JP3847579B2 - Alicyclic fluorinated dicarboxylic acid and polymer or photosensitive material composition using the same - Google Patents

Description

【００１０】
２．また、本発明は、一般式（１）またはそのアミド形成性誘導体あるいはエステル形成性誘導体を用いて重合した含フッ素重合体である。
３．また、本発明は、一般式（２）、
【００１１】
【化６】

【００１２】
（式中、Ｘは芳香環を含む４価の有機基であり、２組のＮとＯはそれぞれ五員環を形成するようにＸの芳香環に互いにオルト位に結合している。）で表される構成単位を含む含フッ素ポリベンゾオキサゾールである。
４．また、Ｘが一般式（３）、
【００１３】
【化７】

【００１４】
（式中、各芳香環は互いにオルト位に未結合手を有し、芳香環の水素原子はハロゲン（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素）で置換していてもよい。）で表される有機基である上記一般式（２）の含フッ素ポリベンゾオキサゾールである。
５．また、本発明は、一般式（４）、
【００１５】
【化８】

【００１６】
（式中、Ｘは一般式（２）におけるＸと同じ）で表される含フッ素ポリヒドロキシアミドである。
６．また、上記２〜４のいずれかに記載の重合体を有機溶剤に溶解したコーティング用組成物である。
７．また、上記記載の一般式（１）のジカルボン酸の少なくとも一方のカルボン酸を酸不安定基により修飾した感光性材料用組成物である。
【００１７】
本発明は式（１）で表される脂環式含フッ素ジカルボン酸、すなわち２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパン及びその応用に関するものである。
【００１８】
【化９】

【００１９】
さらに、一般式（１）に示すジカルボン酸を出発原料にした重合体あるいは酸不安定性化合物に関する。本発明で使用できる一般式（１）の２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンの製造方法は特に限定されないが、簡便には芳香族化合物である２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンを原料とし、有機溶媒と触媒の存在下、水素を低圧から高圧にて導入することで製造することができる。この場合、一般的な環水添による方法が好ましく適用される。
【００２０】
また本発明による重合体は一般式（１）で表される２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンまたはその誘導体を用いて製造され、その重合体としては特に限定されないが、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリベンゾオキサゾールおよびその前駆体であるポリヒドロキシアミドなどやポリアミドイミド、ポリエステルイミドなどこれらの数種の縮合反応を併用した共重合体が挙げられる。中でも、ポリベンゾオキサゾールは高い耐熱性を具備した電子材料、光学材料として幅広い応用が期待できる。
【００２１】
本発明の含フッ素重合体その製造方法は限定されないが、下記式
【００２２】
【化１０】

【００２３】
で表される ２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンまたはそのジカルボン酸から合成されたアミドまたはエステル形成性誘導体を含む酸成分をモノマーとして用い、その反応性官能基と反応し得る対モノマーと縮合、付加重合、重付加などの機構で重合される。したがって、ポリエステルを合成する場合は対モノマーとしてジオール化合物が用いられ、ポリアミドを合成する場合は対モノマーとしてジアミン化合物が用いられ、ウレタン樹脂を合成する場合は対モノマーとしてジイソシアネートやジオール化合物が用いられ、エポキシ樹脂を合成する場合は対モノマーとしてジグリシジル化合物が用いられる。本発明に使用できるこれらの対モノマーの構造は特に制限されるものではなく、公知の化合物を使用することができる。
【００２４】
本発明の含フッ素ポリベンゾオキサゾールを製造するのに用いられる式（１）の脂環式含フッ素ジカルボン酸またはそのアミド形成性誘導体を用いさえすれば、それ以外の酸成分またはそのアミド形成誘導体を共重合することも可能である。すなわち、その併用できるジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，３’−ジカルボキシルジフェニルケトン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルケトン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸などのパーフルオロノネニルオキシ基含有のジカルボン酸、５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、２−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸などのパーフルオロヘキセニルオキシ基含有のジカルボン酸、等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。
【００２５】
また本発明の含フッ素ポリベンゾオキサゾールの製造に用いられるジカルボン酸のアミド形成性誘導体としては、該ジカルボン酸のジクロライド、ジブロマイド等の酸ハロゲン化物、該ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等のジアルキルエステル等が挙げられる。
【００２６】
該ポリベンゾオキサゾールとは、一般式（２）、
【００２７】
【化１１】

【００２８】
（式中、Ｘは芳香環を含む４価の有機基であり、２組のＮとＯはそれぞれ五員環を形成するようにＸの芳香環に互いにオルト位に結合している。）で表される構成単位を含む含フッ素ポリベンゾオキサゾールおよびその前駆体である一般式（４）、
【００２９】
【化１２】

【００３０】
（式中、Ｘは一般式（２）におけるＸと同じ）で表される含フッ素ポリヒドロキシアミドである。
【００３１】
本発明の含フッ素ポリベンゾオキサゾールは一般式（２）で表される構成単位からなるかまたは該構成単位が１〜１００モル％の範囲のポリマーである。一般式（２）で表される構成単位が１モル％以下の場合は、それから得られた膜の誘電率が充分低くはならず好ましくない。
【００３２】
一般式（２）におけるＸは芳香環を含む４価の有機基であれば特にその構造に限定されないが、一般式
【００３３】
【化１３】

【００３４】
または、下記一般式で示される基が例示できる。
【００３５】
【化１４】

【００３６】
ここで、式中のＹはそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＦ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−であり、ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数である。これらの一般式中のベンゼン環は、適宜、低級アルキル基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。ここでｍが０、ｎが１のものが特に好ましく、例えば下記一般式（３）の置換基が例示できる。これらの一般式中のベンゼン環は、適宜、低級アルキル基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３７】
【化１５】

【００３８】
一方ポリベンゾオキサゾールを合成する場合の対モノマーとしては、一般式（５）、
【００３９】
【化１６】

【００４０】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素またはトリアルキルシリル基であり、Ｘは一般式（２）に同じである。）で表されるビス（アミノフェノール）化合物が好的に使用される。すなわちその反応によって得られる前駆体、すなわち、一般式（２）、
【００４１】
【化１７】

