JP4408778B2 - Synthetic leather - Google Patents

Synthetic leather Download PDF

Info

Publication number
JP4408778B2
JP4408778B2 JP2004261287A JP2004261287A JP4408778B2 JP 4408778 B2 JP4408778 B2 JP 4408778B2 JP 2004261287 A JP2004261287 A JP 2004261287A JP 2004261287 A JP2004261287 A JP 2004261287A JP 4408778 B2 JP4408778 B2 JP 4408778B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thermoplastic polyurethane
polyurethane elastomer
synthetic leather
polyisocyanate
elastomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2004261287A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2006077349A (en
Inventor
尊成 羽鳥
真 中屋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Okamoto Industries Inc
Original Assignee
Okamoto Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Okamoto Industries Inc filed Critical Okamoto Industries Inc
Priority to JP2004261287A priority Critical patent/JP4408778B2/en
Publication of JP2006077349A publication Critical patent/JP2006077349A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4408778B2 publication Critical patent/JP4408778B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)

Description

本発明は、基布の表面に、動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層及び熱可塑性ポリウレタン系エラストマー非発泡層を順次に設けてなる合成皮革に関する。   The present invention relates to a synthetic leather in which a dynamically crosslinked thermoplastic polyurethane elastomer foam layer and a thermoplastic polyurethane elastomer non-foam layer are sequentially provided on the surface of a base fabric.

椅子、車両座席、二輪車サドルの座面などに用いる合成皮革は、ボリューム感があり、柔軟で強度を持つことが要求されるが、従来は、織物、編物又は不織布、などの基布の表面に軟質ポリ塩化ビニル発泡層及び軟質ポリ塩化ビニル層を形成させたものが一般的である。近年リサイクル問題で、軟質ポリ塩化ビニルに替えて、ランダムポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル樹脂、水素添加スチレンブタジエンラバーなどを用いたポリオレフィン系樹脂レザーが提案されている。   Synthetic leather used for chairs, vehicle seats, seats of motorcycle saddles, etc. has a sense of volume, is required to be flexible and strong, but conventionally it has been applied to the surface of a base fabric such as woven fabric, knitted fabric or non-woven fabric. In general, a soft polyvinyl chloride foam layer and a soft polyvinyl chloride layer are formed. In recent years, polyolefin resin leathers using random polypropylene, ethylene-vinyl acetate resin, hydrogenated styrene butadiene rubber, etc. have been proposed in place of soft polyvinyl chloride due to recycling problems.

また、ポリウレタンを素材に用いた発泡層を持つ合成皮革が知られている。ポリウレタンを素材に用いた発泡層を持つ合成皮革は、溶液重合したポリウレタン溶液を不織布に含浸させ、貧溶媒中で凝固させる方法が採用されている。また、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを、溶融製膜法でシート状に成形し、基布に積層する方法が提案されている(特許文献1、特許文献2)。この方法によると、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは発泡セルが不均一になりやすく、発泡セルが不均一の場合には強度、ボリューム感が不十分となり、強度、ボリューム感が問題となる用途、例えば椅子、車両座席、二輪車サドルの座面には不向きであった。   In addition, synthetic leather having a foam layer using polyurethane as a material is known. Synthetic leather having a foam layer using polyurethane as a material employs a method in which a nonwoven solution is impregnated with a solution-polymerized polyurethane solution and solidified in a poor solvent. In addition, a method has been proposed in which a thermoplastic polyurethane elastomer is formed into a sheet shape by a melt film forming method and laminated on a base fabric (Patent Documents 1 and 2). According to this method, the thermoplastic polyurethane-based elastomer tends to have non-uniform foam cells, and when the foam cells are non-uniform, the strength and volume feeling are insufficient, and the strength and volume feeling are problematic. It was unsuitable for vehicle seats and seats of motorcycle saddles.

また、あらかじめ発泡したポリウレタン系エラストマーシートをラミネートする方法(特許文献3)では、ラミネート時やその後の加工時に発泡セルが圧潰し、やはり強度、ボリューム感に欠けるものとなり、さらに熱可塑性が失われており、リサイクル性がなくなる。
特開平9−158056号公報 特開昭48−39602号公報 特開2003−211612号公報
In addition, in the method of laminating a polyurethane foam sheet that has been foamed in advance (Patent Document 3), the foamed cells are crushed during lamination or subsequent processing, and the strength and volume are still lacking, and the thermoplasticity is lost. And recyclability is lost.
Japanese Patent Laid-Open No. 9-158056 Japanese Patent Laid-Open No. 48-39602 JP 2003-211612 A

本願発明は、基布の表面に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層及び熱可塑性ポリウレタン系エラストマー非発泡層を順次に設けた合成皮革について、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層及び非発泡層の発泡特性、耐摩耗性を向上させた、且つ安価な合成皮革を提供することを目的とする。   The present invention relates to a synthetic leather in which a thermoplastic polyurethane-based elastomer foam layer and a thermoplastic polyurethane-based elastomer non-foamed layer are sequentially provided on the surface of the base fabric, the foaming characteristics of the thermoplastic polyurethane-based elastomer foam layer and the non-foamed layer, An object of the present invention is to provide an inexpensive synthetic leather with improved wear resistance.

本発明者らは、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層及び熱可塑性ポリウレタン系エラストマー非発泡層を設けた合成皮革におけるエラストマー層について種々検討した過程において、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーに、架橋剤であるポリイソシアネートを配合し加熱して架橋反応させた通常の架橋反応物は熱可塑性が失われてカレンダー加工によってはでシート状に成形できないが、この架橋反応を加熱混練下で行なって動的架橋させた架橋反応物は、熱可塑性が失われずにカレンダー加工にとってシート状に成形できること、しかも発泡剤を配合した動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは発泡特性が良好なことを知見し、本発明を完成した。   In the course of various investigations on an elastomer layer in a synthetic leather provided with a thermoplastic polyurethane-based elastomer foam layer and a thermoplastic polyurethane-based elastomer non-foam layer, the present inventors have added a polyisocyanate as a crosslinking agent to the thermoplastic polyurethane-based elastomer. The conventional cross-linking reaction product that is mixed and heated to cause cross-linking reaction loses its thermoplasticity and cannot be formed into a sheet by calendering. However, this cross-linking reaction is carried out under heat kneading and dynamically cross-linked. The reactants were able to be molded into a sheet for calendering without losing thermoplasticity, and the dynamically crosslinked thermoplastic polyurethane elastomer compounded with a foaming agent was found to have good foaming characteristics, completing the present invention. .

