JP2004196254A

JP2004196254A - Pneumatic tire

Info

Publication number: JP2004196254A
Application number: JP2002370471A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshige Muraoka; 清繁村岡; Noriko Yagi; 則子八木; Kazuyuki Nishioka; 和幸西岡
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2022-12-20
Also published as: JP4326794B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pneumatic tire having significantly decreased air permeability. <P>SOLUTION: The pneumatic tire has an inner liner layer composed of rubber composition containing as a rubber component 60-100 wt% of at least one kind of butyl based rubber selected from butyl rubber, halogenated butyl rubber, and a group made of halide of copolymer of iso-mono-olefin having carbon number of 4-7 and para-alkylstyrene. The pneumatic tire has a gas barrier layer comprising an inorganic layered compound having a particle size of at most 5 μm and an aspect ratio of 50 to 5000 and a resin on the inner face of the inner liner layer via an anchor coat layer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気入りタイヤに関し、詳細には、空気透過性が大幅に低減された空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気入りタイヤは、タイヤ内部に空気を入れることで荷重を支えたり、乗り心地性能などの各種特性を発現したりできる。そのためにも、タイヤ内の空気圧を保持することは、非常に重要である。
【０００３】
そのため、通常、空気入りタイヤの内面には、たとえばブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような空気透過性の低いゴムからなるインナーライナー層が設けられている。
【０００４】
一方、燃費の低減は、自動車における大きな技術課題の一つであり、この一環として空気入りタイヤの軽量化に対する要求も益々強いものになっている。
【０００５】
これらの要求を満たすために、空気透過性がさらに低減されたインナーライナーの開発が急務である。このようなインナーライナー用のゴム組成物ができれば、インナーライナー層を薄肉化することができ、タイヤの軽量化を図ることができる。
【０００６】
空気入りタイヤのインナーライナーとして、ブチルゴムなどの空気透過性の低いゴムに代えて種々の材料を用いる技術が提案されている。たとえば、特許文献１には、タイヤの内面に空気透過性のさらに低いポリ塩化ビニリデン、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの合成樹脂の溶液または分散液を塗布することが開示されている。しかしながら、この文献に開示の技術は、空気入りタイヤ内部のゴム層と合成樹脂層との接着性に問題があり、またインナーライナーが耐湿性に劣るという欠点がある。
【０００７】
特許文献２には、タイヤ内面をハロゲン化処理し、その上にメトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリウレタンとポリ塩化ビニリデンの混合物、ポリウレタンとポリフッ化ビニリデンの混合物のポリマー皮膜を形成することが開示されている。
【０００８】
また、特許文献３には、メトキシメチル化ナイロンの薄膜をインナーライナー層とする空気入りタイヤが開示されており、詳細には、グリーンタイヤ内面または加硫後のタイヤ内面にメトキシメチル化ナイロンの溶液またはエマルジョンを散布または塗布することが開示されている。しかしながら、これらの文献に開示されている技術は、薄膜の耐水性が劣るという欠点に加え、膜厚の均一性を保持することが困難であるという欠点を有している。
【０００９】
特許文献４には、ポリ塩化ビニリデンフィルムまたはエチレンビニルアルコール共重合体フィルムからなる空気透過性の低い層と、ポリオレフィン系フィルム、脂肪族ポリアミドフィルムまたはポリウレタンフィルムからなる接着層を有した薄膜をタイヤの空気透過防止層として使用している例がある。しかしながら、この系では空気透過性の低い層が柔軟性に欠け、タイヤ走行時の材料伸縮に薄膜が追従できず、亀裂を発生することがあった。
【００１０】
特許文献５には、炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体をハロゲン化したゴムにカーボンブラック、可塑剤および加硫剤を含む組成物をインナーライナーに使用することが提案されている。しかしながら、かかるインナーライナーでは空気透過性の低減が不充分で、さらなるタイヤの軽量化は適当でない。
【００１１】
そのほか、特許文献６〜１０などに示されるポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリニトリル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂およびイミド系樹脂とエラストマーを混合または動的架橋させたゴム組成物をインナーライナーに用いることが提案されている。しかし、これらのゴム組成物では、タイヤ成型、加硫などの加工時に、ほかのゴム材料の伸縮に追従するのが非常に困難であることや、走行時にも亀裂が発生することがあった。
【００１２】
【特許文献１】
特公昭４７−３１７６１号公報
【特許文献２】
特開平５−３３０３９７号公報
【特許文献３】
特開平５−３１８６１８号公報
【特許文献４】
特開平６−４０２０７号公報
【特許文献５】
特表平５−５０８４３５号公報
【特許文献６】
特開平８−２５９７４１号公報
【特許文献７】
特開平１１−１９９７１３号公報
【特許文献８】
特開２０００−６３５７２号公報
【特許文献９】
特開２０００−１５９９３６号公報
【特許文献１０】
特開２０００−１６００２４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
前述のとおり、空気透過性の低い組成物をインナーライナーに用いる種々の提案がなされているが、いまだ実用化されるにはいたっていない。したがって、本発明の目的は、内圧保持性が大幅に改善された空気入りタイヤを提供することにある。すなわち、本発明は、空気透過性が大幅に低減された空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記、諸問題を改善すべく鋭意検討した結果、特定の粒径およびアスペクト比を有する無機層状化合物と樹脂からなるガスバリアー層を、アンカーコート層を介して特定のゴム成分からなるインナーライナー層の内面側に積層させることで、空気入りタイヤの空気透過性が大幅に低減されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、ゴム成分として、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよび炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物からなる群から選ばれた少なくとも１種類のブチル系ゴム６０〜１００重量％、および、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴムおよびスチレン−イソプレン−ブタジエンゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種類のジエン系ゴム０〜４０重量％を含むゴム組成物からなるインナーライナー層の内面側に、アンカーコート層を介して、平均粒径５μｍ以下、平均アスペクト比５０〜５０００の無機層状化合物および樹脂からなるガスバリアー層を有する空気入りタイヤに関する。
