JP2004196934A

JP2004196934A - Urethane-based resin foamed sheet

Info

Publication number: JP2004196934A
Application number: JP2002366363A
Authority: JP
Inventors: Kazuaki Kiyomura; 和明清村; Naoya Matsushima; 直哉松島
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 2002-12-18
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2022-12-18
Also published as: JP4043359B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a foamed sheet rich in flexibility, therefore having favorable touch feeling, and also having good foamability, using a halogen-free thermoplastic urethane elastomer good in flexibility essential for the touch feeling of the foamed sheet and good in foamability as well by calendering. <P>SOLUTION: The urethane-based resin foamed sheet is obtained by calendering of the thermoplastic urethane elastomer containing a fatty acid zinc salt as the forming auxiliary using azodicarbonamide as the foaming agent, wherein the thermoplastic urethane elastomer may contain 0.05-1.0 wt.%., on a zinc basis, of the fatty acid zinc salt. This foamed sheet may be obtained by integratedly laminating the elastomer in the form of an unformed sheet with a base sheet followed by heating and foaming the laminate. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた発泡性と柔軟性を有するウレタン系樹脂発泡シートに関する。
【０００２】
【技術背景】
各種の車両や建造物の内装材として、家具、鞄類、履物類の表面材として、装丁などの雑貨品の材料として、あるいは種々の分野におけるシート類や外装材などとして、従来、良好な風合いを出すために必要な優れた柔軟性を有するのみならず、コストも低廉な塩化ビニル系樹脂が多用されて来た。
【０００３】
しかし、近年の脱塩素の流れから、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性オレフィンエラストマーなどのオレフィン系樹脂を使用した内・外装材やシート類に移行しつつある（特開２００１−２８７３０４号公報）。
【０００４】
ところで、これらオレフィン系樹脂を使用する内・外装材やシート類にあっては、ボリューム感を付与するために、あるいは材料削減によるコストダウンのために、発泡層を設ける場合が多い。
但し、オレフィン系樹脂の多くは、風合いを出すために必要な柔軟性に優れるものは、発泡性に劣り、発泡性に優れるものは、剛性が高いと言う難点を有しており、塩化ビニル系樹脂のように、柔軟性と発泡性の両方に優れたものは現在のところ見当たらない。
【０００５】
また、塩素を含まない熱可塑性ポリウレタンからなる発泡層を、基材上に溶融製膜法により成形する技術も開発されている（特開平１０−２７８１８２号公報）。
しかし、溶融製膜法による成形技術では、生産性が悪く、従来の塩化ビニル系樹脂を使用する場合のような、低コストでの発泡シートの提供を実現することは極めて困難である。
【０００６】
一方、シートの成形方法としは、上記のような溶融製膜法の他に、従来から、Ｔダイによる押出成形法、プレス成形法、カレンダー成形法等種々の方法が用いられている。
これらの成形法のうち、生産スピードの観点からはカレンダー成形法が最適とされている。
しかし、周知の通り、カレンダー成形方法では、多段のロール間を原料樹脂配合物が通過する際に、スムーズな通過が困難な場合が多々発生し、樹脂配合物がロールに付着したり、シートが千切れたり、あるいはシートに皺が入る等の問題が頻発する。
【特許文献１】特願２００１−２８７３０４号公報
【特許文献２】特開平１０−２７８１８２号公報
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、以上の諸点を考慮し、ハロゲンを含まず、風合い上必須の柔軟性が良好で、たつ発泡性にも優れた樹脂による、柔軟性に富み、従って良好な風合いを有するのみならず、優れた発泡性をも有する発泡シートを、カレンダー成形により提供することを目的とする。
【０００８】
【発明の概要】
