JP2004190027A - Preparation method for polypyrrole film with high strength and forming process of coated layer of the same - Google Patents
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Abstract
Description
機械的強度の優れたポリピロールフィルムの製造方法及びポリピロールフィルムに関する。また、基材の金属表面上へのそのポリピロールフィルムを層として形成するポリピロール層の形成方法及びポリピロール層が形成された基材に関する。 The present invention relates to a method for producing a polypyrrole film having excellent mechanical strength and a polypyrrole film. Further, the present invention relates to a method for forming a polypyrrole layer in which the polypyrrole film is formed as a layer on a metal surface of a substrate, and a substrate on which the polypyrrole layer is formed.
導電性高分子フィルムは、導電性を有する金属化合物等の無機導電体に比べて、軽量であり、導電性の均一化も容易であることから、通電、帯電防止や除電などの効果を得るために導電性が要求される用途への適用について検討がなされている。ドープ状態の導電性高分子は、部分的に正に荷電した高分子鎖とドーパントアニオンによって構成され、この状態の時に高導電性を発現する。導電性高分子の一般的な製造に用いられる電解重合方法としては、通常、ドーパントアニオンを構成要素とする塩を含む電解液中にピロール等のモノマー成分を加え、この電解液中に作用電極及び対向電極を設置して、両電極に電圧を印加することで導電性高分子を作用電極上に膜（フィルム）として形成させる方法が行われる（例えば、非特許文献１参照）。
導電性高分子は、ポリピロールやポリアセチレンなどの種々の樹脂系があるが、空気中などの酸素存在下でドープ状態の導電性高分子が安定なものが少ないので、導電性を持続できる実用的な導電性高分子は少ない。酸素存在下においてドープ状態が安定な導電性高分子フィルム、つまり導電性を持続できる実用的な導電性高分子フィルムとしては、ピロール及び／又はピロール誘導体をモノマーに用いたポリピロールフィルム、並びにアニリン及び／またはアニリン誘導体をモノマーに用いたポリアニリンフィルムがある。 There are various types of conductive polymers, such as polypyrrole and polyacetylene.However, there are few stable conductive polymers in the doped state in the presence of oxygen such as in the air, so there is practical use that can maintain conductivity. There are few conductive polymers. As a conductive polymer film that is stable in a doped state in the presence of oxygen, that is, a practical conductive polymer film that can maintain conductivity, a polypyrrole film using pyrrole and / or a pyrrole derivative as a monomer, and aniline and / or Alternatively, there is a polyaniline film using an aniline derivative as a monomer.
ポリアニリンフィルムは、安定な導電性を有するが、導電性が１０S／ｃｍ程度であるのが通常であり、導電性が通常で１０２S／ｃｍであるポリピロールフィルムに比べて導電性が低い。したがって、導電性高分子フィルムとしては、ポリピロールフィルムが実用上好適である。 The polyaniline film has stable conductivity, but generally has a conductivity of about 10 S / cm, and has a lower conductivity than a polypyrrole film having a normal conductivity of 10 2 S / cm. Therefore, a polypyrrole film is practically suitable as the conductive polymer film.
しかし、ポリピロールフィルムは、汎用エンジニアリングプラスチックフィルムと比べて一般には機械的強度が十分ではなく、高い機械的強度が要求されないパッケージ内の電極等の用途には好適であるが、高い機械的強度が要求される外装フィルムやフレキシブル電極等の用途には好適に用いることができなかった。 However, polypyrrole films generally have insufficient mechanical strength compared to general-purpose engineering plastic films, and are suitable for applications such as electrodes in packages that do not require high mechanical strength, but require high mechanical strength. It cannot be suitably used for such purposes as exterior films and flexible electrodes.
本発明の目的は、酸素の存在下で導電性が安定して持続することができる機械的強度の優れたポリピロールフィルムを得るポリピロールフィルムの製造方法、及び酸素の存在下で導電性が安定して持続することができる機械的強度の優れたポリピロールフィルム並びに保護層であるポリピロール層を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing a polypyrrole film having excellent mechanical strength, in which the conductivity can be stably maintained in the presence of oxygen, and the conductivity is stabilized in the presence of oxygen. An object of the present invention is to provide a polypyrrole film having excellent mechanical strength and a polypyrrole layer serving as a protective layer.
本発明は、ピロール及び／またはピロール誘導体をモノマーとして用いる電解重合法によってポリピロール層を作用電極上に形成し、前記ポリピロール層を剥離することによりポリピロールフィルムを得るポリピロールフィルムの製造方法であって、前記電解重合法がエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも１つ以上の結合若しくは官能基を含む有機化合物及び／又はハロゲン化炭化水素を溶媒として含む電解液を用い、前記電解液がトリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンを含み、前記作用電極が金属電極であるポリピロールフィルムの製造方法である。前記製造方法を用いることにより、優れた機械的強度を有し、酸素の存在下でも導電性が安定して持続することができるポリピロールフィルムを得ることができる。 The present invention is a method for producing a polypyrrole film, wherein a polypyrrole layer is formed on a working electrode by an electrolytic polymerization method using pyrrole and / or a pyrrole derivative as a monomer, and the polypyrrole layer is peeled off to obtain a polypyrrole film, The electrolytic polymerization method contains an organic compound containing at least one bond or a functional group of at least one of an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, a hydroxyl group, a nitro group, a sulfone group and a nitrile group, and / or a halogenated hydrocarbon as a solvent. A method for producing a polypyrrole film using an electrolytic solution, wherein the electrolytic solution contains trifluoromethanesulfonic acid ions and / or anions containing a plurality of fluorine atoms relative to a central atom, and the working electrode is a metal electrode. By using the above manufacturing method, a polypyrrole film having excellent mechanical strength and having stable and continuous conductivity even in the presence of oxygen can be obtained.
一般的な汎用エンジニアリングプラスチックの引張強度が６０ＭＰａ程度であるのに対し、本発明の製造方法により得られたポリピロールフィルムは６０ＭＰａ以上の引張強度という汎用エンジニアリングプラスチック以上の機械的強度（引張強度）を得ることができる。 While the tensile strength of general-purpose engineering plastics is about 60 MPa, the polypyrrole film obtained by the production method of the present invention has a mechanical strength (tensile strength) of 60 MPa or more, which is higher than general-purpose engineering plastics. be able to.
本発明により得られたポリピロールフィルムは、汎用エンジニアリングプラスチックが有する引張強度よりも同等またはそれ以上である引張強度を有するので機械的強度が必要な用途として好適である。前記ポリピロールフィルムは、膜を形成する樹脂成分が導電性を有するので、導電性フィラーを添加する必要がなく、金属粉末、導電性金属酸化物、炭素等の導電性フィラーを含む導電性樹脂フィルムに比べて、軽量で薄膜でも機械的強度の大きなフィルムを容易に得ることができる。 The polypyrrole film obtained by the present invention has a tensile strength equal to or higher than that of general-purpose engineering plastics, and thus is suitable for applications requiring mechanical strength. The polypyrrole film, since the resin component forming the film has conductivity, it is not necessary to add a conductive filler, metal powder, conductive metal oxide, a conductive resin film containing a conductive filler such as carbon. In comparison, a light-weight and thin film having high mechanical strength can be easily obtained.
また、本発明は、ピロール及び／またはピロール誘導体をモノマーとして用いる電解重合法によってポリピロール層を基材の金属表面上に形成する被覆層形成方法であって、前記基材が前記電解重合法における作用電極として用いられ、前記電解重合法がエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも１つ以上の結合若しくは官能基を含む有機化合物及び／又はハロゲン化炭化水素を溶媒として含む電解液を用い、前記電解液がトリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンを含む被覆層形成方法でもある。 Further, the present invention is a method for forming a coating layer in which a polypyrrole layer is formed on a metal surface of a substrate by an electrolytic polymerization method using pyrrole and / or a pyrrole derivative as a monomer, wherein the substrate has an action in the electrolytic polymerization method. An organic compound which is used as an electrode and contains at least one bond or a functional group of an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, a hydroxyl group, a nitro group, a sulfone group and a nitrile group, and / or a halogenated compound; The present invention is also a method for forming a coating layer using an electrolytic solution containing a hydrocarbon as a solvent, wherein the electrolytic solution contains trifluoromethanesulfonic acid ions and / or anions containing a plurality of fluorine atoms with respect to a central atom.
