JP2004184651A

JP2004184651A - 静電荷像現像用イエロー現像剤及び画像形成方法

Info

Publication number: JP2004184651A
Application number: JP2002350637A
Authority: JP
Inventors: Masahide Yamashita; 昌秀山下; Masaru Mochizuki; 賢望月; Fumio Kondo; 富美雄近藤; Kosuke Suzuki; 浩介鈴木; Tomomi Tamura; 智美田村
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-12-03
Filing date: 2002-12-03
Publication date: 2004-07-02

Abstract

【課題】良好な発色性を持つ、長期間にわたり帯電の安定性に優れた静電荷現像用イエロー現像剤を提供すること。また、該静電荷像現像用イエロー現像剤を用い、画像品質の優れた画像形成方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも結着樹脂及びイエロー着色剤を含むトナーと、磁性コア材表面に少なくとも樹脂及び粒子を含むコート層を設けたキャリアを混合してなる静電荷像現像用イエロー現像剤であって、該キャリアが、キャリア表面に、コート層に含まれる粒子に由来する凹凸を有するキャリアであり、該トナーが、有機溶媒中に変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと伸長または架橋する化合物、およびトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであり、該イエロー着色剤が下記化合物（１）であることを特徴とする静電荷像現像用イエロー現像剤。
【化１】

【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用イエロー現像剤、及びこれを用いたカラー画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置や静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、それを転写材に転写し、次いで熱により転写材に定着させ、トナー画像を形成している。また、フルカラー画像形成は一般に黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて色の再現を行なうものであり、各色について現像を行ない、各トナー層を転写材上に重ね合わせたトナー像を加熱し、同時に定着することによって、フルカラー画像を得ている。
ところが、一般に印刷に見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足するさらなる高画質化が求められており、電子写真画像の高画質化には小粒径で且つ狭い粒径分布を持つトナーを使用することが知られている。
【０００３】
従来の粉砕トナーは、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造しており、このようなトナー製造法では、広範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。特にカラートナーの場合、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼしてしまう。
【０００４】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行なわれている。
重合法によれば、従来の粉砕工程、練り工程を省くことができ、省エネルギー、生産時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減の寄与が大きく、さらに、トナー粒子を小粒径にすると同時に粒度分布も粉砕法に較べてシャープな分布にすることが容易で、高画質化への寄与も大きいことから、重合法は多いに期待される工法である。
【０００５】
また、電子写真においてフルカラー画像を印刷並みに高画質化するためには、各トナーの色再現性が広いことが必要である。不具合なく上記目的を達成するには、透明性、耐光性、耐熱性に優れた着色剤を結着樹脂中に高分散せしめることである。
【０００６】
従来知られているイエロートナー用の着色剤は種々の問題も多く抱えていた。例えば、一般に染料系の着色剤は透明性に優れるものの、耐光性に劣り、画像の保存安定性に問題がある。また、顔料系は、染料と比較して耐光性に優れているものの、例えばシアントナー用として使われている銅フタロシアニン系の顔料等と比較すると、まだまだ耐光性に問題がある。さらに、耐光性、耐熱性に優れるイエロー顔料でも、逆に隠蔽性が強すぎ、透明性が極端に低下してしまい、フルカラー用としては不向きであった。
【０００７】
例えば、耐光性に優れたジスアゾ系の化合物及びその製法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。これはピグメントイエロー１８０に代表される化合物群であり、耐光性、耐熱性に優れるばかりか、昨今の安全性要求にも合致するアゾ顔料の一つである。
また、ピグメントイエロー１８０を用いるイエロートナーは、多数記載されているが（例えば、特許文献２〜４参照。）、上記顔料を用いるトナーは、着色力に乏しく、加えて透明性も決して良好ではないが、上記特徴があるため粉砕トナー用顔料として盛んに用いられている。しかし、ピグメントイエロー１８０は、比較的親水性が高く、懸濁重合等水に油層を分散させてなる工法においては、粒子表面に偏析したり、粒子内に再凝集したりして、使用することが困難である。
【０００８】
そこで、上述の表面偏析や再凝集を抑制し得るイエロー顔料として、ピグメントイエロー１５４の構造を有するイエロー顔料を用いたトナーが提案され（例えば、特許文献５参照。）、これにより、良好な特性のトナーが得られることが示されている。
しかしながら、これらのトナーを二成分現像剤に用いた場合、使用するキャリアとの組み合わせによっては、長期にわたっての安定した帯電量が得られないことがあった。
【０００９】
一方、帯電量の安定化や耐久性向上のための、キャリア表面構成に関しては、キャリア表面へのトナー成分のフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体表面へのキャリア付着防止、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより、固く高強度の被覆層を設けることが行なわれており、例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの（例えば、特許文献６参照。）、更にその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（例えば、特許文献７〜１３参照。）、更にキャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（例えば、特許文献１４参照。）、更にコート膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜に含有させたものを用いるもの（例えば、特許文献１５参照。）などが開示されている。また、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いることが記載され（例えば、特許文献１６参照。）、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが記載されている（例えば、特許文献１７参照。）。
【００１０】
しかし、これらの提案では、依然として耐久性、キャリア表面へのトナー組成物の固着抑制が不充分であった。
したがって、耐久性に関しては、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、ならびに被覆樹脂の膜削れによる被覆層の減少及びそれに伴う抵抗低下、等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するにつれ複写画像の画質が低下し問題であるため、改良をする必要がある。
また、耐久性の向上に関しては、昨今の地球環境への配慮から、より一層の高機能化が必要となってきている。
【００１１】
【特許文献１】
特公平２−３７９４９号公報（第１頁第１欄第１行目〜第３頁第５欄第２行目の特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平６−２３０６０７号公報（第２頁第１欄第１行目〜第１０行目の特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平６−２６６１６３号公報
【特許文献４】
特開平８−２６２７９９号公報（第２頁第１欄第１行目〜第１９行目の特許請求の範囲）
【特許文献５】
特願２００２−２３７９５４号明細書（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開昭５８−１０８５４８号公報（第１頁左下欄第４行目〜６行目の特許請求の範囲）
【特許文献７】
特開昭５４−１５５０４８号公報（第１頁左下欄第４行目〜第１０行目の特許請求の範囲）
【特許文献８】
特開昭５７−４０２６７号公報（第１頁左下欄第４行目〜第８行目の特許請求の範囲）
【特許文献９】
特開昭５８−１０８５４９号公報（第１頁左下欄第４行目〜第７行目の特許請求の範囲）
【特許文献１０】
特開昭５９−１６６９６８号公報（第１頁左下欄第４行目〜第７行目の特許請求の範囲）
【特許文献１１】
特公平１−１９５８４号公報（第１頁第１欄第１行目〜第７行目の特許請求の範囲）
【特許文献１２】
特公平３−６２８号公報（第１頁第１欄第１行目〜第６行目の特許請求の範囲）
【特許文献１３】
特開平６−２０２３８１号公報（第２頁第１欄第１行目〜第１２行目の特許請求の範囲）
【特許文献１４】
特開平５−２７３７８９号公報
【特許文献１５】
特開平９−１６０３０４号公報（第２頁第１欄第１行目〜第４５行目の特許請求の範囲）
【特許文献１６】
特開平８−６３０７号公報（第２頁第１欄第１行目〜第１２行目の特許請求の範囲）
【特許文献１７】
特許第２６８３６２４号公報（第１頁第１欄第１行目〜第７行目の特許請求の範囲）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好な発色性を持つ、長期間にわたり帯電の安定性に優れた静電荷現像用イエロー現像剤を提供することにある。また、該静電荷像現像用イエロー現像剤を用い、画像品質の優れた画像形成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、本発明の（１）「少なくとも結着樹脂及びイエロー着色剤を含むトナーと、磁性コア材表面に少なくとも樹脂及び粒子を含むコート層を設けたキャリアを混合してなる静電荷像現像用イエロー現像剤であって、該キャリアが、キャリア表面に、コート層に含まれる粒子に由来する凹凸を有するキャリアであり、該トナーが、有機溶媒中に変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと伸長または架橋する化合物、およびトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであり、該イエロー着色剤が下記化合物（１）であることを特徴とする静電荷像現像用イエロー現像剤；
【００１４】
【化２】