すなわち、本発明は、基布の少なくとも片面に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層及び熱可塑性ポリウレタン系エラストマー非発泡層を順次に設けてなる合成皮革であって、前記熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーにポリイソシアネート及び発泡剤を配合し、加熱混練して動的架橋させた熱可塑性ポリウレタン系エラストマーをカレンダーでシート状に成形し、その後発泡させたものであることを特徴とする合成皮革である。また、上記の熱可塑性ポリウレタン系エラストマー非発泡層は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーにポリイソシアネートを配合し、加熱混練して動的架橋させた熱可塑性ポリウレタン系エラストマーをカレンダーでシート状に成形したものが好ましい。更に、上記のポリイソシアネートは、メチレンビス(4,1−フェニレン)ジイソシアネートが好ましく、その配合量は熱可塑性ポリウレタン系エラストマー100質量部に対し、0.1〜2質量部が好ましく、特に0.1〜1.5質量部が好ましい。   That is, the present invention is a synthetic leather in which a thermoplastic polyurethane elastomer foam layer and a thermoplastic polyurethane elastomer non-foam layer are sequentially provided on at least one surface of a base fabric, and the thermoplastic polyurethane elastomer foam layer comprises: The thermoplastic polyurethane elastomer is blended with a polyisocyanate and a foaming agent, and heat-kneaded and dynamically cross-linked thermoplastic polyurethane elastomer is molded into a sheet with a calender and then foamed. Synthetic leather. The thermoplastic polyurethane elastomer non-foamed layer is obtained by blending a thermoplastic polyurethane elastomer with a polyisocyanate, and heat-kneading and dynamically crosslinking the thermoplastic polyurethane elastomer into a sheet shape with a calender. preferable. Further, the polyisocyanate is preferably methylene bis (4,1-phenylene) diisocyanate, and its blending amount is preferably 0.1 to 2 parts by mass, particularly 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane elastomer. 1.5 parts by mass is preferred.

また本発明において、合成皮革が難燃性を要求される場合は、基布を窒素−リン系難燃剤で難燃加工しておくのが好ましい。この窒素−リン系難燃剤は、縮合リン酸アンモニウム、縮合リン酸メラミン、縮合リン酸アミドアンモニウム及びリン酸カルバメートから選ばれた難燃剤が好ましい。   In the present invention, when the synthetic leather is required to have flame retardancy, the base fabric is preferably flame-treated with a nitrogen-phosphorus flame retardant. The nitrogen-phosphorous flame retardant is preferably a flame retardant selected from condensed ammonium phosphate, condensed melamine phosphate, condensed amido ammonium phosphate and carbamate phosphate.

本発明の合成皮革は、従来の基布に熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層及び熱可塑性ポリウレタン系エラストマー非発泡層を設けた合成皮革に比し、発泡層の発泡特性が優れている。さらに、本発明の合成皮革において、非発泡層を動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマーとした場合は、従来の基布に熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層及び熱可塑性ポリウレタン系エラストマー非発泡層を設けた合成皮革に比し、発泡特性及び耐摩耗性が優れている。また、本発明で用いている動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは、架橋されているにもかかわらず熱可塑性を有しているので、カレンダー加工によってシート状に成形できるため、合成皮革を容易且つ安価に製造できる。また熱可塑性ポリウレタン系エラストマーの層は熱可塑性であり、基布と分離してリサイクルできる利点がある。   The synthetic leather of the present invention is superior in foaming characteristics of the foamed layer as compared with a synthetic leather in which a thermoplastic polyurethane elastomer foam layer and a thermoplastic polyurethane elastomer non-foam layer are provided on a conventional base fabric. Furthermore, in the synthetic leather of the present invention, when a non-foamed layer is a dynamically crosslinked thermoplastic polyurethane elastomer, a conventional polyurethane foam is provided with a thermoplastic polyurethane elastomer foam layer and a thermoplastic polyurethane elastomer non-foam layer. Compared to synthetic leather, it has excellent foaming characteristics and wear resistance. In addition, the dynamically cross-linked thermoplastic polyurethane elastomer used in the present invention has thermoplasticity despite being cross-linked, so it can be molded into a sheet by calendering, making synthetic leather easy. And it can be manufactured at low cost. Further, the thermoplastic polyurethane elastomer layer is thermoplastic and has an advantage that it can be separated and recycled from the base fabric.

本発明の合成皮革の素材である動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマー層について説明する。動的架橋する原料の熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは、ジイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を2個以上有する化合物とを反応させて得たポリウレタン、中でも、末端活性水素を有する長鎖グリコールと短鎖グリコール(短鎖鎖伸長剤)とジイソシアネートを重付加反応させた、いわゆるソフトセグメントとハードセグメントからなるポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)が好ましく使用できる。これらはショアA硬度で65〜90の樹脂硬度、特に70〜80の樹脂硬度を有するものが好ましい。なお、本発明におけるショアA硬度は、ASTM D 2240で測定した値(測定温度23℃)である。   The dynamically cross-linked thermoplastic polyurethane elastomer layer that is the material of the synthetic leather of the present invention will be described. The thermoplastic polyurethane elastomer as a raw material for dynamically crosslinking is a polyurethane obtained by reacting a diisocyanate compound with a compound having two or more hydroxyl groups. Among them, a long-chain glycol and a short-chain glycol (short-chain glycol having terminal active hydrogen) are used. A polyurethane-based thermoplastic elastomer (TPU) composed of a so-called soft segment and hard segment obtained by polyaddition reaction of a chain extender) and a diisocyanate can be preferably used. These preferably have a Shore A hardness of 65 to 90 resin hardness, particularly 70 to 80 resin hardness. In addition, the Shore A hardness in this invention is the value (measurement temperature 23 degreeC) measured by ASTMD2240.

