【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンゾオキサゾール共重合体の製造法、及び該ベンゾオキサゾール共重合体を使用した光部品に関し、特に、高分子光導波路を形成するために必須の技術である一定の複屈折を有すると共に任意の屈折率を有するベンゾオキサゾール共重合体の製造法及びこれを用いた光部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報通信量の増大に伴って光通信技術の発展が期待されている。光通信技術のひとつである光導波路は、レーザーダイオードやフォトダイオードを始めとする光デバイスどうし、あるいはそれらと光ファイバーを接続するために用いられる。この光導波路を作製するため石英ガラスを始めとする無機材料、有機高分子材料など種々の材料が検討されている。一般に、光導波路には、光損失が小さい、耐熱性に優れている、コアとクラッドの屈折率差を制御できる、等の条件が要求されるが、例えば有機高分子材料では、含フッ素化ポリイミドが知られている。その構造および製造法等については、特許文献１〜３等に記載されている。しかしながら、シリコンウエハとの接着性が悪い、ドライエッチング後にクラックが入り易い、など含フッ素ポリイミドにも問題がある。
【０００３】
一方、ポリベンゾオキサゾールは、引っ張り強度、曲げ強度などの機械的強度が大きい、高い耐熱性を有する、等の優れた特徴をもつ高性能エンジニアリングプラスチックである。ポリベンゾオキサゾールの研究は古くからなされており、その基本骨格および製造法については、特許文献４などによって知られている。最近ではポリベンゾオキサゾールが半導体の多層配線用層間絶縁膜として有用であることが特許文献５に記述されている。さらに光学的な用途としては特許文献６に、ポリベンゾオキサゾールに可視光領域での透明性を付与させる方法が述べられている。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２６５７７００号公報
【特許文献２】
特許第２８１３７１３号公報
【特許文献３】
特許第３１３１９４０号公報
【特許文献４】
特公昭４２−１９７２１号公報
【特許文献５】
特開平１１−１８１０９４号公報
【特許文献６】特開平１１−３２２９２９号公報
しかしながら、光導波路用途でポリベンゾオキサゾールに光通信で使われる近赤外波長（１３００ｎｍや１５５０ｎｍ）での透明性を付与し、かつその屈折率および複屈折率を精密に制御した例はない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光通信に使用される光に対して透明性を有するポリベンゾオキサゾールの屈折率および複屈折を制御する技術を提供することにある。
本発明の目的は、高分子光導波路を形成するために必須の技術である一定の複屈折を有すると共に任意の屈折率を有するベンゾオキサゾール共重合体の製造法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、上記ベンゾオキサゾール共重合体を使用した光部品を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記構造式（化１）：
【０００７】
【化６】
で表される繰り返し単位と、下記構造式（化２）：
【０００８】
【化７】
で表される繰り返し単位のどちらか一方、又は、それら両方を含む光学用ベンゾオキサゾール共重合体の製造法であって、
下記構造式（化３）：
【０００９】
【化８】
で表されるビスアミノフェノール誘導体と、下記構造式（化４）：
【００１０】
【化９】
及び下記構造式（化５）：
【００１１】
【化１０】
で表されるジカルボン酸誘導体を反応させて、ヒドロキシアミド共重合体を得、更にこれを脱水閉環させることを特徴とする上記ベンゾオキサゾール共重合体の製造法を提供するものである。
本発明はさらに、上記ベンゾオキサゾール共重合体を使用した光部品、特に光導波路又は光学フィルターを提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ポリベンゾオキサゾールの分子構造とその屈折率、及び複屈折について種々検討し、原料としてのビスアミノフェノール誘導体に構造式（化３）で表される２，２−ビス（３−アミノ―４−ヒドロキシフェニル） ヘキサフルオロプロパン、若しくはその反応性誘導体、また原料としての芳香族ジカルボン酸に構造式（化４）で表される４，４’−ジカルボン酸ジクロリドジフェニルエーテル、及び構造式（化５）で表される２，２−ビス（４−カルボン酸クロリド）ヘキサフルオロプロパンから製造されるベンゾオキサゾール共重合体がその共重合比を変えることにより、一定の複屈折を有しながらその屈折率（ｎＴＥ及びｎＴＭ）を特定の範囲で任意に制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一定の複屈折を有し、かつその屈折率（ｎＴＥ及びｎＴＭ）の精密な制御性を有するベンゾオキサゾール共重合体の製造法を提供するものである。
【００１３】
本発明者らは、種々の既存ポリベンゾオキサゾール、及びそれらの共重合体についてその光透過性、屈折率、複屈折を評価した結果、特定の化学構造を有する２種類のポリベンゾオキサゾールとその共重合体が近赤外波長領域での優れた光透過性と共に一定の複屈折と特定の範囲での屈折率（ｎＴＥ及びｎＴＭ）の精密な制御性を有していることを見出した。
【００１４】
ポリアミドアルコール共重合体を製造する場合、ビスアミノフェノール誘導体のモル比を０．５とすると、２種類のジカルボン酸誘導体のモル比を合わせた値は、０．４〜０．７であることが好ましく、０．４５〜０．６であることがより好ましく、０．４５〜０．５５であることが特に好ましい。上記の範囲外では、分子量が十分に伸びない傾向がある。ここで２種類のジカルボン酸誘導体のモル比、すなわち、式（化４）と式（化５）のモル比を変えることにより、最終的に得られるベンゾオキサゾール共重合体の屈折率を精密に制御することが可能である。
これらの原料からポリアミドアルコール共重合体への反応条件は通常のポリアミドアルコールの重合条件と同じでよく、一般的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒中で−２０〜５０℃の範囲で反応させる。重合体の数平均分子量としては、５千〜３０万が好ましく、１万〜２５万がより好ましく、２万〜２０万が特に好ましい。５千未満では、最終的に得られるポリベンゾオキサゾールの機械特性が劣る傾向がある。また３０万を越えると、重合体の溶解性が劣る傾向がある。構造式（化１）と構造式（化２）のどちらか一方、又は、それら両方を含む繰り返し数ｎとしては、２〜５００の整数であることが好ましい。