本発明の被覆層形成方法を用いることにより、作用電極上に得られたポリピロール層を剥離してポリピロールフィルムを得る工程を行うことなしに、金属基材の金属表面に直接ポリピロール層を形成することができるので、作業工程上容易に被覆層であるポリピロール膜を形成することができる。 By using the coating layer forming method of the present invention, without performing the step of peeling the polypyrrole layer obtained on the working electrode to obtain a polypyrrole film, directly forming the polypyrrole layer on the metal surface of the metal substrate Therefore, a polypyrrole film serving as a coating layer can be easily formed in a work process.
本発明は、ピロール及び／またはピロール誘導体をモノマーとして用いる電解重合法によってポリピロール層を作用電極上に形成し、前記ポリピロール層を剥離することによりポリピロールフィルムを得るポリピロールフィルムの製造方法であって、前記電解重合法がエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも１つ以上の結合若しくは官能基を含む有機化合物及び／又はハロゲン化炭化水素を溶媒として含む電解液を用い、前記電解液がトリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンを含み、前記作用電極が金属電極であることを特徴とするポリピロールフィルムの製造方法である。上記製造方法により得られたポリピロールフィルムは、優れた機械的強度を有する。その理由は定かではないが、重合度の大きなポリピロール分子鎖がからみ合い、緻密な膜を形成しているために、前記ポリピロールフィルムは優れた引張強度を有するものと考えられる。 The present invention is a method for producing a polypyrrole film, wherein a polypyrrole layer is formed on a working electrode by an electrolytic polymerization method using pyrrole and / or a pyrrole derivative as a monomer, and the polypyrrole layer is peeled off to obtain a polypyrrole film, The electrolytic polymerization method contains an organic compound containing at least one bond or a functional group of at least one of an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, a hydroxyl group, a nitro group, a sulfone group and a nitrile group, and / or a halogenated hydrocarbon as a solvent. A method for producing a polypyrrole film, comprising using an electrolytic solution, wherein the electrolytic solution contains trifluoromethanesulfonic acid ions and / or anions containing a plurality of fluorine atoms relative to a central atom, and the working electrode is a metal electrode. is there. The polypyrrole film obtained by the above production method has excellent mechanical strength. Although the reason is not clear, it is considered that the polypyrrole film has excellent tensile strength because polypyrrole molecular chains having a large degree of polymerization are entangled to form a dense film.
（ドーパント）
本発明のポリピロールフィルムの製造方法において、電解重合法に用いられる電解液には、電解重合される有機化合物（ピロール及び／またはピロール誘導体）およびトリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンを含む。この電解液を用いて電解重合を行うことにより、良好な導電性と優れた機械的強度を有するポリピロールフィルムを得ることができる。上記電解重合により、トリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンがドーパントとしてポリピロールフィルムに取り込まれることになる。
(Dopant)
In the method for producing a polypyrrole film of the present invention, the electrolytic solution used in the electrolytic polymerization method contains an organic compound (pyrrole and / or pyrrole derivative) to be electrolytically polymerized and trifluoromethanesulfonic acid ion and / or fluorine with respect to the central atom. Includes anions containing multiple atoms. By performing electrolytic polymerization using this electrolytic solution, a polypyrrole film having good conductivity and excellent mechanical strength can be obtained. By the above-mentioned electrolytic polymerization, trifluoromethanesulfonic acid ions and / or anions containing a plurality of fluorine atoms with respect to the central atom are taken into the polypyrrole film as a dopant.
前記トリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンは、電解液中の含有量が特に限定されるものではないが、電解液中に０．１〜３０重量％含まれるのが好ましく、１〜１５重量％含まれるのがより好ましい。 The content of the trifluoromethanesulfonic acid ion and / or the anion containing a plurality of fluorine atoms with respect to the central atom in the electrolytic solution is not particularly limited, but is contained in the electrolytic solution by 0.1 to 30% by weight. And more preferably 1 to 15% by weight.
トリフルオロメタンスルホン酸イオンは、化学式ＣＦ３ＳＯ３ −で表される化合物である。また、中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンは、ホウ素、リン、アンチモン及びヒ素等の中心原子に複数のフッ素原子が結合をした構造を有している。中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンとしては、特に限定されるものではないが、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６ −）、及びヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ６ −）を例示することができる。なかでも、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＢＦ４ −及びＰＦ６ −が人体等に対する安全性を考慮すると好ましく、ＣＦ３ＳＯ３ −及びＢＦ４ −がより好ましい。また、ＣＦ３ＳＯ３ −に代表されるように、ドーパントが中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンであって、フルオロ基よりも大きい官能基が１以上中心原子と結合しているアニオンであることが好ましい。ドーパントが中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンであって、フルオロ基よりも大きい官能基が１以上中心原子と結合しているアニオンを用いることにより、本発明の製造方法により得られるポリピロールフィルムは、引張強度が優れ、しかも引張破断伸び率が良好であるので、膜面と水平に伸張させる方向に働く力に対して強く、ワレにくくなる。前記の中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンは、１種類のアニオンを用いても良く、複数種のアニオンを同時に用いても良く、さらには、トリフルオロメタンスルホン酸イオンと複数種の中心原子に対しフッ素原子を複数含むアニオンとを同時に用いても良い。 Trifluoromethanesulfonate ion has the formula CF 3 SO 3 - is a compound represented by. An anion containing a plurality of fluorine atoms with respect to the central atom has a structure in which a plurality of fluorine atoms are bonded to a central atom such as boron, phosphorus, antimony, and arsenic. The anion containing a plurality of fluorine atoms with respect to the central atom is not particularly limited, but tetrafluoroborate ion (BF 4 − ), hexafluorophosphate ion (PF 6 − ), hexafluoroantimonate ion (SbF 6 − ) and hexafluoroarsenate ion (AsF 6 − ). Above all, CF 3 SO 3 − , BF 4 − and PF 6 − are preferable in consideration of safety for the human body and the like, and CF 3 SO 3 − and BF 4 − are more preferable. Further, as represented by CF 3 SO 3 − , the dopant is an anion containing a plurality of fluorine atoms with respect to the central atom, and an anion in which one or more functional groups larger than the fluoro group are bonded to the central atom. Preferably, there is. The polypyrrole film obtained by the production method of the present invention by using an anion in which a dopant is an anion containing a plurality of fluorine atoms with respect to a central atom and a functional group larger than a fluoro group is bonded to one or more central atoms. Has an excellent tensile strength and a good tensile elongation at break, so that it is strong against a force acting in a direction in which it is stretched in a direction parallel to the film surface and hardly cracks. As the anion containing a plurality of fluorine atoms with respect to the central atom, one kind of anion may be used, or plural kinds of anions may be used at the same time. Further, a trifluoromethanesulfonic acid ion and plural kinds of central atoms may be used. May be used simultaneously with an anion containing a plurality of fluorine atoms.
（電解液の溶媒）
本発明のポリピロールフィルムの製造方法において、電解重合法の電解液に含まれる溶媒は、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも１つ以上の結合あるいは官能基を含む有機化合物及び／またはハロゲン化炭化水素を電解液の溶媒として含む。これらの溶媒を２種以上併用することもできる。電解重合時の電解液を用いて電解重合を行うことにより、上記ドーパントとの相乗効果により、良好な導電性と優れた機械的強度を有するポリピロールフィルムを得ることができる。また、前記有機化合物が有する結合若しくは官能基はエステル結合及び／またはヒドロキシル基官能基であることが、膜質が良好で、特に機械的強度の大きな膜を得ることができるために好ましい。
(Solvent of electrolyte)
In the method for producing a polypyrrole film of the present invention, the solvent contained in the electrolytic solution of the electrolytic polymerization method is a bond of at least one of an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, a hydroxyl group, a nitro group, a sulfone group, and a nitrile group. Alternatively, an organic compound containing a functional group and / or a halogenated hydrocarbon is contained as a solvent for the electrolytic solution. Two or more of these solvents can be used in combination. By performing the electrolytic polymerization using the electrolytic solution at the time of the electrolytic polymerization, a polypyrrole film having good conductivity and excellent mechanical strength can be obtained due to a synergistic effect with the dopant. Further, it is preferable that the bond or the functional group of the organic compound is an ester bond and / or a hydroxyl group functional group, because a film having good film quality and particularly having a high mechanical strength can be obtained.