熱可塑性ポリウレタンエラストマーを合成するためのジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソイアネートなどが用いられる。   Examples of diisocyanate compounds for synthesizing thermoplastic polyurethane elastomers include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisoisol. Ianates are used.

また、長鎖グリコールとしては、アジピン酸、フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、1,4−ブタンジオール等のグリコールとの縮合反応物であるポリエステル系ポリオール;エチレンカーボネート等のカーボネートとグリコールとの反応物であるポリカーボネート系ポリオール;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリオール等が用いられる。本発明の合成皮革においては、その物性からポリエーテル系ポリオールを用いるのが好ましい。また、ポリエーテル系ポリオールを原料とする熱可塑性ポリウレタンは、耐老化性、カレンダー加工性が良いので、この観点からも好ましい。   Further, as the long-chain glycol, a polyester polyol which is a condensation reaction product of a dibasic acid such as adipic acid or phthalic acid and a glycol such as ethylene glycol or 1,4-butanediol; a carbonate such as ethylene carbonate; Polycarbonate-based polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polyether-based polyols such as polyethylene glycol-polypropylene glycol are used. In the synthetic leather of the present invention, it is preferable to use a polyether polyol because of its physical properties. In addition, a thermoplastic polyurethane using a polyether-based polyol as a raw material is preferable from this viewpoint because it has good aging resistance and calendar processability.

鎖伸長剤としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ブタン1,2ジオール、ブタン1,3ジオール、ブタン1,4ジオール、ブタン2,3ジオール、ヘキサンジオールなどの低分子多価アルコール、或いはジアミン、水が用いられる。   Examples of chain extenders include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, butane 1,2 diol, butane 1,3 diol, butane 1,4 diol, butane 2,3 diol, hexane diol, and the like. The low molecular weight polyhydric alcohol, diamine, or water is used.

上記原料のポリウレタン系熱可塑性エラストマーを動的架橋させるには、まず、上記のポリウレタン系熱可塑性エラストマーにポリイソシアネートを配合し、ブレンダーで均一に混合する。ポリイソシアネートとしては前述のポリイソシアネートが用いられるが、加熱混練して動的架橋反応させる際に、剪断力が良く掛かって混練効率が良好である温度において架橋反応が進むため芳香族ポリイソシアネートが好適で、特にメチレンビス(4,1−フェニレン)ジイソシアネート(MDI)が好ましい。他にトリレンジイソシアネート(TDI)が挙げられるが、沸点が250℃と加工温度に近いため蒸散毒性の問題がある。脂肪族ポリイソシアネートは架橋温度を高くする必要があるため、混練効率が低下するので適性が劣る。また、ポリイソシアネートは、マスターバッチにして、すなわち液状のポリイソシアネートをポリエステルなどの合成樹脂と配合し固型化、ペレット化して使用するのが好ましい。このようにすることによって、架橋開始前に素材のポリウレタン系熱可塑性エラストマーに均一に混合することができる。また、ポリイソシアネートはブロック化して反応を抑制してもよいが、本発明では早期架橋が問題となる工程がないので、特に必要としない。   In order to dynamically crosslink the polyurethane thermoplastic elastomer as a raw material, first, polyisocyanate is blended with the polyurethane thermoplastic elastomer and is mixed uniformly with a blender. As the polyisocyanate, the above-mentioned polyisocyanate is used, and when the dynamic cross-linking reaction is carried out by heating and kneading, an aromatic polyisocyanate is preferable because the cross-linking reaction proceeds at a temperature at which shearing force is applied and kneading efficiency is good. In particular, methylene bis (4,1-phenylene) diisocyanate (MDI) is preferable. Other examples include tolylene diisocyanate (TDI), but there is a problem of transpiration toxicity because the boiling point is 250 ° C., which is close to the processing temperature. Since the aliphatic polyisocyanate needs to have a high crosslinking temperature, the kneading efficiency is lowered, so that the suitability is poor. The polyisocyanate is preferably used as a master batch, that is, a liquid polyisocyanate is blended with a synthetic resin such as polyester and solidified and pelletized. By doing so, it can be uniformly mixed with the raw material polyurethane-based thermoplastic elastomer before the start of crosslinking. The polyisocyanate may be blocked to suppress the reaction, but is not particularly necessary in the present invention because there is no process in which early crosslinking becomes a problem.

ポリウレタン系熱可塑性エラストマーに対するポリイソシアネートの配合量は、ポリイソシアネートとしてメチレンビス(4,1−フェニレン)ジイソシアネート(MDI)を用いた場合、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー100質量部に対し0.1〜2.0質量部が好ましく、特に耐摩耗性とリサイクル性の観点から0.2〜0.6質量部が好ましい。0.1質量部未満であると架橋効果がなく、2.0質量部を超えるとカレンダー加工性が悪化する。なお、メチレンビス(4,1−フェニレン)ジイソシアネート(MDI)以外のポリイソシアネートを用いた場合は、その分子量とイソシアネート基の数とを考慮して上記に準じてその配合量を適宜に決める。   The blending amount of the polyisocyanate with respect to the polyurethane-based thermoplastic elastomer is 0.1 to 2.0 with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane-based elastomer when methylene bis (4,1-phenylene) diisocyanate (MDI) is used as the polyisocyanate. Mass parts are preferred, and 0.2 to 0.6 parts by mass are particularly preferred from the viewpoints of wear resistance and recyclability. If it is less than 0.1 parts by mass, there is no crosslinking effect, and if it exceeds 2.0 parts by mass, the calender processability is deteriorated. When polyisocyanate other than methylenebis (4,1-phenylene) diisocyanate (MDI) is used, the blending amount is appropriately determined in accordance with the above in consideration of the molecular weight and the number of isocyanate groups.

ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとポリイソシアネートマスターバッチの混合物を加熱混練する。加熱によって架橋反応が進むが、この架橋反応を混練しながら進めることによって、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーはいわゆる動的架橋される。加熱混練を行なうには、バンバリーや二軸スクリュー式押出機のような高剪断力を負荷できる装置を用いる。この高剪断力下での加熱例えばバンバリーで加熱混練する場合、130〜200℃で3〜10分間である。斯くして、動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを得ることができる。   A mixture of a polyurethane-based thermoplastic elastomer and a polyisocyanate master batch is heated and kneaded. Although the crosslinking reaction proceeds by heating, the polyurethane-based thermoplastic elastomer is so-called dynamically crosslinked by proceeding with the crosslinking reaction while kneading. In order to carry out the heating and kneading, an apparatus capable of applying a high shear force such as a Banbury or a twin screw type extruder is used. When heating and kneading with high shearing force, for example, Banbury, it is 130 to 200 ° C. for 3 to 10 minutes. Thus, a dynamically crosslinked thermoplastic polyurethane elastomer can be obtained.

本発明において、動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層は、動的架橋した発泡剤入り熱可塑性ポリウレタン系エラストマーをカレンダーにかけてシート状に成形し、このシートを基布に積層し、その後発泡処理して発泡剤を発砲させて形成させる。カレンダーでシート状に成形してから発泡まで2〜3日程度の日時を経ても特に発泡セルの状態が悪くなることはない。発泡剤は、動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマーに十分に練りこむことが必要なため、前述の動的架橋処理する前に配合するのが好ましい。すなわち、原料の熱可塑性ポリウレタン系エラストマーに、架橋剤のポリイソシアネート及び発泡剤を配合し、加熱混練して動的架橋させることによって、動的架橋した発泡剤入り熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを得るのが好ましい。   In the present invention, the dynamically crosslinked thermoplastic polyurethane elastomer foam layer is formed by molding a dynamically crosslinked thermoplastic polyurethane elastomer containing a foaming agent into a sheet shape, laminating the sheet on a base fabric, and then foaming treatment. The foaming agent is then fired and formed. Even if it takes about 2 to 3 days from forming into a sheet with a calender to foaming, the state of the foamed cell is not particularly deteriorated. Since the foaming agent needs to be sufficiently kneaded into the dynamically cross-linked thermoplastic polyurethane elastomer, it is preferably blended before the above-mentioned dynamic cross-linking treatment. That is, by blending a raw material thermoplastic polyurethane elastomer with a polyisocyanate as a crosslinking agent and a foaming agent, kneading and dynamically cross-linking, a dynamically crosslinked foamed thermoplastic polyurethane elastomer is obtained. preferable.

また、カレンダーに掛けてシート状に成形するとき、加熱混練して動的架橋させた発泡剤入り熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは、一旦冷却してから加熱してシートに成形する場合は加工性が低下するので、動的架橋反応後に冷却せずにそのままシート状に成形するのが好ましい。使用するカレンダー装置は特に制限がなく、逆L型、Z型、L型などが用いられる。逆L字4本カレンダーを用いた場合、ロール表面温度は140〜160℃が好ましい。カレンダーで厚さ0.07〜0.5mmのシートに圧延した後、冷却して巻き取る。ミキシングロール、ウォーミングロールの使用は任意である。   In addition, when molded into a sheet by calendering, the thermoplastic polyurethane elastomer containing a foaming agent that has been heat-kneaded and dynamically cross-linked is reduced in workability when it is cooled and then heated to form a sheet. Therefore, it is preferable to form the sheet as it is without cooling after the dynamic crosslinking reaction. The calendar device to be used is not particularly limited, and an inverted L type, Z type, L type, or the like is used. When a reverse L-shaped four calendar is used, the roll surface temperature is preferably 140 to 160 ° C. The sheet is rolled into a sheet having a thickness of 0.07 to 0.5 mm by a calendar, and then cooled and wound. The use of mixing rolls and warming rolls is optional.

発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド(ADCA)、p,p’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド(OBSH)、パラトルエンスルホニルヒドラジッド(TSH)、ジニトロペンタメチレンテトラミン(DPT)などが用いられる。これらの2種以上を混合して用いることもできる。発泡層の発泡倍率は特に制限はないが、製品で2〜6倍程度が風合が良く好ましい。通常の熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは発泡温度付近で温度変化に伴う粘度の変化がほとんどない。このため、先に発泡温度に達した部分から一気に発泡が進み、均一な発泡セルは生成せず、大きなセルが生成するため、強度とボリューム感に劣る。一方本発明の動的架橋した発泡剤入り熱可塑性ポリウレタン系エラストマーはカレンダー後、一部未反応の架橋剤が残っている。そして、カレンダー温度より高く設定されている発泡温度付近で架橋反応を起こすため、先に発泡温度に達した部分の粘度がわずかに上がり、その結果、均一な細かい発泡セルが生成し、高強度でボリューム感のある発泡層となる。発泡温度は動的架橋温度より20℃〜50℃程度高いことが好ましい。20℃以下では、動的架橋での発泡剤分解量が大きくなり、50℃以上では、シートが柔らかくなり過ぎ、また、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーの加工時の分解が進み、さらにヒドラゾジカルボンアミドのような窒素系難燃剤を使用している場合、その分解が始まる。例えば、動的架橋温度が160℃の場合、発泡助剤により発泡温度を190℃程度にコントロールする。   Examples of the foaming agent include azodicarbonamide (ADCA), p, p'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide (OBSH), paratoluenesulfonyl hydrazide (TSH), dinitropentamethylenetetramine (DPT), and the like. A mixture of two or more of these can also be used. The foaming ratio of the foamed layer is not particularly limited, but about 2 to 6 times the product is good and preferable. Ordinary thermoplastic polyurethane elastomers hardly change in viscosity with temperature change near the foaming temperature. For this reason, since foaming progresses at a stretch from the portion where the foaming temperature has been reached first, uniform foamed cells are not produced, and large cells are produced, resulting in poor strength and volume. On the other hand, the dynamically cross-linked foamed thermoplastic polyurethane elastomer of the present invention remains partially unreacted after calendering. And since the crosslinking reaction occurs near the foaming temperature that is set higher than the calendar temperature, the viscosity of the part that has reached the foaming temperature rises slightly, resulting in the formation of uniform fine foamed cells with high strength. A foamed layer with a sense of volume. The foaming temperature is preferably about 20 ° C. to 50 ° C. higher than the dynamic crosslinking temperature. Below 20 ° C, the amount of foaming agent decomposition in dynamic crosslinking becomes large, and above 50 ° C, the sheet becomes too soft, and the decomposition during processing of the thermoplastic polyurethane-based elastomer proceeds, and further hydrazodicarbonamide If such nitrogen-based flame retardant is used, its decomposition begins. For example, when the dynamic crosslinking temperature is 160 ° C., the foaming temperature is controlled to about 190 ° C. with a foaming aid.