」、（２）「前記トナー中のイエロー着色剤が、分散された状態で存在し、その分散粒径が、個数平均径で０．５μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷像現像用イエロー現像剤」、（３）「前記結着樹脂及びイエロー着色剤を予め水と共に混練させた組成物を用いることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の静電荷像現像用イエロー現像剤」、（４）「前記トナー粒子の体積平均粒径が４〜８μｍであり、（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．２５以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の静電荷像現像用イエロー現像剤」、（５）「前記トナー粒子の平均円径度が０．９０〜０．９９であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の静電荷像現像用イエロー現像剤」、（６）「前記キャリア表面凹凸の平均高低差が０．１〜２．０μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の静電荷像現像用イエロー現像剤」、（７）「前記キャリアコート層に含まれる粒子の粒子径（Ｄ）と、該コート層樹脂の膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の静電荷像現像用イエロー現像剤」、（８）「
前記キャリアコート層に含まれる粒子の総含有量が、コート層組成成分の４０〜９５ｗｔ％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の静電荷像現像用イエロー現像剤」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（９）「前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載の静電荷像現像用イエロー現像剤を用いることを特徴とするカラー画像形成方法」によって解決される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について更に具体的に詳しく説明する。
上記式（Ｉ）で示される顔料は、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４に相当する。上記したイエロー着色剤は、化合物（１）の構造式に示されているように、比較的単純な構造をしているにもかかわらず、高い融点を持つことが知られている。この理由としては、明らかではないが、その構造中に極性の大きな部位を持ち、分子間相互作用力が強く働くためとも考えられる。これにより、顔料分子構造は安定し、褪色性に優れている。また、これをトナーに用いた場合、トナー特性の変動を生じることを少なくでき、連続通紙させた場合であっても、耐久において初期と変わらぬ画像を維持させることができる。これ自体、既に公知ではあるが、上述の強い分子間相互作用力のため難分散性の顔料であり、そのために当該技術分野では用いられてこなかった。
【００１６】
化合物（１）で示される化合物をイエロー着色剤として含有している本発明に用いられるイエロートナーは、フルカラー画像形成用イエロートナーとして好ましい分光特性を有し、また、高い彩度を得ることができる。
また、フルカラー画像においては色の再現性が重要であるが、化合物（１）で示される化合物を含有するイエロートナーは良好な色相を有し、その使用により、広い範囲の色を再現することが可能である。
さらにトナー構成を、該イエロートナーの様にすることによって、該化合物（１）を良好に分散させることができるため、ＯＨＰシート等にも適した光透過性の高いカラー画像を得ることができる。
【００１７】
また、トナー作成に使用できる変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマーとしては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）が挙げられ、また、該プレポリマーと伸長または架橋する化合物としては、アミン類（Ｂ）が挙げられる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルを有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００１８】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１９】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２０】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２２】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００２３】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００２４】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２５】
これらの反応により、本発明のトナーに用いられる変性ポリエステル、中でもウレア変性ポリエステル（ｉ）が作成できる。これらウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００２６】
また、本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）を結着樹脂成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。したがって、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００２７】
（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００２８】
本発明において、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの高温保管時のブロッキングが悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不充分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。結着樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ^２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。結着樹脂の粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００２９】
結着樹脂は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００３０】
また、本発明に用いるトナーは概ね以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００３１】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させるときに混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００３２】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温な方が、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００３３】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００３４】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００３５】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００３６】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００３７】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００３８】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
