JP2004189919A

JP2004189919A - Silica-containing polychloroprene rubber composition and its molded article

Info

Publication number: JP2004189919A
Application number: JP2002360469A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Sunada; 潔砂田; Nobuhiro Hirashima; 伸拓平島; Katsuhiko Takenaka; 克彦竹中; Tomoo Shiomi; 友雄塩見
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2002-12-12
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: JP3765790B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silica-containing polychloroprene rubber composition containing silica particles finely dispersed in a rubber matrix and having excellent mechanical properties and provide a molded article of the composition. <P>SOLUTION: The composition contains silica, a chloroprene polymer and a vulcanization agent. The content of the silica is 2-100pts.mass and that of the vulcanization agent is 0.05-20pts.mass based on 100pts.mass of the chloroprene polymer. The composition contains the silica in the form of aggregate particles having a maximum aggregate particle diameter of 0.005-50μm and dispersed in the rubber composition or the maximum primary particle diameter of the silica is 0.005-0.2μm. The molded article is produced by the crosslinking molding of the composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリクロロプレン系ゴムとシリカの複合材料に関するものである。詳細には、本発明は、金属アルコキシドのゾルゲル反応を応用してシリカ粒子を微細に分散させたシリカ含有ポリクロロプレン系ゴム組成物及びその成形物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シリカはカーボンブラックに次ぐ補強性を有することから、ゴムの補強剤として非常に有効である。従来、ポリクロロプレン系ゴム（ＣＲ）にシリカを配合する方法としては、混練法が用いられてきた。混練法とは、ハロゲン化珪素化合物や有機珪素化合物の熱分解、珪砂の加熱気化及び空気酸化などの製法で製造された乾式法シリカや、珪酸塩の熱分解または酸分解などの製法で製造された湿式法シリカといった市販シリカ粉末を、ロールやバンバリーミキサーを用いて、ゴムに配合する方法である。この方法では、ゴム組成物中に分散するシリカの凝集粒子径を出来るだけ小さくすることによって機械的特性が向上するが、現実にはゴム組成物中での最大凝集粒子径を５０μｍ以下にすることは困難であり、従って、機械的強度の改善にも限界があった。
【０００３】
一方、近年では、アルコキシシラン類化合物のゾルゲル反応を利用して、ポリマー中にシリカ微粒子が均一分散された複合材料を製造する技術の研究が盛んに行われている。ゴム材料においてもこの分野の研究が進んでおり、例えば、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）のラテックスにテトラエトキシシランを混合して、ラテックス中でゾルゲル反応を進行させ、シリカ複合化ＳＢＲが得られることがわかっている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、上記のＳＢＲに関する研究の場合、ラテックスにアルコキシシラン類化合物を添加して撹拌した段階では、反応液は均一に乳化しているものの、ゾルゲル反応の進行途中で反応系が凝固（ゲル化）している。そのため、凝固（ゲル化）したものを切り刻んで取り出してから乾燥させている。このようなプロセスでは、大規模な生産は不可能である。
【０００４】
【非特許文献１】
吉海和正、大崎徹郎、末吉梓：日本ゴム協会誌、２０００年、第７３巻、第３号、ｐ．１４４〜１５１
【０００５】
また、加硫ＳＢＲの使用限界温度はおよそ１１０℃であり、これ以上の高温に曝される用途には殆ど使用出来ない。このような用途では、クロロプレン系重合体のような耐熱性に優れるゴムを使用する必要がある。
【０００６】
ポリクロロプレン系ゴムにおいて、ゾルゲル法の応用を試みた発明及び研究は皆無であり、新たな開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シリカ粒子が微細に分散されている結果、機械的強度が優れる、新規なシリカ含有ポリクロロプレン系ゴム組成物及びその成形物を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、シリカと加硫剤とを含有するポリクロロプレン系ゴム組成物において、シリカを従来達成できなかった最大凝集粒子径５０μｍ以下又は最大一次粒子径０．２μｍ以下で微細に分散させることによって、機械的強度が優れるゴム組成物が得られることを見出して、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、シリカとクロロプレン系重合体と加硫剤とを含み、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、シリカが２質量部以上１００質量部以下の量で存在し、加硫剤が０．０５質量部以上２０質量部以下の量で存在し、該シリカが最大凝集粒子径０．００５μｍ以上５０μｍ以下の凝集粒子としてゴム組成物中に分散されていることを特徴とするポリクロロプレン系ゴム組成物である。
【００１０】
また、本発明は、シリカとクロロプレン系重合体と加硫剤とを含み、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、シリカが２質量部以上１００質量部以下の量で存在し、加硫剤が０．０５質量部以上２０質量部以下の量で存在し、該シリカの最大一次粒子径が０．００５μｍ以上０．２μｍ以下であることを特徴とするポリクロロプレン系ゴム組成物である。
【００１１】
更に、本発明は、上記のポリクロロプレン系ゴム組成物を架橋成形してなる成形物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
発明の具体的な説明
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物の原料となるクロロプレン系重合体とは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下クロロプレンと称す）の単独重合体またはクロロプレンと共重合可能な単量体の一種類以上とを共重合して得られる共重合体である。また、本発明におけるポリクロロプレン系ラテックスとは、クロロプレン系重合体を水中に乳化分散させた乳化液のことである。
【００１３】
クロロプレンと共重合可能な単量体とは、クロロプレンと有意に共重合する単量体であればいずれでもよい。その一例を挙げれば、共役ジエン単量体としては、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、２−フロロ−１，３−ブタジエン、２−ブロム−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエンなどがあり、ビニル単量体としては、アクリロニトリル、スチレン及びスチレン誘導体、アクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸又はそのエステル類などがある。更に、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、硫黄などがある。これらの単量体は、必要に応じて二種類以上併用してよい。クロロプレン以外の単量体の仕込量は特に限定されないが、単量体の合計１００質量部の内、クロロプレン以外の単量体が０．０１質量部以上１０質量部以下であるのが好ましい。クロロプレン以外の単量体を０．０１質量部以上共重合させることで、反応性の官能基を導入したり、重合体の結晶化速度を低くさせたりことができる。しかし、クロロプレンの重合速度は、他の単量体の重合速度に比べて著しく速いので、クロロプレン以外の単量体を１０質量部よりも多く共重合させるのは難しい場合が多い。なお、本発明の（共）重合体は、０．１質量％テトラヒドロフラン溶液をＧＰＣ測定（スチレン換算）することによって得られる数平均分子量が、１０万以上１００万以下であるのが好ましい。
【００１４】
クロロプレン系重合体は、上記した単量体を水中で乳化剤及び／または分散剤の存在において乳化（共）重合させることによって得る。乳化（共）重合させる方法は、従来の公知の方法を採用してよい。乳化（共）重合に使用する乳化剤及び／または分散剤は、特に限定するものではなく、各種アニオン型、ノニオン型、カチオン型が使用できる。アニオン型ラテックスに用いる乳化剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型などがあり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物などが挙げられる。ノニオン型の具体例としては、水溶性高分子、エーテル型、エステル型、ソルビタンエステル型、ソルビタンエステルエーテル型、アルキルフェノール型などがあり、例えば、ポリビニルアルコール及びその共重合体、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ソルビタンモノオレート等を挙げることができる。カチオン型の具体的としては、脂肪族アミン塩、脂肪族四級アミン塩、芳香族四級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００１５】
後述するが、本発明ではアルコキシシラン類化合物のゾルゲル反応によってシリカを充填させるのが好ましい。この反応に用いるポリクロロプレン系ラテックスはアルカリ性であるのが好ましいため、アルカリ性においても乳化安定性が優れる乳化剤として、ロジン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を使用するのが好ましい。ロジン酸のアルカリ金属塩の例としては、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム等を挙げることができる。
【００１６】
乳化重合に使用される乳化剤及び分散剤の添加量は、初期仕込み単量体の合計１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下が好適である。分散剤の添加量は、０．５質量部よりも少ないと、アルコキシシラン類化合物を十分乳化することが困難であり、２０質量部よりも多いと、撹拌時の発泡が問題となったり、最終的なゴム製品の物性に悪影響を与える可能性が考えられる。
【００１７】
乳化重合の条件は、特に限定されるものではなく、重合温度、開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率、脱モノマー、濃縮条件などを適切に選定、制御することで、固形分濃度、分子量、溶剤不溶分（ゲル含有量）などを調整することが可能である。
【００１８】
乳化重合時の重合温度は特に限定されるものではないが重合反応を円滑に行うために、重合温度を１０〜５０℃とすることが好ましい。
【００１９】
重合開始剤は、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物などであり、特に限定されるものではない。
【００２０】
連鎖移動剤の種類は特に限定されるものではなく、通常クロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できる。
例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィドなどのジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００２１】
クロロプレンの乳化重合における重合停止剤（重合禁止剤）としては、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミンなどが公知であり、任意の重合率に達した時点でこれらを使用すれば良い。
【００２２】
重合終了後、減圧加熱するなどの公知の方法を用いて、未反応の単量体を除去することによって、クロロプレン系重合体ラテックスが得られる。クロロプレン系重合体ラテックスは、濃縮又は水等の添加により希釈することで、固形分濃度を自由に制御することができる。濃縮の方法としては、減圧濃縮などがあるが、特に限定するものではない。アルコキシシラン類化合物の乳化安定性を考慮すると、ポリクロロプレン系ラテックスの固形分濃度は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましい。更に、本発明において用いるポリクロロプレン系ラテックスは、Ｂ型粘度計（３０ｒｐｍ）を用いて測定した２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、２５℃における比重が１．０以上１．５未満であるのが好ましい。粘度及び比重が、これらの範囲であれば、系を凝固させずに安定な乳化状態のままゾルゲル反応を進行させることが出来る。
【００２３】
本発明のゴム組成物中におけるシリカの含有量は、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、２質量部以上１００質量部以下である。シリカの含有量が、２質量部よりも少ないと補強効果が得られにくく、一方１００質量部よりも多いいと加工性が低下する。シリカの含有量は、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、３質量部以上６０質量部以下であるのが好ましい。