【００１６】
前記無機層状化合物は、溶媒に膨潤・へき開する膨潤性をもつ粘土鉱物で、前記樹脂は、ポリビニルアルコールまたは多糖類からなる高水素結合性樹脂であり、前記ガスバリアー層において、前記無機層状化合物および前記樹脂は、体積比５／９５〜９０／１０で混合されてなることが好ましい。
【００１７】
前記無機層状化合物を溶媒に膨潤・へき開した状態で樹脂または樹脂溶液中に分散させ、その状態を保ちながらインナーライナー層の内面側に塗布したのち、溶媒を系から除去することによって、前記ガスバリアー層が得られることが好ましい。
【００１８】
また、前記ガスバリアー層の厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の空気入りタイヤは、ブチル系ゴムを含むゴム組成物からなるインナーライナー層の内面側に、アンカーコート層を介してガスバリアー層を有する。
【００２０】
前記インナーライナー層におけるゴム組成物は、ゴム成分としてブチル系ゴムが、ゴム成分中に６０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％含有されてなる。ブチル系ゴムのゴム成分中に占める比率が６０重量％未満では、空気透過性が充分に低減されない。これらの比率は、空気透過性の低いブチル系ゴムを主成分（海層）として存在させ得る比率より高い。
【００２１】
前記ブチル系ゴムは、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）および炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物からなる群から選ばれたゴムが、１種類または２種類以上含まれる。ハロゲン化ブチルゴムおよびハロゲン化物におけるハロゲンとしては、好ましくは塩素または臭素があげられる。
【００２２】
これらのブチル系ゴムのなかでも、下層との接着性がとくに優れている点から、Ｘ−ＩＩＲまたは炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物が好ましく、なかでも炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物がさらに好ましい。
【００２３】
前記ゴム成分において、前記ブチル系ゴム以外のゴム成分としては、ジエン系ゴムがあげられる。ジエン系ゴムは、ゴム成分中に０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％含有される。ジエン系ゴムのゴム成分中に占める比率が４０重量％をこえると、前記ブチル系ゴムの含有率が低くなり、その結果、空気透過性が充分に低減されない。
【００２４】
前記ジエン系ゴムには、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）およびスチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）からなる群から選ばれたゴムが１種類または２種類以上含まれる。なかでも強度が高い点で、ＮＲが好ましい。
【００２５】
本発明の空気入りタイヤにおけるインナーライナー層には、前記ゴム成分のほかに、タイヤ用ゴム配合に用いられる一般的な添加剤、たとえば、カーボンブラック、ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ₂Ｏ（ここでｎは１〜５の整数を表わし、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも１つの金属、それらの金属酸化物、金属水酸化物または炭酸塩を表わし、ｘは０〜１０の整数を表わし、ｙは２〜５の整数を表わし、ｚは０〜１０の整数を表わす。）で表わされるシリカなどの無機粉体や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、クレー、タルク、酸化マグネシウム、そのほか薬品オイルなどの可塑剤、粘着付与剤、硫黄、亜鉛華などの架橋剤、加硫促進剤、架橋助剤などを適宜配合できる。
【００２６】
本発明の空気入りタイヤは、前記インナーライナー層の内面側に前記アンカーコートの層が塗布されている。アンカーコート層の厚さは、０．１〜５００μｍであることが好ましく、とくに好ましくは０．５〜１００μｍである。アンカーコート層の厚さが０．１μｍ未満では、充分な接着力が得られない傾向があり、５００μｍを超えると、アンカーコート層での剥離が起こる傾向がある。
【００２７】
前記アンカーコート層は、インナーライナー層と、無機層状化合物および樹脂を含むガスバリアー層との間の層であり、インナーライナー層とガスバリアー層とを接着する。したがって、アンカーコート層は、インナーライナー層とガスバリアー層とのあいだに積層される。積層方法はとくに限定されないが、アンカーコート剤を溶媒に溶解したアンカーコート剤溶液によるコーティング法が好ましい。
【００２８】
前記アンカーコート剤としては、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、アルキルチタネート系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤およびポリウレタン系アンカーコート剤からなる群から選ばれた少なくとも１種類が好ましい。なかでも、ゴムとの接着性が優れている点からポリウレタン系アンカーコート剤が好ましい。
【００２９】
前記ポリウレタン系アンカーコート剤は、イソシアネート化合物と活性水素化合物とから調製される。
【００３０】
前記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などがあげられる。
【００３１】
前記活性水素化合物は、イソシアネート化合物と結合する官能基を有するものであればよく、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンなどの低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン、ポリカプロラクトン、ジオール／二塩基酸からのポリエステルなどのポリエステルポリオールなどがあげられる。
【００３２】
前記活性水素化合物のなかでも、低分子量ポリオールが好ましく、とくに低分子量ジオールが好ましい。かかるジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどがあげられる。前記二塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などがあげられる。そのほかのポリオールとしては、ひまし油、液状ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール、ネオプレン（登録商標）などの活性水素化合物があげられる。
【００３３】
イソシアネート化合物と活性水素化合物との混合比は、とくに限定されないが、イソシアネート基と活性水素基、たとえば−ＯＨ，−ＮＨ，−ＣＯＯＨとの当量関係を考慮し、混合比を決定するのが好ましい。たとえば、イソシアネート基のモル数（ＡＮ）と活性水素化合物の活性水素基のモル数（ＢＮ）との比Ｒ（Ｒ＝ＡＮ／ＢＮ）は、接着強度の観点から０．００１以上が好ましく、粘着性とブロッキングの観点から１０以下が好ましい。このモル数の比Ｒは、０．０１〜１の範囲内であることがさらに好ましい。イソシアネート基および活性水素基の各モル数は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲにより定量することができる。
【００３４】
また、アンカーコート剤溶液における溶剤は主として有機溶媒であり、アルコール類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、これらの混合溶媒があげられる。
【００３５】
本発明の空気入りタイヤは、前記アンカーコート層を介して無機層状化合物および樹脂からなるガスバリアー層が積層されてなる。ガスバリアー層とは、空気透過性が低い層のことであり、タイヤの空気透過性を低減し得る。
【００３６】
