JP2004107468A - Method and equipment for producing gas clathrate - Google Patents

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JP2004107468A JP2002271225A JP2002271225A JP2004107468A JP 2004107468 A JP2004107468 A JP 2004107468A JP 2002271225 A JP2002271225 A JP 2002271225A JP 2002271225 A JP2002271225 A JP 2002271225A JP 2004107468 A JP2004107468 A JP 2004107468A
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raw material
clathrate
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Kazuo Koda
幸田 和郎
Hiroyuki Ida
井田 博之
Hideyuki Miyamoto
宮本 英幸
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a gas clathrate through efficiently diffusing/dissolving a feedstock gas into/in a feedstock liquid and efficiently removing the generated heat of reaction, and to provide simple and compact equipment for the method. <P>SOLUTION: The method for producing the gas clathrate by reaction between the feedstock liquid and the feedstock gas comprises the 1st step of mixing the feedstock liquid and the feedstock gas together in the midway of the line to dissolve the feedstock gas in the feedstock liquid, forming the gas clathrate by cooling the mixture while allowing it to flow through a reaction tube channel, and separating the gas clathrate thus formed by a separator connected to the reaction tube channel, and also, following the 1st step, one or more steps of the 2nd mixing/dissolving step of dissolving the feedstock gas in the feedstock liquid prior to or in the midway of the step of forming the gas clathrate. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば天然ガスなどの原料ガスと原料液(淡水、海水、不凍液、液体ホスト物質、ホスト物質溶液等)とを反応させてガスクラスレートを製造するガスクラスレートの製造方法及び装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
ガスクラスレート(単に「クラスレート」と言う場合あり。なお、ホスト物質が水の場合にはガスハイドレートというが、本明細書においてガスクラスレートと言う場合にはガスハイドレートを含む。)は、ホスト物質の分子が構成する籠状構造の内部に天然ガス、二酸化炭素などの気体分子を高濃度に包蔵する氷状の固形物質である。ガスクラスレート、主にガスハイドレートは、単位体積当たり多量の気体を包蔵でき、しかも、液化天然ガスに比較して、大気圧下比較的高温にて貯蔵・輸送できることから、天然ガス等の輸送、貯蔵への応用が注目されている。
このため、従来は天然に存在するガスハイドレートの利用に関する検討が中心であったが、近年この性質に着目してこれを工業的に製造する試みが行われている。
【0003】
ところで、ガスハイドレートの製造工程において、ガスハイドレートの生成効率を規律する重要なファクタは、原料ガスの原料液への拡散溶解と、ガスと水が反応するときの反応熱を奪う抜熱効率である。
【0004】
従来、原料ガスの原料液への溶解の効率化と、ガスハイドレート生成時の抜熱効率を高めてガスハイドレートを効率よく製造するものとして、槽状の耐圧容器内にガススペースと気液接触スペースに区画する多孔質板を設け、該多孔質板の下方から原料ガスを供給し、多孔質板を介して気液接触スペースに微細気泡を発生させ、気液接触スペース内に原料液を冷却するコイル蒸発器を設けたものがある(特許文献1参照)。
【0005】
【特許文献1】
特開2001−10985号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来技術には以下のような問題点がある。
多孔質板を介して気泡を導入する方法では、発生できる気泡径はさほど小さくなく、気液界面面積拡大によるガス溶解促進効果はあまり期待できない。
また、一定以上の面積を有する多孔質板を設置するためのスペースが必要であり、さらに、耐圧容器内で気液を接触させるための気液接触スペースも一定以上確保することが必要となることから、耐圧容器の容積を大きくする必要があり、設備が大きくなるという問題がある。
さらに、多孔質板にハイドレートが付着、成長し、最悪の場合には孔が閉塞される虞がある。
【0007】
また、反応槽である耐圧容器の容積が大きいことから、耐圧容器の壁面の冷却だけでは十分な冷却ができず、水やガスを直接冷却するため耐圧容器の内部に冷媒循環コイルを設置するという手段を採用しているが、装置が大型化、複雑化するという問題もある。
【0008】
また、他の問題点として、耐圧容器内でガスハイドレートを生成する場合には、生成したガスハイドレートが耐圧容器内の水面に浮かぶため、それを取り出すための手段(例えばガスハイドレートと水の混合物排出口、及び水面をその位置に制御する装置等)が必要となり、同じく装置の複雑化の問題がある。
このように、従来技術においては、設備が複雑で大がかりになるという問題があった。
【0009】
本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、原料液中への原料ガス拡散・溶解と生成反応熱の除去を効率よく行うことができ、かつ装置を単純でコンパクトにできるガスクラスレートの製造方法および装置を得ることを目的としている。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るガスクラスレート製造方法は、原料液と原料ガスをライン途中で混合して原料ガスを原料液に溶解させる第1混合・溶解工程と、混合・溶解されたものを反応管路に流しながら冷却してガスクラスレートを生成するガスクラスレート生成工程と、生成されたガスクラスレートを前記反応管路に連結された分離器にて分離する分離工程とを備え、前記第1混合・溶解工程の後、前記ガスクラスレート生成工程の前、または前記ガスクラスレート生成工程の途中において原料ガスを原料液に溶解させる第2混合・溶解工程を単数又は複数設けたものである。
【0011】
また、本発明に係るガスクラスレート製造装置は、原料液と原料ガスをライン途中において混合して原料ガスを原料液に溶解させるラインミキサーと、原料ガスが混合・溶解された原料液を流しながら冷却する反応管路と、該反応管路に連結されて生成されたガスクラスレートを分離する分離器とを備え、前記ラインミキサーを、前記反応管路の上流側に少なくとも1台設けると共に、前記反応管路の途中に単数又は複数のラインミキサーを設けたものである。
【0012】
また、ラインミキサーは、原料ガスの微細気泡を発生させるものであることを特徴とするものである。
【0013】
また、ラインミキサーの下流側にライン圧力を調整する圧力調整手段を設けたものである。
【0014】
また、ラインミキサーの下流側に、ラインを流れる流体の流速を調整する流速調整手段を設けたものである。
【発明の実施の形態】
実施の形態1.
