JP2004190114A

JP2004190114A - Method for dephosphorizing molten pig iron

Info

Publication number: JP2004190114A
Application number: JP2002361763A
Authority: JP
Inventors: Akira Kato; 亮加藤
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2004-07-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dephosphorizing method for dephosphorizing molten pig iron at high efficiency, while reducing the amount of fluoride in slag and inhibiting slag foaming. <P>SOLUTION: The method dephosphorizes the molten pig iron containing 0.3 mass% or more Si in a converter-type furnace with the use of a slag-making material containing CaO as a main component and oxygen, wherein the average particle diameter of the slag-making material is controlled to 10 mm or less, and the basicity of slag "CaO/SiO<SB>2</SB>" after dephosphorization, is controlled to 2.0 or less by mass%. Preferably, an Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>content in the slag is controlled to 4 mass% or less, and a CaF<SB>2</SB>content to 5 mass% or less. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、転炉を使用する溶銑の脱りん方法に関し、特に、フッ化物の使用を抑制しつつ、スラグフォーミングを抑制する溶銑の脱りん方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、低りん鋼の需要が増大し、転炉による脱炭精錬に先立って脱りんの溶銑予備処理を行うのが通例となっている。この技術は、脱りん反応を脱炭精錬よりも低温の溶銑で行うことにより、熱力学的な優位性から効率的に脱りんを行うことが目的である。但し、低温という条件によりスラグの融点を下げてその溶融状態を良好に保つことが必要となり、スラグの融点降下剤として蛍石（主成分はCaF₂）等のアルカリ金属やアルカリ土類金属のフッ化物や塩化物を添加する方法が採られている。
【０００３】
しかし、精錬の総コストを低減するためには、スラグ発生量を減らすこと、およびスラグを有効利用することが必要である。スラグの有効利用のためには、環境保護のためCaF₂等のフッ素源を用いることは好ましくない。従って、CaF₂の使用をできるだけ少なく抑えることが必要となる。
【０００４】
フッ化物を用いない脱りん方法として、特許文献１（特開平8-157921号公報）に上底吹き転炉形式の炉において、転炉滓と酸化鉄を主成分とする脱りん用フラックスを用い、酸素を上吹きして溶銑を脱りん処理する際、処理中のスラグ条件を、塩基度「％CaO／％SiO₂」を1.2〜2.0、Al₂O₃を2〜16％、T.Feを7〜30％に制御することによりフッ化物を用いることなく安定して脱りんを行う方法が開示されている。この方法は、Al₂O₃を融点降下剤として用いることによりフッ化物を使用しない脱りん方法である。しかし、この方法ではスラグ中のAl₂O₃が高いのでスラグの粘性が上昇し、スラグフォーミングが助長されるという問題が生じる。
【０００５】
この問題を解決する方法として、特許文献２（特開2001-115205号公報）に回分式向流精錬法による溶銑の脱りん方法が開示されている。この方法は、脱炭精錬を行い溶鋼を排出した後に転炉内に溶融状態の脱炭スラグを残留させる段階と、前記溶融状態の脱炭スラグに滓化促進剤を投入して脱炭スラグを半溶融状態にする段階と、前記段階により得られた半溶融状態のスラグを収容した転炉に溶銑を装入した後、その転炉内に酸素を送給する脱りん段階とからなる。前記脱りん段階では、スラグ成分を(Al₂O₃)＜2.0％、(T.Fe)＜7.0％、塩基度(％CaO／％SiO₂)＞2.0となるように制御することによりスラグフォーミングすることなくフッ化物を使用せずに安定して脱りんを行うという。しかし、この方法ではスラグ塩基度が高いため脱りん処理前の溶銑中のSi含有量が多い場合にスラグ発生量が著しく増加するという問題がある。
【０００６】
