JP2004182866A

JP2004182866A - Conductive polyamide resin composition

Info

Publication number: JP2004182866A
Application number: JP2002351649A
Authority: JP
Inventors: Hajime Oyama; 一大山; Tatsuya Hitomi; 達也人見
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2002-12-03
Filing date: 2002-12-03
Publication date: 2004-07-02

Abstract

【課題】自動車の外板など静電塗装により塗装される用途に好適な導電性を有すると共に、機械的強度、成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【解決手段】Ａ）ポリアミド樹脂６０〜９０重量％及び（Ｂ）耐衝撃性改良剤１０〜４０重量％からなる樹脂組成物１００重量部、（Ｃ）導電性カーボンブラック１〜１０重量部、及び（Ｄ）無機フィラー１０〜４５重量部を含有し、且つ、その（１）面衝撃強度が１２（Ｊ）以上、（２）体積固有抵抗が１×１０^７（Ω・ｃｍ）以下、（３）線膨張係数が１×１０^−４（１／℃）以下である導電性ポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having conductivity suitable for use in electrostatic painting such as an outer panel of an automobile, and having excellent mechanical strength and moldability. is there.
SOLUTION: A) 100 parts by weight of a resin composition comprising 60 to 90% by weight of a polyamide resin and (B) 10 to 40% by weight of an impact resistance improver, (C) 1 to 10 parts by weight of conductive carbon black, and (D) 10 to 45 parts by weight of an inorganic filler, and (1) surface impact strength of 12 (J) or more, (2) volume resistivity of 1 × 10 ⁷ (Ω · cm) or less, (3) ) A conductive polyamide resin composition having a linear expansion coefficient of 1 × 10 ⁻⁴ (1 / ° C.) or less.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、導電性を有すると共に、機械的強度、特に面衝撃強度、寸法安定性に優れ、自動車用外装部品等に適した導電性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気絶縁性である熱可塑性樹脂に導電性物質を混合し、導電性や帯電防止性などの特性を発揮することは広く行われており、この目的のために各種の導電性物質が提案されている。一般に用いられる導電性物質としては、イオン性界面活性剤、非イオン性の界面活性剤、ポリエチレングリコール単位やイオン性官能基を有する高分子帯電防止剤などの有機化合物の他に、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、金属粉未、金属酸化物などの無機物などが挙げられる。特に、少量の導電性物質の混合で高い導電性を得るためには、カーボンブラックが使用される。
【０００３】
導電性樹脂組成物は種々の分野に使用されるが、その１つとして、表面を静電塗装される成形体が知られている。静電塗装は、導電性を付与した樹脂成形品に電気を流して表面に電荷を持たせ、成形品表面と反対の電荷を付加した塗料を吹き付ける塗装方法で、成形品表面の電荷と塗料の電荷が互いに引き合う性質を利用し、塗料の付着率を向上させるものである。
例えば、静電塗装が利用されている自動車の外装、外板部品には、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とのブレンド物、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂とのブレンド物等の樹脂組成物にカーボンブラックを配合した組成物が多く使用されている。しかして、通常、熱可塑性樹脂組成物に導電性カーボンブラックを配合すると、強度、特に衝撃強度の様な機械的強度や、流動性が低下する欠点があり、カーボンブラックの量を多くすると、これらは更に低下した。
【０００４】
かかる欠点を解決するため、特開平２−２０１８１１号（特許文献１）は、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド及びカーボンブラックを含む組成物において、カーボンブラックを主にポリアミド相中に含有させることにより、より少ない量のカーボンブラックの使用により所望の表面抵抗が得られる組成物を提案している。また、特開平８−４８８６９号（特許文献２）は、相溶化されたポリフェニレンエーテル−ポリアミドベース樹脂に導電性カーボンブラックを配合する方法で得られた組成物が、同量のカーボンブラックを用いた従来の組成物に比し、より低い体積抵抗率が得られること、更に耐衝撃改良剤を配合することにより、アイゾット衝撃強度が改良された組成物が得られることを開示している。しかしながら、これらの樹脂組成物は、機械的強度が必ずしも十分ではなく、また、成形加工性の低下は改良されていない。
特開平１０−２０４３０５号（特許文献３）には、少なくとも２種の熱可塑性樹脂と導電性フィラーを含有する組成物において、導電性フィラーを島相（不連続相）に存在させることにより成形加工性、表面外観が改良されることが開示されているが、ここに示される組成物は、体積抵抗率が不十分（１０^１１Ω以上）である。
【０００５】
特開２００２−１６７５０７号（特許文献４）には、自動車外装部品への適用に好適な耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性、成形品表面外観性が均衡して優れた成形品を与える樹脂組成物として、ポリアミド樹脂、耐衝撃性改良剤および特定の粒径、組成、白色度を有するタルクを含有する組成物が開示されている。しかして、この組成物に導電性を付与する場合についての記載はなく、導電性カーボンブラックを配合した場合、耐衝撃性、寸法安定性等の性能がどのようになるかは不明である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平２−２０１８１１号公報
【特許文献２】
特開平８−４８８６９号公報
【特許文献３】
特開平１０−２０４３０５号公報
【特許文献４】
特開２００２−１６７５０７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる実状に鑑みなされたものであり、十分な導電性を有すると共に、機械的強度、寸法安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するため。鋭意検討した結果、自動車用外板に要求される衝撃強度は、従来から衝撃強度の評価に使用されているアイゾット衝撃強度やシャルピー衝撃強度より、歪み速度が近い面衝撃強度で評価することが好ましいこと、更に、ベース樹脂としてポリフェニレンエーテルを用いずにポリアミド樹脂、耐衝撃改良剤、導電性カーボンブラック及び無機フィラーを特定組成で含有する組成物に、所望の機械的強度、導電性、寸法安定性を満足する組成物があることを知り、本発明に到達した。すなわち本発明の要旨は、（Ａ）ポリアミド樹脂６０〜９０重量％及び（Ｂ）耐衝撃性改良剤１０〜４０重量％からなる樹脂組成物１００重量部、（Ｃ）導電性カーボンブラック１〜１０重量部、及び（Ｄ）無機フィラー１０〜４５重量部を含有し、且つ、その（１）面衝撃強度が１２（Ｊ）以上、（２）体積固有抵抗が１×１０^７（Ω・ｃｍ）以下、（３）線膨張係数が１×１０^−４（１／℃）以下である導電性ポリアミド樹脂組成物に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される（Ａ）ポリアミド樹脂は、重合可能なω−アミノ酸類もしくはそのラクタム類、好ましくは３員環以上のラクタムの重合、または二塩基酸類とジアミン類との重縮合により得られる、酸アミド結合を繰り返し単位とするポリマーである。具体的には、原料のω−アミノ酸類としては、ε−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられ、ラクタム類としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられ、これと重縮合させるジアミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。ポリアミド樹脂末端は、ステアリル酸等のカルボン酸、ステアリルアミン等のアミンで変性されていても良い。