【００１５】
構造式（化１）と構造式（化２）の少なくとも一方は必須成分であるが、さらに光学特性や機械特性を低下させない程度にこれら以外の繰り返し単位を介在させることができる。本発明のベンゾオキサゾール共重合体中の構造式（化１）と構造式（化２）により表される成分の含有量は、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは３０質量％以上である。
【００１６】
構造式（化１）と構造式（化２）以外の繰り返し単位を構成するビス（アミノフェノール）誘導体としては、特に制限はなく、例えば２，４−ジアミノ−１，５−ジヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び上記化合物中の芳香環の水素原子が部分的あるいは全てフッ素、塩素、臭素、トリフルオロメチル基で置換された化合物が挙げられ、それぞれ単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００１７】
構造式（化１）と構造式（化２）以外の繰り返し単位を構成するジカルボン酸誘導体としては、特に制限はなく、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２’−ジカルボキシビフェニル、２，３’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジカルボキシビフェニル、３，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシジフェニルケトン、２，２’−ジカルボキシジフェニルケトン、２，３’−ジカルボキシジフェニルケトン、３，３’−ジカルボキシジフェニルケトン、３，４’−ジカルボキシジフェニルケトン、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、２，３’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、３，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、２，２’−ジカルボキシジフェニルスルホン、２，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、３，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルジフルオロメタン、２，２’−ジカルボキシジフェニルジフルオロメタン、２，３’−ジカルボキシジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジカルボキシジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジカルボキシジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、２，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル等の芳香族ジカルボン酸、ジカルボン酸以外に、ジカルボン酸のジクロリド、ジブロミド等の酸ハロゲン化物、ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等のジアルキルエステル等が挙げられ、それぞれ単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００１８】
前駆体であるヒドロキシアミド共重合体の脱水閉環によるベンゾオキサゾール共重合体の生成は、通常加熱により行われる。加熱条件は前駆体の構造によって異なる。一般的には加熱温度６０℃〜４００℃で、加熱時間は１０分〜５時間である。最終的な加熱温度は、ベンゾオキサゾール共重合体のガラス転移温度以上に上げることが望ましい。加熱は、空気中でも行えるが、好ましくは窒素雰囲気下で行う。ベンゾオキサゾール共重合体の生成前に可塑剤、安定剤、屈折率調整剤（例えば、含フッ素化合物、含硫黄化合物）などの添加剤や、種々の力学特性、光学特性を向上させる目的で、平均粒径が０．００５〜２０μｍの充填剤（例えば、シリカ、アルミナ、各種有機フィラー）を０．０１〜５０質量部配合したり、紫外線吸収剤を添加したりしてもよい。
【００１９】
後記各実施例の結果から、本発明の一定の複屈折を有するベンゾオキサゾール共重合体は、ハンダ接続に耐えるような優れた耐熱性に加えて、光学損失０．６ｄＢ／ｃｍ以下の透明性を有し、かつ波長１．３μｍにおける１．５２０〜１．５８４迄の精密なｎＴＥの制御性、１．５１３〜１．５７７迄の精密なｎＴＭの制御性、波長１．５５μｍにおける１．５１８〜１．５８４迄の精密なｎＴＥの制御性、１．５１２〜１．５７５迄の精密なｎＴＭの制御性、及び共重合比を変えた場合の０．００６〜０．００９迄の極めて小さな複屈折変動を有することが明らかとなった。
【００２０】
以上に述べたように、本発明のベンゾオキサゾール共重合体は共重合比を変えることにより、その耐熱性を損なうことなく、一定の複屈折を有すると共に波長１．３μｍ及び１．５５μｍにおけるＴＥモード／ＴＭモードの屈折率を精密に制御できる。このような特徴をもつベンゾオキサゾール共重合体の用途としては光部品が好ましく、光導波路や光学フィルターがより好ましく、光導波路が特に好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明の一定の複屈折を有するベンゾオキサゾール共重合体、及びその製造法について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
（実施例１）
窒素雰囲気下で攪拌装置のついた４つ口フラスコに２，２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、塩化リチウム０．９３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１６ｇを加え、攪拌しながら０〜−５℃に冷却した。この溶液に４，４’−ジカルボン酸ジクロリドジフェニルエーテル２．９１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、０〜−５℃に保ったまま
