JP4381721B2

JP4381721B2 - Thermoplastic resin composition

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Publication number: JP4381721B2
Application number: JP2003151372A
Authority: JP
Inventors: 良真松林; 義博中井
Original assignee: UMG ABS Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2023-05-28
Also published as: JP2004352842A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車部品などに使用される熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、樹脂材料の耐熱性、耐衝撃性に対する要求はますます高くなっており、特に、自動車部品、例えばメーターフード、インスルメントパネル、コンソールボックス等の内装部品では耐熱性、耐衝撃性だけでなく、部品の大型化に対応できるように良好な射出成形性が要求されている。また、外板、ランプハウジング等の外装部品においては、耐衝撃性、耐熱性だけでなく、耐候性や顔料着色性も優れていることが要求されている。
【０００３】
高い耐熱性と耐衝撃性を有する樹脂材料としては、Ｎ−置換マレイミド化合物に芳香族アルケニル化合物およびシアン化ビニル化合物が共重合したマレイミド系共重合体をマトリクスとする熱可塑性樹脂が知られている。
また、耐候性が高い樹脂材料としては、主鎖に実質的に二重結合を持たないエチレン−α−オレフィンからなるゴム成分にスチレンやアクリロニトリルがグラフトしたゴム変性熱可塑性樹脂、所謂ＡＥＳ樹脂が知られている。ＡＥＳ樹脂は、共役ジエン系ゴムを用いたＡＢＳ樹脂に比べ、紫外線、酸素およびオゾンに対する抵抗性が大きく、耐候性に優れるため、車輌外装部品等に広く利用されている。
【０００４】
耐熱性と顔料着色性とが改良された樹脂としては、ＡＥＳ樹脂グラフト共重合体と、マレイミド系共重合体を含有する共重合体とを配合したものが提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６１−２０４２５５号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２２７６４７号公報
【特許文献３】
特開平１１−１６００号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、自動車部品などの成形品を成形する際の温度は高温であるため、成形時に樹脂からガス状の揮発性物質が発生し、それが金型に付着・堆積して製品の外観不良を引き起こすことがあった。しかし、従来のＡＥＳ樹脂では、成形時のガス発生量を十分に抑えてはいなかったので、成形品に外観不良が生じることがあった。
また、ＡＥＳ樹脂は、製品製造・加工時や製品を使用している際に表面に傷が付きやすく、製品価値が著しく低下するという欠点あったためにその利用が限定されており、耐傷付き性の改良が望まれていた。
【０００７】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されている熱可塑性樹脂材料は、耐候性および発色性は良好であるものの、耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性のいずれか１つ以上の項目が不十分であった。特に、耐衝撃性を重視すると耐傷付き性が低下し、逆に、耐傷付き性を重視すると耐衝撃性が低下するので、耐衝撃性と耐傷付き性とのバランスが不十分であった。したがって、近年の厳しい要求に応えることはできなかった。
また、特許文献３に記載されている熱可塑性樹脂組成物は、高温成形時に発生するガスを抑制する手法については全く言及されていなかった。例えば、特許文献３に記載の実施例１０の熱可塑性樹脂組成物は、メタクリル酸メチル、スチレン、Ｎ−ヘキシルマレイミドからなる共重合体を多量に含有しており、ガス発生を十分に抑えることはできなかった。
すなわち、これまでに、エチレン−α−オレフィンゴム成分を含むグラフト共重合体と熱可塑性樹脂とを構成成分とする樹脂組成物であって、耐衝撃性、耐候性、低ガス性、耐熱性、顔料着色性、耐傷付き性の全て満足する樹脂材料は未だ見出されていなかった。そして、これらを同時に満足する樹脂材料の開発は強く望まれていた。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、耐衝撃性、耐候性、低ガス性、耐熱性、顔料着色性、耐傷付き性のいずれもが優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エチレン−α−オレフィン系ゴム状重合体を含む特定のグラフト共重合体と熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、以下の熱可塑性樹脂組成物を発明した。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）８０質量％〜９９．９質量％および酸変性低分子量エチレン系重合体２０質量％〜０．１質量％からなるオレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）に、芳香族アルケニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体単位から構成されるビニル系重合体がグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）１質量部〜９９質量部と、
Ｎ−置換マレイミド化合物単位１質量％〜９８質量％、芳香族アルケニル化合物単位１質量％〜２０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単位１質量％〜９８質量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜５０質量％からなるマレイミド系共重合体（Ｂ）９９質量部〜１質量部と、
他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜５０質量部（（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計は１００質量部）とを含有することを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）が機械乳化法により製造されたものであることが好ましい。
また、Ｎ−置換マレイミド化合物単位が、Ｎ−フェニルマレイミド単位であることが好ましい。
さらには、マレイミド系共重合体（Ｂ）が、懸濁重合、塊状重合、溶液重合のいずれかの方法により製造されたものであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）と、マレイミド系共重合体（Ｂ）と、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有するものである。
＜グラフト共重合体（Ａ）＞
グラフト共重合体（Ａ）は、エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）および酸変性低分子量α−オレフィン系重合体からなるオレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）にビニル系重合体がグラフトしたものである。なお、本明細書において、グラフト共重合体（Ａ）のビニル系重合体をグラフト部ということがある。
［オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）］
オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）を構成するエチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）もしくはエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）である。これらのうち、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより優れることから、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）が好ましい。
【００１０】
エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体は、エチレン単位とプロピレン単位と非共役ジエン単位とからなる共重合体である。非共役ジエンとして、例えば、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられ、それらの１種または２種以上を使用できる。これらの中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や成形外観がより優れることから、ジシクロペンタジエン単位および／またはエチリデンノルボルネン単位が好ましい。
【００１１】
エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）中のエチレン単位とプロピレン単位とのモル比（エチレン単位：プロピレン単位）は、５：１〜３：２の範囲であることが好ましい。この範囲であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより優れる。
エチレン−プロピレン系ゴム状重合体（Ｅ）中の不飽和基の割合は、上述の非共役ジエン単位の種類や比率に依存するが、沃素価に換算して８〜５０の範囲であることが好ましい。この範囲にあると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や耐候性がより優れる。
【００１２】
オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）を構成する酸変性低分子量α−オレフィン系重合体は、例えば、α−オレフィン系重合体にエチレン系不飽和カルボン酸またはその無水物がグラフトしたものである。酸変性低分子量α−オレフィン系重合体の中でも、その分子量が２，０００〜６，０００、酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるものが好ましい。この範囲にあると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形外観（表面光沢、顔料着色性）や耐傷付き性がより優れる。
【００１３】
オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）中の酸変性低分子量α−オレフィン系重合体の含有量は、オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）１００質量％中に０．１質量％〜２０質量％であり、好ましくは３質量％〜１５質量％である。この範囲にあると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と耐傷付き性とのバランスに優れる。なお、０．１質量％未満である場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐傷付き性が低くなり、２０質量％を越えると得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下すると同時に耐傷付き性が低下する。
【００１４】
オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）の製造方法としては特に限定されず、公知の方法が利用できるが、「機械乳化法」が好ましく、具体的には「機械乳化法」で水乳濁液を得てから熱処理する方法が好ましい。ここで、「機械乳化法」とは、乳化剤およびワックス状重合体の存在下で、別プロセスで製造された塊状もしくはペレット形状の非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体に機械的剪断力を与えて、水中に微細に分散安定化させる方法である。このように、機械乳化法により得られた水乳濁液に架橋剤および重合開始剤を加えて熱処理することで、オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）を得ることができる。
この様にして製造されたオレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）を用いた場合、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐傷付き性がより優れる。
【００１５】
上記機械乳化法において、オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）の水乳濁液の質量平均粒子径は特に制限されないが、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性、光沢度、耐衝撃性がより優れることから、その質量平均粒子径が制御されていることが望ましい。具体的には、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、好ましくは２００ｎｍ〜８００ｎｍ、より好ましくは２５０ｎｍ〜７００ｎｍ、さらに好ましくは３００ｎｍ〜６００ｎｍである。
オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）の水乳濁液の質量平均粒子径を制御する方法としては特にどの様な方法でも構わないが、用いる乳化剤の種類や量、ワックス状重合体の種類や量、そして機械乳化の際の剪断力や温度条件を変更することにより調整できる。
【００１６】
機械乳化の際に用いることができる乳化剤としては、エチレン−プロピレン系ゴム状重合体を乳化できるものであれば特に限定されず、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の公知のものが用いられる。
その乳化剤の使用量は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色性や機械乳化の際の粒子径制御性に優れることから、原料として用いる非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体１００質量部に対して１〜８質量部の範囲であることが好ましい。
【００１７】
また、乳化剤と同時に用いられるワックス状重合体としては特に限定されないが、中和可能なカルボン酸またはその無水物基を含む熱可塑性重合体が好ましい。カルボン酸またはその無水物基を含む熱可塑性重合体としては、例えば、α−オレフィン系重合体にエチレン系不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合した酸変性α−オレフィン系重合体が挙げられる。
【００１８】
オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）は架橋されていてもよい。架橋処理する際に添加される架橋剤としては特に制限されず、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が例示され、これらを単独で使用もしくは２種以上を併用することができる。
例示した架橋剤の中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンを使用した場合、その使用量は非架橋オレフィン系ゴム状重合体１００質量部に対し通常０．２〜１０質量部の範囲である。
【００１９】
架橋したオレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）のゲル含量は特に限定されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と成形外観（表面光沢、発色性）がより優れることから、好ましくは３０質量％〜９０質量％、より好ましくは４０質量％〜８０質量％である。
【００２０】
［グラフト共重合体（Ａ）のグラフト部］
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト部は、芳香族アルケニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体単位から構成されたビニル系重合体である。
芳香族アルケニル化合物の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
シアン化ビニル化合物の具体例としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
これら化合物単位は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
グラフト共重合体（Ａ）において、オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）とグラフト部との比率は特に制限されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性がより優れることから、通常、オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）が２０質量％〜８０質量％、グラフト部が８０質量％〜２０質量％であり、好ましくはオレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）が３０質量％〜７５質量％、グラフト部が７０質量％〜２５質量％であり、より好ましくはオレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）が４０質量％〜７０質量％、グラフト部が６０〜３０質量％である。なお、オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）とグラフト部の合計は１００質量％である。
【００２２】
グラフト共重合体（Ａ）は、例えば、乳化グラフト重合により製造される。具体的には、オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）ラテックスに、芳香族アルケニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体成分を加え、乳化剤の存在下で公知のラジカル重合技術により製造される。この際、単量体成分中には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
【００２３】
この重合の際に添加されるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、これらに酸化剤・還元剤をさらに組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらの中でもレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
【００２４】
また、重合の際に使用される乳化剤は、オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）製造の際に用いられた乳化剤をそのまま利用してグラフト重合工程前に全く添加しなくてもよいし、必要に応じて、添加してもよい。ここで加える乳化剤としては特に制限はなく、例えば、オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）製造の際に用いられた乳化剤を利用できる。
【００２５】
乳化グラフト重合により得られたグラフト共重合体（Ａ）ラテックスから、グラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、凝固剤を溶解させた熱水中に該ラテックスを投入して、スラリー状態に凝析して回収する方法（湿式法）、加熱雰囲気中に該ラテックスを噴霧して、半直接的にグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法（スプレードライ法）などが挙げられる。
【００２６】
湿式法で用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。凝固剤の選定は重合で用いられた乳化剤を考慮して選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合にはどのような凝固剤を用いてもグラフト共重合体（Ａ）を回収できるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では十分に回収できないから、凝固剤として金属塩を用いる必要がある。
【００２７】
湿式法において、グラフト共重合体（Ａ）のスラリーから乾燥状態のグラフト共重合体（Ａ）を得るには、まず、グラフト共重合体（Ａ）に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄し、次いで、このスラリーを遠心もしくはプレス脱水機で脱水し、その後、気流乾燥機等で乾燥して粉体または粒子状のグラフト共重合体（Ａ）を得る。この際、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施してもよい。さらには、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体を直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機や成形機に供給して成形品を製造することもできる。
【００２８】
＜マレイミド系共重合体（Ｂ）＞
マレイミド系共重合体（Ｂ）は、Ｎ−置換マレイミド化合物単位、芳香族アルケニル化合物単位、（メタ）アクリル酸エステル化合物単位を必須成分として含有する共重合体である。
ここで、Ｎ−置換マレイミド化合物としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド、Ｎ−アラルキルマレイミドが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を併用できる。これらの中でも、耐熱性と耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が容易に得られることから、Ｎ−アリールマレイミドが好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドが特に好ましい。
【００２９】
マレイミド系共重合体（Ｂ）中のＮ−置換マレイミド化合物単位の含有量は１質量％〜９８質量％であり、好ましくは３質量％〜６０質量％、より好ましくは５質量〜４０質量％である。Ｎ−置換マレイミド化合物単位がこのような範囲で含まれることにより、耐熱性と耐衝撃性が高くなる上に、成形加工性も優れる様になる。
【００３０】
マレイミド系共重合体（Ｂ）の構成成分である芳香族アルケニル化合物としては特に限定されないが、例えば、モノビニル芳香族炭化水素、モノビニリデン芳香族炭化水素が挙げられる。モノビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，４−ジブロモスチレンが挙げられ、モノビニリデン芳香族炭化水素としてはα−メチルスチレン、α−エチルスチレン等が挙げられる。これらのモノビニル芳香族炭化水素、モノビニルデン芳香族炭化水素の中ではスチレン、ビニルトルエン及びα−メチルスチレンが好ましく、さらにスチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。これら芳香族アルケニル化合物は、１種あるいは２種以上を併用することができるが、耐衝撃性と耐熱性とのバランスがよくなることから、スチレンとα−メチルスチレンとを共に含有することが好ましい。
【００３１】