図5は本発明の一実施の形態のガスハイドレート製造工程の概要の説明図であり、原料ガスとして天然ガスを用いたものを示している。まず、図5に基づいてガスハイドレート製造工程の概要を説明する。
天然ガスは、1〜10℃に冷却され重質成分がコンデンセートとして分離される(S1)。一方、水も1〜10℃に冷却され(S2)、この冷却水と天然ガスが1〜10℃、50気圧の状態で反応してガスハイドレートが生成される(S3)。生成されたスラリー状のガスハイドレートは分離脱水処理され高濃度スラリーまたは固体にされ(S4)、ここで分離された水及び未反応ガスは再び反応工程(S3)に戻される。
【0015】
分離脱水処理されたガスハイドレートは−15℃程度の温度で凍結処理される(S5)。この凍結処理はS4で分離脱水処理されたガスハイドレートの表面に付着した水分を凍結させて氷の殻を作ることにより、ガスハイドレートの安定化を図るためである。
凍結処理の後、50気圧から大気圧に減圧する減圧処理を行う(S6)。その後、凍結処理されたガスハイドレートをペレット状に成形処理し(S7)、サイロ等の貯蔵設備で貯蔵され(S8)、要求に応じてベルトコンベア等の積み出し設備で積み出し処理され(S9)、輸送船等の輸送装置で長距離輸送に供される(S10)。
以上がガスハイドレート製造工程の概要であるが、本実施の形態は上記の工程の中で水と天然ガスからスラリー状のガスハイドレートを生成する工程(S3)を工夫することで、効率的なハイドレート生成と設備の簡略化を実現したものである。以下、この点について詳細に説明する。
【0016】
図1は本発明の一実施の形態の主要な構成機器を示した系統図である。まず、図1に基づいて本実施の形態の構成機器について説明する。なお、以下の説明では、本発明が対象としているガスクラスレートを例に挙げて説明する。
本実施の形態のガスクラスレート製造装置は、天然ガス等の原料ガスの圧力を昇圧するガス昇圧機1、原料水(本明細書において「原料水」というときは、原料水のみのものを意味する場合と原料水に原料ガスが溶け込んだ状態のものを意味する場合の両方がある。)を供給する原料水ポンプ3、19、原料水と原料ガスを混合して原料ガスを原料水に溶解させる第1ラインミキサー5a、ラインミキサー5aでミキシングされたものを冷却しながら流してガスクラスレートを生成する反応管路7、反応管路7の途中に設けられて反応管路7を流れる原料水に原料ガスを混合・溶解させる第2ラインミキサー5b、前記反応管路7の途中の前記第2ラインミキサー5bの下流側に設けられ反応管路7を流れる原料水に原料ガスを混合・溶解させる第3ラインミキサー5cと、反応管路7で生成されたガスクラスレート、未反応ガス、原料水とを分離する分離器9とを備えている。
【0017】
各構成機器は図中矢印を付した実線で示した配管によって連結されている。ラインミキサー5a、5b、5cに原料ガスを供給する配管ラインにはガス流量を調整するガス流量制御弁12a、12b、12cがそれぞれ設けられている。
また、原料ポンプ3,19からラインミキサー5aに通ずる配管ラインには原料水の流速を調整する流速制御弁14が設けられている。
さらに、ガス昇圧機1で昇圧された原料ガスを分離器9に供給するラインには供給ガス量を調整するガス流量調整弁12dが設けられ、また、分離器9内の余剰な原料ガスをガスクラスレート生成ラインに戻すラインにはガス流量調整弁12eとガス昇圧機2が設けられている。そして、分離器9に設けられた分離器9内の圧力を検出する圧力検出器10の信号に基づいてガス流量制御弁12d、12eが制御され、分離器9内の圧力が調整される。
【0018】
上記の各構成機器のうち主要なものの構成をさらに詳細に説明する。
本実施の形態のラインミキサー5a、5b、5cは、図2(西華産業株式会社「OHRラインミキサー」カタログ第7頁より引用)に示すように、入り口側が大径で出口側が小径になった2段状の筒状体11からなり、この筒状体11の大径部11a中にガイドベーンと呼ばれる翼体13を有し、その先の小径部11b内に筒の内周面から中央に延びる複数のキノコ状の衝突体15を有している。
このようなラインミキサー5においては、原料水ポンプ3によってラインミキサー5に供給された原料水が翼体13によって旋回流となり、猛烈な遠心力によって外側へ押しやられ、それがキノコ状の衝突体15によってさらに強烈に攪拌され、その中に原料ガスが巻き込まれて超微細な気泡群に砕かれ、原料水と原料ガスとが混合される。これによって、原料ガスと原料水との接触面積が大きくなり原料ガスは原料水に効率よく溶け込む。
【0019】
反応管路7は屈曲した管からなり、この管の周面をチラー17で冷却するようになっている。このように、反応管路7を用いたことで、周囲からの冷却を効率よく行えるようになったので、従来一般的に行われていたように冷却コイル等によってガス・原料水を直接冷却する必要がなくなり、装置の構成が単純かつコンパクト化できる。
【0020】
なお、このような反応管路7を用いることができるのは、原料ガスと原料水の混合・溶解をラインミキサー5a、5b、5cによって行い、反応管路7では冷却を中心に装置構成を考えることができるからである。すなわち、特許文献1に示される従来例では原料ガスと原料水の混合・溶解と反応冷却を槽状のクラスレート生成容器内で行っていたため、混合・溶解には一定の広がりをもった空間が必要となり、冷却を容器の周囲からのみ行うことはできなかったのに対して、本実施の形態においては、原料ガスと原料水の混合・溶解と反応冷却とを分離したので、反応工程では冷却を中心に考えることができ、上記の例のように単純な構成での冷却が可能となるのである。
【0021】
分離器9は、ガスクラスレート、未反応ガス、原料水とを分離するものであるが、分離器9の例としては、デカンター、サイクロン、遠心分離器、ベルトプレス、スクリュー濃縮・脱水機、回転ドライヤー等が考えられる。
【0022】
次に、以上のように構成された本実施の形態の装置によるガスクラスレート製造方法を説明する。
ガス昇圧機1によって所定圧力に昇圧された原料ガスがガス流量制御弁12aを介してラインミキサー5aに供給される。また、原料水ポンプ3によって所定の圧力に昇圧された原料水が流速制御弁14を介してラインミキサー5aに供給される。