２時間攪拌後、室温に戻しさらに２４時間攪拌した。反応液を過剰の水中に滴下しポリマーを沈殿させ、濾過、減圧乾燥を行い、ポリヒドロキシアミドを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの分子量を測定したところ、数平均分子量で４６，０００であった。
【００２２】
得られたポリヒドロキシアミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶かし濃度２５ｗｔ％の溶液になるように調製した。溶液を、スピナ−を用いてシリコンウエハ上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で３０分、１５０℃で３０分、２００℃で３０分、２５０℃で３０分、３００℃で３０分、３５０℃で３０分乾燥させた。
スラブ膜での光学損失を散乱検出法で測定したところ、波長１．３μｍＴＥモードで０．６ｄＢ／ｃｍ、波長１．３μｍＴＭモードで０．４ｄＢ／ｃｍであった。波長１．３μｍでの屈折率をプリズムカップラー法により測定したところｎＴＥは１．５８４、ｎＴＭは１．５７７、Δｎは０．００７であった。波長１．５５μｍでの屈折率を測定したところｎＴＥは１．５８４、ｎＴＭは１．５７５、Δｎは０．００９であった。
【００２３】
（実施例２）
窒素雰囲気下で攪拌装置のついた４つ口フラスコに２，２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、塩化リチウム０．９３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１６ｇを加え、攪拌しながら０〜−５℃に冷却した。この溶液に２，２−ビス（４−カルボン酸クロリド）ヘキサフルオロプロパン４．２９ｇ（０．０１ｍｏｌ）とを加え、０〜−５℃に保ったまま２時間攪拌後、室温に戻しさらに２４時間攪拌した。反応液を過剰の水中に滴下しポリマーを沈殿させ、濾過、減圧乾燥を行い、ポリヒドロキシアミドを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの分子量を測定したところ、数平均分子量で４０，０００であった。
【００２４】
得られたポリヒドロキシアミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶かし濃度２５ｗｔ％の溶液になるように調製した。溶液を、スピナ−を用いてシリコンウエハ上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で３０分、１５０℃で３０分、２００℃で３０分、２５０℃で３０分、３００℃で３０分、３５０℃で３０分乾燥させた。スラブ膜での光学損失を散乱検出法で測定したところ、波長１．３μｍＴＥモードで０．４ｄＢ／ｃｍ、波長１．３μｍＴＭモードで０．３ｄＢ／ｃｍであった。波長１．３μｍでの屈折率をプリズムカップラー法により測定したところ、ｎＴＥは１．５２０、ｎＴＭは１．５１３、Δｎは０．００７であった。波長１．５５μｍでの屈折率を測定したところ、ｎＴＥは１．５１８、ｎＴＭは１．５１２、Δｎは０．００６であった。
【００２５】
（実施例３）
窒素雰囲気下で攪拌装置のついた４つ口フラスコに２，２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、塩化リチウム１．８６ｇ（０．０４４ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン３２ｇを加え、攪拌しながら０〜−５℃に冷却した。この溶液に２，２−ビス（４−カルボン酸クロリド）ヘキサフルオロプロパン４．２９ｇ（０．０１ｍｏｌ） と４，４’−ジカルボン酸ジクロリドジフェニルエーテル２．９５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、０〜−５℃に保ったまま２時間攪拌後、室温に戻しさらに２４時間攪拌した。反応液を過剰の水中に滴下しポリマーを沈殿させ、濾過、減圧乾燥を行い、ポリヒドロキシアミドを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの分子量を測定したところ、数平均分子量で２３，０００であった。
【００２６】
得られたポリヒドロキシアミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶かし濃度２５ｗｔ％の溶液になるように調製した。溶液を、スピナーを用いてシリコンウエハ上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で３０分、１５０℃で３０分、２００℃で３０分、２５０℃で３０分、３００℃で３０分、３５０℃で３０分乾燥させた。波長１．３μｍでの屈折率を測定したところｎＴＥは１．５５２、ｎＴＭは１．５４５、Δｎは０．００７であった。波長１．５５μｍでの屈折率を測定したところｎＴＥは１．５５０、ｎＴＭは１．５４３、Δｎは０．００７であった。
【００２７】
（実施例４〜１４）
実施例３における２，２−ビス（４−カルボン酸クロリドフェニル）ヘキサフルオロプロパンと４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）のモル比を表１に示すように種々に変えて、実施例３と同等の操作を行い、種々のベンゾオキサゾール共重合体を得た。合成したベンゾオキサゾール共重合体の波長１．３μｍおよび１．５５μｍでのｎＴＥ、ｎＴＭ、Δｎを表２に示す。
全ての実施例においてガラス転移温度Ｔｇは３００℃以上であり、５％熱質量減少温度Ｔｄは５００℃以上であった。
【００２８】
【表１】
【表２】
【００２９】
（比較例１）
窒素雰囲気下で攪拌装置のついた４つ口フラスコに２，２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、塩化リチウム０．９３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１６ｇを加え、攪拌しながら０〜５℃に冷却した。この溶液に下記構造式（化６）：
【００３０】
【化１１】
で表されるジカルボン酸誘導体２．７９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、０〜５℃に保ったまま２時間攪拌後、室温に戻しさらに２４時間攪拌した。反応液を過剰の水中に滴下しポリマーを沈殿させ、濾過、減圧乾燥を行い、ポリヒドロキシアミドを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの分子量を測定したところ、数平均分子量で２５，０００であった。