一方、造滓剤の粒径調整による造滓剤の溶融促進方法としては、特許文献３（特開平5-266562号公報）に主成分が生石灰からなる平均粒径5〜30mmの塊状で、水分を重量分率で10〜30％、気孔率が体積分率で5〜25％の造滓剤を用いる方法が開示されている。また、特許文献４（特開平9-163566号公報）には、転炉における溶銑脱りんにおいて、CaOを含有する造滓剤の粒径を30mm以下に調整することにより造滓剤の溶融を促進させる方法が記載されている。
【０００７】
上記の特許文献３に開示される発明では、造滓剤として石灰分とダスト等を造粒加工したものを使用しているが、これは石灰石を焼成しただけの安価な生石灰を使用する場合と比較すると、コストアップになる。また、上記特許文献４の発明では、生石灰の粒径を30mm以下としているが、粒径10〜30mmの領域では造滓剤の溶融は完全ではなく、スラグ融点降下剤を多量に使用する必要が生じる。
【０００８】
【特許文献１】特開平8-157921号公報
【特許文献２】特開2001-115205号公報
【特許文献３】特開平5-266562号公報
【特許文献４】特開平9-163566号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い効率で脱りんができる方法であって、スラグ中のフッ化物量を少なくし、かつスラグフォーミングを抑制しつつ脱りんを行うことができる溶銑脱りん方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記の(1)および(2)の脱りん方法にある。なお、以下の説明における「％」は「質量％」を意味する。
【００１０】
(1) Si含有量が0.3質量％以上の溶銑を転炉形式の炉においてCaOを主成分とする造滓剤と酸素を用いて脱りんする方法であって、造滓剤の平均粒径を10mm以下とし、脱りん後のスラグの塩基度「CaO/SiO₂」を質量％比で2.0以下とすることを特徴とする溶銑の脱りん方法。
【００１１】
(2) Si含有量が0.3質量％以上の溶銑を転炉形式の炉においてCaOを主成分とする造滓剤と酸素を用いて脱りんする方法であって、造滓剤の平均粒径を10mm以下とし、脱りん後のスラグの塩基度「CaO/SiO₂」を質量％比で2.0以下、Al₂O₃含有量を４質量％以下、CaF₂含有量を５質量％以下とすることを特徴とする溶銑の脱りん方法。
【００１２】
ここで、「CaOを主成分とする造滓剤」というのは、CaO分が50％以上を占める物質、例えば焼成生石灰や石灰石、ドロマイトである。また、「酸素」とは、酸素ガスだけでなく、酸素を含むガス、または酸化鉄のように酸素を含む化合物を意味する。なお、塩基度「CaO/SiO₂」の質量％比とは、「CaO(質量％)／SiO₂(質量％)」のことである。以下、これを塩基度という。
【００１３】
【発明の実施の形態】
前記の課題を解決するためには、高い脱りん効率を得ることができ、CaF₂等のフッ化物の使用を抑制しつつ十分なスラグ滓化を確保するとともに、スラグが炉口より流出するスラグフォーミングを抑制することが必要である。そこで、本発明方法では高い脱りん効率を得るために、Si含有量が0.3質量％以上の溶銑に対して、平均粒径を10mm以下としたCaOを主成分とする造滓剤を使用して、脱りん後のスラグの塩基度「CaO/SiO₂」を質量％比で2.0以下にすることとした。なお、Al₂O₃源を積極的には添加せず、かつCaF₂源の使用を低減することにより、脱りん処理後のスラグ中のAl₂O₃を４％以下、CaF₂を５％以下とするのが望ましい。
【００１４】
ここで、スラグ中のCaF₂を５％以下とするのが望ましい理由は、製鋼スラグの主な再利用分野の一つとして挙げられる路盤材においては、環境保護のためスラグからの溶出フッ素が規制されており、この規制を満足するためにはスラグ中のCaF₂を５％以下とすることが必要だからである。
【００１５】
図１にスラグ中のCaF₂、即ち(CaF₂)と、溶出フッ素量の関係を示す。図示のとおり、(CaF₂)を５％以下に抑制することによりスラグの溶出フッ素は、0.8mg／リットル以下に減少する。なお、溶出フッ素の検査方法はタンクリーチング法である。
【００１６】
上記のように、スラグ中のCaF₂を減らすと溶出するフッ素量は減少する。しかし、フッ化物の使用を抑制するとスラグの滓化率が低下するため、脱りん効率が低くなるという悪影響が生じる。スラグ滓化率低下の防止対策としては、Al₂O₃を融点降下剤として用いる方法がある。ところが、スラグ中のAl₂O₃濃度が高くなるとスラグの粘度上昇により、溶鋼中のCOガスの凝集浮上が著しく悪化し、その結果、炉口からスラグが飛散するスロッピングと呼ばれる激しいスラグフォーミングが発生する。従って、Al₂O₃源を積極的に添加することは好ましくない。
【００１７】
図２にスラグ中のAl₂O₃量とスロッピング量との関係を示す。図示のとおり、Al₂O₃が４％を超えるとスロッピング量が急増する。従って、造塊滓等のAl₂O₃源を含む媒溶剤を積極的には添加せず、Al₂O₃源の混入を抑制するのが望ましいのである。スラグ中のAl₂O₃は４％以下でできるだけ少ない方がよい。但し、実操業においてはスクラップからのAlの混入があるため、スラグ中のAl₂O₃を完全に無くすることはできない。４％は望ましい許容上限値である。
【００１８】
上記のとおり、本発明ではCaF₂、Al₂O₃等のスラグ融点降下剤の使用の抑制を指向しているため、スラグの融点を低下させてスラグ滓化率を高位に保ち、かつ高い脱りん効率を確保する手段として、スラグ塩基度を下げること、処理対象の溶銑に含まれるSiを有効に利用すること、および造滓材を細粒化することを採用した。