マレイミド系共重合体（Ｂ）中の芳香族アルケニル化合物単位の含有量は、１質量％〜２０質量％であり、好ましくは２質量％〜１５質量％、より好ましくは３質量％〜１２質量％である。芳香族アルケニル化合物単位がこのような範囲で含まれることにより、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、耐候性、顔料着色性のいずれもが優れる様になる。しかも、マレイミド系共重合体（Ｂ）を製造する際の重合反応性が良好になる。なお、芳香族アルケニル化合物の含有量が１質量％未満の場合、Ｎ−置換マレイミド化合物と（メタ）アクリル酸エステル化合物間の反応性が乏しいため、マレイミド系共重合体（Ｂ）製造の収率が低下して工業的生産時に問題が生じる。
【００３２】
マレイミド系共重合体（Ｂ）の構成成分である（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ペンジル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ペンジル、アクリル酸フェニル等を例示することができる。これらの中でも、耐熱性と耐衝撃性がより優れることから、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステル化合物は、１種あるいは２種以上を併用できる。
【００３３】
マレイミド系共重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル化合物単位の含有量は、１質量％〜９８質量％であり、好ましくは５質量％〜９０質量％、より好ましくは１０質量％〜８５質量％である。（メタ）アクリル酸エステル化合物単位がこのような範囲で含まれることにより、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性と顔料着色性が優れる様になる。
【００３４】
マレイミド系共重合体（Ｂ）は、必要に応じて、上記単量体と共重合可能な他の単量体単位を含有してもよい。他の単量体単位としては、例えば、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物や、無水マレイン酸が挙げられる。
マレイミド系共重合体（Ｂ）に他の単量体単位が含まれる場合、その含有量は０〜５０質量％である。他の単量体単位の含有量が５０質量％を越えると、本発明の効果を発揮できない。
【００３５】
マレイミド系共重合体（Ｂ）の製造方法として特に制限されず、公知の製造方法を採用できるが、低ガス性の熱可塑性樹脂組成物が容易に得られることから、好ましくは懸濁重合または塊状重合である。
マレイミド系共重合体（Ｂ）の分子量は特に制限されないが、流動性が高くなることから、好ましくはポリスチレン換算質量平均分子量が５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜１５０，０００である。
【００３６】
＜他の熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有してもよい。他の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられる。
【００３７】
他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の中でも、熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性がより優れることから、好ましくはメタクリル酸メチル単位を５０質量％以上含むものが好ましい。他の熱可塑性樹脂（Ｃ）が、メタクリル酸メチル単位を５０質量％以上含むものである場合、熱可塑性樹脂組成物１００質量部中の含有量は、５〜５０質量部である。
【００３８】
また、熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤を配合できる。添加剤としては、例えば、染料、顔料、各種安定剤、滑剤、補強剤、充填材、難燃剤、帯電防止剤、耐候剤、ＵＶ吸収剤等が挙げられる。
【００３９】
＜熱可塑性樹脂組成物の配合＞
熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）１質量部〜９９質量部とマレイミド系共重合体（Ｂ）９９質量部〜１質量部とから構成される（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００質量部）。好ましくは、グラフト共重合体（Ａ）５質量部〜８０質量部とマレイミド系共重合体（Ｂ）９５質量部〜２０質量部、さらに好ましくは、グラフト共重合体（Ａ）１０質量部〜６０質量部とマレイミド系共重合体（Ｂ）９０質量部〜４０質量部とから構成される。なお、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する場合は、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は、０〜５０質量部である（（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計は１００質量部）。
【００４０】
熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては特に制限はなく、公知の混合混練方法を採用できる。例えば、粉末、ビーズまたはペレット状のグラフト共重合体（Ａ）と、マレイミド系共重合体（Ｂ）と、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）、添加剤とを所定量計量して混合し、その混合物を溶融混練する。その溶融混練では、押出機または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いることができる。
そして、この熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法およびインフレーション成形法等の各種成形方法の原料として使用でき、各種成形品にすることができる。
【００４１】
以上説明した熱可塑性樹脂組成物は、ゴム成分がオレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）であるグラフト共重合体（Ａ）を含有するので、耐衝撃性、耐候性に優れる。しかも、オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ）は特定量の酸変性低分子量α−オレフィンを含有するので、耐傷付き性にも優れる。また、特定量のＮ−置換マレイミド化合物単位と芳香族アルケニル化合物と（メタ）アクリル酸エステル化合物とからなるマレイミド系共重合体（Ｂ）を含有するので、成形性、耐熱性、低ガス性、顔料着色性に優れる。したがって、この熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐候性、低ガス性、耐熱性、顔料着色性、耐傷付き性のいずれもが優れる。
このような熱可塑性樹脂組成物は、例えば、表面の意匠性が重要で、製品組立時や製品そのものの耐久性が要求される自動車外装部品や建材等の用途に特に適している。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「％」および「部」は明記しない限りは質量基準である。
【００４３】
［製造例１］オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ−１）の製造
ＥＰＤＭゴム（エチレン含量７０％、プロピレン含量２７％、ジエン成分として５−エチリデンノルボルネンを３％含有）８７部、乳化剤としてオレイン酸カリウム２．６部、および、低分子量酸変性α−オレフィン系重合体（三井化学工業（株）製、ハイワックス２２０３Ａ）１３部を同方向回転噛合型二軸押出機（池貝鉄工製、ＰＣＭ−３０型、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより４ｋｇ／時間の速度で供給した。それとともに、該押出機のベント部に設けた供給口から水酸化カリウム２０％水溶液を１１０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度（シリンダー温度）１９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで混合した。続いて、得られた混合物を該押出機先端に取り付けた冷却用一軸押出機に連続的に供給して、９０℃まで冷却した。そして、冷却して取り出した固体を温めた脱イオン水に連続的に溶解、拡散させて、質量平均粒子径が３９０ｎｍである非架橋のエチレン−プロピレン系ゴム状重合体ラテックスを得た。
続いて、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたステンレス製オートクレーブ内に、非架橋エチレン−プロピレン系ゴム状重合体ラテックス１００部（固形分）、ジビニルベンゼン３部、重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサ３Ｍ」）１．５部を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、３０分間保持した。その後、さらに１２０℃に昇温し、攪拌しながら２時間反応させてオレフィン系ゴム状重合体（Ｇ−１）ラテックス（ゲル分６６％、質量平均粒子径３９０ｎｍ）を得た。
なお、ラテックスの質量平均粒子径は、マイクロトラック社製ＵＰＡ１５０型粒径分布測定装置により求めた。
【００４４】
［製造例２］オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ−２）の製造
ＥＰＤＭゴム（製造例１で用いたのと同じもの）１００部、オレイン酸４．５部をｎ‐ヘキサン５００部に完全に溶解してＥＰＤＭゴム溶液を得た。
また、脱イオン水６４０部に水酸化カリウム０．８部を溶解した水溶液に、エチレングリコール０．５部を加えて６０℃に保ち、続いて、これに上記ＥＰＤＭゴム溶液を徐々に加えて乳化した後、ホモミキサーで攪拌した。次いで、ｎ−ヘキサン溶剤と水の一部を水蒸気蒸留にて留去して、粒径４２０ｎｍの酸変性低分子量α−オレフィン系重合体を含まない非架橋オレフィン系ゴム状重合体ラテックスを得た。このラテックスを製造例１と同様にして架橋反応させて、架橋したオレフィン系ゴム状重合体（Ｇ−２）ラテックス（ゲル分７５％、質量平均粒子径４３０ｎｍ）を得た。
【００４５】
［製造例３］オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ−３）の製造
製造例２において、ＥＰＤＭゴムを７５部、低分子量酸変性α−オレフィン系重合体を２５部に変更した以外は製造例２と同様にして、架橋したオレフィン系ゴム状重合体（Ｇ−３）ラテックス（ゲル分６５％、質量平均粒子径３８０ｎｍ）を得た。
【００４６】
［製造例４］グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたステンレス製重合槽に、表１に示すゴム混合物を仕込み、攪拌しながら内温を８０℃にした。次いで、表１に示す単量体混合物を１５０分間かけて滴下供給すると同時に、表１に示すレドックス水溶液を別の注入口から１８０分間で連続して添加しながら重合させた。滴下終了後、内温８０℃で３０分間保持してから冷却してグラフト重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。
該ラテックスに酸化防止剤を添加した後、硫酸にて凝固処理を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、乳白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００４７】
【表１】

【００４８】
［製造例５，６］グラフト共重合体（Ａ−２），（Ａ−３）の製造
製造例４において、オレフィン系ゴム状重合体（Ｇ−１）ラテックスをオレフィン系ゴム状重合体（Ｇ−１），（Ｇ−２）にそれぞれ変更した以外は製造例４と同様にして、グラフト共重合体（Ａ−２）、グラフト共重合体（Ａ−３）を得た。
【００４９】
［製造例７］マレイミド系共重合体（Ｂ−１）の製造
冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた耐圧反応器内に、表２に示す単量体混合物を仕込み、碇型攪拌棒を用いて３５０回転毎分の条件で攪拌した。次いで、ジャケット加熱機により内温を７５℃まで昇温し、約３時間重合を行った。さらに、ジャケット加熱機により内温を９０℃まで昇温し、６０分間保持することで反応を完結させた。
内容物を冷却後、遠心脱水機を用いて洗浄、脱水を繰り返し、次いで、得られた固形物を乾燥して、ポリスチレン換算質量平均分子量が１０５，０００のマレイミド系共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００５０】
【表２】

【００５１】
［製造例８］マレイミド系共重合体（Ｂ−２）の製造
製造例７において、Ｎ−フェニルマレイミドをＮ−シクロヘキシルマレイミドに変更した以外は製造例７と同様にして、ポリスチレン換算質量平均分子量が１００，０００のマレイミド系共重合体（Ｂ−２）を得た。
【００５２】
［製造例９］マレイミド系共重合体（Ｂ−３）の製造
製造例７において、単量体をＮ−フェニルマレイミド３０部、スチレン５部、α−メチルスチレン５部、メタクリル酸メチル６０部に変更した以外は製造例７と同様にして、ポリスチレン換算質量平均分子量が９２，０００のマレイミド系共重合体（Ｂ−３）を得た。
【００５３】
［製造例１０］マレイミド系共重合体（Ｂ−４）の製造
製造例７において、単量体をＮ−フェニルマレイミド１０部、スチレン７部、α−メチルスチレン７部、メタクリル酸メチル７６部に変更した以外は製造例７と同様にして、ポリスチレン換算質量平均分子量が９４，０００のマレイミド系共重合体（Ｂ−４）を得た。
【００５４】
［製造例１１］マレイミド系共重合体（Ｂ−５）の製造
製造例７において、単量体をＮ−フェニルマレイミド５０部、α−メチルスチレン４０部、メタクリル酸メチル１０部に変更した以外は製造例７と同様にして、ポリスチレン換算質量平均分子量が９３，０００のマレイミド系共重合体（Ｂ−５）を得た。
【００５５】
［製造例１２］マレイミド系共重合体（Ｂ−６）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたステンレス製重合槽に、脱イオン水２００部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み、窒素置換した。次いで、攪拌しながら７３℃に加熱後、表３に示す単量体混合物を１８０分かけて滴下供給して重合させた。その後、１２０℃で１２０分処理した後に冷却して、重合体ラテックスを得た。
次いで、このラテックスを塩化カルシウムで凝固回収し、洗浄、脱水、乾燥して粉末状のマレイミド系共重合体（Ｂ−６）を得た。
【００５６】
【表３】

【００５７】
［製造例１３］他の熱可塑性樹脂（Ｃ−１）の製造
アクリロニトリル７部、スチレン２３部、メタクリル酸メチル７０部からなる単量体混合物を公知の懸濁重合により重合して、ポリスチレン換算質量平均分子量が１０５，０００のアクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｃ−１）を製造した。
【００５８】
（実施例１〜５および比較例１〜３）
上述のように製造したグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）と、マレイミド系共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）とを表４に示す割合でそれぞれ配合し、さらに滑剤としてエチレンビスステアリルアミドを０．４部添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて十分混合した。次いで、得られた混合物をバレル温度２６０℃に設定した二軸押出機で賦形し、ペレットを作製した。
得られたペレットをシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機によって１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの平板を成形した。この成形板を用いて、以下のように耐候性評価を行った。
また、アイゾット衝撃強度およびビカット軟化点温度（ＶＳＴ）測定用試験片を射出成形法により作製し、これを用いて以下のようにアイゾット衝撃強度およびビカット軟化点温度の測定を行った。
また、流動性、耐熱性、顔料着色性、耐傷付き性、ガス発生量を以下のように評価した。
これら評価結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】

【００６０】
（１）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭＤ２５６に準拠し、２３℃雰囲気下で１２時間以上放置したノッチあり試験片を用いて測定した。
（２）耐候性
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ白着色板を、サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）を用い、ブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）の条件で１，０００時間処理した。そして、その処理前後の変色の度合い（ΔＥ）を色差計で測定して評価した。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭＤ１２３８（Ｂ法）に準拠し、バレル温度２２０℃、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）の条件で測定した。
（４）ビカット軟化点温度（ＶＳＴ）
ＩＳＯ３０６に準拠して測定した。
【００６１】
（５）顔料着色性
東芝機械（株）製射出成形機ＩＳ−１００ＥＮを用いて成形した１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの黒着色板を用い、ＪＩＳＺ８７２９に準拠して色相測定した。
（６）耐傷付き性
上記の１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ白着色板を用いて、ＪＩＳＫ５４００に準拠し、鉛筆硬度を測定した。
（７）ガス発生量
東芝機械（株）製射出成形機ＩＳ−１００ＥＮを用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃の条件で、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板を成形する際に、充填樹脂量を金型内容積の約１／２に下げてショートショットになるようにした。そして、６０秒サイクルで３０ショット成形し、その際に金型に付着したガス量を目視にて判定した。評価は、ガス量が殆どみられないかまたはかなり少ないものを「○」、ガス付着量が多く実用に耐えないものを「×」、その中間を「△」とした。
【００６２】
実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
実施例１〜実施例５の熱可塑性樹脂組成物は、本発明を構成するグラフト共重合体（Ａ）およびマレイミド系共重合体（Ｂ）を含有していたので、アイゾット衝撃強度、メルトフローレート、耐熱性が高かった。また、耐候性、顔料着色性にも優れ、しかも高いレベルの耐傷付き性を有していた。この様な熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は自動車外装部品などに適しており、工業的利用価値が高い。
【００６３】
比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ−２）中のオレフィン系ゴム状重合体が、酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を含まなかったので、耐傷付き性が低かった。このような熱可塑性樹脂組成物は、例えば自動車外装等の高い耐傷付き性を要求される用途に使用できないため、工業的利用価値が低い。
比較例２の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ−３）中のオレフィン系ゴム状重合体が酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を２５質量％含んでいたので、耐傷付き性は良好であったものの、アイゾット衝撃強度が低かった。このように耐衝撃性に劣る樹脂材料は、例えば自動車外装等の高いレベルの耐衝撃性を必要とする用途に使用することができないため、工業的利用価値が低い。
比較例３の熱可塑性樹脂組成物は、マレイミド系共重合体（Ｂ−５）中の芳香族アルケニル化合物単位が２０質量部を越えていたので、アイゾット衝撃強度、メルトフローレートが低いだけでなく、耐候性や顔料着色性も低かった。このような材料は工業的利用価値が低い。
さらに、実施例１と実施例２との比較により、マレイミド系共重合体（Ｂ）を構成するＮ−置換マレイミド化合物がＮ−フェニルマレイミドであると、アイゾット衝撃強度と耐熱性がより優れることが判明した。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐候性、低ガス性、耐熱性、顔料着色性、耐傷付き性のいずれもが優れる。特に、耐衝撃性と耐傷付き性とのバランスは、従来知られている熱可塑性樹脂組成物では得られない程の非常に高いレベルであり、各種工業用材料としての利用価値は極めて高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition used for automobile parts and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for heat resistance and impact resistance of resin materials has been increasing. Especially in interior parts such as automobile parts such as meter hoods, instrument panels and console boxes, not only heat resistance and impact resistance are required. Therefore, good injection moldability is required to cope with the increase in size of parts. Further, exterior parts such as an outer plate and a lamp housing are required to have not only impact resistance and heat resistance, but also excellent weather resistance and pigment colorability.
[0003]
As a resin material having high heat resistance and impact resistance, a thermoplastic resin having a matrix made of a maleimide copolymer obtained by copolymerizing an aromatic alkenyl compound and a vinyl cyanide compound with an N-substituted maleimide compound is known. .