【００３１】
得られたポリヒドロキシアミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶かし濃度２５ｗｔ％の溶液になるように調製した。溶液を、スピナーを用いてシリコンウエハ上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で３０分、１５０℃で３０分、２００℃で３０分、２５０℃で３０分、３００℃で３０分、３５０℃で３０分乾燥させた。波長１．３μｍでの屈折率を測定したところｎＴＥは１．６１０、ｎＴＭは１．５７５、Δｎは０．０３４であった。波長１．５５μｍでの屈折率を測定したところｎＴＥは１．６０７、ｎＴＭは１．５７３、Δｎは０．０３４であった。後記、他の例と比較した結果を表３に示す。
【００３２】
（比較例２）
窒素雰囲気下で攪拌装置のついた４つ口フラスコに２，２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、塩化リチウム０．９３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１６ｇを加え、攪拌しながら０〜５℃に冷却した。この溶液に式（化６）で表されるジカルボン酸誘導体１．４０ｇ（０．００５ｍｏｌ）と２，２−ビス（４−カルボン酸クロリドフェニル）ヘキサフルオロプロパン２．１５ｇ（０．００５ｍｏｌ）を加え、０〜５℃に保ったまま２時間攪拌後、室温に戻しさらに２４時間攪拌した。反応液を過剰の水中に滴下しポリマーを沈殿させ、濾過、減圧乾燥を行い、ポリヒドロキシアミドを得た。ＧＰＣにより得られたポリマーの分子量を測定したところ、数平均分子量で４６，０００であった。
【００３３】
得られたポリヒドロキシアミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶かし濃度２５ｗｔ％の溶液になるように調製した。溶液を、スピナーを用いてシリコンウエハ上に塗布し、６０℃で３０分、１００℃で３０分、１５０℃で３０分、２００℃で３０分、２５０℃で３０分、３００℃で３０分、３５０℃で３０分乾燥させた。波長１．３μｍでの屈折率を測定したところｎＴＥは１．５６２、ｎＴＭは１．５５２、Δｎは０．０１０であった。波長１．５５μｍでの屈折率を測定したところｎＴＥは１．５５９、ｎＴＭは１．５４９、Δｎは０．０１０であった。後記、他の例と比較した結果を表３に示す。このように共重合比が変わることで、複屈折Δｎが大きく異なってしまった。
【００３４】
【表３】
【００３５】
【発明の効果】
本発明のベンゾオキサゾール共重合体は、共重合比を変えることにより、その耐熱性を損なうことなく、一定の複屈折を有すると共に波長１．３μｍでのＴＥモードの屈折率、及びＴＭモードの屈折率をそれぞれ、１．５２０〜１．５８４、１．５１３〜１．５７７の範囲で、また波長１．５５μｍでのＴＥモードの屈折率、及びＴＭモードの屈折率をそれぞれ、１．５１８〜１．５８４、１．５１２〜１．５７５の範囲で精密に制御できる。従って本発明のベンゾオキサゾール共重合体は、光通信用の高耐熱ポリマー光学材料として好適である。
本発明のベンゾオキサゾール共重合体の製造法は、本発明のベンゾオキサゾール共重合体を収率よく製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a benzoxazole copolymer, and an optical component using the benzoxazole copolymer, and particularly has a certain birefringence which is an essential technique for forming a polymer optical waveguide. The present invention relates to a method for producing a benzoxazole copolymer having an arbitrary refractive index and an optical component using the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, development of optical communication technology is expected with an increase in information communication volume. An optical waveguide, which is one of the optical communication technologies, is used for connecting optical devices such as a laser diode and a photodiode, or an optical fiber to the devices. Various materials such as an inorganic material such as quartz glass and an organic polymer material have been studied for producing the optical waveguide. In general, optical waveguides are required to have conditions such as low light loss, excellent heat resistance, and control of the refractive index difference between the core and the clad.For example, in an organic polymer material, a fluorinated polyimide is required. It has been known. The structures and manufacturing methods are described in Patent Documents 1 to 3 and the like. However, there are also problems with fluorine-containing polyimides, such as poor adhesion to silicon wafers and cracks easily formed after dry etching.