本発明において、動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層の上に積層させる熱可塑性ポリウレタン系エラストマー非発泡層の熱可塑性ポリウレタン系エラストマーは、例えば、前述した、ジイソシアネート化合物及びヒドロキシル基を2個以上有する化合物を反応させて得たポリウレタン、中でも、末端活性水素を有する長鎖グリコールと短鎖グリコール(短鎖鎖伸長剤)とジイソシアネートを重付加反応させた、いわゆるソフトセグメントとハードセグメントからなるポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)が使用できる。これらはショアA硬度で65〜90の樹脂硬度、特に70〜80の樹脂硬度を有するものが好ましい。特に、これを原料とし前述のごとくして合成した動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマーが好ましい。これらの熱可塑性ポリウレタン系エラストマーはカレンダーにかけてシート状に成形して積層に用いる。   In the present invention, the thermoplastic polyurethane elastomer of the non-foamed thermoplastic polyurethane elastomer layer laminated on the dynamically crosslinked thermoplastic polyurethane elastomer foam layer is, for example, two or more diisocyanate compounds and hydroxyl groups as described above. Polyurethanes obtained by reacting a compound having a long chain glycol having a terminal active hydrogen, a short chain glycol (short chain extender), and a polyisocyanate comprising a so-called soft segment and hard segment obtained by polyaddition reaction of diisocyanate. Thermoplastic elastomers (TPU) can be used. These preferably have a Shore A hardness of 65 to 90 resin hardness, particularly 70 to 80 resin hardness. In particular, a dynamically crosslinked thermoplastic polyurethane elastomer synthesized as described above using this as a raw material is preferable. These thermoplastic polyurethane-based elastomers are formed into a sheet by calendering and used for lamination.

また、本発明の合成皮革の動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層及び/又は熱可塑性ポリウレタン系エラストマー非発泡層には必要に応じて、アクリル系軟質樹脂を配合してもよい。アクリル系軟質樹脂は、多層構造重合体、すなわち2種以上のアクリル系重合体がコア−シェル型の多層構造を形成している粒子状の重合体が好ましく、硬度がショアAで50〜80のもの、なかんずく65〜75のものが好ましい。これらのアクリル系軟質樹脂は、常温で良好な柔軟性を示し、屈曲耐久性を有し、耐候性に優れている。アクリル系軟質樹脂を配合する場合の好ましい配合割合〔動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマー:アクリル系軟質樹脂〕は質量比で80:20〜70:30である。   Moreover, you may mix | blend an acrylic soft resin with the dynamically-crosslinked thermoplastic polyurethane-type elastomer foam layer and / or thermoplastic polyurethane-type elastomer non-foam layer of the synthetic leather of this invention as needed. The acrylic soft resin is preferably a multilayer structure polymer, that is, a particulate polymer in which two or more kinds of acrylic polymers form a core-shell type multilayer structure, and has a hardness of 50 to 80 in Shore A. Of these, 65 to 75 are preferred. These acrylic soft resins exhibit good flexibility at room temperature, have bending durability, and excellent weather resistance. A preferable blending ratio [dynamically crosslinked thermoplastic polyurethane elastomer: acrylic soft resin] when blending the acrylic soft resin is 80:20 to 70:30 in mass ratio.

また、通常合成樹脂の配合に使用される可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、抗菌剤などが配合されていてもよい。可塑剤を配合すると、製品の柔軟性、手触りを改善できる。また、可塑剤の配合は樹脂のカレンダー加工の加工温度を下げることができ、そのため動的架橋した熱可塑性ポリウレタン系エラストマーの加工時の分解を抑制できる。可塑剤はリン酸トリクレジルなどのリン酸エステル系が好ましい。リン酸エステル系の可塑剤は難燃剤の作用があるものもあり、その場合は可塑剤と難燃剤とを兼ねるので有利である。上記配合剤は、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとポリイソシアネートマスターバッチとを混合するときに、一緒に添加配合して混合するのが好ましい。   In addition, plasticizers, lubricants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, pigments, antibacterial agents and the like that are usually used for blending synthetic resins may be blended. When a plasticizer is blended, the flexibility and feel of the product can be improved. Further, the blending of the plasticizer can lower the processing temperature of the calendering of the resin, and therefore can suppress decomposition during processing of the dynamically crosslinked thermoplastic polyurethane elastomer. The plasticizer is preferably a phosphate ester such as tricresyl phosphate. Some phosphate ester plasticizers have the effect of a flame retardant. In this case, the plasticizer and the flame retardant are used advantageously. The above compounding agent is preferably added and blended together when the polyurethane thermoplastic elastomer and the polyisocyanate master batch are mixed.