【００３９】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００４０】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００４１】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００４２】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００４３】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【００４４】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なっても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００４５】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００４６】
また、本発明で用いられるトナー中の化合物（１）の個数平均径は０．５μｍ以下であることが望ましく、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下が望ましい。
トナー中の化合物（１）の個数平均径が０．５μｍより大きいときには、顔料の分散性が充分なレベルには到らず、これでは特定の樹脂と、特定の粒径を有する着色剤を用いても目的とする透明性は得られない。
０．１μｍより小さい微小粒径の着色剤は、可視光の半波長より充分小さいため、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。よって、０．１μｍ未満の着色剤の粒子は良好な色再現性と、定着画像を有するＯＨＰシートの透明性に貢献する。一方、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、入射光の透過が阻害されたり、散乱されたりして、ＯＨＰシートの投影画像の明るさ及び彩かさが低下する傾向がある。
さらに、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、イエロートナー粒子表面からイエロー着色剤が脱離し、カブリ、ドラム汚染、クリーニング不良といった種々の問題を引き起こしやすいため、好ましくない。特に、０．７μｍより大きな粒径の着色剤は、全着色剤の１０個数％以下であることが好ましく、５個数％以下であることが、より好ましい。
【００４７】
また、着色剤を結着樹脂の一部もしくは全部と共に、予め湿潤液を加えた上で混練しておくことにより、初期的に結着樹脂と着色剤が充分に付着した状態となって、その後のトナー製造工程でのトナー粒子中における着色剤分散がより効果的に行なわれ、着色剤の分散粒径が小さくなり、一層良好な透明性を得ることができる。
【００４８】
予めの混錬に用いる結着樹脂としては、変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどの一般適な熱可塑性を持つ樹脂が挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
前記の結着樹脂と着色剤の混合物を予め湿潤液と共に混練する具体的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤及び湿潤液を、ヘンシェルミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練して、サンプルを得る。
また、湿潤液としては、結着樹脂の溶解性や、着色剤との塗れ性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、特に、アセトン、トルエン、ブタノン等の有機溶剤や水が、着色剤の分散性の面から好ましい。
中でも、水の使用は、環境への配慮及び、後のトナー製造工程におけるイエロー着色剤の分散安定性維持の点から、一層好ましい。
この製法によると、得られるカラートナーに含有される着色剤粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、該粒子の分散状態の均一性が高くなるため、ＯＨＰによる投影像の色の再現性がより一層良くなる。
【００５０】
該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては４〜８μｍであることが好ましく、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．２５以下、特に１．１０〜１．２５であることが好ましい。
該トナーの粒径を、この様にすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００５１】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利になりがちである。また、本発明の範囲よりもトナー体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤の現像装置における長期攪拌において、キャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させやすくなる。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００５２】
また、該トナーは特定の形状とその分布を有することが重要であり、中でも平均円形度が０．９０未満で、球形からあまりに離れた不定形のトナーの存在は、満足した転写性やチリのない高画質画像の獲得に対して悪影響を与えがちである。
なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９０〜０．９９のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であることが判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９４〜０．９８５で、円形度が０．９４未満の粒子が１０個数％以下である。
また、転写残トナーを除去するためにブレードクリーニング等を採用しているシステムにおいては、平均円形度が０．９６以上の場合、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こすことがあるため、この様なシステムの場合には、平均円形度は０．９６未満であることが好ましい。
例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまうことがある。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を用いたシステムでは、これらを汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【００５３】
この他、本発明の構成をとる限り、トナー中に結着樹脂や着色剤とともにワックスに代表される離型剤を含有させることもできる。
離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。これら離型剤の融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００５４】
また、トナー帯電量及びその立ち上がりを早くするために、トナー中に、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。ここで、電荷制御剤として有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５５】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００５６】
また、トナー製造過程で水系媒体中にトナー組成物を分散させるに際して、主に分散安定化のための樹脂微粒子を添加してもよい。
使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００５７】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５８】