【００４２】
（式中、Ｘは一般式（２）におけるＸと同じ）で表される含フッ素ポリヒドロキシアミドを閉環反応させることでポリベンゾオキサゾールが得られる。
【００４３】
この場合、使用できるアミド形成性誘導体としては、該ジカルボン酸のジクロライド、ジブロマイド等の酸ハロゲン化物、該ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等のジアルキルエステル等が使用できる。本発明の含フッ素ポリベンゾオキサゾールでは、２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンまたはそのアミド形成性誘導体は、使用する全ジカルボン酸中５〜１００％程度が好ましく、５％未満の場合は誘電率が充分低くならず、また吸水性も高くなるので好ましくない。
【００４４】
続いて、本発明の含フッ素ポリベンゾオキサゾールについて説明する。本発明の含フッ素ポリベンゾオキサゾールにおいて２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンまたはそのアミド形成性誘導体と対モノマーとして使用できるビス（アミノフェノール）系化合物を具体的に例示するならば、２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン等が挙げられ、さらには一般式（５）中のＸとしてＣＦ₂、ＣＦ₃を少なくとも含有する種々のアミノフェノール化合物も使用できる。これらのうち、誘電率の低下や耐水性の向上などを効率的に実現するためには一般式（５）で示される前記ビス（アミノフェノール）化合物中、Ｘ内にヘキサフルオロイソプロピリデン基を有する化合物など、特に一般式（３）、
【００４５】
【化１８】

【００４６】
（式中、各芳香環は互いにオルト位に未結合手を有し、芳香環の水素原子はハロゲン（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素）で置換していてもよい。）で表される有機基を有する化合物が好適である。
【００４７】
また、前記した一般式（５）で表わされるビス（アミノフェノール）化合物のうちＲ^１，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴がトリアルキルシリル基で表わされるビス（アミノフェノール）化合物のトリアルキルシリル化物も重合反応性を高める目的で使用できる。これらのビス（アミノフェノール）化合物は、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第２１巻２３０５頁（１９８８年）以下に示される様な３，３′−ビス（トリメチルシロキシ）−４，４′−ビス（トリメチルシリルアミノ）ビフェニルの製造法に準拠して調整することができる。例えば、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニルのテトラヒドロフラン溶液中でトリエチルアミンの存在下、トリアルキルシリルクロライドを反応させて、３，３′−ビス（トリアルキルシロキシ）−４，４′−ビス（トリアルキルシリルアミノ）ビフェニルを得ることができる。
【００４８】
本発明の含フッ素ポリベンゾオキサゾールおよびその前駆体である含フッ素ポリヒドロキシアミドは前記酸成分と前記アミノフェノール化合物を反応させることで製造することができる。この重合反応の方法、条件については特に制限されない。例えば、酸成分とアミノフェノール成分を１５０℃以上で相互に溶解（溶融）させて無溶媒で反応させる方法、酸成分とアミノフェノール成分を有機溶媒中またはポリリン酸中高温（好ましくは１５０℃以上）で反応させる方法でほとんどまたは完全に閉環したポリベンゾオキサゾールが得られる。また、酸成分とアミノフェノール成分を−２０〜８０℃の温度で有機溶媒中にて反応させることで閉環していないかまたは部分的にしか閉環していない一般式（４）で表される前駆体の含フッ素ポリヒドロキシアミドを得る方法などが採用される。また、塩化リチウムや塩化カルシウムなどの無機塩類や塩基類を重合反応系に添加すると、アミノフェノール成分の分子内水素結合を抑制し、酸性分とアミノフェノールのアミノ基を選択的に反応させ、重合反応性を高めることもできる。
【００４９】
前駆体である含フッ素ポリヒドロキシアミドまたは部分的に閉環した含フッ素ポリヒドロキシアミドは１００℃以上、好ましくは１５０℃以上の温度で、必要に応じて無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸などの酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの閉環剤、さらにピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾールなどの閉環触媒を適宜添加して、閉環させることでポリベンゾオキサゾールとすることができる。
【００５０】
本発明による含フッ素重合体の重合反応に使用できる有機溶媒としては原料の両成分が溶解すれば特に限定されないが、N，N−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、フェノール、ｏ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコール、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが使用可能である。さらに両原料成分の溶解性を損なわない範囲であれば、その他の有機溶媒、例えば、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒など特に限定することなく使用できる。
【００５１】
またこれらの重合反応に際して酸成分としてジハライドを使用する場合、ピリジン、トエチルアミン、ジメチルアニリンなどのアミン系ハロゲントラップ剤を使用することができる。
【００５２】
また前記トリアルキルシリル基含有成分を使用する場合は、重合後にトリアルキルシリル基を含有する重合体となるが、この場合は重合体をメタノールまたは水に添加してトリアルキルシリル基をＯＨ基に変換することができる。
【００５３】
本発明にかかる含フッ素重合体は、それぞれ、ジメチルアセトアミドに溶解するものは、該溶媒に０．１ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、オストワルド粘度計により３０℃で測定した還元粘度が０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．３ｄｌ／ｇ以上のものが好ましい。
【００５４】
本発明の含フッ素重合体は有機溶媒に溶解したワニス状態、または粉末状態、フィルム状態、固体状態で使用に供することが可能である。ワニスで使用する場合は、ガラス、シリコンウエーハ、金属、金属酸化物、セラミックス、樹脂などの基材上にスピンコート、スプレーコート、フローコート、含浸コート、ハケ塗りなど通常用いられる方法で塗布することができる。この前駆体は分子中にフェノール性酸性基を有しアルカリ水溶性を示すことから、この前駆体のフェノール性ヒドロキシ基をあらかじめ酸不安定基やアミン不安定基で保護したり、光、電子線、X線等で反応し硬化し得る官能基を導入することで、ポジ型またはネガ型のレジストや感光性材料として使用することもできる。例えば、ポジ型として用いる場合は、酸不安定基を分解する目的で光酸発生剤や光アミン発生剤等を添加することで容易に成し遂げられる。それにより、半導体、基板、光デバイス、マイクロマシーン、電子機器などの分野で使用できる。
【００５５】
また本発明によると一般式（１）のジカルボン酸の少なくとも一方のカルボン酸を、分岐状又は環状のアルキル基、例えばｔ―ブチル基やとしたりや何らかのスペーサーを介してｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のtBOC化合物などの酸不安定基を付与させることでポジ型フォトレジストにおける溶解性制御材料として使用することができる。この場合の酸不安定基としては通常の化学増幅型フォトレジストで使用されるものはすべて適用可能である。
【００５６】
本発明の酸不安定基含有の化合物は芳香族を使用していないこと、及びフッ素含有量が高いことからｇ線、ｉ線はもちろんのこと、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍやそれ以下の波長領域においても優れた透明性を有しており、フォトレジスト樹脂に混合して高性能な化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物とすることが可能である。さらに本発明の一般式（１）のジカルボン酸またはその一方のカルボン酸を酸分解性置換基を付与させた化合物を側鎖に含有したフッ素樹脂を合成し、その樹脂を上記の各種波長帯におけるフォトレジスト樹脂として使用することも可能である。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５８】
［実施例１］
２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン２００ｇを原料としヘキサフルオロイソプロピルアルコール５００mlとともに１Ｌオートクレーブに仕込み、次いで、Ｐｔ−Ｃを触媒として１７g添加した。
【００５９】
撹拌停止状態で、水素により反応器内を置換した後、バス温を徐々に上げ、内温１００℃前後に調節しながら水素圧１．０MPaで還元反応を行った。水素の吸収は２hrでほぼ終了したため、反応器を氷冷し、徐々に反応器内の水素をパージした。反応液はろ過により、触媒のＰｔ−Ｃを除去した後、蒸留によって生成物を単離したところ約３０ｇの生成物が得られた。得られた化合物のＩＲスペクトルを図１に示す。これにより、一般式（１）の２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンであることが判明した。
【００６０】
［実施例２］
ビスフェノールＡＦ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン］６．７ｇ（０．０２モル）、ピリジン ３．５ｇ、ジメチルアセトアミド３７ｇを撹拌装置の付いたガラスライニング製オートクレーブに仕込み、均一に混合した後、実施例１で得られた２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンのジ酸クロライド８．５ｇ（０．０２モル）を２０分かけて少量ずつ添加した。その間、内温が１０℃になるように制御した。その後、室温にて５時間重合を進行させ、次いで反応溶液を過剰のメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、メタノール洗浄を繰り返した後、５０℃で乾燥し、含フッ素ポリエステル１２ｇを得た。ジメチルアセトアミドに０．１ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、オストワルド粘度計により３０℃で測定した還元粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。得られたポリマーをジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に展開してフィルム化したところ、透明性の高い強靱なフィルムであった。
【００６１】
［実施例３］
撹拌装置の付いたガラスライニング製オートクレーブに２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．００ｇ（０．０２mol）、ピリジン ３．５ｇ、ジメチルアセトアミド３７ｇを仕込み、撹拌しながら内温１℃に冷却した。２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが溶解したところで実施例１で得られた２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンのジ酸クロライド８．５ｇ（０．０２モル）を２０分かけて少量ずつ添加し、３０分間反応させて冷却をやめ、添加後５時間重合を進行させた。次いで反応溶液を過剰のメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、メタノール洗浄を繰り返した後、５０℃で乾燥し、含フッ素ポリヒドロキシアミドを得た。ジメチルアセトアミドに０．１ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、オストワルド粘度計により３０℃で測定した還元粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。得られた含フッ素ポリヒドロキシアミドは
【００６２】
【化１９】