上記の如くして成形した動的架橋した発泡剤入り熱可塑性ポリウレタン系エラストマーシートをウレタン系接着剤を用いて基布に積層し、続けて熱可塑性ポリウレタン系エラストマーシートを積層し、積層後に発泡処理して発泡剤を発泡させて合成皮革を製造する。さらに必要に応じてエンボス処理を施す。発泡、エンボス処理に前後して、必要に応じて表面にマーブルプリント、艶調整剤コーティング処理を施す。上記の基布としては、織物、編物又は不織布が用いられる。これらの編織物の素材はポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、綿、レーヨン、これらの混紡糸などである。編物としては、両面編物、天竺編物などであり2種類以上の繊維を混編みしてもよい。織物としては、平織物、綾織物、朱子織物などである。   Laminated thermoplastic polyurethane elastomer sheet with dynamically cross-linked foaming agent molded as described above is laminated on the base fabric using urethane adhesive, and then the thermoplastic polyurethane elastomer sheet is laminated. Then, a synthetic leather is manufactured by foaming a foaming agent. Furthermore, an embossing process is performed as needed. Before and after the foaming and embossing treatments, the surface is subjected to marble printing and gloss adjusting agent coating treatment as necessary. As the above-mentioned base fabric, a woven fabric, a knitted fabric or a non-woven fabric is used. The materials of these knitted fabrics are polyamide fiber, polyester fiber, acrylic fiber, polypropylene fiber, cotton, rayon, and blended yarns thereof. Examples of the knitted fabric include a double-sided knitted fabric and a tentacle knitted fabric, and two or more kinds of fibers may be mixed. Examples of the woven fabric include plain woven fabric, twill woven fabric, and satin woven fabric.

本発明の合成皮革において、用途によっては難燃性が要求される。その場合は基布に難燃加工を施すとよい。基布の難燃加工は、基布に窒素−リン系難燃剤の分散液又は溶液を付着させた後、加熱乾燥して難燃剤を基布に固着させることにより行うのが好ましい。混合液の基布への付着は浸漬、塗布、噴霧などで行う。窒素−リン系難燃剤としては縮合リン酸アンモニウム、縮合リン酸メラミン、縮合リン酸アミドアンモニウム及びリン酸カルバメートから選ばれた一種又は二種以上の難燃剤が好ましく用いられる。特に、リン酸カルバメートは基布への固着性がよく、後述する合成樹脂のエマルジョンや水溶液を併用しなくても耐久性ある堅牢な難燃加工が行える。分散液や溶液の調製はアセトン、イソプロピルアルコール、水などが用いられる。   In the synthetic leather of the present invention, flame retardancy is required depending on the application. In that case, it is better to flame retardant the base fabric. The flame retardant processing of the base fabric is preferably performed by adhering a dispersion or solution of a nitrogen-phosphorous flame retardant to the base fabric and then drying by heating to fix the flame retardant to the base fabric. The mixed solution is adhered to the base fabric by dipping, coating, spraying, or the like. As the nitrogen-phosphorus flame retardant, one or more flame retardants selected from condensed ammonium phosphate, condensed melamine phosphate, condensed amido ammonium phosphate and carbamate phosphate are preferably used. In particular, phosphate carbamate has good adhesion to a base fabric, and can perform durable and robust flame-retardant processing without using an emulsion or aqueous solution of a synthetic resin described later. A dispersion or solution is prepared using acetone, isopropyl alcohol, water, or the like.

また、上記の難燃加工に当り、窒素−リン系難燃剤と合成樹脂のエマルジョン又は水溶液との混合液を用いてもよい。合成樹脂のエマルジョン又は水溶液を併用することによって、難燃加工の耐久・堅牢性を助長できるが、難燃性そのものは低下する傾向がある。合成樹脂のエマルジョン又は水溶液としては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体、これらの単量体とアクリル酸、酢酸ビニルなどの他のビニル系単量体との共重合体、これらの単量体とエチレンなどのオレフィン系単量体との共重合体、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、スチレン−ブタジエン系ゴムなどのエマルジョン又は水溶液が用いられる。混合液中の合成樹脂(固形分)と難燃剤との割合は、合成樹脂100質量部に対し難燃剤5〜100質量部である。   In addition, in the above flame retardant processing, a mixed solution of a nitrogen-phosphorus flame retardant and a synthetic resin emulsion or an aqueous solution may be used. The combined use of an emulsion or an aqueous solution of a synthetic resin can promote the durability and fastness of flame retardant processing, but the flame retardancy itself tends to decrease. Synthetic resin emulsions or aqueous solutions include acrylic ester or methacrylic ester polymers, copolymers of these monomers with other vinyl monomers such as acrylic acid, vinyl acetate, etc. A copolymer of a polymer and an olefin monomer such as ethylene, an emulsion or an aqueous solution of polyurethane, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyester, styrene-butadiene rubber, or the like is used. The ratio of the synthetic resin (solid content) and the flame retardant in the mixed solution is 5 to 100 parts by mass of the flame retardant with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin.

実施例1〜8、比較例1〜3
表1、表2に示す各実施例及び各比較例の発泡層の欄の成分を混合し、バンバリーを用いて160℃で5分間加熱混練して動的架橋反応させた。次いで混練物をウォーミングロール上に温度が下がらないようにストックし、ロール温度150℃でカレンダー加工して、厚さ0.2mmのシートに成形した。得られたシートを基布にアクリル系接着剤を用いて積層して積層物を得た。
一方、表1、表2に示す各実施例及び各比較例の非発泡層の欄の成分を常温で混合し、バンバリーを用いて160℃で5分間加熱混練して動的架橋反応させた(但し、実施例1及び比較例1、2の非発泡層の混練物は、ジイソシアネートマスターバッチを配合しないので、動的架橋反応は生じない)。次いで混練物をウォーミングロール上に温度が下がらないようにストックし、ロール温度150℃でカレンダー加工して、厚さ0.25mmのシートに成形した。このシートを上記の積層物のシート上に積層した。次いで、この積層物を215℃に加熱して発泡剤を発泡させた。さらに、表面にマーブルプリント、艶調整処理剤コーティング処理、エンボス処理を施して合成皮革を得た。
上記基布は、レーヨン65%とポリエステル35%の20番手混紡糸で編成したスムースメリヤスに、丸菱油化工業製のノンネン109(リン酸カルバメートをイソプロピルアルコールと水の混合液に分散させた窒素−リン系難燃剤)を固形分で35g/m2になるように塗布し、乾燥させたものを使用した。
Examples 1-8, Comparative Examples 1-3
The components in the foamed layer column of each Example and each Comparative Example shown in Table 1 and Table 2 were mixed and heat kneaded at 160 ° C. for 5 minutes using a Banbury to cause a dynamic crosslinking reaction. Next, the kneaded material was stocked on a warming roll so that the temperature did not drop, calendered at a roll temperature of 150 ° C., and formed into a sheet having a thickness of 0.2 mm. The obtained sheet was laminated on a base fabric using an acrylic adhesive to obtain a laminate.
On the other hand, the components in the non-foamed layer column of each of Examples and Comparative Examples shown in Tables 1 and 2 were mixed at room temperature and heated and kneaded at 160 ° C. for 5 minutes using a Banbury to cause a dynamic crosslinking reaction ( However, since the kneaded product of the non-foamed layer of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 does not contain a diisocyanate master batch, no dynamic crosslinking reaction occurs). Next, the kneaded material was stocked on a warming roll so that the temperature did not drop, calendered at a roll temperature of 150 ° C., and formed into a sheet having a thickness of 0.25 mm. This sheet was laminated on the laminate sheet. Next, this laminate was heated to 215 ° C. to foam the foaming agent. Furthermore, the surface was subjected to marble printing, gloss adjusting agent coating treatment, and embossing treatment to obtain a synthetic leather.
The base fabric is a smooth knitted fabric made of 20th blend yarn of 65% rayon and 35% polyester, nonen 109 (manufactured by Maruhishi Oil Chemical Co., Ltd., nitrogen in which a carbamate phosphate is dispersed in a mixture of isopropyl alcohol and water). -Phosphorus flame retardant) was applied to a solid content of 35 g / m 2 and dried.

