JP2004182830A

JP2004182830A - Graft copolymer, thermoplastic resin composition containing the same, and molded product

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Publication number: JP2004182830A
Application number: JP2002350374A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Nakai; 義博中井
Original assignee: UMG ABS Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2002-12-02
Filing date: 2002-12-02
Publication date: 2004-07-02
Anticipated expiration: 2022-12-02
Also published as: JP4121838B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a graft copolymer having excellent balance of weather resistance, impact resistance and chemical resistance; and to provide a thermoplastic resin composition and a molded product. <P>SOLUTION: The graft copolymer (G) is obtained by polymerizing (B) 10-1,000pts. by mass of raw material monomers comprising 50-100mass% of at least one kind of a monomer selected from a (meth)acrylic ester and an aromatic alkenyl, and 50-0mass% of other monomers copolymerizable therewith in the presence of 100pts. by mass of gummy polymer particles (R) comprising 1-99mass% of an acrylic ester unit, 99-1mass% of a diene unit and 20-0mass% of other monomer units copolymerizable therewith. The gummy polymer particles (R) contains 1-80mass% of particles having <150nm particle diameters. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、耐衝撃性、耐薬品性、場合によっては透明性を必要とする際に使用されるグラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物および成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレンに代表される耐衝撃性樹脂は、ゴム成分にスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートやその他の単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体を含有している。耐衝撃性樹脂の物性は、このグラフト共重合体の組成や構造、ゴム含有量および重合方法等に影響を受けている。特に、グラフト共重合体が、乳化重合法によりゴム成分に単量体をグラフト重合して製造されたものである場合には、広く知られているように、基体となるゴム成分の粒子径が耐衝撃性樹脂の耐衝撃性、加工性を支配している。具体的には、ゴム粒子径が大きくなる程、最終的に得られる耐衝撃性樹脂の耐衝撃性および加工性が向上する。
【０００３】
ところが、一般的には、ゴム成分の主要構成単位がブタジエン単位である耐衝撃性樹脂では、製造直後の耐衝撃性は優れているものの、ブタジエン単位の耐候性が低いため、経時的に耐衝撃性が低下するという問題を有し、さらに、熱安定性も低いという問題も有していた。
また、ゴム成分がスチレン−ブタジエン共重合体である耐衝撃性樹脂では、スチレン−ブタジエン共重合体のスチレン単位がゴムとしての性状を低下させるため、耐衝撃性樹脂の低温域での耐衝撃性や耐薬品性が低かった。
そこで、これらの問題を解決するために、特許文献１では特定のグラフト共重合体を含むアクリル系樹脂組成物が、さらに、特許文献２〜６では、特定のゴム状重合体に特定の肥大化処理を施して製造されたグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５０−１８５５５号公報
【特許文献２】
特開昭６０−２２９９１１号公報
【特許文献３】
特開昭６１−５３３５０号公報
【特許文献４】
特開昭６１−６０７４９号公報
【特許文献５】
特開昭６２−７７５６号公報
【特許文献６】
特開昭６２−１０１５６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１で提案されている熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性が不十分であった。また、特許文献２〜６で提案されている熱可塑性樹脂組成物では、近年の、樹脂物性に対する高い要求レベルを満たすことはできなかった。特に、耐候性、耐衝撃性、耐薬品性のバランスが不十分で、これらを同時に満たしていなかった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、耐候性、耐衝撃性、耐薬品性のバランスに優れたグラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物および成形品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述した事情を鑑みて、高いレベルの耐候性、耐衝撃性、耐薬品性が同時に発現するように鋭意検討した結果、特定のアクリル酸エステル単位とジエン単位とを必須構成単位とするゴム状共重合体ラテックスに、特定のビニル系重合体をグラフト共重合させることによって、耐候性、耐衝撃性、耐薬品性が同時に向上することを見出し、以下のグラフト共重合体、熱可塑性樹脂および成形品を発明した。
すなわち、本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、アクリル酸エステル単位１〜９９質量％と、ジエン単位９９〜１質量％と、これらと共重合可能な他の単量体単位２０〜０質量％とからなるゴム状重合体粒子（Ｒ）１００質量部の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族アルケニルの中から選ばれた少なくとも一種の単量体５０〜１００質量％と、これらと共重合可能な他の単量体５０〜０質量％とからなる原料単量体（Ｂ）１０〜１０００質量部が重合されてなるグラフト共重合体（Ｇ）であって、
前記ゴム状重合体粒子（Ｒ）には、粒子径１５０ｎｍ未満のものが１〜８０質量％含まれていることを特徴としている。
【０００７】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）においては、ゴム状重合体粒子（Ｒ）中のアクリル酸エステル単位が３５〜８０質量％、ジエン単位が６５〜２０質量％、これらと共重合可能な他の単量体単位が２０〜０質量％（合計１００質量％）であることが好ましい。
また、前記ゴム状重合体粒子（Ｒ）は、粒子径１５０ｎｍ未満のゴム状重合体が酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）および／または酸素酸塩（Ｓ）によって１５０ｎｍ以上に肥大化されたものを含有することが好ましい。
また、前記ゴム状重合体粒子（Ｒ）は、粒子径１５０ｎｍ未満のゴム状重合体が酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）および／または酸素酸塩（Ｓ）によって１５０ｎｍ以上に肥大化したものと、粒子径１５０ｎｍ未満のゴム状重合体とが混合されたものであってもよい。
また、本発明のグラフト共重合体（Ｇ）においては、前記原料単量体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステルを含有することが好ましい。
さらに、前記原料単量体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステルのみからなることが好ましい。
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述したグラフト共重合体（Ｇ）１〜９９質量％と、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）９９〜１質量％とからなることを特徴としている。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、前記他の熱可塑性樹脂（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸エステル単位および芳香族アルケニル単位の中から選ばれた少なくとも一種を含有するビニル系共重合体（Ｃ−１）であることが好ましい。
さらには、前記他の熱可塑性樹脂（Ｃ）が、（メタ）アクリル酸エステル単位を必須成分として含有するビニル系共重合体（Ｃ−２）であることが好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｇ）中のゴム状重合体粒子（Ｒ）、グラフト共重合体（Ｇ）、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）のそれぞれの屈折率差を０．０２以内（０を含む）にすることができる。
本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のグラフト共重合体（Ｇ）は、ゴム状重合体粒子（Ｒ）存在下で原料単体（Ｂ）が重合されてなるものである。
ゴム状重合体粒子（Ｒ）は、アクリル酸エステル単位とジエン単位とを有するものである。
アクリル酸エステルの種類としては特に限定されないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルが例示され、中でも得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れることから、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００１０】
ジエン系単位を構成するジエン化合物としては特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が例示され、中でも得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れることから、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１１】
ゴム状重合体粒子（Ｒ）は、必要に応じて、アクリル酸エステル単位とジエン単位と共重合可能な単量体単位を含有することができる。アクリル酸エステル単位とジエン単位と共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル系化合物、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類に代表される単官能性単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。
【００１２】
ゴム状重合体粒子（Ｒ）における各構成成分の割合は、アクリル酸エステル単位１〜９９質量％と、ジエン単位９９〜１質量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜２０質量％であり、好ましくはアクリル酸エステル単位２０〜９０質量％、ジエン単位８０〜１０質量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜２０質量％であり、さらに好ましくはアクリル酸エステル単位３５〜８０質量％、ジエン単位６５〜２０質量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜２０質量％である。ゴム状重合体粒子（Ｒ）の各構成成分の割合がこのような範囲であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、耐候性、耐薬品性のバランスに優れる。
【００１３】
上述したゴム状重合体粒子（Ｒ）は公知の乳化重合に従って製造することができる。その乳化重合の際には公知の乳化剤、連鎖移動剤、開始剤を必要に応じて使用することができる。
ゴム状重合体粒子（Ｒ）には、粒子径１５０ｎｍ未満のものが全ゴム状重合体粒子（Ｒ）中の１〜８０質量％、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％含まれている。粒子径１５０ｎｍ未満のものが１〜８０質量％含まれていない場合には、耐衝撃性と耐薬品性の両方もしくはいずれかが低下する。
【００１４】
ゴム状重合体粒子（Ｒ）を上述した粒子径分布（粒子径１５０ｎｍ未満のものが１〜８０質量％）に調節する方法としては特に制限はない。例えば、予め粒子径１５０ｎｍ未満のゴム状重合体を含むラテックスと粒子径１５０ｎｍ以上のゴム状重合体を含むラテックスとを別々に製造しておき、これらをラテックスブレンド（混合）してもよいし、粒子径１５０ｎｍ未満のゴム状重合体を含むラテックス、粒子径１５０ｎｍ以上のゴム状重合体を含むラテックスのそれぞれにグラフト重合せしめた後に、これらグラフト重合体をラテックスの状態あるいは固体化した状態でブレンドしてもよい。中でも製造上の汎用性が高いことから、ゴム状重合体をラテックスブレンドする方法が好ましい。なお、ラテックスブレンドする場合には、ラテックスブレンドした後に原料単量体をグラフト重合する。
【００１５】
粒子径１５０ｎｍ未満のゴム状重合体を得る方法としては特に限定されず、通常の乳化重合法を採用できる。
一方、粒子径１５０ｎｍ以上のゴム状重合体を得る方法についても特に限定はないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性がより優れることから、粒子径１５０ｎｍ未満のゴム状重合体を酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）および／または酸素酸塩（Ｓ）により肥大化することが好ましい。
ここで、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）としては、特公昭５６−４５９２１号公報、特公平１−３２８４１号公報、特公平１−３４５２１号公報、特公平４−１７９６１号公報などに記載されたものを使用でき、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などの酸基含有単量体単位と、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレート単位とを含む酸基含有共重合体ラテックスが挙げられる。