ラインミキサー5aに供給された原料ガスと原料水は、前述したメカニズムによって猛烈な勢いで混合される。このとき、原料ガスは微細気泡となって原料水の中に混じり込み、原料ガスの溶解が促進される。
【0023】
原料水に原料ガスが溶け込んだもの(未溶解の微細気泡も含んだ状態のもの)はチラー17によって冷却されている反応管路7に送られる。反応管路7の途中では、ラインミキサー5b、5cによって原料ガスがさらに混合・溶解されて分離器9に送られる。
運転開始時においては、12d、12eで分離器圧力がハイドレート生成条件に保持されており、分離器に連通する反応管の圧力もそれ以上であるため、反応管路においてガスクラスレートの生成が開始される。
【0024】
ここで、反応管路7におけるクラスレート生成のメカニズムを説明する。
ラインミキサー5aによって、原料ガスと原料水が混合され、原料ガスは微細気泡となり、原料水に溶解して原料水全体が平衡濃度に到達する。
原料水が平衡濃度に到達すると、反応管路7の圧力Pがクラスレート生成最低圧力Pより高く、反応管路7の各部の温度Tがクラスレート生成最高温度Tより低い条件になっていればガスクラスレートの生成が開始される。ガスクラスレートの生成には発熱を伴うことになるが、発熱量に相当する熱量をチラー17の冷却で奪うことで、反応管路7の温度はクラスレート生成最高温度Tより低い温度に保たれる。もっとも、冷却しすぎると原料水が凝固して反応管路7内の流れが阻害されるので、チラー17での冷却能力は、原料水が凝固点以下にならないように設定されている。
【0025】
ガスクラスレートが生成されると溶解ガス濃度が下がり、平衡濃度になるまで原料ガスがさらに溶け込み、平衡濃度以上になるとさらにガスクラスレートが生成される。効率よく多量のガスクラスレートを生成するためには、原料水が反応管路7を流れる間にクラスレート化する量を多くすることが必要である。そのためには、原料水に溶解する原料ガス量を理論水和数に極力近づける必要があり、そのためには、原料水が平衡濃度以下になったときに原料ガスが原料水に効率的に溶解できる環境を作ることが必要である。
【0026】
そこで、本実施形態においては、反応管路7の途中において第2、第3ラインミキサー5b、5cを設け、反応管路7の途中において原料ガスを微細気泡にして供給することで、原料ガスの効率的な溶解を実現している。つまり、第1ラインミキサー5aで微細気泡となった原料ガスが反応管路7の途中で全て溶解あるいはクラスレート化してしまう、もしくは気泡として存在していたとしても、管路を流れるにしたがって気泡同士が合体して大きな気泡となり、原料水との接触面積が小さくなり、溶解効率が悪くなることが考えれる。そこで、反応管路7の途中において、再び原料ガスを微細気泡として供給することで、原料ガスの溶解効率を高めているのである。
【0027】
以上のようにして生成されたガスクラスレートは反応管路7内を流れてゆき、原料水、未反応ガス(全量クラスレート化した場合には未反応ガスはない)と共に、分離器9に送られる。
【0028】
未反応ガスが分離器9に送られると、分離器9内の圧力が上昇するが、これが予め設定した値を超えたことが圧力検出手段10によって検出されると、ガス流量制御弁12eが図示しない制御手段によって制御され余剰ガスがクラスレート生成ラインに戻され、これによって分離器9の圧力及び反応管路7の圧力が調整される。
なお、分離器9では、ガスクラスレート、未反応ガス、原料水が分離され、分離された原料水はポンプ19によって再びラインミキサー5aに供給される。
一方、生成されたガスクラスレートは分離器9から取り出され、後処理工程(図5におけるS5以降の工程)に送られる。
【0029】
また、分離器9においては、分離器9内の水位がレベル計21で検知され、分離器9内の水位が一定レベル以上になるように制御されている。これは、ガスが原料水戻しラインに流入しないように、原料水に封水効果をもたせるためである。そして、封水に不要な原料水は原料水ポンプ19によって所定の圧力に昇圧されてラインミキサー5aに供給される。
【0030】
以上説明したように、本実施の形態によれば、ラインミキサーを複数設けたことにより、原料ガスの原料水への溶解が促進され、効率的なクラスレートの生成が実現される。
また、本実施の形態では、原料水と原料ガスの反応を管路で移動させながら行うようにしたので、このガスクラスレート生成工程では、すべてのもの(生成されたガスクラスレート、未反応ガス、原料水)が一旦分離器9まで送られることになり、ガスクラスレートのみを取り出す仕組みが不要であり、装置の構成が単純化できるという効果もある。
【0031】
さらに、原料ガスの原料水への溶解を、筒体からなるラインミキサー5a、5b、5cで連続的に行うようにしたので、省スペースでかつ効率的に行うことができる。
また、原料ガスの原料水への溶解をクラスレート生成容器とは別のラインミキサー5a、5b、5cによって行うようにした結果、大径のクラスレート生成容器に代えてパイプ状の反応管路7を用いることができ、管路の周面を冷却するという単純かつコンパクトな冷却手段が可能となる。
しかも、ラインミキサー5a、5b、5cによる原料ガスの溶解、反応管路7におけるガスクラスレートの生成のいずれも連続的に行うようにしているので、ガスクラスレートの製造効率を飛躍的に高めることができる。
【0032】
なお、上記実施の形態においては、ラインミキサー5aの下流側に2台のラインミキサー5b、5cを設置した例を示したが、ラインミキサー5aの下流側に設置するラインミキサーの数は1台若しくは3台以上でもよい。また、反応管路7の上流側に複数のラインミキサーを設置してもよい。これは、ラインミキサーによっては原料水量に対して混合できるガス量に制約がある場合に有効である。
【0033】
また、上記実施の形態においては、ラインミキサー5aと反応管路7との間に圧力を調整する手段を何ら設けていなかった。
しかし、図3に示すように、ラインミキサー5aと反応管路7との間に、圧力検出器23及び調整バルブ25からなる圧力調整手段27を設けるようにしてもよい。
圧力調整手段27を設けることによってラインミキサー5a側の圧力を高くすることができ、ラインミキサー5aによる原料ガスの原料水への溶解をより促進できる。
【0034】