【００２４】
本発明のシリカは、最大凝集粒子径が０．００５μｍ以上５０μｍ以下の凝集粒子としてゴム組成物中に分散しており、０．００５μｍ以上５μｍ以下の凝集粒子としてゴム組成物中に分散しているのが好ましい。この範囲であれば、高い補強性を発現させることができる。
なお、シリカの最大凝集粒子径とは、本発明のゴム組成物中に分散しているシリカの凝集粒子の最大径のことであり、本発明のゴム組成物の破断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察して測定する。
【００２５】
また、本発明のシリカは、最大一次粒子径が０．００５μｍ以上０．２μｍ以下であるのが好ましい。この範囲であれば、機械的強度を著しく向上させることができる。本発明のシリカは、最大一次粒子径が０．０１μｍ以上０．１μｍ以下であるのが一層好ましい。
なお、シリカの最大一次粒子径とは、上記凝集粒子を構成する粒子で、分子間の結合を切断することなく存在する最小単位の粒子の最大サイズのことである。ゴム組成物中では、一次粒子の凝集体（凝集粒子）として分散しており、破断面の観察から最大一次粒子径を判定することは困難である。そこで、本発明では、ゴム組成物を酸素または空気雰囲気中で７００℃以上で完全に燃焼させ、燃焼残分（灰分）に含まれているシリカを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察して、最大一次粒子径を測定する。
【００２６】
本発明のシリカは、クロロプレン系重合体の存在下、アルコキシシラン類化合物の加水分解及び縮合反応、いわゆるゾルゲル反応を進行させることによって生成させることが好ましい。好適な具体例としては、クロロプレン系重合体ラテックスにアルコキシシラン類化合物を混合する工程と、該ラテックス中でアルコキシシラン類化合物をシリカに転化させる工程と、該ラテックスを乾燥させる工程を備えた製造方法によって、シリカを配合する方法が挙げられる。
【００２７】
クロロプレン系重合体ラテックスにアルコキシシラン類化合物を混合する工程では、ラテックスの固形分濃度を、１０質量％以上５０質量％以下としておくことが好ましい。この固形分濃度範囲であれば、アルコキシシラン類化合物のゾルゲル反応時に系の凝固が起こりにくい。
【００２８】
また、クロロプレン系重合体ラテックスのｐＨを酸性またはアルカリ性にした後、アルコキシシラン類化合物を混合することが好ましい。酸性またはアルカリ性にすることで効率的にアルコキシシラン類化合物のゾルゲル反応を進行させることができる。酸性ではアルコキシラン類化合物が線状の重合体（ポリシロキサン）となり易いのに対して、アルカリ性ではアルコキシシラン類化合物が網目状に重縮合したゲル体となり易いことから、特にアルカリ性に調節することがより好ましい。
酸性にするためには、塩酸、硫酸などを、アルカリ性にするためには、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを添加することによって任意のｐＨに調節することができる。
【００２９】
アルコキシシラン類化合物とは、同一分子内に１つ以上のケイ素原子と２つ以上のアルコキシ基を有する化合物である。
四官能性アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン（ＴＰＯＳ）等が挙げられる。
三官能性アルコキシシランとしては、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
二官能性アルコキシシランとしては、ジエトキシジメチルシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
本発明では、二種類以上のアルコキシシラン類化合物を混合して用いてもよい。上記の化合物うち、安価であり、大気中で容易に取り扱うことができることから、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が最も好ましい。
【００３０】
クロロプレン系重合体ラテックスに対するアルコキシシラン類化合物の混合方法は、特に限定されない。ラテックスに直接添加・乳化させる方法の他、上記のアルコキシシラン類化合物をある程度予め重縮合させて低分子量のポリシロキサンとした後、ラテックスに添加する方法でもよい。
【００３１】
アルコキシシラン類化合物の添加量は、乾燥ゴムに対するシリカ含有率を考慮して決定すればよい。
【００３２】
アルコキシシラン化合物をシリカに転化させる工程では、クロロプレン系重合体ラテックスとアルコキシシラン類の混合液を任意の温度及び時間で放置する。反応時間は、反応液の固形分濃度を測定したり、比重を測定することによって、ゾルゲル反応の反応率を確認しながら決定すればよい。反応温度は特に限定しないが、１０℃以上５０℃以下が好ましい。１０℃よりも低いと、反応液が凍結したりゾルゲル反応速度が遅くなったりする可能性が考えられ、５０℃よりも高いと、ポリマーの劣化やゲル化が起こる可能性が考えられる。
【００３３】
系は、密閉系である必要はなく、開放系であっても構わない。ゾルゲル反応中は、反応液を撹拌または振盪することによって、より微細なシリカ粒子を形成することが出来る。
【００３４】
反応液を乾燥させる工程では、通常のラテックスからのポリクロロプレン系ゴムの仕上げ方法を適用して、乾燥させればよい。ポリクロロプレン系ゴムの仕上げ方法としては、ラテックスをそのまま蒸発乾燥させる方法や、ラテックスを一旦凍結させた後に水洗・乾燥させる方法などが公知である。ゾルゲル反応中に反応系が凝固した場合には、凝固物をそのまま乾燥すればよい。
【００３５】
このような方法によってシリカ充填されたＣＲは、従来の混練法でシリカ充填したＣＲに比べて、引張応力、引裂強さに優れており、通常のポリクロロプレン系ゴムの用途のみならず、高い引張応力、引裂強さを必要とする種々のゴム用途に好適である。
【００３６】
本発明に用いる加硫剤としては、酸化亜鉛または酸化マグネシウムが好ましいが、それ以外に有機過酸化物、トリアジン化合物、ビスマレイミド化合物、酸化鉛、三酸化鉄、酸化チタン、酸化カルシウム、ハイドロタルサイト類などの、ゴム加工分野で広く知られた架橋剤が用いられる。
【００３７】
有機過酸化物の一例を挙げれば、イソブチリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキサイド）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがある。
【００３８】
トリアジン化合物の具体例としては、１，３，５−トリメルカプトトリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−シクロヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジメチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−アニリノ−３，５−ジメルカプトトリアジンなどがある。
【００３９】
以上に示してきた加硫剤の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。この範囲であれば、安定かつ効率的に加硫することが可能である。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを配合することによって、より補強性を高めることが出来る。この場合のカーボンブラックは、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックのいずれでもよい。また、本発明において使用するカーボンブラックは、比重、平均粒子径、粒子形状、比表面積などの性状についても制限はない。
【００４１】
カーボンブラックの添加量は、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、５質量部以上７０質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下が更に好ましい。７０質量部を超えると加工性が低下する可能性があり、スコーチを起こしやすくなる。５質量部よりも少ないと添加効果が得られにくい。
【００４２】
上記加硫剤及びカーボンブラックの他、一般的に用いられる加硫促進剤を適宜選定し、使用できる。加硫促進剤としては、チオウレア化合物、グアニジン化合物、チアゾール化合物、チウラム化合物などを適宜選択できる。なかでもＣＲを効率よく加硫することができるチオウレア化合物が好ましい。
【００４３】
チオウレア化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレアなどがある。
グアニジン化合物の具体例としては、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニドジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩などがある。
チアゾール化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどがある。
チウラム化合物の具体例としては、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどがある。
【００４４】
加硫促進剤を配合する場合、その添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、０．０５質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下である。この範囲であれば、ゴムを安定に加硫することが可能である。
【００４５】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤などを配合することができる。
軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルトなどの石油系軟化剤、菜種油、亜麻仁油、ヒマシ油、椰子油などの脂肪油系軟化剤があり、可塑剤としては、フタル酸誘導体であるジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレートなど、ジイソフタル酸誘導体であるジイソオクチルイソフタレートなど、アジピン酸誘導体であるジ−ｎ−ブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（ｎ−オクチル）アジペートなど、アゼライン酸誘導体であるジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレートなど、ゼバシン酸誘導体であるジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケートなど、この他、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、リン酸誘導体、グリセリン誘導体などがあり、クロロプレン系重合体１００質量部に対して最大４０質量部程度まで添加することが可能である。
【００４６】
加工助剤としては、ステアリン酸などの脂肪酸、ステアロアミドの脂肪酸アミド、ブチルステアレートなどの脂肪酸エステルなどが用いられ、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度まで添加することができる。
【００４７】
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックスなどが使用でき、クロロプレン系重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度添加することができる。
【００４８】
本発明のポリクロロプレン系ゴム組成物に、その特性を損なわない範囲で、他種ゴムをブレンドすることも可能である。ブレンド可能なゴムの一例としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、塩素化ポリエチレン、水素化ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンなどが挙げられる。
【００４９】
本発明のポリクロロプレン系ゴム組成物は、通常のポリクロロプレンゴムと同様に、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーなどの密閉混合機などを用いて各種配合剤を混練添加することによって得られる。本発明においては、こうして得られるポリクロロプレン系ゴム組成物を、該組成物に含まれる加硫剤の加硫開始温度以上に加熱することにより架橋成形物とすることができる。加硫時の温度や加硫時間は適宜設定することができ、例えば、加硫温度は、１３０〜２２０℃の範囲である。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００５１】
実験例１
内容積１０リットルの反応器に、窒素雰囲気中で、水１００質量部、ロジン酸のナトリウム塩５質量部、水酸化ナトリウム０．３質量部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．３質量部、亜硫酸ナトリウム０．３質量部を仕込み、これらを溶解させた後に、クロロプレン単量体１００質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０３質量部を撹拌しながら加えた。過硫酸カリウム０．１質量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下３５℃で重合し、最終重合率が６５％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、ポリクロロプレン系ラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度を下記の方法で測定し、固形分濃度が２５質量％になるように純水で希釈した。
【００５２】
[固形分濃度]
アルミ皿だけを秤量してＡとした。ラテックス試料を２ｍｌいれたアルミ皿を秤量しＢとした。ラテックス試料を入れたアルミ皿を１１０℃雰囲気下で２時間乾燥させた後、秤量しＣとした。固形分濃度（質量％）は下式により求めた。
固形分濃度＝｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝×１００
【００５３】
下記の方法で数平均分子量を測定したところ、１５．０万であった。
［数平均分子量測定］
ラテックス試料をテフロン製のシャーレに入れ、−３０℃の冷凍庫内で２４時間凍結した後、２３℃で２４時間真空乾燥させ、厚さ１ｍｍの乾燥シートを得た。この乾燥シートを鋏で刻み、０．１質量％となるように、テトラヒドロフランに溶解させ、下記の条件で数平均分子量を測定した。