【００１９】
本発明ではスラグ融点降下剤の使用に代えて、スラグ塩基度を2.0以下に抑制することによって、スラグの融点を降下させる。一般に塩基度が低下するほどスラグの融点は低下するが、同時にスラグの脱りん能力が低下し、溶銑中のりんの低下が不十分となる。そこで、この対策が処理する溶銑をSi含有量が0.3％以上の溶銑にするとともに、造滓剤の平均粒径を10mm以下とすることである。これらの対策によって脱りん効率を向上させることができる。
【００２０】
高炉で製造された溶銑のSi含有量は0.3〜0.5％程度であるが、溶銑脱りんを行う際の脱りん剤原単位を削減するため、事前に何らかの方法で脱Si処理を行うのが一般的である。しかし、溶銑のSi含有量が少ないと、脱Si反応の効率が悪化するとともにフォーミングの問題が発生し、操業上の支障となる。また、本発明方法は、低塩基度域での脱りんであるため、高い脱りん効率を得るためにはスラグボリュームを確保する必要がある。なお、かつスラグ塩基度を低くするので、溶銑中のSi含有量が増加しても、脱りん剤原単位の増加量は少ない。
【００２１】
本発明では、Si含有量が0.3％以上の溶銑を対象とすることにより、溶銑の事前脱Siの負荷を軽減することができるとともにスラグボリュームを確保して高い脱りん効率を得ることができる。
【００２２】
造滓剤の粒度に関して言えば、造滓剤はその表面部から溶解し脱りん反応に寄与するから、造滓剤の粒度が細かくなれば比表面積が増加し溶解速度が向上するとともに最終的な溶解量も増加する。そのため、本発明では造滓剤の平均粒径を10mm以下とすることにより脱りん能力を向上させている。その結果スラグ塩基度が2.0以下の低塩基度域においても十分な脱りん能力が得られる。
【００２３】
以下にスラグの低塩基度化と造滓剤細粒化の効果、および溶銑のSi含有量の影響を説明する。
【００２４】
図３にAl₂O₃源およびCaF₂の使用抑制を行った場合の溶銑中Si、即ち[Si]と、処理後の溶銑中のＰ、即ち[P]との関係を示す。スラグ塩基度が1.8〜2.0の範囲で比較すると、造滓剤（Ca0）の細粒化（図中の○）により、処理後の溶銑中のＰ、即ち[P]は低下している。図の斜線を施した楕円部は従来の脱りん法（CaF₂多量配合の脱りん法）の脱りんレベルである。この従来技術と同等の処理後溶銑のＰ含有量を得るためには溶銑中のSi含有量を0.3％以上にすることが必要である。
【００２５】
但し、溶銑中のSi含有量が多くなるにつれて、スラグボリュームの増加による脱りん効率向上の効果が徐々に小さくなるため、溶銑中Siの増加に伴う造滓剤増加の影響を考慮すると、溶銑中Siは0.3〜0.5％程度が最適範囲である。
【００２６】
図４にAl₂O₃源およびCaF₂の使用抑制を行った場合の装入塩基度と滓化率の関係を示す。滓化率とはスラグの溶融率を表す指標であり、滓化率が高いことは、添加したCaO分が効果的に脱りんに寄与していることを意味する。滓化率（％）は次の式で表される。
【００２７】
滓化率（％）＝（スラグ塩基度／装入塩基度）×100
なお、装入塩基度とは、「添加したCaO分の量／（溶銑中のSiから生成するSiO₂の量＋添加したSiO₂の量）」で算出される値である。
【００２８】
図４から明らかなように、造滓剤（CaO）の細粒化により滓化率は向上している。造滓剤を細粒化した場合（図中の○）には、装入塩基度2.1程度まで90％以上の滓化率を確保できる。即ち、溶銑中Siが0.3〜0.4％の範囲では、造滓剤の平均粒度を10mm以下とすることが滓化率を高く維持するのに有効である。
【００２９】
図５にAl₂O₃源の使用を抑制した場合のスラグ゛中のCaF₂、即ち(CaF₂)と、滓化率との関係を示す。スラグ中のCaF₂が低下するとともに滓化率は低下しているが、造滓剤細粒化（図中の○）によりスラグ中CaF₂が５％以下でも約90％以上の滓化率を確保できる。図示した1.8〜2.0の塩基度範囲では、スラグ中のCaF₂が３〜５％の範囲が最適範囲であるが、更にスラグ融点の低下する低塩基度領域（塩基度が1.8未満）では、スラグ中のCaF₂を実質的に０％まで下げても高い滓化率が得られる。
【００３０】
図６にAl₂O₃源およびCaF₂の使用抑制を行った場合のスラグ塩基度とりん分配比の関係を示す。りん分配比とはスラグと溶銑中のりん濃度の比を表し、りん分配比が高いほど脱りん効率は高くなる。
【００３１】
造滓剤の細粒化により同一塩基度でのりん分配比が向上しており、これは細粒化により滓化速度が向上し、吹錬初期に滓化するため脱りん反応速度が向上するからである。この脱りん反応速度向上効果と前述した滓化率向上効果により、Al₂O₃源およびCaF₂の使用を抑制しても、従来レベル並みのりん分配比が得られるのである。
【００３２】
上記のように、本発明方法ではCaF₂等のフッ化物の使用を抑制できるとともに、スラグ中のAl₂O₃源を低減することによってスラグフォーミングを抑制しつつ高い脱りん効率の脱りんを行うことができる。
【００３３】
本発明方法は、転炉形式の炉において脱りんを行う方法である。ここで転炉形式の炉には、上吹き酸素転炉、底吹き酸素転炉および上底吹き酸素転炉が含まれる。
【００３４】