Further, as a resin material having high weather resistance, a so-called AES resin, a rubber-modified thermoplastic resin obtained by grafting styrene or acrylonitrile on a rubber component composed of ethylene-α-olefin having substantially no double bond in the main chain is known. It has been. The AES resin is widely used for vehicle exterior parts and the like because it has higher resistance to ultraviolet rays, oxygen and ozone and excellent weather resistance than an ABS resin using a conjugated diene rubber.
[0004]
As a resin having improved heat resistance and pigment colorability, a resin blended with an AES resin graft copolymer and a copolymer containing a maleimide copolymer has been proposed (for example, Patent Document 1). To Patent Document 3).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-61-204255
[Patent Document 2]
JP-A 63-227647
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-1600
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, since the temperature when molding molded parts such as automobile parts is high, gaseous volatile substances are generated from the resin during molding, which adheres to and accumulates on the mold and causes poor product appearance. There was a thing. However, since the conventional AES resin does not sufficiently suppress the amount of gas generated during molding, appearance defects may occur in the molded product.
In addition, the use of AES resin is limited due to the disadvantage that the surface is easily scratched during product manufacture / processing and when the product is used, and the product value is significantly reduced. Improvement was desired.
[0007]
However, the thermoplastic resin materials described in Patent Document 1 and Patent Document 2 have good weather resistance and color developability, but at least one of impact resistance, heat resistance, and scratch resistance is present. It was insufficient. In particular, if the impact resistance is regarded as important, the scratch resistance is lowered, and conversely, if the scratch resistance is regarded as important, the impact resistance is lowered, so that the balance between the impact resistance and the scratch resistance is insufficient. Therefore, it has not been possible to meet the severe demands in recent years.
Moreover, the thermoplastic resin composition described in Patent Document 3 has not been mentioned at all about a method for suppressing gas generated during high-temperature molding. For example, the thermoplastic resin composition of Example 10 described in Patent Document 3 contains a large amount of a copolymer composed of methyl methacrylate, styrene, and N-hexylmaleimide, and sufficiently suppresses gas generation. could not.
That is, until now, a resin composition comprising a graft copolymer containing an ethylene-α-olefin rubber component and a thermoplastic resin as constituents, impact resistance, weather resistance, low gas resistance, heat resistance, A resin material satisfying all the pigment colorability and scratch resistance has not yet been found. Development of a resin material that satisfies these requirements has been strongly desired.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance, weather resistance, low gas resistance, heat resistance, pigment coloring property, and scratch resistance. For the purpose.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that a resin composition comprising a specific graft copolymer containing an ethylene-α-olefin-based rubber-like polymer and a thermoplastic resin can solve the above-mentioned problems, and the following thermoplastic resin composition Was invented.
That is, the thermoplastic resin composition of the present invention comprises 80% by mass to 99.9% by mass of an ethylene-propylene rubber-like polymer (E) and an acid-modified low molecular weight. ethylene At least 1 selected from the group consisting of an aromatic alkenyl compound, a (meth) acrylic acid ester compound, and a vinyl cyanide compound in the olefin rubber-like polymer (G) comprising 20% by mass to 0.1% by mass of the polymer. 1 to 99 parts by mass of a graft copolymer (A) grafted with a vinyl polymer composed of various monomer units;
1% by mass to 98% by mass of N-substituted maleimide compound unit, 1% by mass to 20% by mass of aromatic alkenyl compound unit, 1% by mass to 98% by mass of (meth) acrylate unit, and other copolymerizable with these 99 to 1 part by mass of a maleimide copolymer (B) composed of 0 to 50% by mass of monomer units;
It contains 0 to 50 parts by mass of another thermoplastic resin (C) (the total of (A), (B), and (C) is 100 parts by mass).
In the thermoplastic resin composition of the present invention, the olefin rubber-like polymer (G) is preferably produced by a mechanical emulsification method.
Further, the N-substituted maleimide compound unit is preferably an N-phenylmaleimide unit.
Furthermore, it is preferable that the maleimide copolymer (B) is produced by any one of suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The thermoplastic resin composition of the present invention contains a graft copolymer (A), a maleimide copolymer (B), and, if necessary, another thermoplastic resin (C).
<Graft copolymer (A)>
The graft copolymer (A) was obtained by grafting a vinyl polymer onto an olefin rubber polymer (G) comprising an ethylene-propylene rubber polymer (E) and an acid-modified low molecular weight α-olefin polymer. Is. In the present specification, the vinyl polymer of the graft copolymer (A) is sometimes referred to as a graft portion.