上記目的を達成するために、本発明者らは、（１）先ず、ハロゲンを含まず、柔軟性が良好で、かつ発泡性にも優れた樹脂を追求した結果、前記の特開平１０−２７８１８２号公報にある熱可塑性のウレタンエラストマーが適しているとの知見を得た。
（２）次に、熱可塑性ウレタンエラストマーを良好な柔軟性を持って発泡させるための発泡剤を検討したところ、マイクロカプセルなどの熱膨張による物理発泡剤ではなく、やはり前記の特開平１０−２７８１８２号公報にある熱分解による化学発泡剤が適しているとの知見を得た。
（３）そして、上記の熱可塑性ウレタンエラストマーをカレンダー成形する際の原料配合物のロールへの付着、シートの千切れや皺の発生等の問題を回避するために加える成形助剤と、上記の化学発泡剤とを、無数に存在する成形助剤と化学発泡剤の中から、成形助剤と化学発泡剤の作用が熱可塑性ウレタンエラストマーに対して良好に発現し得るのみならず、これらの良好な作用を互いに阻害することのない成形助剤と化学発泡剤の最適な組合せを追求した結果、化学発泡剤としてはアゾジカルボンアミドが適しており、成形助剤としては脂肪酸亜鉛が適しているとの結論を得た。
【０００９】
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであって、アゾジカルボンアミドを発泡剤とし、脂肪酸亜鉛を成形助剤として含む熱可塑性ウレタンエラストマーをカレンダー成形してなることを特徴とするウレタン系樹脂発泡シートを要旨とする。
上記の成形助剤である脂肪酸亜鉛の配合量は、熱可塑性ウレタンエラストマー１００重量部に対し、亜鉛の量で、０．０５〜１．０重量部とすることが好適である。
また、上記のウレタン系樹脂発泡シートは、カレンダー成形された後に未発泡の状態で基材シートに積層一体化された後、加熱発泡してなるものであってもよい。
【００１０】
本発明における熱可塑性ウレタンエラストマーは、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系等の各種のポリオールと；脂肪族、脂環式、芳香族等の各種の有機ポリイソシアネートと；これらの原料からなるウレタンエラストマーの鎖伸長剤として従来から用いられている各種の鎖伸長剤を原料とするものが用いられる。
熱可塑性ウレタンエラストマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、熱可塑性ウレタンエラストマーと相溶性のある樹脂を１種または複数種ブレンドしたものであってもよい。
【００１１】
上記の熱可塑性ウレタンエラストマーには、発泡剤としてアゾジカルボンアミドと、カレンダー成形時の成形助剤として脂肪酸亜鉛とを配合する。
発泡剤としてのアゾジカルボンアミドの配合量は、製品発泡シートの発泡倍率に応じた量とすればよい。
【００１２】
成形助剤としての脂肪酸亜鉛としては、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等の炭素数８〜１８程度の脂肪酸のものが使用でき、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合使用してもよい。
【００１３】
これら脂肪酸亜鉛の配合量は、少なすぎればカレンダー成形を良好に行うことができず、多すぎてもそれに見合う効果の向上が得られないばかりか、熱可塑性ウレタンエラストマーをシート化することができなくなることがあるため、上記の熱可塑性ウレタンエラストマー（すなわち、１種または複数種の熱可塑性ウレタンエラストマー、あるいは相溶性のある１種または複数種の他の樹脂とのブレンド体）１００重量部に対し、亜鉛量で０．０５〜１．０重量部となる量とすることが適している。
【００１４】
本発明では、上記の発泡剤としてのアゾジカルボンアミドや成形助剤としての脂肪酸亜鉛と共に、熱可塑性ウレタンエラストマーに一般に添加される公知の発泡助剤、滑剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、加工助剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤等を適宜の量で添加してもよい。
また、上記のアゾジカルボンアミドと共に、カレンダー成形性および仕上がりの外観に支障のない範囲で、他の化学発泡剤（例えば、ｐ，ｐ′−オシキビス（ベンジルスルホニルヒドラジド）等）を１種または複数種併用してよいし、マイクロカプセル等の熱膨張型発泡剤を１種または複数種併用してもよい。
さらに、上記の脂肪酸亜鉛と共に、他の成形助剤を１種または複数種併用してよい。
【００１５】
上記の各成分を配合した熱可塑性ウレタンエラストマーは、カレンダー成形によりシート化される。
このときの成形時のロール温度やロール間の圧力等の条件は、特に制限されず、ウレタン系樹脂発泡シートの厚さや樹脂組成等により適宜選定される。
加熱発泡時の条件も、特に制限されず、所望の発泡倍率等によって適宜選定される。
【００１６】
本発明では、上記のアゾジカルボンアミドと脂肪酸亜鉛を配合した熱可塑性ウレタンエラストマーによる発泡層は、１層であってもよいし、２層以上の複数層であってもよい。
発泡層の発泡倍率は、特に制限されず、所望の発泡倍率であってよいが、一般には、１．２〜１０倍程度が好適である。
【００１７】
また、本発明では、上記のアゾジカルボンアミドと脂肪酸亜鉛を配合した熱可塑性ウレタンエラストマーによる１層または複数層の発泡層と、１層または複数層の非発泡層（すなわち、上記配合の熱可塑性ウレタンエラストマーからアゾジカルボンアミドを除いた原料製の層）とを組み合わせた層構成としてもよいし、他の合成樹脂からなる発泡層や非発泡層との組み合わせ層としてもよい。