【００５４】
実験例２
内容積１０リットルの反応器に、窒素雰囲気中で、水１００質量部、ラウリル硫酸ナトリウム塩１質量部、水酸化カリウム２．０質量部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩１質量部を仕込み、溶解させた後に、撹拌しながらクロロプレン単量体９５質量部、アクリル酸ブチル単量体５質量部、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．６質量部を加えた。過硫酸ナトリウム０．２質量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下３０℃で重合し、最終重合率が７０％に達したところでジエチルヒドロキシルアミンを１００ｐｐｍ加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、ポリクロロプレン系ラテックスを得た。実験例１と同様の方法で固形分濃度を測定し、固形分濃度が２５質量％になるように純水で希釈した。実験例１と同様の方法で数平均分子量を測定した結果、２０．５万であった。
【００５５】
実験例３
内容積１０リットルの反応器に、窒素雰囲気中で、水１００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩１．２質量部、水酸化ナトリウム１．２質量部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩１質量部を仕込み、溶解させた後に、撹拌しながらクロロプレン単量体９６質量部、メタクリル酸ブチル単量体２質量部、１−クロロ−１，３−ブタジエン単量体２質量部、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．５質量部を加えた。過硫酸カリウム０．１質量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下３５℃で重合し、最終重合率が７０％に達したところでジエチルヒドロキシルアミンを１００ｐｐｍ加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、ポリクロロプレン系ラテックスを得た。実験例１と同様の方法で固形分濃度を測定し、固形分濃度が２５質量％になるように純水で希釈した。実験例１と同様の方法で数平均分子量を測定した結果、２２．１万であった。
【００５６】
実施例１
実験例１で得られた固形分濃度２５質量％のラテックス３６００ｇ（見掛け質量（ウエット質量、すなわち水を含む質量））に対して、テトラエトキシシランを３４６．８ｇ添加した。ホモジナイザーで１０００ｒｐｍにおいて３０分間撹拌した後に、２９質量％のアンモニア水溶液を３０．５ｇ添加し、３０℃で２４時間撹拌した。２４時間後に、反応乳化液を−６０℃で１日間凍結させ、真空乾燥させて生成物を得た。
得られた生成物のシリカ含有率を以下の方法で測定したところ、１０質量％であった。
【００５７】
［シリカ含有率］
ＴＧ／ＤＴＡ２０（セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて、空気雰囲気における１５０℃残分率と８００℃残分率とを測定し、下式によりシリカ含有率を算出した。試料量は約１５ｍｇ、昇温速度は２０℃／ｍｉｎ、空気流量は５００ｍｌ／ｍｉｎ、到達温度は８０５℃であった。
シリカ含有率＝（８００℃残分率／１５０℃残分率）×１００
【００５８】
表１に示す成分を表１に示す量で、８インチロールを用いて配合し、ポリクロロプレン系ゴム組成物を得た。この組成物を油圧プレスを用いて１７０℃で３０分間加硫し、加硫シートを得た。この加硫物の最大凝集粒子径、最大一次粒子径、機械的特性を測定し、得られた結果を表２に示す。
加硫物の最大凝集粒子径、最大一次粒子径、機械的特性の測定方法は、以下のとおりである。
【００５９】
［最大凝集粒子径］
加硫物の一部を液体窒素中で破断した時の破断面を、走査型電子顕微鏡で観察し、ポリクロロプレン系ゴム組成物中におけるシリカの凝集粒子の最大径を測定した。シリカ粒子であることは、エネルギー分散型Ｘ線スペクトロメーター（ＥＤＳ）によって確認した。
【００６０】
［最大一次粒子径］
加硫物約１５ｍｇを、ＴＧ／ＤＴＡ２０（セイコーインスツルメンツ株式会社製）にセットして、空気雰囲気で燃焼させた。昇温速度は２０℃／ｍｉｎ、空気流量は５００ｍｌ／ｍｉｎ、到達温度は９００℃であった。
燃焼残分（灰分）を走査型電子顕微鏡で観察し、最大一次粒子径を判定した。シリカ粒子であることは、エネルギー分散型Ｘ線スペクトロメーター（ＥＤＳ）によって確認した。
【００６１】
［機械的特性］
２００％伸長時の引張応力（Ｍ₂₀₀）及び４００％伸長時の引張応力（Ｍ₄₀₀）及び引張強さ（Ｔ_B）はＪＩＳＫ６２５１に、引裂強さ（ＴＲ）はＪＩＳＫ６２５２（切り込み無しアングル形）に、低伸長応力（Ｍ₂₅）と静的剪断弾性率（ＧＳ）とはＪＩＳＫ６２５４に、硬さ（タイプＡ）はＪＩＳＫ６２５３にそれぞれ準拠して、測定した。
【００６２】
実施例２
実験例１で得られた固形分濃度２５質量％のラテックス３２００ｇ（見掛け質量）に対して、テトラエトキシシランを６９３．５ｇ添加した以外は、実施例１と同じ手順をたどって生成物を得た。
得られた生成物のシリカ含有率を測定したところ、シリカ含有率は２０質量％であった。
さらに表１に示す成分を表１に示す量で、８インチロールを用いて配合し、ポリクロロプレン系ゴム組成物を得た。油圧プレスを用いて１７０℃で３０分間加硫し、加硫シートを得た。この加硫物の最大凝集粒子径、最大一次粒子径、機械的特性の測定結果を表２に示す。最大凝集粒子径、最大一次粒子径、機械的特性の測定方法は、実施例１と同じである。
【００６３】
実施例３
実験例２で得られた固形分濃度２５質量％のラテックス３２００ｇ（見掛け質量）に対して、テトラエトキシシランを６９３．５ｇ添加した以外は、実施例１と同じ手順をたどって生成物を得た。
得られた生成物のシリカ含有率を測定したところ、シリカ含有率は３０質量％であった。
さらに表１に示す成分を表１に示す量で、８インチロールを用いて配合し、ポリクロロプレン系ゴム組成物を得た。油圧プレスを用いて１７０℃で３０分間加硫し、加硫シートを得た。この加硫物の最大凝集粒子径、最大一次粒子径、機械的特性の測定結果を表２に示す。最大凝集粒子径、最大一次粒子径、機械的特性の測定方法は、実施例１と同じである。
【００６４】
実施例４
実験例３で得られた固形分濃度２５質量％のラテックス３２００ｇ（見掛け質量）に対して、テトラエトキシシランを６９３．５ｇ添加した以外は、実施例１と同じ手順をたどって生成物を得た。
さらに表１に示す成分を表１に示す量で、８インチロールを用いて配合し、ポリクロロプレン系ゴム組成物を得た。油圧プレスを用いて１７０℃で３０分間加硫し、加硫シートを得た。この加硫物の最大凝集粒子径、最大一次粒子径、機械的特性の測定結果を表２に示す。最大凝集粒子径、最大一次粒子径、機械的特性の測定方法は、実施例１と同じである。
【００６５】
比較例１及び２
表１に示す成分を表１に示す量で、８インチロールを用いて配合し、ポリクロロプレン系ゴム組成物を得た。クロロプレン系重合体として、デンカクロロプレンＭ−４０（電気化学工業株式会社製）を使用し、市販シリカとして、ニプシルＶＮ−３（日本シリカ工業株式会社製）を配合した。比較例１は実施例１とシリカ含有率が一致しており、比較例２は実施例２〜４とシリカ含有率が一致している。油圧プレスを用いて１７０℃で３０分間加硫し、加硫シートを得た。この加硫物の最大凝集粒子径、最大一次粒子径、機械的特性の測定結果を表２に示す。最大凝集粒子径、最大一次粒子径、機械的特性の測定方法は、実施例１と同じである。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
実施例５
実施例１と同じ処方で得たシリカ含有率１０質量％のクロロプレン重合体を用い、表３に示す成分を表３に示す量で、８インチロールを用いて配合し、ポリクロロプレン系ゴム組成物を得た。
【００６９】
油圧プレスを用いて１７０℃で３０分間加硫し、加硫シートを得た。この加硫物の最大凝集粒子径、最大一次粒子径、機械的特性を測定し、その結果を表４に示す。最大凝集粒子径、最大一次粒子径の測定方法は、実施例１と同じである。機械的特性の測定方法は、以下のとおりである。
【００７０】
［機械的特性］
１００％伸長時の引張応力（Ｍ₁₀₀）をＪＩＳＫ６２５１に準拠した以外は、先に記載した測定方法に従って測定した。
【００７１】
実施例６
実験例１で得られた固形分濃度２５質量％のラテックス３２００ｇ（見掛け質量）に対して、テトラエトキシシランを６９３．５ｇ添加した。ホモジナイザーで１０００ｒｐｍにおいて３０分間撹拌した後に、２９質量％のアンモニア水溶液を３０．９ｇ添加し、２５℃で２４時間撹拌した。２４時間後に、反応乳化液を−６０℃で１日間凍結させ、真空乾燥させて生成物を得た。
実施例１と同様の方法によってシリカ含有率を測定したところ、シリカ含有率は２０質量％であった。
表３に示す成分を表３に示す量で、８インチロールを用いて配合し、ポリクロロプレン系ゴム組成物を得た。油圧プレスを用いて１７０℃で３０分間加硫し、加硫シートを得た。この加硫物の最大凝集粒子径、最大一次粒子径、機械的特性の測定結果を表４に示す。最大凝集粒子径、最大一次粒子径の測定方法は実施例１と同じであり、機械的特性の測定方法は実施例３と同じである。
【００７２】
実施例７
実施例３と同じ処方で得たシリカ含有率２０質量％のクロロプレン重合体を用い、表３に示す成分を表３に示す量で、８インチロールを用いて配合し、ポリクロロプレン系ゴム組成物を得た。さらに油圧プレスを用いて１７０℃で３０分間加硫し、加硫シートを得た。この加硫物の最大凝集粒子径、最大一次粒子径、機械的特性を測定し、その結果を表４に示す。最大凝集粒子径、最大一次粒子径の測定方法は実施例１と同じである。機械的特性の測定方法は実施例５と同じである。
【００７３】
実施例８
実施例４と同じ処方で得たシリカ含有率２０質量％のクロロプレン重合体を用い、表３に示す成分を表３に示す量で、８インチロールを用いて配合し、ポリクロロプレン系ゴム組成物を得た。さらに油圧プレスを用いて１７０℃で３０分間加硫し、加硫シートを得た。この加硫物の最大凝集粒子径、最大一次粒子径、機械的特性を測定し、その結果を表４に示す。最大凝集粒子径、最大一次粒子径の測定方法は実施例１と同じであり、また機械的特性の測定方法は実施例５と同じである。
【００７４】
比較例３及び４
表３に示す成分を表３に示す量で、８インチロールを用いて配合し、ポリクロロプレン系ゴム組成物を得た。クロロプレン系重合体として、デンカクロロプレンＭ−４０（電気化学工業株式会社製）を使用し、市販シリカとして、ニプシルＶＮ−３（日本シリカ工業株式会社製）を配合した。比較例３は実施例５とシリカ含有率が一致しており、比較例４は実施例６〜８とシリカ含有率が一致している。油圧プレスを用いて１７０℃で３０分間加硫し、加硫シートを得た。この加硫物の最大凝集粒子径、最大一次粒子径、機械的特性の測定結果を表４に示した。最大凝集粒子径、最大一次粒子径の測定方法は実施例１と同じであり、また機械的特性の測定方法は実施例５と同じである。
【００７５】
【表３】

