を行うしか方法がなかった。
【０００４】
しかし、これらの湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法では、紡糸速度が遅いため生産性が低いという問題があるだけでなく、使用する二硫化炭素、アセトン、塩化メチレン等の有機溶剤が環境に対して悪影響を及ぼす懸念が強いため、環境との調和を考える場合には、決して良好な製糸方法とは言えない。
【０００５】
一方、溶融紡糸法を用いる方法としてはセルロースアセテートにポリエチレングリコールのような水溶性可塑剤を配合して溶融紡糸を行い、中空糸用の繊維を製造するものがある（例えば、特公昭５３−１１５６４号公報参照）が、平均分子量２００〜１０００のポリエチレングリコールを単独で使用しても紡糸の際の断糸率の点から、低い紡糸ドラフトでないと溶融紡糸は困難である。さらに、ポリエチレングリコールのような吸湿性の強い可塑剤を単独で使用することは用途の点から制限が大きい。
【０００６】
セルロースエステル樹脂は、汎用合成樹脂のように熱可塑成形によって溶融加工し成型品を得るにはいくつかの問題を有している。例えば、セルロースアセテート樹脂の融点は、分解点より高い２８０℃近傍であり、融点を下げて溶融加工に適した温度とするために可塑剤を混合しなければならない。
【０００７】
そこで、押出、射出成形用に用いられているセルロースエステルの可塑剤として、フタル酸エステルであるジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等、トリメリット酸エステルであるトリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等が知られている。前記可塑剤を含有した脂肪酸セルロースエステル系組成物は、軟化温度が低下して加工しやすくなり、例えばシート、フィルム、パルプ、棒、印材、装飾品、眼鏡枠、工具柄、食器具柄、玩具、雑貨等に広範囲に使用されている。
【０００８】
しかしながら、これらの可塑剤を用いたセルロース脂肪酸エステル組成物では、例えば溶融紡糸のように長時間にわたる連続成形加工を行う場合には可塑剤の揮発が激しいという問題が発生する。このことによる具体的な弊害として作業環境の悪化および得られた糸から可塑剤が揮発して表面に付着することによって布帛にしたときに風合いが低下することが挙げられる。また、フタル酸エステルに代表される化合物は環境ホルモンのおそれがあり、可塑剤の揮発は重大な問題を引き起こすことになる。
【０００９】
そこで、特開平９−２４１４２５号公報には従来のセルロースアセテートに対する可塑剤として生分解性を有する可塑剤を用い、溶融押出する検討が記載されている。また、生分解性を有する可塑剤としてグリセリン骨格を有する化合物を用いた例が開発されている。セルロースアセテートに可塑剤としてグリセリンエステルまたはジグリセリンエステルを用いた押出・射出成形が開示され、溶融成形の成形材料に用いられることが開示されている（特許文献１，２参照）。
【００１０】
グリセリンエステルを溶融紡糸法の可塑剤に用いる試みとしてはセルロースアセテートに可塑剤として多価アルコールとグリセリン誘導体の混合物を添加して溶融紡糸を行い、中空糸用の繊維を製造するものが挙げられる（特許文献３参照）。しかし、セルロースアセテートに対して、溶融紡糸に必要な高い熱流動性を付与するためにはポリマー全体の４０〜６７重量％の可塑剤を添加する必要があり、長時間にわたる連続成形加工を行う場合には可塑剤の揮発が激しいという問題が発生する。
【００１１】
上記で述べたように生分解性化合物であるグリセリンエステルを可塑剤に用いたセルロースアセテート樹脂組成物は、押出、射出成形には広範囲に使用されている。しかし、セルロースアセテートと既存の可塑剤を用いた組み合わせでは、溶融紡糸可能な流動性を得られる熱可塑化効果を十分に満足できないというのが現状である。
【００１２】
グリセリンエステルと同様に多価アルコールエステルを可塑剤に用いる方法がある（特開昭５４−７１１４１号公報参照）が、分解されにくいフェニル基、アルキルフェニル基、アリールフェニル基などの芳香族で置換されたエステルを有する多価アルコールエステルを用いているため生分解性が劣る。
【００１３】
また、セルロースエステルフィルムの製造において、グリセリンの脂肪酸エステルを可塑剤として用いる方法が開示されている（特許文献４参照）。該公報中では、溶液成形の際に、可塑剤であるグリセリンの脂肪酸エステルが、セルロースエステルドープを製造するときに用いる冷却溶解法によって生じるセルロースエステル溶液の不安定さ、得られたフィルムの光学異方性を小さくことを改善できることは記載されている。また、該公報はフィルムの製造に供するセルロースエステルに関するものであり、フィルム用途の要求特性の一つである耐溶剤性に優れたセルロースアセテートに関する具体的な実施例は記載されているものの、溶融成形に、より有利なセルロースアセテートプロピオネートに関する記載は全くなく、溶融成形を目的とした本発明の技術とは本質的に異なるものである。
【００１４】
また、該公報と類似の技術として、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの縮合体の脂肪酸エステルを可塑剤に用いた例が開示されている（特許文献５参照）。
【００１５】
【特許文献１】
特開昭５４−８６５４号公報（第１頁）
【００１６】
【特許文献２】
特開２０００−３０１８２号公報（第１頁）
【００１７】
【特許文献３】
特開昭５９−４９８０６号公報（第１頁）
【００１８】
【特許文献４】
特開平１１−２４６７０４号公報（第１頁）
【００１９】
【特許文献５】
特開２０００−６３５６０号公報（第１頁）
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記のような問題点を克服し、バイオマス系材料であるセルロースアセテートプロピオネートおよび生分解性を有するグリセリンの脂肪酸エステル、ジグリセリンの脂肪酸エステルを主成分とする環境負荷の小さい成分からなる溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物と、それらからなる溶融紡糸性に優れ、強伸度特性のみならず繊度の均一性にも優れた熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート繊維を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上述した本発明の課題は、セルロースアセテートプロピオネート８０〜９５重量％と、グリセリンおよび／またはジグリセリンから選ばれる分子量２５０以上の脂肪酸エステル５〜２０重量％とを含んでなり、２２０℃における加熱減量率が５重量％以下、２２０℃、１０００ｓｅｃ^−１における溶融粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓｅｃであることを特徴とする溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物によって解決することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明におけるセルロースアセテートプロピオネートとは、セルロースの水酸基の少なくとも一部がアセチル基およびプロピオニル基によって置換されているものを言う。具体的なアシル化剤としては、酸塩化物、酸無水物、カルボン酸化合物、カルボン酸化合物誘導体などが挙げられるが特に限定されない。本発明において用いられるセルロースエステルの製造方法に関しては、従来公知の方法にて行えばよく、特に限定されない。アセチル基のみで置換されたセルロースアセテートはそれ自身の熱可塑性が不十分であるため、良好な熱流動性を有するためには多量の可塑剤を添加する必要がある。プロピオニル基によりセルロースをアシル化することにより、セルロースエステルの製造時にブチリル基より長鎖のアシル基によってアシル化するよりも反応性が高いため生産性が良い。
【００２３】
セルロースエステルの置換度（ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ）は、グルコース単位あたり１．６〜３．０であることが好ましい。また、置換度を１．６以上にすることで製造生産性が向上し、収率も高くなる。
【００２４】
分子量２５０以上の脂肪酸エステルとの相溶性、得られる繊維の強度の点からアセチル基の置換度（ＤＳａｃ）、プロピオニル基の置換度（ＤＳｐｒ）は下記の式を満たすことが好ましい。
（Ｉ）　１．６≦ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ≦３．０
（ＩＩ）　０．１≦ＤＳａｃ≦０．９
（ＩＩＩ）　１．５≦ＤＳｐｒ≦２．９
溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物中のセルロースアセテートプロピオネートの含有量は８０〜９５重量％である。含有量を９５重量％以下にすることにより、分子量２５０以上の脂肪酸エステルを加えたことによる熱可塑化効果が増し、溶融成形性が良好になる。含有量を８０重量％以上にすることで、セルロースエステルの有する特徴である強度が増し、機械的特性の優れた成形物が得られる。
【００２５】
本発明は、分子量２５０以上のグリセリンの脂肪酸エステルおよび／またはジグリセリンの脂肪酸エステルを可塑剤として用いる。これは、グリセリンの脂肪酸エステル、ジグリセリンの脂肪酸エステルがセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性良いため、熱可塑化効果が顕著に表れ、また分子量が２５０以上であることで脂肪酸エステルの揮発が抑えられる。脂肪酸エステルの分子量は３１０以上がより好ましい。
【００２６】
また、生分解性の低いフェニル基、アルキルフェニル基、アリールフェニル基などの芳香族で置換されていない脂肪酸のエステル化合物を用いることで生分解性が良好になる。本発明で用いるグリセリンの脂肪酸エステルは下記一般式（１）で表されるものであり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３で示されたアシル基の炭素数の合計が７〜２６であることが好ましい。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３で示されたアシル基の炭素数の合計が１４以上であるのがより好ましく、２２以下であるのがより好ましい。
【００２７】
また、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の少なくとも１つのアシル基の炭素数が１０〜１８であるのが好ましく、１６以下であるのがより好ましい。
【００２８】
具体的なグリセリンの脂肪酸エステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されない。
【００２９】
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
【００３０】
【化５】