【００６３】
の構造単位からなる重合体であった。
【００６４】
次いで得られた含フッ素ポリヒドロキシアミドはジメチルアセトアミドに２０重量％の濃度になるように再溶解し、溶媒キャスト法でガラス板上に膜厚３５ミクロンの均一なフィルムを得た。次いで１５０℃、２３０℃、３００℃で順次３０分加熱することで脱水縮合させ、透明性の高い含フッ素ポリベンゾオキサゾールを得た。得られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールは
【００６５】
【化２０】

【００６６】
の構造単位からなる重合体である。
【００６７】
また、得られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールの誘電率の測定を行ったところ１ＭＨｚで２．２５であった。またこのフィルムの線熱膨張係数を測定したところ５０〜３００℃の平均値として２×１０^-5／℃であった。
【００６８】
［実施例４］実施例１と同様にして、撹拌装置の付いたガラスライニング製オートクレーブに３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル４．３２ｇ（０．０２mol）、ピリジン３．５ｇ、ジメチルアセトアミド３０ｇを仕込み、撹拌しながら内温１℃に冷却した。３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルが溶解したところで実施例１で得られた２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンのジ酸クロライド８．５ｇ（０．０２モル）を２０分かけて少量ずつ添加し、３０分間反応させて冷却をやめ、添加後５時間重合を進行させた。次いで反応溶液を過剰のメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別、メタノール洗浄を繰り返した後、５０℃で乾燥し、含フッ素ポリヒドロキシアミドを得た。ジメチルアセトアミドに０．１ｇ／ｄｌの濃度で溶解し、オストワルド粘度計により３０℃で測定した還元粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。得られた含フッ素ポリヒドロキシアミドは
【００６９】
【化２１】

【００７０】
の構造単位からなる重合体であった。
【００７１】
得られた含フッ素ポリヒドロキシアミドはジメチルアセトアミドに２０重量％の濃度になるように再溶解し、溶媒キャスト法、ガラス板上に膜厚３４ミクロンの均一なフィルムを得た。次いで１５０℃、２３０℃、３００℃で順次３０分加熱することで脱水縮合させ、含フッ素ポリベンゾオキサゾールを得た。得られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールは
【００７２】
【化２２】