前記有機化合物としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン（以上、エーテル結合を含む有機化合物）、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸-t-ブチル、１，２−ジアセトキシエタン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル（以上、エステル結合を含む有機化合物）、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（以上、カーボネート結合を含む有機化合物）、エチレングリコール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−オクタデカノール（以上、ヒドロキシル基を含む有機化合物）、ニトロメタン、ニトロベンゼン（以上、ニトロ基を含む有機化合物）、スルホラン、ジメチルスルホン（以上、スルホン基を含む有機化合物）、及びアセトニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル（以上、ニトリル基を含む有機化合物）を例示することができる。なお、ヒドロキシル基を含む有機化合物は、特に限定されるものではないが、多価アルコール及び炭素数４以上の１価アルコールであることが、特に機械的強度が大きな膜を得ることができるために好ましい。なお、前記有機化合物は、前記の例示以外にも、分子中にエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち、２つ以上の結合あるいは官能基を任意の組合わせで含む有機化合物であってもよい。それらは、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−フェノキシエタノールなどである。 Examples of the organic compound include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane (the organic compound containing an ether bond), γ-butyrolactone, and ethyl acetate. , N-butyl acetate, t-butyl acetate, 1,2-diacetoxyethane, 3-methyl-2-oxazolidinone, methyl benzoate, ethyl benzoate, butyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate (or more, Organic compound containing an ester bond), propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate (the organic compound containing a carbonate bond), ethylene glycol, 1-butanol, 1-hexanol, cyclohexanol, 1- Ok Tanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-octadecanol (above, an organic compound containing a hydroxyl group), nitromethane, nitrobenzene (above, an organic compound containing a nitro group), sulfolane, dimethyl sulfone (above, a sulfone group Organic compounds), and acetonitrile, butyronitrile, and benzonitrile (the organic compounds containing a nitrile group). The organic compound containing a hydroxyl group is not particularly limited, but is preferably a polyhydric alcohol or a monohydric alcohol having 4 or more carbon atoms, because a film having particularly high mechanical strength can be obtained. preferable. In addition, in addition to the above-mentioned examples, the organic compound may have any two or more bonds or functional groups selected from ether bonds, ester bonds, carbonate bonds, hydroxyl groups, nitro groups, sulfone groups, and nitrile groups in the molecule. May be included. They are, for example, methyl 3-methoxypropionate, 2-phenoxyethanol and the like.
また、本発明のポリピロールフィルムの製造方法において電解液に溶媒として含まれるハロゲン化炭化水素は、炭化水素中の水素が少なくとも１つ以上ハロゲン原子に置換されたもので、電解重合条件で液体として安定に存在することができるものであれば、特に限定されるものではない。前記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタンを挙げることができる。前記ハロゲン化炭化水素は、１種類のみを前記電解液中の溶媒として用いることもできるが、２種以上併用することもできる。また、前記ハロゲン化炭化水素は、上記の有機化合物との混合溶媒を前記電解液中の溶媒として用いることもできる。 Further, in the method for producing a polypyrrole film of the present invention, the halogenated hydrocarbon contained as a solvent in the electrolytic solution is obtained by replacing at least one hydrogen atom in the hydrocarbon with a halogen atom, and is stable as a liquid under electropolymerization conditions. There is no particular limitation as long as it can be present in the Examples of the halogenated hydrocarbon include dichloromethane and dichloroethane. As the halogenated hydrocarbon, only one kind can be used as a solvent in the electrolytic solution, but two or more kinds can be used in combination. In addition, the halogenated hydrocarbon may use a mixed solvent with the organic compound as a solvent in the electrolytic solution.
（金属電極）
本発明のポリピロールフィルムの製造方法は、電解重合時に導電性高分子の重合が行われる作用電極として金属電極を用いる。電解重合において金属電極を用いることにより、ＩＴＯガラス電極やネサガラス電極等の非金属製の材料を主とする電極を用いた場合に比べて、得られた導電性高分子の機械的強度が向上する。前記金属電極は、金属を主とする電極であれば特に限定されるものではなく、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ等の元素について、これらの金属単体の電極や合金の電極を用いることができる。生成したポリピロールフィルムの機械的強度が良好であり、且つ電極を容易に入手できることから、前記金属電極の金属がＮｉ、Ｔｉであることが特に好ましい。また、前記金属電極は、得られたポリピロールフィルムの引張破断伸び率が高いので、衝撃に強いフィルムを得ることができるために好ましい。
(Metal electrode)
In the method for producing a polypyrrole film of the present invention, a metal electrode is used as a working electrode on which a conductive polymer is polymerized during electrolytic polymerization. By using a metal electrode in the electrolytic polymerization, the mechanical strength of the obtained conductive polymer is improved as compared with a case where an electrode mainly composed of a nonmetallic material such as an ITO glass electrode or a Nesa glass electrode is used. . The metal electrode is not particularly limited as long as it is an electrode mainly composed of a metal. For elements such as Pt, Ti, Ni, Ta, W, and Au, an electrode of a single metal or an electrode of an alloy is used. be able to. It is particularly preferable that the metal of the metal electrode is Ni or Ti because the resulting polypyrrole film has good mechanical strength and the electrode can be easily obtained. In addition, the metal electrode is preferable because the obtained polypyrrole film has a high tensile elongation at break, so that a film resistant to impact can be obtained.
（電解重合条件）
本発明の導電性高分子の製造方法において用いられる電解重合法は、導電性高分子単量体の電解重合として、公知の電解重合方法を用いることが可能であり、定電位法、定電流法及び電気掃引法のいずれをも用いることができる。例えば、前記電解重合法は、電流密度０．０１〜２０ｍＡ／ｃｍ2、反応温度−７０〜８０℃で行うことができ、良好な膜質の導電性高分子を得るために、電流密度０．１〜２ｍＡ／ｃｍ２、反応温度−４０〜４０℃の条件下で行うことが好ましく、反応温度が−３０〜３０℃の条件であることがより好ましい。
(Electropolymerization conditions)
The electrolytic polymerization method used in the method for producing a conductive polymer according to the present invention can use a known electrolytic polymerization method as the electrolytic polymerization of the conductive polymer monomer, and includes a constant potential method and a constant current method. And the electric sweep method can be used. For example, the electrolytic polymerization method can be performed at a current density of 0.01 to 20 mA / cm 2 and a reaction temperature of −70 to 80 ° C. In order to obtain a conductive polymer having good film quality, a current density of 0.1 to 20 mA / cm 2 is obtained. The reaction is preferably performed under the conditions of 2 mA / cm 2 and the reaction temperature of -40 to 40 ° C., and more preferably the reaction temperature is -30 to 30 ° C.
（導電性高分子モノマー）
本発明のポリピロールフィルムの製造方法において、電解重合法に用いられる電解液に含まれるポリピロールのモノマーとしては、ピロール及び／またはピロール誘導体であって、電解重合による酸化により高分子化して導電性を示す化合物であれば特に限定されるものではない。前記ピロール誘導体としては、１−メチルピロール、３−メチルピロール、または１−フェニルピロールを用いることができる。また、前記モノマーは、電解重合が容易で、良好な膜質の高分子が得られることから、ピロールであることが好ましい。また、前記モノマーは２種以上併用することができる。
(Conductive polymer monomer)
In the method for producing a polypyrrole film of the present invention, the monomer of polypyrrole contained in the electrolytic solution used in the electrolytic polymerization method is pyrrole and / or a pyrrole derivative, which exhibits conductivity by being polymerized by oxidation by electrolytic polymerization. It is not particularly limited as long as it is a compound. As the pyrrole derivative, 1-methylpyrrole, 3-methylpyrrole, or 1-phenylpyrrole can be used. Further, the monomer is preferably pyrrole, since electrolytic polymerization is easy and a polymer having good film quality can be obtained. Further, two or more kinds of the monomers can be used in combination.
