JP2004196935A - Gas clathrate, method and apparatus for preparing the same and method and apparatus for storing gas clathrate - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス分子をゲスト分子とし、液体分子をホスト分子として形成されるガスクラスレート、その製造方法及び装置、ガスクラスレートの貯蔵方法及び装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
ガスクラスレート(単に「クラスレート」と言う場合あり。なお、ホスト物質が水の場合にはガスハイドレートというが、本明細書においてガスクラスレートと言う場合にはガスハイドレートを含む。)は液体分子が構成する籠状構造の内部に気体分子が取り込まれたものであり、単位体積当たり多量の気体を包蔵できることから、天然ガス等の輸送、貯蔵への応用が注目されている。
ガスクラスレートは、気体の種類毎に固有の平衡曲線で示される温度以下、および圧力以上においては分解しない。しかし、この温度・圧力は低温・高圧であり、例えば、純粋なメタンハイドレートは大気圧下において約−78℃以下である。
このように、ガスクラスレートは単位体積当たりの気体包蔵量には優れるものの、安定な条件が厳しいという問題がある。
【0003】
ところで、大気圧下において−78℃以上でも、氷点下の温度で氷の中にメタンハイドレートを分散させることにより、氷が一種の圧力容器の役割を果たし、その解離を防止できることが知られている。(自己保存効果)
そこで、氷点以上でハイドレートを生成し、未反応水を脱水した後に残る少量の水と共にハイドレートを氷点下まで冷却してハイドレートを氷で覆うようにすることで安定化させることが提案されている(例えば、特許文献等1参照)。
【0004】
【特許文献1】
特開2000−303083号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来例のように、未反応水を脱水した後に残る少量の水と共にハイドレートを氷点下まで冷却してハイドレートを氷で覆う方法では、脱水後の水の偏在が原因となってハイドレートに対して生成した氷が偏在し、氷が圧力容器として充分機能しない場合がある。
他方、ハイドレート全体に均等に水を浸透させようとすると多量の水が必要であり、ハイドレートと氷の混合物全体に占めるガスの割合が減少し、輸送、貯蔵効率が低下する。
【0006】
本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、比較的緩い物理条件でも解離することのない安定的なガスクラスレート及び、その製造方法及び装置を得ることを目的としている。
また、輸送、貯蔵効率を低下させることなくクラスレートを確実に安定的化できるガスクラスレートの貯蔵方法及び装置を提供することを目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るガスクラスレートは、ガス分子をゲスト分子とし、液体分子をホスト分子として形成されるガスクラスレートであって、核部分とそれを覆う殻部分が異なるガスクラスレートからなる少なくとも2層構造からなり、殻部分を構成するガスクラスレートのゲスト分子のクラスレート生成物理条件が、核部分を構成するガスクラスレートのゲスト分子のガスクラスレート生成物理条件よりも緩いことを特徴とするものである。
【0008】
また、殻部分を構成するガスクラスレートの外側に氷の層が形成されていることを特徴とするものである。
【0009】
また、本発明に係るガスクラスレート製造方法は、第1ガスをゲスト分子とする第1ガスクラスレートを製造し、製造された第1ガスクラスレートに第1ガスよりも緩い物理条件でクラスレート化する第2ガスを供給すると共に、第1ガスクラスレートが存在する環境を少なくとも第2ガスがクラスレート化する物理条件にすることで前記第1ガスクラスレートの周囲に第2ガスをゲスト分子とする第2ガスクラスレートの殻を形成して2層構造のクラスレートを製造することを特徴とするものである。
【0010】
また、本発明に係るガスクラスレート製造装置は、第1ガスをゲスト分子とする第1ガスクラスレートを貯留する貯留槽と、該貯留槽に前記第1ガスよりも緩い物理条件でクラスレート化する第2ガスを供給するガス供給手段と、前記貯留槽内の圧力を調整する圧力調整手段と、前記貯留槽内の温度を調整する温度調整手段とを備えたことを特徴とするものである。
【0011】
また、クラスレート化条件の異なる複数の混合ガスからなる原料ガスと原料液を反応させてガスクラスレートを製造するガスクラスレート製造装置であって、原料液供給ラインに設置された第1ラインミキサーと、該第1ラインミキサーに連通して設けられた反応管路と、該反応管路の途中に設けられた第2ラインミキサーと、該第2ラインミキサーに前記原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記反応管路を冷却する冷却手段と、前記反応管路の出口側に設けられて反応管路で生成されたガスクラスレートと未反応ガス、原料液を分離する分離器と、該分離器で分離された未反応ガスを前記第1ラインミキサーに供給する未反応ガス供給手段とを備えたことを特徴とするものである。
【0012】
また、本発明に係るガスクラスレートの貯蔵方法は、第1ガスをゲスト分子とする第1ガスクラスレートを貯蔵する方法であって、第1ガスクラスレートに第1ガスよりも緩い物理条件でクラスレート化する第2ガスを供給すると共に、第1ガスクラスレートが存在する環境を少なくとも第2ガスがクラスレート化する物理条件に設定するとを特徴とするものである。
【0013】
また、本発明に係るガスクラスレートの貯蔵装置は、第1ガスをゲスト分子とする第1ガスクラスレートを貯留する貯留槽と、該貯留槽に前記第1ガスよりも緩い物理条件でクラスレート化する第2ガスを供給するガス供給手段と、前記貯留槽内の圧力を調整する圧力調整手段と、前記貯留槽内の温度を調整する温度調整手段とを備えたことを特徴とするものである。
【0014】
【発明の実施の形態】
実施の形態1.