また、原料ガスの原料水への溶解をより促進させるために、図4に示すようにラインミキサー5aの下流側にラインを流れる流体の流速を遅くするための流速調整手段としての滞留部29を設けてもよい。滞留部29を設けることにより、ラインミキサー5で微細気泡となった原料ガスが原料水に溶解するための時間を稼ぐことができ、これによって溶解促進を図ることができる。
なお、滞留部29の具体例としては、一定の容積を有するタンクが考えられる。
【0035】
また、上記実施の形態の説明においては各工程における温度、圧力について特に明示しないが、一例としては図5で示したものを挙げることができる。ただ、各工程における温度、圧力は種々の条件によって最適値が選択される。
【0036】
さらに、ラインミキサーの他の例としては、筒状体の途中を細くして負圧を発生させることにより、原料ガスを吸引して混合するいわゆるベンチュリ管方式のものであってもよいし、またあるいは円錐または円錐台状の容器内の旋回流を利用して気液混合するようなもの、例えば特開2000−447号公報に開示された旋回式微細気泡発生装置のようなものでもよい。要するに、本明細書におけるラインミキサーとは、ライン上にあって気液を連続的に混合できるものを広く含む。
【0037】
また、上記の実施の形態においては反応管路が単数の場合を示したが、反応管路を複数設け、それぞれの反応管路にそれぞれ同数のラインミキサーを設置してもよい。また、複数の反応管路のそれぞれに設置するラインミキサーの数を異なるようにしてもよい。さらに、反応管路を途中で分岐して、分岐前の反応管路に複数のラインミキサーを設置して分岐後の各反応管路にはラインミキサーを設置しないようにしたり、あるいは各分岐反応管路にラインミキサーを同数又は異なる数設置するようにしてもよい。
【0038】
また、上記実施形態においては、原料ガスとしてメタンガスを主成分とする天然ガスを念頭において説明したが、その他の例として、エタン、プロパン、ブタン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等がある。
さらに、上記の実施の形態においては、原料水の種類を明示しなかったが、例えば、淡水、海水、不凍液等が考えられる。また、原料水に代えて、液体ホスト物質やホスト物質溶液のような原料液を用いることも考えられる。
【0039】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、原料液と原料ガスをライン途中で混合して原料ガスを原料液に溶解させる第1混合・溶解工程と、混合・溶解されたものを反応管路に流しながら冷却してガスクラスレートを生成するガスクラスレート生成工程と、生成されたガスクラスレートを前記反応管路に連結された分離器にて分離する分離工程とを備え、前記第1混合・溶解工程の後、前記ガスクラスレート生成工程の前、または前記ガスクラスレート生成工程の途中において原料ガスを原料液に溶解させる第2混合・溶解工程を単数又は複数設けたので、原料液中への原料ガス拡散・溶解と生成反応熱の除去を効率よく行うことができ、効率的なガスクラスレートの生成が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施の形態の主要な構成機器を示した系統図である。
【図2】本発明の一実施の形態のラインミキサーの説明図である。
【図3】本発明の一実施の形態の他の態様の説明図である。
【図4】本発明の一実施の形態の他の態様の説明図である。
【図5】本発明の一実施の形態であるガスハイドレート製造工程の説明図である。
【符号の説明】
1、2 ガス昇圧機
3、19 原料水ポンプ
5a,5b、5c ラインミキサー
7 反応管路
9 分離器
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and apparatus for producing a gas clathrate for producing a gas clathrate by reacting a raw material gas such as natural gas with a raw material liquid (fresh water, seawater, antifreeze, liquid host substance, host substance solution, etc.). .
[0002]
[Prior art]
The gas clathrate (may be simply referred to as “clathrate”. When the host substance is water, it is referred to as gas hydrate, but when referred to as gas clathrate in this specification, it includes gas hydrate). It is an ice-like solid substance containing a high concentration of gas molecules such as natural gas and carbon dioxide inside a basket-like structure composed of molecules of a host substance. Gas clathrates, mainly gas hydrates, can store a large amount of gas per unit volume, and can be stored and transported at a relatively high temperature under atmospheric pressure compared to liquefied natural gas. Its application to storage has attracted attention.
For this reason, studies on the utilization of naturally occurring gas hydrates have been mainly conducted, but in recent years, attempts have been made to industrially produce gas hydrates by focusing on this property.