（その他の添加剤）
本発明のポリピロールフィルムの製造方法においては、電解重合法に用いられる電解液に上記の所定の溶媒を含み、前記トリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンを含む電解液中に導電性高分子のモノマーを含むものであり、さらにポリエチレングリコールやポリアクリルアミドなどの公知のその他の添加剤を含むこともできる。
(Other additives)
In the method for producing a polypyrrole film of the present invention, the electrolytic solution used in the electrolytic polymerization method contains the above-mentioned predetermined solvent, and contains the trifluoromethanesulfonic acid ion and / or an anion containing a plurality of fluorine atoms with respect to a central atom. The electrolyte solution contains a conductive polymer monomer, and may further contain other known additives such as polyethylene glycol and polyacrylamide.
（ポリピロールフィルム）
本発明のポリピロールフィルムの製造方法において、ピロール及び／またはピロール誘導体をモノマーとして電解重合法によりポリピロール層を重合することで、作用電極上にポリピロールが形成される。この作用電極上に形成された膜状のポリピロールを作用電極から剥離することにより、ポリピロールフィルムを得ることができる。得られたポリピロールフィルムは、酸素の存在下でも導電性が安定して持続することができ、機械的強度の優れた導電性の樹脂フィルムとして用いることができる。
(Polypyrrole film)
In the method for producing a polypyrrole film of the present invention, polypyrrole is formed on a working electrode by polymerizing a polypyrrole layer by using electrolytic polymerization with pyrrole and / or a pyrrole derivative as a monomer. A polypyrrole film can be obtained by peeling the film-shaped polypyrrole formed on the working electrode from the working electrode. The obtained polypyrrole film can stably maintain conductivity even in the presence of oxygen, and can be used as a conductive resin film having excellent mechanical strength.
電解重合法により作用電極上に形成された膜状のポリピロールを作用電極から剥離する方法としては、公知の方法により剥離することができ、例えば有機溶媒または水に浸漬し、必要に応じてピンセットなどを用いることにより剥離することができる。前記ポリピロールフィルムは、薄膜状であれば、その形状が特に限定されるものではない。前記ポリピロールフィルムを公知の方法を用いて、管状、筒状、角柱及び繊維状等の形状に形成してもよい。前記ポリピロールフィルムは、導電層として用いることができ、基材表面上に積層させて基材の被覆層とすることもできる。 As a method of peeling the film-shaped polypyrrole formed on the working electrode by the electrolytic polymerization method from the working electrode, it can be peeled by a known method, for example, immersion in an organic solvent or water, tweezers and the like as necessary Can be peeled off. The shape of the polypyrrole film is not particularly limited as long as it is a thin film. The polypyrrole film may be formed into a shape such as a tube, a tube, a prism, and a fiber by using a known method. The polypyrrole film can be used as a conductive layer, and can also be laminated on the surface of a substrate to form a coating layer on the substrate.
前記ポリピロールフィルムは、膜厚が特に限定されるものではないが、１〜２００μｍのフィルムとして好適に用いることができる。前記膜厚が０．５μｍ未満である場合には、作用電極上に形成されたポリピロール層を剥離することが難しい。また、前記膜厚が２００μｍ以上の膜を電解重合で得ることは長時間を要し、効率が悪いだけでなく、膜質も低下する。 Although the thickness of the polypyrrole film is not particularly limited, it can be suitably used as a film having a thickness of 1 to 200 μm. When the film thickness is less than 0.5 μm, it is difficult to peel off the polypyrrole layer formed on the working electrode. In addition, obtaining a film having a thickness of 200 μm or more by electrolytic polymerization requires a long time and is not only inefficient, but also deteriorates the film quality.
（ポリピロール層の被覆層形成方法）
また、本発明は、ピロール及び／またはピロール誘導体をモノマーとする電解重合法によりポリピロール層を基材の金属表面上に形成する被覆層形成方法であって、前記基材が前記電解重合法における作用電極として用いられ、前記電解重合法がエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも１つ以上の結合若しくは官能基を含む有機化合物及び／又はハロゲン化炭化水素を溶媒として含む電解液を用い、前記電解液がトリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンを含むことを特徴とする被覆層形成方法でもある。前記被膜形成方法は、上記のポリピロールフィルムの製造方法において、作用電極が金属表面を備えた基材である場合である。
(Method of forming coating layer of polypyrrole layer)
Further, the present invention is a method for forming a coating layer in which a polypyrrole layer is formed on a metal surface of a substrate by an electrolytic polymerization method using pyrrole and / or a pyrrole derivative as a monomer, wherein the substrate has an action in the electrolytic polymerization method. An organic compound which is used as an electrode and contains at least one bond or a functional group of an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, a hydroxyl group, a nitro group, a sulfone group and a nitrile group, and / or a halogenated compound; The present invention also provides a method for forming a coating layer, wherein an electrolytic solution containing a hydrocarbon as a solvent is used, and the electrolytic solution contains trifluoromethanesulfonic acid ions and / or anions containing a plurality of fluorine atoms with respect to a central atom. The method for forming a film is a case where the working electrode is a substrate having a metal surface in the method for producing a polypyrrole film.
金属表面を備えた基材上に、酸素の存在下でも導電性が安定して持続することができる機械的強度の優れたポリピロールを形成する場合には、本発明の被覆層形成方法を用いることにより、作用電極上に得られたポリピロール層を剥離してポリピロールフィルムを得る工程を行うことなしに、基材の金属表面に直接ポリピロール層を形成することができるので、前記のポリピロールフィルムの製造方法により得られたフィルムを基材上に積層させるよりも、容易にポリピロール被膜を形成することができる。 When forming a polypyrrole having excellent mechanical strength that can stably maintain conductivity even in the presence of oxygen on a substrate having a metal surface, the coating layer forming method of the present invention is used. Thus, the polypyrrole layer can be formed directly on the metal surface of the substrate without performing the step of peeling the polypyrrole layer obtained on the working electrode to obtain a polypyrrole film, and thus the method for producing a polypyrrole film described above. A polypyrrole coating can be formed more easily than by laminating the film obtained on the base material.
本発明の被膜形成方法において、電解重合時の電解液に含まれる溶媒であるエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも１つ以上の結合若しくは官能基を含む有機化合物及び／又はハロゲン化炭化水素については、上記のポリピロールフィルムの製造方法において電解重合時の電解液に含まれる溶媒と同様である。また、本発明の被膜形成方法において、前記電解液に含まれるトリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンにつても、上記のポリピロールフィルムの製造方法において電解重合時の電解液に含まれる前記電解液に含まれるトリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンと同様である。 In the method of forming a film according to the present invention, at least one bond or functional group among ether bonds, ester bonds, carbonate bonds, hydroxyl groups, nitro groups, sulfone groups, and nitrile groups, which are solvents contained in the electrolytic solution during electrolytic polymerization. The organic compound containing a group and / or the halogenated hydrocarbon is the same as the solvent contained in the electrolytic solution at the time of electrolytic polymerization in the above-described method for producing a polypyrrole film. In the method for forming a film of the present invention, the trifluoromethanesulfonate ion and / or the anion containing a plurality of fluorine atoms with respect to the central atom contained in the electrolytic solution may be used during the electrolytic polymerization in the method for producing a polypyrrole film. This is the same as the trifluoromethanesulfonic acid ion and / or the anion containing a plurality of fluorine atoms with respect to the central atom contained in the electrolytic solution contained in the electrolytic solution.
前記基材は、作用電極として用いることができ、金属表面を備えていれば特に限定されるものではなく、ポリピロール層が形成される部分以外が塗装されていても良い。ポリピロール層が形成される金属表面は、ピロールを重合することができる金属であれば特に限定されるものではなく、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ等の元素について、これらの金属単体や合金を用いることができる。生成したポリピロール層の機械的強度が良好であり、且つ電極を容易に入手できることから、前記金属電極の金属がＮｉ、Ｔｉであることが特に好ましい。 The substrate is not particularly limited as long as it can be used as a working electrode and has a metal surface, and may be coated on a portion other than the portion where the polypyrrole layer is formed. The metal surface on which the polypyrrole layer is formed is not particularly limited as long as it is a metal capable of polymerizing pyrrole. For elements such as Pt, Ti, Ni, Ta, W, and Au, these metals alone and Alloys can be used. It is particularly preferable that the metal of the metal electrode is Ni or Ti because the generated polypyrrole layer has good mechanical strength and the electrode can be easily obtained.
