JP2004191110A

JP2004191110A - Refractive index measuring device using gold deposition optical fiber

Info

Publication number: JP2004191110A
Application number: JP2002357530A
Authority: JP
Inventors: Masaru Mitsushio; 勝満塩; Morihide Higo; 盛秀肥後
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-12-10
Filing date: 2002-12-10
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2022-12-10
Also published as: JP3991072B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a refractive index measuring method and a device having a simple optical system having no angle dependency, and having high accuracy, high sensitivity and excellent reproducibility, and to manufacture a sensor having higher sensitivity to amine by developing an inexpensive refractometer manufacturable in large quantity and by forming a sensitive film layer. <P>SOLUTION: The sensor respondent to a refractive index can be organized by forming a gold thin layer on the optical fiber surface. In this case, the sensor having a uniform quality can be manufactured by devising a manufacturing method of the gold thin film. The sensor having greatly improved sensitivity to a specific material can be manufactured by forming the sensitive film layer on this gold deposition optical fiber. This simple and easily-handleable refractive index measuring device can be organized by forming an optical system by using laser light as a light source and using a mono-spherical lens. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、屈折率測定法に関する。より詳しくは、金を蒸着した光ファイバーとレーザーからなる屈折率測定システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特開２００１−０８３０８４号（以下特許文献１という）に光ファイバーによる溶液の屈折率測定法があり、「入射光に角度幅を持たせると、光伝達の原理よりファイバー周囲の液体の屈折率に応じた一定の入射角内の光線しか伝達されず、それ以上の入射角の光線はファイバーから漏れる原理に基づくものである。」という記載がある。
【０００３】
学術論文ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ、１７巻Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ、ｉ１７２１〜ｉ１７２３ページ、２００１年（以下非特許文献１という）に、露出させたコアを９０度ずつ回転させ、金蒸着を４回繰り返した光ファイバーを用いたセンサーによるアルコールの屈折率測定が行われている。
【０００４】
学術論文ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ、１８巻２６１〜２６５ページ、２００２年（以下非特許文献２という）に、センサーチップ上に被覆膜層を形成した表面プラズモン共鳴センサーによるアミンの高感度検出が行われている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−０８３０８４号公報（第２頁）
【非特許文献１】
満塩勝、他２名、「ＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆａＧｏｌｄ−ＣｏａｔｅｄＯｐｔｉｃａｌＦｉｂｅｒＳｙｓｔｅｍａｎｄＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＡｌｃｏｈｏｌｓ」、ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ、日本分析化学会、平成１４年４月、第１７巻、増刊号、ＰＰ．ｉ１７２１−ｉ１７２３
【非特許文献２】
西村聡、満塩勝、他３名、「ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆａＳｕｒｆａｃｅＰｌａｓｍｏｎＲｅｓｏｎａｎｃｅＳｅｎｓｏｒｔｏＡｎａｌｙｓｅｓｏｆＡｍｉｎｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓｗｉｔｈｔｈｅＵｓｅｏｆａＰｏｌｙｍｅｒＦｉｌｍａｎｄａｎＡｃｉｄ−ｂａｓｅＲｅａｃｔｉｏｎ」、ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ、日本分析化学会、平成１４年３月、第１８巻、第３号、ＰＰ．２６１−２６５
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１には、複数のレンズを用いて複雑な光学系とし、入射光に角度幅を持たせるという問題点があり、光学系の調整が難しい。その結果、収差等により精度および再現性に問題がある。
【０００７】
非特許文献１は光ファイバーへ金を４回蒸着するのに高い技術を要すること、また測定の精度および再現性を更に向上させたいなどの要求がある。
【０００８】