【００７６】
【表４】

【００７７】
【発明の効果】
表２と表４とより明らかな如く、本発明のシリカ含有ポリクロロプレン系ゴム組成物（実施例１〜８）は、従来の混練法で製造したシリカ含有ポリクロロプレン系ゴム組成物（比較例１〜４）に比べてシリカ粒子が微細に分散している。これより、本発明のシリカ含有ポリクロロプレン系ゴム組成物は、従来のシリカ含有ポリクロロプレン系ゴム組成物に比べて優れた機械的物性を示し、シリカの補強効果が高くなっている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite material of polychloroprene rubber and silica. More specifically, the present invention relates to a silica-containing polychloroprene-based rubber composition in which silica particles are finely dispersed by applying a sol-gel reaction of a metal alkoxide, and a molded product thereof.
[0002]
[Prior art]
Silica is very effective as a rubber reinforcing agent because it has the reinforcing property next to carbon black. Conventionally, a kneading method has been used as a method of compounding silica with a polychloroprene rubber (CR). The kneading method is a dry method silica manufactured by a method such as thermal decomposition of a silicon halide compound or an organic silicon compound, heating vaporization of silica sand and air oxidation, or a manufacturing method such as a thermal decomposition or acid decomposition of a silicate. This is a method in which commercially available silica powder such as wet-process silica is compounded into rubber using a roll or a Banbury mixer. In this method, mechanical properties are improved by minimizing the aggregated particle size of silica dispersed in the rubber composition, but in practice, the maximum aggregated particle size in the rubber composition is set to 50 μm or less. Is difficult, and there is a limit in improving the mechanical strength.
[0003]
On the other hand, in recent years, research on a technique for producing a composite material in which silica fine particles are uniformly dispersed in a polymer using a sol-gel reaction of an alkoxysilane compound has been actively performed. Research on rubber materials has been advanced in this field. For example, a latex of styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) is mixed with tetraethoxysilane, and a sol-gel reaction proceeds in the latex to obtain a silica-composite SBR. (For example, see Non-Patent Document 1). However, in the above-mentioned study on SBR, at the stage where the alkoxysilane compound is added to the latex and stirred, the reaction solution is uniformly emulsified, but the reaction system solidifies (gels) during the progress of the sol-gel reaction. are doing. Therefore, the solidified (gelled) material is chopped, taken out, and then dried. Large-scale production is not possible with such a process.
[0004]
[Non-patent document 1]
Kazumasa Yoshikai, Tetsuro Osaki, Azusa Sueyoshi: Journal of the Rubber Society of Japan, 2000, Vol. 73, No. 3, p. 144-151
[0005]
Further, the use limit temperature of the vulcanized SBR is about 110 ° C., and it is hardly used for applications exposed to a higher temperature. In such applications, it is necessary to use a rubber having excellent heat resistance, such as a chloroprene polymer.
[0006]
There has been no invention or research that attempted to apply the sol-gel method to polychloroprene rubber, and new development has been desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel silica-containing polychloroprene-based rubber composition having excellent mechanical strength as a result of finely dispersed silica particles, and a molded product thereof.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors disperse silica in a polychloroprene-based rubber composition containing silica and a vulcanizing agent with a maximum aggregated particle diameter of 50 μm or less or a maximum primary particle diameter of 0.2 μm or less which could not be achieved conventionally. As a result, they have found that a rubber composition having excellent mechanical strength can be obtained, and have accomplished the present invention.
[0009]
That is, the present invention includes silica, a chloroprene polymer, and a vulcanizing agent, and the silica is present in an amount of 2 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the chloroprene polymer, and the vulcanizing agent is used. Is present in an amount of 0.05 to 20 parts by mass, and the silica is dispersed in the rubber composition as aggregated particles having a maximum aggregated particle size of 0.005 μm to 50 μm. It is a system rubber composition.
[0010]
Further, the present invention includes silica, a chloroprene-based polymer, and a vulcanizing agent, and the silica is present in an amount of 2 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the chloroprene-based polymer, and the vulcanizing agent is used. Is present in an amount of 0.05 to 20 parts by mass, and the silica has a maximum primary particle diameter of 0.005 to 0.2 μm.
[0011]
Further, the present invention is a molded product obtained by crosslinking and molding the above polychloroprene rubber composition.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Detailed description of the invention
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail.
The chloroprene-based polymer as a raw material of the rubber composition of the present invention is a homopolymer of 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter, referred to as chloroprene) or one or more monomers copolymerizable with chloroprene. Is a copolymer obtained by copolymerizing Further, the polychloroprene-based latex in the present invention is an emulsion obtained by emulsifying and dispersing a chloroprene-based polymer in water.
[0013]
The monomer copolymerizable with chloroprene may be any monomer that significantly copolymerizes with chloroprene. For example, as conjugated diene monomers, 1-chloro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, 2-fluoro-1,3-butadiene, There are 2-bromo-1,3-butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene and the like. Examples of vinyl monomers include acrylonitrile, styrene and styrene derivatives, acrylic acid or esters thereof, methacrylic acid or esters thereof. and so on. Furthermore, there are maleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-laurylmaleimide, sulfur and the like. These monomers may be used in combination of two or more as necessary. The amount of the monomer other than chloroprene is not particularly limited, but the monomer other than chloroprene is preferably 0.01 to 10 parts by mass of the total 100 parts by mass of the monomer. By copolymerizing a monomer other than chloroprene in an amount of 0.01 parts by mass or more, a reactive functional group can be introduced, and the crystallization rate of the polymer can be reduced. However, since the polymerization rate of chloroprene is remarkably faster than the polymerization rate of other monomers, it is often difficult to copolymerize more than 10 parts by mass of monomers other than chloroprene. The (co) polymer of the present invention preferably has a number average molecular weight of 100,000 or more and 1,000,000 or less obtained by GPC measurement (in terms of styrene) of a 0.1% by mass tetrahydrofuran solution.
[0014]
The chloroprene-based polymer is obtained by emulsifying (co) polymerizing the above monomer in water in the presence of an emulsifier and / or dispersant. As a method of emulsion (co) polymerization, a conventionally known method may be employed. The emulsifier and / or dispersant used for the emulsion (co) polymerization is not particularly limited, and various anionic, nonionic and cationic types can be used. Examples of the emulsifier used for the anionic latex include carboxylic acid type and sulfate ester type. Examples thereof include alkali metal salts or ammonium salts of rosin acid, alkyl sulfonates having 8 to 20 carbon atoms, alkyl aryl sulfates, and naphthalene sulfonic acid. And condensates of sodium and formaldehyde. Specific examples of the nonionic type include a water-soluble polymer, an ether type, an ester type, a sorbitan ester type, a sorbitan ester ether type, and an alkylphenol type.For example, polyvinyl alcohol and its copolymer, polyoxyethylene tridecyl ether , Polyoxyethylene monostearate, sorbitan monooleate and the like. Specific examples of the cationic type include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary amine salts, aromatic quaternary ammonium salts and the like.For example, octadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, dilauryl Dimethylammonium chloride and the like.
[0015]
As described below, in the present invention, it is preferable that silica is filled by a sol-gel reaction of an alkoxysilane compound. Since the polychloroprene latex used in this reaction is preferably alkaline, it is preferable to use an alkali metal salt or ammonium salt of rosin acid as an emulsifier having excellent emulsion stability even in alkaline. Examples of the alkali metal salt of rosin acid include sodium rosinate, potassium rosinate and the like.
[0016]
The amount of the emulsifier and dispersant used in the emulsion polymerization is preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the initially charged monomers in total. If the amount of the dispersant is less than 0.5 part by mass, it is difficult to sufficiently emulsify the alkoxysilane compound, and if it is more than 20 parts by mass, foaming during stirring may become a problem, May have an adverse effect on the physical properties of typical rubber products.
[0017]
The conditions of the emulsion polymerization are not particularly limited, and by appropriately selecting and controlling the polymerization temperature, initiator, chain transfer agent, polymerization terminator, final polymerization rate, demonomerization, concentration conditions, etc., the solid content It is possible to adjust the concentration, molecular weight, solvent-insoluble content (gel content), and the like.