【００１６】
酸素酸塩（Ｓ）としては、元素の周期律表で第ＩＡおよび第ＩＩＡ族の第３および第４周期に属する元素群の中から選ばれた元素を中心とする酸素酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、亜鉛、ニッケルおよびアルミニウムの塩の中から選ばれた少なくとも一種の酸素酸塩などが挙げられる。かかる酸素酸塩の具体的な例としては、硫酸、硝酸、リン酸等と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、アルミニウムとの塩が挙げられる。好ましい酸素酸塩としては、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウムなどが挙げられる。
このような酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）および酸素酸塩（Ｓ）は、それぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。
なお、粒子径１５０ｎｍ未満のゴム状重合体を酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）および／または酸素酸塩（Ｓ）により肥大化する方法については、上記特許文献や特開昭６１−６０７４９号公報に開示されている。
【００１７】
上記ゴム状重合体粒子（Ｒ）にグラフト重合される単量体混合物（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族アルケニルの中から選ばれた少なくとも一種の単量体５０〜１００質量％と、これらと共重合可能な他の単量体５０〜０質量％とからなるものである。
（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、およびメタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル等のメタクリル酸エステルが挙げられるが、入手容易であることから、特にメタクリル酸メチルが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
芳香族アルケニルの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、入手容易であることから、特にスチレンが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族アルケニルと共重合可能な他の単量体としては、ゴム状重合体粒子（Ｒ）の構成成分として使用できる上述のシアン化ビニル系単量体や多官能性単量体などが例示される。なお、（メタ）アクリル酸エステルと芳香族アルケニルと共重合可能な他の単量体は、任意成分であり、原料単量体（Ｂ）中に必ず含まれている必要はない。
【００１８】
原料単量体（Ｂ）の好ましい態様としては、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性が優れることから、（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含有するものであり、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステルのみからなるものである。
【００１９】
ゴム状重合体粒子（Ｒ）に対する原料単量体（Ｂ）の割合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や耐薬品性が高くなることから、ゴム状重合体粒子（Ｒ）１００質量部に対して原料単量体（Ｂ）が１０〜１０００質量部、好ましくは１５〜８００質量部、より好ましくは２０〜５００質量部である。
【００２０】
このようなグラフト共重合体（Ｇ）は乳化重合で製造されることが好ましい。その乳化重合に際しては、公知の乳化剤および触媒、連鎖移動剤等が使用され、その種類および添加量については特に制限はない。
また、グラフト共重合体（Ｇ）の製造では、ゴム状重合体粒子（Ｒ）に対し原料単量体（Ｂ）を一段階もしくは二段階以上でグラフト重合することができる。二段階以上でグラフト重合する場合、各段階における原料単量体（Ｂ）中の単量体組成は、いずれの段階で同じであってもよいし、必要に応じて異なっていてもよい。
【００２１】
乳化重合によってグラフト共重合体（Ｇ）ラテックスを得た場合において、グラフト共重合体（Ｇ）ラテックスからグラフト共重合体（Ｇ）を得る方法としては、グラフト共重合体（Ｇ）ラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入し、スラリー状態に凝析してグラフト共重合体（Ｇ）を回収する方法（湿式法）、加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ｇ）ラテックスを噴霧して、半直接的にグラフト共重合体（Ｇ）を回収する方法（スプレードライ法）などが挙げられる。
【００２２】
上述した湿式法において、凝固剤としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等を用いることができる。ただし、凝固剤は重合で用いられた乳化剤の種類を考慮して選定する必要がある。すなわち、乳化剤として脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されていた場合には、どのような凝固剤を用いてもグラフト共重合体（Ｇ）の回収は可能であるが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には、上記無機酸では十分に凝析させることができないから、金属塩を用いる必要がある。
【００２３】
また、湿式法において、グラフト共重合体（Ｇ）ラテックスに凝固剤を投入して形成したグラフト共重合体（Ｇ）スラリーから乾燥状態のグラフト共重合体（Ｇ）を得る方法としては、グラフト共重合体（Ｇ）中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄した後に、このスラリーを遠心もしくはプレス脱水機で脱水し、気流乾燥機等で乾燥する方法、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法などが挙げられる。これらの方法によれば、乾燥したグラフト共重合体（Ｇ）を粉体または粒子状で得ることができる。なお、圧搾脱水機や押出機等で脱水および乾燥した場合には、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体（Ｇ）を直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機や成形機に供給して成形品を製造することもできる。
【００２４】
このようにして得られたグラフト共重合体（Ｇ）は単独で使用して熱可塑性樹脂組成物としてもよいが、成形加工性や剛性、耐熱性が向上することから、通常、グラフト共重合体（Ｇ）と他の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを混合して熱可塑性樹脂組成物を得る。
他の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては特に限定されないが、例として、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフイン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられる。そして、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
好ましい他の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性がより高くなることから、（メタ）アクリル酸エステル単位および芳香族アルケニル単位の中から選ばれた少なくとも一種を必須成分として含有するビニル系共重合体（Ｃ−１）であり、より好ましい他の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸エステル単位を必須成分として含有するビニル系共重合体（Ｃ−２）である。
【００２６】
この熱可塑性樹脂組成物では、グラフト共重合体（Ｇ）中のゴム状重合体粒子（Ｒ）、グラフト共重合体（Ｇ）、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の屈折率を任意に設定できるが、グラフト共重合体（Ｇ）中のゴム状重合体粒子（Ｒ）、グラフト共重合体（Ｇ）、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）のそれぞれの屈折率差が０．０２以内（０を含む）であることが好ましく、０．０１以内であることがさらに好ましく、０．００３以内であることが特に好ましい。すなわち、グラフト共重合体（Ｇ）中のゴム状重合体粒子（Ｒ）、グラフト共重合体（Ｇ）、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）のうちの最も屈折率が大きな成分と、最も屈折率が小さな成分との屈折率差が０．０２以内（０を含む）であることが好ましい。屈折率差が上記範囲にあれば、熱可塑性樹脂組成物に透明性を付与できる。
【００２７】
このような熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｇ）が１〜９９質量％、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）が９９〜１質量％の範囲で混合されている。熱可塑性樹脂組成物は、これら２成分のみで成形品の製造原料として用いることもできるが、必要に応じて、この熱可塑性樹脂組成物に、例えば、染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤等を配合することもできる。
熱可塑性樹脂組成物の製造では、これらの混合物を溶融混練することができる。溶融混練する際には、例えば、押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いることができる。
【００２８】
本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物を成形したものである。
上記熱可塑性樹脂組成物を成形する方法としては、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法が挙げられる。
このような成形品は、様々な用途で使用でき、例えば、工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング、パソコンハウジング、ＰＤＡハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジングに好適である。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の各例中の％および部は特に明記しない限りは質量基準とする。また、参考例中に記載されているラテックス中の重合体の質量平均粒子径および粒子径分布は、ＭＡＴＥＣＡＰＰＬＩＥＤＳＣＩＥＮＣＥＳ社製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定された値である。
【００３０】
（参考例１）小粒子ゴム状重合体（ｒ−１）の製造
試薬注入容器、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたステンレス製オートクレーブに、イオン交換水２１０部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド０．２部、牛脂脂肪酸カリウム１部、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム０．５部、デキストローズ０．３部を仕込み、窒素置換後に１，３−ブタジエン５０部を圧入した。
その後、攪拌しながらオートクレーブの内温を５０℃に昇温し、次いで、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部、イオン交換水５部からなる水溶液を圧入して重合を開始せしめた。
その間内温を５０℃になる様にジャケット温度を調節し、重合開始から９時間でほぼ重合は完了し、固形分３１％、粒子径８０ｎｍの小粒子ゴム状重合体（ｒ−１）ラテックスを得た。このラテックスの平均粒子径を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
（参考例２〜５）小粒子ゴム状重合体（ｒ−２）〜（ｒ−５）の製造
アクリル酸ｎ−ブチル５０部および１，３−ブタジエン５０部の代わりに、単量体を表１のごとく変更した以外は参考例１と同様にして重合し、小粒子ゴム状重合体（ｒ−２）〜（ｒ−５）ラテックスを得た。各ラテックスの平均粒子径を表１に示す。
【００３３】
（参考例６）酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、イオン交換水２００部、オレイン酸カリウム２．２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物０．３部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００９部を窒素フロー下で仕込み、反応器内の内温を６０℃に昇温した。内温が６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ−ブチル８１．５部、メタクリル酸１８．５部、クメンヒドロパーオキシド０．５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後さらに２時間、６０℃のまま重合を継続して、固形分が３３．０％、平均粒子径が１４５ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を得た。
【００３４】
（参考例７）肥大化されたゴム状重合体（ｒ−６）の製造
攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、小粒子ゴム状重合体（ｒ−１）ラテックス１００部（固形分）を入れ、続いて、室温下で攪拌しながら酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）１部（固形分）を入れ、そのまま攪拌を３０分間継続した。さらに、酸素酸塩である３％硫酸ナトリウム水溶液１０部を加えて３０分間攪拌を継続して肥大化を完了した。得られた肥大化されたゴム状重合体（ｒ−６）の平均粒子径は３７０ｎｍであった。
【００３５】
（参考例８〜１１）肥大化されたゴム状重合体（ｒ−７）〜（ｒ−１０）の製造小粒子ゴム状重合体（ｒ−１）ラテックスを表２のごとく変更した以外は参考例７と同様にして肥大化処理し、肥大化されたゴム状重合体（ｒ−７）〜（ｒ−１０）ラテックスを得た。そのラテックスの平均粒子径を表２に示す。
【００３６】
【表２】