【００１０】
これらのポリアミド樹脂のうち、本発明で使用されるポリアミド樹脂としては、ポリアミド６が好ましい。
本発明に使用される（Ａ）ポリアミド樹脂は、温度２５℃、９８％濃硫酸中で測定した相対粘度が２〜５．５の範囲のものが好ましい。相対粘度が２未満であると機械的強度が不足し、５．５を越えると成形性が劣る傾向がある。
【００１１】
本発明に使用される（Ｂ）耐衝撃性改良剤とは、（Ａ）ポリアミド樹脂とアロイ化した際に耐衝撃性を改良する成分であり、例えばオレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物を重合して得られる（共）重合体などが挙げられる。上記（共）重合体としては、エチレン系共重合体、共役ジエン系重合体、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体などが挙げられる。
【００１２】
ここで、エチレン系共重合体とは、エチレンと他の単量体との共重合体および多元共重合体を意味し、エチレンと共重合する他の単量体としては炭素数３以上のα−オレフィン、非共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体などの中から選択することができる。
【００１３】
炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクタセン−１などが挙げられ、プロピレン、ブテン−１が好ましく使用できる。非共役系ジエンとしては５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−クロチル−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−２−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−メチル−５−ビニルノルボルネンなどのノルボルネン化合物、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、４，７，８，９−テトラヒドロインデン、１，５−シクロオクタジエン１，４−ヘキサジエン、イソプレン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１１−トリデカジエンなどが挙げられ、好ましくは５−メチリデン−２−ノルブルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどである。α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などが挙げられ、その誘導体としてはアルキルエステル、アリールエステル、グリシジルエステル、酸無水物、イミドを例として挙げることができる。
【００１４】
また、共役ジエン系重合体とは少なくとも１種以上の共役ジエンを構成成分とする重合体であり、例えばポリ１，３−ブタジエンの如き単独重合体や１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンから選ばれる１種以上の単量体の共重合体などが挙げられる。これらの重合体の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されているものも好ましく使用できる。
【００１５】
共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体とは共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素からなるブロック共重合体またはランダム共重合体であり、これを構成する共役ジエンの例としては前記の単量体が挙げられ、特に１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。芳香族ビニル炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、中でもスチレンが好ましく使用できる。また、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体の芳香環の二重結合以外の不飽和結合の一部または全部が水添により還元されているものも好ましく使用できる。
【００１６】
また、樹脂組成物中で、上記耐衝撃性改良剤の分散粒子径を微細に制御するために、さらに種々の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体やビニル単量体をグラフト反応あるいは共重合して得られる（共）重合体も好ましく使用できる。耐衝撃性改良剤に対して、グラフト反応あるいは共重合されている不飽和カルボン酸および／またはその誘導体やビニル単量体の量は０．０１〜２０重量％が好ましい。グラフト反応あるいは共重合に用いる不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジカルボン酸などが挙げられる。また、それらの誘導体としては、アルキルエステル、グリシジルエステル、ジ−またはトリ−アルコキシシリル基を有するエステル、酸無水物またはイミドなどが挙げられ、特に無水マレイン酸等の酸無水物が好ましい。
【００１７】
グラフト反応或いは共重合に用いる不飽和カルボン酸またはその誘導体の好ましい例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、シトラコン酸ジグリシジル、ブテンジカルボン酸ジグリシジルル、ブテンジカルボン酸モノグリシジル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸イミド、イタコン酸イミド、シトラコン酸イミドなどであり、特に無水マレイン酸が好ましく使用できる。また、ビニル単量体の例としてはスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物を例示することができ、これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体あるいはビニル単量体は２種以上を併用してもよい。なお、これら不飽和カルボン酸またはその誘導体あるいはビニル単量体をグラフトさせる方法については公知の手法を用いることができる。
【００１８】
本発明の耐衝撃性改良剤の具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボキシル基の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウム等との塩としたもの、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、（「ｇ」はグラフトを表わす、以下同じ）、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルエーテル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリトリメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリトリメチレングリコール共重合体を挙げることができる。この中で、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体等のエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。