更に、これらの発泡層や非発泡層のみからなる発泡シートとしてもよいし、基材との積層構造としてもよいし、非発泡の表面層を積層してもよい。
そして、表面層上にはプリント層を設けることもできるし、表面層上から、あるいは発泡層や非発泡層上から直接、エンボス加工を施すこともできる。
【００１８】
本発明における熱可塑性ウレタンエラストマーと積層させる他の合成樹脂の種類は、特に制限されず、本発明における発泡シートの用途に応じて、適宜の合成樹脂を選定すればよい。
また、上記の基材の種類も、特に制限されず、合成樹脂シート；織布、編布、不織布等の天然繊維・合成繊維・混合繊維等からなる繊維質のもの；これら繊維質のものに合成樹脂を浸透させたもの；紙；その他、通常の発泡シート類の基材として使用されているものをそのまま使用することができる。
表面層の種類も、特に制限されず、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂等の合成樹脂の塗布層やフィルム層等であってよいし、織布、編布、不織布等の天然繊維・合成繊維・混合繊維等からなる繊維質のものであってもよく、これらの繊維質のものに合成樹脂を浸透させたものであっても、紙、あるいはその他の通常の発泡シート類の表面材として使用されているものをそのまま使用してもよい。
【００１９】
本発明における熱可塑性ウレタンエラストマーによる発泡層を複数層で成形する場合は、各層（シート）をそれぞれ別々にカレンダー成形した後、接着剤や熱プレス等により積層して加熱発泡させる方法や、カレンダー成形直後あるいはカレンダー成形と同時の各シートが溶融状態にあるとき（一方のシートが溶融状態にあれば、他方のシートは乾燥状態であってもよい）にラミネートした後、加熱発泡させる方法等が採用できる。
非発泡層との積層構造とする場合も、上記と同様の方法が採用できる。
基材との積層構造とする場合も、同様に、カレンダー成形した熱可塑性ウレタンエラストマーによる層（シート）と基材とを接着剤や熱プレス等により積層した後、加熱発泡させる方法や、カレンダー成形直後あるいはカレンダー成形と同時のシートが溶融状態にあるときにラミネートした後、加熱発泡させる方法等が採用できる。
表面層を設ける場合は、上記の加熱発泡前に表面層を積層しておけばよく、該表面層にプリント層を設ける場合も、表面層の積層後にプリントすればよい。
エンボス加工を施す場合は、加熱発泡後、あるいはプリント後に行えばよい。
【００２０】
【実施例】
実施例１〜７、比較例１〜８
表１，２に示す成分を表１，２に示す割合で配合したものを、表１，２に示すロール温度に設定したテストロールにて１０分間混練りした後、０．３０ｍｍの厚さとなるようにカレンダー成形した。
得られたシートを、２５０デニールのナイロンオックスに、熱プレスで貼り合わせ、２１０℃のギヤオーブンで２分間加熱発泡させて、本発明例と比較例の発泡シートを得た。
【００２１】
これらの本発明例と比較例の発泡シートについて、（１）発泡倍率、（２）発泡セルの状態、（３）柔軟性を下記の要領で評価し、結果を表３，４に示す。
【００２２】
（１）発泡倍率：
発泡倍率（倍）＝（発泡後の総厚−生地厚）／（発泡前の総厚−生地厚）
（２）発泡セルの状態：
目視により観察し、１〜５段階評価により、
１；発泡しない，
３；セルの大きさが不均一，
５；微細なセルのみを形成，
で評価した。
（３）柔軟性：
ＪＩＳＬ１０９６（一般織物試験方法）の剛軟性Ａ法（４５°カンチレバー法）で測定した。
（４）カレンダー成形性：
カレンダー成形途上における加工性を観察し、次の基準で評価した。
◎；製品シートがカレンダーロールに付着したり、千切れる等の問題が全くなく、皺も全く発生せずに、美麗に成形できるもの
○；製品シートがカレンダーロールに付着したり、千切れる等の問題が多少生じ、また皺も多少生じるが、実用に供して問題ないもの
△；製品シートがカレンダーロールに付着したり、千切れる等の問題が生じ、また目立つ皺も生じて、実用に供し得ないもの
×；樹脂配合物がカレンダーロールに付着し、シート化し得ないもの
【００２３】
また、表１〜２中の各略語は、次を意味する。
ＴＵＥ１：エーテル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ディーアイシーバイエルポリマー（株）製商品名“パンデックスＴ−８１７５”）
ＴＵＥ２：エーテル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー（日本ポリウレタン工業（株）製商品名“Ｅ−３８５”）
ＴＵＥ３：エステル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＢＡＳＦジャパン（株）製商品名“ＥＴ６８０−１０”）
ＯＥ：オレフィン系樹脂エラストマー（住友化学工業（株）製商品名“住友ＴＰＥ♯４５５２”）
ＰＥ：ポリエチレン（三井化学（株）製商品名“リボリューＳＰ−０５４０”）
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製商品名“ウルトラセン６３４”）
ＡＤＣＡ：アゾジカルボンアミド
ＯＢＳＨ：ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンジルスルホニルヒドラジド）
ＭＣ：マイクロカプセル（松本油脂製薬（株）製商品名“マイクロスフェアーＦ−８２Ｄ”）
ＳＡＺｎ：ステアリン酸亜鉛
ＬＡＺｎ：ラウリン酸亜鉛
ＳＡＢａ：ステアリン酸バリウム
滑剤１：旭電化工業（株）製商品名“ＡＸ−７１”
滑剤２：クラリアントジャパン（株）製商品名“ＬａｉｃｏｗａｘＥ”
【００２４】
【表１】