[0003]
On the other hand, polybenzoxazole is a high-performance engineering plastic having excellent features such as high mechanical strength such as tensile strength and bending strength, and high heat resistance. Studies on polybenzoxazole have been made for a long time, and its basic skeleton and production method are known from Patent Document 4 and the like. Recently, Patent Document 5 describes that polybenzoxazole is useful as an interlayer insulating film for semiconductor multilayer wiring. Further, as an optical application, Patent Document 6 describes a method for imparting transparency in the visible light region to polybenzoxazole.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2657700 [Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2813713 [Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3131940 [Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 42-19721 [Patent Document 5]
[Patent Document 6] Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-322929 However, polybenzoxazole for optical waveguide applications is provided with transparency at near infrared wavelengths (1300 nm and 1550 nm) used in optical communication. There is no example in which the refractive index and the birefringence are precisely controlled.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a technique for controlling the refractive index and birefringence of polybenzoxazole having transparency to light used for optical communication.
An object of the present invention is to provide a method for producing a benzoxazole copolymer having a certain birefringence and an arbitrary refractive index, which is an essential technique for forming a polymer optical waveguide.
Still another object of the present invention is to provide an optical component using the above benzoxazole copolymer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following structural formula (Formula 1):
[0007]
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[0008]
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The following structural formula (Formula 3):
[0009]
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[0010]
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[0011]
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The present invention further provides an optical component, particularly an optical waveguide or an optical filter, using the benzoxazole copolymer.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have studied variously the molecular structure of polybenzoxazole, its refractive index, and birefringence, and added 2,2-bis (3) represented by the structural formula (Formula 3) to a bisaminophenol derivative as a raw material. -Amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, or a reactive derivative thereof, or an aromatic dicarboxylic acid as a raw material, 4,4′-dicarboxylic acid dichloride diphenyl ether represented by the structural formula (Formula 4), and a structural formula By changing the copolymerization ratio of a benzoxazole copolymer produced from 2,2-bis (4-carboxylic acid chloride) hexafluoropropane represented by the following formula, while having a constant birefringence, The inventors have found that the refractive indexes (n TE and n TM ) can be arbitrarily controlled within a specific range, and have completed the present invention. That is, the present invention provides a method for producing a benzoxazole copolymer having a certain birefringence and a precise control of the refractive index ( nTE and nTM ).
[0013]
The present inventors evaluated the light transmittance, refractive index, and birefringence of various existing polybenzoxazoles and their copolymers, and found that two types of polybenzoxazoles having specific chemical structures and their copolymers were used. It has been found that the polymer has not only excellent light transmittance in the near infrared wavelength region but also constant birefringence and precise control of the refractive index ( nTE and nTM ) in a specific range.
[0014]
When producing a polyamide alcohol copolymer, when the molar ratio of the bisaminophenol derivative is 0.5, the value obtained by adding the molar ratio of the two kinds of dicarboxylic acid derivatives may be 0.4 to 0.7. Preferably, it is 0.45 to 0.6, more preferably 0.45 to 0.55. Outside the above range, the molecular weight tends to be insufficiently extended. Here, the refractive index of the finally obtained benzoxazole copolymer is precisely controlled by changing the molar ratio of the two kinds of dicarboxylic acid derivatives, that is, the molar ratio of the formulas (4) and (5). It is possible to do.
The reaction conditions from these raw materials to the polyamide alcohol copolymer may be the same as the usual polymerization conditions for polyamide alcohol, and generally, polar conditions such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, etc. The reaction is carried out in an organic solvent in the range of -20 to 50 ° C. The number average molecular weight of the polymer is preferably 5,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 250,000, and particularly preferably 20,000 to 200,000. If it is less than 5,000, the mechanical properties of the finally obtained polybenzoxazole tend to be inferior. If it exceeds 300,000, the solubility of the polymer tends to be poor. It is preferable that the number of repetitions n including one of the structural formulas (Chem. 1) and (Chem. 2) or both of them is an integer of 2 to 500.
[0015]
At least one of the structural formulas (formula 1) and (formula 2) is an essential component, but a repeating unit other than these may be interposed to such an extent that the optical properties and mechanical properties are not deteriorated. The content of the components represented by the structural formulas (Chem. 1) and (Chem. 2) in the benzoxazole copolymer of the present invention is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and most preferably. Is 30% by mass or more.