非特許文献２は、プリズムや角度を調整するための装置が必要であり、光ファイバーを用いていないため、遠隔分析が不可能であり装置を使用できる場所が制限される。
【０００９】
本発明は、角度依存性のない単純な光学系を有し、精度が高く、高感度で、再現性の良い屈折率測定法及び装置を提供することを目的とする。さらに、感応膜層を形成することにより、アミンに対するより高い感度を持ったセンサーを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、鋭意研究の結果、単純な光学系を利用して、高精度で均一な品質を持ったセンサーとその作製方法の発明を完成し、上記課題を解決した。すなわち、光源にレーザーを使用することにより、容易に平行光が得られ、光ファイバーに光を入射するのに単球面レンズを使用することができ、色収差及び球面収差を最小限に押さえ、更に単色光を使用することにより色収差の影響も排除する。また、蒸着方法を簡略化することにより、測定の高精度化とセンサーの品質の均一性を同時に実現する。更に、金蒸着光ファイバーに感応膜の層を形成することにより、特定の物質に対する感度が飛躍的に向上する。
【００１１】
本発明は、金を蒸着した光ファイバーセンサーを構成とし、表面プラズモン共鳴の作用機構によって、センサーと接触している媒体の屈折率を測定する新規な屈折率センサーを実現したものである。
【００１２】
本発明は、屈折率の測定及び情報の伝達媒体に光ファイバーを利用することにより、情報の中継及び増幅を必要とすることなく、遠隔地におけるリアルタイムの測定を実現したものである。
【００１３】
本発明にいう金蒸着光ファイバーとは、光ファイバーの一部の被覆層を除去し、その上に金薄膜を物理的蒸着法により蒸着したものである。
本発明にいう物理的蒸着法とは、真空蒸着法などである。
【００１４】
本発明にいう光ファイバーとは、高屈折率の光伝達媒体を低屈折率のポリマー等で被覆したものであり、いわゆる市販光ファイバーを含む。
【００１５】
本発明にいう屈折率測定用センサーとは、金蒸着光ファイバーを使用したセンサーであり、光ファイバー端面を劈開処理したものである。
【００１６】
本発明にいう光源部とは、光源およびレンズ系からなり、光源は単色光であって、気体レーザー及び半導体レーザーである。
【００１７】
本発明にいう試料部は、試料容器およびポンプとこれらを繋ぐチューブからなり、試料は液体であって、水および／または有機物を溶媒としたものであり、センサーや試料用チューブなどを腐食しないものをいう。
【００１８】
本発明にいう検出部は、センサーと試料を接触させた時、光ファイバーを透過する光量の変化を測定し、その変化量から屈折率の決定を行うものである。
【００１９】
本発明の屈折率測定用センサーは、光ファイバーに金を一回蒸着してなるもの、または金蒸着光ファイバーに感応膜を形成してなるものである。
【００２０】
本発明の屈折率測定装置は、光源部、センサー部、試料部、検出部、記録部とからなる装置である。より詳しくは、光源部としてレーザーとレンズ、センサー部としてガラス管に金蒸着光ファイバーと試料導入用のチューブを固定したセンサーを持ち、検出部として検出器とマルチメーター、記録部としてレコーダーとコンピュータを持ったものである。
本発明の屈折率測定装置は、光源部の光源に単色光のレーザーと単球面レンズを使用すること、センサー部に光ファイバー端面を劈開処理した金蒸着光ファイバーおよび／または金蒸着光ファイバーに感応膜を形成した屈折率測定用センサーを使用すること、を特徴とするものも含まれる。
【００２１】
本発明の感応膜とは、酸塩基反応によりアミン類と強く相互作用し、アミン類に対する感度を向上させるものをいう。一例を挙げれば、金薄膜上にｎ−オクタデカンチオールの自己集合膜層を形成した後、ポリアクリルアミド水溶液とピバリン酸水溶液とを混合した混合溶液をセンサー表面に塗布した後、真空中で乾燥させたものである。これにより、アミン類がピバリン酸との酸塩基反応により膜内に取り込まれ、膜の屈折率が大きく変わり、感度を著しく向上させるものである。
【００２２】
本発明にいう製造ラインとは、化学工場、酒造工場、食品加工工場等の液体パイプラインおよび／または反応槽などが含まれる。
【００２３】
本発明の光源部としてレーザー、センサー部として金蒸着光ファイバーなど、検出部としてＳｉ検出器、記録部としてコンピュータとレコーダーなどによって構成される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の屈折率センサーおよびその使用方法、ならびに装置について図面に則して詳細に説明する。
【００２５】
本発明の屈折率センサーの使用方法を実施するための装置の概略構成を図１に示す。本発明はこれに限定されるものではない。ここでは液体の屈折率を測定し、これによって液体の混合比や濃度を求めることができる。
【００２６】
本発明は、光ファイバーを使用することによって、中継や増幅を行わずに遠隔地における連続的屈折率測定も可能な屈折率測定装置である。光ファイバーに金薄膜などを形成して表面プラズモン共鳴現象を発生させることによりセンサーにし、単純な光学系で広い範囲の屈折率の測定が行えるものである。
【００２７】
基本的な構成としては、光源部１の光をセンサー部２へ入射する。試料部３によりセンサー部２へ試料を流入し排出し、透過光の変化を検出部４にて検出する。検出された透過光変化は記録部５にてコンピュータ及びレコーダーに記録される。
【００２８】
光源部１はレーザー１１及びレンズ１３により構成される。レーザーには、気体レーザーや半導体レーザーを使用することができる。光の入射に使用するレンズは、収差の影響を受け難いレンズ系であればよい。たとえば単球面レンズであれば、単純な構造のため、収差の影響を受けずに効率よく光を入射することができる。
【００２９】
光軸は、光ファイバーと平行であり、光ファイバーの端面を劈開処理することにより、効率よく光を入射することができる。更に光ファイバーの交換時における光軸の再調整も容易である。
【００３０】
センサー部２は、金蒸着光ファイバー表面とサンプルを接触させる部位である。光ファイバー２１は後述する加工を施し、試料流入・排出用のチューブ２３、２５をガラス管２７に固定したものである。ガラス管２７は、被覆部を除去した光ファイバーの補強を兼ねている。ガラス管２７の内径は１ｍｍ程度でも使用可能であるが、注入操作を容易にするため、適度な管径があればよい。本実施例では３ｍｍのガラス管を使用している。なお、製造ラインに直接組み込んで使用する場合は、ガラス管は必要ない。また、この金蒸着光ファイバー表面に感応膜層を形成することにより様々な特性を与えることができる。
【００３１】
試料部３は、サンプル３１とポンプ３３により構成される。一回の測定に必要なサンプル３１は１〜１０ｍｌ程度でよい。ポンプ３３は、本実施例ではマイクロチューブポンプを使用している。サンプルは、静止状態および流動状態における測定が可能である。流動試料の連続測定の場合、応答速度は流入速度に比例する。より精密な測定を行う場合は、恒温層などを用いて、サンプルの温度を制御する。