【００３７】
（参考例１２）他の熱可塑性樹脂（Ｃ−１）の製造
メタクリル酸メチル９９部およびアクリル酸メチル１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解させた溶液の２５℃における還元粘度が０．２５ｄｌ／ｇ、屈折率が１．４８９であるアクリル樹脂を公知の懸濁重合により製造した。
（参考例１３）他の熱可塑性樹脂（Ｃ−２）の製造
メタクリル酸メチル８５部およびスチレン１５部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解させた溶液の２５℃における還元粘度が０．３１ｄｌ／ｇ、屈折率が１．５０５であるメタクリル酸メチル−スチレン共重合体を公知の懸濁重合により製造した。
（参考例１４）他の熱可塑性樹脂（Ｃ−３）の製造
アクリロニトリル２９部およびスチレン７１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解させた溶液の２５℃における還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇ、屈折率が１．５７２であるアクリロニトリル−スチレン共重合体を公知の懸濁重合により製造した。
（参考例１５）他の熱可塑性樹脂（Ｃ−４）の製造
アクリロニトリル２０部、スチレン５２部、Ｎ−フェニルマレイミド２８部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解させた溶液の２５℃における還元粘度が０．６５ｄｌ／ｇ、屈折率が１．５８１であるアクリロニトリル−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体を公知の連続溶液重合により製造した。
【００３８】
（実施例１）
＜グラフト共重合体（Ｇ−１）の製造＞
小粒子ゴム状重合体（ｒ−１）３０部（固形分）、肥大化されたゴム状重合体（ｒ−４）７０部（固形分）、イオン交換水２８０部（（ｒ−１）および（ｒ−４）のラテックス中の水を含む）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄七水塩０．００００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００１５部を加え、攪拌しながら内温を７５℃に昇温した。７５℃到達後、メタクリル酸メチル４３．２部およびアクリル酸エチル１．８部（すなわち原料単量体（Ｂ）４５部）と、クメンヒドロパーオキシド０．１６部とからなる混合物を９０分間にわたり連続的に添加し重合した。添加終了後、さらに７５℃のまま６０分間重合を継続して、固形分３２％のグラフト共重合体（Ｇ−１）ラテックスを得た。
得られたグラフト共重合体（Ｇ−１）ラテックスに、スチレン化フェノール０．０５部、ジラウリルチオプロピオネート０．０５部、トリフェニルフォスファイト０．０５部を加えた。その後、グラフト共重合体（Ｇ−１）ラテックスを、５０℃、０．４％で前記ラテックスと同量の硫酸水中に攪拌下で投入し、さらに８５℃で５分間保持してスラリーを得た。得られたスラリーに対し洗浄・脱水を三回繰り返し、次いで、６５℃で３６時間気流乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体（Ｇ−１）を得た。このグラフト共重合体（Ｇ−１）の屈折率を表３に示す。
【００３９】
【表３】