図７は、この方法の実施に使用する転炉形式の炉の一例を示す概略断面図である。炉１の中にSi含有量が0.3％以上の溶銑２を装入するが、これに前後してスクラップを装入してもよい。溶銑を装入した後、CaOを主成分とする造滓剤を投入し、その投入後、または投入中に上吹きランス３または／および底吹きノズル４から例えば酸素ガスを吹き込んで脱りんを行う。
【００３５】
造滓剤の投入量は、溶銑条件や脱燐目標から経験的に把握されている滓化率を用いて、処理後のスラグ塩基度が質量％比で2.0以下となるように装入塩基度を調整する。CaOを主成分とする造滓剤としては工業的に使われている焼成生石灰や石灰石、ドロマイト等を用い、その平均粒径は10mm以下とする。
【００３６】
酸素の吹込み量は、５〜15Nm³／t程度でよい。また、酸化鉄の添加量は０〜20kg／t程度が適当である。
【００３７】
【実施例】
上底吹き転炉に装入された210トンの溶銑（温度は1300〜1350℃、組成は、[C]が4.0〜4.7％、[Mn]が0.20〜0.30％、[P]が0.090〜0.110％、[S]が0.001〜0.020％）に、上吹きランスから上吹き酸素流量を0.8〜1.7Nm³/min・tの範囲で送酸するとともに、底吹きノズルから窒素ガスを流量0.4Nm³/min・tで溶銑に吹き込んで吹錬を行った。
【００３８】
CaOを主成分とする造滓剤としては焼成生石灰を使用し、吹錬初期にCaO換算で14kg／tonを転炉炉口からCaF₂源（蛍石）とともに上置き添加した。造滓剤の平均粒径、スラグの塩基度、その他を表１に示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
表１において、比較例１は低Si溶銑（[Si]＝0.25％）に対してCaF₂を多量配合する従来技術による脱りんを行った例である。処理後のスラグ組成は、塩基度が2.2〜2.5、CaF₂が10.2〜11.5％、Al₂O₃が1.2〜2.8％であり、処理後の溶銑のＰは0.013〜0.018％であった。
【００４１】
比較例２は、低Si溶銑（[Si]＝0.25％）に対しCaF₂の使用を抑制し、かつ造滓剤の平均粒度を10mm以下と細粒化して脱りんを行った例である。処理後のスラグ組成は、塩基度が1.9〜2.1、CaF₂が2.4〜4.0％、Al₂O₃が1.2〜3.5％であり、処理後のＰは0.021〜0.023％であった。造滓剤細粒化のメリット以上にCaF₂の使用抑制に伴う滓化率低下の影響が大きく、比較例１の従来技術に較べて処理後のＰ含有量は増加している。
【００４２】
比較例３は、高Si溶銑（[Si]＝0.35％）に対してCaF₂の使用を抑制して脱りんを行った例である。造滓剤の平均粒径は20〜30mmである。処理後のスラグ組成は、塩基度が1.6〜1.7、CaF₂が3.0〜4.8％、Al₂O₃が1.0〜2.6％であり、処理後の溶銑のＰは0.024〜0.027％であった。スラグボリューム確保による脱りん効率向上効果以上にCaF₂の使用抑制に伴う滓化率低下の影響が大きく、従来技術（比較例１）よりも処理後溶銑のＰ含有量は増加している。
【００４３】
表１の本発明の実施例は、高Si溶銑（[Si]＝0.35％）に対して、CaF₂の使用を抑制し、かつ造滓剤の平均粒度を10mm以下と細粒化して脱りんを行った例である。処理後のスラグ組成は、塩基度が1.7〜1.9、CaF₂が1.9〜4.9％、Al₂O₃が0.9〜2.4％であり、処理後の溶銑のＰは0.013〜0.019％であった。造滓剤細粒化による滓化率向上効果とスラグボリュームの確保による脱りん効率の向上により、CaF₂の使用抑制を行っても処理後溶銑のＰは従来技術（比較例１）と同等のレベルまで低下している。
【００４４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、CaF₂等のフッ化物の使用を抑制しても、スラグフォーミングを抑えて高い効率での脱りんを行うことができる。この方法で生成したスラグはフッ化物の含有量が少ないので、路盤材等として有効に活用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スラグ中のCaF₂と溶出フッ素量との関係を示す図である。
【図２】スラグ中のAl₂O₃量とスロッピング量との関係を示す図である。
【図３】Al₂O₃源およびCaF₂の使用抑制を行った場合の溶銑中Siと処理後の溶銑中のＰ含有量との関係を示す図である。
【図４】Al₂O₃源およびCaF₂の使用抑制を行った場合の装入塩基度と滓化率との関係を示す図である。
【図５】Al₂O₃源の使用を抑制した場合のスラグ゛中のCaF₂と滓化率との関係を示す図である。
【図６】Al₂O₃源およびCaF₂の使用抑制を行った場合のスラグ塩基度とりん分配比との関係を示す図である。
【図７】本発明方法で使用する転炉形式の炉の一例を示す概略縦断面図である。
【符号の説明】１…転炉形式の炉、２…溶銑、３…上吹きランス、４…底吹きノズル、５…スラグ[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a method for dephosphorizing hot metal using a converter, and more particularly to a method for dephosphorizing hot metal that suppresses slag forming while suppressing the use of fluoride.