【００７３】
の構造単位からなる重合体であった。
【００７４】
また、得られた含フッ素ポリベンゾオキサゾールの誘電率の測定を行ったところ１ＭＨｚで２．５であった。またこのフィルムの線熱膨張係数を測定したところ５０〜３００℃の平均値として１.８×１０^-5／℃であった。
【００７５】
［実施例５］
ｔ−ブタノール２０ｇ、ピリジン ３．５ｇ、ジメチルアセトアミド３７ｇを撹拌装置の付いたガラスライニング製オートクレーブに仕込み、均一に混合した後、実施例１で得られた２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンのジ酸クロライド８．５ｇ（０．０２モル）を２０分かけて少量ずつ添加した。その後、室温にて５時間エステル化反応を進行させた。反応終了後、蒸留により２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンのジ−ｔ−ブチル化物を９．３ｇ得た。この化合物はフォトレジスト用現像液である２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに不溶であった。
【００７６】
次に、名称２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンのジ−ｔ−ブチル化物を１０％、トリフルオロメタンスルフォン酸トリフェニルスルフォニウムを０．１％の濃度になるように酢酸ブチルに溶解させ、２４８ｎｍのＫｒＦレーザーを照射させた。その後、溶媒を蒸発させたところ、現像液である２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドであった。したがって、本化合物はフォトレジスト用添加物として使用可能であることがわかった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の含フッ素ポリベンゾオキサゾールは機械的強度、熱的安定性などの特性を維持したまま、低誘電率かつ低熱膨張係数を示すため、電気・電子部品の絶縁材や光学部品のコーティング材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は２，２−ビス−（４−カルボキシシクロヘキシル）−ヘキサフルオロプロパンの赤外線吸収スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel alicyclic fluorinated dicarboxylic acid or derivative thereof, and further to a polymer using the alicyclic fluorinated dicarboxylic acid or derivative thereof. In particular, fluorine-containing polybenzoxazole or a precursor thereof, fluorine-containing polyhydroxyamide, a coating composition obtained by dissolving the polymer in an organic solvent, or the alicyclic fluorine-containing dicarboxylic acid is acid-labile grouped. It relates to compounds.
[0002]
[Prior art]
In general, dicarboxylic acid is used as a monomer for condensation or addition polymerization of polyester, polyamide, urethane resin, epoxy resin, polybenzoxazole and the like. The obtained polymer mainly has a cyclic structure in the molecule, so that it has many mechanical strengths such as tensile strength and bending strength, and excellent thermal stability such as thermal decomposition temperature and thermal deformation temperature. is there. In particular, polybenzoxazole is positioned as a high-performance engineering plastic along with polyimide. The basic skeleton and the production method are known from Japanese Patent Publication No. 42-19271.
[0003]
These resins are used in various applications such as engineering plastics, heat-resistant coating materials, electronic materials, electronic component materials, and optical materials, but with the development of communication equipment, especially assuming applications to semiconductors and optical components. As needs for high-speed processing and high-frequency processing are increasing, low dielectric constant and high transparency are required as a result. Another important point is that the coefficient of thermal expansion is low. As means for imparting such a low dielectric constant and means for imparting high transparency, fluorine-containing polymers that lower the electron density have been actively studied.
[0004]
In particular, from the viewpoint of a high heat-resistant polymer, polybenzoxazole is expected to have a low polarization and a low dielectric constant because it is a cyclic structure that does not have a carbonyl group even when compared with polyimide. In polybenzoxazole into which is introduced, the dielectric constant is significantly smaller than that of polyimide. The introduction of fluorine has also been reported in fluorine-containing polybenzoxazoles at the same time to improve water resistance and improve new functionality such as optical and electrical properties (Japanese Patent Laid-Open No. 62-207332, Japanese Patent Laid-Open No. Hei. No. 3-290434).
[0005]
However, the conventional fluorine-containing polybenzoxazole has a considerable decrease in dielectric constant, but it cannot be sufficiently adapted to future semiconductor applications that are increasingly advanced. Furthermore, in terms of transparency, from an application standpoint, for example, in the photoresist field, F is an ultraviolet region to a vacuum ultraviolet region. ₂ High transparency in a wide wavelength range is required depending on the application up to the laser wavelength (157 nm), but a fully aromatic type fluorine-containing polymer cannot exhibit sufficient transparency. On the other hand, high transparency at a communication wavelength of 1.55 microns is also required in the optical waveguide field.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In order to achieve low dielectric properties and high transparency, the present invention provides a novel alicyclic fluorinated dicarboxylic acid or derivative thereof, and a polymer and acid anxiety using the alicyclic fluorinated dicarboxylic acid or derivative thereof. The purpose is to provide a qualitative compound. In particular, fluorine-containing polybenzoxazole or a fluorine-containing polyhydroxyamide that is a precursor thereof is provided as a low dielectric polymer having high heat resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors diligently studied the development of a novel dicarboxylic acid. As a result, they have found a novel monomer for introducing a fluorine atom and an alicyclic group into the molecule, and various polymers thereof. As a result of the study, the present inventors have achieved an unprecedented decrease in dielectric constant and improvement in transparency, thereby completing the present invention.
[0008]
That is, the present invention
1. It is a fluorine-containing dicarboxylic acid represented by the formula (1).
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
2. Further, the present invention is a fluorine-containing polymer polymerized by using the general formula (1) or an amide-forming derivative or ester-forming derivative thereof.
3. Further, the present invention provides a general formula (2),
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
(Wherein X is a tetravalent organic group containing an aromatic ring, and two pairs of N and O are each bonded to the aromatic ring of X in the ortho position so as to form a five-membered ring). It is fluorine-containing polybenzoxazole containing the structural unit represented.
4). X is the general formula (3),
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
(In the formula, each aromatic ring has a dangling bond at the ortho position to each other, and the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with halogen (fluorine, chlorine, bromine and iodine)). It is fluorine-containing polybenzoxazole of the said General formula (2) which is.
5). Further, the present invention provides a general formula (4),
[0015]
[Chemical 8]