[0018]
The polymerization temperature during the emulsion polymerization is not particularly limited, but the polymerization temperature is preferably set to 10 to 50 ° C. in order to smoothly carry out the polymerization reaction.
[0019]
The polymerization initiator is a persulfate such as potassium persulfate or the like, or an organic peroxide such as tert-butyl hydroperoxide, and is not particularly limited.
[0020]
The type of the chain transfer agent is not particularly limited, and those usually used for emulsion polymerization of chloroprene can be used.
For example, known chain transfer agents such as long-chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercaptan, dialkyl xanthogen disulfides such as diisopropyl xanthogen disulfide and diethyl xanthogen disulfide, and iodoform can be used.
[0021]
As a polymerization terminator (polymerization inhibitor) in the emulsion polymerization of chloroprene, 2,6-tert-butyl-4-methylphenol, phenothiazine, hydroxyamine and the like are known, and these are used when an arbitrary polymerization rate is reached. Just use it.
[0022]
After the polymerization is completed, unreacted monomers are removed by a known method such as heating under reduced pressure to obtain a chloroprene polymer latex. The chloroprene polymer latex can be freely controlled in solid concentration by concentration or dilution by adding water or the like. Examples of the concentration method include, but are not particularly limited to, concentration under reduced pressure. In consideration of the emulsion stability of the alkoxysilane compound, the solid concentration of the polychloroprene latex is preferably from 10% by mass to 50% by mass. Further, the polychloroprene-based latex used in the present invention has a viscosity at 25 ° C. of from 5 mPa · s to 1,000 mPa · s measured using a B-type viscometer (30 rpm), and a specific gravity at 25 ° C. of from 1.0 to 1 mPa · s. It is preferably less than 0.5. When the viscosity and the specific gravity are in these ranges, the sol-gel reaction can proceed in a stable emulsified state without coagulating the system.
[0023]
The content of silica in the rubber composition of the present invention is 2 parts by mass or more and 100 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the chloroprene-based polymer. If the content of silica is less than 2 parts by mass, it is difficult to obtain a reinforcing effect, while if it is more than 100 parts by mass, processability is reduced. The content of silica is preferably 3 parts by mass or more and 60 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the chloroprene-based polymer.
[0024]
The silica of the present invention is dispersed in the rubber composition as aggregated particles having a maximum aggregated particle diameter of 0.005 μm or more and 50 μm or less, and dispersed in the rubber composition as aggregated particles of 0.005 μm or more and 5 μm or less. Is preferred. Within this range, high reinforcing properties can be exhibited.
The maximum aggregate particle diameter of silica is the maximum diameter of the aggregate particles of silica dispersed in the rubber composition of the present invention, and the fracture surface of the rubber composition of the present invention is measured by a scanning electron microscope. (SEM) or transmission electron microscope (TEM) or atomic force microscope (AFM).
[0025]
Further, the silica of the present invention preferably has a maximum primary particle diameter of 0.005 μm or more and 0.2 μm or less. Within this range, the mechanical strength can be significantly improved. The silica of the present invention more preferably has a maximum primary particle diameter of 0.01 μm or more and 0.1 μm or less.
The maximum primary particle diameter of silica refers to the maximum size of the particles constituting the above-mentioned aggregated particles and present in the minimum unit without breaking the bond between molecules. In the rubber composition, it is dispersed as an aggregate of primary particles (agglomerated particles), and it is difficult to determine the maximum primary particle diameter from observation of the fracture surface. Therefore, in the present invention, the rubber composition is completely burned in an oxygen or air atmosphere at 700 ° C. or more, and the silica contained in the combustion residue (ash) is removed by a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope. Observe by microscope (TEM) or atomic force microscope (AFM) to determine the maximum primary particle size.
[0026]
The silica of the present invention is preferably produced by a hydrolysis and condensation reaction of an alkoxysilane compound, a so-called sol-gel reaction, in the presence of a chloroprene-based polymer. As a preferred specific example, a production method comprising a step of mixing an alkoxysilane compound with a chloroprene-based polymer latex, a step of converting the alkoxysilane compound into silica in the latex, and a step of drying the latex Depending on the method, a method of blending silica may be used.
[0027]
In the step of mixing the alkoxysilane compound with the chloroprene-based polymer latex, the solid content of the latex is preferably set to 10% by mass or more and 50% by mass or less. When the solid content concentration is within the above range, solidification of the system hardly occurs during the sol-gel reaction of the alkoxysilane compound.
[0028]
Further, it is preferable to mix an alkoxysilane compound after making the pH of the chloroprene polymer latex acidic or alkaline. By making it acidic or alkaline, the sol-gel reaction of the alkoxysilane compound can proceed efficiently. In the case of acidity, the alkoxysilane compound is likely to be a linear polymer (polysiloxane), whereas in the case of alkalinity, the alkoxysilane compound is likely to be a gel formed by polycondensation in a network. More preferred.
The pH can be adjusted to an arbitrary value by adding hydrochloric acid, sulfuric acid or the like for making it acidic, and adding an aqueous ammonia solution, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like for making it alkaline.
[0029]
An alkoxysilane compound is a compound having one or more silicon atoms and two or more alkoxy groups in the same molecule.
Examples of the tetrafunctional alkoxysilane include tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), and tetrapropoxysilane (TPOS).
Examples of the trifunctional alkoxysilane include phenyltriethoxysilane (PTEOS), octadecyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane Γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxy Silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, γ-methacryloxyp Ropirtrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like. .
Examples of the bifunctional alkoxysilane include diethoxydimethylsilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxy Propylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and the like.
In the present invention, two or more kinds of alkoxysilane compounds may be used as a mixture. Of the above compounds, tetraethoxysilane (TEOS) is most preferred because it is inexpensive and can be easily handled in the atmosphere.
[0030]
The method of mixing the alkoxysilane compound with the chloroprene polymer latex is not particularly limited. In addition to the method of directly adding and emulsifying the latex, the above-mentioned alkoxysilane compounds may be polycondensed to some extent in advance to obtain a low-molecular-weight polysiloxane, and then added to the latex.
[0031]
The amount of the alkoxysilane compound to be added may be determined in consideration of the silica content of the dry rubber.
[0032]
In the step of converting the alkoxysilane compound into silica, a mixture of the chloroprene-based polymer latex and the alkoxysilane is left at an arbitrary temperature and time. The reaction time may be determined while measuring the solid content concentration of the reaction solution or measuring the specific gravity while confirming the reaction rate of the sol-gel reaction. The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably from 10 ° C to 50 ° C. If the temperature is lower than 10 ° C., the reaction solution may freeze or the sol-gel reaction rate may decrease. If the temperature is higher than 50 ° C., the polymer may deteriorate or gel.
[0033]
The system need not be a closed system and may be an open system. During the sol-gel reaction, finer silica particles can be formed by stirring or shaking the reaction solution.
[0034]
In the step of drying the reaction liquid, a general method for finishing polychloroprene rubber from latex may be applied to dry the reaction liquid. As a method for finishing the polychloroprene rubber, a method of evaporating and drying the latex as it is, a method of once freezing the latex, and then washing and drying with water are known. When the reaction system solidifies during the sol-gel reaction, the solidified matter may be dried as it is.
[0035]
CR filled with silica by such a method is superior to CR filled with silica by a conventional kneading method in tensile stress and tear strength, and is not only used for ordinary polychloroprene rubber, but also has a high tensile strength. It is suitable for various rubber applications requiring stress and tear strength.
[0036]