[0002]
[Prior art]
In recent years, demand for low-phosphorus steel has increased, and it has become customary to perform hot metal pretreatment for dephosphorization prior to decarburization refining in a converter. The purpose of this technology is to perform dephosphorization efficiently from the thermodynamic advantage by performing the dephosphorization reaction with hot metal at a lower temperature than the decarburization refining. However, it is necessary to lower the melting point of the slag under a condition of low temperature to maintain the melting state of the slag in a good condition, and as a slag melting point depressant, an alkali metal or alkaline earth metal such as fluorite (main component is CaF ₂ ) is used. The method of adding a compound or chloride is adopted.
[0003]
However, in order to reduce the total cost of refining, it is necessary to reduce the amount of slag generated and to use slag effectively. For effective use of slag, it is not preferable to use a fluorine source such as CaF ₂ for environmental protection. Therefore, it is necessary to minimize the use of CaF ₂ .
[0004]
As a method of dephosphorization without using fluoride, Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-157921) discloses a top-bottom blow converter type furnace that uses converter slag and a dephosphorization flux mainly composed of iron oxide. , when dephosphorization process the molten pig iron by blowing on oxygen, slag conditions during processing, basicity to "% CaO /% SiO _2" 1.2 to 2.0, Al ₂ O ₃ and 2 to 16%, T.Fe A method for stably dephosphorizing without using fluoride by controlling the concentration to 7 to 30% is disclosed. This method is a dephosphorization method using no fluoride by using Al ₂ O ₃ as a melting point depressant. However, in this method, since Al ₂ O _{3 in the} slag is high, there is a problem that the viscosity of the slag increases and slag forming is promoted.
[0005]
As a method for solving this problem, Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-115205) discloses a method for dephosphorizing hot metal by a batch type countercurrent refining method. This method comprises the steps of: leaving a decarburized slag in a molten state in a converter after performing decarburization refining and discharging molten steel; and adding a slagging accelerator to the decarburized slag in the molten state to remove the decarburized slag. After the molten iron is charged into the converter containing the slag in the semi-molten state obtained in the above-described step, dephosphorization is performed in which oxygen is supplied into the converter. In the dephosphorization step, slag forming is performed by controlling the slag components so that (Al ₂ O ₃ ) <2.0%, (T.Fe) <7.0%, and basicity (% CaO /% SiO ₂ )> 2.0. It is said that dephosphorization is performed stably without using fluoride without performing. However, this method has a problem in that the amount of slag generated significantly increases when the content of Si in the hot metal before the dephosphorization treatment is large because the slag basicity is high.
[0006]
On the other hand, as a method for accelerating the melting of the slag-forming agent by adjusting the particle size of the slag-forming agent, Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-266562) discloses a method of forming a lump having an average particle size of 5 to 30 mm composed mainly of quicklime and containing water. A method using a slag-making agent having a weight fraction of 10 to 30% and a porosity of 5 to 25% by volume is disclosed. Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-163566) discloses that in hot metal dephosphorization in a converter, melting of the slag-making agent is promoted by adjusting the particle size of the slag-forming agent containing CaO to 30 mm or less. A method is described.
[0007]
In the invention disclosed in the above-mentioned Patent Document 3, as the slag-making agent, one obtained by granulating lime and dust and the like is used, but this is the case where inexpensive quick lime obtained by simply firing limestone is used. In comparison, the cost increases. Further, in the invention of Patent Document 4, although the particle size of quicklime is set to 30 mm or less, melting of the slag-making agent is not complete in the region of particle size of 10 to 30 mm, and it is necessary to use a large amount of slag melting point depressant. Occurs.
[0008]
[Patent Document 1] JP-A-8-157921 [Patent Document 2] JP-A-2001-115205 [Patent Document 3] JP-A-5-266562 [Patent Document 4] JP-A-9-163566 [Invention] Issues to be solved]
An object of the present invention is to provide a hot metal dephosphorization method which is a method capable of dephosphorization with high efficiency, in which the amount of fluoride in slag is reduced and dephosphorization can be performed while suppressing slag forming. It is in.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention resides in the following (1) and (2) dephosphorization methods. In the following description, “%” means “% by mass”.
[0010]
(1) A method of dephosphorizing hot metal having a Si content of 0.3% by mass or more in a converter type furnace using a slag-making agent mainly composed of CaO and oxygen. and 10mm or less, dephosphorization method hot metal, characterized by 2.0 or less basicity of slag after the dephosphorization the "CaO / SiO _2" in weight percent ratio.
[0011]
(2) A method of dephosphorizing hot metal having a Si content of 0.3% by mass or more in a converter type furnace using a slag-making agent containing CaO as a main component and oxygen. The slag basicity “CaO / SiO ₂ ” after dephosphorization should be 2.0% or less, the Al ₂ O ₃ content should be 4% by weight or less, and the CaF ₂ content should be 5% by weight or less. A method for dephosphorizing hot metal, comprising:
[0012]
Here, the “slag forming agent containing CaO as a main component” is a substance whose CaO content accounts for 50% or more, for example, calcined quicklime, limestone, and dolomite. In addition, “oxygen” means not only oxygen gas but also a gas containing oxygen or a compound containing oxygen such as iron oxide. In addition, the mass% ratio of the basicity “CaO / SiO ₂ ” means “CaO (mass%) / SiO ₂ (mass%)”. Hereinafter, this is referred to as basicity.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Slag In order to solve the foregoing problems, it is possible to obtain a high dephosphorization efficiency, while securing a sufficient slag slag formation while suppressing the use of fluoride such as CaF _2, the slag flowing out of the furnace opening It is necessary to suppress forming. Therefore, in the method of the present invention, in order to obtain a high dephosphorization efficiency, for a hot metal having a Si content of 0.3% by mass or more, a slag-making agent mainly containing CaO having an average particle size of 10 mm or less is used. , it was decided to 2.0 below the basicity of the slag after the dephosphorization the "CaO / SiO _2" in weight percent ratio. By not adding the Al ₂ O ₃ source positively and reducing the use of the CaF ₂ source, Al ₂ O ₃ in the slag after the dephosphorization treatment was 4% or less and CaF ₂ was 5% or less. It is desirable to do the following.