（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）耐衝撃性改良剤の使用量は、本発明導電樹脂組成物中の（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）耐衝撃改良剤の合計量に対し、（Ａ）ポリアミド樹脂が６０〜９０重量％、（Ｂ）耐衝撃改良剤が１０〜４０重量％となる量から選ばれる。（Ｂ）耐衝撃改良剤の量は、１１．４重量％以上が好ましく、より好ましくは１５〜３０重量％である。耐衝撃改良剤の量が１０重量％未満であると耐衝撃性改良効果が小さく、４０重量％を越えると導電性樹脂組成物の機械強度や剛性が低下するので好ましくない。なお、後述するように、本発明の目的とする物性値を有する組成物を得るためには、耐衝撃改良剤の量は、上記範囲の中でさらに他の成分との関係を考慮して選択する必要がある。
【００１９】
本発明に使用される（Ｃ）導電性カーボンブラックは、原油を原料としファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、アセチレンガスを熱分解して得られるアセチレンブラックを挙げることができる。本発明組成物中の（Ｃ）導電性カーボンブラックの量は、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）耐衝撃性改良剤からなる樹脂組成物１００重量部に対し、１〜１０重量部の範囲から選ばれ、より好ましくは２．０４〜５重量部の範囲から選ばれる。導電性カーボンブラックの量が１重量部未満であると十分な導電性が得られず、１０重量部を越えると本発明組成物の流動性や成形品の外観が損なわれるので好ましくない。なお、導電性カーボンブラックの量も、後述するように、本発明の目的とする物性値を有する組成物を得るためには、上記範囲の中でさらに他の成分との関係を考慮して選択する必要がある。
【００２０】
本発明に使用される（Ｄ）無機フィラーは、主として本発明組成物の線膨張係数を改良する機能を有するもので、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、タルク、マイカ、カオリン等から選ばれる。中でも、外観と機械的強度のバランスに優れるワラストナイト、タルクが好ましい。
【００２１】
無機フィラーとして使用されるワラストナイトは、通常ＳｉＯ_２が５０重量％以上、ＣａＯが約４７重量％、そのほかＦｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３等を含んでおり、通常、ワラストナイト原石を粉砕、分級して白色針状粉末として使用される。ワラストナイトの加重平均繊維長は５〜５０μｍで、全個数１００個中、繊維径０．５〜５μｍの個数が７０以上であるワラストナイトが好ましい。ワラストナイトは，公知の表面処理剤のカップリング剤で表面処理してあってもよい。
【００２２】
無機フィラーとして使用されるタルクは、層状構造を持った板状の粒子であり、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、通常ＳｉＯ_２を５８〜６６重量％、ＭｇＯを２８〜３５重量％、Ｈ_２Ｏを約５重量％含んでいる。その他少量成分としてＦｅ_２Ｏ_３を０．０３〜１．２重量％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．０５〜１．５重量％、ＣａＯを０．０５〜１．２重量％、Ｋ_２Ｏを０．２重量％以下、Ｎａ_２Ｏを０．２重量％以下など含有し、比重は約２．７である。タルクの粒子径は１〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。タルクを原石から粉砕する際の製法は特に制限はないが、タルクの取り扱い性の点で凝集状態であるものが好ましく、脱氣圧縮による製法が好ましい。
【００２３】
本発明組成物中の（Ｄ）無機フィラーの量は、ポリアミド樹脂と耐衝撃性改良剤からなる樹脂組成物１００重量部に対し１０〜４５重量部が好ましく、より好ましくは１５〜３０重量部である。（Ｄ）無機フィラーの配合量が１０重量部未満であると十分な線膨張係数、機械強度、剛性が得られず、４５重量部を越えると流動性や外観が損なわれるので好ましくない。なお、無機フィラーの量も、後述するように、本発明の目的とする物性値を有する組成物を得るためには、上記範囲の中でさらに他の成分との関係を考慮して選択する必要がある。
【００２４】
本発明の導電性樹脂組成物は、特定の（１）面衝撃強度、（２）体積固有抵抗及び（３）線膨張係数を有することを必要とする。
本発明の面衝撃強度とは、本発明樹脂組成物から成形された絶乾状態の１００×１００×２（ｍｍ）の成形品の中央部を、２３℃雰囲気にて１ｍ／ｓの速度で打ち抜き、破壊に至るまでの吸収エネルギーを意味する。面衝撃強度の測定においては、受け台径７６．２ｍｍφ、打ち抜き冶具先端Ｒ１２．７ｍｍを用いる。
本発明の導電性樹脂組成物の（１）面衝撃強度は１２（Ｊ）以上である。面衝撃強度が１２（Ｊ）未満では、製品が破壊しやすくなるので好ましくない。
【００２５】
面衝撃強度が１２（Ｊ）以上の組成物を得るためには、本発明組成物の各成分の量が下式（ｉ）を満足するように配合することが好ましい。
すなわち（Ａ）ポリアミド樹脂ａ重量部、（Ｂ）耐衝撃性改良剤ｂ重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｃ）導電性カーボンブラックｃ重量部及び（Ｄ）無機フィラーｄ重量部を含有する樹脂組成物において、
【００２６】
【数１】
ｂ≧（ｃ×ｄ／６）＋８（ｉ）
【００２７】
但し、６０≦ａ≦９０、１０≦ｂ≦４０、１≦ｃ≦１０、１０≦ｄ≦４５である。
【００２８】
本発明の（２）体積固有抵抗とは、ＩＳＯ２９４に従って成形した引張試験片の両端を折り取って、均一な断面積（ＡＬ）１０×４ｍｍ、長さ（Ｌ）約５０ｍｍで両端に破断面を持つ部分を得る。この両端の破断面に導電塗料（銀塗料等）を塗布し、室温で乾燥した後に、テスターで抵抗値（ＲＬ）を測定し、次式により、体積固有抵抗Ｒを計算する。
【００２９】
【数２】
Ｒ＝ＲＬ×ＡＬ／Ｌ
【００３０】
本発明導電性樹脂組成物の（２）体積固有抵抗は、１×１０^７（Ω・ｃｍ）以下である。体積固有抵抗が１×１０^７（Ω・ｃｍ）を越えると、静電塗装性が低下するので好ましくない。
【００３１】
（２）体積固有抵抗が１×１０^７（Ω・ｃｍ）以下の組成物を得るためには、本発明組成物の各成分の量が下式（ｉｉ）を満足するように配合することが好ましい。
すなわち（Ａ）ポリアミド樹脂ａ重量部、（Ｂ）耐衝撃性改良剤ｂ重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｃ）導電性カーボンブラックｃ重量部及び（Ｄ）無機フィラーｄ重量部を含有する樹脂組成物において、
【００３２】
【数３】
ｃ≧３．４×１０^−２×ａ（ｉｉ）
【００３３】
但し、６０≦ａ≦９０、１０≦ｂ≦４０、１≦ｃ≦１０、１０≦ｄ≦４である。
【００３４】
本発明樹脂組成物の（３）線膨張係数とは、ＩＳＯ１１３５９−２に記載の方法で測定した、流動方向（ＭＤ）及び直角方向（ＴＤ）の線膨張率の平均値を意味する。本発明樹脂組成物の（３）線膨張係数は、１×１０^−４（１／℃）以下である。線膨張係数が１×１０^−４（１／℃）を越えると、温度変化により成形品の寸法変化が大きくなるなるので好ましくない。
【００３５】
本発明樹脂組成物の（３）線膨張係数が１×１０^−４（１／℃）以下であるためには、本発明組成物の各成分の量が下式（ｉｉｉ）を満足するように配合することが好ましい。
すなわち（Ａ）ポリアミド樹脂ａ重量部、（Ｂ）耐衝撃性改良剤ｂ重量部からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｃ）導電性カーボンブラックｃ重量部及び（Ｄ）無機フィラーｄ重量部を含有する樹脂組成物において、
【００３６】
【数４】
ｂ≦４×ｄ−２０（ｉｉｉ）
【００３７】
但し、６０≦ａ≦９０、１０≦ｂ≦４０、１≦ｃ≦１０、１０≦ｄ≦４５である。
【００３８】