【００３２】
検出部４は、Ｓｉ検出器４１及び光マルチメーター４３から構成される。Ｓｉ検出器４１により検出された光は、光マルチメーター単体でも数値として検出ことができるため、簡単な測定ならコンピュータを使用しなくても行うことができる。
【００３３】
記録部５は、コンピュータ５１及びレコーダー５３により構成される。コンピュータ５１にデジタルデータとしてセンサーからの信号を記録することも可能であり、このデータを利用して表計算ソフトを用いて統計的な解析も可能である。また、レコーダー５３を用いてアナログデータの記録を行うこともできる。これらの測定は、すべて連続的に行うことができる。
【００３４】
本発明の屈折率測定装置のセンサーとなる金薄膜層を形成した光ファイバーについて以下に詳述する。
【００３５】
市販されている光ファイバーの構造を図２に示す。光ファイバーは高屈折率のコア２２、クラッド２４、ジャケット２６の三層構造を有している。通常、光信号は、全反射を繰り返すことによってエネルギーの減衰を防ぎながら、コア２２内を伝達される。
【００３６】
濃硫酸を用いて、光ファイバーのクラッド２４及びジャケット２６を除去し、コア２２を露出させる。クラッド２４、ジャケット２６を除去する長さは１〜１０ｃｍの間であることが好ましい。更に長くすることも可能であるが、光ファイバーから被覆層を除去した場合、強度が極端に低下し、更に、金薄膜の作製時に除去範囲の中心付近と周辺において蒸着のムラが大きくなり、精度に影響を及ぼす。１ｃｍ未満になると感度が低下する。５〜１０ｃｍ程度のものが最も扱いやすいセンサーである。
【００３７】
次に図３（ａ）に示すように、コア表面に物理的蒸着法を用いてし、金薄膜層２８を形成する。従来は光ファイバーの周囲を被覆するように９０度ずつ回転させて金薄膜を４回蒸着していたが、本発明では光ファイバーの半面に１回蒸着する。金薄膜の厚さは水晶振動子式膜厚計を用いて薄膜作製時にモニタリングすることによって制御する。この時の膜厚は、１０〜７０ｎｍの間で制御し、４５〜５０ｎｍにおいて表面プラズモン共鳴現象が最も効率よく起こる。
【００３８】
更に、図３（ｂ）に示すように、作製した金薄膜２８上に、ポリアクリルアミドとピバリン酸による感応膜層２９を形成することにより、アミン類に対する感度を飛躍的に向上させることができる。はじめに、金を蒸着した光ファイバーをガラス管に固定し、セルを構築する。セル内にｎ−オクタデカンチオールを３時間以上満たし、排出後、ポリアクリルアミドとピバリン酸の混合水溶液を流入する。流入後、すぐに排出し、金の蒸着面を上にして真空中で１時間以上（液滴が消失するまでの時間）乾燥し、感応膜層２９を形成する。その後、メタノールおよびエタノールで表面を洗浄し、測定に用いる。
また、金を４回蒸着した光ファイバーにおいても同様の操作により感応膜を作製し、測定に用いる。
【００３９】
また、光ファイバー２１の両末端は、クラッド２４とジャケット２６を物理的に除去し、更にコア２２を劈開処理し、光を導入しやすくする。光ファイバー末端は研磨を行わず劈開処理のみを行うことにより、作製の簡略化とセンサーの量産を容易にすることができる。
【００４０】
金薄膜層を形成した光ファイバーを、試料流入・排出用のチューブ２３、２５と共にガラス管２７内に固定し、センサーを形成する。形成したセンサーの模式図を図４に示す。ガラス管は、外部からの雑光の影響を無視できる場合は透明でよく、影響を受ける場合は遮光する。固定には樹脂を使用することにより、作製の簡略化と強度の確保を同時に行う。
【００４１】
光ファイバーは数キロメートルの長さであっても１００％近い信号の強度を伝達できるので、光ファイバーを目的に応じた長さにすることにより、遠隔地におけるセンシングも容易に行える。更に、光は電気的ノイズの影響を受けないので、撹拌槽や冷却ファンなどの強い電気的ノイズが発生する場所においても高感度の測定が容易に行える。更に、センサー部は光ファイバー上に直接形成できるので、光ファイバーの接合を行う必要がなく、光の損失を最低限に押さえることができる。従って、パイプライン内にセンサーを固定することによって、製造ラインにおけるサンプルの遠隔管理が可能となる。
【００４２】
【実施例】
〔実施例１〕
本発明による各種アルコールのメタノール溶液の測定例を図５に示す。縦軸は、溶媒のメタノールを測定したときの透過光強度で規格化している。光源として、Ｈｅ−Ｎｅレーザーと半導体レーザーを用いている。本実施例では、溶媒としてメタノールを使用しているが、水溶液やエタノール等の他の有機溶媒を用いた溶液の測定も可能である。図５より、本発明は物質の種類ではなく、屈折率にのみ応答していることが分かる。屈折率１．３２〜１．４４の範囲が金薄膜による表面プラズモン共鳴現象に起因した応答である。この曲線は、金の膜厚の調整や光源の変更により応答特性を変化させることができることを示している。
【００４３】
〔実施例２〕
本発明は光ファイバー上に形成する金薄膜の厚さを調節することにより、応答する屈折率範囲をコントロールすることができ、センサーの応用範囲を更に広げることができる。ベンジルアルコールのメタノール溶液の屈折率に対する金の膜厚を変化させた場合の応答の変化を図６に示す。光ファイバー上に蒸着する金の厚さは、１０〜７０ｎｍの範囲で応答が起こり、膜厚によって応答特性を変化させることができる。
【００４４】
〔実施例３〕
本発明の同一ロット内のセンサー３本を測定した場合の応答のばらつきを図７に示している。各センサー１本につき３回の測定を行っており、そのときの標準偏差は２％以下であった。各々の測定は、始めに溶媒の蒸留水を測定し、そのときの透過光強度を用いてエチレングリコール水溶液の各濃度の測定結果を規格化している。本発明による同一ロット内のセンサー間の応答の誤差はかなり小さく、均一な特性を持ったセンサーを容易に作製できることが示されている。そのため、本発明が安価で量産が容易なセンサーであることが分かった。
【００４５】
〔比較例１〕
非特許文献１の同一ロット内のセンサー３本を測定した場合の応答のばらつきを図８に示している。屈折率はエチレングリコール水溶液を用いて調整した。個々のセンサーは実施例３と同様に一本につき３回の測定を行っており、その標準偏差が２％以下であることを確認している。同一のロットにおいてもセンサー間の応答が大きく異なっており、センサーの量産には不向きであることが分かった。
【００４６】
〔実施例４〕
図９に金を蒸着するコアの長さを変化させてセンサーを作製した場合の屈折率に対する応答を示す。屈折率はエチレングリコール水溶液を用いて調整した。長さが短くなると感度が悪くなるが、１ｃｍでも応答が見られており、小型センサーの形成が可能であることが示されている。
【００４７】
〔実施例５〕