[0014]
Here, the reason why it is desirable to make CaF ₂ in the slag 5% or less is that roadbed material, which is one of the main reuse fields of steelmaking slag, regulates fluorine elution from the slag for environmental protection. This is because it is necessary to make CaF ₂ in slag 5% or less in order to satisfy this regulation.
[0015]
FIG. 1 shows the relationship between CaF ₂ in slag, ie, (CaF ₂ ), and the amount of eluted fluorine. As shown, by suppressing (CaF ₂ ) to 5% or less, the elution fluorine of the slag is reduced to 0.8 mg / liter or less. In addition, the inspection method of the eluted fluorine is a tank leaching method.
[0016]
As described above, the amount of eluted fluorine decreases when the amount of CaF ₂ in the slag is reduced. However, if the use of the fluoride is suppressed, the slag conversion rate of the slag is reduced, so that there is an adverse effect that the dephosphorization efficiency is reduced. As a measure for preventing a reduction in the slag slag conversion rate, there is a method of using Al ₂ O ₃ as a melting point depressant. However, when the concentration of Al ₂ O _{3 in the} slag increases, the viscosity of the slag increases, and the agglomeration and floating of the CO gas in the molten steel deteriorates remarkably. appear. Therefore, it is not preferable to positively add the Al ₂ O ₃ source.
[0017]
FIG. 2 shows the relationship between the amount of Al ₂ O ₃ in the slag and the amount of slopping. As shown in the figure, when Al ₂ O ₃ exceeds 4%, the amount of slopping increases rapidly. Therefore, it is desirable to suppress the incorporation of the Al ₂ O ₃ source without actively adding a solvent containing the Al ₂ O ₃ source such as a lump slag. The content of Al ₂ O ₃ in the slag is preferably 4% or less and as small as possible. However, in actual operation, Al ₂ O ₃ in slag cannot be completely eliminated because Al is mixed in from scrap. 4% is a desirable upper limit.
[0018]
As described above, the present invention aims at suppressing the use of a slag melting point depressant such as CaF ₂ or Al ₂ O _3. As means for securing phosphorus efficiency, we adopted reducing slag basicity, effectively using Si contained in the hot metal to be treated, and reducing the size of the slag-making material.
[0019]
In the present invention, instead of using a slag melting point depressant, the melting point of slag is reduced by suppressing the slag basicity to 2.0 or less. In general, the lower the basicity, the lower the melting point of the slag, but at the same time, the lower the dephosphorization ability of the slag, and the lower the phosphorus in the hot metal becomes insufficient. Therefore, this measure is to make the hot metal to be treated hot metal having a Si content of 0.3% or more and to make the average particle size of the slag-making agent 10 mm or less. By these measures, the dephosphorization efficiency can be improved.
[0020]
The Si content of hot metal produced in a blast furnace is about 0.3 to 0.5%, but in order to reduce the unit of dephosphorizing agent when performing hot metal dephosphorization, it is common practice to carry out Si removal in some way in advance. It is a target. However, when the Si content of the hot metal is small, the efficiency of the de-Si reaction is deteriorated, and a forming problem occurs, which hinders the operation. In addition, since the method of the present invention dephosphorizes in a low basicity region, it is necessary to secure a slag volume in order to obtain a high dephosphorization efficiency. In addition, since the slag basicity is reduced, even if the Si content in the hot metal increases, the increase in the dephosphorizing agent basic unit is small.
[0021]
In the present invention, by targeting hot metal having a Si content of 0.3% or more, the load of pre-Si removal of hot metal can be reduced, and a slag volume can be secured to achieve high dephosphorization efficiency.
[0022]
Speaking of the particle size of the slag-forming agent, the slag-forming agent dissolves from its surface and contributes to the dephosphorization reaction.Thus, when the particle size of the slag-forming agent becomes smaller, the specific surface area increases, the dissolution rate increases, and the final The amount of dissolution also increases. Therefore, in the present invention, the dephosphorizing ability is improved by setting the average particle size of the slag-making agent to 10 mm or less. As a result, sufficient dephosphorization ability can be obtained even in a low basicity region where the slag basicity is 2.0 or less.
[0023]
The effects of lowering the basicity of slag and refining the slag-making agent, and the effect of the Si content of the hot metal are described below.