図1は本発明の一実施の形態であるガスクラスレートの構造を説明する説明図である。なお、この例では、ホスト物質として水を用いたハイドレートを例に挙げて説明する。
本実施の形態に係るハイドレート構造は、図1(a)に示すように、中心部の核がメタン分子を主なゲスト分子にもつメタンハイドレート1からなり、その周囲を囲む殻の部分がプロパン分子を主なゲスト分子にもつプロパンハイドレート3からなる2層構造のものである。
なお、比較例として、従来の1層構造であるメタンハイドレートを図1(b)に示す。
【0015】
ガスハイドレートを2層構造にすることで得られる効果を以下に説明する。
図2は、各ガスのハイドレート生成平衡曲線である。図1(b)に示した従来のメタンハイドレートの場合には、図2の平衡曲線から分かるように安定的に貯蔵するためには、メタン雰囲気中において4℃で約4Mpa以上の加圧が必要である。
【0016】
これに対して、図1(a)に示した2層構造のハイドレートでは、その殻部分に着目すると、殻部分ハイドレートの主なゲスト分子はプロパンなので、プロパン雰囲気中において4℃では約0.4Mpa以上で安定である。つまり、殻部分は一層構造のメタンハイドレートの約1/10の圧力で安定貯蔵が可能である。
【0017】
他方、核部分に着目すると、核部分ハイドレートはメタンハイドレートなので、上述のプロパン雰囲気中においては明らかにメタンハイドレートが分解する環境にある。このため、メタン分子が水分子の籠構造から分離しようとするはずである。ところが、核を形成しているメタンハイドレートを覆うプロパンハイドレート3の殻が安定であるためにメタン分子が籠構造から抜け出にくくなっている。
この結果、2層構造のハイドレート全体として安定した構造となる。そのため、メタンハイドレートを安定貯蔵するためには、メタン雰囲気下で4℃では約4Mpa以上の圧力を必要としたのに対して、プロパン雰囲気下で約0.4Mpa程度の圧力でよくなり、安定貯蔵の条件が大幅に緩和される。
【0018】
以上のように、本実施の形態によれば、比較的緩い物理条件でも解離することのない安定的なメタンハイドレートが得られる。よって、安定貯蔵条件を大幅に緩和でき、設備等において費用低減を図ることができる。
【0019】
実施の形態2.
次に、上記実施の形態1で示した2層構造のハイドレートを製造して貯蔵する装置及び方法について説明する。
【0020】
図3は、本実施の形態の2層構造ハイドレート製造・貯蔵装置の説明図である。本実施の形態に係る2層構造ハイドレート製造・貯蔵装置は、公知のハイドレート製造装置7にハイドレート供給管8及びバルブ9を介して接続されてハイドレートを貯蔵する貯蔵容器11と、貯蔵容器11に設けられて容器内のハイドレートを攪拌する攪拌機13と、貯蔵容器11の温度を調節する温度調整装置15とを備えている。
そして、貯蔵容器11の底部には、プロパンガスを供給するガス供給管17の一端が接続され、ガス供給管17の他端にはボンベ等のプロパンガス供給装置19が接続されている。
【0021】
ガス供給管17には、流量調整バルブ21が設けられ、貯蔵容器11に設けられた圧力検出器23の検出値に基づいてプロパンガスの供給量を調整できるようになっている。また、貯蔵容器11には貯蔵されているハイドレートをガス化して取り出すための、ガス放出管25が接続され、ガス放出管25にはバルブ27が設けられている。
【0022】
以上のように構成された2層構造ハイドレート製造・貯蔵装置を用いて2層構造のハイドレートを製造・貯蔵する方法を説明する。
ハイドレート製造装置7では、図2に示すメタンのハイドレート生成平衡曲線より左側領域の環境条件にすることにより、公知の技術によってメタンハイドレートが生成される。このハイドレート製造装置7で製造されるメタンハイドレートは図1(b)に示す、一層構造のものである。
ハイドレート製造装置7で製造されたメタンハイドレートはバルブ9を開くことによってハイドレート供給管8を経て貯蔵容器11に供給される。貯蔵容器11では、バルブ27は閉じられている。また、貯蔵容器内の温度は、供給されたメタンハイドレート12が急激に分解しないように、約−15℃に温度調整装置15で調整されている。
【0023】
メタンハイドレートを貯蔵容器11内に所定量供給した後、バルブ9を閉じて供給を停止する。この状態でバルブ21を開け、ガス供給管17を経てプロパンガスを貯蔵容器17内に、プロパン分圧が約0.2MPa相当となるまで充填する。プロパン分圧は圧力検出器23では直接計測できないが、貯蔵容器11内の全圧の変化を圧力検出器23で読み取ることによって圧力設定する。
【0024】
図2から判るように、5℃以下では、プロパンハイドレート生成平衡曲線はメタンハイドレート生成平衡曲線より下方にあり、生成物理条件が緩く、−5℃では圧力にして約2MPaも低い。