本発明樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を所定の組成となる様に配合することにより製造される。（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合の順序及び配合方法は特に限定されるものではなく、公知の任意の方法を採用することが出来る。また、（Ｃ）導電性カーボンブラックは、（Ａ）ポリアミドベース樹脂を高温溶融状態にした後に配合しても良いし、または、予めポリマーに高濃度の導電性カーボンブラック配合して製造したマスターバッチを使用する方法を採用することも出来る。
【００３９】
本発明の樹脂組成物中には、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、離型剤、滑剤、着色剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填材、発泡剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合しても良い。
これらの配合は、樹脂の重合から成形までの任意の段階で実施されるが、押出機を用いて溶融混練するのが好ましい。
【００４０】
本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、静電塗装が適用される自動車用外板、導電性や帯電防止性が要求される製品、例えばＯＡ機器、電子機器、導電性包装用部品、帯電防止性包装用部品等の成形材料として好適に使用できる。これら製品を製造する際には、従来から知られている熱可塑性樹脂の成形法によることができる。成形法としては、例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法などが挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例によって、詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの例に限定されるものではない。なお、以下の例において、使用した各成分の物性などの詳細及び得られた組成物についての評価試験法は次のとおりである。また、以下の実施例、比較例において配合量は重量部を意味する。
【００４２】
（Ａ）ポリアミド樹脂
（Ａ−１）ポリアミド６：三菱エンジニアリングプラスチック社製、商品名ノバミッド１０１０Ｊ、２３℃、９８％硫酸中で測定した相対粘度２．５。
【００４３】
（Ｂ）耐衝撃性改良剤
（Ｂ−１）ｎ−ＥＢＲ：三菱化学社製、商品名「モディックＡＰ−７３０Ｔ」、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体。
【００４４】
（Ｃ）導電カーボンブラック
（Ｃ−１）カーボンブラック：ライオン社製、商品名「６００ＪＤ」、ケッチェンブラック、比表面積１２７０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油率４９５ｍｌ／１００ｇ。
【００４５】
（Ｄ）無機フィラー
（Ｄ−１）ワラストナイト［珪酸カルシウム］：ナイコ社製、商品名「ナイグロス４−１００１３」、表面処理ワラストナイト、平均繊維径（Ｄ）＝３．８μｍ、平均繊維長（Ｌ）＝４０ｍｍ、平均アスペクト比（Ｌ／Ｄ）＝１０。
（Ｄ−２）タルク［珪酸マグネシウム］：林化成社製の圧縮タルク、「商品名：ＨＳＴ−０．５Ｔ」平均粒径＝２．７５μｍ。
【００４６】
（１）面衝撃強度（Ｊ）：島津試験機社製サーボパルサーにて、絶乾状態の１００×１００×２（ｍｍ）の成形品の中央部を、２３℃雰囲気にて１ｍ／ｓの速度で打ち抜き、破壊に至るまでの吸収エネルギーを測定した。測定においては、受け台径７６．２ｍｍφ、打ち抜き冶具先端Ｒ１２．７ｍｍを用いた。
【００４７】
（２）体積抵抗率（単位：Ω・ｃｍ）：ＩＳＯ２９４に記載の如く成形した引張試験片の両端を折り取って、均一な断面積（ＡＬ）１０×４（ｍｍ）、長さ（Ｌ）約５０（ｍｍ）で両端に破断面を持つ部分を得た。この両端の破断面に銀塗料を塗布し、室温で乾燥した後に、テスターで抵抗値（ＲＬ）を測定した。体積抵抗率Ｒ＝ＲＬ×ＡＬ／Ｌとして計算した。
【００４８】
（３）線膨張係数（単位：１／℃）：ＩＳＯ２９４に従って成形した試験片につき、ＩＳＯ１１３５９−２の記載に従って、流動方向（ＭＤ）及び直角方向（ＴＤ）の線膨張率を測定し、ＭＤとＴＤの平均を求めた。
【００４９】
実施例１〜実施例２及び比較例１〜５
表−１に示す処方で、（Ａ）〜（Ｄ）の成分を配合し、二軸押出機（３０ｍｍφ）によって、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件下で溶融、混練してペレット化し、導電性ポリアミド樹脂組成物を調製した。この組成物を射出成形機（住友ネスタール社製、型締め力７５トン）によって、ＩＳ０２９４に準拠した、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で試験片を作成し、この試験片につき各種の評価試験を行なった。評価結果を、表−１に示した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
表−１より、次のことが明らかである。
イ）本発明に規定する組成を有する実施例１，２の導電性樹脂組成物は、自動車外板等に要求される面衝撃強度、及び、体積抵抗率に優れ、線膨張係数にも優れる。
ロ）（Ｄ）無機フィラーを増量した比較例１及び２の樹脂組成物は、面衝撃強度に劣る。更には、流動性も大きく低下し、成形品外観は悪化する。
（ハ）（Ｄ）無機フィラーを配合しない比較例３の樹脂組成物は、線膨張係数に劣る。
（ニ）（Ｃ）導電性カーボンブラックを減量した比較例４の樹脂組成物は、体積抵抗率が劣る（参照）。
（ホ）（Ｂ）耐衝撃性改良剤を減量した比較例５の樹脂組成物は、面衝撃強度に劣る。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の導電性樹脂組成物は、静電塗装が適用される自動車外板等の自動車外装部品への適用に好適な導電性、機械的物性、成形性を有し、産業上の利用価値は極めて高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive resin composition. More specifically, the present invention relates to a conductive polyamide resin composition having conductivity and excellent mechanical strength, particularly excellent surface impact strength and dimensional stability, and suitable for exterior parts for automobiles and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it has been widely practiced to mix electrically conductive thermoplastic resins with conductive materials to exhibit properties such as conductivity and antistatic properties, and various conductive materials have been proposed for this purpose. Have been. Commonly used conductive substances include ionic surfactants, nonionic surfactants, and organic compounds such as polyethylene glycol units and polymer antistatic agents having ionic functional groups, as well as carbon black and carbon black. Fibers, metal fibers, metal powders, and inorganic substances such as metal oxides. In particular, carbon black is used to obtain high conductivity by mixing a small amount of a conductive substance.