【００３１】
また、ジグリセリンの脂肪酸エステルは下記一般式（２）で表されるものであり、Ｒ_４〜Ｒ_７の炭素数の合計が８〜６４のアシル基であるものが、セルロースアセテートプロピオネートとの相溶性および可塑剤の揮発性の点から好ましい。また、Ｒ_４〜Ｒ_７の炭素数の合計が４０以下のアシル基であるものがより好ましい。
【００３２】
また、ジグリセリンの脂肪酸エステルのＲ_４〜Ｒ_７の少なくとも１つのアシル基の炭素数が８〜１８であるのが好ましい。
【００３３】
ジグリセリンの脂肪酸エステルの具体的な例としてはジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルが挙げられるが限定されない。
【００３４】
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００３５】
【化６】

【００３６】
分子量２５０以上の脂肪酸エステルの配合量は、５〜２０重量％である。配合量を２０重量％以下とすることにより、機械的特性が良好となり、加熱時の脂肪酸エステルの揮発が抑えられる。また、溶融紡糸性の点から強度が高くなり紡糸断糸率が低下する。一方、配合量を５重量％以上とすることにより、熱流動性の点から、成形温度を低くすることができ、組成物の熱分解が抑制される。
【００３７】
本発明においては必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、エポキシ化合物、弱有機酸、ホスフェイト、チオフォスフェイト等を単独または２種類以上混合して添加してもよい。また、その他有機酸系の生分解促進剤、滑剤、帯電防止剤、染料、顔料、潤滑剤、艶消剤等の添加剤を配合することは何らさしつかえない。
【００３８】
本発明の溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は、２２０℃における加熱減量率が５重量％以下である。ここで、加熱減量率とは窒素下において室温から１０℃／分の昇温度速度で試料を昇温した時の、２２０℃における重量減少率をいう。加熱減量率を５重量％以下にするということは、低分子可塑剤を大量に含むなどによって成形加工時に発煙が生じることがないことである。例えば、溶融紡糸の際に発煙が生じることはなく、製糸性の良い、良好な物性を有する繊維が得られる。２２０℃における加熱減量率は好ましくは３重量％以下である。このように、本発明の加熱減量率の低い熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は溶融紡糸に適している。
【００３９】
本発明の溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は、２２０℃、１０００ｓｅｃ^−１における溶融粘度が２０〜２００Ｐａ・ｓｅｃである。２２０℃、１０００ｓｅｃ^−１における溶融粘度を２０Ｐａ・ｓｅｃ以上することにより、溶融紡糸に供した際には、紡出後の固化が十分に進み、収束しても繊維同士が膠着することがない。また、この場合、口金背面圧が十分に得られるため、分配性も良好となり、繊度の均一性が確保される。一方、溶融粘度を２００Ｐａ・ｓｅｃ以下とすることにより、紡出糸条の製糸性が良好であり、十分な配向が得られて機械特性の優れた繊維となる。また、配管圧力の異常な上昇によるトラブルが生じることもない。良好な流動性の観点から、２２０℃、１０００ｓｅｃ^−１における溶融粘度は５０〜１９０Ｐａ・ｓｅｃであることが好ましく、８０〜１８０Ｐａ・ｓｅｃであることが最も好ましい。
【００４０】
本発明で用いられるセルロースアセテートプロピオネートと可塑剤の混合に際して、公知の共溶媒を用いるキャスト法を用いても良いし、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の通常使用されている公知の混合機を特に制限無く用いても良い。なお、混合する場合には混合を容易にするために粉砕機により予めセルロースアセテートプロピオネートの粒子を５０メッシュ以上に細かく粉砕しておいても良い。また、セルロースアセテートプロピオネート合成時に可塑剤を添加し、セルロースアセテートプロピオネートの製造と同時に可塑剤を含むセルロースアセテートプロピオネートを得ても良い。
【００４１】
本発明の組成物は熱流動性が良好であり、溶融紡糸法によって繊維化することができる。
【００４２】
本発明の溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物からなる繊維の強度は、０．５〜４ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。強度を０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上とすることで、製織や製編時など高次加工工程の通過性が良好であり、また最終製品の強力も不足することがないので好ましく、４ｃＮ／ｄｔｅｘ以下では伸度が低下せず、毛羽立ちを抑えられ糸切れが少ないため好ましい。良好な強度特性の観点から、強度は０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが最も好ましい。
【００４３】
本発明の溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物からなる繊維の伸度は、２〜５０％であることが好ましい。伸度を２％以上とすることにより、製織や製編時など高次加工工程において糸切れが多発することがない。また、５０％以下では低い応力であれば変形することがなく、製織時の緯ひけなどにより最終製品の染色欠点を生じることがないため好ましい。良好な伸度としては、５〜４５％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが最も好ましい。
【００４４】
また、本発明の溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物からなる繊維のＵ％は、５％以下であることが好ましい。Ｕ％が５％以下である繊度の均一性に優れた繊維が得られる。良好なＵ％としては２％以下が好ましく、最も好ましくは１％以下である。
【００４５】
本発明で用いる溶融紡糸法は、前記した組成物を公知の溶融紡糸機において、加熱溶融した後に口金から押出し、紡糸し、必要に応じて延伸し巻取ることができる。この際紡糸温度は１９０℃〜２４０℃が好ましく、さらに好ましくは２００℃〜２２０℃である。紡糸温度を１９０℃以上とすることにより、溶融粘度が低くなり溶融紡糸性が向上するので好ましい。また２４０℃以下にすることにより、組成物の熱分解が抑制されるため好ましい。
【００４６】
また、混合物は気泡の混入をできるだけ少なくするために、溶融紡糸機に供給する前にエクストルーダーを用いてペレット化しておくか、エクストルーダーが配管によって溶融紡糸機と結合されていることが望ましい。また、ペレット化した溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物は溶融紡糸に先立ち、溶融時の加水分解や気泡の発生を防止するために含水率を０．１重量％以下に乾燥することが好ましい。
【００４７】
本発明のセルロースアセテートプロピオネート組成物からなる繊維は、優れた機械的特性および繊度の均一性を有し、生分解性に優れており、前記繊維を製造する際に熱流動性が優れるため紡糸時の断糸率が極めて少なく、生産性に優れている。また得られた長繊維は織物、編物等の繊維構造物や、メルトブロー法、スパンボンド法による不織布として用いても良い。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
なお、セルロースアセテートプロピオネートの置換度、溶融粘度、加熱減量率、強伸度、Ｕ％は以下の方法で評価した。
【００５０】
（１）セルロースアセテートプロピオネートの置換度
乾燥したセルロースアセテートプロピオネート０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
【００５１】
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａｃ＝（１６２．１４×ＴＡ）／
［［１−（Ｍｗａｃ−（１６．００＋１．０１））×ＴＡ］＋［１−（Ｍｗｐｒ−（１６．００＋１．０１））×ＴＡ］×（Ｐｒ／Ａｃ）］］
ＤＳｐｒ＝ＤＳａｃ×（Ｐｒ／Ａｃ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳａｃ：アセチル基の置換度
ＤＳｐｒ：プロピオニル基の置換度
Ｍｗａｃ：酢酸の分子量
Ｍｗｐｒ：プロピオン酸の分子量
Ｐｒ／Ａｃ：酢酸（Ａｃ）とプロピオン酸（Ｐｒ）とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量。
【００５２】
（２）溶融粘度
東洋精機（株）製キャピラリーレオメーター（商標：キャピログラフ１Ｂ、Ｌ＝１０ｍｍ、Ｄ＝１．０ｍｍのダイ使用）を用い、測定温度２２０℃、シェアレート１０００ｓｅｃ^−１で粘度を測定し、溶融粘度とした。
【００５３】
（３）加熱減量率
（株）マック・サイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓを用い、窒素下において室温から４００℃まで１０℃／分の昇温度速度で試料を加熱した時、２２０℃におけるサンプル１０ｍｇの重量変化を加熱減量率とした。
【００５４】
（４）強伸度
オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用い、試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って、最大荷重を示した点の応力を繊維の強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。また、破断時の伸度を繊維の伸度（％）とした。
【００５５】
（５）Ｕ％
ツェルベガーウースター社製ウースターテスター４−ＣＸにて給糸速度２５ｍ／ｍｉｎで１分間の測定を行い、得られた値をＵ％とした。
【００５６】
（６）風合い
得られた繊維を用いて２７ゲージの丸編みを作成し、官能検査によって風合いを評価した。十分なドライ感のある物を○、ドライ感のない物を△、著しいヌメリ感のある物を×とした。なお、○は好ましく、△は許容できる範囲であるが、×は問題がある。以下、（７）〜（１０）においても同様である。
【００５７】
（７）口金の汚れ
溶融紡糸後に口金の汚れを評価した。化合物の付着がない場合を○、若干の付着が見られる場合を△、著しい付着がある場合を×とした。
【００５８】
（８）流動性
溶融紡糸を行う条件での流動性を評価した。流動性が良く口金から紡出糸がでてくる場合を○、流動性が低く口金から紡出糸が出てこない場合を×とした。
【００５９】
（９）脂肪酸エステルの揮発
溶融紡糸を行う条件において、脂肪酸エステルの揮発が見られないものを○とした。若干揮発する場合を△、揮発が著しく発煙している場合を×とした。
【００６０】
（１０）製糸性
上記（６）〜（９）の要件を総合して、製糸性を評価した。製糸性は（６）〜（９）の全てが○の場合を製糸性が良好である○とした。また、（６）〜（９）に×はないが、一つ以上△のある場合を若干の問題がある△、（６）〜（９）に一つ以上×がある場合を製糸性が不良である×とした。