本発明者は、上記構成の屈折率センサーを使用して、焼酎に含まれるエタノール含有量の測定を行った。まず、試料温度を１５℃に保ち、０度から５０度までの濃度既知のエタノール水溶液をチューブ２３に流し、透過光の強度を測定し、検量線を作成した。次に、焼酎をチューブ２３に流し、そのときの透過光の強度から濃度の測定を行った。図１０に検量線と測定結果を示す。この焼酎に含まれるエタノール含有量の公称値は２５度であり、測定結果が２４．０度と公称値とほぼ同じ結果が得られ、濃度測定にも十分に応用できることが分かった。
【００４８】
〔実施例６〕
本発明における屈折率の検出限界を検討し、その結果を図１１に示す。なお、図１１における屈折率１．３２６５は、従来屈折率の測定に使われているアッベ屈折率計では屈折率変化を観測できなかったため、試料溶液の濃度から屈折率を概算した値を使用した。測定試料はベンジルアルコールのメタノール溶液である。本発明では、コンピュータによる解析を利用して小数点以下４桁の精度で屈折率の変化を検知することができ、非特許文献１に比べて検出限界が著しく向上し、従来のアッベ屈折計を上回る感度を示した。
【００４９】
〔実施例７〕
本発明における屈折率に対する検量線の作成を行った。その結果を図１２に示す。これらのプロットは、相関係数０．９９９０と良好な直線性を示し、高濃度においても直線がゆがむことがなく、容易に濃度測定が行えることが分かり、本センサーの実用性を示すことができた。
【００５０】
〔比較例２〕
非特許文献１の屈折率の検出限界を図１３（ａ）、（ｂ）に示した。（ａ）がアナログ出力でデータをレコーダーに記録したもの、（ｂ）が一度コンピュータにデータを蓄積し、プリンターで出力したものである。測定試料はフェネチルアルコールのメタノール溶液である。（ａ）のアナログで出力を行って解析すると屈折率の変化量（ΔＲＩ）が０．００１２、（ｂ）のデータをコンピュータで蓄積し、解析した場合はΔＲＩが０．０００３の変化を検知した。これらの検出限界は、本発明に比較して少し不満足である。
【００５１】
〔実施例８〕
図１４は、本発明によるセンサーの金薄膜上に感応膜層を形成し、低濃度のアニリンのエタノール溶液の測定を行ったものである。感応膜は、ポリアクリルアミドとピバリン酸をそれぞれ０．００３ｗｔ％の水溶液とし、等量混合したものを金薄膜表面上に塗布し、真空中で８時間乾燥させたものである。本感応膜の使用により、アニリンの１０^−６ｖ／ｖ％オーダーの濃度まで応答が得られており、極めて高い感度を得ることに成功した。
【００５２】
〔実施例９〕
図１５は、本発明による感応膜を形成した金薄膜のセンサーを使用した場合、低濃度のｎ−ブチルアミンのエタノール溶液の測定を行ったものである。感応膜は実施例８と同様のものを使用した。ｎ−ブチルアミンにおいても、アニリンの場合と比較すると勾配は小さいが、１０^−６ｖ／ｖ％の濃度領域まで応答が得られており、高い感度を得ることができた。
【００５３】
〔比較例３〕
図１６は、本発明のセンサーによる、感応膜層を形成しない場合の低濃度アニリンとｎ−ブチルアミンのエタノール溶液の測定結果である。アニリンの１０^−２ｖ／ｖ％オーダーからわずかに応答を示すのみであり、ｎ−ブチルアミンにおいては、全濃度領域において応答は見られず、実施例８、９のような超低濃度のアニリン及びｎ−ブチルアミンの検出はできなかった。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る屈折率測定方法及び装置は、光ファイバー上に金薄膜層を形成したものをセンサー部とし、金薄膜とサンプルを接触させることにより生じる表面プラズモン波と、金薄膜表面で発生するエバネッセント波とを利用して、効率よく共鳴吸収させることにより、容易に屈折率を測定できるものである。
本発明は、角度依存性のない単純な光学系を有している。そのため、精度が高く、高感度で、再現性の良い屈折率測定法及び装置である。金薄膜上に感応膜層を形成することにより、センサーの特性を自由にコントロールすることもできる。また、センサーの生産性も高く、同一性能のセンサーを安価で容易に量産することができる。測定機器を導入することが難しい場所におけるリアルタイムモニタリングも容易に行え、化学工場、酒造工場、食品加工工場等の化学工業の分野においても多大な応用ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の屈折率測定装置の一実施例を示す基本構成図である。
【図２】一般的な光ファイバーの構造である。
【図３】金蒸着光ファイバーの拡大図である。
（ａ）コア上に金薄膜を蒸着した金蒸着光ファイバー
（ｂ）金薄膜上に感応膜層を形成した金蒸着光ファイバー
【図４】本発明で作製したセンサーの概略図である。
【図５】本発明で様々なアルコールのメタノール溶液を測定した結果である。
【図６】センサー上に形成する金薄膜の厚さの変化による応答の変化である。
【図７】本発明で使用するセンサーの同一ロットにおける応答の違いである。
【図８】従来技術で使用していたセンサーの同一ロットの応答の違いである。
【図９】本発明で使用するセンサーの長さの違いによる応答の変化である。
【図１０】本発明を用いた焼酎に含まれるエタノール度数の測定例である。
【図１１】本発明の屈折率変化に対する検出限界である。
【図１２】本発明の屈折率変化に対する検量線である
【図１３】従来技術によるセンサーの検出限界の比較例である。
（ａ）がアナログ出力でレコーダーに記録したもの、（ｂ）がコンピュータにデータを記録し、プリンターで出力したものである。
【図１４】本発明の金薄膜上に感応膜層を形成したセンサーによるアニリンのエタノール溶液の測定例である。
【図１５】本発明の金薄膜上に感応膜層を形成したセンサーによるｎ−ブチルアミンのエタノール溶液の測定例である。
【図１６】本発明による感応膜層を形成しない場合のアニリンおよびｎ−ブチルアミンのエタノール溶液に対する応答である。
【符号の説明】
１光源部
２センサー部
３試料部
４検出部
５記録部
１１光源
１３レンズ
２１光ファイバー
２３試料流入用チューブ
２５試料排出用チューブ
２７光ファイバー固定用ガラス管
２２コア
２４クラッド
２６ジャケット
２８金薄膜
２９感応膜
３１サンプル
３３ポンプ
４１Ｓｉ検出器
４３光マルチメーター
５１コンピュータ
５３レコーダー[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a refractive index measurement method. More specifically, the present invention relates to a refractive index measuring system including an optical fiber on which gold is deposited and a laser.