更に、トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００５９】
一方、本発明の現像剤に用いるキャリアを、磁性コア材表面に少なくとも樹脂及び粒子を含むコート層を設け、かつ、キャリア表面にコート層に含まれる粒子に由来する凹凸を有するキャリアとし、上述のトナーと共に用いた場合、画像品質及びその安定性に対する改善が顕著であることがわかった。
一般的に、画像品質はトナー帯電量や現像剤抵抗の変動によって左右され、キャリア表面の磨耗やトナー成分のキャリア表面への固着により、経時変動することが一般的に知られている。
特に、本発明の現像剤に用いるトナーに含まれるイエロー着色剤は、上述の様に極性の大きな部位を有するため、キャリア表面への極少量のトナー固着によっても、キャリアの帯電性能を大きく劣化させ、トナー固着量が増加すると、トナーへの電荷付与が全くできなくなることがある。
よって、キャリア表面は、トナー固着が増加しない様、リフレッシュする必要があるが、コート層を削って、表面リフレッシュを行ないながらの使用は、おのずとキャリア耐久性、特に抵抗変動や流動性変動の面で限界がある。
【００６０】
すなわち、キャリア構成として、その表面にコート層に含まれる粒子に由来する凹凸を形成することによって、キャリア表面に固着したトナー組成物のみを除去し、コート層を磨耗させることなくキャリア表面をリフレッシュさせることができる。
また、凹凸形状を実質的にコート層のみによって制御できるため、磁性コア材に制限を加えずに選択して用いることができる。
また、該キャリア表面凹凸の平均高低差は、０．１〜２．０μｍであることが好ましく、０．２〜１．４μｍであることがより好ましい。
これより大きな高低差では、凹部にトナー組成成分が固着してしまい、キャリア帯電性能を劣化させたり、凸部を形成するキャリア表面粒子が脱離してしまうことがある。
また、逆に高低差が小さい場合には、充分なトナー固着物の掻き取り効果が得られず、キャリア表面全面にわたって、トナー組成成分の固着が発生することがある。
【００６１】
更に、粒子径（Ｄ）と該被覆樹脂膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０、となるような粒子をキャリア被覆膜に含有することで、その効果は顕著である。これは、１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であることで、被覆膜に比べ粒子の方が凸となるので、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。
これにより、キャリア表面へのトナー組成成分のスペントは、いっそう確実に防止され、結着樹脂の膜削れも抑制することが可能となる。［Ｄ／ｈ］が１以下の場合、粒子は結着樹脂中に埋もれてしまうため、効果が著しく低下し好ましくない。
［Ｄ／ｈ］が１０以上の場合、粒子と結着樹脂との接触面積が少ないため充分な拘束力が得られず、該粒子が容易に脱離してしまうため好ましくない。
【００６２】
また、該粒子は絶縁性無機粒子を好ましく用いることができる。該絶縁性無機粒子としては、特に限定されるものではなく、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、雲母片、酸化ジルコニウム、ムライト、サイアロン、ステアタイト、フォルステライト、コーディエライト、酸化ベリリウム、窒化ケイ素といった公知の絶縁物の粉末粒子を使用することができるが、これらに限定されるものではない。中でも、絶縁性無機粒子中に、少なくとも酸化アルミニウムや酸化ケイ素に代表される、アルミニウム元素および／またはケイ素元素成分を構成単位として含むことにより、コート層からの粒子の脱離を更に抑止することができ、初期のキャリア表面状態の経時変動をより確実に抑止することができるため、より好ましい。
【００６３】
また、キャリア表面に粒子に由来する凹凸を確実に形成するためには、粒子の含有量が、コート膜組成成分の４０〜９５重量％であることが好ましい。粒子含有量がコート層組成成分の４０重量％未満である場合には、該キャリア表面に凹凸構造を形成できたとしても、その構造がなだらかになりがちであるため、キャリア表面状態の変動が大きくなり過ぎ、本発明の効果を充分に発揮できない場合がある。一方、粒子含有量が、コート層組成成分の９５重量％を越えるような場合には、凹凸構造が脆くなることがあり、初期の凹凸構造を長期間にわたって維持できず、同様に本発明の効果を維持できない場合がある。粒子含有量は、５５〜８０重量％であることが更に好ましい。
【００６４】
該キャリアのコート層を形成するための樹脂としても、本発明の規定を逸脱しない限り、特に制限なく使用することができ、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）やその変性品、スチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等を含む架橋性共重合物；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変性品（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変性品）；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂や、これらの誘導体等が挙げられる。
【００６５】
中でも、上述の様な絶縁性無機粒子を確実にキャリアコート層中に固定化し、摩擦による無機粒子の脱離をより良く抑止するためには、コート層の樹脂が、少なくともアクリル部分を構成単位として含むことが好ましい。これにより、上記の無機粒子の、摩擦による脱離を、極めて効果的に抑制でき、長期にわたってキャリア表面の凹凸構造を維持し得るものである。更に、該アクリル樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜１００℃であることが好ましく、２５〜８０℃であることがより好ましい。樹脂のＴｇをこの範囲とすることにより、コート層樹脂は適度な弾性を持ち、現像剤の摩擦帯電時にキャリアが受ける衝撃を軽減させると考えられ、コート層の破損が抑止される。
【００６６】
また、コート層樹脂を、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物とすることにより、適度な弾性を維持したまま、アクリル樹脂単独使用の場合発生しがちな、樹脂同士の融着、いわゆるブロッキングを、防止することができるため、より一層好ましい。
アミノ樹脂としては、従来知られているアミノ樹脂を用いることができるが、中でも、グアナミン、メラミンを用いることで、キャリアの帯電付与能力をも向上させることができるため、より好ましく用いられる。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、グアナミンおよび／またはメラミンと、他のアミノ樹脂を併用しても差し支えない。
【００６７】
また更に、上述のコート層樹脂が、シリコーン部分を構成単位として含むことにより、キャリア表面の表面エネルギー自体を低くすることができ、トナースペントの発生自体を抑制することができるため、単一のキャリア特性自体をより長期にわたって維持することができる。
該シリコーン部分の構成単位としては、メチルトリシロキサン単位、ジメチルジシロキサン単位、トリメチルシロキサン単位の少なくとも一種を含むことが好ましく、該シリコーン部分は、他のコート層樹脂と化学的に結合していても良く、ブレンド状態であっても良く、または、多層状になっていても良い。また、多層状である場合には、シリコーン部分は少なくとも最表層に位置させることが好ましい。
ブレンドや多層状の構成とする場合には、シリコーン樹脂および／またはその変性体を使用することが好ましく、例えば、従来から知られているいずれのシリコーン樹脂のうち、三次元網目構造を取り得る熱硬化型シリコーン樹脂を使用でき、下記化学式（２）で示されるオルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーンおよびアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
【００６８】
【化３】