[Olefinic rubbery polymer (G)]
The ethylene-propylene rubber-like polymer (E) constituting the olefin rubber-like polymer (G) is an ethylene-propylene copolymer (EPR) or an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer (EPDM). is there. Among these, an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer (EPDM) is preferable because the resulting thermoplastic resin composition has more excellent impact resistance.
[0010]
The ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer is a copolymer composed of an ethylene unit, a propylene unit, and a nonconjugated diene unit. Non-conjugated dienes include, for example, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 1,4-cycloheptadiene, 1,5-cycloocta Diene etc. are mentioned and those 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, dicyclopentadiene units and / or ethylidene norbornene units are preferred because the resulting thermoplastic resin composition is more excellent in impact resistance and molded appearance.
[0011]
The molar ratio of ethylene units to propylene units (ethylene units: propylene units) in the ethylene-propylene rubber-like polymer (E) is preferably in the range of 5: 1 to 3: 2. Within this range, the resulting thermoplastic resin composition is more excellent in impact resistance.
The proportion of unsaturated groups in the ethylene-propylene rubbery polymer (E) depends on the kind and ratio of the above-mentioned nonconjugated diene units, but may be in the range of 8 to 50 in terms of iodine value. preferable. When in this range, the resulting thermoplastic resin composition is more excellent in impact resistance and weather resistance.
[0012]
The acid-modified low molecular weight α-olefin polymer constituting the olefin rubber-like polymer (G) is, for example, an α-olefin polymer grafted with an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. Among the acid-modified low molecular weight α-olefin polymers, those having a molecular weight of 2,000 to 6,000 and an acid value of 22 mgKOH / g to 30 mgKOH / g are preferable. Within this range, the thermoplastic resin composition obtained is more excellent in molding appearance (surface gloss, pigment colorability) and scratch resistance.
[0013]
The content of the acid-modified low molecular weight α-olefin polymer in the olefin rubber polymer (G) is 0.1% by mass to 20% by mass in 100% by mass of the olefin rubber polymer (G). Yes, preferably 3 to 15% by mass. Within this range, the resulting thermoplastic resin composition has an excellent balance between impact resistance and scratch resistance. In addition, when it is less than 0.1% by mass, the scratch resistance of the obtained thermoplastic resin composition is lowered, and when it exceeds 20% by mass, the impact resistance of the obtained thermoplastic resin composition is lowered at the same time. Scratch resistance is reduced.
[0014]
The production method of the olefin-based rubbery polymer (G) is not particularly limited, and a known method can be used, but the “mechanical emulsification method” is preferable. A method of heat treatment after obtaining is preferable. Here, the “mechanical emulsification method” refers to the application of mechanical shearing force to an uncrosslinked ethylene-propylene rubber-like polymer in the form of a bulk or pellet produced in a separate process in the presence of an emulsifier and a waxy polymer. This is a method of finely dispersing and stabilizing in water. Thus, an olefin type rubber-like polymer (G) can be obtained by adding a crosslinking agent and a polymerization initiator to the water emulsion obtained by the mechanical emulsification method and heat-treating it.
When the olefin rubber-like polymer (G) produced in this manner is used, the scratch resistance of the finally obtained thermoplastic resin composition is more excellent.
[0015]
In the mechanical emulsification method, the mass average particle diameter of the water emulsion of the olefin rubber-like polymer (G) is not particularly limited, but the pigment colorability, glossiness, and resistance of the finally obtained thermoplastic resin composition are not limited. Since the impact property is more excellent, it is desirable that the mass average particle diameter is controlled. Specifically, from the viewpoint of impact resistance of the finally obtained thermoplastic resin composition, it is preferably 200 nm to 800 nm, more preferably 250 nm to 700 nm, and further preferably 300 nm to 600 nm.
The method for controlling the mass average particle diameter of the aqueous emulsion of the olefin rubber-like polymer (G) may be any method, but the type and amount of the emulsifier used and the type and amount of the wax-like polymer. , And can be adjusted by changing the shearing force and temperature conditions during mechanical emulsification.
[0016]
The emulsifier that can be used in the mechanical emulsification is not particularly limited as long as it can emulsify an ethylene-propylene rubber-like polymer, and examples thereof include long-chain alkyl carboxylates, sulfosuccinic acid alkyl esters, alkylbenzene sulfones Known materials such as acid salts are used.
The amount of the emulsifier used is excellent in the thermal colorability of the finally obtained thermoplastic resin composition and the particle diameter controllability during mechanical emulsification, so that the non-crosslinked ethylene-propylene rubber polymer 100 used as a raw material is used. It is preferable that it is the range of 1-8 mass parts with respect to a mass part.
[0017]
Further, the waxy polymer used simultaneously with the emulsifier is not particularly limited, but a thermoplastic polymer containing a neutralizable carboxylic acid or an anhydride group thereof is preferable. Examples of the thermoplastic polymer containing a carboxylic acid or an anhydride group thereof include an acid-modified α-olefin polymer obtained by graft polymerization of an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to an α-olefin polymer. .
[0018]
The olefin rubber-like polymer (G) may be cross-linked. The crosslinking agent added during the crosslinking treatment is not particularly limited, and divinylbenzene, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyania. Polyfunctional monomers such as nurate and pentaerythritol tetraacrylate are exemplified, and these can be used alone or in combination of two or more.
Among the exemplified crosslinking agents, divinylbenzene is preferable. When divinylbenzene is used, the amount used is usually in the range of 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-crosslinked olefinic rubbery polymer.
[0019]
The gel content of the cross-linked olefinic rubbery polymer (G) is not particularly limited, but is preferably 30 because the resulting thermoplastic resin composition is more excellent in impact resistance and molding appearance (surface gloss, color developability). It is 40 mass%-80 mass%, More preferably, it is 40 mass%-90 mass%.
[0020]
[Graft part of graft copolymer (A)]
The graft portion of the graft copolymer (A) is a vinyl-based polymer composed of at least one monomer unit selected from the group consisting of aromatic alkenyl compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, and vinyl cyanide compounds. It is a coalescence.
Specific examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, and the like.
Specific examples of the (meth) acrylic acid ester compound include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, Acrylic esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl Acrylate, and methacrylic acid esters such as benzyl methacrylate.
Specific examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
These compound units may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
In the graft copolymer (A), the ratio between the olefin rubber-like polymer (G) and the graft part is not particularly limited, but the impact resistance and pigment colorability of the resulting thermoplastic resin composition are more excellent. Usually, the olefinic rubbery polymer (G) is 20% by mass to 80% by mass, the graft part is 80% by mass to 20% by mass, and preferably the olefinic rubbery polymer (G) is 30% by mass to 30% by mass. 75% by mass, the graft part is 70% by mass to 25% by mass, more preferably 40% by mass to 70% by mass of the olefinic rubbery polymer (G) and 60-30% by mass of the graft part. In addition, the sum total of an olefin type rubber-like polymer (G) and a graft part is 100 mass%.