[0024]
FIG. 3 shows the relationship between the Si in the hot metal, ie, [Si], and the P in the hot metal after the treatment, ie, [P], when the use of the Al ₂ O ₃ source and CaF ₂ was suppressed. When the slag basicity is compared in the range of 1.8 to 2.0, P in the hot metal after the treatment, that is, [P], is reduced due to the refinement of the slag-making agent (Ca0) (o in the figure). The shaded ellipse in the figure indicates the dephosphorization level of the conventional dephosphorization method (dephosphorization method containing a large amount of CaF ₂ ). In order to obtain the same P content in the hot metal after the treatment as in the prior art, it is necessary to make the Si content in the hot metal 0.3% or more.
[0025]
However, as the Si content in the hot metal increases, the effect of improving the dephosphorization efficiency due to the increase in the slag volume gradually decreases. The optimum range of Si is about 0.3 to 0.5%.
[0026]
FIG. 4 shows the relationship between the basicity of charging and the rate of slag formation when the use of the Al ₂ O ₃ source and CaF ₂ was suppressed. The slagging rate is an index indicating the melting rate of slag, and a high slagging rate means that the added CaO component effectively contributes to dephosphorization. The slagging rate (%) is represented by the following equation.
[0027]
Slagification rate (%) = (basic slag / basic basic charge) x 100
The basicity of charge is a value calculated by “amount of CaO added / (amount of SiO ₂ generated from Si in hot metal + amount of added SiO ₂ )”.
[0028]
As is evident from FIG. 4, the slag formation rate is improved by the refinement of the slag-making agent (CaO). When the slag-making agent is finely divided (粒 in the figure), a slag-forming ratio of 90% or more can be secured up to a basicity of about 2.1. That is, when the content of Si in the hot metal is in the range of 0.3 to 0.4%, it is effective to keep the average particle size of the slag-making agent at 10 mm or less in order to maintain the slagging ratio high.
[0029]
FIG. 5 shows the relationship between CaF _{2 in} slag 即ち, that is, (CaF ₂ ), and the slagging rate when the use of the Al ₂ O ₃ source was suppressed. Although CaF _{2 in} slag decreases and the slagging rate decreases, the slagging rate is reduced by about 90% or more even when CaF _{2 in} slag is 5% or less due to finer granulation of the slag forming agent (○ in the figure). Can be secured. In the illustrated basicity range of 1.8 to 2.0, the optimum range is 3 to 5% of CaF _{2 in} the slag, but in the low basicity region where the slag melting point is further reduced (basicity is less than 1.8), the slag is less. Even if CaF ₂ in the inside is reduced to substantially 0%, a high slagging ratio can be obtained.
[0030]
FIG. 6 shows the relationship between the slag basicity and the phosphorus distribution ratio when the use of the Al ₂ O ₃ source and CaF ₂ was suppressed. The phosphorus distribution ratio indicates the ratio of the phosphorus concentration in the slag and the hot metal, and the higher the phosphorus distribution ratio, the higher the dephosphorization efficiency.
[0031]
The distribution of phosphorus at the same basicity is improved by the refinement of the slag-making agent, and the slagification rate is improved by the refinement, and the dephosphorization reaction rate is improved by slagging at the beginning of blowing. Because. Due to the effect of increasing the dephosphorization reaction rate and the above-described effect of increasing the slagging ratio, even if the use of the Al ₂ O ₃ source and CaF ₂ is suppressed, a phosphorus distribution ratio comparable to the conventional level can be obtained.
[0032]
As described above, in the method of the present invention, the use of fluoride such as CaF ₂ can be suppressed, and the dephosphorization with high dephosphorization efficiency is performed while suppressing the slag forming by reducing the Al ₂ O ₃ source in the slag. be able to.
[0033]
The method of the present invention is a method of performing dephosphorization in a converter type furnace. Here, the converter type furnace includes a top-blown oxygen converter, a bottom-blown oxygen converter, and a top-blown oxygen converter.
[0034]
FIG. 7 is a schematic sectional view showing an example of a converter type furnace used for carrying out this method. The hot metal 2 having a Si content of 0.3% or more is charged into the furnace 1, but scrap may be charged before and after this. After the hot metal is charged, a slag-making agent containing CaO as a main component is charged, and after or during the charging, dephosphorization is performed by blowing, for example, oxygen gas from the top blowing lance 3 and / or the bottom blowing nozzle 4. .
[0035]
The amount of the slag-making agent used is determined based on the slagification ratio empirically determined from the hot metal conditions and the target for dephosphorization, and the basicity of the slag is adjusted so that the slag basicity after treatment is 2.0% or less by mass%. To adjust. As the slag-making agent containing CaO as a main component, calcined calcined lime, limestone, dolomite, or the like, which is industrially used, is used, and the average particle size is 10 mm or less.
[0036]
The amount of oxygen blown may be about 5 to 15 Nm ³ / t. Further, the addition amount of iron oxide is suitably about 0 to 20 kg / t.
[0037]
【Example】
210 tons of hot metal charged to the top and bottom blown converter (Temperature is 1300-1350 ℃, composition is [C] 4.0-4.7%, [Mn] 0.20-0.30%, [P] 0.090-0.110 %, [S] is 0.001 to 0.020%), while oxygen is sent from the top blowing lance at an oxygen flow rate in the range of 0.8 to 1.7 Nm ³ / min · t, and nitrogen gas is flowed from the bottom blowing nozzle at a flow rate of 0.4 Nm ^3. Blowing was performed by blowing into the hot metal at / min · t.