本発明の被覆層形成方法により形成されるポリピロール層は、膜厚が特に限定されるものではないが、０．１〜２００μｍのフィルムとして好適に用いることができる。前記膜厚が０．１μｍ未満である場合には、均一な膜厚とする調整が難しく、前記膜厚が２００μｍより大きい場合には、基材の表面上に形成されたポリピロール層が有する電気抵抗によりポリピロール層表面での重合が難しくなるからである。 The thickness of the polypyrrole layer formed by the coating layer forming method of the present invention is not particularly limited, but can be suitably used as a 0.1 to 200 μm film. When the film thickness is less than 0.1 μm, it is difficult to adjust the film thickness to be uniform, and when the film thickness is larger than 200 μm, the electric resistance of the polypyrrole layer formed on the surface of the substrate This makes polymerization on the surface of the polypyrrole layer difficult.
（用途）
本発明の製造方法により得られたポリピロールフィルム並びに本発明の被覆層形成方法により得られたポリピロール層は、導電性と優れた機械的強度とを有しているので、ＯＡ用、家庭用、事務用、若しくは自動車及び航空機用の機器・器具またはその部品、建材、医療用器具類等に形成される導電層若しくはフィルムとして好適に用いることができる。また、包装用フィルム若しくはその導電層、及びその他導電性が求められる機器・器具または部品等のフィルム若しくは導電層として好適に用いることができる。前記ポリピロールフィルム及び前記ポリピロール層は、帯電防止のための用途、電磁波遮蔽のための用途、通電させるための用途に好適に用いることができる。
(Application)
Since the polypyrrole film obtained by the production method of the present invention and the polypyrrole layer obtained by the coating layer forming method of the present invention have conductivity and excellent mechanical strength, they can be used for OA, home use, and office work. It can be suitably used as a conductive layer or film formed on equipment or equipment for automobiles and aircraft, or parts thereof, building materials, medical equipment, and the like. Further, it can be suitably used as a packaging film or a conductive layer thereof, and a film or a conductive layer of a device, a device, or a part requiring conductivity. The polypyrrole film and the polypyrrole layer can be suitably used for antistatic use, electromagnetic wave shielding use, and energization use.
前記ポリピロールフィルム及び前記ポリピロール層は、帯電防止のための用途として、クリ−ンル−ム用・食品衛生ル−ム用・病院測定ル−ム用の床材、自動車用マット、コンピュータのオペレーション用チェアマット、部屋の出入口に敷設される床面用マット、エレベータ内やエレベータホールの開閉扉前に敷設される床面用マット、玄関マット、或はフロアカーペット、などの導電性床材や導電性壁材などの床材またはマットに用いる導電性フィルム若しくは導電層に好適に用いることができる。前記ポリピロールフィルム及び前記ポリピロール層は、電子機器やその部品、並びに複写機やファクシミリの静電気対策部材の導電性フィルム若しくは導電層にも好適に用いることができる。また、前記ポリピロールフィルム及び前記ポリピロール層は、クリーンルーム用製品、例えば作業服、靴、カーペット、椅子、机等に使われる素材の導電性フィルム若しくは導電層に好適に用いることもできる。前記ポリピロールフィルム及び前記ポリピロール層は、帯電防止を目的とした食品用、医薬品用、繊維製品用、ＩＣ部品用、粉末食品包装用、医薬品包装用、並びに繊維製品包装用の導電性フィルム若しくは導電層としても好適に用いることができる。 The polypyrrole film and the polypyrrole layer are used for antistatic purposes as floor materials for clean rooms, food hygiene rooms, hospital measurement rooms, car mats, computer operation chairs. Conductive flooring and conductive walls such as mats, floor mats laid at doorways of rooms, floor mats laid in elevators and in front of doors of elevator halls, entrance mats, floor carpets, etc. It can be suitably used for a conductive film or a conductive layer used for a floor material such as a material or a mat. The polypyrrole film and the polypyrrole layer can be suitably used for electronic devices and components thereof, and also as conductive films or conductive layers of antistatic members of copying machines and facsimile machines. In addition, the polypyrrole film and the polypyrrole layer can be suitably used as a conductive film or a conductive layer of a material used for clean room products, for example, work clothes, shoes, carpets, chairs, desks, and the like. The polypyrrole film and the polypyrrole layer are conductive films or conductive layers for food, pharmaceuticals, textiles, IC parts, powdered food packaging, pharmaceutical packaging, and textile packaging for antistatic purposes. Can also be suitably used.
前記ポリピロールフィルム及び前記ポリピロール層は、帯電防止のための用途として、上記の他に、ブラウン管を固定させる役割を果たすだけでなくブラウン管の外周面に集積される静電気及び電子波を通電させて除去させる導電性粘着テープ、並びに電気・電子機器のハウジング材や電子素子のケーシング材、あるいは帯電防止材の導電性フィルム若しくは導電層として好適に用いることができる。また、ＩＣ、コンデンサ、トランジスタ、ＬＳＩなどの電子部品を容器に封入されて保管および輸送などするためのキャリアテープ、ＴＡＢテープ、搬送用トレイ、収納容器、又はトレイ若しくは容器の底材として、前記ポリピロールフィルム及び前記ポリピロール層を好適に用いることができる。 The polypyrrole film and the polypyrrole layer serve as antistatic applications. In addition to the above, the polypyrrole film not only serves to fix the cathode-ray tube, but also removes electricity by passing static electricity and electron waves accumulated on the outer peripheral surface of the cathode-ray tube. It can be suitably used as a conductive adhesive tape, a housing material of an electric / electronic device, a casing material of an electronic element, or a conductive film or a conductive layer of an antistatic material. A carrier tape, a TAB tape, a transport tray, a storage container, or a bottom material of the polypyrrole for storing and transporting electronic components such as ICs, capacitors, transistors, and LSIs in a container. A film and the polypyrrole layer can be suitably used.
前記ポリピロールフィルム及び前記ポリピロール層は、電磁波遮蔽のための用途として、電子装置や素子を静電気や電磁波から保護するためのハウジング材やケーシング材、及び電磁シールド用筐体として好適に用いることができる。また、前記ポリピロールフィルム及び前記ポリピロール層は、ＯＡ機器、情報処理装置、コンピュータ制御機器などの電子機器、通信機器から放射される電磁波漏洩の防止、あるいは外来の電磁波の侵入を防止するため建物の床面、天井面若しくは壁面の電磁波遮蔽材に好適に用いることができ、磁気カード、ＩＣカード等のカード類の帯電防止用の導電性膜として好適に用いることができる。さらに、前記ポリピロールフィルム及び前記ポリピロール層は、上記以外に、電磁波遮蔽のための用途として、電磁波シ−ルドを目的とした電子機器貼付用若しくはガラス窓貼付用のフィルムなど、電磁干渉抑制シートまたは電磁波遮蔽フィルム、並びに電磁波シールドガスケット材料にも好適に用いることができる。 The polypyrrole film and the polypyrrole layer can be suitably used as a housing material or a casing material for protecting an electronic device or an element from static electricity or an electromagnetic wave, and a housing for an electromagnetic shield as an application for shielding an electromagnetic wave. Further, the polypyrrole film and the polypyrrole layer are used to prevent leakage of electromagnetic waves radiated from OA equipment, information processing devices, electronic devices such as computer control devices, communication devices, or floors of buildings to prevent invasion of foreign electromagnetic waves. It can be suitably used as an electromagnetic wave shielding material on a surface, a ceiling surface or a wall surface, and can be suitably used as a conductive film for preventing electrification of cards such as a magnetic card and an IC card. In addition, the polypyrrole film and the polypyrrole layer may be used in addition to the above, as electromagnetic wave shielding applications, such as a film for attaching an electronic device or a glass window for electromagnetic shielding or an electromagnetic interference suppressing sheet or electromagnetic wave. It can be suitably used as a shielding film and an electromagnetic wave shielding gasket material.