As the vulcanizing agent used in the present invention, zinc oxide or magnesium oxide is preferable, but in addition, organic peroxides, triazine compounds, bismaleimide compounds, lead oxide, iron trioxide, titanium oxide, calcium oxide, hydrotalcite Cross-linking agents widely used in the rubber processing field, such as phenols, are used.
[0037]
Examples of organic peroxides include isobutyryl peroxide, α, α′-bis (neodecanylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropyl Peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl -1-methylethyl peroxy neodecanoate, di-2-ethoxyhexyl peroxy dicarbonate, di (2-ethylhexyl peroxy) dicarbonate, t-hexyl peroxy neodecanoate, dimethoxy butyl peroxy dicarbonate , Di (3-methyl -3-methoxybutyl peroxy) dicarbonate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy pivalate, t-butyl peroxy pivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octa Noyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, succinic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di ( 2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, 4-methylbenzoyl peroxide, t- Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, -Toluoylbenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-bis (t-butylperoxy) 2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (T-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-hexylperoxyisopropyl mono Carbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5, -Trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy- 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) Butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxide) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, α, α′-bis (t-butylperoxy) Diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t- (Tilperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butylperoxide, p-menthanehydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene Hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and the like.
[0038]
Specific examples of the triazine compound include 1,3,5-trimercaptotriazine, 1-hexylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-diethylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-cyclohexylamino-3, 5-dimercaptotriazine, 1-dibutylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-dimethylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-anilino-3,5-dimercaptotriazine and the like.
[0039]
The amount of the vulcanizing agent shown above is 0.05 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the chloroprene rubber. Within this range, vulcanization can be performed stably and efficiently.
[0040]
The rubber composition of the present invention can further enhance the reinforcing property by blending carbon black. In this case, the carbon black may be any of channel black, furnace black, thermal black, and acetylene black. The properties of the carbon black used in the present invention, such as specific gravity, average particle diameter, particle shape, and specific surface area, are not limited.
[0041]
The addition amount of carbon black is preferably from 5 parts by mass to 70 parts by mass, more preferably from 10 parts by mass to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the chloroprene polymer. If it exceeds 70 parts by mass, workability may be reduced, and scorch is likely to occur. If the amount is less than 5 parts by mass, it is difficult to obtain the effect of addition.
[0042]
In addition to the vulcanizing agent and carbon black, commonly used vulcanization accelerators can be appropriately selected and used. As the vulcanization accelerator, a thiourea compound, a guanidine compound, a thiazole compound, a thiuram compound and the like can be appropriately selected. Among them, a thiourea compound that can efficiently vulcanize CR is preferable.
[0043]
Specific examples of the thiourea compound include N, N'-diphenylthiourea, trimethylthiourea, and N, N'-diethylthiourea.
Specific examples of the guanidine compound include 1,3-diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine, and di-o-tolylguanidine salt of 1-o-tolylbiguanide dicatechol borate.
Specific examples of the thiazole compound include 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyldisulfide, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, and 2- (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzo. Thiazole, 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole and the like.
Specific examples of the thiuram compound include dipentamethylenethiuram tetrasulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, and the like.
[0044]
When the vulcanization accelerator is blended, the addition amount is 0.05 to 20 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the chloroprene rubber. Within this range, the rubber can be vulcanized stably.
[0045]
The rubber composition of the present invention may optionally contain a reinforcing agent, a filler, a softener, a plasticizer, a processing aid, an antioxidant, and the like.
As the softener, lubricating oil, process oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum softener such as petroleum asphalt, rapeseed oil, linseed oil, castor oil, fatty oil softener such as coconut oil, and as the plasticizer, Di-n-butyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, adipic acid derivative such as dibutyl phthalate and diisooctyl isophthalate as diisophthalic acid derivatives such as dibutyl phthalate and di-n-octyl phthalate (N-octyl) adipate and the like, azelaic acid derivatives such as di- (2-ethylhexyl) azelate, diisooctyl azelate and the like, and sebacic acid derivatives such as di-n-butyl sebacate and di- (2-ethylhexyl) sebacate; In addition, maleic acid derivatives, fumaric acid derivatives, trimellit DOO acid derivatives, phosphoric acid derivatives, include glycerin derivatives, it is possible to add up to about a maximum of 40 parts by mass relative to chloroprene polymer 100 parts by weight.
[0046]
As the processing aid, fatty acids such as stearic acid, fatty acid amides of stearamide, fatty acid esters such as butyl stearate, and the like are used, and are added up to about 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene-based polymer. can do.
[0047]
As the anti-aging agent, amine-based, imidazole-based, carbamate metal salts, phenol-based, wax and the like can be used, and about 0.1 to 10 parts by mass can be added to 100 parts by mass of the chloroprene-based polymer. .
[0048]
Other types of rubbers can be blended with the polychloroprene rubber composition of the present invention as long as the properties are not impaired. Examples of rubbers that can be blended include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene propylene rubber, nitrile butadiene rubber, styrene butadiene rubber, chlorinated polyethylene, hydrogenated nitrile rubber, chlorosulfonated polyethylene, and the like.
[0049]
The polychloroprene rubber composition of the present invention can be obtained by kneading and adding various compounding agents using a closed mixer such as a mixing roll, a kneader, or a Banbury, similarly to a general polychloroprene rubber. In the present invention, the crosslinked molded article can be obtained by heating the polychloroprene-based rubber composition thus obtained to a temperature equal to or higher than the vulcanization start temperature of the vulcanizing agent contained in the composition. The temperature and vulcanization time at the time of vulcanization can be set as appropriate. For example, the vulcanization temperature is in the range of 130 to 220 ° C.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but these examples do not limit the present invention.
[0051]
Experimental example 1
100 parts by mass of water, 5 parts by mass of sodium salt of rosin acid, 0.3 part by mass of sodium hydroxide, 0.3 part by mass of sodium salt of formaldehyde naphthalene sulfonic acid condensate in a nitrogen atmosphere in a reactor having an internal volume of 10 liters And 0.3 parts by mass of sodium sulfite, and after dissolving them, 100 parts by mass of a chloroprene monomer and 0.03 parts by mass of n-dodecylmercaptan were added with stirring. Using 0.1 parts by mass of potassium persulfate as an initiator, polymerization was carried out at 35 ° C. under a nitrogen atmosphere, and when the final polymerization rate reached 65%, an emulsion of phenothiazine was added to terminate the polymerization. Unreacted monomers were removed under reduced pressure to obtain a polychloroprene-based latex. The solid content concentration of the obtained latex was measured by the following method, and diluted with pure water so that the solid content concentration became 25% by mass.
[0052]
[Solid concentration]
Only the aluminum dish was weighed to A. An aluminum dish containing 2 ml of the latex sample was weighed and designated as B. The aluminum dish containing the latex sample was dried in an atmosphere at 110 ° C. for 2 hours, and weighed to obtain C. The solid content concentration (% by mass) was determined by the following equation.
Solid content concentration = {(CA) / (BA)} × 100
[0053]
The number average molecular weight measured by the following method was 150,000.
[Number average molecular weight measurement]
The latex sample was placed in a Teflon petri dish, frozen in a freezer at −30 ° C. for 24 hours, and vacuum dried at 23 ° C. for 24 hours to obtain a dry sheet having a thickness of 1 mm. The dried sheet was cut with scissors, dissolved in tetrahydrofuran so as to be 0.1% by mass, and the number average molecular weight was measured under the following conditions.