[0022]
The graft copolymer (A) is produced, for example, by emulsion graft polymerization. Specifically, at least one monomer component selected from the group consisting of an aromatic alkenyl compound, a (meth) acrylic ester compound and a vinyl cyanide compound is added to the olefin rubber-like polymer (G) latex. It is produced by a known radical polymerization technique in the presence of an emulsifier. At this time, various chain transfer agents for controlling the graft ratio and the molecular weight of the graft component can be added to the monomer component.
[0023]
As the radical polymerization initiator added during the polymerization, a peroxide, an azo initiator, and a redox initiator obtained by further combining an oxidizing agent / reducing agent with these are used. Among these, redox initiators are preferable, and redox initiators that combine ferrous sulfate, sodium pyrophosphate, glucose, hydroperoxide, ferrous sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate, longalite, hydroperoxide are particularly preferred. Agents are preferred.
[0024]
Moreover, the emulsifier used in the polymerization may not be added at all before the graft polymerization step by using the emulsifier used in the production of the olefin rubber-like polymer (G) as it is. Depending on the case, it may be added. There is no restriction | limiting in particular as an emulsifier added here, For example, the emulsifier used in the case of olefin type rubber-like polymer (G) manufacture can be utilized.
[0025]
As a method of recovering the graft copolymer (A) from the graft copolymer (A) latex obtained by emulsion graft polymerization, the latex is put into hot water in which a coagulant is dissolved, and the slurry state A method of coagulating and recovering (wet method), a method of spraying the latex in a heated atmosphere to recover the graft copolymer (A) semi-directly (spray drying method), and the like.
[0026]
Examples of the coagulant used in the wet method include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and nitric acid, and metal salts such as calcium chloride, calcium acetate, and aluminum sulfate. The coagulant is selected in consideration of the emulsifier used in the polymerization. That is, when only a carboxylic acid soap such as a fatty acid soap or a rosin acid soap is used, the graft copolymer (A) can be recovered by using any coagulant. When an emulsifier exhibiting a stable emulsifying power is contained even in the acidic region, the inorganic acid cannot be sufficiently recovered, so that it is necessary to use a metal salt as a coagulant.
[0027]
In the wet method, in order to obtain a dry graft copolymer (A) from the slurry of the graft copolymer (A), first, the emulsifier residue remaining in the graft copolymer (A) is eluted in water and washed. Then, this slurry is dehydrated with a centrifugal or press dehydrator, and then dried with an air dryer or the like to obtain a powder or particulate graft copolymer (A). At this time, dehydration and drying may be performed simultaneously with a press dehydrator or an extruder. Furthermore, the graft copolymer discharged from the press dehydrator or the extruder can be directly supplied to an extruder or a molding machine for producing the thermoplastic resin composition to produce a molded product.
[0028]
<Maleimide copolymer (B)>
The maleimide copolymer (B) is a copolymer containing N-substituted maleimide compound units, aromatic alkenyl compound units, and (meth) acrylic acid ester compound units as essential components.
Here, the N-substituted maleimide compound is not particularly limited. For example, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, Ni-propylmaleimide, Nn-butylmaleimide, N- N-cycloalkylmaleimide such as i-butylmaleimide, N-tert-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-arylmaleimide such as N-phenylmaleimide, N-alkyl-substituted phenylmaleimide, N-chlorophenylmaleimide, N-aralkyl Maleimide is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, N-arylmaleimide is preferable and N-phenylmaleimide is particularly preferable because a thermoplastic resin composition excellent in heat resistance and impact resistance can be easily obtained.
[0029]
The content of the N-substituted maleimide compound unit in the maleimide copolymer (B) is 1% by mass to 98% by mass, preferably 3% by mass to 60% by mass, more preferably 5% by mass to 40% by mass. is there. By including the N-substituted maleimide compound unit in such a range, the heat resistance and impact resistance are increased, and the molding processability is also improved.
[0030]
Although it does not specifically limit as an aromatic alkenyl compound which is a structural component of a maleimide-type copolymer (B), For example, a monovinyl aromatic hydrocarbon and monovinylidene aromatic hydrocarbon are mentioned. Monovinyl aromatic hydrocarbons include styrene, o-, m- or p-methylstyrene, pt-butylstyrene, o-, m- or p-chlorostyrene, 2,4-dibromostyrene, and monovinylidene Examples of the aromatic hydrocarbon include α-methylstyrene and α-ethylstyrene. Among these monovinyl aromatic hydrocarbons and monovinylden aromatic hydrocarbons, styrene, vinyl toluene and α-methylstyrene are preferable, and styrene and α-methylstyrene are more preferable. These aromatic alkenyl compounds may be used alone or in combination of two or more. However, since the balance between impact resistance and heat resistance is improved, it is preferable to contain both styrene and α-methylstyrene.
[0031]
The content of the aromatic alkenyl compound unit in the maleimide copolymer (B) is 1% by mass to 20% by mass, preferably 2% by mass to 15% by mass, more preferably 3% by mass to 12% by mass. It is. When the aromatic alkenyl compound unit is contained in such a range, the resulting thermoplastic resin composition is excellent in impact resistance, weather resistance, and pigment colorability. And the polymerization reactivity at the time of manufacturing a maleimide-type copolymer (B) becomes favorable. In addition, when the content of the aromatic alkenyl compound is less than 1% by mass, the reactivity between the N-substituted maleimide compound and the (meth) acrylic acid ester compound is poor, so the yield of the production of the maleimide copolymer (B) Lowers and causes problems during industrial production.
[0032]
Examples of the (meth) acrylic acid ester compound that is a constituent component of the maleimide copolymer (B) include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, and n-butyl methacrylate. , I-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, pentyl methacrylate, methacrylic acid Phenyl, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, acrylic Octyl, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, may be mentioned lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, Penjiru acrylate, phenyl acrylate. Among these, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, and ethyl acrylate are preferable because of higher heat resistance and impact resistance. These (meth) acrylic acid ester compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The content of the (meth) acrylic acid ester compound unit in the maleimide copolymer (B) is 1% by mass to 98% by mass, preferably 5% by mass to 90% by mass, more preferably 10% by mass to It is 85 mass%. When the (meth) acrylic acid ester compound unit is contained in such a range, the weather resistance and pigment colorability of the resulting thermoplastic resin composition become excellent.
[0034]
The maleimide copolymer (B) may contain other monomer units that can be copolymerized with the above monomers, if necessary. Examples of other monomer units include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and maleic anhydride.
When other monomer units are contained in the maleimide copolymer (B), the content thereof is 0 to 50% by mass. If the content of other monomer units exceeds 50% by mass, the effects of the present invention cannot be exhibited.
[0035]
Although it does not restrict | limit especially as a manufacturing method of a maleimide-type copolymer (B), A well-known manufacturing method can be employ | adopted, However, Since a low-gas thermoplastic resin composition is obtained easily, Preferably it is suspension polymerization or block shape Polymerization.
The molecular weight of the maleimide copolymer (B) is not particularly limited, but since the fluidity becomes high, the polystyrene-reduced mass average molecular weight is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300,000. More preferably, it is 20,000-150,000.