【００４０】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
グラフト共重合体（Ｇ−１）３０質量部と、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）７０質量部と、ステアリン酸モノグリセライド０．１部と、紫外線吸収剤（チバスペシャリティケミカルズ（株）「チヌビンＰ」）０．２部と、光安定剤（三共（株）「サノールＬＳ−７７０」）０．２部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した。次いで、この混合物を２３０〜２６０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、溶融混練してペレットを得た。さらに、このペレットを横型射出成形機（（株）日本製鋼所Ｊ５０−ＳＳＩＩ）を用いてアイゾット衝撃強度測定用試片、耐薬品性評価用試片、透明性測定用試片を作製した。
そして、以下の測定方法によってアイゾット衝撃強度、耐候性、耐薬品性、透明性について評価した。その結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】

【００４２】
（１）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度の測定
ＡＳＴＭＤ−２５６に準拠した方法で行った。
（２）耐候性評価
上記アイゾット衝撃強度測定用試片を、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）中で、ブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）にて１０００時間処理し、（１）と同様にして処理後のアイゾット衝撃強度を測定した。耐候性は、下記の保持率で評価した。
（保持率）＝｛（処理品のＩｚｏｄ衝撃強度）／（未処理品のＩｚｏｄ衝撃強度）｝×１００（％）
（３）耐薬品性
長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み２ｍｍの試片をシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃、サイドフィルムゲート金型を用いて射出成形により作製し、ＩＳＯ４５９９に準拠して、この試片を、定歪を与える円弧治具に取り付け、薬品（サラダ油、ＤＯＰ、洗剤（花王（株）マジックリン））を塗布し、クラックやクレーズが発生し始める歪み値を測定した。この歪み値が大きい方が耐薬品性が高い。
（４）透明性
長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み３ｍｍの試片を、シリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃の条件にて射出成形により作製し、これをＡＳＴＭＤ１００３に準拠して測定した。
【００４３】
（実施例２〜１１、比較例１〜４）
小粒子ゴム状重合体、肥大化されたゴム状重合体、原料単量体（Ｂ）を表３のごとく変更した以外は実施例１と同様にして白色粉末状のグラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−１１）を得た。そして、グラフト共重合体および他の熱可塑性樹脂の種類、量を表４のごとく変更した以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。
なお、グラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−１１）についても屈折率を測定し、その測定結果を表３に示すが、グラフト共重合体（Ｇ−４），（Ｇ−５），（Ｇ−１０），（Ｇ−１１）については不透明で測定できなかった。
【００４４】
以上、各実施例および比較例の結果から、次のことが明らかとなった。
グラフト共重合体（Ｇ−１）〜（Ｇ−３），（Ｇ−７），（Ｇ−８），（Ｇ−１０），（Ｇ−１１）を含有する実施例１〜１１の熱可塑性樹脂組成物は、本願請求項１の範囲内にあるので、いずれも良好なアイゾット衝撃強度、耐候性を示し、優れた耐薬品性を示した。
特にグラフト共重合体（Ｇ−１），（Ｇ−２），（Ｇ−１１）を含む熱可塑性樹脂組成物は、いずれの測定項目でより優れた性能を示した。
さらに、グラフト共重合体（Ｇ）中のゴム状重合体粒子（Ｒ）、グラフト共重合体（Ｇ）、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）のそれぞれの屈折率差が小さかった実施例１，２，４，５，１１の熱可塑性樹脂組成物は、透明性が高かった。
【００４５】
一方、比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム状重合体粒子（Ｒ）中のアクリル酸エステルの比率が９９．５質量％であるグラフト共重合体（Ｇ−４）を含んでいたので、耐薬品性は良好であるもののアイゾット衝撃強度が低かった。
その逆に、比較例２の熱可塑性樹脂組成物は、アクリル酸エステルの比率が０質量％であるグラフト共重合体（Ｇ−５）を含んでいたので、耐候性と耐薬品性とが低かった。
また、比較例３の熱可塑性樹脂組成物は、粒子径１５０ｎｍ未満のゴム状重合体が０質量％であるグラフト共重合体（Ｇ−６）を含んでいたので、耐衝撃性および耐薬品性が低く、逆に、比較例４の熱可塑性樹脂組成物は粒子径１５０ｎｍ未満のゴム状重合体が１００％であるグラフト共重合体（Ｇ−９）を含んでいたので、耐衝撃性が低かった。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、特定のゴム状重合体粒子（Ｒ）を使用する本発明のグラフト共重合体（Ｇ）を用いれば、耐衝撃性、耐候性、耐薬品性のバランスに優れる。
特に、耐衝撃性と耐薬品性との優れた特性バランスは、従来知られている（メタ）アクリル酸エステルゴムを構成成分とするグラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物では得られない極めて高いレベルにある。したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物および成形品は、各種工業材料としての利用価値が極めて高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a graft copolymer, a thermoplastic resin composition, and a molded article used when weather resistance, impact resistance, chemical resistance, and in some cases, transparency are required.
[0002]
[Prior art]
Impact resins represented by ABS resin and high impact polystyrene contain a graft copolymer obtained by graft-polymerizing styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate and other monomers to a rubber component. The physical properties of the impact-resistant resin are affected by the composition and structure of the graft copolymer, the rubber content, the polymerization method, and the like. In particular, when the graft copolymer is produced by graft-polymerizing a monomer to a rubber component by an emulsion polymerization method, as widely known, the particle diameter of the rubber component serving as a substrate is large. It controls the impact resistance and workability of impact resistant resin. Specifically, as the rubber particle diameter increases, the impact resistance and workability of the finally obtained impact resistant resin improve.
[0003]
However, in general, an impact-resistant resin in which the main constituent unit of the rubber component is a butadiene unit has excellent impact resistance immediately after production, but the weather resistance of the butadiene unit is low. However, there is a problem that the heat stability is low, and further, there is a problem that the thermal stability is low.
In addition, in the case of an impact-resistant resin in which the rubber component is a styrene-butadiene copolymer, the styrene unit of the styrene-butadiene copolymer degrades the properties of the rubber, so that the impact resistance of the impact-resistant resin in a low-temperature region is reduced. And chemical resistance were low.
Therefore, in order to solve these problems, Patent Document 1 discloses an acrylic resin composition containing a specific graft copolymer, and Patent Documents 2 to 6 disclose a specific enlargement of a specific rubbery polymer. A thermoplastic resin composition containing a graft copolymer produced by performing a treatment has been proposed.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-50-18555
[Patent Document 2]
JP-A-60-229911
[Patent Document 3]
JP-A-61-53350
[Patent Document 4]
JP-A-61-60747
[Patent Document 5]
JP-A-62-7756
[Patent Document 6]
JP-A-62-10156
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the thermoplastic resin composition proposed in Patent Document 1 has insufficient impact resistance. In addition, the thermoplastic resin compositions proposed in Patent Documents 2 to 6 cannot satisfy a recent high level required for resin physical properties. In particular, the balance between weather resistance, impact resistance, and chemical resistance was insufficient, and these were not simultaneously satisfied.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a graft copolymer, a thermoplastic resin composition, and a molded article having an excellent balance of weather resistance, impact resistance, and chemical resistance. I do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above-mentioned circumstances, as a result of intensive studies to achieve high levels of weather resistance, impact resistance, and chemical resistance at the same time, rubber-like copolymers having a specific acrylate unit and a diene unit as essential constituent units have been studied. By graft copolymerizing a specific vinyl polymer to a polymer latex, it was found that weather resistance, impact resistance, and chemical resistance were simultaneously improved, and the following graft copolymers, thermoplastic resins and molded articles were obtained. Was invented.
That is, the graft copolymer (G) of the present invention comprises 1 to 99% by mass of acrylate units, 99 to 1% by mass of diene units, and 20 to 0% by mass of other monomer units copolymerizable therewith. % Of at least one monomer selected from (meth) acrylates and aromatic alkenyls in the presence of 100 parts by mass of rubbery polymer particles (R) consisting of A graft copolymer (G) obtained by polymerizing 10 to 1000 parts by mass of a raw material monomer (B) composed of 50 to 0% by mass of another monomer copolymerizable with:
The rubber-like polymer particles (R) contain 1 to 80% by mass of particles having a particle diameter of less than 150 nm.
[0007]
In the graft copolymer (G) of the present invention, the acrylate ester unit in the rubber-like polymer particles (R) is 35 to 80% by mass, the diene unit is 65 to 20% by mass, and other components copolymerizable therewith. Is preferably 20 to 0% by mass (total 100% by mass).
In the rubber-like polymer particles (R), the rubber-like polymer having a particle diameter of less than 150 nm was enlarged to 150 nm or more by the acid group-containing copolymer latex (K) and / or the oxyacid salt (S). It is preferable to contain these.
The rubber-like polymer particles (R) are obtained by enlarging a rubber-like polymer having a particle diameter of less than 150 nm to 150 nm or more by an acid group-containing copolymer latex (K) and / or an oxyacid salt (S). And a rubber-like polymer having a particle diameter of less than 150 nm.
Further, in the graft copolymer (G) of the present invention, the raw material monomer (B) preferably contains a (meth) acrylate.
Further, it is preferable that the raw material monomer (B) is composed of only a (meth) acrylate.
[0008]
The thermoplastic resin composition of the present invention is characterized by comprising 1 to 99% by mass of the above-described graft copolymer (G) and 99 to 1% by mass of another thermoplastic resin (C).
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the other thermoplastic resin (C) is a vinyl copolymer containing at least one selected from (meth) acrylate units and aromatic alkenyl units. (C-1) is preferable.
Furthermore, the other thermoplastic resin (C) is preferably a vinyl copolymer (C-2) containing a (meth) acrylate unit as an essential component. Further, the thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by refracting each of the rubber-like polymer particles (R), the graft copolymer (G), and the other thermoplastic resin (C) in the graft copolymer (G). The rate difference can be made within 0.02 (including 0).
The molded article of the present invention is obtained by molding the above-mentioned thermoplastic resin composition.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The graft copolymer (G) of the present invention is obtained by polymerizing the raw material alone (B) in the presence of the rubber-like polymer particles (R).
The rubber-like polymer particles (R) have an acrylate unit and a diene unit.
The type of the acrylate is not particularly limited, but acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are exemplified. N-butyl acrylate is preferred because the impact resistance of the plastic resin composition is excellent.
[0010]
The diene compound constituting the diene-based unit is not particularly limited, but examples thereof include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and the like. Among them, 1,3-butadiene, 1,3-butadiene, and the like are excellent in impact resistance of the obtained thermoplastic resin composition. Butadiene is preferred.
[0011]
The rubber-like polymer particles (R) can contain a monomer unit copolymerizable with an acrylate unit and a diene unit, if necessary. Other monomers copolymerizable with an acrylate unit and a diene unit include, for example, vinyl cyanide compounds represented by acrylonitrile, and monofunctional compounds represented by alkyl methacrylates such as methyl methacrylate. Examples include polyfunctional monomers such as monomers, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate.
[0012]
The proportion of each component in the rubber-like polymer particles (R) is 1 to 99% by mass of an acrylate unit, 99 to 1% by mass of a diene unit, and 0 to 20 of other monomer units copolymerizable therewith. % By mass, preferably 20 to 90% by mass of an acrylate unit, 80 to 10% by mass of a diene unit, and 0 to 20% by mass of another monomer unit copolymerizable therewith, and more preferably acrylic acid. 35 to 80% by mass of ester units, 65 to 20% by mass of diene units, and 0 to 20% by mass of other monomer units copolymerizable therewith. When the proportion of each component of the rubber-like polymer particles (R) is within such a range, the resulting thermoplastic resin composition is excellent in the balance of impact resistance, weather resistance, and chemical resistance.
[0013]
The above-mentioned rubbery polymer particles (R) can be produced according to known emulsion polymerization. In the case of the emulsion polymerization, known emulsifiers, chain transfer agents and initiators can be used as required.
In the rubber-like polymer particles (R), those having a particle diameter of less than 150 nm are 1 to 80% by mass, preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass in all the rubber-like polymer particles (R). %include. If the particles having a particle size of less than 150 nm are not contained in an amount of 1 to 80% by mass, impact resistance and / or chemical resistance are reduced.
[0014]
There is no particular limitation on the method for adjusting the rubber-like polymer particles (R) to the above-described particle size distribution (1 to 80% by mass for those having a particle size of less than 150 nm). For example, a latex containing a rubber-like polymer having a particle diameter of less than 150 nm and a latex containing a rubber-like polymer having a particle diameter of 150 nm or more may be separately prepared, and these may be latex blended (mixed). After graft-polymerizing each of a latex containing a rubbery polymer having a particle diameter of less than 150 nm and a latex containing a rubbery polymer having a particle diameter of 150 nm or more, these graft polymers are blended in a latex state or a solidified state. You may. Among them, a method of latex blending a rubbery polymer is preferred because of its high versatility in production. In the case of latex blending, the raw material monomers are graft-polymerized after latex blending.