【００６１】
合成例１
セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ）３０ｇに酢酸２０ｇとプロピオン酸９０ｇを加え、５５℃で３０分混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸５ｇ、無水プロピオン酸１５０ｇ、硫酸１．２ｇおよびプロピオン酸１ｇを加えてアシル化を行った。アシル化において、４０℃を超える時は水浴で冷却した。撹拌を１５０分間行った後、反応停止剤として酢酸３０ｇと水１０ｇの混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸１００ｇと水３０ｇを加え６０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム２ｇ含む水溶液を加えて析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度はアセチル基０．１、プロピオニル基２．５であった。
【００６２】
実施例１
合成例１で得られたセルロースアセテートプロピオネート９３重量％と可塑剤としてのジグリセリンテトラアセテート７重量％をニーダー中２２０℃で混合し、混合ポリマーを得た。これを５ｍｍ角程度にカッティングし熱可塑性セルロースエステル組成物のペレットとした。このペレットは８０℃に加熱した熱風乾燥機中で１０時間乾燥させた後２２０℃、１０００ｓｅｃ^−１での溶融粘度を測定した。溶融粘度は１６０．１Ｐａ・ｓｅｃであった。また、加熱減量率は２．０％であった。
【００６３】
得られたペレットを単軸エクストルーダー式溶融紡糸機で、溶融温度２２０℃、パック部温度２２０℃にて溶融し、０．２０ｍｍφ−０．３０ｍｍＬの口金孔を３６ホール有する口金より紡出した。また、口金からの流動性も良く、口金に汚れは付着しなかった。また、紡出糸からは発煙は認められなかった。紡出糸は２５℃のチムニー風により冷却した後、５００ｍ／ｍｉｎの速度でゴデットローラーにより引き取り、ワインダーにて巻き取ったところ、紡糸糸切れは認められなかった。
【００６４】
得られた繊維は、強度が０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２５％であり、機械的特性に優れていた。また、Ｕ％は１．２％であり、繊維長手方向における繊度の均一性が優れたものであった。
【００６５】
得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、ヌメリ感は全く認められず、ソフトかつドライな望ましい風合いを有するものであった。また、生分解性も高かった。
【００６６】
総合的にみて、実施例１のセルロースエステル誘導体組成物の製糸性は非常に良好であった。
【００６７】
実施例２
セルロースアセテートプロピオネート（合成例１）９０重量％と可塑剤としてジグリセリンテトラカプリレート１０重量％を用いる以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１２０．０Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率０．１％であった。
【００６８】
得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸したところ、口金からの流動性が良く、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は認められず、紡糸糸切れは認めらなかった。
【００６９】
得られた繊維は、強度が０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２４％であり、機械的特性に優れていた。また、Ｕ％は１．１％であり、繊度の均一性に優れていた。
【００７０】
得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、ヌメリ感は全く認められず、ソフトかつドライな望ましい風合いを有するものであった。また、得られた編み地の生分解性が高かった。
【００７１】
総合的にみて、実施例２のセルロースエステル誘導体組成物の製糸性は非常に良好であった。
【００７２】
実施例３
セルロースアセテートプロピオネート（合成例１）９０重量％と可塑剤としてグリセリンジアセトモノラウレート１０重量％を用いる以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１４８．８Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率２．５％であった。
【００７３】
得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸したところ、口金からの流動性が良く、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は認められず、紡糸糸切れは認めらなかった。
【００７４】
得られた繊維は、強度が１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２４％であり、機械的特性に優れていた。また、Ｕ％は１．１％であり、繊度の均一性に優れていた。
【００７５】
得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、ヌメリ感は全く認められず、ソフトかつドライな望ましい風合いを有するものであった。また、得られた編み地の生分解性が高かった。
【００７６】
総合的にみて、実施例３のセルロースエステル誘導体組成物の製糸性は非常に良好であった。
【００７７】
合成例２
無水酢酸５ｇ、無水プロピオン酸１３０ｇ用いた以外はは合成例１と同様に反応してセルロースアセテートプロピオネートを得た。得られたセルロースアセテートプロピオネートの置換度はアセチル基０．１、プロピオニル基２．０であった。上記の方法によって、セルロースアセテートプロピオネートを得た。
【００７８】
実施例４
セルロースアセテートプロピオネート（合成例２）９３重量％と可塑剤としてグリセリンジアセトモノラウレート７重量％を用いる以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１０２．４Ｐａ・ｓｅｃ、加熱減量率は４．５％であった。
【００７９】
得られたペレットを実施例１と同様にして紡糸したところ、口金からの流動性が良く、口金には汚れは付着しなかった。また、紡出糸からの発煙は認められず、紡糸糸切れは認めらなかった。
【００８０】
得られた繊維は、強度が０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２０％であり、機械的特性に優れていた。また、Ｕ％は１．４％であり、繊度の均一性に優れていた。
【００８１】
得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、ヌメリ感は全く認められず、ソフトかつドライな望ましい風合いを有するものであった。また、得られた編み地の生分解性が高かった。
【００８２】
総合的にみて、実施例４のセルロースエステル誘導体組成物の製糸性は非常に良好であった。
【００８３】
合成例３
セルロース（日本製紙（株）製溶解パルプ）５０ｇを５００ｍｌの脱イオン水に浸して１０分間おく。これをガラスフィルターで濾別して水を切り、７００ｍｌの酢酸に分散させ、時々振り混ぜて１０分間おく。続いて、新しい酢酸を用いて同じ操作を再び繰り返す。
【００８４】
フラスコに９００ｇの酢酸と０．９ｇの濃硫酸をとり、撹拌した。これに１８０ｇの無水酢酸を加え、温度が４０℃をこえないように水浴で冷却しながら６０分撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム２ｇ含む水溶液を加えて析出したセルロースエステルを濾別、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートは８５．３ｇであり、セルロースアセテートの置換度は２．９であった。
【００８５】
比較例１
合成例３で合成したセルロースアセテートを用いた以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。加熱減量率は１．４％と低いが、溶融粘度は２４０．５Ｐａ・ｓｅｃと著しく高い値であった。
【００８６】
得られたペレットを用いて実施例１と同様に紡糸を試みたところ、紡出糸からの発煙がなく、口金の汚れもみられなかった。しかし、溶融粘度が高すぎて流動性が悪く紡出糸の細化が起こらず、引き取ることができなかった。総合的にみて、非常に製糸性が悪いものであった。
【００８７】
比較例２
可塑剤としてグリセリンジアセテートラウレートを用いた以外は比較例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。加熱減量率は１．６と低いが、溶融粘度は２４１．７Ｐａ・ｓｅｃと著しく高い値であった。
【００８８】
得られたペレットを用いて実施例１と同様に紡糸を試みたところ、紡出糸からの発煙がなく、口金の汚れもみられなかった。しかし、溶融粘度が高すぎて流動性が悪く紡出糸の細化が起こらず、引き取ることができなかった。総合的にみて、非常に製糸性が悪いものであった。
【００８９】
比較例３
セルロースアセテートプロピオネート（合成例１）を９８ｗｔ％、可塑剤としてジグリセリンテトラアセテート２ｗｔ％用いた以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。加熱減量率は０．４％と低いが、溶融粘度は２３０．５Ｐａ・ｓｅｃと著しく高い値であった。
【００９０】
得られたペレットを用いて実施例１と同様に紡糸を試みたところ、紡出糸からの発煙がなく、口金の汚れもみられなかった。しかし、溶融粘度が高すぎて流動性が悪く紡出糸の細化が起こらず、引き取ることができなかった。総合的にみて、非常に製糸性が悪いものであった。
【００９１】
比較例４
合成例１で合成したセルロースアセテートプロピオネートを６０重量％、可塑剤としてグリセリンジアセトモノラウレートを４０重量％用いた以外は実施例１と同様にして、ペレットを作成し、溶融粘度および加熱減量率を測定した。溶融粘度は１８．０Ｐａ・ｓｅｃであった。加熱減量率は２０．０％と高い値であった。
【００９２】
得られたペレットを用いて実施例１と同様に紡糸を試みたが、流動性は非常に高かった。また、紡糸速度５００ｍ／ｍｉｎでは糸切れが多発して引き取りができなかったため、紡糸温度を３００ｍ／ｍｉｎと低速にして紡糸を行った。紡出糸からは可塑剤の揮発に伴う激しい発煙が認められ、走行糸条は安定しなかった。また、口金の汚れはあるものの問題となるほどではなかった。
【００９３】
得られた繊維は強度が０．２ｃＮ／ｄｔｅｘと低く、伸度は２６％であった。また、Ｕ％は４．０％と繊度の均一性に劣るものであった。
【００９４】
得られた繊維を用いて編み地を作成し、風合いを評価したところ、非常にヌメリ感の強いものであり、布帛としての利用ができないものであった。総合的にみて、比較例４のセルロースアセテートプロピオネート組成物の製糸性は非常に悪いものであった。
【００９５】
【表１】