したがって、貯蔵容器11にプロパンガスが供給されると、貯蔵容器11内のメタンハイドレートが充分脱水されたものであれば、表面部分がプロパンハイドレートに置換され、図1(a)の構造に変化する。また、貯蔵容器11内のメタンハイドレートの表面が水で濡れている状態であれば、水とプロパンガスが反応してプロパンハイドレートを生成し、上記と同様に図1(a)の構造に変化する。
【0025】
貯蔵容器11内のメタン分圧はメタンハイドレートを生成するには低いため、貯蔵されたメタンハイドレートは不安定状態であり、分解しやすくなっている。しかし、上述した過程を経てメタンハイドレートの表面にプロパンハイドレート層を形成することにより、メタンハイドレートの分解は徐々に収束し、全表面がプロパンハイドレートによって覆われた段階で分解反応は停止する。
このように、メタンよりハイドレート化しやすいプロパンからなるプロパンハイドレートでメタンハイドレート表面を覆うことによって、より緩い条件で安定的にメタンハイドレートを貯蔵することができる。
なお、プロパン充填時に、攪拌機13によってメタンハイドレートを攪拌すると、より短時間でメタンハイドレートの表面にプロパンハイドレートを形成することができる。
【0026】
貯蔵したメタンハイドレートをガス化して外部へ供給するためには、温度調節装置15によって貯蔵容器11内部の温度を上昇させることにより、メタンハイドレートを分解し、バルブ27を開けてガス放出管25を経由して外部へガスを供給するようにすればよい。
【0027】
以上のように、本実施の形態によれば、核となるメタンハイドレートの周囲を殻となるプロパンハイドレートで覆い2層構造にできるので、メタンハイドレートを一層構造のときよりも緩い条件で安定的に貯蔵することができる。
【0028】
なお、2層構造の殻部分を構成するプロパンハイドレートの周囲に水がある場合にはこの水が氷殻となってプロパンハイドレートを覆うので、より安定化されることになる。
【0029】
実施の形態3.
図4は本発明の他の実施の形態の主要な構成機器を示した系統図である。まず、図4に基づいて本実施の形態の構成機器について説明する。なお、以下の説明では、天然ガスをハイドレート化する場合を例に挙げて説明する。
本実施の形態のガスハイドレート製造装置は、天然ガス等の原料ガスの圧力を昇圧するガス昇圧機31、原料水(本明細書において「原料水」というときは、原料水のみのものを意味する場合と原料水に原料ガスが溶け込んだ状態のものを意味する場合の両方がある。)を供給する原料水ポンプ33、49、原料水と後述の分離器39からの戻りガスを混合して戻りガスを原料水に溶解させる第1ラインミキサー35a、ラインミキサー35aでミキシングされたものを冷却しながら流してガスハイドレートを生成する反応管路37、反応管路37の途中に設けられて反応管路37を流れる原料水に原料ガスを混合・溶解させる第2ラインミキサー35b、反応管路37で生成されたガスハイドレート、未反応ガス、原料水とを分離する分離器39とを備えている。
【0030】
各構成機器は図中矢印を付した実線で示した配管によって連結されている。ラインミキサー35a、35bにガス(単に「ガス」と言うときは「原料ガス」と「戻りガス」の両方を含む)を供給する配管ラインにはガス流量を調整するガス流量制御弁42a、42bがそれぞれ設けられている。
また、原料ポンプ33,49からラインミキサー35aに通ずる配管ラインには原料水の流速を調整する流速制御弁44が設けられている。
さらに、ガス昇圧機31で昇圧された原料ガスを分離器39に供給するラインには供給ガス量を調整するガス流量調整弁42cが設けられ、また、分離器39内の余剰な原料ガスをガスハイドレート生成ラインに戻すラインにはガス流量調整弁42dとガス昇圧機32が設けられている。そして、分離器39に設けられた分離器39内の圧力を検出する圧力検出器40の信号に基づいてガス流量制御弁42c、42dが制御され、分離器39内の圧力が調整される。
【0031】
上記の各構成機器のうち主要なものの構成をさらに詳細に説明する。
本実施の形態のラインミキサー35a、35bは、図5(西華産業株式会社「OHRラインミキサー」カタログ第7頁より引用)に示すように、入り口側が大径で出口側が小径になった2段状の筒状体41からなり、この筒状体41の大径部41a中にガイドベーンと呼ばれる翼体43を有し、その先の小径部41b内に筒の内周面から中央に延びる複数のキノコ状の衝突体45を有している。
【0032】
このようなラインミキサー35a、35bにおいては、原料水ポンプ33によって昇圧された原料水がラインミキサー35a、35bに供給され、翼体43によって旋回流となり、猛烈な遠心力によって外側へ押しやられ、それがキノコ状の衝突体45によってさらに強烈に攪拌される。その中にガスが巻き込まれて超微細な気泡群に砕かれ、原料水とガスとが混合される。これによって、ガスと原料水との接触面積が大きくなりガスは原料水に効率よく溶け込む。