【００２５】
【表２】

【００２６】
【表３】

【００２７】
【表４】

【００２８】
表１〜４から明らかなように、本発明によれば、良好な発泡セルを有し、柔軟性に優れたウレタン系樹脂発泡シートを得ることができる（実施例１〜７参照）。
しかし、脂肪酸亜鉛の添加量が多すぎると、カレンダー成形中に発泡が開始してシーティング化が不可能となり、少なすぎたり無添加では、加熱発泡でアゾジカルボンアミドの分解が促進せず、極めて低発泡倍率の発泡体が得られるか、セル形状が悪化してしまう（比較例１，２，７参照）。
また、熱可塑性ウレタン系樹脂以外の樹脂を用いる場合、柔軟性が良好なものは発泡性が悪く、逆に発泡性が良好なものは柔軟性を欠く発泡体となってしまう（比較例３〜５参照）。
更に、アゾジカルボンアミド以外の発泡剤や、脂肪酸亜鉛以外の成形助剤（脂肪酸金属塩）を用いる場合、シーティング化が不可能であったり、発泡体が変色したり、セル形状が悪化する等の様々な問題が発生する（比較例６，８参照）。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲンを含まない熱可塑性ウレタンエラストマーにより、風合い上必須の柔軟性が良好で、しかも発泡性にも発泡シートを、カレンダー成形により得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a urethane-based resin foam sheet having excellent foamability and flexibility.
[0002]
[Technical background]
Conventionally, it has good texture as interior materials of various vehicles and buildings, as surface materials of furniture, bags, footwear, materials of miscellaneous goods such as bindings, or as sheets and exterior materials in various fields. Vinyl chloride resins which have not only the excellent flexibility necessary for producing the resin but also the low cost have been widely used.
[0003]
However, the flow of dechlorination in recent years has been shifting to interior / exterior materials and sheets using olefin resins such as polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, and thermoplastic olefin elastomer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-287304). Publication).
[0004]
By the way, foaming layers are often provided in interior / exterior materials and sheets using these olefinic resins in order to impart a sense of volume or to reduce costs by reducing materials.
However, most of the olefin-based resins have poor flexibility, and those having excellent foamability have a disadvantage that the rigidity is high. At present, there is no resin such as resin having excellent flexibility and foaming property.
[0005]
Further, a technique of forming a foamed layer made of a thermoplastic polyurethane containing no chlorine on a base material by a melt film forming method has been developed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-278182).
However, the molding technique based on the melt film forming method has low productivity, and it is extremely difficult to provide a foamed sheet at low cost as in the case of using a conventional vinyl chloride resin.
[0006]
On the other hand, as a sheet forming method, in addition to the above-described melt film forming method, conventionally, various methods such as an extrusion molding method using a T-die, a press molding method, and a calendar molding method have been used.
Among these molding methods, the calender molding method is considered to be optimal from the viewpoint of production speed.
However, as is well known, in the calendering method, when the raw resin composition passes between the multi-stage rolls, it is often difficult to smoothly pass the resin composition, and the resin composition adheres to the rolls, Problems such as shredding or wrinkling of the sheet frequently occur.
[Patent Document 1] Japanese Patent Application No. 2001-287304 [Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-278182
[Object of the invention]
The present invention, in consideration of the above points, contains no halogen, has good flexibility required for texture, and has excellent foaming properties. An object of the present invention is to provide a foamed sheet having excellent foaming properties by calendering.
[0008]
Summary of the Invention
In order to achieve the above object, the present inventors (1) first pursued a resin containing no halogen and having good flexibility and excellent foaming properties. It has been found that the thermoplastic urethane elastomer disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-177,086 is suitable.
(2) Next, when a foaming agent for foaming the thermoplastic urethane elastomer with good flexibility was examined, it was found that the foaming agent was not a physical foaming agent due to thermal expansion of microcapsules or the like, but was also described in JP-A-10-278182. It has been found that a chemical foaming agent by thermal decomposition described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-177,643 is suitable.
(3) A molding aid added to avoid problems such as adhesion of the raw material mixture to a roll and occurrence of sheet breakage and wrinkles during calender molding of the thermoplastic urethane elastomer, and The chemical foaming agent, among the numerous molding aids and chemical foaming agents that are present, the action of the molding aid and the chemical foaming agent can not only be well expressed on the thermoplastic urethane elastomer, but also As a result of pursuing the optimal combination of a molding aid and a chemical blowing agent that do not hinder each other's actions, azodicarbonamide is suitable as a chemical blowing agent and zinc fatty acid is suitable as a molding aid. I got the conclusion.
[0009]
The present invention has been made based on these findings, and is characterized in that a urethane-based thermoplastic urethane elastomer containing azodicarbonamide as a foaming agent and a fatty acid zinc as a molding aid is calendered. The summary is a resin foam sheet.