【００６９】
上記式中Ｒ_１は水素原子、炭素原子１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｒ_２およびＲ_３は水素基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２〜４のアリケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エチレンオキシド基、グリシジル基または下記化学式（３）で示される基である。
【００７０】
【化４】

上記式中Ｒ_４，Ｒ_５はヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐは１以上の整数を示す。
上記各置換基は未置換のもののほか、例えばヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子のような置換基を有してもよい。
【００７１】
また、該コート層には、上述の絶縁性無機粒子に代表される、表面凹凸を形作る粒子の個数平均径より小さな個数平均径を持つ導電性または半導性粒子を含むことが好ましく、この様な導電性または半導性粒子をコート層中に含有させることにより、表面凹凸形状を形成する機能とキャリアの抵抗を制御する機能とを、独立して制御することが容易となる。
これら、導電性または半導性粒子としては、従来公知のもので良く、導電性粒子の例としては、鉄、金、銅等の金属；フェライト、マグネタイト等の酸化鉄；酸化ビスマス、酸化モリブデン等の酸化物；ヨウ化銀、βアルミナ等のイオン導電体；カーボンブラック等の顔料が挙げられ、半導性粒子の例としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ランタン酸鉛等に代表される複酸化物や、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズの酸素欠陥形成物（フレンケル型半導体）、不純物型欠陥形成物（ショトキー型半導体）が挙げられる。
この中でも特にカーボンブラックの一つであるファーネスブラックやアセチレンブラックを用いることにより、少量の低抵抗微粉末の添加で効果的に導電性の調整が可能であり、好ましく用いられる。
これらの低抵抗微粉末は、キャリア表面凹凸を形成するための粒子より小さくする必要があるが、およそ個数平均径で０．０１〜１μｍ程度のものが好ましく、コート層樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部添加されることが好ましい。
また、現像剤重量中のトナー重量は、２〜１２重量％であることが好ましく、２．５〜１０重量％であることが更に好ましい。
【００７２】
本発明に用いるキャリアとしては、他の材料を限定するものではなく、従来公知のものが使用でき、例えば、キャリア粒子のコア材に使用できる無機／金属の磁性粒子の例としては、鉄、コバルト、ニッケル等の金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら磁性粒子は、単結晶／アモルファスの粒子、単独／複合の焼結体、単独／複合の粒子を樹脂等の高分子中に分散させた粒子等の、いずれのコア材形態で使用しても良い。また、磁性粒子を高分子中に分散させた粒子で、キャリア粒子の磁気特性と磁性粒子の分散性を両立させるには、これらの磁性粒子は０．５〜１０μｍ程度の大きさの粒子を含むことが好ましい。磁性粉末を分散した樹脂粒子を用いる場合の、キャリア粒子のコア材粒子を形成する樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
磁性体分散タイプのコア材粒子には、これらの密着性を向上させたり、抵抗制御材の分散性を向上させる目的でシランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤を助剤として添加しても良い。
これらのコア材は、２０〜２００μｍ程度の粒径であることが、より好ましい。
【００７４】
コート層の形成法としては、従来公知の方法が使用でき、コア材粒子の表面にコート層形成液を噴霧法、浸漬法等の手段で塗布すればよい。また、コート層の厚さは０．０１〜２０μｍが好ましく、０．３〜１０μｍ程度であれば更に好ましい。
更に、この様にしてコート層を形成したキャリア粒子を加熱することによりコート層の重合反応を促進させることが好ましい。
これらのキャリア粒子の加熱保持は、コート層形成後これに引き続きコート装置内で行なっても良く、また、コート層形成後、通常の電気炉や焼成キルン等、別の加熱手段によって行なっても良い。
また、加熱保持温度は、使用するコート層材料により異なるため、一概に決められるものではないが、１２０〜３５０℃程度の温度が好ましく用いられる。この時、加熱保持温度は、コート層樹脂の分解温度以下の温度が好ましく用いられ、２００℃程度までの上限温度であることがより好ましい。
また加熱保持時間としては、５〜１２０分間程度であることが好ましい。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、実施例中の部は重量部を示す。
実施例１
（結着樹脂合成例１）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行ないイソシアネート含有プレポリマー（Ｐ１）を得た。
次いでプレポリマー（Ｐ１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（Ｕ１）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（Ｅ１）を得た。
ウレア変性ポリエステル（Ｕ１）２００部と変性されていないポリエステル（Ｅ１）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、結着樹脂（Ｂ１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部減圧乾燥し、結着樹脂（Ｂ１）を単離した。Ｔｇは６２℃であった。
【００７６】
（ポリエステル樹脂合成例Ａ）
テレフタル酸６０部
ドデセニル無水コハク酸２５部
無水トリメリット酸１５部
ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド７０部
ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド５０部
【００７７】
上記組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させポリエステルＡ得た。
このポリエステルＡのピーク分子量は４２００であり、ガラス転移点は５９．４℃であった。
【００７８】
（マスターバッチ作成例１）
顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４４０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ６０部
水３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、マスターバッチ（Ｍ１）を得た。
【００７９】
（トナー製造例１）
ビーカー内に前記の結着樹脂（Ｂ１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、マスターバッチ（Ｍ１）８部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させ、トナー材料液を用意した。
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。
ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。
ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。
ついで、このトナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー（Ｔ１）を得た。
【００８０】
このトナー（Ｔ１）の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（日立社製Ｈ−９０００Ｈ）を用いて、トナーの断面写真（倍率×１００，０００）を撮影し、写真から、ランダム選択した１００点の着色剤部分の分散径から平均値を求めた。ここで、１粒子の分散径は最長径と最短径の平均とし、また、凝集状態にあるものは凝集体自身を１粒子とした。
着色剤の平均分散粒径は、０．３８μｍであった。また、０．７μｍ以上の分散粒径を持つ着色剤は、４．２％であった。
次にトナー（Ｔ１）の粒径を、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡ２」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）＝６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）＝５．０μｍであった。
引き続き、トナー（Ｔ１）の円形度を、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。測定は、前記装置に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加え、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌに調整した測定液をセットして行なった。
得られたトナー（Ｔ１）の円形度は０．９６であった。
【００８１】
（キャリア製造例１）
アクリル樹脂溶液（固形分＝５０重量％）３０部
グアナミン溶液（固形分＝７０重量％）７部
ストレートシリコーン樹脂（固形分＝２０％）１００部
γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１部
ジブチルチンジアセテート１部
アルミナ粒子（個数平均粒径＝０．３μｍ）７５部
カーボンブラック３部
トルエン１０００部
上記処方をホモミキサーで３０分間分散してコート層形成用の塗工液を調整した。
これを重量平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子５０００部の表面へ流動床型スプレーコート装置によりコート後、１５０℃／１時間加熱してキャリア（Ｃ１）を得た。
キャリア（Ｃ１）の表面を、走査型電子顕微鏡で２０００倍に拡大し観察したところ、表面にアルミナ由来の凹凸が形成され、レーザー顕微鏡を用いて非接触で測定したキャリア表面凹凸の平均高低差は、０．４μｍであった。
また、キャリア断面を透過型電子顕微鏡にて観察し、キャリア表面を覆う被覆膜の膜厚の平均値をもって膜厚とした。キャリア（Ｃ１）の膜厚は、０．１６μｍであった。
評価結果を、以下の実施例及び比較例に用いたトナー、キャリアと共に、表１、表２に示す。
【００８２】
【表１】