【0033】
反応管路37は屈曲した管からなり、この管の周面をチラー47で冷却するようになっている。このように、反応管路37を用いたことで、周囲からの冷却を効率よく行えるようになったので、従来一般的に行われていたように冷却コイル等によってガス・原料水を直接冷却する必要がなくなり、装置の構成が単純かつコンパクト化できる。
【0034】
なお、このような反応管路37を用いることができるのは、原料ガスと原料水の混合・溶解をラインミキサー35a、35bによって行い、反応管路37では冷却を中心に装置構成を考えることができるからである。すなわち、一般に従来においては原料ガスと原料水の混合・溶解と反応冷却を槽状のハイドレート生成容器内で行っていたため、混合・溶解には一定の広がりをもった空間が必要となり、冷却を容器の周囲からのみ行うことはできなかったのに対して、本実施の形態においては、原料ガスと原料水の混合・溶解と反応冷却とを分離したので、反応工程では冷却を中心に考えることができ、上記の例のように単純な構成での冷却が可能となるのである。
【0035】
分離器39は、ガスハイドレート、未反応ガス、原料水とを分離するものであるが、分離器39の例としては、デカンター、サイクロン、遠心分離器、ベルトプレス、スクリュー濃縮・脱水機、回転ドライヤー等が考えられる。
【0036】
次に、以上のように構成された本実施の形態の装置によるガスハイドレート製造方法を説明する。
ガス昇圧機31によって所定圧力に昇圧された原料ガスがガス流量制御弁42bを介してラインミキサー35bに供給される。また、原料水ポンプ33によって所定の圧力に昇圧された原料水が流速制御弁44を介してラインミキサー35aに供給される。もっとも、この段階では、ラインミキサー35aには戻りガスが供給されていないので、原料水はラインミキサー35aを通過して反応管路37を流れ、ラインミキサー35bに供給される。
【0037】
ラインミキサー35bに供給された原料ガスと原料水は、前述したメカニズムによって猛烈な勢いで混合される。このとき、原料ガスは微細気泡となって原料水の中に混じり込み、原料ガスの溶解が促進される。
原料水に原料ガスが溶け込んだもの(未溶解の微細気泡も含んだ状態のもの)はチラー47によって冷却されている反応管路37に送られる。
運転開始時においては、42c、42dで分離器圧力がハイドレート生成条件に保持されており、分離器に連通する反応管路37の圧力もそれ以上であるため、反応管路37においてガスハイドレートの生成が開始される。
【0038】
ここで、反応管路37におけるハイドレート生成のメカニズムを説明する。
ラインミキサー35bによって、原料ガスと原料水が混合され、原料ガスは微細気泡となり、原料水に溶解して原料水全体が平衡濃度に到達する。
原料水が平衡濃度に到達すると、反応管路7の圧力Pがハイドレート生成最低圧力P0より高く、反応管路37の各部の温度Tがハイドレート生成最高温度T0より低い条件になっていればガスハイドレートの生成が開始される。
このとき、天然ガスを構成するメタンとプロパンが原料水に溶け込んでいるが、プロパンの方がハイドレート化し易いために、原料ガス組成に比べてプロパンの含有量がより多いガスハイドレートが生成される。
【0039】
ガスハイドレートの生成には発熱を伴うことになるが、発熱量に相当する熱量をチラー47の冷却で奪うことで、反応管路37の温度はハイドレート生成最高温度T0より低い温度に保たれる。なお、冷却しすぎると原料水が凝固して反応管路37内の流れが阻害されるので、チラー47での冷却能力は、原料水が凝固点以下にならないように設定されている。
【0040】
ガスハイドレートが生成されると溶解ガス濃度が下がり、平衡濃度になるまで原料ガスがさらに溶け込むと共に、プロパン含有量の多いガスハイドレートがさらに生成され、生成されたガスハイドレートは、原料水と共に反応管路37を流れてゆく。
プロパン含有量の多いガスハイドレートが生成された後は、メタンが原料水に溶け込み、原料ガス組成に比べてよりメタンが多く含有されたガスハイドレートが生成し始め、生成されたガスハイドレートは未反応ガス、原料水と共に分離器39に送られる。
【0041】
このとき、未反応ガスは原料ガス組成に比べてメタン含有量が多くなっている(以下、メタン含有量の多いガスをメタンリッチという)。このメタンリッチな未反応ガスが分離器39に送られると、分離器39内の圧力が上昇する。分離器内圧力が予め設定した値を超えたことが圧力検出手段40によって検出されると、ガス流量制御弁42dが図示しない制御手段によって開かれる。ガス流量制御弁42dが開かれると、メタンリッチのガスがガス昇圧機32によって昇圧され、ラインミキサー35aに供給される。
【0042】