[0003]
By the way, in the gas hydrate production process, the important factors governing the gas hydrate generation efficiency are the diffusion and dissolution of the raw material gas into the raw material liquid and the heat removal efficiency that takes away the heat of reaction when the gas and water react. is there.
[0004]
Conventionally, gas-liquid contact with a gas space in a tank-shaped pressure-resistant container has been considered as a method for efficiently producing a gas hydrate by increasing the efficiency of dissolving the raw material gas in the raw material liquid and increasing the heat removal efficiency during gas hydrate generation. A porous plate partitioned into spaces is provided, a raw material gas is supplied from below the porous plate, fine bubbles are generated in the gas-liquid contact space through the porous plate, and the raw material liquid is cooled in the gas-liquid contact space. There is a device provided with a coil evaporator (see Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-10985 A
[Problems to be solved by the invention]
However, the above prior art has the following problems.
In the method of introducing air bubbles through the porous plate, the diameter of the air bubbles that can be generated is not so small, and the effect of promoting gas dissolution by enlarging the gas-liquid interface area cannot be expected much.
In addition, a space for installing a porous plate having a certain area or more is required, and a gas-liquid contact space for contacting gas and liquid in the pressure-resistant container needs to be secured for a certain amount or more. Therefore, it is necessary to increase the volume of the pressure vessel, and there is a problem that the equipment becomes large.
Further, the hydrate may adhere to and grow on the porous plate, and in the worst case, the holes may be closed.
[0007]
In addition, since the pressure vessel, which is a reaction vessel, has a large volume, cooling the wall of the pressure vessel alone is not sufficient, and a refrigerant circulation coil is installed inside the pressure vessel to directly cool water and gas. Although the means is adopted, there is a problem that the apparatus becomes large and complicated.
[0008]
As another problem, when gas hydrate is generated in a pressure vessel, the generated gas hydrate floats on the water surface in the pressure vessel, and a means for extracting the gas hydrate (for example, gas hydrate and water And the like, and a device for controlling the water surface at that position, etc.) are required, and the device also has the problem of complexity.
As described above, the conventional technology has a problem that the equipment is complicated and large-scale.
[0009]
The present invention has been made in order to solve such problems, and a gas class capable of efficiently diffusing and dissolving a raw material gas in a raw material liquid and removing heat of formation reaction, and having a simple and compact apparatus. It is intended to obtain a method and an apparatus for producing a rate.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a gas clathrate according to the present invention includes a first mixing / dissolving step of mixing a raw material liquid and a raw material gas in the middle of a line and dissolving the raw material gas in the raw material liquid; A gas clathrate generation step of generating a gas clathrate by cooling while flowing, and a separation step of separating the generated gas clathrate by a separator connected to the reaction pipe line, After the dissolving step, one or more second mixing / dissolving steps for dissolving the raw material gas in the raw material liquid before the gas clathrate generating step or in the middle of the gas clathrate generating step are provided.
[0011]
Further, the gas clathrate manufacturing apparatus according to the present invention is a line mixer for mixing the raw material liquid and the raw material gas in the middle of the line to dissolve the raw material gas in the raw material liquid, and while flowing the raw material liquid in which the raw material gas is mixed and dissolved. A reaction pipe for cooling, and a separator connected to the reaction pipe for separating gas clathrate generated, and at least one line mixer is provided upstream of the reaction pipe, A single or a plurality of line mixers are provided in the middle of the reaction pipe.
[0012]
Further, the line mixer is characterized by generating fine bubbles of the raw material gas.
[0013]
Further, a pressure adjusting means for adjusting the line pressure is provided downstream of the line mixer.
[0014]
Further, a flow rate adjusting means for adjusting the flow rate of the fluid flowing through the line is provided downstream of the line mixer.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Embodiment 1 FIG.
FIG. 5 is an explanatory diagram of an outline of a gas hydrate production process according to an embodiment of the present invention, and shows a case where natural gas is used as a source gas. First, the outline of the gas hydrate production process will be described with reference to FIG.
The natural gas is cooled to 1 to 10 ° C., and heavy components are separated as condensate (S1). On the other hand, water is also cooled to 1 to 10 ° C. (S2), and the cooling water reacts with natural gas at 1 to 10 ° C. and 50 atm to produce gas hydrate (S3). The generated gas hydrate in the form of slurry is separated and dehydrated to be a high-concentration slurry or solid (S4), and the water and unreacted gas separated here are returned to the reaction step (S3) again.
[0015]
The separated and dehydrated gas hydrate is frozen at a temperature of about −15 ° C. (S5). This freezing treatment is to stabilize the gas hydrate by freezing the water attached to the surface of the gas hydrate separated and dehydrated in S4 to form an ice shell.
After the freezing process, a decompression process for reducing the pressure from 50 atm to the atmospheric pressure is performed (S6). Thereafter, the frozen gas hydrate is formed into a pellet (S7), stored in a storage facility such as a silo (S8), and unloaded by a loading facility such as a belt conveyor as required (S9). It is provided for long-distance transport by a transport device such as a transport ship (S10).
The above is the outline of the gas hydrate production process. In the present embodiment, the step (S3) of generating a slurry-like gas hydrate from water and natural gas is devised in the above-mentioned steps, so that it is efficient. Hydrate generation and equipment simplification. Hereinafter, this point will be described in detail.
[0016]
FIG. 1 is a system diagram showing main components of an embodiment of the present invention. First, the components of the present embodiment will be described with reference to FIG. In the following description, a gas clathrate targeted by the present invention will be described as an example.