本発明におけるガスバリアー層に用いられる無機層状化合物とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している無機化合物であり、平均粒径が５μｍ以下、平均アスペクト比が５０〜５０００のものであれば、とくに限定されない。
【００３７】
前記無機層状化合物の平均粒径は、５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。平均粒径が５μｍよりも大きいと、タイヤ製造時における加工性が低下し、さらに空気透過性も低減されない。ここで、平均粒径とは、無機層状化合物の長径の平均値をいう。
【００３８】
前記無機層状化合物の平均アスペクト比は５０〜５０００であり、空気透過性を低減させる効果がとくに優れている点から、好ましくは２００〜３０００である。平均アスペクト比が５０未満であれば空気透過性の低下が不充分となり、５０００よりも大きいものは技術的に難しく、経済的にも高価なものとなる。ここで、平均アスペクト比とは、無機層状化合物の長径の厚さに対する比の平均値をいう。
【００３９】
前記無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン化物、粘土鉱物などがあげられる。
【００４０】
大きなアスペクト比を有する無機層状化合物としては、溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物が好ましく用いられる。これらの中でも膨潤性をもつ粘土鉱物が好ましい。粘土鉱物は、シリカの４面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした８面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４面体層がアルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプに分類される。前者としては、カオリナイト族、アンチゴライト族類をあげることができる。後者としては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族などをあげることができる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフェライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリッリクマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などをあげることができる。なかでも、コストと分散性から、テトラシリッリクマイカが好ましい。
【００４１】
前記無機層状化合物を膨潤させる溶媒は、とくに限定されないが、たとえば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンなどがあげられ、水やメタノールなどのアルコール類が好ましい。
【００４２】
本発明におけるガスバリアー層に用いられる樹脂は、とくに限定されないが、たとえばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類などがあげられる。好ましい例としては、樹脂単位重量当たりの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が２０〜６０％、とくには３０〜５０％の割合を満たす高水素結合性樹脂があげられる。水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が２０％未満では、充分な無機層状化合物の分散性が得られない傾向があり、６０％を超えると、ガスバリアー層形成後の樹脂の耐水性が劣る傾向がある。
【００４３】
高水素結合性樹脂の水素結合性基としては、水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などがあげられる。イオン性基としては、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、リン酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基などがあげられる。なかでも好ましい水素結合性基またはイオン性基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基があげられる。
【００４４】
前記高水素結合性樹脂の具体例としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロースなどのような多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、そのアンモニウム塩ポリビニルチオール、ポリグリセリンなどがあげられる。
【００４５】
前記高水素結合性樹脂のなかでも、バリア性の点から、ポリビニルアルコールまたは多糖類が好ましい。ここでいうポリビニルアルコールとは、酢酸ビニル共重合体の酢酸エステル部分を加水分解して得られるものであり、正確には、ビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体となったものである。ここで、ケン化の割合は、モル百分率で７０％以上が好ましく、とくに８５％以上のものがさらに好ましい。また、重合度は１００〜５０００が好ましい。
【００４６】
ここでいう多糖類とは、種々の単糖類の縮重合によって生体系で合成される生体高分子であり、ここではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。たとえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサンなどがあげられる。
【００４７】
前記樹脂を溶液として使用する場合、その溶媒はとくに限定されないが、たとえば水、アルコール類、ジメチルホルムアミド、アセトンなどがあげられ、加工性や安全性を考えると、水、アルコール類が好ましい。
【００４８】
本発明において用いられる前記無機層状化合物と前記樹脂の組成比（体積比）は、５／９５〜９０／１０であることが好ましく、とくに好ましくは５／９５〜５０／５０である。無機層状化合物の体積分率が５／９５より小さい場合には、空気透過性の低下が充分でなく、９０／１０より大きい場合には製膜性が良好でない。
【００４９】
本発明の空気入りタイヤは、前記インナーライナー層の内面側に、前記無機層状化合物と樹脂よりなるガスバリアー層がフィルム状に積層されたものである。無機層状化合物と樹脂よりなる組成物の配合方法は、とくに限定されないが、たとえば、樹脂または樹脂を溶解させた溶液と、無機層状化合物をあらかじめ膨潤・へき開させた分散液とを混合する方法、無機層状化合物を膨潤・へき開させた分散液を樹脂に添加する方法、また、樹脂と無機層状化合物を熱混練りする方法などがあげられる。とりわけ大きなアスペクト比を有する無機層状化合物を含む組成物を得る方法としては、前二者が好ましい。
【００５０】
本発明において用いられるガスバリアー層を、インナーライナー層の内面側などの基材に積層する方法は、とくに限定されないが、ガスバリアー層塗工液を基材表面に塗布したのち、乾燥することで溶媒を系から除去し、熱処理を行なうコーティング法や、ガスバリアー層を基材に後からラミネートする方法などがあげられる。なかでも、加工性という点から、コーティング法が好ましい。コーティング法によるガスバリアー層の厚さは、０．５ｍｍ以下であることが好ましく、とくには０．５〜１００μｍであることが好ましい。ガスバリアー層の厚さが０．５ｍｍよりも厚いと、タイヤ走行時の変形によりガスバリアー層が割れる傾向がある。また、０．５μｍよりも薄いと、空気透過性が低減される効果が少ない傾向にある。
【００５１】
また、基材にコーティングする方法としては、タイヤ生カバー状態でインナーライナー層の内面側に塗工液を塗布する方法と、加硫した後のタイヤに塗工液を塗布する方法が用いられる。
【００５２】
本発明の空気入りタイヤは、加工性、生産性が低下されることなく、空気透過性が大幅に低減され得る。なぜなら、インナーライナー層の内面側に、アンカーコート層を介して大きなアスペクト比を有する無機層状化合物および樹脂からなるガスバリアー層を積層することにより、無機層状化合物がインナーライナー層の内面側で充分に分散した状態で積層されているからである。
【００５３】
また、本発明の空気入りタイヤは、ガスバリアー層が薄膜であるため、タイヤ走行時の材料伸縮にガスバリアー層が充分に追従でき、亀裂を発生するおそれもない。