ラインミキサー35aに供給されたメタンリッチなガスは、原料水と混合されて、前述のメカニズムにより、原料水に溶け込む。そして、反応管路37に送られてハイドレート化が始まる。ここで、生成されるハイドレートはメタンリッチなものであるが、これが反応管路37を流れて行き、ラインミキサー35bに供給される。ラインミキサー35bでは、供給されたメタンリッチなハイドレートと原料ガスが混合される。ここで供給される原料ガスは戻りガスに比べてプロパンが多いので、戻りガスよりもハイドレート化が容易であり、これがメタンリッチなハイドレートの外側に殻のように形成される。つまり、図1(a)のような状態になり、分離器39に送られることになる。
以上の工程が繰り返されることによって、図1(a)に示した2層構造のハイドレートが連続的に生成される。
【0043】
なお、分離器39では、ガスハイドレート、未反応ガス、原料水が分離され、分離された原料水はポンプ49によって再びラインミキサー35aに供給される。
一方、生成されたガスハイドレートは分離器39から取り出され、後処理工程に送られる。
【0044】
また、分離器39においては、分離器39内の水位がレベル計51で検知され、分離器39内の水位が一定レベル以上になるように制御されている。これは、ガスが原料水戻しラインに流入しないように、原料水に封水効果をもたせるためである。そして、封水に不要な原料水は原料水ポンプ49によって所定の圧力に昇圧されてラインミキサー35aに供給される。
【0045】
以上説明したように、本実施の形態によれば、2層構造の安定化されたガスハイドレートが連続的に生成される。
また、本実施の形態においては、原料水と原料ガスの反応を管路で移動させながら行うようにしたので、このガスハイドレート生成工程では、すべてのもの(生成されたガスハイドレート、未反応ガス、原料水)が一旦分離器39まで送られることになり、ガスハイドレートのみを取り出す仕組みが不要であり、装置の構成が単純化できるという効果もある。
【0046】
さらに、原料ガスの原料水への溶解を、筒体からなるラインミキサー35a、35bで連続的に行うようにしたので、省スペースでかつ効率的に行うことができる。
また、原料ガスの原料水への溶解をハイドレート生成容器とは別のラインミキサー35a、35bによって行うようにした結果、大径のハイドレート生成容器に代えてパイプ状の反応管路37を用いることができ、管路の周面を冷却するという単純かつコンパクトな冷却手段が可能となる。
しかも、ラインミキサー35a、35bによる原料ガスの溶解、反応管路37におけるガスハイドレートの生成のいずれも連続的に行うようにしているので、ガスハイドレートの製造効率を飛躍的に高めることができる。
【0047】
また、上記実施形態においては、原料ガスとしてメタンガスを主成分とする天然ガスを念頭において説明したが、ハイドレート化し易さに差のある複数種類の混合ガスであれば同様な効果が得られる。
さらに、上記の実施の形態においては、原料水の種類を明示しなかったが、例えば、淡水、海水、不凍液等が考えられる。また、原料水に代えて、液体ホスト物質やホスト物質溶液のような原料液を用いることも考えられる。
【0048】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、ガスクラスレートを、殻部分を構成するガスクラスレートのゲスト分子のクラスレート生成物理条件が、核部分を構成するガスクラスレート生成物理条件よりも緩い2層構造としたので、比較的緩い物理条件でも解離することのない安定的なガスクラスレートとなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施形態であるガスクラスレートの構造を説明する説明図である。
【図2】各ガスのハイドレート生成平衡曲線である。
【図3】本発明の他の実施形態に係る2層構造ハイドレート製造・貯蔵装置の説明図である。
【図4】本発明の他の実施形態の主要な構成機器を示した系統図である。
【図5】図4に示した一部の装置の詳細説明図である。
【符号の説明】
1 メタンハイドレート
3 プロパンハイドレート
11 貯蔵容器
15 温度調整装置
19 プロパンガス供給装置
23 圧力検出器
31、32 ガス昇圧機
35a,35b ラインミキサー
37 反応管路
39 分離器
47 チラー[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas clathrate formed by using gas molecules as guest molecules and liquid molecules as host molecules, a method and an apparatus for producing the same, and a method and an apparatus for storing the gas clathrate.