[0015]
The method for obtaining the rubbery polymer having a particle diameter of less than 150 nm is not particularly limited, and a usual emulsion polymerization method can be employed.
On the other hand, the method for obtaining a rubber-like polymer having a particle diameter of 150 nm or more is not particularly limited. However, since the obtained thermoplastic resin composition has more excellent chemical resistance, the rubber-like polymer having a particle diameter of less than 150 nm is acidified. It is preferable to enlarge by a group-containing copolymer latex (K) and / or an oxyacid salt (S).
Here, the acid group-containing copolymer latex (K) is described in JP-B-56-45921, JP-B1-32841, JP-B1-34521, JP-B4-17961, and the like. Can be used, for example, an acid group-containing monomer unit such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and an acid group containing an alkyl acrylate unit having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Copolymer latex is mentioned.
[0016]
Examples of the oxyacid salt (S) include alkali metal salts of oxyacids centered on elements selected from the group of elements belonging to the third and fourth periods of Groups IA and IIA in the Periodic Table of the Elements or Examples thereof include at least one oxyacid salt selected from alkaline earth metal salts, and salts of zinc, nickel and aluminum. Specific examples of such oxyacid salts include salts of sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like with potassium, sodium, magnesium, calcium, nickel, and aluminum. Preferred oxyacid salts include potassium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, sodium phosphate, magnesium phosphate and the like.
Such an acid group-containing copolymer latex (K) and oxyacid salt (S) may be used alone or in combination.
The method of enlarging a rubber-like polymer having a particle diameter of less than 150 nm with an acid group-containing copolymer latex (K) and / or an oxyacid salt (S) is described in the above-mentioned patent document and JP-A-61-60749. It is disclosed in the gazette.
[0017]
The monomer mixture (B) to be graft-polymerized to the rubber-like polymer particles (R) is 50 to 100% by mass of at least one monomer selected from (meth) acrylates and aromatic alkenyls. And 50 to 0% by mass of another monomer copolymerizable therewith.
Examples of (meth) acrylates include acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and hexyl methacrylate and methacrylic acid 2 Examples thereof include methacrylic acid esters such as -ethylhexyl and n-lauryl methacrylate, and methyl methacrylate is particularly preferable because of easy availability. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the aromatic alkenyl include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like. Styrene is particularly preferred because it is easily available. These may be used alone or in combination of two or more.
Other monomers copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester and the aromatic alkenyl include the above-mentioned vinyl cyanide monomers and polyfunctional monomers which can be used as constituents of the rubber-like polymer particles (R). Examples include monomers. The other monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester and the aromatic alkenyl is an optional component, and need not necessarily be contained in the raw material monomer (B).
[0018]
As a preferable embodiment of the raw material monomer (B), a (meth) acrylic acid ester is contained as an essential component because the obtained thermoplastic resin composition has excellent weather resistance, and more preferably (meth). It consists only of an acrylic ester.
[0019]
The ratio of the raw material monomer (B) to the rubber-like polymer particles (R) is such that the impact resistance and the chemical resistance of the thermoplastic resin composition to be obtained are increased. The amount of the raw material monomer (B) is 10 to 1000 parts by mass, preferably 15 to 800 parts by mass, more preferably 20 to 500 parts by mass with respect to parts by mass.
[0020]
Such a graft copolymer (G) is preferably produced by emulsion polymerization. In the emulsion polymerization, a known emulsifier, a catalyst, a chain transfer agent and the like are used, and there is no particular limitation on the type and the amount of addition.
In the production of the graft copolymer (G), the raw material monomer (B) can be graft-polymerized to the rubber-like polymer particles (R) in one step or two or more steps. When the graft polymerization is performed in two or more stages, the monomer composition in the raw material monomer (B) in each stage may be the same in any stage or may be different as required.
[0021]
When the graft copolymer (G) latex is obtained by emulsion polymerization, a method for obtaining the graft copolymer (G) from the graft copolymer (G) latex is to coagulate the graft copolymer (G) latex. A method in which a graft copolymer (G) latex is sprayed in a heated atmosphere by pouring into a hot water in which an agent is dissolved, coagulating into a slurry state, and recovering the graft copolymer (G) (wet method). And a method (spray dry method) of semi-directly recovering the graft copolymer (G).
[0022]
In the above-mentioned wet method, as the coagulant, for example, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and nitric acid, and metal salts such as calcium chloride, calcium acetate, and aluminum sulfate can be used. However, the coagulant must be selected in consideration of the type of the emulsifier used in the polymerization. That is, when only a carboxylic acid soap such as a fatty acid soap or a rosin acid soap is used as an emulsifier, the graft copolymer (G) can be recovered using any coagulant. When an emulsifier that shows stable emulsifying power even in an acidic region such as sodium alkylbenzene sulfonate is contained, a metal salt must be used because the inorganic acid cannot coagulate sufficiently.
[0023]
In the wet method, a method for obtaining a dry graft copolymer (G) from a graft copolymer (G) slurry formed by adding a coagulant to a graft copolymer (G) latex includes the following: A method in which the emulsifier residue remaining in the polymer (G) is eluted in water and washed, and then the slurry is dehydrated by a centrifugal or press dehydrator and dried by a flash dryer or the like, or by a press dehydrator or an extruder. Dehydration and drying can be performed simultaneously. According to these methods, the dried graft copolymer (G) can be obtained in the form of powder or particles. When dehydration and drying are performed by a compression dehydrator or an extruder, the graft copolymer (G) discharged from the compression dehydrator or the extruder is directly extruded or molded by a thermoplastic resin composition. It can also be supplied to a machine to produce molded articles.
[0024]
The thus obtained graft copolymer (G) may be used alone to form a thermoplastic resin composition. However, since the moldability, rigidity, and heat resistance are improved, the graft copolymer (G) is usually used. (G) is mixed with another thermoplastic resin (C) to obtain a thermoplastic resin composition.
The other thermoplastic resin (C) is not particularly limited, and examples thereof include polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin), polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), and acrylonitrile. -Styrene-methyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-styrene-N-substituted maleimide terpolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride-N-substituted maleimide terpolymer, polycarbonate Resin, polybutylene terephthalate (PBT resin), polyethylene terephthalate (PET resin), polyolefin such as polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-butadiene (SBR), hydrogenated SBS, Styrene-based elastomers such as len-isoprene-styrene (SIS), various olefin-based elastomers, various polyester-based elastomers, polyacetal resin, modified polyphenylene ether (modified PPE resin), ethylene-vinyl acetate copolymer, PPS resin, PES resin, Examples include PEEK resin, polyarylate, liquid crystal polyester resin, and polyamide resin (nylon). These are used alone or in combination of two or more.
[0025]
As another preferable thermoplastic resin (C), at least one selected from a (meth) acrylate unit and an aromatic alkenyl unit is preferable since the obtained thermoplastic resin composition has higher weather resistance. It is a vinyl copolymer (C-1) containing as an essential component, and as a more preferable thermoplastic resin (C), a vinyl copolymer containing a (meth) acrylate unit as an essential component ( C-2).
[0026]
In this thermoplastic resin composition, the refractive indices of the rubbery polymer particles (R), the graft copolymer (G), and the other thermoplastic resin (C) in the graft copolymer (G) can be arbitrarily set. However, the difference in refractive index between the rubber-like polymer particles (R), the graft copolymer (G), and the other thermoplastic resin (C) in the graft copolymer (G) is within 0.02 (0 Is included, more preferably 0.01 or less, and particularly preferably 0.003 or less. That is, the component having the largest refractive index among the rubbery polymer particles (R), the graft copolymer (G), and the other thermoplastic resin (C) in the graft copolymer (G), Is preferably 0.02 or less (including 0). When the refractive index difference is within the above range, transparency can be imparted to the thermoplastic resin composition.
[0027]
In such a thermoplastic resin composition, the graft copolymer (G) is mixed in the range of 1 to 99% by mass, and the other thermoplastic resin (C) is mixed in the range of 99 to 1% by mass. The thermoplastic resin composition can be used as a raw material for producing a molded article by using only these two components. However, if necessary, the thermoplastic resin composition may contain, for example, a dye, a pigment, a stabilizer, a reinforcing agent, and a filler. A material, a flame retardant, a foaming agent, a lubricant, a plasticizer, an antistatic agent, and the like can be added.
In the production of the thermoplastic resin composition, these mixtures can be melt-kneaded. When melt-kneading, for example, a kneading machine such as an extruder, a Banbury mixer, a pressure kneader, and a roll can be used.
[0028]
The molded article of the present invention is obtained by molding the above-mentioned thermoplastic resin composition.
Examples of the method for molding the thermoplastic resin composition include various molding methods such as an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a compression molding method, a calendar molding method, and an inflation molding method.
Such molded articles can be used in various applications. For example, as industrial applications, vehicle parts, in particular, various exterior / interior parts used without painting, building materials parts such as wall materials, window frames, tableware, etc. It is suitable for electrical equipment housings such as toys, home electric parts, interior parts, ship parts and communication equipment housings, personal computer housings, PDA housings, and liquid crystal projector housings.
[0029]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. The percentages and parts in the following examples are based on mass unless otherwise specified. The weight average particle size and the particle size distribution of the polymer in the latex described in Reference Examples are values measured using a submicron particle size distribution analyzer CHDF-2000 manufactured by MATEC APPLIED SCIENCES.
[0030]
(Reference Example 1) Production of small particle rubbery polymer (r-1)
In a stainless steel autoclave equipped with a reagent injection container, a jacket heater, a thermometer and a stirrer, 210 parts of ion-exchanged water, 50 parts of n-butyl acrylate, 0.2 parts of diisopropylbenzene hydroperoxide, 1 part of potassium tallow fatty acid , 0.5 parts of sodium N-lauroyl sarcosinate and 0.3 parts of dextrose, and after replacement with nitrogen, 50 parts of 1,3-butadiene were press-fitted.
Thereafter, the internal temperature of the autoclave was raised to 50 ° C. while stirring, and then an aqueous solution composed of 0.5 parts of sodium pyrophosphate, 0.005 parts of ferrous sulfate, and 5 parts of ion-exchanged water was injected to perform polymerization. I started.
During this time, the jacket temperature was adjusted so that the internal temperature became 50 ° C., and the polymerization was almost completed within 9 hours from the start of the polymerization, and a small particle rubber-like polymer (r-1) latex having a solid content of 31% and a particle diameter of 80 nm was prepared. Obtained. Table 1 shows the average particle size of this latex.
[0031]
[Table 1]