なお、表1において、熱可塑性ポリウレタンエラストマーはDICバイエルT−8375N(ショア硬度A75)、アクリル系軟質樹脂はクラレSA1000P(ショア硬度A70)、スチレン系ゴムはリケンテクノス8915X、共重合ポリアミドは東レCM−6541X3(融点133℃)を用いた。また、ジイソシアネートマスターバッチは、メチレンビス(4,1−フェニレン)ジイソシアネート30質量%とテレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチレングリコール共重合体70質量%からなるペレット(DICバイエルポリマーパンデックスAC−MASTER)である。また、ヒドラゾジカルボンアミドは大塚化学KBH−30、炭酸カルシウムは日東粉化工業NS−A、高分子量アクリル系加工助剤は三菱レイヨンメタブレンP−530Aを用いた。
得られた合成皮革について、カレンダー加工性、耐摩耗性、難燃性、柔軟性、発泡性を調べた。その結果も併せて表1に示す。
In Table 1, the thermoplastic polyurethane elastomer is DIC Bayer T-8375N (Shore hardness A75), the acrylic soft resin is Kuraray SA1000P (Shore hardness A70), the styrene rubber is Riken Technos 8915X, and the copolymer polyamide is Toray CM-6541X3. (Melting point 133 ° C.) was used. The diisocyanate master batch is a pellet (DIC Bayer Polymer Pandex AC-MASTER) composed of 30% by mass of methylene bis (4,1-phenylene) diisocyanate and 70% by mass of butanediol terephthalate polytetramethylene glycol copolymer. Moreover, Otsuka Chemical KBH-30 was used for hydrazodicarbonamide, Nitto Flour Chemical NS-A for calcium carbonate, and Mitsubishi Rayon Metabrene P-530A for high molecular weight acrylic processing aid.
The obtained synthetic leather was examined for calendar workability, abrasion resistance, flame retardancy, flexibility and foamability. The results are also shown in Table 1.

Figure 0004408778
Figure 0004408778

Figure 0004408778
Figure 0004408778

表1、表2におけるカレンダー加工性、耐摩耗性、難燃性、柔軟性、発泡性の試験方法、評価方法は次のとおりである。
カレンダー加工性:発泡層及び非発泡層について、それぞれ試験した。150℃ロール温度で良好に加工できたものを「良好」と評価した。バンバリーで混練加工時硬化して、カレンダー加工できないものを「加工不可」と評価した。
耐摩耗性:JIS K6404−16(1999)に規定する学振型摩擦試験機を用い、JIS L3102(1978)に定める6号帆布を横向きに取付けた。荷重1kgで破れるまでの回数で評価した。80未満では座面に使用した場合、耐用期間が不十分になる。
難燃性:JIS D1201(1998)に依った。合格は、燃焼速度が100mm/分未満を意味する。
柔軟性:発泡ウレタンの座面として使用した場合の硬さを官能評価した。
発泡性:断面を顕微鏡で観察し、セルの均一度を目視で評価した。
表1の実施例1〜7は車両座席表皮材に適する。特に、実施例1〜3は柔軟性も良く好適である。また、実施例8は二輪車のサドルの座面の表皮材に適する。
In Tables 1 and 2, the calendar workability, wear resistance, flame retardancy, flexibility, foaming test method and evaluation method are as follows.
Calendar workability: Each of the foamed layer and the non-foamed layer was tested. What was processed satisfactorily at a roll temperature of 150 ° C. was evaluated as “good”. Those that hardened during kneading in a banbury and could not be calendered were evaluated as “unworkable”.
Abrasion resistance: A No. 6 canvas defined in JIS L3102 (1978) was attached sideways using a Gakushin friction tester specified in JIS K6404-16 (1999). Evaluation was made by the number of times to break at a load of 1 kg. If it is less than 80, when it is used for a seating surface, the service life becomes insufficient.
Flame retardancy: Dependent on JIS D1201 (1998). Pass means that the burning rate is less than 100 mm / min.
Flexibility: The sensory evaluation of the hardness when used as a seating surface of urethane foam.
Foamability: The cross section was observed with a microscope, and the cell uniformity was visually evaluated.
Examples 1 to 7 in Table 1 are suitable for vehicle seat skin materials. In particular, Examples 1 to 3 have good flexibility and are suitable. Further, Example 8 is suitable for the skin material of the seat surface of the saddle of a motorcycle.