[0002]
[Prior art]
The gas clathrate (may be simply referred to as “clathrate”. When the host substance is water, it is referred to as gas hydrate, but when referred to as gas clathrate in this specification, it includes gas hydrate). Gas molecules are taken into the inside of a cage structure composed of liquid molecules, and can store a large amount of gas per unit volume. Therefore, application to transport and storage of natural gas and the like has attracted attention.
The gas clathrate does not decompose below the temperature and above the pressure indicated by the equilibrium curve specific to each type of gas. However, the temperature and pressure are low and high, for example, pure methane hydrate is about -78 ° C or less at atmospheric pressure.
As described above, although the gas clathrate has an excellent gas storage amount per unit volume, there is a problem that stable conditions are severe.
[0003]
By the way, it is known that, even at −78 ° C. or more under atmospheric pressure, ice can serve as a kind of pressure vessel by dispersing methane hydrate in ice at a temperature below freezing, and dissociation thereof can be prevented. . (Self-preserving effect)
Therefore, it has been proposed to produce hydrates above the freezing point and stabilize the hydrate by cooling the hydrate to below the freezing point with a small amount of water remaining after dehydrating unreacted water and covering the hydrate with ice. (For example, see Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2000-303083 A
[Problems to be solved by the invention]
In the method of cooling the hydrate to below freezing with a small amount of water remaining after dehydrating unreacted water and covering the hydrate with ice as in the above-mentioned conventional example, the hydrate is unevenly distributed due to the uneven distribution of water after dehydration. In some cases, the generated ice is unevenly distributed, and the ice does not function sufficiently as a pressure vessel.
On the other hand, in order to uniformly infiltrate water throughout the hydrate, a large amount of water is required, the proportion of gas in the entire mixture of hydrate and ice is reduced, and transport and storage efficiency is reduced.
[0006]
The present invention has been made to solve such a problem, and an object of the present invention is to provide a stable gas clathrate that does not dissociate even under relatively mild physical conditions, and a method and an apparatus for producing the same.
It is another object of the present invention to provide a gas clathrate storage method and apparatus capable of reliably stabilizing a clathrate without lowering transport and storage efficiency.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The gas clathrate according to the present invention is a gas clathrate formed by using gas molecules as guest molecules and liquid molecules as host molecules, wherein the core portion and the shell portion covering the core portion are formed of different gas clathrates. It is characterized in that the clathrate-generating physical conditions of the gas clathrate guest molecules constituting the shell portion are more relaxed than the gas clathrate-generating physical conditions of the gas clathrate guest molecules constituting the core portion. It is.
[0008]
An ice layer is formed outside the gas clathrate constituting the shell portion.
[0009]
In addition, the gas clathrate producing method according to the present invention produces a first gas clathrate having a first gas as a guest molecule, and the produced first gas clathrate has a clathrate under a physical condition that is more relaxed than the first gas. The second gas is supplied to the first gas clathrate and the environment in which the first gas clathrate is present is set to at least physical conditions for the second gas to be clathrated, thereby causing the second gas to surround the first gas clathrate with guest molecules. Forming a shell of a second gas clathrate to produce a clathrate having a two-layer structure.
[0010]
Further, the gas clathrate producing apparatus according to the present invention includes a storage tank for storing the first gas clathrate having the first gas as a guest molecule, and the clathrate is formed in the storage tank under a physical condition that is lower than that of the first gas. Gas supply means for supplying a second gas to be supplied, pressure adjusting means for adjusting the pressure in the storage tank, and temperature adjusting means for adjusting the temperature in the storage tank. .
[0011]
A gas clathrate producing apparatus for producing a gas clathrate by reacting a raw material gas composed of a plurality of mixed gases having different clathrating conditions with a raw material liquid, wherein a first line mixer installed in a raw material liquid supply line A reaction line provided in communication with the first line mixer, a second line mixer provided in the middle of the reaction line, and a source gas supply for supplying the source gas to the second line mixer. Means, a cooling means for cooling the reaction pipe, a separator provided on the outlet side of the reaction pipe and separating gas clathrate and unreacted gas generated in the reaction pipe, a raw material liquid, Unreacted gas supply means for supplying the unreacted gas separated by the separator to the first line mixer.
[0012]
Further, the method for storing a gas clathrate according to the present invention is a method for storing a first gas clathrate having a first gas as a guest molecule, wherein the first gas clathrate has a physical condition that is lower than that of the first gas. The present invention is characterized in that the second gas to be clathrated is supplied, and the environment in which the first gas clathrate exists is set to at least physical conditions for the second gas to be clathrated.