The gas clathrate manufacturing apparatus according to the present embodiment includes a gas booster 1 for increasing the pressure of a raw material gas such as natural gas, and a raw water (a “raw water” in the present specification means a raw water only). The raw water pumps 3 and 19 for supplying the raw water are mixed with the raw gas and the raw gas is dissolved in the raw water. A first line mixer 5a, a reaction pipe 7 for producing a gas clathrate by cooling and flowing the mixture mixed by the line mixer 5a, and a raw material water provided in the reaction pipe 7 and flowing through the reaction pipe 7 A second line mixer 5b for mixing and dissolving the raw material gas in the raw material gas, and mixing and dissolving the raw material gas in the raw water flowing through the reaction conduit 7 provided on the downstream side of the second line mixer 5b in the middle of the reaction conduit 7; A third line mixer 5c that, produced in the reaction pipe 7 the gas clathrate, and a separator 9 where the unreacted gas, and a raw water to separate.
[0017]
The components are connected by pipes shown by solid lines with arrows in the figure. Gas flow control valves 12a, 12b, and 12c for adjusting gas flow rates are provided in piping lines for supplying raw material gases to the line mixers 5a, 5b, and 5c, respectively.
In addition, a flow rate control valve 14 for adjusting the flow rate of the raw water is provided in a piping line leading from the raw material pumps 3, 19 to the line mixer 5a.
Further, a gas flow control valve 12d for adjusting the supply gas amount is provided on a line for supplying the raw material gas pressurized by the gas pressure booster 1 to the separator 9, and the excess raw material gas in the separator 9 is supplied to the gas separator. A gas flow regulating valve 12e and a gas booster 2 are provided in a line returning to the clathrate generation line. Then, the gas flow control valves 12d and 12e are controlled based on the signal of the pressure detector 10 for detecting the pressure in the separator 9 provided in the separator 9, and the pressure in the separator 9 is adjusted.
[0018]
The configuration of the main components among the above components will be described in more detail.
As shown in FIG. 2 (quoted from Seika Sangyo Co., Ltd., "OHR Line Mixer", page 7 catalog), the line mixers 5a, 5b, 5c of the present embodiment have a large diameter at the entrance side and a small diameter at the exit side. It is composed of a two-stage cylindrical body 11 and has a wing body 13 called a guide vane in a large-diameter part 11a of the cylindrical body 11, and a small-diameter part 11b ahead of the wing body 13 from the inner peripheral surface of the cylinder to the center. It has a plurality of mushroom-shaped collision bodies 15 extending.
In such a line mixer 5, the raw water supplied to the line mixer 5 by the raw water pump 3 becomes a swirling flow by the wing 13, and is pushed outward by violent centrifugal force. The raw material gas is further intensely stirred, and the raw material gas is entrained in the raw material gas, broken into ultrafine bubbles, and the raw water and raw gas are mixed. As a result, the contact area between the raw material gas and the raw water increases, and the raw gas is efficiently dissolved in the raw water.
[0019]
The reaction pipe 7 is formed of a bent pipe, and the peripheral surface of the pipe is cooled by the chiller 17. As described above, since the use of the reaction pipe 7 enables efficient cooling from the surroundings, the gas / raw water is directly cooled by a cooling coil or the like as conventionally performed in general. This eliminates the necessity, and the configuration of the device can be simplified and made compact.
[0020]
It is to be noted that such a reaction pipe 7 can be used because mixing and dissolving of the raw material gas and the raw water are performed by the line mixers 5a, 5b, and 5c, and the reaction pipe 7 is designed mainly for cooling. Because you can do it. That is, in the conventional example shown in Patent Document 1, the mixing / dissolving and the reaction cooling of the raw material gas and the raw water are performed in the clathrate generation vessel in the form of a tank. However, in the present embodiment, the mixing and dissolving of the raw material gas and the raw water and the cooling of the reaction were separated from each other. And cooling with a simple configuration as in the above example becomes possible.
[0021]
The separator 9 separates gas clathrate, unreacted gas, and raw water. Examples of the separator 9 include a decanter, a cyclone, a centrifugal separator, a belt press, a screw concentrator / dehydrator, and a rotary. A dryer or the like is conceivable.
[0022]
Next, a gas clathrate manufacturing method using the apparatus of the present embodiment configured as described above will be described.
The source gas pressurized to a predetermined pressure by the gas booster 1 is supplied to the line mixer 5a via the gas flow control valve 12a. The raw water pumped to a predetermined pressure by the raw water pump 3 is supplied to the line mixer 5 a via the flow rate control valve 14.
The raw material gas and raw water supplied to the line mixer 5a are mixed with a violent force by the mechanism described above. At this time, the raw material gas becomes fine bubbles and is mixed into the raw water, so that the dissolution of the raw material gas is promoted.
[0023]
The raw material water in which the raw material gas is dissolved (the state including undissolved fine bubbles) is sent to the reaction pipe 7 cooled by the chiller 17. In the middle of the reaction pipe 7, the raw material gases are further mixed and dissolved by the line mixers 5 b and 5 c and sent to the separator 9.
At the start of the operation, the pressure of the separator is maintained at the hydrate generation conditions at 12d and 12e, and the pressure of the reaction tube communicating with the separator is also higher. Be started.
[0024]
Here, the mechanism of clathrate generation in the reaction pipe 7 will be described.
The raw material gas and the raw material water are mixed by the line mixer 5a, and the raw material gas becomes fine bubbles, is dissolved in the raw material water, and the whole raw water reaches the equilibrium concentration.
When the raw water reaches the equilibrium concentration, the pressure P in the reaction pipe 7 is higher than the minimum pressure P 0 for clathrate generation, and the temperature T of each part of the reaction pipe 7 is lower than the maximum temperature T 0 for clathrate generation. Then, generation of the gas clathrate is started. Although will be exothermic to generate the gas clathrate, the amount of heat corresponding to the calorific value by depriving the cooling chiller 17, the temperature of the reaction pipe 7 coercive to a temperature below the clathrate produce the maximum temperature T 0 Dripping. However, if the material water is excessively cooled, the raw material water solidifies and the flow in the reaction pipe 7 is hindered. Therefore, the cooling capacity of the chiller 17 is set so that the raw water does not fall below the freezing point.