前記ポリピロールフィルム及び前記ポリピロール層は、通電させるための用途として、各種電気部品としての基盤類などの表面に導電パターンなどの導電性層を設ける目的で使用する導電性フィルムやプリント基板の導電層に好適に用いることができる。前記ポリピロールフィルム及び前記ポリピロール層は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子をリードフレーム、セラミック配線板、ガラスエポキシ配線板等の基板に接着する接点や、コンタクトラバー等の電気、電子部品の電気接点材料等の各種接点、回路板同士を接着固定すると共に、両者の電極同士を電気的に接続する接続部材、電子機器への配線、ケーブル、或はコネクター機能を付与した複合部品、並びにＣＶケーブル用プレハブ型接続箱に好適に用いることができる。 The polypyrrole film and the polypyrrole layer are used for applying a current, as a conductive film or a printed circuit board used for the purpose of providing a conductive layer such as a conductive pattern on a surface of a base or the like as various electric components. It can be suitably used. The polypyrrole film and the polypyrrole layer are used for a contact for bonding a semiconductor element such as an IC or an LSI to a substrate such as a lead frame, a ceramic wiring board, a glass epoxy wiring board, or an electrical contact material for an electric or electronic component such as a contact rubber. Various types of contacts, connecting members for bonding circuit boards together and electrically connecting both electrodes, wiring to electronic equipment, cables, or composite parts provided with a connector function, and prefabricated type for CV cables It can be suitably used for a junction box.
さらに、前記ポリピロールフィルム及び前記ポリピロール層は、防爆テープ、一次・二次電池用電極、キャパシタ用電極、ダイオード、電界効果トランジスタ、エレクトロルミネッセンス素子、エレクトロクロミック素子、ＥＣディスプレイ、各種センサ（湿度、温度、光、イオン、ガス、味覚、圧力など）、熱電交換素子、太陽電池、発熱体、セラミック離型フィルム、磁気記録材料用フィルム、写真用フィルム、電材用ドライフィルム、トレーシングフィルム、感光材料用フィルム、電卓用等のキーボード用などのスイッチ、並びに回転電機の固定子コイルに使用する低抵抗テープに好適に用いることもできる。また、前記ポリピロールフィルム及び前記ポリピロール層は、モーター用軸受け、摺動部品材料、フレキシブルプリント板の補強板等にも好適に用いることができる。 Further, the polypyrrole film and the polypyrrole layer are formed of an explosion-proof tape, an electrode for a primary / secondary battery, an electrode for a capacitor, a diode, a field effect transistor, an electroluminescent element, an electrochromic element, an EC display, various sensors (humidity, temperature, Light, ions, gases, taste, pressure, etc.), thermoelectric exchange elements, solar cells, heating elements, ceramic release films, films for magnetic recording materials, photographic films, dry films for electrical materials, tracing films, films for photosensitive materials It can also be suitably used for a switch for a keyboard for a calculator or the like, and a low-resistance tape used for a stator coil of a rotating electric machine. In addition, the polypyrrole film and the polypyrrole layer can be suitably used for bearings for motors, materials for sliding parts, reinforcing plates for flexible printed boards, and the like.
前記ポリピロールフィルム及び前記ポリピロール層は、上記の用途に好適に用いることができるが、特に、高い機械的強度が必要であって、なお且つ可撓性が要求されるキャパシタ用電極、二次電池用電極、エレクトロルミネッセンス素子、ＥＣディスプレイ、電磁波シールド材、または帯電防止材に、より好適に用いることができ、更には高い機械的強度が必要であって、なお且つ可撓性が要求される、フレキシブル性を持たせた上述の用途に好適に用いることができる。 The polypyrrole film and the polypyrrole layer can be suitably used for the above-mentioned applications. In particular, high mechanical strength is required, and flexibility is required for a capacitor electrode and a secondary battery. It can be more suitably used for an electrode, an electroluminescent element, an EC display, an electromagnetic wave shielding material, or an antistatic material, and further requires a high mechanical strength and is required to be flexible. It can be suitably used for the above-mentioned applications having properties.
以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, Examples and Comparative Examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
ピロールと表１に記載されたドーパントイオンを構成要素とする塩（支持電解質）とを表１に記載の溶媒に公知の撹拌方法により溶解し、モノマーであるピロールの濃度を０．２５mol／ｌとして、かつ支持電解質を０．５ｍｏｌ／ｌ含む電解液を調製した。この電解液に板状の作用電極として表１に記載の金属種である金属電極を用い、対向電極としてPt電極を用いて、重合電流密度0．2（ｍＡ/ｃｍ２）の定電流法により電解重合を行い、作用電極上にポリピロール層を形成した。前記ポリピロール層を、アセトンに浸してピンセットを用いて作用電極から剥離し、表１に記載された膜厚のポリピロールフィルムを得た。
(Example 1)
Pyrrole and a salt having a dopant ion shown in Table 1 as a component (supporting electrolyte) are dissolved in a solvent shown in Table 1 by a known stirring method, and the concentration of pyrrole as a monomer is adjusted to 0.25 mol / l. An electrolyte solution containing 0.5 mol / l of a supporting electrolyte was prepared. Using a metal electrode which is a metal species shown in Table 1 as a plate-like working electrode and a Pt electrode as a counter electrode, a constant current method with a polymerization current density of 0.2 (mA / cm 2 ) was used for this electrolyte. Electropolymerization was performed to form a polypyrrole layer on the working electrode. The polypyrrole layer was immersed in acetone and peeled from the working electrode using tweezers to obtain a polypyrrole film having a film thickness shown in Table 1.
（実施例２〜１１）
表１〜３に記載された溶媒と支持電解質とを用いて電解液を調製したことと、作用電極として表１〜３の金属電極を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、表１〜３に記載された膜厚の各実施例のポリピロールフィルムを得た。
(Examples 2 to 11)
A table was prepared in the same manner as in Example 1 except that an electrolytic solution was prepared using the solvent and the supporting electrolyte described in Tables 1 to 3, and the metal electrodes of Tables 1 to 3 were used as working electrodes. Polypyrrole films of Examples having the film thicknesses described in 1 to 3 were obtained.
（比較例１〜３）
表３に記載された溶媒と支持電解質とを用いて電解液を調製したことと、作用電極として表３の非金属電極または金属電極を用いたこと以外は実施例１と同様の方法により、各実施例のポリピロールフィルムを得た。
(Comparative Examples 1 to 3)
Each of the solutions was prepared in the same manner as in Example 1 except that an electrolytic solution was prepared using the solvent and the supporting electrolyte described in Table 3 and that the nonmetallic electrode or the metal electrode of Table 3 was used as a working electrode. A polypyrrole film of an example was obtained.
なお、表１〜３の支持電解質の標記は、下記の通りである。
ＴＢＡＢＦ４：テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム
ＴＢＡＣＦ３ＳＯ３：トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム
ＤＢＳＮａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＴＢＡＰＦ６：ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム。
In addition, the title of the supporting electrolyte of Tables 1-3 is as follows.
TBABF 4 : Tetrabutylammonium tetrafluoroborate TBACF 3 SO 3 : Tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate DBSNa: Sodium dodecylbenzenesulfonate TBAPF 6 : Tetrabutylammonium hexafluorophosphate.
（評価）
実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られたポリピロールフィルムについて、下記の測定方法を用いて引張強度及び引張破断伸び率を測定した。結果を表１〜３に示す。なお、引張強度については、下記の評価基準により評価した。
(Evaluation)
For the polypyrrole films obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3, the tensile strength and the tensile elongation at break were measured using the following measurement methods. The results are shown in Tables 1 to 3. The tensile strength was evaluated according to the following evaluation criteria.
（測定方法）
実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られたポリピロールフィルムをそれぞれ長さ２０ｍｍの短冊状に裁断した後に、タブ間隔が約４ｍｍとなるようにアルミタブ加工を施して５ｍｍ幅短冊である試験片をそれぞれ作成した。各試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２７のフィルム引張試験（強さ）に準拠して、試験速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで引張強度及び引張破断伸び率を公知の装置を用いて測定した。なお、引張強度及び引張破断伸び率の測定には、試験機「ＩＮＳＴＲＯＮ５５８２型」を用いて測定した。
(Measuring method)
After cutting the polypyrrole films obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 into strips each having a length of 20 mm, a test was performed in which aluminum tab processing was performed so that the tab interval was about 4 mm, and the strips were 5 mm wide. Each piece was made. Using each test piece, the tensile strength and the tensile elongation at break were measured at a test speed of 0.5 mm / min using a known device in accordance with the film tensile test (strength) of JIS K7127. The tensile strength and tensile elongation at break were measured using a tester “INSTRON5582”.