[0003]
BACKGROUND ART A conductive resin composition is used in various fields, and as one of them, a molded article whose surface is electrostatically coated is known. Electrostatic coating is a coating method in which electricity is applied to a resin molded product that has been given electrical conductivity to impart a charge to the surface, and a paint with a charge opposite to that of the molded product surface is sprayed. The property of attracting each other is utilized to improve the adhesion rate of the paint.
For example, the exterior and exterior parts of automobiles using electrostatic coating are blended with carbon black in a resin composition such as a blend of a polycarbonate resin and a polyester resin and a blend of a polyphenylene ether resin and a polyamide resin. The compositions used are often used. However, usually, when conductive carbon black is blended with the thermoplastic resin composition, there is a drawback that strength, particularly mechanical strength such as impact strength, and fluidity are reduced, and when the amount of carbon black is increased, Fell further.
[0004]
In order to solve such a drawback, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-201811 (Patent Document 1) discloses a composition containing polyphenylene ether, polyamide and carbon black, in which the carbon black is mainly contained in a polyamide phase to reduce the amount. Has proposed a composition which can obtain a desired surface resistance by using carbon black. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-48869 (Patent Document 2) discloses that a composition obtained by blending conductive carbon black with a compatibilized polyphenylene ether-polyamide base resin uses the same amount of carbon black. It discloses that a lower volume resistivity can be obtained as compared with a conventional composition, and that a composition having an improved Izod impact strength can be obtained by adding an impact modifier. However, these resin compositions do not always have sufficient mechanical strength, and the reduction in moldability is not improved.
JP-A-10-204305 (Patent Document 3) discloses that a composition containing at least two kinds of thermoplastic resins and a conductive filler is formed by forming a conductive filler in an island phase (discontinuous phase). Although the composition and the surface appearance are disclosed to be improved, the composition shown here has an insufficient volume resistivity (10%). ¹¹ Ω or more).
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-167507 (Patent Document 4) discloses a resin which gives an excellent molded product in which heat resistance, impact resistance, dimensional stability, and surface appearance of a molded product suitable for application to automobile exterior parts are balanced. As the composition, a composition containing a polyamide resin, an impact modifier, and talc having a specific particle size, composition, and whiteness is disclosed. However, there is no description about the case where conductivity is imparted to this composition, and it is unclear how performance such as impact resistance and dimensional stability will be obtained when conductive carbon black is blended.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-2-201811
[Patent Document 2]
JP-A-8-48869
[Patent Document 3]
JP-A-10-204305
[Patent Document 4]
JP-A-2002-167507
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having sufficient electrical conductivity and excellent mechanical strength and dimensional stability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have solved the above problem. As a result of intensive studies, it is preferable to evaluate the impact strength required for an automobile outer panel with a plane impact strength having a strain rate close to that of the Izod impact strength or Charpy impact strength conventionally used for evaluation of impact strength. In addition, a composition containing a polyamide resin, an impact modifier, a conductive carbon black and an inorganic filler in a specific composition without using polyphenylene ether as a base resin, has a desired mechanical strength, conductivity, and dimensional stability. The present inventors have found that there is a composition that satisfies the above condition, and reached the present invention. That is, the gist of the present invention is that 100 parts by weight of a resin composition comprising (A) 60 to 90% by weight of a polyamide resin and (B) 10 to 40% by weight of an impact resistance improver, (C) conductive carbon blacks 1 to 10 Parts by weight and (D) 10 to 45 parts by weight of an inorganic filler, and (1) surface impact strength is 12 (J) or more, and (2) volume resistivity is 1 × 10 ⁷ (Ω · cm) or less, (3) linear expansion coefficient is 1 × 10 ^-4 (1 / ° C.) or less in the conductive polyamide resin composition.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyamide resin (A) used in the present invention is obtained by polymerizing a polymerizable ω-amino acid or a lactam thereof, preferably a lactam having three or more ring members, or polycondensing a dibasic acid with a diamine. And a polymer having an acid amide bond as a repeating unit. Specifically, examples of the raw material ω-amino acids include ε-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and the like. , Ε-caprolactam, enantholactam, capryllactam, lauryl lactam, α-pyrrolidone, α-piperidone and the like. Examples of dibasic acids include adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, undecandionic acid, dodecadionic acid, hexadecadionic acid, hexadecenedionic acid, eicosandioic acid, and eicosadi. Endionic acid, diglycolic acid, 2,2,4-trimethyladipic acid, xylylenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and diamines to be polycondensed therewith, Hexamethylenediamine, tetramethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethylhexamethylenediamine, bis- (4,4′-aminocyclohexyl) ) Methane, meta-xylylenediamine And the like. The polyamide resin terminal may be modified with a carboxylic acid such as stearyl acid or an amine such as stearylamine.
[0010]
Among these polyamide resins, polyamide 6 is preferable as the polyamide resin used in the present invention.
The polyamide resin (A) used in the present invention preferably has a relative viscosity of 2 to 5.5 measured at a temperature of 25 ° C. and 98% concentrated sulfuric acid. If the relative viscosity is less than 2, the mechanical strength tends to be insufficient, and if it exceeds 5.5, the moldability tends to be poor.
[0011]
The (B) impact modifier used in the present invention is a component that improves the impact resistance when alloyed with the polyamide resin (A), and includes, for example, an olefin compound and / or a conjugated diene compound. (Co) polymers obtained by polymerization, and the like. Examples of the (co) polymer include an ethylene-based copolymer, a conjugated diene-based polymer, and a conjugated diene-aromatic vinyl hydrocarbon-based copolymer.
[0012]
Here, the ethylene-based copolymer means a copolymer of ethylene and another monomer and a multi-component copolymer, and the other monomer to be copolymerized with ethylene includes α having 3 or more carbon atoms. Olefins, non-conjugated dienes, vinyl acetate, vinyl alcohol, α, β-unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, and the like.