[0016]
(Wherein X is the same as X in formula (2)).
6). Moreover, it is the composition for coating which melt | dissolved the polymer in any one of said 2-4 in the organic solvent.
7). Moreover, it is the composition for photosensitive materials which modified at least one carboxylic acid of the dicarboxylic acid of the said General formula (1) with the acid labile group.
[0017]
The present invention relates to an alicyclic fluorine-containing dicarboxylic acid represented by the formula (1), that is, 2,2-bis- (4-carboxycyclohexyl) -hexafluoropropane and its application.
[0018]
[Chemical 9]

[0019]
Further, the present invention relates to a polymer or an acid labile compound using a dicarboxylic acid represented by the general formula (1) as a starting material. Although the manufacturing method of 2,2-bis- (4-carboxycyclohexyl) -hexafluoropropane of the general formula (1) that can be used in the present invention is not particularly limited, 2,2-bis ( 4-Carboxyphenyl) -hexafluoropropane is used as a raw material, and hydrogen can be introduced at a low pressure to a high pressure in the presence of an organic solvent and a catalyst. In this case, a general ring hydrogenation method is preferably applied.
[0020]
The polymer according to the present invention is produced using 2,2-bis- (4-carboxycyclohexyl) -hexafluoropropane represented by the general formula (1) or a derivative thereof, and the polymer is not particularly limited. , Polyesters, polyamides, urethane resins, epoxy resins, polyketones, polybenzoxazoles and polyhydroxyamides that are precursors thereof, and polyamides, polyesterimides, and other copolymers using these several condensation reactions. Among them, polybenzoxazole can be expected to have a wide range of applications as an electronic material and an optical material having high heat resistance.
[0021]
The production method of the fluoropolymer of the present invention is not limited, but the following formula
[0022]
[Chemical Formula 10]

[0023]
An acid component containing an amide or ester-forming derivative synthesized from 2,2-bis- (4-carboxycyclohexyl) -hexafluoropropane or a dicarboxylic acid thereof represented by the formula, and reacting with its reactive functional group It is polymerized by a mechanism such as condensation, addition polymerization, and polyaddition with a counter monomer. Therefore, when synthesizing polyester, a diol compound is used as a counter monomer, when synthesizing polyamide, a diamine compound is used as a counter monomer, and when synthesizing a urethane resin, a diisocyanate or a diol compound is used as a counter monomer. When synthesizing an epoxy resin, a diglycidyl compound is used as a counter monomer. The structure of these counter monomers that can be used in the present invention is not particularly limited, and known compounds can be used.
[0024]
As long as the alicyclic fluorine-containing dicarboxylic acid of the formula (1) used in the production of the fluorine-containing polybenzoxazole of the present invention or its amide-forming derivative is used, the other acid component or its amide-forming derivative is used. Copolymerization is also possible. That is, the dicarboxylic acid compounds that can be used in combination include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, 3,3′-dicarboxyl diphenyl ether, 3,4′-dicarboxyl diphenyl ether, 4,4′-dicarboxyl diphenyl ether, 3,3′-dicarboxyl diphenyl methane, 3,4′-dicarboxyl diphenyl methane, 4, 4′-dicarboxyldiphenylmethane, 3,3′-dicarboxyldiphenyldifluoromethane, 3,4′-dicarboxyldiphenyldifluoromethane, 4,4′-dicarboxyldiphenyldifluoromethane, 3,3′-dicarboxyldiphenylsulfone, 3, 4 '-Dicarboxyl diphenyl sulfone, 4,4'-dicarboxyl diphenyl sulfone, 3,3'-dicarboxyl diphenyl sulfide, 3,4'-dicarboxyl diphenyl sulfide, 4,4'-dicarboxyl diphenyl sulfide, 3,3 '-Dicarboxyl diphenyl ketone, 3,4'-dicarboxyl diphenyl ketone, 4,4'-dicarboxyl diphenyl ketone, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,4) -Dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3,4'-dicarboxyphenyl) Hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoro Lopropane, 1,3-bis (3-carboxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (3-carboxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 3,3 ′-(1,4 -Phenylenebis (1-methylethylidene)) bisbenzoic acid, 3,4 '-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisbenzoic acid, 4,4'-(1,4-phenylenebis ( 1-methylethylidene)) bisbenzoic acid, 2,2-bis (4- (3-carboxyphenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4- (3-carboxyphenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) hexafluoropro Bis (4- (3-carboxyphenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (3-carboxyphenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4 -Carboxyphenoxy) phenyl) sulfone, 5- (perfluorononenyloxy) isophthalic acid, 4- (perfluorononenyloxy) phthalic acid, 2- (perfluorononenyloxy) terephthalic acid, 4-methoxy-5- Perfluorononenyloxy group-containing dicarboxylic acid such as (perfluorononenyloxy) isophthalic acid, 5- (perfluorohexenyloxy) isophthalic acid, 4- (perfluorohexenyloxy) phthalic acid, 2- (perfluorohexenyl) Oxy) terephthalic acid, 4-methoxy-5- (par Le Oro hexenyloxy) perfluoroalkyl hexenyl group-containing dicarboxylic acids such as isophthalic acid, aromatic dicarboxylic acids and the like can be exemplified.
[0025]
Examples of amide-forming derivatives of dicarboxylic acids used in the production of the fluorine-containing polybenzoxazole of the present invention include acid halides such as dichlorides and dibromides of the dicarboxylic acids, and dialkyls such as dimethyl esters and diethyl esters of the dicarboxylic acids. Examples include esters.
[0026]
The polybenzoxazole is represented by the general formula (2),
[0027]
Embedded image

[0028]
(Wherein X is a tetravalent organic group containing an aromatic ring, and two pairs of N and O are each bonded to the aromatic ring of X in the ortho position so as to form a five-membered ring). A fluorine-containing polybenzoxazole containing a structural unit represented by the general formula (4), which is a precursor thereof,
[0029]
Embedded image