【００９６】
【表２】

【００９７】
【発明の効果】
本発明により、可塑剤を添加したバイオマス系材料であるセルロースアセテートプロピオネートを主成分とする環境負荷の小さい成分からなる溶融成形用熱可塑性セルロースアセテートプロピオネート組成物が得られ、それからなる溶融紡糸性に優れた繊維を提供することが可能となる。得られる組成物および繊維は、生分解性を活かした分野、すなわち、農業用資材、林業用資材、水産資材、土木資材、衛生資材、日用品、衣料用繊維、産業用繊維、不織布などとして好適に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic cellulose acetate propionate composition for melt molding and a fiber obtained by melt-spinning the composition.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Cellulose and cellulose derivatives such as cellulose esters and cellulose ethers are attracting a great deal of attention in recent years as biomass-based materials produced on a large scale on the earth and as biodegradable materials in the environment. Representative examples of cellulose esters currently commercially used include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, and the like, and are used in a wide range of fields such as plastics, filters, and paints. I have.
[0003]
Regarding the use of cellulose as a fiber, it has long been practiced to spin short fibers such as cotton and hemp produced in nature as they are. In order to obtain filament materials instead of short fibers, cellulose is dissolved in a special solvent system such as carbon disulfide like rayon, and spinning is performed by wet spinning, or cellulose is derivatized like cellulose acetate. Then, after dissolving in an organic solvent such as methylene chloride or acetone, there is no other method than spinning by a dry spinning method of spinning while evaporating the solvent.
[0004]
However, these wet spinning and dry spinning methods not only have the problem of low productivity due to the low spinning speed, but also have an adverse effect on the environment due to the use of organic solvents such as carbon disulfide, acetone and methylene chloride. Therefore, when considering harmony with the environment, it is not a good spinning method.
[0005]
On the other hand, as a method using the melt spinning method, there is a method in which a water-soluble plasticizer such as polyethylene glycol is blended with cellulose acetate and melt-spinning is performed to produce fibers for hollow fibers (for example, Japanese Patent Publication No. 53-11564). However, even if polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 to 1000 is used alone, melt spinning is difficult unless a low spinning draft is used from the viewpoint of the yarn breakage rate during spinning. Furthermore, the use of a highly hygroscopic plasticizer such as polyethylene glycol alone is greatly limited in terms of application.
[0006]
Cellulose ester resins have some problems in obtaining a molded product by melt processing by thermoplastic molding like a general-purpose synthetic resin. For example, the melting point of cellulose acetate resin is around 280 ° C., which is higher than the decomposition point, and a plasticizer must be mixed to lower the melting point to a temperature suitable for melt processing.
[0007]
Therefore, as a plasticizer of cellulose ester used for extrusion and injection molding, trimellitic acid ester such as phthalic acid ester such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, etc. Certain trimethyl trimellitate, triethyl trimellitate and the like are known. The fatty acid cellulose ester-based composition containing the plasticizer has a low softening temperature and can be easily processed. For example, a sheet, a film, a pulp, a bar, a stamp material, a decorative article, an eyeglass frame, a tool pattern, a tableware pattern, a toy , And is widely used for miscellaneous goods.
[0008]
However, in the case of a cellulose fatty acid ester composition using these plasticizers, there is a problem that the plasticizer volatilizes violently when continuous molding is performed over a long period of time such as melt spinning. Specific adverse effects resulting from this include a worsening of the working environment and a reduction in the texture when the fabric is made into a fabric by volatilization of the plasticizer from the obtained yarn and adhesion to the surface. In addition, compounds represented by phthalic acid esters may be environmental hormones, and volatilization of plasticizers causes serious problems.
[0009]
Thus, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-241425 describes a study of melt extrusion using a biodegradable plasticizer as a conventional plasticizer for cellulose acetate. Further, examples using a compound having a glycerin skeleton as a biodegradable plasticizer have been developed. Extrusion / injection molding using glycerin ester or diglycerin ester as a plasticizer in cellulose acetate is disclosed, and it is disclosed that it is used as a molding material for melt molding (see Patent Documents 1 and 2).
[0010]
As an attempt to use a glycerin ester as a plasticizer in a melt spinning method, there is a method in which a mixture of a polyhydric alcohol and a glycerin derivative is added as a plasticizer to cellulose acetate and melt-spinning is performed to produce a fiber for a hollow fiber ( Patent Document 3). However, in order to provide cellulose acetate with the high thermal fluidity required for melt spinning, it is necessary to add a plasticizer in an amount of 40 to 67% by weight of the entire polymer. In this case, there is a problem that the volatilization of the plasticizer is severe.
[0011]
As described above, a cellulose acetate resin composition using glycerin ester, which is a biodegradable compound, as a plasticizer is widely used in extrusion and injection molding. However, at present, the combination using cellulose acetate and an existing plasticizer cannot sufficiently satisfy the thermoplastic effect of obtaining fluidity that can be melt-spun.
[0012]
There is a method in which a polyhydric alcohol ester is used as a plasticizer in the same manner as glycerin ester (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-71141), but it is substituted with an aromatic such as a phenyl group, an alkylphenyl group, or an arylphenyl group that is difficult to decompose. Biodegradability is inferior because a polyhydric alcohol ester having a modified ester is used.
[0013]
Also, a method of using a fatty acid ester of glycerin as a plasticizer in the production of a cellulose ester film is disclosed (see Patent Document 4). In this publication, the fatty acid ester of glycerin, which is a plasticizer, is formed by a cooling dissolution method used in the production of a cellulose ester dope during the solution molding. It is stated that reducing anisotropy can be improved. Further, this publication relates to a cellulose ester to be used in the production of a film, and although specific examples relating to cellulose acetate having excellent solvent resistance, which is one of the required properties for film applications, are described, There is no description about a more advantageous cellulose acetate propionate, which is essentially different from the technique of the present invention intended for melt molding.
[0014]
Further, as a technique similar to this publication, there is disclosed an example in which a fatty acid ester of a condensate of 2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol is used as a plasticizer (see Patent Document 5).
[0015]
[Patent Document 1]
JP-A-54-8654 (page 1)
[0016]
[Patent Document 2]
JP-A-2000-30182 (page 1)
[0017]
[Patent Document 3]
JP-A-59-49806 (page 1)
[0018]
[Patent Document 4]
JP-A-11-246704 (page 1)
[0019]
[Patent Document 5]
JP 2000-63560 A (page 1)
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to overcome the above-mentioned problems and to reduce the environmental burden mainly composed of biomass-based fatty acid esters of cellulose acetate propionate and biodegradable glycerin, and fatty acid esters of diglycerin. A thermoplastic cellulose acetate propionate composition for melt molding comprising the components and a thermoplastic cellulose acetate propionate fiber which is excellent in melt spinnability and excellent in uniformity of fineness as well as high elongation characteristics. To provide.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention described above comprises 80 to 95% by weight of cellulose acetate propionate and 5 to 20% by weight of a fatty acid ester having a molecular weight of 250 or more selected from glycerin and / or diglycerin. Weight loss rate is 5% by weight or less, 220 ° C, 1000 seconds ^-1 Can be solved by a thermoplastic cellulose acetate propionate composition for melt molding characterized by having a melt viscosity of 20 to 200 Pa · sec.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the cellulose acetate propionate refers to one in which at least a part of the hydroxyl group of cellulose is substituted by an acetyl group and a propionyl group. Specific examples of the acylating agent include, but are not particularly limited to, acid chlorides, acid anhydrides, carboxylic acid compounds, and carboxylic acid compound derivatives. The method for producing the cellulose ester used in the present invention may be a conventionally known method, and is not particularly limited. Cellulose acetate substituted only with an acetyl group has insufficient thermoplasticity itself, so that it is necessary to add a large amount of a plasticizer in order to have good thermal fluidity. Acylation of cellulose with a propionyl group has higher reactivity than acylation of a cellulose ester with an acyl group having a longer chain than that of a butyryl group during the production of a cellulose ester, so that productivity is good.
[0023]
The substitution degree (DSac + DSpr) of the cellulose ester is preferably from 1.6 to 3.0 per glucose unit. Further, by setting the degree of substitution to 1.6 or more, manufacturing productivity is improved, and the yield is also increased.
[0024]
It is preferable that the degree of substitution of acetyl group (DSac) and the degree of substitution of propionyl group (DSpr) satisfy the following formulas in view of compatibility with fatty acid esters having a molecular weight of 250 or more and strength of the obtained fiber.
(I) 1.6 ≦ DSac + DSpr ≦ 3.0
(II) 0.1 ≦ DSac ≦ 0.9
(III) 1.5 ≦ DSpr ≦ 2.9
The content of cellulose acetate propionate in the thermoplastic cellulose acetate propionate composition for melt molding is 80 to 95% by weight. By adjusting the content to 95% by weight or less, the effect of adding a fatty acid ester having a molecular weight of 250 or more increases the thermoplasticity effect and improves melt moldability. By setting the content to 80% by weight or more, the strength, which is a characteristic of the cellulose ester, is increased, and a molded article having excellent mechanical properties can be obtained.
[0025]
In the present invention, a fatty acid ester of glycerin and / or a fatty acid ester of diglycerin having a molecular weight of 250 or more is used as a plasticizer. This is because the fatty acid ester of glycerin and the fatty acid ester of diglycerin have good compatibility with cellulose acetate propionate, so that the thermoplasticizing effect is remarkably exhibited, and the volatility of the fatty acid ester is suppressed when the molecular weight is 250 or more. Can be The molecular weight of the fatty acid ester is more preferably 310 or more.
[0026]
In addition, by using an ester compound of a fatty acid which is not substituted with an aromatic compound such as a phenyl group, an alkylphenyl group, and an arylphenyl group having low biodegradability, the biodegradability is improved. The fatty acid ester of glycerin used in the present invention is represented by the following general formula (1). ₁ , R ₂ , R ₃ It is preferable that the total number of carbon atoms of the acyl group represented by is 7 to 26. R ₁ , R ₂ , R ₃ The total number of carbon atoms of the acyl group represented by is more preferably 14 or more, and more preferably 22 or less.
[0027]
Also, R ₁ , R ₂ , R ₃ The carbon number of at least one acyl group of is preferably from 10 to 18, and more preferably 16 or less.
[0028]
Specific examples of fatty acid esters of glycerin include glycerin diacetate stearate, glycerin diacetate palmitate, glycerin diacetate mysylate, glycerin diacetate traurate, glycerin diacetate caprate, glycerin diacetate nonanoate, glycerin diacetate octano Ethate, glycerin diacetate heptanoate, glycerin diacetate hexanoate, glycerin diacetate pentanoate, glycerin diacetate oleate, glycerin acetate dicaplate, glycerin acetate dioctanoate, glycerin acetate dioctanoate, glycerin acetate dihepta Noate, glycerin acetate dicaproate, glycerin acetate divalerate, glycerin acetate Todibutyrate, glycerin dipropionate caprate, glycerin dipropionate laurate, glycerin dipropionate mistylate, glycerin dipropionate palmitate, glycerin dipropionate stearate, glycerin dipropionate oleate, glycerin tributyrate, glycerin trilate Examples include, but are not limited to, pentanoate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin distearate, glycerin propionate laurate, glycerin oleate propionate, and the like.
[0029]
Among them, glycerin diacetate caprylate, glycerin diacetate pelargonate, glycerin diacetate caprate, glycerin diacetate laurate, glycerin diacetate myristate, glycerin diacetate palmitate, glycerin diacetate stearate, glycerin diacetate oleate preferable.
[0030]
Embedded image