[0013]
Examples of the α-olefin having 3 or more carbon atoms include propylene, butene-1, pentene-1, 3-methylpentene-1, and octacene-1, and propylene and butene-1 can be preferably used. Non-conjugated dienes include 5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-propenyl-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5-crotyl Norbornene compounds such as -2-norbornene, 5- (2-methyl-2-butenyl) -2-norbornene, 5- (2-ethyl-2-butenyl) -2-norbornene and 5-methyl-5-vinylnorbornene; Dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 4,7,8,9-tetrahydroindene, 1,5-cyclooctadiene 1,4-hexadiene, isoprene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 11-tridecadiene, and the like. And preferably 5-methylidene-2-norbrunene, 5-ethylidene- - norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, and the like. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and butenedicarboxylic acid. Esters, glycidyl esters, acid anhydrides, imides can be mentioned as examples.
[0014]
The conjugated diene-based polymer is a polymer containing at least one kind of conjugated diene as a constituent component, for example, a homopolymer such as poly-1,3-butadiene, 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl -1,3-butadiene), a copolymer of at least one monomer selected from 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and 1,3-pentadiene. Those in which some or all of the unsaturated bonds in these polymers are reduced by hydrogenation can also be preferably used.
[0015]
The conjugated diene-aromatic vinyl hydrocarbon-based copolymer is a block copolymer or a random copolymer composed of a conjugated diene and an aromatic vinyl hydrocarbon. And 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferred. Examples of the aromatic vinyl hydrocarbon include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, and the like. Further, a conjugated diene-aromatic vinyl hydrocarbon-based copolymer in which some or all of the unsaturated bonds other than the double bond of the aromatic ring are reduced by hydrogenation can also be preferably used.
[0016]
Further, in order to finely control the dispersion particle diameter of the impact modifier in the resin composition, various unsaturated carboxylic acids and / or their derivatives and vinyl monomers are further subjected to a graft reaction or copolymerization. The (co) polymer obtained by the above method can also be preferably used. The amount of the unsaturated carboxylic acid and / or its derivative or vinyl monomer which has been grafted or copolymerized with the impact modifier is preferably 0.01 to 20% by weight. Examples of the unsaturated carboxylic acid used for the graft reaction or copolymerization include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and butenedicarboxylic acid. Examples of the derivative include an alkyl ester, a glycidyl ester, an ester having a di- or tri-alkoxysilyl group, an acid anhydride and an imide, and an acid anhydride such as maleic anhydride is particularly preferable.
[0017]
Preferred examples of the unsaturated carboxylic acid or its derivative used for the graft reaction or copolymerization include maleic acid, fumaric acid, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, diglycidyl itaconate, diglycidyl citraconic acid, diglycidyl butenedicarboxylate, butenedicarboxylic acid Monoglycidyl, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, maleic imide, itaconic imide, citraconic imide, etc., with maleic anhydride being particularly preferred. Examples of the vinyl monomer include aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, and vinylsilane compounds such as vinyltrimethoxysilane, and unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof. Alternatively, two or more vinyl monomers may be used in combination. A known method can be used for grafting these unsaturated carboxylic acids or their derivatives or vinyl monomers.
[0018]
Specific examples of the impact resistance improver of the present invention include ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / hexene-1 copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, unhydrogenated or hydrogenated styrene / isoprene / styrene triblock copolymer, unhydrogenated or hydrogenated styrene / butadiene / styrene triblock copolymer, ethylene / Methacrylic acid copolymers and those in which some or all of the carboxyl groups in these copolymers are salts with sodium, lithium, potassium, zinc, calcium, etc., ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / acryl Ethyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / methacrylic Ethyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate-g-maleic anhydride copolymer ("g" represents graft, the same applies hereinafter), ethylene / methyl methacrylate-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / Ethyl acrylate-g-maleimide copolymer, ethylene / ethyl acrylate-g-N-phenylmaleimide copolymer and partially saponified products of these copolymers, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / Glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl ether copolymer, ethylene / propylene-g -Anhydrous Formic acid copolymer, ethylene / butene-1-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene / 1,4-hexadiene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene-g- Maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene / 2,5-norbornadiene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene-g-N-phenylmaleimide copolymer, ethylene / butene-1-g-N- Phenylmaleimide copolymer, hydrogenated styrene / butadiene / styrene-g-maleic anhydride copolymer, hydrogenated styrene / isoprene / styrene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene-g-glycidyl methacrylate copolymer Polymer, ethylene / butene-1-g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene / 1,4-hexadiene-g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene-g-glycidyl methacrylate copolymer, hydrogenated styrene / butadiene / styrene-g-glycidyl methacrylate copolymer, Nylon 12 / polytetramethylene glycol copolymer, nylon 12 / polytrimethylene glycol copolymer, polybutylene terephthalate / polytetramethylene glycol copolymer, polybutylene terephthalate / polytrimethylene glycol copolymer can be exemplified. . Among them, a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, such as an ethylene / propylene copolymer and an ethylene / butene-1 copolymer, is preferable.
The amount of (A) polyamide resin and (B) impact resistance improver used is based on the total amount of (A) polyamide resin and (B) impact resistance improver in the conductive resin composition of the present invention. The resin is selected from the amounts of 60 to 90% by weight and the (B) impact modifier of 10 to 40% by weight. (B) The amount of the impact modifier is preferably 11.4% by weight or more, more preferably 15 to 30% by weight. If the amount of the impact modifier is less than 10% by weight, the effect of improving the impact resistance is small, and if it exceeds 40% by weight, the mechanical strength and rigidity of the conductive resin composition are undesirably reduced. As will be described later, in order to obtain a composition having the desired physical properties of the present invention, the amount of the impact modifier is selected in consideration of the relationship with other components within the above range. There is a need to.
[0019]
Examples of the conductive carbon black (C) used in the present invention include ketjen black produced by using crude oil as a raw material by furnace type incomplete combustion and acetylene black obtained by thermally decomposing acetylene gas. The amount of the conductive carbon black (C) in the composition of the present invention ranges from 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition comprising the polyamide resin (A) and the impact modifier (B). And more preferably from the range of 2.04 to 5 parts by weight. When the amount of the conductive carbon black is less than 1 part by weight, sufficient conductivity cannot be obtained, and when the amount exceeds 10 parts by weight, the fluidity of the composition of the present invention and the appearance of a molded article are undesirably impaired. In addition, the amount of the conductive carbon black is also selected in consideration of the relationship with other components in the above range in order to obtain a composition having the physical property values targeted in the present invention, as described later. There is a need to.