[0025]
When the gas clathrate is generated, the dissolved gas concentration decreases, and the raw material gas is further dissolved until the gas concentration reaches the equilibrium concentration. When the gas concentration exceeds the equilibrium concentration, the gas clathrate is further generated. In order to efficiently generate a large amount of gas clathrate, it is necessary to increase the amount of the raw water that forms clathrate while flowing through the reaction pipe 7. For that purpose, it is necessary to make the amount of the raw material gas dissolved in the raw water close to the theoretical hydration number as much as possible, and for that, the raw material gas can be efficiently dissolved in the raw water when the raw water falls below the equilibrium concentration. It is necessary to create an environment.
[0026]
Therefore, in the present embodiment, the second and third line mixers 5b and 5c are provided in the middle of the reaction pipe 7, and the raw material gas is supplied as fine bubbles in the middle of the reaction pipe 7, so that the raw material gas is supplied. It achieves efficient dissolution. That is, even if the raw material gas, which has become fine bubbles in the first line mixer 5a, is completely dissolved or clathrated in the middle of the reaction pipe 7, or even if it exists as bubbles, the bubbles are generated as the gas flows through the pipe. Are combined to form large bubbles, the contact area with the raw water is reduced, and the dissolving efficiency may be degraded. Therefore, the dissolving efficiency of the source gas is enhanced by supplying the source gas as fine bubbles again in the middle of the reaction pipe 7.
[0027]
The gas clathrate generated as described above flows through the reaction pipe 7 and is sent to the separator 9 together with the raw water and the unreacted gas (when the total amount is converted into clathrate, there is no unreacted gas). Can be
[0028]
When the unreacted gas is sent to the separator 9, the pressure in the separator 9 increases. When the pressure detecting means 10 detects that the pressure exceeds a preset value, the gas flow control valve 12e is shown. The surplus gas is returned to the clathrate generation line under the control of the non-controlling means, whereby the pressure of the separator 9 and the pressure of the reaction line 7 are adjusted.
In the separator 9, the gas clathrate, unreacted gas, and raw water are separated, and the separated raw water is supplied to the line mixer 5 a again by the pump 19.
On the other hand, the generated gas clathrate is taken out of the separator 9 and sent to a post-processing step (steps after S5 in FIG. 5).
[0029]
In the separator 9, the water level in the separator 9 is detected by the level meter 21, and the water level in the separator 9 is controlled to be equal to or higher than a certain level. This is because the raw water has a water sealing effect so that the gas does not flow into the raw water return line. The raw water unnecessary for sealing is raised to a predetermined pressure by the raw water pump 19 and supplied to the line mixer 5a.
[0030]
As described above, according to the present embodiment, by disposing a plurality of line mixers, dissolution of the raw material gas in the raw water is promoted, and efficient generation of the clathrate is realized.
Further, in the present embodiment, the reaction between the raw water and the raw material gas is performed while moving the same in the pipeline. Therefore, in this gas clathrate generation step, all the components (the generated gas clathrate, the unreacted gas, , Raw water) is once sent to the separator 9, and there is no need for a mechanism for extracting only the gas clathrate, which also has the effect of simplifying the configuration of the apparatus.
[0031]
Further, since the raw material gas is continuously dissolved in the raw water by the line mixers 5a, 5b, and 5c each having a cylindrical body, the space can be efficiently saved.
In addition, as a result of dissolving the raw material gas in the raw water using the line mixers 5a, 5b, and 5c separate from the clathrate generation vessel, a pipe-shaped reaction pipe 7 is used instead of the large diameter clathrate generation vessel. Can be used, and a simple and compact cooling means for cooling the peripheral surface of the pipeline can be realized.
In addition, since both the dissolution of the raw material gas by the line mixers 5a, 5b, and 5c and the generation of the gas clathrate in the reaction pipe 7 are continuously performed, the production efficiency of the gas clathrate is drastically improved. Can be.
[0032]
In the above-described embodiment, an example is shown in which two line mixers 5b and 5c are installed downstream of the line mixer 5a, but the number of line mixers installed downstream of the line mixer 5a is one or Three or more units may be used. Further, a plurality of line mixers may be installed on the upstream side of the reaction pipe 7. This is effective when the amount of gas that can be mixed with the amount of raw water is restricted depending on the line mixer.
[0033]
In the above-described embodiment, no means for adjusting the pressure is provided between the line mixer 5a and the reaction pipe 7.
However, as shown in FIG. 3, a pressure adjusting means 27 including a pressure detector 23 and an adjusting valve 25 may be provided between the line mixer 5a and the reaction pipe line 7.
By providing the pressure adjusting means 27, the pressure on the line mixer 5a side can be increased, and the dissolution of the raw material gas into the raw water by the line mixer 5a can be further promoted.
[0034]
In order to further promote the dissolution of the raw material gas in the raw water, as shown in FIG. 4, a stagnation portion 29 as a flow rate adjusting means for reducing the flow rate of the fluid flowing through the line downstream of the line mixer 5a is provided. It may be provided. By providing the stagnation section 29, it is possible to increase the time required for the raw material gas, which has been converted into fine bubbles in the line mixer 5, to be dissolved in the raw water, thereby promoting the dissolution.
In addition, as a specific example of the stagnant portion 29, a tank having a certain volume can be considered.
[0035]
Further, in the description of the above embodiment, the temperature and pressure in each step are not particularly specified, but an example shown in FIG. 5 can be given. However, the optimum values of temperature and pressure in each step are selected depending on various conditions.