[0031]
The fatty acid ester of diglycerin is represented by the following general formula (2). ₄ ~ R ₇ Is preferably an acyl group having a total carbon number of 8 to 64 from the viewpoint of compatibility with cellulose acetate propionate and volatility of a plasticizer. Also, R ₄ ~ R ₇ Are preferably acyl groups having a total carbon number of 40 or less.
[0032]
In addition, R of the fatty acid ester of diglycerin ₄ ~ R ₇ It is preferred that at least one acyl group has a carbon number of 8 to 18.
[0033]
Specific examples of fatty acid esters of diglycerin include diglycerin tetraacetate, diglycerin tetrapropionate, diglycerin tetrabutyrate, diglycerin tetravalerate, diglycerin tetrahexanoate, diglycerin tetraheptanoate, Diglycerin tetracaprylate, diglycerin tetraperargonate, diglycerin tetracaprate, diglycerin tetralaurate, diglycerin tetramistilate, diglycerin tetrapalmitate, diglycerin triacetate propionate, diglycerin triacetate butyrate, diglycerol triacetate Glycerin triacetate valerate, diglycerin triacetate hexanoate, diglycerin triacetate heptanoate, diglycerin triacetate capryle Diglycerin triacetate perargonate, diglycerin triacetate caprate, diglycerin triacetate traurate, diglycerin triacetate mysylate, diglycerin triacetate palmitate, diglycerin triacetate stearate, diglycerin triacetate oleate, diglycerin diacetate dipropionate Diglycerin diacetate dibutyrate, diglycerin diacetate divalerate, diglycerin diacetate dihexanoate, diglycerin diacetate diheptanoate, diglycerin diacetate dicaprylate, diglycerin diacetate diperargonate, Diglycerin diacetate dica plate, diglycerin diacetate dilaurate, diglycerin diacetate dica Styrate, diglycerin diacetate dipalmitate, diglycerin diacetate distearate, diglycerin diacetate diolate, diglycerin acetate tripropionate, diglycerin acetate tributyrate, diglycerin acetate trivalerate, diglycerin acetate trihexarate Noate, diglycerin acetate triheptanoate, diglycerin acetate tricaprylate, diglycerin acetate tripelargonate, diglycerin acetate tricarate, diglycerin acetate trilaurate, diglycerin acetate trimistylate, diglycerin acetate tripalmi Tate, diglycerin acetate tristearate, diglycerin acetate triolate, diglycerin laurate , Diglycerin stearate, diglycerin caprylate, diglycerin myristate, diglycerin oleate and the like.
[0034]
Among these, diglycerin tetraacetate, diglycerin tetrapropionate, diglycerin tetrabutyrate, diglycerin tetracaprylate, and diglycerin tetralaurate are preferred.
[0035]
Embedded image