[0030]
(Wherein X is the same as X in formula (2)).
[0031]
The fluorine-containing polybenzoxazole of the present invention is a polymer composed of the structural unit represented by the general formula (2) or the structural unit in the range of 1 to 100 mol%. When the structural unit represented by the general formula (2) is 1 mol% or less, the dielectric constant of the film obtained therefrom is not sufficiently low, which is not preferable.
[0032]
X in the general formula (2) is not particularly limited as long as it is a tetravalent organic group containing an aromatic ring.
[0033]
Embedded image

[0034]
Or the group shown with the following general formula can be illustrated.
[0035]
Embedded image

[0036]
Here, Y in the formula is independently a single bond, -O-, -S-, -SO. ₂ -, -CO-, -CH ₂ -, -C (CH _Three ) ₂ -, -CF ₂ -, -C (CF _Three ) ₂ -, And m and n are each an integer of 0 to 3. The benzene ring in these general formulas may be optionally substituted with a halogen atom such as a lower alkyl group, chlorine, bromine or fluorine. Here, those in which m is 0 and n is 1 are particularly preferred, and examples thereof include a substituent represented by the following general formula (3). The benzene ring in these general formulas may be optionally substituted with a halogen atom such as a lower alkyl group, chlorine, bromine or fluorine.
[0037]
Embedded image

[0038]
On the other hand, as a counter monomer in the case of synthesizing polybenzoxazole, the general formula (5),
[0039]
Embedded image

[0040]
(Wherein R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Each independently represents hydrogen or a trialkylsilyl group, and X is the same as in the general formula (2). The bis (aminophenol) compound represented by) is preferably used. That is, the precursor obtained by the reaction, that is, the general formula (2),
[0041]
Embedded image

[0042]
A polybenzoxazole is obtained by subjecting the fluorine-containing polyhydroxyamide represented by the formula (wherein X is the same as X in the general formula (2)) to a ring-closing reaction.
[0043]
In this case, examples of amide-forming derivatives that can be used include dihalides of dicarboxylic acids, acid halides such as dibromides, and dialkyl esters such as dimethyl esters and diethyl esters of the dicarboxylic acids. In the fluorine-containing polybenzoxazole of the present invention, 2,2-bis- (4-carboxycyclohexyl) -hexafluoropropane or its amide-forming derivative is preferably about 5 to 100% in the total dicarboxylic acid used, and preferably 5% If it is less than 1, the dielectric constant is not sufficiently low, and the water absorption is also high, which is not preferable.
[0044]
Subsequently, the fluorine-containing polybenzoxazole of the present invention will be described. Specific examples of bis (aminophenol) -based compounds that can be used as a counter monomer with 2,2-bis- (4-carboxycyclohexyl) -hexafluoropropane or its amide-forming derivatives in the fluorine-containing polybenzoxazole of the present invention are specifically exemplified. 2,4-diamino-1,5-benzenediol, 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (3- Amino-4-hydroxyphenyl) ketone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) sulfone, 2, 2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-hydride) Loxy-4-aminophenyl) propane, bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) methane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-hydroxy) -4-aminophenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) difluoromethane, and the like, and further, X in the general formula (5) is CF. ₂ , CF _Three Various aminophenol compounds containing at least can also be used. Among these, in order to efficiently realize reduction of dielectric constant and improvement of water resistance, the bis (aminophenol) compound represented by the general formula (5) has a hexafluoroisopropylidene group in X. Compounds such as general formula (3),
[0045]
Embedded image