[0002]
[Prior art]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-083084 (hereinafter referred to as Patent Document 1) discloses a method of measuring the refractive index of a solution using an optical fiber. "If the incident light has an angular width, it depends on the refractive index of the liquid around the fiber due to the principle of light transmission. Only light rays within a certain incident angle are transmitted, and light rays with a larger incident angle are based on the principle of leaking from the fiber. "
[0003]
In a scientific paper Analytical Sciences, Vol. 17, Supplement, pages i1721 to i1723, 2001 (hereinafter referred to as Non-Patent Document 1), a sensor using an optical fiber in which an exposed core was rotated 90 degrees and gold deposition was repeated four times was used. Alcohol refractive index measurements have been performed.
[0004]
In the academic paper Analytical Sciences, Vol. 18, pages 261-265, 2002 (hereinafter referred to as Non-Patent Document 2), highly sensitive detection of amines is performed by a surface plasmon resonance sensor having a coating film layer formed on a sensor chip. .
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2001-083084 (page 2)
[Non-patent document 1]
Masaru Mashio and 2 others, "Construction of a Gold-Coated Optical Fiber System and Analysis of Alcohols", Analytical Sciences, Japan Society for Analytical Chemistry, Vol. i1721-i1723
[Non-patent document 2]
Satoshi Nishimura, Masaru Mashio, and three others, "Application of a Surface Plasmon Resonance Sensor to Analyzes of Amine Compounds with the Use of the National University of Canada, Japan, Japan, Canada, Japan, Japan" March, Volume 18, Issue 3, PP. 261-265
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, Patent Literature 1 has a problem that a complicated optical system is formed by using a plurality of lenses and the incident light has an angular width, and it is difficult to adjust the optical system. As a result, there is a problem in accuracy and reproducibility due to aberrations and the like.
[0007]
Non-Patent Document 1 requires a high technique to deposit gold on an optical fiber four times, and demands to further improve measurement accuracy and reproducibility.
[0008]
Non-Patent Literature 2 requires a prism and a device for adjusting the angle, and does not use an optical fiber. Therefore, remote analysis is impossible and the place where the device can be used is limited.
[0009]
An object of the present invention is to provide a method and an apparatus for measuring a refractive index having a simple optical system having no angle dependence, high accuracy, high sensitivity, and good reproducibility. It is another object of the present invention to provide a sensor having higher sensitivity to amine by forming a sensitive film layer.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research, the inventor of the present application has completed the invention of a sensor having high accuracy and uniform quality and a method of manufacturing the same by using a simple optical system, and solved the above-mentioned problems. In other words, by using a laser as a light source, parallel light can be easily obtained, a monospheric lens can be used to enter light into an optical fiber, chromatic aberration and spherical aberration can be minimized, and monochromatic light can be further reduced. Is used to eliminate the influence of chromatic aberration. In addition, by simplifying the vapor deposition method, high accuracy of measurement and uniformity of sensor quality can be realized at the same time. Further, by forming a layer of the sensitive film on the gold vapor-deposited optical fiber, the sensitivity to a specific substance is dramatically improved.
[0011]
The present invention realizes a novel refractive index sensor which comprises an optical fiber sensor on which gold is deposited and which measures the refractive index of a medium in contact with the sensor by an action mechanism of surface plasmon resonance.
[0012]
The present invention realizes real-time measurement in a remote place without the need for relaying and amplifying information by using an optical fiber as a medium for measuring the refractive index and transmitting information.
[0013]
The gold vapor-deposited optical fiber according to the present invention is obtained by removing a part of the coating layer of the optical fiber and depositing a gold thin film thereon by physical vapor deposition.
The physical vapor deposition method according to the present invention is a vacuum vapor deposition method or the like.
[0014]
The optical fiber referred to in the present invention is obtained by coating a high-refractive-index light transmission medium with a low-refractive-index polymer or the like, and includes so-called commercially available optical fibers.
[0015]
The refractive index measurement sensor according to the present invention is a sensor using a gold vapor-deposited optical fiber, and has a cleaved end face of the optical fiber.
[0016]
The light source unit according to the present invention includes a light source and a lens system, and the light source is a monochromatic light, such as a gas laser and a semiconductor laser.
[0017]
The sample part referred to in the present invention is composed of a sample container, a pump and a tube connecting these, and the sample is a liquid, which uses water and / or an organic substance as a solvent, and does not corrode a sensor or a sample tube. Say.
[0018]
The detecting section according to the present invention measures a change in the amount of light transmitted through the optical fiber when the sensor is brought into contact with the sample, and determines the refractive index from the change.
[0019]
The sensor for measuring the refractive index of the present invention is obtained by depositing gold once on an optical fiber, or by forming a sensitive film on a gold-deposited optical fiber.