[0036]
The compounding amount of the fatty acid ester having a molecular weight of 250 or more is 5 to 20% by weight. By setting the blending amount to 20% by weight or less, the mechanical properties are improved, and the volatilization of the fatty acid ester during heating is suppressed. Further, the strength is increased from the viewpoint of melt spinnability, and the spinning breakage rate is reduced. On the other hand, by setting the blending amount to 5% by weight or more, the molding temperature can be lowered from the viewpoint of thermal fluidity, and the thermal decomposition of the composition is suppressed.
[0037]
In the present invention, an epoxy compound, a weak organic acid, a phosphate, a thiophosphate or the like may be used alone or as a stabilizer for preventing color deterioration, within a range that does not impair the performance required as needed. You may mix and add above. In addition, there may be no mixing of additives such as organic acid-based biodegradation accelerators, lubricants, antistatic agents, dyes, pigments, lubricants, matting agents and the like.
[0038]
The thermoplastic cellulose acetate propionate composition for melt molding of the present invention has a loss on heating at 220 ° C. of 5% by weight or less. Here, the heating weight loss rate means a weight loss rate at 220 ° C. when the sample is heated from room temperature at a temperature rising rate of 10 ° C./min under nitrogen. Setting the heating loss rate to 5% by weight or less means that smoke is not generated during molding due to a large amount of a low-molecular plasticizer. For example, smoke is not generated during melt spinning, and a fiber having good spinning properties and good physical properties can be obtained. The loss on heating at 220 ° C. is preferably 3% by weight or less. Thus, the thermoplastic cellulose acetate propionate composition of the present invention having a low loss on heating is suitable for melt spinning.
[0039]
The thermoplastic cellulose acetate propionate composition for melt molding of the present invention has a temperature of 220 ° C. and 1000 seconds. ^-1 Has a melt viscosity of 20 to 200 Pa · sec. 220 ° C, 1000 sec ^-1 By setting the melt viscosity at 20 Pa · sec or more, when subjected to melt spinning, solidification after spinning proceeds sufficiently, and even if the fibers converge, the fibers do not stick together. Further, in this case, since the back pressure of the base is sufficiently obtained, the distribution property is also good, and the uniformity of fineness is secured. On the other hand, by setting the melt viscosity to 200 Pa · sec or less, the spun yarn has a good spinnability, a sufficient orientation can be obtained, and a fiber having excellent mechanical properties can be obtained. Further, no trouble occurs due to an abnormal increase in the pipe pressure. From the viewpoint of good fluidity, 220 ° C., 1000 seconds ^-1 Is preferably from 50 to 190 Pa · sec, and most preferably from 80 to 180 Pa · sec.
[0040]
In mixing the cellulose acetate propionate and the plasticizer used in the present invention, a casting method using a known co-solvent may be used, or a commonly used known mixer such as a kneader, a roll mill, and a Banbury mixer may be used. It may be used without particular limitation. In the case of mixing, the particles of cellulose acetate propionate may be finely pulverized to 50 mesh or more in advance by a pulverizer in order to facilitate the mixing. In addition, a plasticizer may be added during the synthesis of cellulose acetate propionate, and cellulose acetate propionate containing a plasticizer may be obtained simultaneously with the production of cellulose acetate propionate.
[0041]
The composition of the present invention has good thermal fluidity and can be fiberized by a melt spinning method.
[0042]
The fiber comprising the thermoplastic cellulose acetate propionate composition for melt molding of the present invention preferably has a strength of 0.5 to 4 cN / dtex. By setting the strength to 0.5 cN / dtex or more, it is preferable to pass through high-order processing steps such as weaving or knitting, and the strength of the final product is not insufficient. It is preferable because elongation is not reduced, fuzz is suppressed, and yarn breakage is small. From the viewpoint of good strength characteristics, the strength is preferably 0.7 cN / dtex or more, and most preferably 1.0 cN / dtex or more.
[0043]
The elongation of the fiber comprising the thermoplastic cellulose acetate propionate composition for melt molding of the present invention is preferably 2 to 50%. By setting the elongation to 2% or more, yarn breakage does not frequently occur in a higher processing step such as weaving or knitting. Further, when the stress is low at 50% or less, the resin is not deformed with a low stress, and the defect of dyeing of the final product is not caused due to weaving at the time of weaving. The good elongation is more preferably from 5 to 45%, and most preferably from 10 to 40%.
[0044]
Further, the U% of the fiber comprising the thermoplastic cellulose acetate propionate composition for melt molding of the present invention is preferably 5% or less. A fiber having a uniform fineness of U% of 5% or less can be obtained. A good U% is preferably 2% or less, and most preferably 1% or less.
[0045]
In the melt spinning method used in the present invention, the above-described composition can be heated and melted in a known melt spinning machine, extruded from a die, spun, and if necessary, stretched and wound. At this time, the spinning temperature is preferably from 190 ° C to 240 ° C, more preferably from 200 ° C to 220 ° C. When the spinning temperature is 190 ° C. or higher, the melt viscosity is reduced and the melt spinnability is improved, which is preferable. Further, it is preferable to set the temperature to 240 ° C. or lower because the thermal decomposition of the composition is suppressed.
[0046]
Further, in order to minimize the inclusion of bubbles in the mixture, it is desirable that the mixture be pelletized using an extruder before being supplied to the melt spinning machine, or that the extruder be connected to the melt spinning machine by piping. In addition, the pelletized thermoplastic cellulose acetate propionate composition for melt molding must be dried to a water content of 0.1% by weight or less in order to prevent hydrolysis and bubbles during melting before melt spinning. Is preferred.
[0047]
Fibers comprising the cellulose acetate propionate composition of the present invention have excellent mechanical properties and uniformity of fineness, are excellent in biodegradability, and have excellent heat fluidity when producing the fibers. The yarn breakage rate during spinning is extremely low, and the productivity is excellent. Further, the obtained long fiber may be used as a fiber structure such as a woven fabric or a knitted fabric, or a nonwoven fabric by a melt blow method or a spun bond method.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but of course, the present invention is not limited thereto.
[0049]
In addition, the substitution degree of cellulose acetate propionate, melt viscosity, loss on heating, strong elongation, and U% were evaluated by the following methods.
[0050]
(1) Substitution degree of cellulose acetate propionate
0.9 g of dried cellulose acetate propionate was weighed, dissolved in 35 ml of acetone and 15 ml of dimethyl sulfoxide, and then 50 ml of acetone was further added. While stirring, 30 ml of a 0.5 N aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was saponified for 2 hours. After adding 50 ml of hot water and washing the side surface of the flask, titration was performed with 0.5N-sulfuric acid using phenolphthalein as an indicator. Separately, a blank test was performed in the same manner as the sample. The supernatant of the solution after completion of the titration was diluted 100-fold, and the composition of the organic acid was measured using an ion chromatograph. The degree of substitution was calculated by the following equation from the measurement results and the results of acid composition analysis by ion chromatography.
[0051]
TA = (BA) × F / (1000 × W)
DSac = (162.14 × TA) /
[[1- (Mwac- (16.00 + 1.01)) * TA] + [1- (Mwpr- (16.00 + 1.01)) * TA] * (Pr / Ac)]]
DSpr = DSac × (Pr / Ac)
TA: Total amount of organic acid (ml)
A: Sample titer (ml)
B: Blank test titer (ml)
F: titer of sulfuric acid
W: Sample weight (g)
DSac: degree of substitution of acetyl group
DSpr: Degree of substitution of propionyl group
Mwac: molecular weight of acetic acid
Mwpr: molecular weight of propionic acid
Pr / Ac: molar ratio between acetic acid (Ac) and propionic acid (Pr)
162.14: molecular weight of repeating unit of cellulose
16.00: atomic weight of oxygen
1.01: Atomic weight of hydrogen.
[0052]
(2) Melt viscosity
Using a capillary rheometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. (trademark: Capillograph 1B, using a die of L = 10 mm, D = 1.0 mm), measuring temperature 220 ° C., shear rate 1000 sec. ^-1 The viscosity was measured by means of, and was taken as the melt viscosity.
[0053]
(3) Heat loss rate
When a sample was heated from room temperature to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./minute under nitrogen using TG-DTA2000S manufactured by Mac Science Co., Ltd., the weight change of 10 mg of the sample at 220 ° C. did.
[0054]
(4) Strong elongation
Using a Tensilon UCT-100 manufactured by Orientec Co., Ltd., a tensile test was performed under the conditions of a sample length of 20 cm and a tensile speed of 20 mm / min, and the stress at the point showing the maximum load was defined as the fiber strength (cN / dtex). The elongation at break was defined as the elongation (%) of the fiber.
[0055]
(5) U%
The measurement was carried out for 1 minute at a yarn feeding speed of 25 m / min with a Wooster Tester 4-CX manufactured by Zellbeger Worcester Co., and the obtained value was defined as U%.
[0056]
(6) Texture
Using the obtained fiber, a 27-gauge circular knit was prepared, and the texture was evaluated by a sensory test. A substance having a sufficient dry feeling was rated as ○, a substance having no dry feeling was rated as Δ, and a substance having a remarkable sliminess was rated as ×. In addition, ○ is preferable, and △ is within an acceptable range, but × has a problem. Hereinafter, the same applies to (7) to (10).
[0057]
(7) Dirt on base
After melt spinning, the stain on the die was evaluated. The case where no compound was attached was evaluated as 場合, the case where slight adhesion was observed was evaluated as Δ, and the case where significant adhesion was observed was evaluated as x.
[0058]
(8) Liquidity
The fluidity under the conditions for performing melt spinning was evaluated. The case where the spun yarn emerged from the mouthpiece with good fluidity was evaluated as ○, and the case where the spun yarn did not emerge from the mouthpiece with low fluidity was evaluated as ×.
[0059]
(9) Evaporation of fatty acid ester
Under the conditions of melt spinning, those in which no volatilization of the fatty acid ester was observed were evaluated as ○. The case of slight volatilization was rated as △, and the case of significant volatilization was rated as x.
[0060]
(10) Yarn-forming properties