[0036]
Further, as another example of the line mixer, a so-called Venturi tube type in which the raw material gas is sucked and mixed by narrowing the middle of the cylindrical body to generate a negative pressure, or Alternatively, a gas-liquid mixing device utilizing a swirling flow in a conical or frustoconical container, such as a swirling type microbubble generator disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-4747, may be used. In short, the line mixer in this specification broadly includes a line mixer that can continuously mix gas and liquid.
[0037]
Further, in the above-described embodiment, the case where the number of the reaction pipes is one is shown. However, a plurality of reaction pipes may be provided, and the same number of line mixers may be installed in each of the reaction pipes. Further, the number of line mixers installed in each of the plurality of reaction pipes may be different. Further, the reaction pipe may be branched on the way, and a plurality of line mixers may be installed in the reaction pipe before the branch, and no line mixer may be installed in each of the reaction pipes after the branch. The same number or different number of line mixers may be installed on the road.
[0038]
Further, in the above-described embodiment, the description has been made with natural gas containing methane gas as a main component as a raw material gas, but other examples include ethane, propane, butane, krypton, xenon, and carbon dioxide.
Further, in the above-described embodiment, the type of the raw water is not specified, but for example, freshwater, seawater, antifreeze, and the like can be considered. It is also conceivable to use a raw material liquid such as a liquid host substance or a host substance solution instead of the raw water.
[0039]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, the first mixing / dissolving step of mixing the raw material gas and the raw material gas in the middle of the line to dissolve the raw material gas in the raw material liquid, A gas clathrate generation step of generating a gas clathrate by cooling while flowing, and a separation step of separating the generated gas clathrate by a separator connected to the reaction pipe line, After the dissolution step, before or before the gas clathrate generation step, or in the middle of the gas clathrate generation step, one or more second mixing and dissolution steps for dissolving the source gas in the raw material liquid are provided. The source gas diffusion / dissolution and the heat of formation reaction can be efficiently removed, and efficient gas clathrate generation can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram showing main components of an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a line mixer according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory diagram of another mode of the embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory diagram of another aspect of the embodiment of the present invention.
FIG. 5 is an explanatory diagram of a gas hydrate production process according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 2 Gas pressure booster 3, 19 Raw water pump 5a, 5b, 5c Line mixer 7 Reaction line 9 Separator

Claims (5)

原料液と原料ガスを反応させてガスクラスレートを製造する方法において、
原料液と原料ガスをライン途中で混合して原料ガスを原料液に溶解させる第1混合・溶解工程と、混合・溶解されたものを反応管路に流しながら冷却してガスクラスレートを生成するガスクラスレート生成工程と、生成されたガスクラスレートを前記反応管路に連結された分離器にて分離する分離工程とを備え、
前記第1混合・溶解工程の後、前記ガスクラスレート生成工程の前、または前記ガスクラスレート生成工程の途中において原料ガスを原料液に溶解させる第2混合・溶解工程を単数又は複数設けたことを特徴とするガスクラスレート製造方法。
In a method of producing a gas clathrate by reacting a raw material liquid and a raw material gas,
A first mixing and dissolving step in which the raw material liquid and the raw material gas are mixed in the middle of the line to dissolve the raw material gas in the raw material liquid, and a gas clathrate is produced by cooling while mixing and dissolving the raw material gas in the reaction pipe Gas clathrate generation step, comprising a separation step of separating the generated gas clathrate in a separator connected to the reaction pipe,
After the first mixing / dissolving step, before the gas clathrate generating step or in the middle of the gas clathrate generating step, one or more second mixing / dissolving steps for dissolving the raw material gas in the raw material liquid are provided. A gas clathrate production method characterized by the above-mentioned.
原料液と原料ガスを反応させてガスクラスレートを製造する装置において、
原料液と原料ガスをライン途中において混合して原料ガスを原料液に溶解させるラインミキサーと、原料ガスが混合・溶解された原料液を流しながら冷却する反応管路と、該反応管路に連結されて生成されたガスクラスレートを分離する分離器とを備え、
前記ラインミキサーを、前記反応管路の上流側に少なくとも1台設けると共に、前記反応管路の途中に単数又は複数のラインミキサーを設けたことを特徴とするガスクラスレート製造装置。
In an apparatus for producing a gas clathrate by reacting a raw material liquid and a raw material gas,
A line mixer for mixing the raw material liquid and the raw material gas in the middle of the line to dissolve the raw material gas in the raw material liquid, a reaction pipe for cooling while flowing the raw material liquid in which the raw material gas is mixed and dissolved, and a connection to the reaction pipe; And a separator for separating the gas clathrate that has been generated,
A gas clathrate manufacturing apparatus, wherein at least one line mixer is provided upstream of the reaction pipe, and one or more line mixers are provided in the middle of the reaction pipe.
前記ラインミキサーは、原料ガスの微細気泡を発生させるものであることを特徴とする請求項2記載のガスクラスレート製造装置。3. The gas clathrate manufacturing apparatus according to claim 2, wherein the line mixer generates fine bubbles of the raw material gas. 前記ラインミキサーの下流側にライン圧力を調整する圧力調整手段を設けたことを特徴とする請求項2または3に記載のガスクラスレート製造装置。4. The gas clathrate manufacturing apparatus according to claim 2, further comprising a pressure adjusting unit that adjusts a line pressure downstream of the line mixer. 前記ラインミキサーの下流側に、ラインを流れる流体の流速を調整する流速調整手段を設けたことを特徴とする請求項2乃至4のいずれかに記載のガスクラスレート製造装置。The gas clathrate manufacturing apparatus according to any one of claims 2 to 4, wherein a flow rate adjusting means for adjusting a flow rate of a fluid flowing through the line is provided downstream of the line mixer.
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