[0020]
The refractive index measuring device of the present invention is a device including a light source unit, a sensor unit, a sample unit, a detecting unit, and a recording unit. More specifically, it has a laser and a lens as a light source, a sensor with a gold vapor-deposited optical fiber and a sample introduction tube fixed to a glass tube as a sensor, a detector and a multimeter as a detector, and a recorder and a computer as a recorder. It is a thing.
The refractive index measuring device of the present invention uses a monochromatic laser and a monospherical lens as the light source of the light source section, and forms a gold-deposited optical fiber having a cleaved optical fiber end face and / or a sensitive film on the gold-deposited optical fiber in the sensor part. The use of a sensor for measuring the refractive index described above is also included.
[0021]
The sensitive film of the present invention refers to a film which strongly interacts with amines by an acid-base reaction to improve sensitivity to amines. For example, after forming a self-assembled film layer of n-octadecanethiol on a gold thin film, a mixed solution obtained by mixing an aqueous solution of polyacrylamide and an aqueous solution of pivalic acid was applied to the sensor surface, and then dried in vacuum. Things. As a result, amines are taken into the film by an acid-base reaction with pivalic acid, the refractive index of the film is greatly changed, and the sensitivity is significantly improved.
[0022]
The production line referred to in the present invention includes liquid pipelines and / or reaction tanks in chemical factories, breweries, food processing factories, and the like.
[0023]
The light source unit of the present invention includes a laser, the sensor unit includes a gold vapor-deposited optical fiber, and the like, the detection unit includes a Si detector, and the recording unit includes a computer and a recorder.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a refractive index sensor of the present invention, a method for using the sensor, and an apparatus will be described in detail with reference to the drawings.
[0025]
FIG. 1 shows a schematic configuration of an apparatus for implementing the method of using the refractive index sensor of the present invention. The present invention is not limited to this. Here, the refractive index of the liquid is measured, whereby the mixing ratio and the concentration of the liquid can be obtained.
[0026]
The present invention is a refraction index measuring apparatus capable of performing continuous refraction index measurement in a remote place without using relay or amplification by using an optical fiber. A sensor is formed by forming a surface plasmon resonance phenomenon by forming a gold thin film or the like on an optical fiber, and a wide range of refractive index can be measured with a simple optical system.
[0027]
As a basic configuration, light from the light source unit 1 enters the sensor unit 2. A sample flows into and out of the sensor unit 2 by the sample unit 3, and a change in transmitted light is detected by the detection unit 4. The detected transmitted light change is recorded in the computer and the recorder by the recording unit 5.
[0028]
The light source unit 1 includes a laser 11 and a lens 13. As the laser, a gas laser or a semiconductor laser can be used. The lens used for light incidence may be any lens system that is hardly affected by aberration. For example, a simple spherical lens can efficiently enter light without being affected by aberrations due to its simple structure.
[0029]
The optical axis is parallel to the optical fiber, and light can be efficiently incident by cleaving the end face of the optical fiber. Further, it is easy to readjust the optical axis when replacing the optical fiber.
[0030]
The sensor unit 2 is a part for bringing the surface of the gold-deposited optical fiber into contact with the sample. The optical fiber 21 is obtained by performing processing described later, and fixing tubes 23 and 25 for sample inflow and discharge to a glass tube 27. The glass tube 27 also serves to reinforce the optical fiber from which the coating has been removed. The inner diameter of the glass tube 27 can be used even if it is about 1 mm. In this embodiment, a 3 mm glass tube is used. Note that a glass tube is not required when used directly in a production line. Various characteristics can be imparted by forming a sensitive film layer on the surface of the gold-deposited optical fiber.
[0031]
The sample section 3 includes a sample 31 and a pump 33. The sample 31 required for one measurement may be about 1 to 10 ml. In this embodiment, the pump 33 uses a micro tube pump. The sample can be measured in a stationary state and a flowing state. In the case of continuous measurement of a flowing sample, the response speed is proportional to the inflow speed. When performing more precise measurement, the temperature of the sample is controlled using a thermostatic layer or the like.
[0032]
The detection unit 4 includes a Si detector 41 and an optical multimeter 43. Since the light detected by the Si detector 41 can be detected as a numerical value even by a single optical multimeter, simple measurements can be performed without using a computer.
[0033]
The recording unit 5 includes a computer 51 and a recorder 53. It is also possible to record a signal from the sensor as digital data in the computer 51, and to perform statistical analysis using spreadsheet software using this data. In addition, analog data can be recorded using the recorder 53. All of these measurements can be made continuously.
[0034]
An optical fiber having a gold thin film layer serving as a sensor of the refractive index measuring device of the present invention will be described in detail below.
[0035]
FIG. 2 shows the structure of a commercially available optical fiber. The optical fiber has a three-layer structure of a high refractive index core 22, a clad 24, and a jacket 26. Usually, the optical signal is transmitted in the core 22 while preventing energy attenuation by repeating total reflection.
[0036]
The optical fiber clad 24 and jacket 26 are removed using concentrated sulfuric acid to expose the core 22. The length for removing the clad 24 and the jacket 26 is preferably between 1 and 10 cm. Although it is possible to make the length even longer, when the coating layer is removed from the optical fiber, the strength is extremely reduced. affect. If it is less than 1 cm, the sensitivity is reduced. A sensor of about 5 to 10 cm is the easiest to handle.
[0037]
Next, as shown in FIG. 3A, a gold thin film layer 28 is formed on the core surface by physical vapor deposition. Conventionally, the gold thin film is deposited four times by rotating the optical fiber by 90 degrees so as to cover the periphery of the optical fiber. In the present invention, the gold thin film is deposited once on one half surface of the optical fiber. The thickness of the gold thin film is controlled by monitoring the thickness of the thin film using a quartz crystal film thickness gauge. The film thickness at this time is controlled between 10 and 70 nm, and the surface plasmon resonance phenomenon occurs most efficiently at 45 to 50 nm.