Based on the above requirements (6) to (9), the spinning properties were evaluated. As for the spinning property, when all of (6) to (9) were ○, the spinning property was evaluated as ○, in which the spinning property was good. In addition, although there is no x in (6) to (9), there is a slight problem when there is one or more △, and when there is one or more x in (6) to (9), the yarn formability is poor. X.
[0061]
Synthesis Example 1
20 g of acetic acid and 90 g of propionic acid were added to 30 g of cellulose (dissolving pulp manufactured by Nippon Paper Industries) and mixed at 55 ° C. for 30 minutes. After the mixture was cooled to room temperature, 5 g of acetic anhydride, 150 g of propionic anhydride, 1.2 g of sulfuric acid and 1 g of propionic acid cooled in an ice bath were added for acylation. In the acylation, when it exceeded 40 ° C., it was cooled in a water bath. After stirring for 150 minutes, a mixed solution of 30 g of acetic acid and 10 g of water was added as a reaction terminator over 20 minutes to hydrolyze excess anhydride. Thereafter, 100 g of acetic acid and 30 g of water were added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, an aqueous solution containing 2 g of sodium carbonate was added, and the precipitated cellulose acetate propionate was separated by filtration, washed with water, and dried at 60 ° C. for 4 hours. The degree of substitution of the obtained cellulose acetate propionate was 0.1 for an acetyl group and 2.5 for a propionyl group.
[0062]
Example 1
93% by weight of the cellulose acetate propionate obtained in Synthesis Example 1 and 7% by weight of diglycerin tetraacetate as a plasticizer were mixed at 220 ° C. in a kneader to obtain a mixed polymer. This was cut into about 5 mm square to obtain pellets of the thermoplastic cellulose ester composition. The pellets were dried in a hot air dryer heated to 80 ° C. for 10 hours, and then at 220 ° C. for 1000 seconds. ^-1 Was measured. The melt viscosity was 160.1 Pa · sec. The heating loss rate was 2.0%.
[0063]
The obtained pellets were melted by a single-screw extruder type melt spinning machine at a melting temperature of 220 ° C. and a pack temperature of 220 ° C., and were spun from a die having 36 holes of 0.20 mmφ−0.30 mmL. In addition, the fluidity from the mouthpiece was good, and no stain was attached to the mouthpiece. No smoke was observed from the spun yarn. The spun yarn was cooled by a chimney style at 25 ° C., taken up by a godet roller at a speed of 500 m / min, and wound up by a winder. No breakage of the spun yarn was observed.
[0064]
The obtained fiber had a strength of 0.7 cN / dtex and an elongation of 25%, and was excellent in mechanical properties. The U% was 1.2%, and the uniformity of the fineness in the fiber longitudinal direction was excellent.
[0065]
A knitted fabric was prepared using the obtained fibers, and the texture was evaluated. As a result, no slimy feeling was recognized, and the desired texture was soft and dry. The biodegradability was also high.
[0066]
Comprehensively, the yarn-forming properties of the cellulose ester derivative composition of Example 1 were very good.
[0067]
Example 2
Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that 90% by weight of cellulose acetate propionate (Synthesis Example 1) and 10% by weight of diglycerin tetracaprylate were used as a plasticizer, and the melt viscosity and the loss on heating were measured. did. The melt viscosity was 120.0 Pa · sec, and the loss on heating was 0.1%.
[0068]
When the obtained pellets were spun in the same manner as in Example 1, the fluidity from the die was good, and no stain was attached to the die. In addition, no smoke was found from the spun yarn, and no spun yarn was found.
[0069]
The obtained fiber had a strength of 0.8 cN / dtex and an elongation of 24%, and was excellent in mechanical properties. U% was 1.1%, which was excellent in uniformity of fineness.
[0070]
A knitted fabric was prepared using the obtained fibers, and the texture was evaluated. As a result, no slimy feeling was recognized, and the desired texture was soft and dry. Further, the biodegradability of the obtained knitted fabric was high.
[0071]
Comprehensively, the yarn-forming properties of the cellulose ester derivative composition of Example 2 were very good.
[0072]
Example 3
Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that 90% by weight of cellulose acetate propionate (Synthesis Example 1) and 10% by weight of glycerin diacetmonolaurate were used as a plasticizer, and the melt viscosity and loss on heating were measured. did. The melt viscosity was 148.8 Pa · sec, and the loss on heating was 2.5%.
[0073]
When the obtained pellets were spun in the same manner as in Example 1, the fluidity from the die was good, and no stain was attached to the die. In addition, no smoke was found from the spun yarn, and no spun yarn was found.
[0074]
The obtained fiber had a strength of 1.0 cN / dtex and an elongation of 24%, and was excellent in mechanical properties. U% was 1.1%, which was excellent in uniformity of fineness.
[0075]
A knitted fabric was prepared using the obtained fibers, and the texture was evaluated. As a result, no slimy feeling was recognized, and the desired texture was soft and dry. Further, the biodegradability of the obtained knitted fabric was high.
[0076]
Comprehensively, the yarn-forming property of the cellulose ester derivative composition of Example 3 was very good.
[0077]
Synthesis Example 2
The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 5 g of acetic anhydride and 130 g of propionic anhydride were used to obtain cellulose acetate propionate. The substitution degree of the obtained cellulose acetate propionate was 0.1 for acetyl group and 2.0 for propionyl group. By the above method, cellulose acetate propionate was obtained.
[0078]
Example 4
Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that 93% by weight of cellulose acetate propionate (Synthesis Example 2) and 7% by weight of glycerin diacetmonolaurate were used as a plasticizer, and the melt viscosity and loss on heating were measured. did. The melt viscosity was 102.4 Pa · sec, and the loss on heating was 4.5%.
[0079]
When the obtained pellet was spun in the same manner as in Example 1, the fluidity from the die was good, and no stain was attached to the die. In addition, no smoke was found from the spun yarn, and no spun yarn was found.
[0080]
The obtained fiber had a strength of 0.6 cN / dtex and an elongation of 20%, and was excellent in mechanical properties. Further, U% was 1.4%, and the uniformity of fineness was excellent.
[0081]
A knitted fabric was prepared using the obtained fibers, and the texture was evaluated. As a result, no slimy feeling was recognized, and the desired texture was soft and dry. Further, the biodegradability of the obtained knitted fabric was high.
[0082]
Comprehensively, the spinning property of the cellulose ester derivative composition of Example 4 was very good.
[0083]
Synthesis Example 3
50 g of cellulose (dissolving pulp manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) is immersed in 500 ml of deionized water and left for 10 minutes. This is filtered off with a glass filter to drain the water, dispersed in 700 ml of acetic acid, and shaken occasionally for 10 minutes. Subsequently, the same procedure is repeated again with fresh acetic acid.
[0084]
900 g of acetic acid and 0.9 g of concentrated sulfuric acid were placed in a flask and stirred. 180 g of acetic anhydride was added thereto, and the mixture was stirred for 60 minutes while cooling with a water bath so that the temperature did not exceed 40 ° C. After completion of the reaction, an aqueous solution containing 2 g of sodium carbonate was added, and the precipitated cellulose ester was separated by filtration, washed with water, and dried at 60 ° C. for 4 hours. The obtained cellulose acetate was 85.3 g, and the degree of substitution of the cellulose acetate was 2.9.
[0085]
Comparative Example 1
Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that the cellulose acetate synthesized in Synthesis Example 3 was used, and the melt viscosity and the rate of loss on heating were measured. Although the loss on heating was as low as 1.4%, the melt viscosity was a remarkably high value of 240.5 Pa · sec.
[0086]
When spinning was attempted using the obtained pellets in the same manner as in Example 1, no smoke was emitted from the spun yarn, and no stain on the mouthpiece was observed. However, the melt viscosity was too high and the fluidity was poor, and the spun yarn was not thinned and could not be taken off. Comprehensively, the yarn-making properties were very poor.
[0087]
Comparative Example 2
Pellets were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that glycerin diacetate traurate was used as a plasticizer, and the melt viscosity and the weight loss on heating were measured. Although the heating loss rate was as low as 1.6, the melt viscosity was a remarkably high value of 241.7 Pa · sec.
[0088]
When spinning was attempted using the obtained pellets in the same manner as in Example 1, no smoke was emitted from the spun yarn, and no stain on the mouthpiece was observed. However, the melt viscosity was too high and the fluidity was poor, and the spun yarn was not thinned and could not be taken off. Comprehensively, the yarn-making properties were very poor.
[0089]
Comparative Example 3
Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that 98% by weight of cellulose acetate propionate (Synthesis Example 1) and 2% by weight of diglycerin tetraacetate as a plasticizer were used, and the melt viscosity and loss on heating were measured. Although the loss on heating was as low as 0.4%, the melt viscosity was as high as 230.5 Pa · sec.
[0090]
When spinning was attempted using the obtained pellets in the same manner as in Example 1, no smoke was emitted from the spun yarn, and no stain on the mouthpiece was observed. However, the melt viscosity was too high and the fluidity was poor, and the spun yarn was not thinned and could not be taken off. Comprehensively, the yarn-making properties were very poor.
[0091]
Comparative Example 4
Pellets were prepared in the same manner as in Example 1, except that 60% by weight of cellulose acetate propionate synthesized in Synthesis Example 1 and 40% by weight of glycerin diacetmonolaurate as a plasticizer were used, and melt viscosity and heat loss were reduced. The rate was measured. The melt viscosity was 18.0 Pa · sec. The heating loss rate was a high value of 20.0%.
[0092]
Spinning was attempted using the obtained pellets in the same manner as in Example 1, but the fluidity was very high. At a spinning speed of 500 m / min, the yarn was frequently broken and could not be taken out. Therefore, spinning was performed at a low spinning temperature of 300 m / min. From the spun yarn, intense smoke accompanying the volatilization of the plasticizer was observed, and the running yarn was not stable. In addition, although the base was dirty, it was not so large as to cause a problem.
[0093]
The obtained fiber had a low strength of 0.2 cN / dtex and an elongation of 26%. U% was 4.0%, which was inferior to the uniformity of fineness.
[0094]
A knitted fabric was prepared using the obtained fibers, and the texture was evaluated. As a result, the fabric was very slimy and could not be used as a fabric. Comprehensively, the cellulose acetate propionate composition of Comparative Example 4 had a very poor spinning property.
[0095]
[Table 1]