【００８３】
【表２】

【００８４】
次に、キャリア（Ｃ１）９３０部とトナー（Ｔ１）７０部を、ターブラーミキサーにて２分間混合し、二成分現像剤を得た。
この現像剤を使用して、Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳＩＯｃｏｌｏｒ８０００改造機を用い、Ａ４版、画像面積率５％原稿２０万枚の連続画像出図試験を行ない、画質評価、現像剤の帯電量評価を行なった。
画像評価としては、ベタ画像部の光沢度、ヘイズ度、耐光性、画像濃度、地肌カブリを、以下の方法で行なった。また、同時に、その他の不具合の発生有無を観察した。
【００８５】
（光沢度）
上記単色画像サンプルにおいて、定着ベルト表面温度が１６０℃のときのサンプルの光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターにより、入射角度６０°により計測した。この光沢度は、値の高い程、光沢感が出る。フルカラーのコピー画像としては、適度な光沢が好まれ、１０〜３０％程度が好ましい。光沢度の評価は、初期画像のみ行なった。
（ヘイズ度）
上記評価機にて、イエロー単色画像サンプルを、転写紙としてリコー製のＯＨＰシート（タイプＰＰＣ−ＤＸ）を用い、定着温度が１６０℃でのサンプルのヘイズ度を、スガ試験機株式会社製の直読ヘイズ度コンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。ヘイズ度の評価は、初期画像のみ行なった。
このヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、値の低いほど透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好なものとなる。また、良好な発色性を示すヘイズ度の値は、３０％以下が好ましく、特に２０％以下である場合が好ましい。
（耐光性）
イエロー単色ベタ画像を作成し、フェードメーターにて、キセノンランプを用い、１００時間光照射した後の退色具合を目視にて評価した。耐光性の評価は、初期画像のみ行なった。
（画像濃度）
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。評価値としては、ベタ画像内の独立した５点を測定し、その平均値を使用した。
（地肌カブリ）
転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視にて評価した。
また、トナー帯電量の測定は、エレクトロメーター（６１０Ｃ；ケスレー社製）を用い、気流によりトナーとキャリアを分離しつつ帯電電荷量を測定する、いわゆるブローオフ法によって行なった。
帯電量は、一旦、現像剤中のトナーを気流により除去してキャリアのみを取り出し、あらためて、現像剤に用いているものと同じトナーを、トナー濃度７重量％となるように仕込み、５分間攪拌後、得られた帯電量測定用現像剤をブローオフ測定した。
各評価結果を表３−１、表３−２に示す。
これらの評価の結果、初期、２０万枚後共に良好な画像品質が得られ、本発明の静電荷像現像用イエロー現像剤が、画像品質、寿命の両面で有用であることが判った。
【００８６】
実施例２
（トナー製造例２）
着色剤をＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４の生顔料４部に変える以外は実施例１と同様にして、トナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー（Ｔ２）を得た。
このトナー（Ｔ２）の体積平均粒径（Ｄｖ）は６．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は５．１μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．２０であった。
また、この着色材平均分散粒径は０．６０μｍで、０．７μｍ以上の分散粒径を持つ着色剤は８．９個数％であった。
トナー（Ｔ２）を用いた以外は、実施例１同様にして、各評価を行なった。
各評価結果を、表３−１、３−２に示す。
【００８７】
実施例３
（トナー製造例３）
実施例１で得られたＴＫ式ホモミキサー分散後のトナー組成物２１０部を酢酸エチル５７６部で希釈した。希釈した分散体２１０部を同様に処理して乳化後粒子化した。
その後は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー（Ｔ３）を得た。
このトナー（Ｔ３）の体積平均粒径（Ｄｖ）は４．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は３．７μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４であった。
また、この着色材平均分散粒径は０．３４μｍで、０．７μｍ以上の分散粒径を持つ着色剤は３．１個数％であった。
トナー（Ｔ３）を用いた以外は、実施例１同様にして、各評価を行なった。
各評価結果を、表３−１、３−２に示す。
【００８８】
実施例４
（トナー製造例４）
実施例１における結着樹脂（Ｂ１）を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤に溶解、混合する際に、混合溶剤量を１２００部とし、トナー製造時にこの溶液２４０部を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（Ｔ４）を得た。
このトナー（Ｔ４）の体積平均粒径（Ｄｖ）は８．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は６．５μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．２８であった。