[0038]
Further, as shown in FIG. 3B, by forming a sensitive film layer 29 of polyacrylamide and pivalic acid on the prepared gold thin film 28, the sensitivity to amines can be dramatically improved. First, an optical fiber on which gold is deposited is fixed to a glass tube to construct a cell. The cell is filled with n-octadecanethiol for 3 hours or more, and after discharging, a mixed aqueous solution of polyacrylamide and pivalic acid flows into the cell. Immediately after the inflow, it is discharged and dried in a vacuum with the gold deposition surface facing up for one hour or more (time until the droplet disappears) to form the sensitive film layer 29. Then, the surface is washed with methanol and ethanol and used for measurement.
In addition, a sensitive film is prepared by the same operation for an optical fiber on which gold is deposited four times, and used for measurement.
[0039]
At both ends of the optical fiber 21, the clad 24 and the jacket 26 are physically removed, and the core 22 is cleaved to facilitate the introduction of light. By performing only the cleavage process without polishing the end of the optical fiber, the fabrication can be simplified and the mass production of the sensor can be facilitated.
[0040]
The optical fiber on which the gold thin film layer has been formed is fixed in a glass tube 27 together with tubes 23 and 25 for sample inflow and discharge to form a sensor. FIG. 4 shows a schematic diagram of the formed sensor. The glass tube may be transparent if the influence of external light is negligible, and may be shielded from the influence. By using a resin for fixing, simplification of production and securing of strength are simultaneously performed.
[0041]
Even if the optical fiber is several kilometers long, it can transmit almost 100% signal intensity. Therefore, by making the optical fiber have a length suitable for the purpose, sensing in a remote place can be easily performed. Further, since light is not affected by electric noise, highly sensitive measurement can be easily performed even in a place where strong electric noise is generated, such as a stirring tank or a cooling fan. Further, since the sensor section can be formed directly on the optical fiber, there is no need to join the optical fiber, and light loss can be minimized. Thus, securing the sensor in the pipeline allows for remote management of samples on the production line.
[0042]
【Example】
[Example 1]
FIG. 5 shows a measurement example of a methanol solution of various alcohols according to the present invention. The vertical axis is normalized by the transmitted light intensity when measuring the solvent methanol. As the light source, a He-Ne laser and a semiconductor laser are used. In the present embodiment, methanol is used as the solvent, but measurement of a solution using another organic solvent such as an aqueous solution or ethanol is also possible. FIG. 5 shows that the present invention responds only to the refractive index, not the type of the substance. The range of the refractive index of 1.32 to 1.44 is the response caused by the surface plasmon resonance phenomenon by the gold thin film. This curve shows that the response characteristics can be changed by adjusting the thickness of the gold film or changing the light source.
[0043]
[Example 2]
In the present invention, by adjusting the thickness of the gold thin film formed on the optical fiber, the range of the refraction index which responds can be controlled, and the application range of the sensor can be further expanded. FIG. 6 shows a change in response when the thickness of gold is changed with respect to the refractive index of a methanol solution of benzyl alcohol. As for the thickness of the gold deposited on the optical fiber, a response occurs in the range of 10 to 70 nm, and the response characteristics can be changed depending on the film thickness.
[0044]
[Example 3]
FIG. 7 shows the variation in response when three sensors in the same lot of the present invention are measured. Three measurements were performed for each sensor, and the standard deviation at that time was 2% or less. In each measurement, the distilled water as a solvent is measured first, and the measurement results of each concentration of the ethylene glycol aqueous solution are normalized using the transmitted light intensity at that time. The response error between sensors in the same lot according to the present invention is fairly small, indicating that sensors with uniform characteristics can be easily fabricated. Therefore, it was found that the present invention is an inexpensive sensor that can be easily mass-produced.
[0045]
[Comparative Example 1]
FIG. 8 shows a variation in response when three sensors in the same lot are measured in Non-Patent Document 1. The refractive index was adjusted using an ethylene glycol aqueous solution. Each sensor was measured three times for each sensor, as in Example 3, and it was confirmed that the standard deviation was 2% or less. Even in the same lot, the response between the sensors was greatly different, which proved to be unsuitable for mass production of the sensors.
[0046]
[Example 4]
FIG. 9 shows the response to the refractive index when a sensor is manufactured by changing the length of the core on which gold is deposited. The refractive index was adjusted using an ethylene glycol aqueous solution. Although the sensitivity becomes worse as the length becomes shorter, a response is observed even at 1 cm, which indicates that a small sensor can be formed.
[0047]
[Example 5]
The present inventor measured the ethanol content in shochu using the refractive index sensor having the above configuration. First, the sample temperature was kept at 15 ° C., an aqueous ethanol solution having a known concentration of 0 to 50 ° C. was passed through the tube 23, the intensity of transmitted light was measured, and a calibration curve was prepared. Next, shochu was passed through the tube 23, and the concentration was measured from the intensity of the transmitted light at that time. FIG. 10 shows a calibration curve and measurement results. The nominal value of the ethanol content contained in this shochu was 25 degrees, and the measurement result was 24.0 degrees, which was almost the same as the nominal value, indicating that the shochu was sufficiently applicable to concentration measurement.
[0048]
[Example 6]
The detection limit of the refractive index in the present invention was examined, and the result is shown in FIG. Note that the refractive index 1.3265 in FIG. 11 used a value obtained by roughly estimating the refractive index from the concentration of the sample solution because the Abbe refractometer conventionally used for measuring the refractive index could not observe a change in the refractive index. . The measurement sample is a methanol solution of benzyl alcohol. According to the present invention, a change in the refractive index can be detected with an accuracy of four digits after the decimal point using analysis by a computer, and the detection limit is significantly improved as compared with Non-Patent Document 1, and exceeds the conventional Abbe refractometer. Sensitivity was indicated.