【００５４】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例で使用されたゴム組成物には、以下の各材料を用いた。
【００５５】
（材料）
ＮＲ：テックビーハング社製のＲＳＳ＃３
Ｂｒ−ＩＩＲ：エクソンブロモブチル２２５５
ＧＰＦ：東海カーボン（株）製のシーストＶ
レジン：エッソ製のＥＳＣＯＲＥＺ１１０２
オイルＡ：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
オイルＢ：昭和シェル石油（株）製のマシン油２２
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＭ：大内新興科学工業（株）製のノクセラーＤＭ
【００５６】
（ゴム組成物およびタイヤの加工方法）
表１に示す配合処方にしたがい、硫黄、亜鉛華および加硫促進剤以外の配合剤をＢＲ型バンバリーで混練りしてマスターバッチを作製したのち、８インチロールにてマスターバッチと硫黄、亜鉛華、加硫促進剤を混練りして各種供試ゴム組成物（ゴム配合Ａ〜Ｅ）を得た。これらの配合物を１７０℃で１５分間プレス加硫をして加硫物を作製し、または、これらの配合物を空気入りタイヤのインナーライナー層に使用して、通常の方法により各タイヤを作製した。
【００５７】
（ガスバリアー層塗工液の作製方法）
・ガスバリアー層塗工液１
合成マイカ（テトラシリッリクマイカ（Ｎａ−Ｔｓ）；トピー工業（株）製）をイオン交換水に０．６５重量％となるように分散させ、これを無機層状化合物分散液（Ａ液）とした。この合成マイカ（Ｎａ−Ｔｓ）の平均粒径は９７７ｎｍで、平均アスペクト比は１０４３であった。また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１０；（株）クラレ製、樹脂単位重量当たりの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率：３８％、ケン化度：８８．５％、重合度：１０００）をイオン交換水に０．３２５重量％になるように溶解させ、これを樹脂溶液（Ｂ液）とした。Ａ液とＢ液とをそれぞれの固体成分比（体積比）が無機層状化合物／樹脂＝３／７となるように混合し、これをガスバリアー層塗工液１とした。
【００５８】
・ガスバリアー層塗工液２
ガスバリアー層塗工液１に用いられたものと同様のポリビニルアルコール（ＰＶＡ２１０；（株）クラレ製）をイオン交換水に０．３２５重量％になるように溶解させ、これをガスバリアー層塗工液２とした。
【００５９】
試験例１〜１５（ゴム組成物での評価）
（製膜方法）
表２に示すとおり、前記各種加硫ゴム組成物（ゴム配合Ａ〜Ｅ）の上に、ポリウレタン系アンカーコート剤（アドコートＡＤ３３５Ａ／ＣＡＴ１０Ｌ＝１５／１（重量比）；東洋モートン（株）製）をコーティング後、前記各種ガスバリアー層塗工液をキャスト製膜後、１００℃で１０分間熱処理を行なった。これらの処理で得られる膜厚は、アンカーコート層が約１μｍ、ガスバリアー層が約２μｍであった。これらについて、以下に示す特性の評価を行なった。なお、各試験例においてガスバリアー層塗工液１を製膜した場合は「１」で、ガスバリアー層塗工液２を製膜した場合は「２」で、表２中のガスバリアー層配合に表わした。
【００６０】
（空気透過性評価）
ＪＩＳＫ７１２６「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準じて、試験気体を空気（窒素：酸素＝８：２）、試験温度を２５℃にて、空気透過係数を測定した。数値が低いほど空気透過性が低減されている。結果を表２に示す。
【００６１】
実施例１〜２および比較例１〜２（タイヤでの評価）
（製膜方法）
試験例２、１１、１３および１４において、それぞれ選択したゴム配合をインナーライナー層に用いて１９５／６５Ｒ１４タイヤを作製し、加硫した。
【００６２】
加硫後のタイヤのインナーライナー層の内面側に、所定のスプレーガンを用いて、前記アンカーコート剤、ついで各試験例で使用したガスバリアー層塗工液を塗布し乾燥させた。そののち、１００℃で１０分間熱処理を行なった。これらの処理で得られる膜厚は、アンカーコート層が約１μｍ、ガスバリアー層が約２μｍであった。これらについて、以下に示す特性の評価を行なった。
【００６３】
（内圧低下率評価）
前記タイヤについて、初期内圧２００ｋＰａ、無負荷条件にて室温２５℃で３ヵ月間放置して、測定間隔４日毎に圧力を測定した。経過日数ｔ、初期圧力Ｐ₀および経過日数ｔにおける測定圧力Ｐ_tとして、
関数：Ｐ_t／Ｐ₀＝ｅｘｐ（−αｔ）
に回帰してα値を求めた。得られたαおよびｔ＝３０を下式に代入し、βを得た。
β＝｛１−ｅｘｐ（−αｔ）｝×１００
【００６４】
このβ値を１ヵ月当たりの内圧低下率（％／月）とした。結果を表３に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【表２】

【００６７】
【表３】

【００６８】
本発明のゴム配合および／またはガスバリアー層配合を使用しなかった試験例１〜７、９、１０、１２、１３および１５では、ゴム組成物の空気透過係数が高く、好ましくなかった。
【００６９】
一方、ゴム配合Ｃ〜Ｅおよびガスバリアー層塗工液１を使用した試験例８、１１および１４では、空気透過係数が低く、優れた結果が得られた。
【００７０】
また、本発明のゴム配合および／またはガスバリアー層配合を使用しなかった比較例１および２では、タイヤの内圧低下率が高く、好ましくなかった。
【００７１】
一方、実施例１および２では、内圧低下率が低く、優れた結果が得られた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、インナーライナー層の内面側に、アンカーコート層を介して空気透過性を大幅に低減し得るガスバリアー層を積層させることで、亀裂を発生させることなく、内圧保持性が大幅に改善された空気入りタイヤ、すなわち、空気透過性が大幅に低減された空気入りタイヤを得ることができる。また、空気透過性が大幅に低減されるため、その分だけインナーライナー層を薄肉化することができ、タイヤの軽量化、ひいては低燃費化が達成され得る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a pneumatic tire, and more particularly, to a pneumatic tire with significantly reduced air permeability.
[0002]
[Prior art]
A pneumatic tire can support a load by injecting air into the tire, and can exhibit various characteristics such as riding comfort performance. Therefore, it is very important to maintain the air pressure in the tire.
[0003]
Therefore, the inner surface of the pneumatic tire is usually provided with an inner liner layer made of rubber having low air permeability such as butyl rubber and halogenated butyl rubber.
[0004]
On the other hand, reduction of fuel efficiency is one of the major technical issues in automobiles, and as a part of this, the demand for lighter pneumatic tires is increasing.
[0005]
In order to satisfy these requirements, there is an urgent need to develop an inner liner with further reduced air permeability. If such a rubber composition for an inner liner is made, the thickness of the inner liner layer can be reduced, and the weight of the tire can be reduced.