[0013]
Further, the gas clathrate storage device according to the present invention includes a storage tank for storing a first gas clathrate having a first gas as a guest molecule, and a clathrate in the storage tank under a physical condition that is more relaxed than the first gas. Gas supply means for supplying a second gas to be converted, pressure adjustment means for adjusting the pressure in the storage tank, and temperature adjustment means for adjusting the temperature in the storage tank. is there.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Embodiment 1 FIG.
FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating the structure of a gas clathrate according to one embodiment of the present invention. In this example, a hydrate using water as a host substance will be described as an example.
In the hydrate structure according to the present embodiment, as shown in FIG. 1 (a), a nucleus at the center is made of methane hydrate 1 having methane molecules as main guest molecules, and a shell portion surrounding the nucleus 1 It has a two-layer structure composed of
As a comparative example, methane hydrate having a conventional one-layer structure is shown in FIG.
[0015]
The effect obtained by forming the gas hydrate in a two-layer structure will be described below.
FIG. 2 is a hydrate generation equilibrium curve of each gas. In the case of the conventional methane hydrate shown in FIG. 1 (b), as can be seen from the equilibrium curve in FIG. 2, in order to stably store the methane hydrate, a pressure of about 4 MPa or more at 4 ° C. in a methane atmosphere is required. is necessary.
[0016]
On the other hand, in the case of the hydrate having a two-layer structure shown in FIG. 1A, focusing on the shell portion, the main guest molecule of the shell hydrate is propane. It is stable at 0.4 Mpa or more. That is, the shell portion can be stably stored at a pressure of about 1/10 of the methane hydrate having a single layer structure.
[0017]
On the other hand, focusing on the core portion, since the core portion hydrate is methane hydrate, the methane hydrate is clearly decomposed in the propane atmosphere described above. For this reason, the methane molecule should try to separate from the cage structure of the water molecule. However, since the shell of
As a result, a stable structure is obtained as a whole of the two-layer hydrate. Therefore, in order to stably store methane hydrate, a pressure of about 4 Mpa or more was required at 4 ° C. in a methane atmosphere, but a pressure of about 0.4 Mpa was sufficient in a propane atmosphere. Storage conditions are greatly eased.
[0018]
As described above, according to the present embodiment, a stable methane hydrate that does not dissociate even under relatively mild physical conditions can be obtained. Therefore, stable storage conditions can be remarkably relaxed, and costs can be reduced in facilities and the like.
[0019]
Embodiment 2 FIG.
Next, an apparatus and a method for manufacturing and storing the hydrate having the two-layer structure described in the first embodiment will be described.
[0020]
FIG. 3 is an explanatory diagram of a two-layer hydrate manufacturing / storage device of the present embodiment. The two-layer hydrate production / storage device according to the present embodiment includes a
One end of a
[0021]
The
[0022]
A method of manufacturing and storing a hydrate having a two-layer structure using the hydrate manufacturing and storage device having the two-layer structure configured as described above will be described.
In the
The methane hydrate produced by the
[0023]
After supplying a predetermined amount of methane hydrate into the
[0024]
As can be seen from FIG. 2, below 5 ° C., the equilibrium curve for the formation of propane hydrate is below the equilibrium curve for the formation of methane hydrate, the physical conditions for formation are loose, and at −5 ° C., the pressure is as low as about 2 MPa.
Therefore, when propane gas is supplied to the
[0025]
Since the methane partial pressure in the
In this way, by covering the methane hydrate surface with propane hydrate composed of propane, which is easier to hydrate than methane, methane hydrate can be stably stored under milder conditions.
In addition, when methane hydrate is stirred by the
[0026]
In order to gasify and supply the stored methane hydrate to the outside, the methane hydrate is decomposed by raising the temperature inside the
[0027]
As described above, according to the present embodiment, the methane hydrate serving as a core can be covered with propane hydrate serving as a shell to form a two-layer structure. Can be stored stably.
[0028]
When water is present around the propane hydrate constituting the shell portion of the two-layer structure, the water becomes an ice shell and covers the propane hydrate, so that the propane hydrate is further stabilized.
[0029]
FIG. 4 is a system diagram showing main components of another embodiment of the present invention. First, the components of the present embodiment will be described with reference to FIG. In the following description, a case where natural gas is hydrated will be described as an example.
The gas hydrate production apparatus according to the present embodiment includes a
[0030]
The components are connected by pipes shown by solid lines with arrows in the figure. A gas
Further, a flow
Further, a line for supplying the raw material gas pressurized by the
[0031]
The configuration of the main components among the above components will be described in more detail.
As shown in FIG. 5 (quoted from Seika Sangyo Co., Ltd., “OHR Line Mixer” catalog, page 7), the
[0032]
In
[0033]
The
[0034]
It is to be noted that such a
[0035]
The
[0036]
Next, a gas hydrate production method using the apparatus of the present embodiment configured as described above will be described.