[0049]
[Example 7]
A calibration curve for the refractive index in the present invention was created. FIG. 12 shows the result. These plots show good linearity with a correlation coefficient of 0.9990, indicating that straight lines are not distorted even at a high concentration, and that concentration measurement can be easily performed, thus demonstrating the practicality of the present sensor. Was.
[0050]
[Comparative Example 2]
FIGS. 13A and 13B show the detection limits of the refractive index in Non-Patent Document 1. (A) shows the data recorded on a recorder by analog output, and (b) shows the data once stored in a computer and output by a printer. The measurement sample is a methanol solution of phenethyl alcohol. When the analog output of (a) is output and analyzed, the amount of change in refractive index (ΔRI) is 0.0012, and the data of (b) is accumulated by a computer, and when analyzed, a change of ΔRI of 0.0003 is detected. . These detection limits are slightly unsatisfactory compared to the present invention.
[0051]
Example 8
FIG. 14 shows the results obtained by forming a sensitive film layer on a gold thin film of a sensor according to the present invention and measuring a low-concentration aniline ethanol solution. The sensitive film was prepared by applying a 0.003 wt% aqueous solution of polyacrylamide and pivalic acid and mixing equal amounts of the mixture on the surface of a gold thin film and drying the mixture in a vacuum for 8 hours. By using this sensitive film, a response was obtained up to a concentration of aniline of the order of 10 ⁻⁶ v / v%, and extremely high sensitivity was successfully obtained.
[0052]
[Example 9]
FIG. 15 shows a measurement of a low-concentration ethanol solution of n-butylamine when using a gold thin film sensor having a sensitive film according to the present invention. The same sensitive film as in Example 8 was used. Even with n-butylamine, the gradient was smaller than that of aniline, but a response was obtained up to the concentration range of 10 ⁻⁶ v / v%, and high sensitivity could be obtained.
[0053]
[Comparative Example 3]
FIG. 16 shows the measurement results of an ethanol solution of low-concentration aniline and n-butylamine when a sensitive film layer is not formed by the sensor of the present invention. It shows only a slight response from the order of 10 ⁻² v / v% of aniline. In n-butylamine, no response is observed in the entire concentration range, and aniline at very low concentrations as in Examples 8 and 9 and n-Butylamine could not be detected.
[0054]
【The invention's effect】
As described above, the method and apparatus for measuring the refractive index according to the present invention is a method for forming a gold thin film layer on an optical fiber as a sensor unit, and a surface plasmon wave generated by bringing the gold thin film into contact with a sample; By using the evanescent wave generated on the surface to efficiently perform resonance absorption, the refractive index can be easily measured.
The present invention has a simple optical system without angle dependence. Therefore, the refractive index measurement method and apparatus have high accuracy, high sensitivity, and good reproducibility. By forming the sensitive film layer on the gold thin film, the characteristics of the sensor can be freely controlled. In addition, the productivity of the sensors is high, and sensors having the same performance can be easily mass-produced at low cost. It is easy to perform real-time monitoring in places where it is difficult to introduce measuring instruments, and can be applied to a great deal of applications in the chemical industry, such as chemical factories, breweries, and food processing factories.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a basic configuration diagram showing one embodiment of a refractive index measuring device of the present invention.
FIG. 2 shows the structure of a general optical fiber.
FIG. 3 is an enlarged view of a gold vapor-deposited optical fiber.
(A) Gold-deposited optical fiber having a gold thin film deposited on a core (b) Gold-deposited optical fiber having a sensitive film layer formed on a gold thin film FIG. 4 is a schematic view of a sensor produced by the present invention.
FIG. 5 shows the results of measurement of methanol solutions of various alcohols in the present invention.
FIG. 6 shows a change in response due to a change in the thickness of a gold thin film formed on a sensor.
FIG. 7 shows a difference in response in the same lot of the sensor used in the present invention.
FIG. 8 shows the difference in response of the same lot of sensors used in the prior art.
FIG. 9 shows a change in response due to a difference in the length of a sensor used in the present invention.
FIG. 10 is a measurement example of the ethanol content contained in shochu using the present invention.
FIG. 11 is a detection limit for a change in refractive index according to the present invention.
FIG. 12 is a calibration curve for a change in refractive index according to the present invention. FIG. 13 is a comparative example of a detection limit of a sensor according to a conventional technique.
(A) is an analog output recorded on a recorder, and (b) is data recorded on a computer and output by a printer.
FIG. 14 is an example of measurement of an aniline ethanol solution by a sensor having a sensitive film layer formed on a gold thin film according to the present invention.
FIG. 15 is an example of measurement of an ethanol solution of n-butylamine by a sensor having a sensitive film layer formed on a gold thin film of the present invention.
FIG. 16 is a response to an ethanol solution of aniline and n-butylamine when a sensitive film layer according to the present invention is not formed.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 light source unit 2 sensor unit 3 sample unit 4 detection unit 5 recording unit 11 light source 13 lens 21 optical fiber 23 sample inflow tube 25 sample discharge tube 27 optical fiber fixing glass tube 22 core 24 clad 26 jacket 28 gold thin film 29 sensitive film 31 Sample 33 Pump 41 Si detector 43 Optical multimeter 51 Computer 53 Recorder

Claims

Refractive index measurement sensor made by depositing gold once on an optical fiber.

A sensor for refractive index measurement consisting of forming a sensitive film on a gold vapor-deposited optical fiber.

A refractive index measuring device including a light source unit, a sensor unit, a sample unit, a detection unit, and a recording unit.

3. The method according to claim 1, wherein a monochromatic laser and a monospherical lens are used as a light source of the light source unit, and a gold vapor-deposited optical fiber whose optical fiber end face is cleaved and / or a sensitive film is formed on the gold vapor-deposited optical fiber is formed in the sensor part. The refractive index measuring device according to claim 3, wherein the refractive index measuring sensor described above is used.

An analysis and / or remote quality control system in a production line by measuring a refractive index using the refractive index measuring device according to claim 1.