[0038]
Calcined lime was used as a slag-making agent containing CaO as a main component, and 14 kg / ton in terms of CaO was added at the beginning of blowing with a CaF ₂ source (fluorite) from a converter furnace opening. Table 1 shows the average particle size of the slag-making agent, the basicity of the slag, and the like.
[0039]
[Table 1]

[0040]
In Table 1, Comparative Example 1 is an example in which dephosphorization is performed by a conventional technique in which a large amount of CaF ₂ is blended with low Si hot metal ([Si] = 0.25%). Slag composition after treatment, basicity 2.2 to 2.5, CaF ₂ is 10.2~11.5%, Al ₂ O ₃ is 1.2 to 2.8%, P of hot metal after the treatment was 0.013 to 0.018 percent.
[0041]
Comparative Example 2 is an example in which the use of CaF ₂ was suppressed for low Si hot metal ([Si] = 0.25%), and the average particle size of the slag-making agent was reduced to 10 mm or less, and dephosphorization was performed. The slag composition after the treatment had basicity of 1.9 to 2.1, CaF ₂ of 2.4 to 4.0%, Al ₂ O ₃ of 1.2 to 3.5%, and P after the treatment of 0.021 to 0.023%. The effect of the decrease in the slag formation rate due to the suppression of the use of CaF ₂ is greater than the merit of the refinement of the slag-making agent, and the P content after the treatment is increased as compared with the prior art of Comparative Example 1.
[0042]
Comparative Example 3 is an example in which dephosphorization was performed on high Si hot metal ([Si] = 0.35%) while suppressing the use of CaF ₂ . The average particle size of the slag-making agent is 20-30 mm. Slag composition after treatment, basicity 1.6 to 1.7, CaF ₂ is 3.0~4.8%, Al ₂ O ₃ is 1.0 to 2.6%, P of hot metal after the treatment was from 0.024 to 0.027%. In addition to the effect of improving the dephosphorization efficiency by securing the slag volume, the effect of the reduction in the slagging rate due to the suppression of the use of CaF ₂ is great, and the P content of the hot metal after treatment is higher than in the prior art (Comparative Example 1).
[0043]
In the examples of the present invention shown in Table 1, the use of CaF ₂ was suppressed for high Si hot metal ([Si] = 0.35%), and the average particle size of the slag-making agent was reduced to 10 mm or less to remove phosphorus. This is an example of performing. Slag composition after treatment, basicity 1.7 to 1.9, CaF ₂ is 1.9~4.9%, Al ₂ O ₃ is 0.9-2.4%, P of hot metal after the treatment was 0.013 to 0.019 percent. Due to the effect of increasing the slag-making rate by reducing the slag-making agent and improving the dephosphorization efficiency by securing the slag volume, even after the use of CaF ₂ is suppressed, the P of the treated hot metal is equivalent to that of the conventional technology (Comparative Example 1). It has dropped to the level.
[0044]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, even if the use of fluoride such as CaF ₂ is suppressed, slag forming can be suppressed and dephosphorization can be performed with high efficiency. Since the slag produced by this method has a low fluoride content, it can be effectively used as a roadbed material or the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the relationship between CaF _{2 in} slag and the amount of eluted fluorine.
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the amount of Al ₂ O _{3 in} slag and the amount of slopping.
FIG. 3 is a diagram showing a relationship between Si in hot metal and P content in hot metal after treatment when the use of an Al ₂ O ₃ source and CaF ₂ is suppressed.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the basicity of charge and the rate of slag formation when the use of an Al ₂ O ₃ source and CaF ₂ is suppressed.
FIG. 5 is a diagram showing the relationship between CaF _{2 in} slag and slagging rate when the use of an Al ₂ O ₃ source is suppressed.
FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the slag basicity and the phosphorus distribution ratio when the use of an Al ₂ O ₃ source and CaF ₂ is suppressed.
FIG. 7 is a schematic vertical sectional view showing an example of a converter type furnace used in the method of the present invention.
[Explanation of symbols] 1 ... Converter type furnace, 2 ... Metal hot metal, 3 ... Top blowing lance, 4 ... Bottom blowing nozzle, 5 ... Slag

Claims

This is a method of dephosphorizing hot metal with a Si content of 0.3% by mass or more in a converter type furnace using CaO-based slagging agent and oxygen, with the average particle size of the slagging agent being 10 mm or less. , dephosphorization method hot metal, characterized by 2.0 or less basicity of slag after the dephosphorization the "CaO / SiO _2" in weight percent ratio.

This is a method of dephosphorizing hot metal with a Si content of 0.3% by mass or more in a converter type furnace using CaO-based slagging agent and oxygen, with the average particle size of the slagging agent being 10 mm or less. basicity of the slag after the dephosphorization the "CaO / SiO _2" in weight percent ratio of 2.0 or less, Al ₂ O ₃ content of 4 mass% or less, and characterized in that the CaF ₂ content is 5 mass% or less Hot metal dephosphorization method.