[0016]
The bis (aminophenol) derivative constituting a repeating unit other than the structural formulas (Chem. 1) and (Chem. 2) is not particularly limited. For example, 2,4-diamino-1,5-dihydroxybenzene, 3,3 3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-diamino- 2,2′-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ketone, bis (3-amino-2-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ketone, bis (2 -Amino-3-hydroxyphenyl) ketone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-amino-2-hydroxyphenyl) ) Sulfide, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfide, bis (2-amino-3-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-2- (Hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (2-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino- 2-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ether, bis (2-amino-3-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3- Amino-2-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3-hydro (Xyphenyl) methane, bis (2-amino-3-hydroxyphenyl) methane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) difluoromethane, bis (3-amino-2-hydroxyphenyl) difluoromethane, bis (4-amino -3-hydroxyphenyl) difluoromethane, bis (2-amino-3-hydroxyphenyl) difluoromethane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino- 2-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino -4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-2-hydroxy Enyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (2-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, and fragrance in the compound Compounds in which hydrogen atoms in the ring are partially or entirely substituted with fluorine, chlorine, bromine, and trifluoromethyl groups can be used, and each can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The dicarboxylic acid derivative constituting a repeating unit other than the structural formulas (Formula 1) and (Formula 2) is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid. Dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4′-dicarboxybiphenyl, 2,2′-dicarboxybiphenyl, 2,3′-dicarboxybiphenyl, 3,3′-dicarboxybiphenyl, 3, 4'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, 2,2'-dicarboxydiphenyl ether, 2,3'-dicarboxydiphenyl ether, 3,3'-dicarboxydiphenyl ether, 3,4'-dicarboxy Diphenyl ether, 4,4′-dicarboxydiphenyl ketone, 2,2′-dicarboxydiphenyl ketone, 3,3′-dicarboxydiphenyl ketone, 3,3′-dicarboxydiphenyl ketone, 3,4′-dicarboxydiphenyl ketone, 4,4′-dicarboxydiphenyl sulfide, 2,2′-dicarboxydiphenyl sulfide, 2, 3,3′-dicarboxydiphenyl sulfide, 3,3′-dicarboxydiphenyl sulfide, 3,4′-dicarboxydiphenyl sulfide, 4,4′-dicarboxydiphenyl sulfone, 2,2′-dicarboxydiphenyl sulfone, , 3'-Dicarboxydiphenylsulfone, 3,3'-dicarboxydiphenylsulfone, 3,4'-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4'-dicarboxydiphenylmethane, 2,2'-dicarboxydiphenylmethane, 2,3 '-Dicarboxydiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy Sidiphenylmethane, 3,4'-dicarboxydiphenylmethane, 4,4'-dicarboxydiphenyldifluoromethane, 2,2'-dicarboxydiphenyldifluoromethane, 2,3'-dicarboxydiphenyldifluoromethane, 3,3'- Dicarboxydiphenyldifluoromethane, 3,4'-dicarboxydiphenyldifluoromethane, 4,4'-dicarboxydiphenylether, 2,2'-dicarboxydiphenylether, 2,3'-dicarboxydiphenylether, 3,3'-di In addition to aromatic dicarboxylic acids such as carboxydiphenyl ether and 3,4′-dicarboxydiphenyl ether, and dicarboxylic acids, acid halides such as dichlorides of dicarboxylic acids and dibromides, and dialkyls such as dimethyl esters and diethyl esters of dicarboxylic acids. Ester and the like, either singly, or used in combination of two or more.
[0018]
The formation of the benzoxazole copolymer by dehydration and ring closure of the hydroxyamide copolymer as a precursor is usually performed by heating. The heating conditions vary depending on the structure of the precursor. Generally, the heating temperature is 60 ° C. to 400 ° C., and the heating time is 10 minutes to 5 hours. The final heating temperature is desirably raised to a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the benzoxazole copolymer. The heating can be performed in the air, but is preferably performed in a nitrogen atmosphere. Before the formation of the benzoxazole copolymer, an additive such as a plasticizer, a stabilizer, and a refractive index adjuster (for example, a fluorine-containing compound or a sulfur-containing compound), and various kinds of mechanical properties and optical properties are improved. A filler having a particle size of 0.005 to 20 μm (for example, silica, alumina, various organic fillers) may be blended in an amount of 0.01 to 50 parts by mass, or an ultraviolet absorber may be added.
[0019]
From the results of each Example described below, the benzoxazole copolymer having a constant birefringence of the present invention has not only excellent heat resistance to withstand solder connection but also transparency with an optical loss of 0.6 dB / cm or less. a, and control of precise n TE until 1.520 to 1.584 at a wavelength of 1.3 .mu.m, the controllability of the precise n TM up from 1.513 to 1.577, 1 at a wavelength of 1.55 .mu.m. control of precisely n TE until from 518 to 1.584, up to 0.006 to 0.009 when changing control of the precise n TM up from 1.512 to 1.575, and the copolymerization ratio It was found to have very small birefringence variations.