[0046]
(In the formula, each aromatic ring has a dangling bond at the ortho position to each other, and the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with halogen (fluorine, chlorine, bromine and iodine)). A compound having is preferred.
[0047]
Of the bis (aminophenol) compounds represented by the general formula (5), R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four A trialkylsilylated product of a bis (aminophenol) compound in which is represented by a trialkylsilyl group can also be used for the purpose of enhancing the polymerization reactivity. These bis (aminophenol) compounds are 3,3'-bis (trimethylsiloxy) -4,4'-bis (Macromolecules, Vol. 21, page 2305 (1988), as shown below. It can be adjusted according to the production method of trimethylsilylamino) biphenyl. For example, trialkylsilyl chloride is reacted in the presence of triethylamine in a tetrahydrofuran solution of 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl to give 3,3'-bis (trialkylsiloxy) -4,4. '-Bis (trialkylsilylamino) biphenyl can be obtained.
[0048]
The fluorine-containing polybenzoxazole of the present invention and the fluorine-containing polyhydroxyamide which is a precursor thereof can be produced by reacting the acid component with the aminophenol compound. The method and conditions for this polymerization reaction are not particularly limited. For example, a method in which an acid component and an aminophenol component are dissolved (melted) at 150 ° C. or higher and reacted without solvent, and the acid component and aminophenol component are heated in an organic solvent or polyphosphoric acid (preferably at 150 ° C. or higher). The polybenzoxazole almost completely or completely ring-closed is obtained by the method of reacting with the above. Further, the precursor represented by the general formula (4) that is not ring-closed or partially ring-closed by reacting an acid component and an aminophenol component in an organic solvent at a temperature of −20 to 80 ° C. A method of obtaining a body-containing fluorine-containing polyhydroxyamide is employed. In addition, when inorganic salts such as lithium chloride and calcium chloride and bases are added to the polymerization reaction system, the intramolecular hydrogen bonding of the aminophenol component is suppressed, and the acidic group and the amino group of aminophenol are selectively reacted to polymerize. The reactivity can also be increased.
[0049]
The precursor fluorine-containing polyhydroxyamide or partially ring-closed fluorine-containing polyhydroxyamide is at a temperature of 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, and if necessary, acetic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride, etc. A ring-closing agent such as acid anhydride and dicyclohexylcarbodiimide, and a ring-closing catalyst such as pyridine, isoquinoline, trimethylamine, aminopyridine, and imidazole may be added as appropriate to form a polybenzoxazole.
[0050]
The organic solvent that can be used for the polymerization reaction of the fluoropolymer according to the present invention is not particularly limited as long as both components of the raw material are dissolved, but N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, phenol, o -Cresol, N-methyl-2-pyrrolidone, sulfolane, m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, ε -Caprolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, triethylene glycol, acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc. can be used. Furthermore, as long as the solubility of both raw material components is not impaired, other organic solvents such as butyl acetate, ethyl acetate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 2-methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl acetate, acetic acid Butyl, isobutyl acetate, dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl acetate, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, butanol, ethanol, xylene, toluene, chlorobenzene, terpene , Mineral spirits, petroleum naphtha solvents and the like can be used without particular limitation.
[0051]
Moreover, when using a dihalide as an acid component in these polymerization reactions, amine-based halogen trapping agents such as pyridine, toethylamine, and dimethylaniline can be used.
[0052]
In addition, when the trialkylsilyl group-containing component is used, it becomes a polymer containing a trialkylsilyl group after polymerization. In this case, the polymer is added to methanol or water to convert the trialkylsilyl group into an OH group. Can be converted.
[0053]
Each of the fluoropolymers according to the present invention, which is soluble in dimethylacetamide, is dissolved in the solvent at a concentration of 0.1 g / dl, and the reduced viscosity measured at 30 ° C. with an Ostwald viscometer is 0.01 dl / dl. g or more, particularly 0.3 dl / g or more is preferable.
[0054]
The fluoropolymer of the present invention can be used in a varnish state dissolved in an organic solvent, or in a powder state, a film state, or a solid state. When using in varnish, apply it on a substrate such as glass, silicon wafer, metal, metal oxide, ceramics, resin, etc. by usual methods such as spin coating, spray coating, flow coating, impregnation coating, brush coating. Can do. Since this precursor has a phenolic acidic group in the molecule and exhibits alkali water solubility, the phenolic hydroxy group of this precursor is protected in advance with an acid labile group or an amine labile group, In addition, by introducing a functional group that can be cured by reaction with X-rays or the like, it can also be used as a positive type or negative type resist or photosensitive material. For example, when used as a positive type, it can be easily achieved by adding a photoacid generator, a photoamine generator or the like for the purpose of decomposing an acid labile group. Thereby, it can be used in the fields of semiconductors, substrates, optical devices, micromachines, electronic devices and the like.
[0055]
According to the present invention, at least one carboxylic acid of the dicarboxylic acid of the general formula (1) is converted into a branched or cyclic alkyl group such as a t-butyl group or a tert-butoxycarbonyl group, tert -By adding an acid labile group such as a tBOC compound such as a butoxycarbonylmethyl group, it can be used as a solubility control material in a positive photoresist. In this case, any acid labile group used in ordinary chemical amplification type photoresists is applicable.
[0056]
Since the compound containing an acid labile group of the present invention does not use an aromatic and has a high fluorine content, it is not limited to g-line and i-line, and in the wavelength region of 248 nm, 193 nm, 157 nm and lower. It has excellent transparency and can be mixed with a photoresist resin to obtain a high-performance chemically amplified positive photoresist composition. Further, a fluororesin containing a side chain of a dicarboxylic acid of the general formula (1) of the present invention or a compound obtained by adding one of the carboxylic acids to an acid-decomposable substituent is synthesized, and the resin is synthesized in the above various wavelength bands. It can also be used as a photoresist resin.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated with an Example, this invention is not limited by these Examples.
[0058]
[Example 1]
200 g of 2,2-bis (4-carboxyphenyl) -hexafluoropropane was used as a raw material and charged into a 1 L autoclave together with 500 ml of hexafluoroisopropyl alcohol, and then 17 g of Pt—C was added as a catalyst.
[0059]
After the inside of the reactor was replaced with hydrogen while stirring was stopped, the bath temperature was gradually raised, and the reduction reaction was performed at a hydrogen pressure of 1.0 MPa while adjusting the internal temperature to around 100 ° C. Since the absorption of hydrogen was almost completed in 2 hours, the reactor was cooled with ice, and the hydrogen in the reactor was gradually purged. The reaction solution was filtered to remove Pt-C of the catalyst, and then the product was isolated by distillation to obtain about 30 g of product. The IR spectrum of the obtained compound is shown in FIG. Thereby, it turned out that it is 2,2-bis- (4-carboxycyclohexyl) -hexafluoropropane of General formula (1).
[0060]
[Example 2]
6.7 g (0.02 mol) of bisphenol AF [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane], 3.5 g of pyridine and 37 g of dimethylacetamide were charged into a glass-lined autoclave equipped with a stirrer. After mixing uniformly, 8.5 g (0.02 mol) of 2,2-bis- (4-carboxycyclohexyl) -hexafluoropropane diacid chloride obtained in Example 1 was added in small portions over 20 minutes. did. During that time, the internal temperature was controlled to 10 ° C. Thereafter, polymerization was allowed to proceed at room temperature for 5 hours, and then the reaction solution was dropped into excess methanol to precipitate the polymer. The precipitated polymer was separated by filtration and washed with methanol, and then dried at 50 ° C. to obtain 12 g of fluorine-containing polyester. It was dissolved in dimethylacetamide at a concentration of 0.1 g / dl, and the reduced viscosity measured at 30 ° C. with an Ostwald viscometer was 0.50 dl / g. When the obtained polymer was dissolved in dimethylacetamide and developed on a glass plate to form a film, it was a tough film with high transparency.
[0061]
[Example 3]
A glass-lined autoclave equipped with a stirrer was charged with 7.00 g (0.02 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 3.5 g of pyridine, and 37 g of dimethylacetamide and stirred. The internal temperature was cooled to 1 ° C. 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane dissolved in 2,2-bis- (4-carboxycyclohexyl) -hexafluoropropane diacid chloride 8 obtained in Example 1 0.5 g (0.02 mol) was added in small portions over 20 minutes, reacted for 30 minutes to stop cooling, and polymerization was allowed to proceed for 5 hours after the addition. Subsequently, the reaction solution was dripped in excess methanol, and the polymer was precipitated. The precipitated polymer was separated by filtration and washed with methanol, and then dried at 50 ° C. to obtain fluorine-containing polyhydroxyamide. It was dissolved in dimethylacetamide at a concentration of 0.1 g / dl, and the reduced viscosity measured at 30 ° C. with an Ostwald viscometer was 0.70 dl / g. The resulting fluorine-containing polyhydroxyamide is
[0062]
Embedded image