（評価基準）
◎：引張強度が従来の汎用エンジニアリングプラスチックの引張強度より高く、引張強度が極めて優れていた。
○：引張り強度が従来の汎用エンジニアリングプラスチックと同等であり、引張強度が優れ、高強度が要求される用途に好適である。
×：引張り強度が従来のポリピロールフィルムと同程度であり、高強度が要求される用途に好適ではない。
(Evaluation criteria)
：: The tensile strength was higher than that of the conventional general-purpose engineering plastic, and the tensile strength was extremely excellent.
：: Tensile strength is equivalent to that of conventional general-purpose engineering plastics, excellent in tensile strength, and suitable for applications requiring high strength.
X: The tensile strength is comparable to that of a conventional polypyrrole film, and is not suitable for applications requiring high strength.
（結果）
実施例１のポリピロールフィルムは、電解重合時における電解液の溶媒に安息香酸メチルを用い、前記電解液中にドーパントアニオンとしてＢＦ４ −を含み、Ｎｉ金属電極を用いて電解重合を行ったので、引張強度が７５．０ＭＰａであり、通常の汎用エンジニアリングプラスチックと同程度の引張強度を示した。一方、比較例１のポリピロールフィルムは、電解重合時における電解液の溶媒に安息香酸メチルを用い、前記電解液中にドーパントアニオンとしてＢＦ４ −を含むが、非金属電極であるＩＴＯガラス電極を用いているために、引張強度が３９．４ＭＰａであり、通常の汎用エンジニアリングプラスチックの引張強度より低かった。比較例３は、電解重合時における電解液の溶媒に水を用い、前記電解液中にドーパントアニオンとしてドデシルベンゼンスルホン酸イオンを含み、Ｐｔ金属電極を用いて電解重合を行ったので、引張強度が２９．０ＭＰａであり、通常の汎用エンジニアリングプラスチックの引張強度より更に低かった。
(result)
Since the polypyrrole film of Example 1 used methyl benzoate as a solvent for the electrolytic solution during electrolytic polymerization, contained BF 4 − as a dopant anion in the electrolytic solution, and performed electrolytic polymerization using a Ni metal electrode, The tensile strength was 75.0 MPa, which was comparable to that of a general-purpose engineering plastic. On the other hand, the polypyrrole film of Comparative Example 1 used methyl benzoate as a solvent for the electrolytic solution during electrolytic polymerization, and contained BF 4 − as a dopant anion in the electrolytic solution, but used an ITO glass electrode that was a nonmetallic electrode. Therefore, the tensile strength was 39.4 MPa, which was lower than the tensile strength of a general-purpose engineering plastic. Comparative Example 3 used water as a solvent for the electrolytic solution during electrolytic polymerization, contained dodecylbenzenesulfonate ion as a dopant anion in the electrolytic solution, and performed electrolytic polymerization using a Pt metal electrode. It was 29.0 MPa, which was even lower than the tensile strength of ordinary general-purpose engineering plastics.
実施例２のポリピロールフィルムは、電解重合時における電解液の溶媒に安息香酸メチルを用い、前記電解液中にドーパントアニオンとしてＢＦ４ −を含むが、金属電極に実施例１と異なりＴｉ電極を用いたので、通常の汎用エンジニアリングプラスチックと同程度の引張強度を示した。しかも、実施例２のポリピロールフィルムは、実施例１に比べて、約２倍の引張破断伸び率を示し、衝撃に対して破断し難く、保護層として良好なフィルムであった。 The polypyrrole film of Example 2 used methyl benzoate as a solvent for the electrolytic solution during electrolytic polymerization, and contained BF 4 − as a dopant anion in the electrolytic solution. However, unlike Example 1, a Ti electrode was used for the metal electrode. As a result, it exhibited a tensile strength equivalent to that of a general-purpose engineering plastic. In addition, the polypyrrole film of Example 2 exhibited a tensile elongation at break of about twice that of Example 1, was hard to be broken by impact, and was a good film as a protective layer.
実施例３のポリピロールフィルムは、電解重合時における電解液の溶媒に１−オクタノールを用い、前記電解液中にドーパントアニオンとしてＢＦ４ −を含み、Ｎｉ金属電極を用いて電解重合を行ったので、引張強度が９６．８ＭＰａであった。電解液の溶媒に実施例３のポリピロールフィルムは、通常の汎用エンジニアリングプラスチックよりも特に優れた引張強度を示した。 Since the polypyrrole film of Example 3 used 1-octanol as the solvent for the electrolytic solution during electrolytic polymerization, contained BF 4 − as a dopant anion in the electrolytic solution, and performed electrolytic polymerization using a Ni metal electrode, The tensile strength was 96.8 MPa. The polypyrrole film of Example 3 in the solvent of the electrolytic solution showed particularly superior tensile strength than ordinary general-purpose engineering plastics.
実施例４のポリピロールフィルムは、電解重合時における電解液の溶媒に１，２−ジメトキシエタンを用い、前記電解液中にドーパントアニオンとしてＢＦ４ −を含み、Ｎｉ金属電極を用いて電解重合を行ったので、引張強度が８４．９ＭＰａであり、通常の汎用エンジニアリングプラスチックと同等以上の引張強度を示した。一方、比較例２のポリピロールフィルムは、実施例４のポリピロールフィルムと異なり非金属電極であるＩＴＯ電極を用いて電解重合を行ったので、引張強度が１６．７ＭＰａであり、通常の汎用エンジニアリングプラスチックの引張強度より低かった。実施例４のポリピロールフィルムは、比較例２のポリピロールフィルムに比べて、引張強度が高く、引張破断伸び率が約２倍であった。 The polypyrrole film of Example 4 used 1,2-dimethoxyethane as the solvent of the electrolytic solution during electrolytic polymerization, contained BF 4 − as a dopant anion in the electrolytic solution, and performed electrolytic polymerization using a Ni metal electrode. Therefore, the tensile strength was 84.9 MPa, which was equal to or higher than that of a general-purpose engineering plastic. On the other hand, the polypyrrole film of Comparative Example 2, unlike the polypyrrole film of Example 4, was subjected to electrolytic polymerization using an ITO electrode that was a non-metallic electrode, and thus had a tensile strength of 16.7 MPa, which was a general-purpose engineering plastic. It was lower than the tensile strength. The polypyrrole film of Example 4 had higher tensile strength and a tensile elongation at break of about twice that of the polypyrrole film of Comparative Example 2.
実施例５及び６のポリピロールフィルムは、電解重合時における電解液の溶媒に１，２−ジメトキシエタンを用い、前記電解液中にドーパントアニオンとしてＢＦ４ −を含み、金属電極を用いて電解重合を行った。実施例５及び６のポリピロールフィルムは、いずれも引張強度が高かったが、作用電極としてＰｔ金属電極を用いた実施例６のポリピロールフィルムの方が、作用電極としてＴｉ金属電極を用いた実施例５のポリピロールフィルムに比べて、引張破断伸び率が２倍以上高かった。 The polypyrrole films of Examples 5 and 6 used 1,2-dimethoxyethane as a solvent for the electrolytic solution during electrolytic polymerization, contained BF 4 − as a dopant anion in the electrolytic solution, and performed electrolytic polymerization using a metal electrode. went. Although the polypyrrole films of Examples 5 and 6 both had high tensile strength, the polypyrrole film of Example 6 using a Pt metal electrode as a working electrode was better than the polypyrrole film of Example 5 using a Ti metal electrode as a working electrode. , The tensile elongation at break was at least twice as high as that of the polypyrrole film.
実施例７では、実施例２と同様に、電解重合時における電解液の溶媒に安息香酸メチルを用い、作用電極としてＴｉ金属電極を用いて得られた。しかし、実施例７では、実施例２と異なり、ドーパントアニオンとして、ＣＦ３ＳＯ３ −を用いているので、引張破断伸び率が大きく、柔軟で衝撃に対して破断しにくいフィルムを得ることができた。 In Example 7, similarly to Example 2, it was obtained by using methyl benzoate as a solvent of the electrolytic solution at the time of electrolytic polymerization and using a Ti metal electrode as a working electrode. However, in Example 7, unlike in Example 2, CF 3 SO 3 − was used as the dopant anion, so that a tensile elongation at break was large, and a film that was flexible and hard to break upon impact could be obtained. Was.