Claims (5)

基布の少なくとも片面に、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層及び熱可塑性ポリウレタン系エラストマー非発泡層を順次に設けてなる合成皮革であって、前記熱可塑性ポリウレタン系エラストマー発泡層は、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーにポリイソシアネート及び発泡剤を配合し、加熱混練して動的架橋させた熱可塑性ポリウレタン系エラストマーをカレンダーでシート状に成形し、その後発泡処理して発泡剤を発泡させたものであることを特徴とする合成皮革。   A synthetic leather in which a thermoplastic polyurethane elastomer foam layer and a thermoplastic polyurethane elastomer non-foam layer are sequentially provided on at least one surface of a base fabric, wherein the thermoplastic polyurethane elastomer foam layer is a thermoplastic polyurethane elastomer. Polyurethane blended with polyisocyanate and foaming agent, heat-kneaded and dynamically crosslinked thermoplastic polyurethane elastomer molded into a sheet shape with a calender, then foamed and foamed with foaming agent Synthetic leather. 熱可塑性ポリウレタン系エラストマー非発泡層が、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーにポリイソシアネートを配合し、加熱混練して動的架橋させた熱可塑性ポリウレタン系エラストマーをカレンダーでシート状に成形したものである請求項1記載の合成皮革。   2. The thermoplastic polyurethane elastomer non-foamed layer is obtained by molding a thermoplastic polyurethane elastomer obtained by blending a polyisocyanate into a thermoplastic polyurethane elastomer and heating and kneading and dynamically crosslinking it into a sheet shape with a calender. Synthetic leather as described. ポリイソシアネートとしてメチレンビス(4,1−フェニレン)ジイソシアネートを用い、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー100質量部に対し、0.1〜2質量部を配合した請求項1又は2記載の合成皮革。   The synthetic leather according to claim 1 or 2, wherein methylene bis (4,1-phenylene) diisocyanate is used as the polyisocyanate, and 0.1 to 2 parts by mass is blended with 100 parts by mass of the thermoplastic polyurethane elastomer. 基布が、窒素−リン系難燃剤で難燃加工されている請求項1〜3のいずれかに記載の合成皮革。   The synthetic leather according to any one of claims 1 to 3, wherein the base fabric is flame-retarded with a nitrogen-phosphorus flame retardant. 窒素−リン系難燃剤が、縮合リン酸アンモニウム、縮合リン酸メラミン、縮合リン酸アミドアンモニウム及びリン酸カルバメートから選ばれた難燃剤である請求項4記載の合成皮革。 The synthetic leather according to claim 4, wherein the nitrogen-phosphorus flame retardant is a flame retardant selected from condensed ammonium phosphate, condensed melamine phosphate, condensed ammonium amidophosphate and carbamate phosphate.
JP2004261287A 2004-09-08 2004-09-08 Synthetic leather Active JP4408778B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004261287A JP4408778B2 (en) 2004-09-08 2004-09-08 Synthetic leather

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004261287A JP4408778B2 (en) 2004-09-08 2004-09-08 Synthetic leather

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006077349A JP2006077349A (en) 2006-03-23
JP4408778B2 true JP4408778B2 (en) 2010-02-03

Family

ID=36157032

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004261287A Active JP4408778B2 (en) 2004-09-08 2004-09-08 Synthetic leather

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4408778B2 (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011214191A (en) * 2010-03-31 2011-10-27 Honda Motor Co Ltd Synthetic resin leather and method for producing the same
CN101886341B (en) * 2010-06-30 2012-08-08 安徽安利合成革股份有限公司 Method for producing buffed velvet skin-imitated polyurethane synthetic leather
JP5820598B2 (en) * 2011-03-17 2015-11-24 オカモト株式会社 Synthetic leather
CN103072346B (en) * 2012-06-19 2015-06-03 厦门朝富人造革有限公司 Thermoplastic foaming polyurethane fiber board, production method and uses thereof
CN104480736A (en) * 2014-10-23 2015-04-01 合肥金伶俐服饰有限公司 Skin-imitated bag-suitcase polyurethane synthetic leather and producing method thereof
CN104480733A (en) * 2014-10-23 2015-04-01 合肥金伶俐服饰有限公司 PU spherical leather and producing method thereof
CN105113230A (en) * 2015-09-27 2015-12-02 龚灿锋 Multifunctional wall cloth coating for decoration and preparation method of multifunctional wall cloth coating
JP7181508B2 (en) 2017-10-27 2022-12-01 共和レザー株式会社 Synthetic leather

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006077349A (en) 2006-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2592150C (en) Synthetic resin leather
CN107002351B (en) Sheet-like article
JP4727394B2 (en) Synthetic leather
JP5230987B2 (en) Soft polyurethane foam for skin material integrated foam molding
US20100239846A1 (en) Artificial leather
EP3073010A1 (en) Sheet-like article
JP4408778B2 (en) Synthetic leather
WO2022248558A1 (en) Multilayered composite material comprising foamed granules
CN111851085A (en) Foamed resin layer and synthetic leather
CN110191987B (en) Sheet-like article
JP4408750B2 (en) Synthetic leather
JP3693458B2 (en) Foamable polyurethane composition and foam
JP4376005B2 (en) Flame retardant synthetic resin leather
JP3305358B2 (en) Method for producing porous sheet material and sheet
JP3990664B2 (en) Laminate having polyurethane foam and polyurethane foam layer
JP4541788B2 (en) Synthetic leather
JP3532354B2 (en) Foamable polyurethane composition and method for producing foam
JP3400281B2 (en) Leather-like sheet and method for producing the same
JP2000143969A (en) Polyurethane composition having forming property and foam
JP4392255B2 (en) Napped leather-like sheet
JP3638702B2 (en) Laminated body and method for producing the same
JP3657405B2 (en) Foamable polyurethane composition and foam
JPH04353559A (en) Flame-retardant. synthetic resin composition, synthetic leather and sheet for interior automotive trim
JPH06158557A (en) Leather-like sheet material
JPH07258979A (en) Polyurethane composition and porous sheet

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070903

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20091019

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20091027

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20091110

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4408778

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121120

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131120

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250