[0063]
It was a polymer consisting of the following structural units.
[0064]
Next, the obtained fluorine-containing polyhydroxyamide was redissolved in dimethylacetamide so as to have a concentration of 20% by weight, and a uniform film having a thickness of 35 microns was obtained on a glass plate by a solvent casting method. Subsequently, dehydration condensation was performed by sequentially heating at 150 ° C., 230 ° C., and 300 ° C. for 30 minutes to obtain highly transparent fluorine-containing polybenzoxazole. The resulting fluorine-containing polybenzoxazole is
[0065]
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[0066]
It is a polymer consisting of the following structural units.
[0067]
Moreover, when the dielectric constant of the obtained fluorine-containing polybenzoxazole was measured, it was 2.25 at 1 MHz. Moreover, when the linear thermal expansion coefficient of this film was measured, it was 2 * 10 as an average value of 50-300 degreeC. ^-Five / ° C.
[0068]
[Example 4] In the same manner as in Example 1, 4.32 g (0.02 mol) of 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl and 3.5 g of pyridine were placed in a glass-lined autoclave equipped with a stirrer. Then, 30 g of dimethylacetamide was charged and cooled to 1 ° C. with stirring. When 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl was dissolved, 8.5 g of diacid chloride of 2,2-bis- (4-carboxycyclohexyl) -hexafluoropropane obtained in Example 1 (0 .02 mol) was added in small portions over 20 minutes, reacted for 30 minutes to stop cooling, and polymerization was allowed to proceed for 5 hours after the addition. Subsequently, the reaction solution was dripped in excess methanol, and the polymer was precipitated. The precipitated polymer was separated by filtration and washed with methanol, and then dried at 50 ° C. to obtain fluorine-containing polyhydroxyamide. It was dissolved in dimethylacetamide at a concentration of 0.1 g / dl, and the reduced viscosity measured at 30 ° C. with an Ostwald viscometer was 0.75 dl / g. The resulting fluorine-containing polyhydroxyamide is
[0069]
Embedded image

[0070]
It was a polymer consisting of the following structural units.
[0071]
The obtained fluorine-containing polyhydroxyamide was redissolved in dimethylacetamide so as to have a concentration of 20% by weight, and a uniform film having a thickness of 34 microns was obtained on a glass plate by a solvent casting method. Subsequently, dehydration condensation was performed by sequentially heating at 150 ° C., 230 ° C., and 300 ° C. for 30 minutes to obtain fluorine-containing polybenzoxazole. The resulting fluorine-containing polybenzoxazole is
[0072]
Embedded image

[0073]
It was a polymer consisting of the following structural units.
[0074]
Moreover, when the dielectric constant of the obtained fluorine-containing polybenzoxazole was measured, it was 2.5 at 1 MHz. Moreover, when the linear thermal expansion coefficient of this film was measured, it was 1.8 * 10 as an average value of 50-300 degreeC. ^-Five / ° C.
[0075]
[Example 5]
After charging 20 g of t-butanol, 3.5 g of pyridine, and 37 g of dimethylacetamide in a glass-lined autoclave equipped with a stirrer and mixing them uniformly, 2,2-bis- (4-carboxycyclohexyl) obtained in Example 1 was used. ) -Hexafluoropropane diacid chloride 8.5 g (0.02 mol) was added in small portions over 20 minutes. Thereafter, the esterification reaction was allowed to proceed at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, 9.3 g of 2,2-bis- (4-carboxycyclohexyl) -hexafluoropropane di-t-butylate was obtained by distillation. This compound was insoluble in 2.38% tetramethylammonium hydroxide which is a photoresist developer.
[0076]
Next, the name 2,2-bis- (4-carboxycyclohexyl) -hexafluoropropane di-t-butylate was adjusted to a concentration of 10% and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate to a concentration of 0.1%. It was dissolved in butyl acetate and irradiated with a 248 nm KrF laser. Thereafter, when the solvent was evaporated, the developer was 2.38% tetramethylammonium hydroxide. Therefore, it was found that this compound can be used as an additive for photoresist.
[0077]
【The invention's effect】
The fluorine-containing polybenzoxazole of the present invention exhibits a low dielectric constant and a low coefficient of thermal expansion while maintaining properties such as mechanical strength and thermal stability. Therefore, the fluorine-containing polybenzoxazole is used as an insulating material for electrical and electronic parts and a coating material for optical parts. Useful.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of 2,2-bis- (4-carboxycyclohexyl) -hexafluoropropane.

Claims (7)

A fluorine-containing dicarboxylic acid represented by the formula (1).

A fluorine-containing polymer obtained by polymerization using a fluorine-containing dicarboxylic acid represented by the formula (1) according to claim 1 or an amide-former or ester-forming derivative thereof. General formula (2)

(Wherein X is a tetravalent organic group containing an aromatic ring, and two pairs of N and O are each bonded to the aromatic ring of X in the ortho position so as to form a five-membered ring). Fluorine-containing polybenzoxazole containing the structural unit represented. X is the general formula (3),

(In the formula, each aromatic ring has a dangling bond at the ortho position to each other, and the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with halogen (fluorine, chlorine, bromine and iodine)). The fluorine-containing polybenzoxazole according to claim 3. Formula (4),

(Wherein X is the same as X in formula (2) according to claim 2). A coating composition comprising the polymer according to claim 2 dissolved in an organic solvent. The composition for photosensitive materials which modified at least one carboxylic acid of the dicarboxylic acid of General formula (1) of Claim 1 with the acid labile group.

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