The source gas pressurized to a predetermined pressure by the
[0037]
The raw material gas and raw water supplied to the line mixer 35b are mixed with a violent force by the above-described mechanism. At this time, the raw material gas becomes fine bubbles and is mixed into the raw water, so that the dissolution of the raw material gas is promoted.
The raw material water in which the raw material gas is dissolved (containing undissolved fine bubbles) is sent to the
At the start of the operation, the pressure of the separator is maintained at the hydrate generation conditions at 42c and 42d, and the pressure of the
[0038]
Here, the mechanism of hydrate generation in the
The raw material gas and the raw material water are mixed by the line mixer 35b, and the raw material gas becomes fine bubbles and is dissolved in the raw material water to reach an equilibrium concentration of the whole raw material water.
When the raw water reaches the equilibrium concentration, the pressure P in the
At this time, methane and propane, which constitute natural gas, are dissolved in the raw water, but since propane is more likely to be hydrated, gas hydrate having a larger propane content than the raw gas composition is generated. You.
[0039]
Although the generation of gas hydrate involves heat generation, the temperature of the
[0040]
When gas hydrate is generated, the dissolved gas concentration decreases, and the raw material gas further dissolves until the equilibrium concentration is reached.At the same time, a gas hydrate with a high propane content is further generated, and the generated gas hydrate is mixed with the raw water. It flows through the
After the gas hydrate having a high propane content is generated, methane dissolves in the raw water, and a gas hydrate containing more methane than the raw material gas composition starts to be generated, and the generated gas hydrate is The unreacted gas and raw water are sent to the
[0041]
At this time, the unreacted gas has a higher methane content than the source gas composition (hereinafter, a gas having a high methane content is referred to as methane-rich). When the methane-rich unreacted gas is sent to the
[0042]
The methane-rich gas supplied to the
By repeating the above steps, the hydrate having the two-layer structure shown in FIG. 1A is continuously generated.
[0043]
In the
On the other hand, the generated gas hydrate is taken out of the
[0044]
In the
[0045]
As described above, according to the present embodiment, stabilized gas hydrate having a two-layer structure is continuously generated.
Further, in the present embodiment, the reaction between the raw water and the raw gas is performed while moving the raw water in a pipeline, and therefore, in this gas hydrate generation step, all of the reaction (the generated gas hydrate, the unreacted gas, Gas and raw water) are once sent to the
[0046]
Furthermore, since the raw material gas is dissolved in the raw water continuously by the
In addition, as a result of dissolving the raw material gas in the raw water using the
In addition, since both the dissolution of the raw material gas by the
[0047]
Further, in the above-described embodiment, the description has been made with natural gas containing methane gas as a main component as a raw material gas. However, a similar effect can be obtained if a plurality of types of mixed gas having different eases of hydration are used.
Further, in the above-described embodiment, the type of the raw water is not specified, but for example, freshwater, seawater, antifreeze, and the like can be considered. It is also conceivable to use a raw material liquid such as a liquid host substance or a host substance solution instead of the raw water.
[0048]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, the gas clathrate is formed such that the clathrate generation physical condition of the guest molecule of the gas clathrate constituting the shell portion is lower than the gas clathrate generation physical condition constituting the core portion. Because of the layer structure, a stable gas clathrate that does not dissociate even under relatively mild physical conditions is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating a structure of a gas clathrate according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a hydrate generation equilibrium curve of each gas.
FIG. 3 is an explanatory view of a two-layer hydrate production / storage device according to another embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a system diagram showing main components of another embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a detailed explanatory view of some of the devices shown in FIG. 4;
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (7)
原料液供給ラインに設置された第1ラインミキサーと、該第1ラインミキサーに連通して設けられた反応管路と、該反応管路の途中に設けられた第2ラインミキサーと、該第2ラインミキサーに前記原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記反応管路を冷却する冷却手段と、前記反応管路の出口側に設けられて反応管路で生成されたガスクラスレートと未反応ガス、原料液を分離する分離器と、該分離器で分離された未反応ガスを前記第1ラインミキサーに供給する未反応ガス供給手段とを備えたことを特徴とするガスクラスレート製造装置。A gas clathrate producing apparatus for producing a gas clathrate by reacting a raw material gas and a raw material liquid comprising a plurality of mixed gases having different clathrating conditions,
A first line mixer provided in the raw material liquid supply line, a reaction pipe provided in communication with the first line mixer, a second line mixer provided in the middle of the reaction pipe, Source gas supply means for supplying the source gas to the line mixer; cooling means for cooling the reaction pipe; and a gas clathrate which is provided on the outlet side of the reaction pipe and is generated in the reaction pipe and which has not reacted. An apparatus for producing a gas clathrate, comprising: a separator for separating a gas and a raw material liquid; and an unreacted gas supply means for supplying the unreacted gas separated by the separator to the first line mixer.
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-
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- 2002-12-18 JP JP2002366383A patent/JP2004196935A/en not_active Abandoned
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