The amount of the fatty acid zinc as the above-mentioned molding aid is preferably 0.05 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic urethane elastomer.
Further, the urethane-based resin foam sheet may be formed by calender molding, lamination and integration with the base sheet in an unfoamed state, and then heating and foaming.
[0010]
The thermoplastic urethane elastomer in the present invention includes various polyols such as polyester, polyether, and polycarbonate; various organic polyisocyanates such as aliphatic, alicyclic, and aromatic; and urethane elastomers composed of these raw materials. As the chain extender, those using various chain extenders conventionally used as raw materials are used.
The thermoplastic urethane elastomers may be used alone or as a mixture of two or more.
In addition, one or more resins that are compatible with the thermoplastic urethane elastomer may be blended.
[0011]
The thermoplastic urethane elastomer contains azodicarbonamide as a foaming agent and zinc fatty acid as a molding aid during calendering.
The compounding amount of azodicarbonamide as a foaming agent may be an amount according to the expansion ratio of the product foam sheet.
[0012]
As fatty acid zinc as a molding aid, fatty acid having about 8 to 18 carbon atoms such as zinc stearate, zinc laurate, zinc caprylate, zinc palmitate, and the like can be used. Or two or more of them may be used in combination.
[0013]
If the amount of these fatty acid zincs is too small, calender molding cannot be performed well, and if it is too large, not only the effect corresponding thereto cannot be improved, but also the thermoplastic urethane elastomer cannot be formed into a sheet. For this reason, 100 parts by weight of the above-mentioned thermoplastic urethane elastomer (that is, a blend with one or more kinds of thermoplastic urethane elastomers or one or more kinds of compatible other resins) may be used. It is suitable that the amount of zinc is 0.05 to 1.0 parts by weight.
[0014]
In the present invention, together with azodicarbonamide as the above-mentioned foaming agent and fatty acid zinc as a molding aid, a known foaming aid generally added to a thermoplastic urethane elastomer, a lubricant, a plasticizer, a filler, an antioxidant, Processing aids, ultraviolet absorbers, antistatic agents, coloring agents, and the like may be added in appropriate amounts.
In addition to the azodicarbonamide described above, one or more kinds of other chemical foaming agents (for example, p, p'-oxykis (benzylsulfonylhydrazide) and the like) may be used within a range that does not impair calender moldability and finish appearance. One or more thermal expansion foaming agents such as microcapsules may be used in combination.
Further, one or more other molding aids may be used in combination with the above fatty acid zinc.
[0015]
The thermoplastic urethane elastomer containing the above components is formed into a sheet by calendering.
At this time, conditions such as the roll temperature and the pressure between the rolls during molding are not particularly limited, and are appropriately selected depending on the thickness of the urethane-based resin foam sheet, the resin composition, and the like.
The conditions during heating and foaming are also not particularly limited, and are appropriately selected depending on a desired expansion ratio and the like.
[0016]
In the present invention, the foamed layer made of the thermoplastic urethane elastomer containing the azodicarbonamide and the fatty acid zinc may be one layer, or may be two or more layers.
The expansion ratio of the foamed layer is not particularly limited, and may be a desired expansion ratio, but is generally preferably about 1.2 to 10 times.
[0017]
Further, in the present invention, one or more foamed layers and one or more non-foamed layers of the thermoplastic urethane elastomer containing the above-mentioned azodicarbonamide and fatty acid zinc (that is, the thermoplastic urethane having the above-mentioned composition) The layer structure may be a combination of a layer made of a raw material obtained by removing azodicarbonamide from the elastomer) or a layer formed of a foamed layer or a non-foamed layer made of another synthetic resin.
Furthermore, a foamed sheet composed of only these foamed layers and non-foamed layers may be used, a laminated structure with a substrate may be used, or a non-foamed surface layer may be laminated.
Then, a print layer can be provided on the surface layer, or embossing can be performed directly on the surface layer or directly on the foamed layer or the non-foamed layer.
[0018]
The type of the other synthetic resin to be laminated with the thermoplastic urethane elastomer in the present invention is not particularly limited, and an appropriate synthetic resin may be selected according to the use of the foamed sheet in the present invention.