[0020]
As described above, the benzoxazole copolymer of the present invention has a constant birefringence and a TE mode at wavelengths of 1.3 μm and 1.55 μm by changing the copolymerization ratio without impairing its heat resistance. The refractive index of the / TM mode can be precisely controlled. As a use of the benzoxazole copolymer having such characteristics, an optical component is preferable, an optical waveguide or an optical filter is more preferable, and an optical waveguide is particularly preferable.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the benzoxazole copolymer having a certain birefringence of the present invention and the method for producing the same will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Example 1)
Under a nitrogen atmosphere, 3.66 g (0.01 mol) of 2,2- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 0.93 g (0.022 mol) of lithium chloride were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer. And 16 g of N-methylpyrrolidone, and the mixture was cooled to 0 to -5 ° C while stirring. 2.91 g (0.01 mol) of 4,4′-dicarboxylic acid dichloride diphenyl ether was added to this solution, and the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the temperature at 0 to −5 ° C., then returned to room temperature and further stirred for 24 hours. The reaction solution was dropped into excess water to precipitate a polymer, which was filtered and dried under reduced pressure to obtain polyhydroxyamide. When the molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC, it was 46,000 in number average molecular weight.
[0022]
The obtained polyhydroxyamide was dissolved in N, N-dimethylacetamide to prepare a solution having a concentration of 25 wt%. The solution is applied on a silicon wafer using a spinner, and then 30 minutes at 60 ° C, 30 minutes at 100 ° C, 30 minutes at 150 ° C, 30 minutes at 200 ° C, 30 minutes at 250 ° C, 30 minutes at 300 ° C. And dried at 350 ° C. for 30 minutes.
When the optical loss in the slab film was measured by the scattering detection method, it was 0.6 dB / cm in the 1.3 μm TE mode and 0.4 dB / cm in the 1.3 μm TM mode. The n TE where the refractive index was measured by a prism coupler method at a wavelength of 1.3μm 1.584, n TM is 1.577, [Delta] n was 0.007. N TE where the refractive index was measured at a wavelength of 1.55μm is 1.584, n TM is 1.575, [Delta] n was 0.009.
[0023]
(Example 2)
Under a nitrogen atmosphere, 3.66 g (0.01 mol) of 2,2- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 0.93 g (0.022 mol) of lithium chloride were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer. And 16 g of N-methylpyrrolidone, and the mixture was cooled to 0 to -5 ° C while stirring. To this solution was added 4.29 g (0.01 mol) of 2,2-bis (4-carboxylic acid chloride) hexafluoropropane, and the mixture was stirred for 2 hours while maintaining the temperature at 0 to -5 ° C, and then returned to room temperature for another 24 hours. Stirred. The reaction solution was dropped into excess water to precipitate a polymer, which was filtered and dried under reduced pressure to obtain polyhydroxyamide. When the molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC, it was 40,000 in number average molecular weight.
[0024]
The obtained polyhydroxyamide was dissolved in N, N-dimethylacetamide to prepare a solution having a concentration of 25 wt%. The solution is applied on a silicon wafer using a spinner, and then 30 minutes at 60 ° C, 30 minutes at 100 ° C, 30 minutes at 150 ° C, 30 minutes at 200 ° C, 30 minutes at 250 ° C, 30 minutes at 300 ° C. And dried at 350 ° C. for 30 minutes. When the optical loss in the slab film was measured by the scattering detection method, it was 0.4 dB / cm in the 1.3 μm TE mode and 0.3 dB / cm in the 1.3 μm TM mode. When the refractive index at a wavelength of 1.3μm was measured by a prism coupler method, n TE is 1.520, n TM is 1.513, [Delta] n was 0.007. Measurement of the refractive index at a wavelength of 1.55 .mu.m, n TE is 1.518, n TM is 1.512, [Delta] n was 0.006.
[0025]
(Example 3)
Under a nitrogen atmosphere, 7.32 g (0.02 mol) of 2,2- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 1.86 g (0.044 mol) of lithium chloride were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer. And 32 g of N-methylpyrrolidone, and the mixture was cooled to 0 to -5 ° C with stirring. To this solution were added 4.29 g (0.01 mol) of 2,2-bis (4-carboxylic acid chloride) hexafluoropropane and 2.95 g (0.01 mol) of 4,4′-dicarboxylic acid dichloride diphenyl ether, and 0 to − After stirring for 2 hours while maintaining the temperature at 5 ° C., the temperature was returned to room temperature and further stirred for 24 hours. The reaction solution was dropped into excess water to precipitate a polymer, which was filtered and dried under reduced pressure to obtain polyhydroxyamide. When the molecular weight of the polymer obtained by GPC was measured, it was 23,000 in number average molecular weight.
[0026]
The obtained polyhydroxyamide was dissolved in N, N-dimethylacetamide to prepare a solution having a concentration of 25 wt%. The solution was applied on a silicon wafer using a spinner, 30 minutes at 60 ° C, 30 minutes at 100 ° C, 30 minutes at 150 ° C, 30 minutes at 200 ° C, 30 minutes at 250 ° C, 30 minutes at 300 ° C, It was dried at 350 ° C. for 30 minutes. N TE where the refractive index was measured at a wavelength of 1.3μm is 1.552, n TM is 1.545, [Delta] n was 0.007. N TE where the refractive index was measured at a wavelength of 1.55μm is 1.550, n TM is 1.543, [Delta] n was 0.007.