また、この着色材平均分散粒径は０．５０μｍで、０．７μｍ以上の分散粒径を持つ着色剤は５．２個数％であった。
トナー（Ｔ４）を用いた以外は、実施例１同様にして、各評価を行なった。
各評価結果を、表３−１、３−２に示す。
【００８９】
実施例５
（トナー製造例５）
溶解温度及び分散温度を５０℃に変える以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（Ｔ５）を得た。
このトナー（Ｔ５）の体積平均粒径（Ｄｖ）は５．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は４．４μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．２５であった。
また、この着色材平均分散粒径は０．３９μｍで、０．７μｍ以上の分散粒径を持つ着色剤は３．６個数％であった。
トナー（Ｔ５）を用いた以外は、実施例１同様にして、各評価を行なった。
各評価結果を、表３−１、３−２に示す。
【００９０】
実施例６〜１０
（キャリア製造例２）
アクリル樹脂溶液（固形分＝５０重量％）３０部
グアナミン溶液（固形分＝７０重量％）７部
ストレートシリコーン樹脂（固形分＝２０％）１００部
γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１部
ジブチルチンジアセテート１部
アルミナ粒子（個数平均粒径＝０．３μｍ）１５部
カーボンブラック３部
トルエン１０００部
上記処方をホモミキサーで３０分間分散してコート層形成用の塗工液を調整した。
これを重量平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子５０００部の表面へ流動床型スプレーコート装置によりコート後、１５０℃／１時間加熱してキャリア（Ｃ２）を得た。
キャリア（Ｃ２）表面凹凸の平均高低差は、０．２μｍであった。
また、キャリア（Ｃ２）の膜厚は、０．１２μｍであった。
ついで、実施例１〜５のトナー（Ｔ１）〜トナー（Ｔ５）と各々組み合わせて、イエロー現像剤を作成し、各評価を行なった。
各組み合わせ及び評価結果を表３−１、３−２に示す。
【００９１】
比較例１
（マスターバッチ作成例２）
顔料：Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８０４０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ６０部
水３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、マスターバッチ（Ｍ２）を得た。
【００９２】
（トナー製造例６）
着色剤をマスターバッチ（Ｍ２）８部に変える以外は実施例１と同様にしトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、比較トナー（Ｔ６）を得た。
このトナー（Ｔ６）の体積平均粒径（Ｄｖ）は６．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は５．４μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．２０であった。
また、この着色材平均分散粒径は０．５μｍで、０．７μｍ以上の分散粒径を持つ着色剤は４．５個数％であった。
トナー（Ｔ６）を用いた以外は、実施例１同様にして、各評価を行なった。
各評価結果を、表３−１、３−２に示す。
【００９３】
比較例２
（トナー製造例７）
ポリエステル樹脂Ａ９０部
カルナウバワックス４部
マスターバッチ（Ｍ１）５部
荷電制御剤１部
以上の処方で２軸エクストルーダーを用いて１００℃で混練し、粉砕、分級し、トナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、比較トナー（Ｔ７）を得た。
このトナー（Ｔ７）の体積平均粒径（Ｄｖ）は８．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は６．１μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．３９であった。
また、この顔料系着色材平均分散粒径は０．５８μｍで、０．７μｍ以上の個数％は５．９％であった。
トナー（Ｔ７）を用いた以外は、実施例１同様にして、各評価を行なった。
各評価結果を、表３−１、３−２に示す。
【００９４】
比較例３
（キャリア製造例３）
アクリル樹脂溶液（固形分＝５０重量％）３０部
グアナミン溶液（固形分＝７０重量％）７部
ストレートシリコーン樹脂（固形分＝２０％）１００部
γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン１部
ジブチルチンジアセテート１部
カーボンブラック３部
トルエン１０００部
上記処方をホモミキサーで３０分間分散してコート層形成用の塗工液を調整した。
これを重量平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子５０００部の表面へ流動床型スプレーコート装置によりコート後、１５０℃／１時間加熱してキャリア（Ｃ３）を得た。
キャリア（Ｃ３）表面凹凸の平均高低差は、０．０６μｍであったが、これは、コア材の凹凸によるものであった。
また、キャリア（Ｃ３）の膜厚は、０．１１μｍであった。
キャリア（Ｃ３）を用いた以外は、実施例１同様にして、各評価を行なった。
各評価結果を表３−１、３−２に示す。
【００９５】
【表３−１】