実施例８〜１０のポリピロールフィルムは、電解重合時における電解液の溶媒に安息香酸メチルを用い、作用電極としてチタン製の金属電極またはニッケル製金属電極を用いて、電解重合により得られた。実施例８〜１０は８７ＭＰａ以上の優れた引張強度を示し、通常の汎用エンジニアリングプラスチックよりも特に優れた引張強度を示した。特に、実施例９のポリピロールフィルムは、極めて優れた引張り破断伸び率を示した。 The polypyrrole films of Examples 8 to 10 were obtained by electrolytic polymerization using methyl benzoate as the solvent for the electrolytic solution during electrolytic polymerization and using a titanium metal electrode or a nickel metal electrode as the working electrode. Examples 8 to 10 exhibited excellent tensile strength of 87 MPa or more, and particularly exhibited superior tensile strength than ordinary general-purpose engineering plastics. In particular, the polypyrrole film of Example 9 showed extremely excellent tensile elongation at break.
実施例１１のポリピロールフィルムは、電解重合時における電解液の溶媒に安息香酸メチルを用い、作用電極としてチタン製の金属電極またはニッケル製金属電極を用いて、電解重合により得られた。実施例１１のポリピロールフィルムは、引張り強度が従来の汎用エンジニアリングプラスチックと同等であり、導電性と高機械的強度との両方を備えていた。 The polypyrrole film of Example 11 was obtained by electrolytic polymerization using methyl benzoate as the solvent for the electrolytic solution during electrolytic polymerization and using a titanium metal electrode or a nickel metal electrode as the working electrode. The polypyrrole film of Example 11 had a tensile strength equivalent to that of a conventional general-purpose engineering plastic, and had both conductivity and high mechanical strength.
実施例１〜１１のポリピロールフィルムは、作用電極からポリピロール層を剥離して、単独膜として得た。しかし、ポリピロール層の被覆が施される金属表面を備えた基材を作用電極に用いた場合には、基材からポリピロール層を剥離せずに、ポリピロール層をそのまま保護層とすることができる。前記ポリピロール層は、機械的強度が優れているために、前記基材の最外層として、物理的保護に加えて静電気等に対する保護も可能である。更に、金属表面を形成する金属がＴｉ金属電極またはＰｔ金属電極である場合には、ポリピロールフィルムと同様に、Ｎｉ金属電極である場合に比べて、引張破断伸び率が大きく、柔軟で衝撃に対して破断しにくい保護層とすることができる。 The polypyrrole films of Examples 1 to 11 were obtained as a single film by peeling the polypyrrole layer from the working electrode. However, when a base material provided with a metal surface to be coated with a polypyrrole layer is used for a working electrode, the polypyrrole layer can be used as a protective layer without peeling the polypyrrole layer from the base material. Since the polypyrrole layer has excellent mechanical strength, it can protect not only physical protection but also static electricity and the like as the outermost layer of the base material. Furthermore, when the metal forming the metal surface is a Ti metal electrode or a Pt metal electrode, the tensile elongation at break is larger than that of a Ni metal electrode, as in the case of a polypyrrole film. It is possible to form a protective layer that is difficult to break.
本発明の製造方法を用いることにより、引張強度が高いポリピロールフィルムを得ることができる。また、本発明の被覆層形成方法により、引張強度が高いポリピロール層を金属基材の金属面上に得ることができる。前記ポリピロールフィルム及び前記金属基材は、導電性と優れた機械的強度とを有しているので、一次・二次電池用電極、キャパシタ用電極、ダイオード、電界効果トランジスタ、エレクトロルミネッセンス素子、エレクトロクロミック素子、各種センサ（湿度、温度、光、イオン、ガス、味覚、圧力など）、熱電交換素子、電磁はシールド材、帯電防止材、太陽電池、自動車外装部品、自動車内層の機能部品、燃料関連部品、航空機部品等に好適に用いることができ、ＯＡ用、家庭用、事務用、若しくは自動車用の機器・器具またはその部品、建材、医療用器具類等に形成される電極層若しくはフィルム、並びに包装用フィルム及びその他の導電性が求められる機械・器具または部品等のフィルム若しくは電極層として好適に用いることができる。本発明のポリピロールフィルム及び本発明の金属表面上にポリピロール層が形成された金属素材は、前記ポリピロールフィルム又は前記ポリピロール層を用いたキャパシタ用電極、二次電池用電極、エレクトロルミネッセンス素子、ＥＣディスプレイ、電磁波シールド材、または帯電防止材に特に好適に用いることができ、フレキシブル性を有するキャパシタ用電極、フレキシブル性を有する二次電池用電極、フレキシブル性を有するエレクトロルミネッセンス素子、フレキシブル性を有するＥＣディスプレイ、フレキシブル性を有する電磁波シールド材、またはフレキシブル性を有する帯電防止材に更に好適に用いることができる。
By using the production method of the present invention, a polypyrrole film having high tensile strength can be obtained. Further, by the method for forming a coating layer of the present invention, a polypyrrole layer having high tensile strength can be obtained on a metal surface of a metal substrate. Since the polypyrrole film and the metal substrate have conductivity and excellent mechanical strength, they are used for electrodes for primary and secondary batteries, electrodes for capacitors, diodes, field-effect transistors, electroluminescent elements, and electrochromic devices. Element, various sensors (humidity, temperature, light, ion, gas, taste, pressure, etc.), thermoelectric exchange element, electromagnetic shielding material, antistatic material, solar cell, car exterior parts, car inner layer functional parts, fuel related parts Electrode or layer formed on OA, home, office, or automotive equipment and devices or parts thereof, building materials, medical devices, etc., and packaging Suitable for use as a film or electrode layer for films and other machinery or equipment or parts that require conductivity Kill. The polypyrrole film of the present invention and the metal material having a polypyrrole layer formed on the metal surface of the present invention are: a capacitor electrode using the polypyrrole film or the polypyrrole layer; a secondary battery electrode; an electroluminescent element; an EC display; An electromagnetic wave shielding material, or an antistatic material, which can be particularly preferably used, an electrode for a capacitor having flexibility, an electrode for a secondary battery having flexibility, an electroluminescent element having flexibility, an EC display having flexibility, It can be more suitably used for a flexible electromagnetic wave shielding material or a flexible antistatic material.
Claims (10)
前記電解重合法がエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも１つ以上の結合若しくは官能基を含む有機化合物及び／又はハロゲン化炭化水素を溶媒として含む電解液を用い、前記電解液がトリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンを含み、前記作用電極が金属電極であることを特徴とするポリピロールフィルムの製造方法。 A method for producing a polypyrrole film, wherein a polypyrrole layer is formed on a working electrode by an electrolytic polymerization method using pyrrole and / or a pyrrole derivative as a monomer, and the polypyrrole layer is peeled off to obtain a polypyrrole film,
The electrolytic polymerization method uses an organic compound and / or a halogenated hydrocarbon containing at least one bond or a functional group of at least one of an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, a hydroxyl group, a nitro group, a sulfone group and a nitrile group as a solvent. A method for producing a polypyrrole film, wherein the electrolytic solution contains a trifluoromethanesulfonic acid ion and / or an anion containing a plurality of fluorine atoms with respect to a central atom, and the working electrode is a metal electrode. .
前記金属基材が前記電解重合法における作用電極として用いられ、
前記電解重合法がエーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホン基及びニトリル基のうち少なくとも１つ以上の結合若しくは官能基を含む有機化合物及び／又はハロゲン化炭化水素を溶媒として含む電解液を用い、
前記電解液がトリフルオロメタンスルホン酸イオン及び／または中心原子に対してフッ素原子を複数含むアニオンを含む
ことを特徴とする被覆層形成方法。 A coating layer forming method for forming a polypyrrole layer on a metal surface of a metal substrate by an electrolytic polymerization method using pyrrole and / or a pyrrole derivative as a monomer,
The metal substrate is used as a working electrode in the electrolytic polymerization method,
The electrolytic polymerization method uses an organic compound and / or a halogenated hydrocarbon containing at least one bond or a functional group of at least one of an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, a hydroxyl group, a nitro group, a sulfone group and a nitrile group as a solvent. Using electrolyte solution containing
The method for forming a coating layer, wherein the electrolytic solution contains trifluoromethanesulfonic acid ions and / or anions containing a plurality of fluorine atoms with respect to a central atom.
An electrode for a capacitor, an electrode for a secondary battery having flexibility, an electroluminescence element having flexibility, an EC display having flexibility, an electromagnetic wave shielding material having flexibility, or flexibility using the metal substrate according to claim 6. Antistatic material having
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