The type of the above-mentioned base material is not particularly limited, either. Synthetic resin sheet; fibrous material composed of natural fiber, synthetic fiber, mixed fiber, etc. such as woven fabric, knitted fabric and non-woven fabric; Paper impregnated with a synthetic resin; paper; and those used as a base material of ordinary foamed sheets can be used as they are.
The type of the surface layer is not particularly limited, and may be a coating layer or a film layer of a synthetic resin such as a urethane resin, an olefin resin, or an acrylic resin, or a natural fiber such as a woven fabric, a knitted fabric, or a nonwoven fabric.・ Fibers made of synthetic fibers, mixed fibers, etc. may be used. Even if these fibers are impregnated with a synthetic resin, the surface of paper or other ordinary foam sheets may be used. What is used as a material may be used as it is.
[0019]
When the foamed layer made of the thermoplastic urethane elastomer in the present invention is formed of a plurality of layers, each layer (sheet) is separately calender-molded, and then laminated by an adhesive or a hot press to be heated and foamed. Immediately or simultaneously with calendering, when each sheet is in a molten state (if one sheet is in a molten state, the other sheet may be in a dry state) and then heat-foamed, etc. it can.
The same method as described above can be adopted when a laminated structure with a non-foamed layer is used.
Similarly, when a laminated structure with a base material is used, a calender-formed layer (sheet) made of a thermoplastic urethane elastomer and a base material are laminated with an adhesive or a hot press, and then heated and foamed. Immediately after or when the sheet is in a molten state at the same time as calendering, the sheet is laminated and then heated and foamed.
When a surface layer is provided, the surface layer may be laminated before the above-mentioned heating and foaming. When a print layer is provided on the surface layer, printing may be performed after the surface layer is laminated.
When embossing is performed, it may be performed after heat foaming or after printing.
[0020]
【Example】
Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 8
A mixture obtained by mixing the components shown in Tables 1 and 2 at the ratios shown in Tables 1 and 2 was kneaded for 10 minutes by a test roll set at the roll temperature shown in Tables 1 and 2, and then had a thickness of 0.30 mm. Calender molding was performed as follows.
The obtained sheet was bonded to a 250 denier nylon ox with a hot press, and was heated and foamed in a 210 ° C. gear oven for 2 minutes to obtain foamed sheets of the present invention and comparative examples.
[0021]
With respect to the foamed sheets of the present invention and comparative examples, (1) expansion ratio, (2) state of foamed cells, and (3) flexibility were evaluated in the following manner, and the results are shown in Tables 3 and 4.
[0022]
(1) Expansion ratio:
Expansion ratio (times) = (total thickness after foaming-fabric thickness) / (total thickness before foaming-fabric thickness)
(2) State of foam cell:
Observed visually, by 1-5 scale evaluation,
1; does not foam,
3: Cell size is uneven,
5; Only fine cells are formed,
Was evaluated.
(3) Flexibility:
It was measured by the stiffness A method (45 ° cantilever method) of JIS L1096 (test method for general fabrics).
(4) Calender moldability:
Workability during the calendering process was observed and evaluated according to the following criteria.
◎: The product sheet can be formed beautifully without any problem such as the product sheet adhering to the calender roll or being shredded, and no wrinkles are generated. ○: The product sheet is adhered to the calender roll or shredded. Some problems occur, and some wrinkles occur, but there is no problem in practical use .; There is a problem that the product sheet adheres to the calender roll, or the product sheet is cut off, and noticeable wrinkles occur. Unsatisfactory x: Those in which the resin composition adheres to the calender roll and cannot be formed into a sheet.
Each abbreviation in Tables 1 and 2 means the following.
TUE1: Ether-based thermoplastic polyurethane elastomer (trade name “PANDEX T-8175” manufactured by DIC Bayer Polymer Co., Ltd.)
TUE2: ether-based thermoplastic polyurethane elastomer (trade name “E-385” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
TUE3: ester-based thermoplastic polyurethane elastomer (trade name "ET680-10" manufactured by BASF Japan Ltd.)
OE: Olefin resin elastomer (Sumitomo TPE 4552, trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
PE: polyethylene (trade name “Rivoliu SP-0540” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
EVA: ethylene-vinyl acetate copolymer (trade name “Ultracene 634” manufactured by Tosoh Corporation)
ADCA: azodicarbonamide OBSH: p, p'-oxybis (benzylsulfonyl hydrazide)
MC: Microcapsules (trade name “Microsphere F-82D” manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.)
SAZn: zinc stearate LAZn: zinc laurate SABa: barium stearate lubricant 1: trade name “AX-71” manufactured by Asahi Denka Kogyo KK
Lubricant 2: trade name "Laicowax E" manufactured by Clariant Japan K.K.
[0024]
[Table 1]