[0054]
Experimental example 2
In a nitrogen atmosphere, 100 parts by mass of water, 1 part by mass of sodium lauryl sulfate, 2.0 parts by mass of potassium hydroxide, and 1 part by mass of sodium salt of formaldehyde naphthalenesulfonic acid condensate are charged into a reactor having an internal volume of 10 liters in a nitrogen atmosphere. After dissolving, 95 parts by mass of a chloroprene monomer, 5 parts by mass of a butyl acrylate monomer, and 0.6 parts by mass of diisopropylxanthogen disulfide were added with stirring. Using 0.2 parts by mass of sodium persulfate as an initiator, polymerization was carried out at 30 ° C. under a nitrogen atmosphere. When the final polymerization rate reached 70%, 100 ppm of diethylhydroxylamine was added to terminate the polymerization. Unreacted monomers were removed under reduced pressure to obtain a polychloroprene-based latex. The solid content was measured in the same manner as in Experimental Example 1, and the solid content was diluted with pure water so that the solid content became 25% by mass. The number average molecular weight measured by the same method as in Experimental Example 1 was 205,000.
[0055]
Experimental example 3
100 parts by mass of water, 1.2 parts by mass of sodium salt of dodecylbenzene sulfonic acid, 1.2 parts by mass of sodium hydroxide, sodium salt of formaldehyde naphthalene sulfonic acid condensate in a 10 liter reactor in a nitrogen atmosphere After charging and dissolving 1 part by mass, 96 parts by mass of a chloroprene monomer, 2 parts by mass of a butyl methacrylate monomer, 2 parts by mass of a 1-chloro-1,3-butadiene monomer and 2 parts by mass of diisopropyl xanthogen are stirred with stirring. 0.5 parts by weight of disulfide were added. Using 0.1 parts by mass of potassium persulfate as an initiator, polymerization was carried out at 35 ° C. in a nitrogen atmosphere. When the final polymerization rate reached 70%, 100 ppm of diethylhydroxylamine was added to terminate the polymerization. Unreacted monomers were removed under reduced pressure to obtain a polychloroprene-based latex. The solid content was measured in the same manner as in Experimental Example 1, and the solid content was diluted with pure water so that the solid content became 25% by mass. The number average molecular weight measured by the same method as in Experimental Example 1 was 221,000.
[0056]
Example 1
346.8 g of tetraethoxysilane was added to 3600 g (apparent mass (wet mass, that is, mass containing water)) of the latex having a solid content concentration of 25 mass% obtained in Experimental Example 1. After stirring with a homogenizer at 1000 rpm for 30 minutes, 30.5 g of a 29% by mass aqueous ammonia solution was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 24 hours. After 24 hours, the reaction emulsion was frozen at −60 ° C. for 1 day and dried under vacuum to obtain the product.
When the silica content of the obtained product was measured by the following method, it was 10% by mass.
[0057]
[Silica content]
Using TG / DTA20 (manufactured by Seiko Instruments Inc.), the residual ratio at 150 ° C. and the residual ratio at 800 ° C. in an air atmosphere were measured, and the silica content was calculated by the following equation. The amount of the sample was about 15 mg, the heating rate was 20 ° C./min, the air flow rate was 500 ml / min, and the ultimate temperature was 805 ° C.
Silica content = (800 ° C. residual ratio / 150 ° C. residual ratio) × 100
[0058]
The components shown in Table 1 were blended in the amounts shown in Table 1 using an 8-inch roll to obtain a polychloroprene rubber composition. This composition was vulcanized at 170 ° C. for 30 minutes using a hydraulic press to obtain a vulcanized sheet. The maximum agglomerated particle size, maximum primary particle size, and mechanical properties of this vulcanized product were measured, and the results are shown in Table 2.
The method for measuring the maximum agglomerated particle size, maximum primary particle size, and mechanical properties of the vulcanized product is as follows.
[0059]
[Maximum agglomerated particle size]
The fracture surface when a part of the vulcanized product was broken in liquid nitrogen was observed with a scanning electron microscope, and the maximum diameter of aggregated silica particles in the polychloroprene rubber composition was measured. The silica particles were confirmed by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS).
[0060]
[Maximum primary particle diameter]
About 15 mg of the vulcanized product was set in TG / DTA20 (manufactured by Seiko Instruments Inc.) and burned in an air atmosphere. The heating rate was 20 ° C./min, the air flow rate was 500 ml / min, and the ultimate temperature was 900 ° C.
The combustion residue (ash) was observed with a scanning electron microscope to determine the maximum primary particle size. The silica particles were confirmed by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS).
[0061]
[Mechanical properties]
Tensile stress at 200% elongation (M₂₀₀) And tensile stress at 400% elongation (M₄₀₀) And tensile strength (T_B) Corresponds to JIS K6251; tear strength (TR) corresponds to JIS K6252 (angle without cut); low elongation stress (M_{twenty five}) And the static shear modulus (GS) were measured according to JIS K6254, and the hardness (type A) was measured according to JIS K6253.
[0062]
Example 2
A product was obtained by following the same procedure as in Example 1 except that 693.5 g of tetraethoxysilane was added to 3200 g (apparent mass) of the latex having a solid content concentration of 25% by mass obtained in Experimental Example 1. .
When the silica content of the obtained product was measured, the silica content was 20% by mass.
Further, the components shown in Table 1 were blended in the amounts shown in Table 1 using an 8-inch roll to obtain a polychloroprene rubber composition. It was vulcanized at 170 ° C. for 30 minutes using a hydraulic press to obtain a vulcanized sheet. Table 2 shows the measurement results of the maximum agglomerated particle size, the maximum primary particle size, and the mechanical properties of the vulcanized product. The method for measuring the maximum agglomerated particle size, the maximum primary particle size, and the mechanical properties is the same as in Example 1.
[0063]
Example 3
A product was obtained by following the same procedure as in Example 1 except that 693.5 g of tetraethoxysilane was added to 3200 g (apparent mass) of the latex having a solid content concentration of 25% by mass obtained in Experimental Example 2. .
When the silica content of the obtained product was measured, the silica content was 30% by mass.
Further, the components shown in Table 1 were blended in the amounts shown in Table 1 using an 8-inch roll to obtain a polychloroprene rubber composition. It was vulcanized at 170 ° C. for 30 minutes using a hydraulic press to obtain a vulcanized sheet. Table 2 shows the measurement results of the maximum agglomerated particle size, the maximum primary particle size, and the mechanical properties of the vulcanized product. The method for measuring the maximum agglomerated particle size, the maximum primary particle size, and the mechanical properties is the same as in Example 1.
[0064]
Example 4
A product was obtained by following the same procedure as in Example 1 except that 693.5 g of tetraethoxysilane was added to 3200 g (apparent mass) of the latex having a solid content concentration of 25% by mass obtained in Experimental Example 3. .
Further, the components shown in Table 1 were blended in the amounts shown in Table 1 using an 8-inch roll to obtain a polychloroprene rubber composition. It was vulcanized at 170 ° C. for 30 minutes using a hydraulic press to obtain a vulcanized sheet. Table 2 shows the measurement results of the maximum agglomerated particle size, the maximum primary particle size, and the mechanical properties of the vulcanized product. The method for measuring the maximum agglomerated particle size, the maximum primary particle size, and the mechanical properties is the same as in Example 1.
[0065]
Comparative Examples 1 and 2
The components shown in Table 1 were blended in the amounts shown in Table 1 using an 8-inch roll to obtain a polychloroprene rubber composition. Denka chloroprene M-40 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used as the chloroprene polymer, and Nipsil VN-3 (manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) was compounded as a commercially available silica. Comparative Example 1 has the same silica content as that of Example 1, and Comparative Example 2 has the same silica content as Examples 2 to 4. It was vulcanized at 170 ° C. for 30 minutes using a hydraulic press to obtain a vulcanized sheet. Table 2 shows the measurement results of the maximum agglomerated particle size, the maximum primary particle size, and the mechanical properties of the vulcanized product. The method for measuring the maximum agglomerated particle size, the maximum primary particle size, and the mechanical properties is the same as in Example 1.
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
Example 5
Using a chloroprene polymer having a silica content of 10% by mass obtained by the same formulation as in Example 1 and blending the components shown in Table 3 in the amounts shown in Table 3 using an 8-inch roll, a polychloroprene rubber composition Got.
[0069]
It was vulcanized at 170 ° C. for 30 minutes using a hydraulic press to obtain a vulcanized sheet. The maximum agglomerated particle size, maximum primary particle size, and mechanical properties of this vulcanized product were measured, and the results are shown in Table 4. The method for measuring the maximum agglomerated particle diameter and the maximum primary particle diameter is the same as in Example 1. The measuring method of the mechanical properties is as follows.
[0070]
[Mechanical properties]
Tensile stress at 100% elongation (M₁₀₀) Was measured according to the measurement method described above, except that JIS K6251 was used.
[0071]
Example 6
693.5 g of tetraethoxysilane was added to 3200 g (apparent mass) of the latex having a solid content concentration of 25% by mass obtained in Experimental Example 1. After stirring with a homogenizer at 1000 rpm for 30 minutes, 30.9 g of a 29% by mass aqueous ammonia solution was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 24 hours. After 24 hours, the reaction emulsion was frozen at −60 ° C. for 1 day and dried under vacuum to obtain the product.
When the silica content was measured by the same method as in Example 1, the silica content was 20% by mass.
The components shown in Table 3 were blended in the amounts shown in Table 3 using an 8-inch roll to obtain a polychloroprene rubber composition. It was vulcanized at 170 ° C. for 30 minutes using a hydraulic press to obtain a vulcanized sheet. Table 4 shows the measurement results of the maximum agglomerated particle size, the maximum primary particle size, and the mechanical properties of the vulcanized product. The method for measuring the maximum agglomerated particle diameter and the maximum primary particle diameter is the same as in Example 1, and the method for measuring the mechanical properties is the same as in Example 3.
[0072]
Example 7
Using a chloroprene polymer having a silica content of 20% by mass obtained by the same formulation as in Example 3, the components shown in Table 3 were blended in the amounts shown in Table 3 using an 8-inch roll, and a polychloroprene rubber composition was prepared. Got. Further, using a hydraulic press, vulcanization was performed at 170 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized sheet. The maximum agglomerated particle size, maximum primary particle size, and mechanical properties of this vulcanized product were measured, and the results are shown in Table 4. The method for measuring the maximum aggregated particle diameter and the maximum primary particle diameter is the same as in Example 1. The measuring method of the mechanical characteristics is the same as that of the fifth embodiment.
[0073]
Example 8
Using a chloroprene polymer having a silica content of 20% by mass obtained by the same formulation as in Example 4, the components shown in Table 3 were blended in an amount shown in Table 3 using an 8-inch roll, and a polychloroprene rubber composition was prepared. Got. Further, using a hydraulic press, vulcanization was performed at 170 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized sheet. The maximum agglomerated particle size, maximum primary particle size, and mechanical properties of this vulcanized product were measured, and the results are shown in Table 4. The method for measuring the maximum agglomerated particle size and the maximum primary particle size is the same as in Example 1, and the method for measuring the mechanical properties is the same as in Example 5.
[0074]
Comparative Examples 3 and 4
The components shown in Table 3 were blended in the amounts shown in Table 3 using an 8-inch roll to obtain a polychloroprene rubber composition. Denka chloroprene M-40 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used as the chloroprene polymer, and Nipsil VN-3 (manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) was compounded as a commercially available silica. Comparative Example 3 has the same silica content as that of Example 5, and Comparative Example 4 has the same silica content as Examples 6 to 8. It was vulcanized at 170 ° C. for 30 minutes using a hydraulic press to obtain a vulcanized sheet. Table 4 shows the measurement results of the maximum agglomerated particle diameter, the maximum primary particle diameter, and the mechanical properties of the vulcanized product. The method for measuring the maximum agglomerated particle size and the maximum primary particle size is the same as in Example 1, and the method for measuring the mechanical properties is the same as in Example 5.
[0075]
[Table 3]