[0006]
As an inner liner of a pneumatic tire, a technique of using various materials instead of rubber having low air permeability such as butyl rubber has been proposed. For example, Patent Literature 1 discloses that a solution or dispersion of a synthetic resin such as polyvinylidene chloride, saturated polyester resin, or polyamide resin having lower air permeability is applied to the inner surface of a tire. However, the technique disclosed in this document has a problem in the adhesiveness between the rubber layer and the synthetic resin layer inside the pneumatic tire, and also has a drawback that the inner liner has poor moisture resistance.
[0007]
Patent Document 2 discloses that a tire inner surface is halogenated, and a polymer film of methoxymethylated nylon, copolymerized nylon, a mixture of polyurethane and polyvinylidene chloride, and a mixture of polyurethane and polyvinylidene fluoride is formed thereon. Have been.
[0008]
Patent Literature 3 discloses a pneumatic tire using a thin film of methoxymethylated nylon as an inner liner layer. Specifically, a solution of methoxymethylated nylon is coated on the inner surface of a green tire or the tire after vulcanization. Alternatively, it is disclosed to spray or apply the emulsion. However, the techniques disclosed in these documents have a disadvantage that it is difficult to maintain uniformity of the film thickness in addition to a disadvantage that the thin film has poor water resistance.
[0009]
Patent Document 4 discloses that a thin film having a layer having low air permeability made of a polyvinylidene chloride film or an ethylene vinyl alcohol copolymer film and an adhesive layer made of a polyolefin film, an aliphatic polyamide film or a polyurethane film is used for a tire. There is an example in which it is used as an air permeation prevention layer. However, in this system, the layer having low air permeability lacks flexibility, and the thin film cannot follow the expansion and contraction of the material during running of the tire, so that a crack may be generated.
[0010]
Patent Literature 5 discloses that a rubber composition obtained by halogenating a copolymer of an isomonoolefin having 4 to 7 carbon atoms and a paraalkylstyrene, and a composition containing carbon black, a plasticizer, and a vulcanizing agent are used for an inner liner. It has been proposed. However, with such an inner liner, the reduction in air permeability is insufficient, and it is not appropriate to further reduce the weight of the tire.
[0011]
In addition, a rubber composition obtained by mixing or dynamically crosslinking a polyamide-based resin, a polyester-based resin, a polynitrile-based resin, a cellulose-based resin, a fluorine-based resin, and an imide-based resin and an elastomer disclosed in Patent Documents 6 to 10 or the like is used as an inner liner. It has been proposed to be used for However, with these rubber compositions, it is very difficult to follow the expansion and contraction of other rubber materials during processing such as tire molding and vulcanization, and cracks sometimes occur during running.
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 47-31761
[Patent Document 2]
JP-A-5-330397
[Patent Document 3]
JP-A-5-318618
[Patent Document 4]
JP-A-6-40207
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. Hei 5-508435
[Patent Document 6]
JP-A-8-259741
[Patent Document 7]
JP-A-11-199713
[Patent Document 8]
JP-A-2000-63572
[Patent Document 9]
JP 2000-159936 A
[Patent Document 10]
JP 2000-160024 A
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, various proposals have been made to use a composition having low air permeability for the inner liner, but they have not yet been put to practical use. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a pneumatic tire with significantly improved internal pressure retention. That is, an object of the present invention is to provide a pneumatic tire with greatly reduced air permeability.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to improve the above problems, a gas barrier layer composed of an inorganic layered compound having a specific particle size and an aspect ratio and a resin, an inner liner layer composed of a specific rubber component via an anchor coat layer. It has been found that the air permeability of the pneumatic tire is significantly reduced by laminating it on the inner surface side, and the present invention has been completed.
[0015]
That is, the present invention provides, as a rubber component, at least one butyl selected from the group consisting of a butyl rubber, a halogenated butyl rubber, and a copolymer of an isomonoolefin having 4 to 7 carbon atoms and a paraalkylstyrene. 60 to 100% by weight of at least one type of diene rubber selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber and styrene-isoprene-butadiene rubber. The present invention relates to a pneumatic tire having a gas barrier layer made of an inorganic layered compound having an average particle size of 5 μm or less and an average aspect ratio of 50 to 5000 and a resin on the inner surface side of an inner liner layer made of a rubber composition containing the same via an anchor coat layer. .
[0016]
The inorganic layered compound is a clay mineral having a swelling property that swells and cleaves in a solvent, the resin is a high hydrogen bonding resin made of polyvinyl alcohol or a polysaccharide, and in the gas barrier layer, the inorganic layered compound and The resin is preferably mixed at a volume ratio of 5/95 to 90/10.
[0017]
The inorganic layered compound is dispersed in a resin or a resin solution in a state of being swollen and cleaved in a solvent, applied to the inner surface side of the inner liner layer while maintaining the state, and then the solvent is removed from the system to remove the gas barrier. Preferably, a layer is obtained.
[0018]
Further, the thickness of the gas barrier layer is preferably 0.5 mm or less.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The pneumatic tire of the present invention has a gas barrier layer on the inner surface side of an inner liner layer made of a rubber composition containing butyl rubber via an anchor coat layer.
[0020]
The rubber composition in the inner liner layer contains 60 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight of a butyl rubber as a rubber component in the rubber component. If the proportion of the butyl rubber in the rubber component is less than 60% by weight, the air permeability is not sufficiently reduced. These ratios are higher than the ratio in which butyl rubber having low air permeability can be present as a main component (sea layer).
[0021]
The butyl rubber is a rubber selected from the group consisting of butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), and a halide of a copolymer of isomonoolefin having 4 to 7 carbon atoms and paraalkylstyrene. Is included in one kind or two or more kinds. The halogen in the halogenated butyl rubber and the halide preferably includes chlorine or bromine.
[0022]
Among these butyl rubbers, X-IIR or a halide of a copolymer of an isomonoolefin having 4 to 7 carbon atoms and a paraalkylstyrene is preferable because the adhesiveness with the lower layer is particularly excellent. Among them, a halide of a copolymer of an isomonoolefin having 4 to 7 carbon atoms and a paraalkylstyrene is more preferable.
[0023]
In the rubber component, the rubber component other than the butyl rubber includes a diene rubber. The diene rubber is contained in the rubber component in an amount of 0 to 40% by weight, preferably 0 to 30% by weight. If the ratio of the diene rubber to the rubber component exceeds 40% by weight, the content of the butyl rubber becomes low, and as a result, the air permeability is not sufficiently reduced.