[0025]
[Table 2]

[0026]
[Table 3]

[0027]
[Table 4]

[0028]
As is clear from Tables 1 to 4, according to the present invention, a urethane-based resin foam sheet having good foam cells and excellent flexibility can be obtained (see Examples 1 to 7).
However, if the amount of the fatty acid zinc added is too large, foaming starts during calendering and sheeting becomes impossible.If the amount is too small or no addition, the decomposition of azodicarbonamide is not promoted by heating and foaming, which is extremely low. A foam having an expansion ratio is obtained or the cell shape is deteriorated (see Comparative Examples 1, 2, and 7).
When a resin other than the thermoplastic urethane-based resin is used, a foam having good flexibility has poor foamability, and a foam having good foamability is a foam lacking flexibility (Comparative Examples 3 to 5). 5).
Furthermore, when a foaming agent other than azodicarbonamide or a molding aid (fatty acid metal salt) other than fatty acid zinc is used, sheeting cannot be performed, the foam discolors, and the cell shape deteriorates. Various problems occur (see Comparative Examples 6 and 8).
[0029]
【The invention's effect】
According to the present invention, a thermoplastic urethane elastomer containing no halogen makes it possible to obtain, by calender molding, a foamed sheet which has good flexibility in terms of texture and is foamable.

Claims

A urethane-based resin foam sheet obtained by calendering a thermoplastic urethane elastomer containing azodicarbonamide as a foaming agent and zinc fatty acid as a molding aid.

The urethane-based resin foam sheet according to claim 1, wherein the fatty acid zinc is contained in an amount of 0.05 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic urethane elastomer.

The urethane-based resin according to claim 1 or 2, wherein the urethane-based resin foamed sheet according to claim 1 or 2 is laminated and integrated with a base sheet in an unfoamed state, and then heated and foamed. Foam sheet.