[0076]
[Table 4]

[0077]
【The invention's effect】
As is clear from Tables 2 and 4, the silica-containing polychloroprene-based rubber compositions of the present invention (Examples 1 to 8) were prepared by a conventional kneading method. The silica particles are finely dispersed as compared with the above (4). Accordingly, the silica-containing polychloroprene-based rubber composition of the present invention exhibits excellent mechanical properties as compared with the conventional silica-containing polychloroprene-based rubber composition, and has a high silica reinforcing effect.

Claims

It contains silica, a chloroprene polymer and a vulcanizing agent, and the silica is present in an amount of 2 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the chloroprene polymer, and the vulcanizing agent is 0.05 parts by mass. A polychloroprene rubber composition, wherein the silica is present in an amount of at least 20 parts by mass and the silica is dispersed in the rubber composition as aggregated particles having a maximum aggregated particle size of 0.005 μm or more and 50 μm or less.

The polychloroprene rubber composition according to claim 1, wherein the silica is dispersed in the rubber composition as aggregated particles having a maximum aggregated particle size of 0.005 µm or more and 5 µm or less.

It contains silica, a chloroprene polymer and a vulcanizing agent, and the silica is present in an amount of 2 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the chloroprene polymer, and the vulcanizing agent is 0.05 parts by mass. A polychloroprene rubber composition which is present in an amount of at least 20 parts by mass and has a maximum primary particle diameter of the silica of at least 0.005 μm and at most 0.2 μm.

The polychloroprene rubber composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising carbon black.

The polychloroprene rubber composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising a vulcanization accelerator.

6. The silica according to claim 1, wherein the silica is obtained by blending an alkoxysilane compound with a chloroprene-based polymer latex and generating silica by a sol-gel reaction of the alkoxysilane compound. 3. The polychloroprene rubber composition according to item 1.

A molded product obtained by crosslinking and molding the polychloroprene rubber composition according to claim 1.