[0024]
The diene rubber includes a rubber selected from the group consisting of natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), and styrene-isoprene-butadiene rubber (SIBR). Is included in one kind or two or more kinds. Above all, NR is preferred in terms of high strength.
[0025]
In the inner liner layer of the pneumatic tire of the present invention, in addition to the rubber component, a general additive used for compounding a rubber for a tire, for example, carbon black, nM.xSiOy.zH _Two O (where n represents an integer of 1 to 5, M represents at least one metal selected from Al, Mg, Ti, Ca, their metal oxides, metal hydroxides or carbonates, and x represents 0 Represents an integer of 10 to 10, y represents an integer of 2 to 5, z represents an integer of 0 to 10.) Inorganic powder such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, hydroxide Magnesium, alumina, clay, talc, magnesium oxide, plasticizers such as chemical oils, tackifiers, cross-linking agents such as sulfur and zinc white, vulcanization accelerators, cross-linking assistants, and the like can be appropriately compounded.
[0026]
In the pneumatic tire of the present invention, the anchor coat layer is applied on the inner surface side of the inner liner layer. The thickness of the anchor coat layer is preferably from 0.1 to 500 μm, and particularly preferably from 0.5 to 100 μm. If the thickness of the anchor coat layer is less than 0.1 μm, sufficient adhesive strength tends not to be obtained, and if it exceeds 500 μm, peeling tends to occur in the anchor coat layer.
[0027]
The anchor coat layer is a layer between the inner liner layer and a gas barrier layer containing an inorganic layered compound and a resin, and adheres the inner liner layer and the gas barrier layer. Therefore, the anchor coat layer is laminated between the inner liner layer and the gas barrier layer. The lamination method is not particularly limited, but a coating method using an anchor coating agent solution in which an anchor coating agent is dissolved in a solvent is preferable.
[0028]
The anchor coating agent is preferably at least one selected from the group consisting of a polyethyleneimine anchor coating agent, an alkyl titanate anchor coating agent, a polybutadiene anchor coating agent and a polyurethane anchor coating agent. Of these, polyurethane anchor coating agents are preferred because of their excellent adhesion to rubber.
[0029]
The polyurethane-based anchor coating agent is prepared from an isocyanate compound and an active hydrogen compound.
[0030]
Examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and 4,4′-methylenebiscyclohexyl isocyanate (H12MDI). And isophorone diisocyanate (IPDI).
[0031]
The active hydrogen compound may be any one having a functional group that binds to an isocyanate compound. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, Low molecular weight polyols such as trimethylolpropane, polyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polyether polyols such as polytetramethylene ether glycol, poly-β-methyl-δ-valerolactone, polycaprolactone; And polyester polyols such as polyesters from diols / dibasic acids.
[0032]
Among the active hydrogen compounds, low molecular weight polyols are preferable, and low molecular weight diols are particularly preferable. Such diols include ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and the like. Examples of the dibasic acid include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like. Other polyols include active hydrogen compounds such as castor oil, liquid polybutadiene, epoxy resin, polycarbonate diol, acrylic polyol, and neoprene (registered trademark).
[0033]
The mixing ratio between the isocyanate compound and the active hydrogen compound is not particularly limited, but it is preferable to determine the mixing ratio in consideration of the equivalent relation between the isocyanate group and the active hydrogen group, for example, -OH, -NH, -COOH. For example, the ratio R (R = AN / BN) between the number of moles of isocyanate groups (AN) and the number of moles of active hydrogen groups (BN) of the active hydrogen compound is preferably 0.001 or more from the viewpoint of adhesive strength. It is preferably 10 or less from the viewpoint of properties and blocking. The molar ratio R is more preferably in the range of 0.01 to 1. Each mole number of the isocyanate group and the active hydrogen group is ¹ H-NMR, ¹³ It can be quantified by C-NMR.
[0034]
The solvent in the anchor coating agent solution is mainly an organic solvent, and includes alcohols, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, esters, ketones, ethers, and halogenated hydrocarbons. And mixed solvents thereof.
[0035]
The pneumatic tire of the present invention is formed by laminating a gas barrier layer composed of an inorganic layered compound and a resin via the anchor coat layer. The gas barrier layer is a layer having low air permeability, and can reduce the air permeability of the tire.
[0036]
The inorganic layered compound used in the gas barrier layer in the present invention is an inorganic compound having a layered structure in which unit crystal layers are stacked on each other, and has an average particle size of 5 μm or less and an average aspect ratio of 50 to 5000. If so, there is no particular limitation.
[0037]
The average particle size of the inorganic layered compound is 5 μm or less, preferably 1 μm or less. If the average particle size is larger than 5 μm, workability during tire production is reduced, and air permeability is not reduced. Here, the average particle size refers to an average value of the major axis of the inorganic layered compound.
[0038]
The average aspect ratio of the inorganic layered compound is from 50 to 5,000, and preferably from 200 to 3,000, since the effect of reducing air permeability is particularly excellent. If the average aspect ratio is less than 50, the decrease in air permeability is insufficient, and if it is more than 5000, it is technically difficult and economically expensive. Here, the average aspect ratio means an average value of the ratio of the major axis to the thickness of the inorganic layered compound.
[0039]
Specific examples of the inorganic layered compound include graphite, a phosphate derivative-type compound (zirconium phosphate-based compound), chalcogenide, and clay mineral.
[0040]
As the inorganic layered compound having a large aspect ratio, an inorganic layered compound which swells and cleaves in a solvent is preferably used. Of these, clay minerals having swelling properties are preferred. Clay minerals consist of a two-layer structure with an octahedral layer made of aluminum or magnesium as the central metal on the silica tetrahedral layer, and a silica tetrahedral layer made of aluminum or magnesium as the central metal. It is classified into a type having a three-layer structure sandwiching an octahedral layer from both sides. Examples of the former include kaolinites and antigolites. Examples of the latter include a smectite group, a vermiculite group, and a mica group depending on the number of interlayer cations. Specifically, kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, antigolite, chrysotile, pyroferrite, montmorillonite, hectorite, tetrasilillicumica, sodium teniolite, muscovite, margarite, talc, vermiculite, phlogopite , Zansophyllite, chlorite and the like. Above all, tetrasilyl mica is preferred from the viewpoint of cost and dispersibility.