[0096]
[Table 2]

[0097]
【The invention's effect】
According to the present invention, a thermoplastic cellulose acetate propionate composition for melt molding comprising a component having a small environmental load, which is mainly composed of cellulose acetate propionate, which is a biomass-based material to which a plasticizer is added, is obtained. It is possible to provide a fiber having excellent spinnability. The composition and fiber obtained are in a field utilizing biodegradability, that is, agricultural materials, forestry materials, fishery materials, civil engineering materials, sanitary materials, daily necessities, clothing fibers, industrial fibers, nonwoven fabrics and the like. Can be used.

Claims

It comprises 80 to 95% by weight of cellulose acetate propionate and 5 to 20% by weight of a fatty acid ester having a molecular weight of 250 or more selected from glycerin and / or diglycerin. A thermoplastic cellulose acetate propionate composition for melt molding, which has a melt viscosity at 220 ° C. and 1000 sec ⁻¹ of 20 to 200 Pa · sec.

The fatty acid ester of glycerin is represented by the following general formula (1), wherein the total number of carbon atoms of the acyl group represented by R ₁ , R ₂ and R ₃ is 7 to 26. The thermoplastic cellulose acetate propionate composition for melt molding according to claim 1.

The fatty acid ester of glycerin is represented by the following general formula (1), wherein at least one acyl group of R ₁ , R ₂ , and R ₃ has 10 to 18 carbon atoms. 3. The thermoplastic cellulose acetate propionate composition for melt molding according to 1 or 2.

The fatty acid ester of diglycerin is represented by the following general formula (2), and the total number of carbon atoms of the acyl group represented by R _{4 to} R ₇ is 8 to 64. 2. The thermoplastic cellulose acetate propionate composition for melt molding according to 1.

The fatty acid ester of diglycerin is represented by the following general formula (2), wherein at least one acyl group of R _{4 to} R ₇ has 8 to 18 carbon atoms. 5. The thermoplastic cellulose acetate propionate composition for melt molding according to 4.

The acetyl group substitution degree (DSAc) and the propionyl group substitution degree (DSPr) of the cellulose acetate propionate satisfy the following formulas (I) to (III). The thermoplastic cellulose acetate propionate composition for melt molding according to any one of the preceding claims.
(I) 1.6 ≦ DSac + DSpr ≦ 3.0
(II) 0.1 ≦ DSac ≦ 0.9
(III) 1.5 ≦ DSpr ≦ 2.9

The thermoplastic cellulose acetate propionate composition according to any one of claims 1 to 6, obtained by melt spinning, having a strength of 0.5 to 4 cN / dtex, an elongation of 2 to 50%, and a U%. Cellulose acetate propionate fiber having a content of 5% or less.