[0027]
(Examples 4 to 14)
The molar ratio of 2,2-bis (4-chlorophenyl chloride) hexafluoropropane and 4,4′-oxybis (benzoyl chloride) in Example 3 was variously changed as shown in Table 1, and By performing the same operation, various benzoxazole copolymers were obtained. N TE at a wavelength of 1.3μm and 1.55μm of the synthesized benzoxazole copolymer, n TM, a Δn shown in Table 2.
In all Examples, the glass transition temperature Tg was 300 ° C. or more, and the 5% thermal mass reduction temperature Td was 500 ° C. or more.
[0028]
[Table 1]
[Table 2]
[0029]
(Comparative Example 1)
Under a nitrogen atmosphere, 3.66 g (0.01 mol) of 2,2- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 0.93 g (0.022 mol) of lithium chloride were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer. And 16 g of N-methylpyrrolidone, and the mixture was cooled to 0 to 5 ° C with stirring. This solution has the following structural formula (Formula 6):
[0030]
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2.79 g (0.01 mol) of the dicarboxylic acid derivative represented by the formula was added, and the mixture was stirred for 2 hours while keeping the temperature at 0 to 5 ° C., and then returned to room temperature and further stirred for 24 hours. The reaction solution was dropped into excess water to precipitate a polymer, which was filtered and dried under reduced pressure to obtain polyhydroxyamide. When the molecular weight of the polymer obtained by GPC was measured, it was 25,000 in number average molecular weight.
[0031]
The obtained polyhydroxyamide was dissolved in N, N-dimethylacetamide to prepare a solution having a concentration of 25 wt%. The solution was applied on a silicon wafer using a spinner, 30 minutes at 60 ° C, 30 minutes at 100 ° C, 30 minutes at 150 ° C, 30 minutes at 200 ° C, 30 minutes at 250 ° C, 30 minutes at 300 ° C, It was dried at 350 ° C. for 30 minutes. N TE where the refractive index was measured at a wavelength of 1.3μm is 1.610, n TM is 1.575, [Delta] n was 0.034. N TE where the refractive index was measured at a wavelength of 1.55μm is 1.607, n TM is 1.573, [Delta] n was 0.034. Table 3 below shows the results of comparison with other examples.
[0032]
(Comparative Example 2)
Under a nitrogen atmosphere, 3.66 g (0.01 mol) of 2,2- (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 0.93 g (0.022 mol) of lithium chloride were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer. And 16 g of N-methylpyrrolidone, and the mixture was cooled to 0 to 5 ° C with stirring. To this solution, 1.40 g (0.005 mol) of the dicarboxylic acid derivative represented by the formula (Formula 6) and 2.15 g (0.005 mol) of 2,2-bis (4-chlorophenyl chloride) hexafluoropropane were added. After stirring for 2 hours while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C, the mixture was returned to room temperature and further stirred for 24 hours. The reaction solution was dropped into excess water to precipitate a polymer, which was filtered and dried under reduced pressure to obtain polyhydroxyamide. When the molecular weight of the obtained polymer was measured by GPC, it was 46,000 in number average molecular weight.
[0033]
The obtained polyhydroxyamide was dissolved in N, N-dimethylacetamide to prepare a solution having a concentration of 25 wt%. The solution was applied on a silicon wafer using a spinner, 30 minutes at 60 ° C, 30 minutes at 100 ° C, 30 minutes at 150 ° C, 30 minutes at 200 ° C, 30 minutes at 250 ° C, 30 minutes at 300 ° C, It was dried at 350 ° C. for 30 minutes. N TE where the refractive index was measured at a wavelength of 1.3μm is 1.562, n TM is 1.552, [Delta] n was 0.010. N TE where the refractive index was measured at a wavelength of 1.55μm is 1.559, n TM is 1.549, [Delta] n was 0.010. Table 3 below shows the results of comparison with other examples. By changing the copolymerization ratio in this way, the birefringence Δn was significantly different.
[0034]
[Table 3]
[0035]
【The invention's effect】
The benzoxazole copolymer of the present invention has a constant birefringence, a refractive index of the TE mode at a wavelength of 1.3 μm, and a refractive index of the TM mode at a wavelength of 1.3 μm without changing the heat resistance by changing the copolymerization ratio. The refractive indices are 1.520 to 1.584 and 1.513 to 1.577, respectively, and the refractive index of the TE mode and the refractive index of the TM mode at a wavelength of 1.55 μm are 1.518 to 1 respectively. .584, 1.512 to 1.575. Therefore, the benzoxazole copolymer of the present invention is suitable as a high heat-resistant polymer optical material for optical communication.
The method for producing the benzoxazole copolymer of the present invention can produce the benzoxazole copolymer of the present invention with high yield.