[0020]
The (D) inorganic filler used in the present invention mainly has a function of improving the linear expansion coefficient of the composition of the present invention, and is selected from glass fiber, carbon fiber, wollastonite, talc, mica, kaolin and the like. . Among them, wollastonite and talc, which have an excellent balance between appearance and mechanical strength, are preferable.
[0021]
Wollastonite used as an inorganic filler is usually SiO 2 ₂ Is 50% by weight or more, CaO is about 47% by weight, ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ It is usually used as white acicular powder by grinding and classifying wollastonite rough. Wollastonite has a weighted average fiber length of 5 to 50 μm, and preferably has 70 or more fiber diameters of 0.5 to 5 μm out of 100 in total. Wollastonite may be surface-treated with a coupling agent of a known surface treatment agent.
[0022]
Talc used as an inorganic filler is plate-like particles having a layered structure, and is hydrated magnesium silicate in chemical composition. ₂ 58-66% by weight, MgO 28-35% by weight, H ₂ It contains about 5% by weight of O. Fe as a minor component ₂ O ₃ 0.03 to 1.2% by weight of Al ₂ O ₃ 0.05-1.5% by weight, CaO 0.05-1.2% by weight, K ₂ O at 0.2% by weight or less, Na ₂ O is contained at 0.2% by weight or less, and specific gravity is about 2.7. The particle size of talc is 1 to 15 μm, preferably 1 to 10 μm. The method for pulverizing talc from raw ore is not particularly limited, but is preferably an agglomerated state in terms of talc handleability, and a production method by degassing and compression is preferable.
[0023]
The amount of the inorganic filler (D) in the composition of the present invention is preferably 10 to 45 parts by weight, more preferably 15 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin composition comprising the polyamide resin and the impact modifier. is there. (D) If the amount of the inorganic filler is less than 10 parts by weight, sufficient linear expansion coefficient, mechanical strength and rigidity cannot be obtained, and if it exceeds 45 parts by weight, fluidity and appearance are impaired. In addition, the amount of the inorganic filler also needs to be selected in consideration of the relationship with other components in the above range in order to obtain a composition having the physical property values targeted in the present invention, as described later. There is.
[0024]
The conductive resin composition of the present invention needs to have specific (1) surface impact strength, (2) specific volume resistance, and (3) linear expansion coefficient.
The surface impact strength of the present invention means that the center part of a 100 × 100 × 2 (mm) molded article in a dry state molded from the resin composition of the present invention is punched at a speed of 1 m / s in a 23 ° C. atmosphere. Means the energy absorbed up to the destruction. In the measurement of the surface impact strength, a cradle diameter of 76.2 mmφ and a punching jig tip R of 12.7 mm are used.
The (1) surface impact strength of the conductive resin composition of the present invention is 12 (J) or more. If the surface impact strength is less than 12 (J), the product is easily broken, which is not preferable.
[0025]
In order to obtain a composition having a surface impact strength of 12 (J) or more, it is preferable that the components of the composition of the present invention are blended so as to satisfy the following formula (i).
That is, based on 100 parts by weight of the resin composition comprising (A) a part by weight of a polyamide resin and (B) b parts by weight of an impact resistance improver, (C) part by weight of conductive carbon black and (D) inorganic filler d In a resin composition containing parts by weight,
[0026]
(Equation 1)
b ≧ (c × d / 6) +8 (i)
[0027]
However, 60 ≦ a ≦ 90, 10 ≦ b ≦ 40, 1 ≦ c ≦ 10, and 10 ≦ d ≦ 45.
[0028]
The term “(2) volume resistivity” of the present invention means that a tensile test piece molded in accordance with ISO 294 is cut off at both ends and has a uniform cross-sectional area (AL) of 10 × 4 mm, a length (L) of about 50 mm, and a fracture surface at both ends. Get the part you have. After applying a conductive paint (silver paint or the like) to the fracture surfaces at both ends and drying at room temperature, the resistance value (RL) is measured by a tester, and the volume resistivity R is calculated by the following equation.
[0029]
(Equation 2)
R = RL × AL / L
[0030]
(2) Volume resistivity of the conductive resin composition of the present invention is 1 × 10 ⁷ (Ω · cm) or less. Volume resistivity is 1 × 10 ⁷ If it exceeds (Ω · cm), it is not preferable because the electrostatic coating property is reduced.
[0031]
(2) Volume specific resistance is 1 × 10 ⁷ In order to obtain a composition of (Ω · cm) or less, it is preferable to mix the components of the present invention so that the amounts of the respective components satisfy the following formula (ii).
That is, based on 100 parts by weight of the resin composition comprising (A) a part by weight of a polyamide resin and (B) b parts by weight of an impact resistance improver, (C) part by weight of conductive carbon black and (D) inorganic filler d In a resin composition containing parts by weight,
[0032]
[Equation 3]
c ≧ 3.4 × 10 ^-2 × a (ii)
[0033]
However, 60 ≦ a ≦ 90, 10 ≦ b ≦ 40, 1 ≦ c ≦ 10, and 10 ≦ d ≦ 4.
[0034]
The (3) linear expansion coefficient of the resin composition of the present invention means an average value of linear expansion coefficients in a flow direction (MD) and a perpendicular direction (TD) measured by a method described in ISO11359-2. The (3) linear expansion coefficient of the resin composition of the present invention is 1 × 10 ^-4 (1 / ° C.) or less. Linear expansion coefficient is 1 × 10 ^-4 Exceeding (1 / ° C.) is not preferable because the dimensional change of the molded article becomes large due to a temperature change.
[0035]
(3) The coefficient of linear expansion of the resin composition of the present invention is 1 × 10 ^-4 In order to be (1 / ° C.) or less, it is preferable that the components of the composition of the present invention are blended so that the amounts of the components satisfy the following formula (iii).
That is, based on 100 parts by weight of the resin composition comprising (A) a part by weight of a polyamide resin and (B) b parts by weight of an impact resistance improver, (C) part by weight of conductive carbon black and (D) inorganic filler d In a resin composition containing parts by weight,
[0036]
(Equation 4)
b ≦ 4 × d−20 (iii)
[0037]
However, 60 ≦ a ≦ 90, 10 ≦ b ≦ 40, 1 ≦ c ≦ 10, and 10 ≦ d ≦ 45.