[0041]
The solvent for swelling the inorganic layered compound is not particularly limited.For example, in the case of a natural swelling clay mineral, water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, alcohols such as diethylene glycol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, Acetone and the like are mentioned, and alcohols such as water and methanol are preferable.
[0042]
The resin used for the gas barrier layer in the present invention is not particularly limited. For example, polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyacrylonitrile (PAN), polysaccharide , Polyacrylic acid and esters thereof. A preferred example is a high hydrogen bonding resin in which the weight percentage of hydrogen bonding groups or ionic groups per unit weight of the resin satisfies the ratio of 20 to 60%, particularly 30 to 50%. If the weight percentage of the hydrogen bonding group or the ionic group is less than 20%, sufficient dispersibility of the inorganic layered compound tends not to be obtained, and if it exceeds 60%, the water resistance of the resin after forming the gas barrier layer is reduced. Tends to be inferior.
[0043]
Examples of the hydrogen bonding group of the high hydrogen bonding resin include a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Examples of the ionic group include a carboxylate group, a sulfonate ion group, a phosphate ion group, an ammonium group, a phosphonium group and the like. Among them, preferred hydrogen bonding groups or ionic groups include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a carboxylate group, a sulfonic acid ion group, and an ammonium group.
[0044]
Specific examples of the high hydrogen bonding resin include, for example, polyvinyl alcohol, an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a vinyl alcohol fraction of 41 mol% or more, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, amylose, amylopectin, pullulan, Polysaccharides such as curdlan, xanthan, chitin, chitosan, cellulose, etc., polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polybenzenesulfonic acid, sodium polybenzenesulfonate, polyethyleneimine, polyallylamine, its ammonium salt polyvinyl thiol, poly Glycerin and the like.
[0045]
Among the high hydrogen bonding resins, polyvinyl alcohol or polysaccharide is preferable from the viewpoint of barrier properties. The polyvinyl alcohol referred to herein is obtained by hydrolyzing an acetate portion of a vinyl acetate copolymer, and is, more precisely, a copolymer of vinyl alcohol and vinyl acetate. Here, the ratio of saponification is preferably 70% or more in terms of mole percentage, particularly preferably 85% or more. Further, the degree of polymerization is preferably from 100 to 5000.
[0046]
The polysaccharide referred to here is a biopolymer synthesized in a biological system by polycondensation of various monosaccharides, and here also includes those chemically modified based on them. Examples include cellulose and cellulose derivatives such as hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose and carboxymethylcellulose, amylose, amylopectin, pullulan, curdlan, xanthan, chitin, chitosan and the like.
[0047]
When the resin is used as a solution, the solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, alcohols, dimethylformamide, and acetone. Water and alcohols are preferable in view of processability and safety.
[0048]
The composition ratio (volume ratio) of the inorganic layered compound and the resin used in the present invention is preferably from 5/95 to 90/10, and particularly preferably from 5/95 to 50/50. If the volume fraction of the inorganic layered compound is smaller than 5/95, the air permeability is not sufficiently reduced, and if it is larger than 90/10, the film forming property is not good.
[0049]
In the pneumatic tire of the present invention, a gas barrier layer made of the inorganic layered compound and a resin is laminated in a film shape on the inner surface side of the inner liner layer. The method of compounding the composition comprising the inorganic layered compound and the resin is not particularly limited.For example, a method of mixing a resin or a solution in which the resin is dissolved, and a dispersion obtained by swelling and cleaving the inorganic layered compound in advance, inorganic A method of adding a dispersion obtained by swelling and cleaving a layered compound to a resin, a method of hot-kneading a resin and an inorganic layered compound, and the like are included. As the method for obtaining a composition containing an inorganic layered compound having a particularly large aspect ratio, the former two methods are preferable.
[0050]
The method of laminating the gas barrier layer used in the present invention on the substrate such as the inner surface side of the inner liner layer is not particularly limited, but after applying the gas barrier layer coating liquid on the substrate surface, by drying. Examples include a coating method in which the solvent is removed from the system and heat treatment is performed, and a method in which a gas barrier layer is later laminated on a substrate. Among them, the coating method is preferred from the viewpoint of processability. The thickness of the gas barrier layer by the coating method is preferably 0.5 mm or less, particularly preferably 0.5 to 100 μm. If the thickness of the gas barrier layer is larger than 0.5 mm, the gas barrier layer tends to crack due to deformation during running of the tire. If the thickness is less than 0.5 μm, the effect of reducing the air permeability tends to be small.
[0051]
Further, as a method of coating the base material, a method of applying a coating liquid to the inner surface side of the inner liner layer in a tire raw cover state, and a method of applying a coating liquid to a vulcanized tire are used.
[0052]
In the pneumatic tire of the present invention, air permeability can be significantly reduced without lowering workability and productivity. Because, on the inner surface side of the inner liner layer, by laminating a gas barrier layer composed of an inorganic layered compound having a large aspect ratio and a resin via an anchor coat layer, the inorganic layered compound is sufficiently formed on the inner surface side of the inner liner layer. This is because they are stacked in a dispersed state.
[0053]
Further, in the pneumatic tire of the present invention, since the gas barrier layer is a thin film, the gas barrier layer can sufficiently follow the expansion and contraction of the material during running of the tire, and there is no risk of cracking.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to only these examples. The following materials were used for the rubber compositions used in Examples and Comparative Examples.
[0055]
(material)
NR: RSS # 3 manufactured by Tech Bee Hang
Br-IIR: Exon bromobutyl 2255
GPF: Seast V manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Resin: ESCORES 1102 made by Esso
Oil A: JOMO Process X140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Oil B: Machine oil 22 manufactured by Showa Shell Sekiyu KK
Stearic acid: Stearic acid manufactured by NOF Corporation
Zinc flower: No. 1 zinc flower manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.
Sulfur: powdered sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator NS: Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator DM: Noxeller DM manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
[0056]
(Rubber composition and tire processing method)
According to the compounding recipe shown in Table 1, compounding agents other than sulfur, zinc white and vulcanization accelerator were kneaded with a BR type Banbury to prepare a master batch, and then the master batch was mixed with sulfur and zinc white using an 8-inch roll. And a vulcanization accelerator were kneaded to obtain various test rubber compositions (rubber compounds A to E). These compounds are press-vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to produce vulcanized products, or these compounds are used for the inner liner layer of a pneumatic tire to produce each tire by a usual method. did.