[0032]
(Reference Examples 2 to 5) Production of Small Particle Rubbery Polymers (r-2) to (r-5)
Instead of 50 parts of n-butyl acrylate and 50 parts of 1,3-butadiene, polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that the monomers were changed as shown in Table 1, and a small particle rubber-like polymer (r- 2) to (r-5) latex were obtained. Table 1 shows the average particle size of each latex.
[0033]
(Reference Example 6) Production of acid group-containing copolymer latex (K-1)
In a glass reactor equipped with a reagent injection container, a cooling pipe, a jacket heater, a thermometer and a stirrer, 200 parts of ion-exchanged water, 2.2 parts of potassium oleate, 2.5 parts of sodium dioctylsulfosuccinate, sodium 0.3 part of formaldehyde sulfoxylate dihydrate, 0.003 part of ferrous sulfate heptahydrate and 0.009 part of disodium ethylenediaminetetraacetate were charged under a nitrogen flow, and the internal temperature of the reactor was raised to 60 ° C. The temperature rose. When the internal temperature reached 60 ° C., a mixture composed of 81.5 parts of n-butyl acrylate, 18.5 parts of methacrylic acid, and 0.5 part of cumene hydroperoxide was continuously dropped over 120 minutes. After the completion of the dropwise addition, the polymerization was continued at 60 ° C. for 2 hours to obtain an acid group-containing copolymer latex (K-1) having a solid content of 33.0% and an average particle diameter of 145 nm.
[0034]
(Reference Example 7) Production of enlarged rubbery polymer (r-6)
100 parts (solid content) of the small particle rubber-like polymer (r-1) latex is placed in a glass reactor equipped with a stirrer, and then the acid group-containing copolymer latex (stirred) is stirred at room temperature. K-1) 1 part (solid content) was added, and stirring was continued for 30 minutes. Further, 10 parts of a 3% aqueous solution of sodium sulfate as an oxyacid salt was added, and stirring was continued for 30 minutes to complete the enlargement. The average particle diameter of the obtained enlarged rubbery polymer (r-6) was 370 nm.
[0035]
(Reference Examples 8 to 11) Production of Enlarged Rubbery Polymers (r-7) to (r-10) Reference was made except that the small particle rubbery polymer (r-1) latex was changed as shown in Table 2. Enlargement treatment was performed in the same manner as in Example 7 to obtain enlarged rubbery polymers (r-7) to (r-10) latex. Table 2 shows the average particle size of the latex.
[0036]
[Table 2]