[0038]
The resin composition of the present invention is produced by blending the components (A), (B), (C) and (D) so as to have a predetermined composition. The order of mixing the components (A) to (D) and the mixing method are not particularly limited, and any known method can be adopted. The conductive carbon black (C) may be blended after the polyamide base resin (A) is melted at a high temperature, or a master batch prepared by blending a high-concentration conductive carbon black with a polymer in advance. Can be adopted.
[0039]
In the resin composition of the present invention, in addition to the components (A), (B), (C), and (D), a releasing agent, a lubricant, a coloring agent, Known additives such as a plasticizer, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a filler, a foaming agent, and a flame retardant may be blended.
These blending is carried out at any stage from polymerization of the resin to molding, but it is preferable to carry out melt kneading using an extruder.
[0040]
The conductive polyamide resin composition of the present invention can be used for an automobile outer panel to which electrostatic coating is applied, a product requiring conductivity and antistatic properties, such as OA equipment, electronic equipment, conductive packaging parts, and antistatic. It can be suitably used as a molding material for parts for flexible packaging. When these products are manufactured, a conventionally known thermoplastic resin molding method can be used. Examples of the molding method include an injection molding method, a hollow molding method, an extrusion molding method, a sheet molding method, a thermoforming method, a rotational molding method, and a lamination molding method.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In the following examples, details such as physical properties of each component used and evaluation test methods for the obtained composition are as follows. Further, in the following examples and comparative examples, the compounding amount means parts by weight.
[0042]
(A) Polyamide resin
(A-1) Polyamide 6: manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, trade name Novamid 1010J, relative viscosity 2.5 measured at 23 ° C. and 98% sulfuric acid.
[0043]
(B) Impact resistance improver
(B-1) n-EBR: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "Modic AP-730T", ethylene / butene-1-g-maleic anhydride copolymer.
[0044]
(C) Conductive carbon black
(C-1) Carbon black: manufactured by Lion Corporation, trade name "600JD", Ketjen black, specific surface area 1270m ² / G, DBP oil absorption 495 ml / 100 g.
[0045]
(D) Inorganic filler
(D-1) Wollastonite [calcium silicate]: manufactured by Nyco, trade name "Nigros 4-10013", surface-treated wollastonite, average fiber diameter (D) = 3.8 µm, average fiber length (L) = 40 mm, average aspect ratio (L / D) = 10.
(D-2) Talc [magnesium silicate]: compressed talc manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd., “trade name: HST-0.5T”, average particle size = 2.75 μm.
[0046]
(1) Surface impact strength (J): Using a servo pulser manufactured by Shimadzu Testing Machine Co., Ltd., the center of a completely dried 100 × 100 × 2 (mm) molded product was subjected to a speed of 1 m / s in a 23 ° C. atmosphere. And the absorbed energy up to destruction was measured. In the measurement, a cradle diameter of 76.2 mmφ and a punching jig tip R of 12.7 mm were used.
[0047]
(2) Volume resistivity (unit: Ω · cm): Both ends of a tensile test piece molded as described in ISO294 were cut off to obtain a uniform cross-sectional area (AL) of 10 × 4 (mm) and length (L). A portion having a fracture surface at both ends at about 50 (mm) was obtained. A silver paint was applied to the fracture surfaces at both ends and dried at room temperature, and then the resistance value (RL) was measured with a tester. The volume resistivity was calculated as R = RL × AL / L.
[0048]
(3) Linear expansion coefficient (unit: 1 / ° C.): For a test piece molded in accordance with ISO294, the linear expansion coefficient in the flow direction (MD) and the perpendicular direction (TD) was measured in accordance with the description of ISO11359-2, The average of TD was determined.
[0049]
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5
The components (A) to (D) are blended according to the formulation shown in Table 1, and are melted, kneaded and pelletized by a twin-screw extruder (30 mmφ) under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a screw rotation speed of 300 rpm. A conductive polyamide resin composition was prepared. A test piece was prepared from this composition using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Nestal Co., with a clamping force of 75 tons) at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. in accordance with IS0294. Was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
From Table 1, the following is clear.
A) The conductive resin compositions of Examples 1 and 2 having the composition specified in the present invention are excellent in surface impact strength and volume resistivity required for automobile outer panels and the like, and are also excellent in linear expansion coefficient.
B) The resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 in which the amount of the inorganic filler (D) is increased are inferior in surface impact strength. Further, the fluidity is greatly reduced, and the appearance of the molded product is deteriorated.
(C) The resin composition of Comparative Example 3 in which (D) the inorganic filler is not blended has a poor linear expansion coefficient.
(D) The resin composition of Comparative Example 4 in which the amount of the conductive carbon black (C) is reduced is inferior in volume resistivity (see).
(E) The resin composition of Comparative Example 5 in which the (B) impact resistance improver is reduced has poor surface impact strength.
[0053]
【The invention's effect】
The conductive resin composition of the present invention has conductivity, mechanical properties, moldability suitable for application to automobile exterior parts such as automobile outer panels to which electrostatic coating is applied, and has industrial utility value. Extremely high.

Claims

100 parts by weight of a resin composition comprising (A) 60 to 90% by weight of a polyamide resin and (B) 10 to 40% by weight of an impact modifier, (C) 1 to 10 parts by weight of conductive carbon black, and (D) It contains 10 to 45 parts by weight of an inorganic filler and has (1) a surface impact strength of 12 (J) or more, (2) a volume resistivity of 1 × 10 ⁷ (Ω · cm) or less, and (3) linear expansion. A conductive polyamide resin composition having a coefficient of 1 × 10 ⁻⁴ (1 / ° C.) or less.

The conductive polyamide resin composition according to claim 1, wherein the polyamide resin (A) is polyamide 6.

The conductive polyamide resin composition according to claim 1 or 2, wherein (B) the impact modifier is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms.

(D) The conductive material according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic filler is at least one selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, wollastonite, talc, mica, and kaolin. Polyamide resin composition.

An automotive exterior component comprising the conductive polyamide resin composition according to claim 1.