[0057]
(Method of preparing gas barrier layer coating liquid)
・ Gas barrier layer coating liquid 1
Synthetic mica (tetrasilillicum mica (Na-Ts); manufactured by Topy Industries, Ltd.) was dispersed in ion-exchanged water to a concentration of 0.65% by weight, and this was mixed with an inorganic layered compound dispersion (solution A). did. The average particle size of this synthetic mica (Na-Ts) was 977 nm, and the average aspect ratio was 1043. Further, polyvinyl alcohol (PVA210; manufactured by Kuraray Co., Ltd., weight percentage of hydrogen bonding group or ionic group per unit weight of resin: 38%, saponification degree: 88.5%, polymerization degree: 1000) is ion-exchanged. It was dissolved in water so as to have a concentration of 0.325% by weight, and this was used as a resin solution (solution B). Liquid A and liquid B were mixed such that the solid component ratio (volume ratio) of each becomes inorganic layered compound / resin = 3/7, and this was used as gas barrier layer coating liquid 1.
[0058]
・ Gas barrier layer coating liquid 2
Polyvinyl alcohol (PVA210; manufactured by Kuraray Co., Ltd.) similar to that used for the gas barrier layer coating liquid 1 was dissolved in ion-exchanged water so as to have a concentration of 0.325% by weight. Liquid 2.
[0059]
Test Examples 1 to 15 (Evaluation with Rubber Composition)
(Film forming method)
As shown in Table 2, a polyurethane-based anchor coating agent (Adcoat AD335A / CAT10L = 15/1 (weight ratio); manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) was placed on the various vulcanized rubber compositions (rubber compounds A to E). After coating, the above-mentioned various gas barrier layer coating solutions were cast into films, and then heat-treated at 100 ° C. for 10 minutes. The film thickness obtained by these treatments was about 1 μm for the anchor coat layer and about 2 μm for the gas barrier layer. These were evaluated for the following characteristics. In each test example, when the gas barrier layer coating liquid 1 was formed, the value was “1”. When the gas barrier layer coating liquid 2 was formed, the value was “2”. It was expressed in.
[0060]
(Air permeability evaluation)
According to JIS K7126 "Test method for gas permeability of plastic films and sheets (Method A)", the test gas was air (nitrogen: oxygen = 8: 2), the test temperature was 25 ° C., and the air permeability coefficient was measured. . The lower the value, the lower the air permeability. Table 2 shows the results.
[0061]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2 (Evaluation with tires)
(Film forming method)
In Test Examples 2, 11, 13 and 14, 195 / 65R14 tires were prepared and vulcanized using the selected rubber compound for the inner liner layer.
[0062]
The anchor coating agent and then the gas barrier layer coating solution used in each test example were applied to the inner surface side of the inner liner layer of the vulcanized tire using a predetermined spray gun, and dried. After that, heat treatment was performed at 100 ° C. for 10 minutes. The film thickness obtained by these treatments was about 1 μm for the anchor coat layer and about 2 μm for the gas barrier layer. These were evaluated for the following characteristics.
[0063]
(Internal pressure drop rate evaluation)
The tire was left at room temperature of 25 ° C. for 3 months under an initial load of 200 kPa and no load, and the pressure was measured every four days at measurement intervals. Elapsed days t, initial pressure P ₀ And measured pressure P at elapsed time t _t As
Function: P _t / P ₀ = Exp (-αt)
The α value was determined by regression. The obtained α and t = 30 were substituted into the following equation to obtain β.
β = {1-exp (-αt)} × 100
[0064]
This β value was defined as the rate of decrease in internal pressure per month (% / month). Table 3 shows the results.
[0065]
[Table 1]

[0066]
[Table 2]

[0067]
[Table 3]

[0068]
In Test Examples 1 to 7, 9, 10, 12, 13, and 15 in which the rubber composition and / or the gas barrier layer composition of the present invention were not used, the air permeability coefficient of the rubber composition was high, which was not preferable.
[0069]
On the other hand, in Test Examples 8, 11 and 14 using the rubber compounds CE and the gas barrier layer coating liquid 1, the air permeability coefficient was low and excellent results were obtained.
[0070]
In Comparative Examples 1 and 2 in which the rubber compound and / or the gas barrier layer compound of the present invention were not used, the rate of decrease in the internal pressure of the tire was high, which was not preferable.
[0071]
On the other hand, in Examples 1 and 2, the internal pressure drop rate was low, and excellent results were obtained.
[0072]
【The invention's effect】
According to the present invention, a gas barrier layer capable of greatly reducing air permeability is laminated via an anchor coat layer on the inner surface side of the inner liner layer, so that internal pressure retention is significantly reduced without generating cracks. , That is, a pneumatic tire with significantly reduced air permeability. Further, since the air permeability is greatly reduced, the thickness of the inner liner layer can be reduced by that much, and the weight of the tire can be reduced and the fuel consumption can be reduced.

Claims

As a rubber component, at least one type of butyl rubber selected from the group consisting of butyl rubber, halogenated butyl rubber, and a halide of a copolymer of isomonoolefin having 4 to 7 carbon atoms and paraalkylstyrene, having a weight of 60 to 100 wt. % And at least one type of diene rubber selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, and styrene-isoprene-butadiene rubber. On the inner surface side of the inner liner layer, via an anchor coat layer,
A pneumatic tire having a gas barrier layer comprising an inorganic layered compound and a resin having an average particle diameter of 5 μm or less and an average aspect ratio of 50 to 5000.

The inorganic layered compound is a clay mineral having a swelling property that swells and cleaves in a solvent, the resin is a high hydrogen bonding resin made of polyvinyl alcohol or a polysaccharide, and the inorganic layered compound and the resin are contained in the gas barrier layer. The pneumatic tire according to claim 1, which is mixed at a volume ratio of 5/95 to 90/10.

The inorganic layered compound is dispersed in a resin or a resin solution in a state of being swollen and cleaved in a solvent, applied to the inner surface side of the inner liner layer while maintaining the state, and then the solvent is removed from the system to remove the gas barrier. 3. The pneumatic tire according to claim 1, wherein a layer is obtained.

The pneumatic tire according to claim 3, wherein the thickness of the gas barrier layer is 0.5 mm or less.