【００９６】
【表３−２】

【００９７】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明の構成によれば、実施例および比較例の対比から明らかなように、帯電量が経時的に安定し、画像劣化の極めて少ない、安定した画像を得るに必要な特質を持つと同時に、透明性が高く、耐光性に優れた、高精細・高解像度の高品質画像を得るのに、有効な静電荷像現像用イエロー現像剤並びに画像形成方法であった。

Claims

少なくとも結着樹脂及びイエロー着色剤を含むトナーと、磁性コア材表面に少なくとも樹脂及び粒子を含むコート層を設けたキャリアを混合してなる静電荷像現像用イエロー現像剤であって、該キャリアが、キャリア表面に、コート層に含まれる粒子に由来する凹凸を有するキャリアであり、該トナーが、有機溶媒中に変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと伸長または架橋する化合物、およびトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであり、該イエロー着色剤が下記化合物（１）であることを特徴とする静電荷像現像用イエロー現像剤。
前記トナー中のイエロー着色剤が、分散された状態で存在し、その分散粒径が、個数平均径で０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用イエロー現像剤。
前記結着樹脂及びイエロー着色剤を予め水と共に混練させた組成物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用イエロー現像剤。
前記トナー粒子の体積平均粒径が４〜８μｍであり、（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用イエロー現像剤。
前記トナー粒子の平均円径度が０．９０〜０．９９であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用イエロー現像剤。
前記キャリア表面凹凸の平均高低差が０．１〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用イエロー現像剤。
前記キャリアコート層に含まれる粒子の粒子径（Ｄ）と、該コート層樹脂の膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用イエロー現像剤。
前記キャリアコート層に含まれる粒子の総含有量が、コート層組成成分の４０〜９５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用イエロー現像剤。
請求項１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用イエロー現像剤を用いることを特徴とするカラー画像形成方法。