[0037]
(Reference Example 12) Production of other thermoplastic resin (C-1)
An acrylic resin comprising 99 parts of methyl methacrylate and 1 part of methyl acrylate, having a reduced viscosity of 0.25 dl / g at 25 ° C. and a refractive index of 1.489 at 25 ° C. of a solution dissolved in an N, N-dimethylformamide solution. It was produced by known suspension polymerization.
(Reference Example 13) Production of other thermoplastic resin (C-2)
Methyl methacrylate-styrene comprising 85 parts of methyl methacrylate and 15 parts of styrene, having a reduced viscosity of 0.31 dl / g at 25 ° C. and a refractive index of 1.505 at 25 ° C. dissolved in an N, N-dimethylformamide solution. The copolymer was produced by known suspension polymerization.
(Reference Example 14) Production of other thermoplastic resin (C-3)
An acrylonitrile-styrene copolymer comprising 29 parts of acrylonitrile and 71 parts of styrene, having a reduced viscosity of 0.60 dl / g at 25 ° C. and a refractive index of 1.572 at 25 ° C. of a solution dissolved in an N, N-dimethylformamide solution. It was produced by known suspension polymerization.
(Reference Example 15) Production of another thermoplastic resin (C-4)
It is composed of 20 parts of acrylonitrile, 52 parts of styrene, and 28 parts of N-phenylmaleimide. The reduced viscosity at 25 ° C. of a solution dissolved in an N, N-dimethylformamide solution is 0.65 dl / g and the refractive index is 1.581. An acrylonitrile-styrene-N-phenylmaleimide terpolymer was prepared by known continuous solution polymerization.
[0038]
(Example 1)
<Production of graft copolymer (G-1)>
30 parts (solid content) of small-particle rubbery polymer (r-1), 70 parts (solid content) of enlarged rubbery polymer (r-4), 280 parts of ion-exchanged water ((r-1) and (Including water in the latex of (r-4)), 0.2 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.5 parts of sodium N-lauroyl sarcosinate, 0.00005 parts of ferrous sulfate heptahydrate, and ethylenediamine tetrahydrate 0.00015 parts of disodium acetate was added, and the internal temperature was raised to 75 ° C. while stirring. After reaching 75 ° C., a mixture consisting of 43.2 parts of methyl methacrylate and 1.8 parts of ethyl acrylate (that is, 45 parts of the starting monomer (B)) and 0.16 part of cumene hydroperoxide was added for 90 minutes. It was added continuously and polymerized. After the completion of the addition, the polymerization was further continued at 75 ° C. for 60 minutes to obtain a graft copolymer (G-1) latex having a solid content of 32%.
To the obtained graft copolymer (G-1) latex, 0.05 parts of styrenated phenol, 0.05 parts of dilauryl thiopropionate, and 0.05 parts of triphenylphosphite were added. Thereafter, the graft copolymer (G-1) latex was charged at 50 ° C. and 0.4% in a sulfuric acid solution of the same amount as the latex under stirring, and further kept at 85 ° C. for 5 minutes to obtain a slurry. . The obtained slurry was repeatedly washed and dehydrated three times, and then flash dried at 65 ° C. for 36 hours to obtain a white powdery graft copolymer (G-1). Table 3 shows the refractive index of this graft copolymer (G-1).
[0039]
[Table 3]

[0040]
<Production of thermoplastic resin composition>
30 parts by mass of the graft copolymer (G-1), 70 parts by mass of the other thermoplastic resin (C), 0.1 part of stearic acid monoglyceride, and an ultraviolet absorber (Tinuvin P, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) ) And 0.2 parts of a light stabilizer (“Sanol LS-770” manufactured by Sankyo Co., Ltd.) were mixed using a Henschel mixer. Next, this mixture was supplied to a degassing type extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.) heated to 230 to 260 ° C. and melt-kneaded to obtain pellets. Furthermore, using a horizontal injection molding machine (Japan Steel Works, Ltd., J50-SSII), the pellets were used to prepare Izod impact strength measurement specimens, chemical resistance evaluation specimens, and transparency measurement specimens.
Then, Izod impact strength, weather resistance, chemical resistance, and transparency were evaluated by the following measurement methods. Table 4 shows the results.
[0041]
[Table 4]

[0042]
(1) Measurement of Izod (Izod) impact strength
Performed by a method based on ASTM D-256.
(2) Weather resistance evaluation
The Izod impact strength measurement specimen was treated in a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) for 1000 hours under a black panel temperature of 63 ° C. and a cycle condition of 60 minutes (rainfall: 12 minutes). ) And the Izod impact strength after the treatment was measured. The weather resistance was evaluated by the following retention.
(Retention rate) = {(Izod impact strength of processed product) / (Izod impact strength of unprocessed product)} × 100 (%)
(3) Chemical resistance
A specimen having a length of 150 mm, a width of 10 mm and a thickness of 2 mm was prepared by injection molding using a cylinder film at 230 ° C., a mold temperature of 60 ° C. and a side film gate mold, and the specimen was prepared according to ISO 4599. Attached to an arc jig for giving a constant strain, a chemical (salad oil, DOP, detergent (Magic Co., Ltd.)) was applied, and the strain value at which cracks and crazes started to be generated was measured. The larger the distortion value, the higher the chemical resistance.
(4) Transparency
A specimen having a length of 100 mm × a width of 100 mm × a thickness of 3 mm was prepared by injection molding under the conditions of a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 60 ° C., and this was measured in accordance with ASTM D1003.
[0043]
(Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 4)
A white powdery graft copolymer (G-G) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the small-particle rubbery polymer, the enlarged rubbery polymer, and the raw material monomer (B) were changed as shown in Table 3. 2) to (G-11) were obtained. Then, a thermoplastic resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the graft copolymer and other thermoplastic resins were changed as shown in Table 4.
The refractive indices of the graft copolymers (G-2) to (G-11) were also measured, and the measurement results are shown in Table 3. As shown in Table 3, the graft copolymers (G-4) and (G-5) , (G-10) and (G-11) were opaque and could not be measured.
[0044]
As described above, the following is clear from the results of the examples and the comparative examples.
Thermoplastics of Examples 1 to 11 containing graft copolymers (G-1) to (G-3), (G-7), (G-8), (G-10), (G-11) Since the resin compositions were within the scope of claim 1 of the present application, all exhibited good Izod impact strength and weather resistance, and exhibited excellent chemical resistance.
In particular, the thermoplastic resin composition containing the graft copolymers (G-1), (G-2), and (G-11) showed more excellent performance in any of the measurement items.
Further, Examples 1 and 2 in which the difference in the refractive index between the rubber-like polymer particles (R), the graft copolymer (G), and the other thermoplastic resin (C) in the graft copolymer (G) were small. , 4, 5, and 11 had high transparency.
[0045]
On the other hand, the thermoplastic resin composition of Comparative Example 1 contained the graft copolymer (G-4) in which the ratio of the acrylate in the rubber-like polymer particles (R) was 99.5% by mass. Although the chemical resistance was good, the Izod impact strength was low.
Conversely, since the thermoplastic resin composition of Comparative Example 2 contained the graft copolymer (G-5) in which the ratio of the acrylate was 0% by mass, the weather resistance and the chemical resistance were low. Was.
Moreover, since the thermoplastic resin composition of Comparative Example 3 contained the graft copolymer (G-6) in which the rubber-like polymer having a particle diameter of less than 150 nm was 0% by mass, the impact resistance and the chemical resistance were improved. On the contrary, since the thermoplastic resin composition of Comparative Example 4 contained the graft copolymer (G-9) in which the rubber-like polymer having a particle diameter of less than 150 nm was 100%, the impact resistance was low. Was.
[0046]
【The invention's effect】
As described above, the use of the graft copolymer (G) of the present invention using the specific rubber-like polymer particles (R) provides an excellent balance of impact resistance, weather resistance, and chemical resistance.
In particular, an excellent property balance between impact resistance and chemical resistance cannot be obtained with a conventionally known thermoplastic resin composition containing a graft copolymer containing (meth) acrylate rubber as a constituent. At a very high level. Therefore, the thermoplastic resin composition and the molded article of the present invention have extremely high utility value as various industrial materials.

Claims

100 mass% of rubbery polymer particles (R) comprising 1 to 99 mass% of acrylate units, 99 to 1 mass% of diene units, and 20 to 0 mass% of other monomer units copolymerizable therewith. In the presence of a part, 50 to 100% by mass of at least one monomer selected from (meth) acrylate and aromatic alkenyl, and 50 to 0% by mass of another monomer copolymerizable therewith. % Of a raw material monomer (B) comprising 10 to 1000 parts by mass of a graft copolymer (G),
The graft copolymer (G), wherein the rubber-like polymer particles (R) contain 1 to 80% by mass of particles having a particle diameter of less than 150 nm.

In the rubber-like polymer particles (R), 35 to 80% by mass of acrylate units, 65 to 20% by mass of diene units, and 20 to 0% by mass of other monomer units copolymerizable therewith (total). 2. The graft copolymer (G) according to claim 1, wherein the amount of the graft copolymer is 100% by mass.

The rubber-like polymer particles (R) include those obtained by enlarging a rubber-like polymer having a particle diameter of less than 150 nm to 150 nm or more by an acid group-containing copolymer latex (K) and / or an oxyacid salt (S). The graft copolymer (G) according to claim 1 or 2, wherein the graft copolymer (G) is used.

The rubber-like polymer particles (R) are obtained by enlarging a rubber-like polymer having a particle diameter of less than 150 nm to 150 nm or more by an acid group-containing copolymer latex (K) and / or an oxyacid salt (S), The graft copolymer (G) according to claim 1 or 2, which is a mixture of a rubbery polymer having a particle diameter of less than 150 nm.

The graft copolymer (G) according to any one of claims 1 to 4, wherein the raw material monomer (B) contains a (meth) acrylate.

The graft copolymer (G) according to claim 5, wherein the raw material monomer (B) comprises only a (meth) acrylate.

A thermoplastic resin composition comprising 1 to 99% by mass of the graft copolymer (G) according to any one of claims 1 to 6 and 99 to 1% by mass of another thermoplastic resin (C). object.

The other thermoplastic resin (C) is a vinyl copolymer (C-1) containing at least one selected from (meth) acrylate units and aromatic alkenyl units. The thermoplastic resin composition according to claim 7, wherein

The thermoplastic resin composition according to claim 8, wherein the other thermoplastic resin (C) is a vinyl copolymer (C-2) containing a (meth) acrylate unit.

The difference in refractive index between the rubber-like polymer particles (R), the graft copolymer (G), and the other thermoplastic resin (C) in the graft copolymer (G) is within 0.02 (including 0). The thermoplastic resin composition according to any one of claims 7 to 9, wherein

A molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of claims 7 to 10.