[0036]
<Other thermoplastic resin (C)>
The thermoplastic resin composition of the present invention may contain other thermoplastic resin (C) as necessary. There is no restriction | limiting in particular as another thermoplastic resin (C), For example, polymethyl methacrylate, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-styrene-N-substituted maleimide terpolymer, styrene-anhydrous Polyolefins such as maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride-N-substituted maleimide terpolymer, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate (PBT resin), polyethylene terephthalate (PET resin), polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, etc. Styrene elastomers such as styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-butadiene (SBR), hydrogenated SBS, styrene-isoprene-styrene (SIS), various olefin elastomers, various polyester elastomers Polystyrene, methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin), acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate copolymer, polyacetal resin, modified polyphenylene ether (modified PPE resin), ethylene-vinyl acetate copolymer, PPS resin, PES Examples thereof include resin, PEEK resin, polyarylate, liquid crystal polyester resin, and polyamide resin (nylon).
[0037]
Among other thermoplastic resins (C), those containing 50% by mass or more of methyl methacrylate units are preferred because the pigment colorability of the thermoplastic resin composition is more excellent. When the other thermoplastic resin (C) contains 50% by mass or more of methyl methacrylate units, the content in 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition is 5 to 50 parts by mass.
[0038]
Moreover, an additive can be mix | blended with a thermoplastic resin composition as needed. Examples of the additive include dyes, pigments, various stabilizers, lubricants, reinforcing agents, fillers, flame retardants, antistatic agents, weathering agents, UV absorbers, and the like.
[0039]
<Formulation of thermoplastic resin composition>
The thermoplastic resin composition is composed of 1 part by mass to 99 parts by mass of the graft copolymer (A) and 99 parts by mass to 1 part by mass of the maleimide copolymer (B) ((A) and (B). Is 100 parts by mass). Preferably, 5 to 80 parts by mass of the graft copolymer (A) and 95 to 20 parts by mass of the maleimide copolymer (B), more preferably 10 to 60 parts by mass of the graft copolymer (A). It is comprised from 90 mass parts-40 mass parts of a mass part and a maleimide-type copolymer (B). In addition, when other thermoplastic resin (C) is contained, content of another thermoplastic resin (C) is 0-50 mass parts (total of (A), (B), and (C). Is 100 parts by mass).
[0040]
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of a thermoplastic resin composition, A well-known mixing kneading method is employable. For example, a predetermined amount of powder, beads or pellets of graft copolymer (A), maleimide copolymer (B), and other thermoplastic resin (C) and additives as required are weighed. And the mixture is melt-kneaded. In the melt-kneading, an extruder or a kneader such as a Banbury mixer, a pressure kneader, or a roll can be used.
The thermoplastic resin composition can be used as a raw material for various molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, compression molding, calendar molding and inflation molding, and can be made into various molded products. Can do.
[0041]
The thermoplastic resin composition described above is excellent in impact resistance and weather resistance because the rubber component contains the graft copolymer (A) which is the olefin rubber-like polymer (G). Moreover, since the olefin rubber-like polymer (G) contains a specific amount of acid-modified low molecular weight α-olefin, it is excellent in scratch resistance. Moreover, since it contains a maleimide copolymer (B) consisting of a specific amount of N-substituted maleimide compound unit, an aromatic alkenyl compound and a (meth) acrylic ester compound, moldability, heat resistance, low gas properties, Excellent pigment colorability. Therefore, this thermoplastic resin composition is excellent in all of impact resistance, weather resistance, low gas resistance, heat resistance, pigment colorability, and scratch resistance.
Such a thermoplastic resin composition is particularly suitable for applications such as automobile exterior parts and building materials in which surface design is important and product durability or durability of the product itself is required.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example. Hereinafter, “%” and “part” are based on mass unless otherwise specified.
[0043]
[Production Example 1] Production of olefin rubber-like polymer (G-1)
EPDM rubber (ethylene content 70%, propylene content 27%, containing 5% ethylidene norbornene as diene component) 87 parts, potassium oleate 2.6 parts as emulsifier, and low molecular weight acid-modified α-olefin polymer 13 parts (manufactured by Mitsui Chemicals, Ltd., High Wax 2203A) were transferred at a rate of 4 kg / hour from the hopper of the same direction rotating meshing twin screw extruder (Ikegai Iron Works, PCM-30, L / D = 40). Supplied. At the same time, a 20% potassium hydroxide aqueous solution was continuously supplied at a rate of 110 g / hour from a supply port provided in the vent portion of the extruder, and mixed at a heating temperature (cylinder temperature) of 190 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm. . Subsequently, the obtained mixture was continuously supplied to a cooling single screw extruder attached to the tip of the extruder and cooled to 90 ° C. The solid taken out after cooling was continuously dissolved and diffused in warm deionized water to obtain a non-crosslinked ethylene-propylene rubber polymer latex having a mass average particle diameter of 390 nm.
Subsequently, in a stainless steel autoclave equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater, a thermometer and a stirrer, 100 parts of non-crosslinked ethylene-propylene rubber polymer latex (solid content), 3 parts of divinylbenzene Then, 1.5 parts of a polymerization initiator (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “Perhexa 3M”) was charged, heated to 80 ° C. with stirring, and held for 30 minutes. Thereafter, the temperature was further raised to 120 ° C., and the mixture was reacted for 2 hours with stirring to obtain an olefin rubber-like polymer (G-1) latex (gel content 66%, mass average particle diameter 390 nm).
The mass average particle diameter of the latex was determined by a UPA150 particle size distribution measuring device manufactured by Microtrack.
[0044]
[Production Example 2] Production of olefin rubber-like polymer (G-2)
100 parts of EPDM rubber (the same as used in Production Example 1) and 4.5 parts of oleic acid were completely dissolved in 500 parts of n-hexane to obtain an EPDM rubber solution.
In addition, 0.5 part of ethylene glycol was added to an aqueous solution in which 0.8 part of potassium hydroxide was dissolved in 640 parts of deionized water and maintained at 60 ° C., and then the above EPDM rubber solution was gradually added to emulsify. Then, the mixture was stirred with a homomixer. Next, a part of n-hexane solvent and water was distilled off by steam distillation to obtain a non-crosslinked olefin rubber-like polymer latex containing no acid-modified low molecular weight α-olefin polymer having a particle size of 420 nm. . This latex was subjected to a crosslinking reaction in the same manner as in Production Example 1 to obtain a crosslinked olefin-based rubbery polymer (G-2) latex (gel content 75%, mass average particle diameter 430 nm).
[0045]
[Production Example 3] Production of olefin rubber-like polymer (G-3)
A crosslinked olefin rubber-like polymer (G-3) was produced in the same manner as in Production Example 2 except that the production of Production Example 2 was changed to 75 parts of EPDM rubber and 25 parts of the low molecular weight acid-modified α-olefin polymer. Latex (gel content 65%, mass average particle size 380 nm) was obtained.
[0046]
[Production Example 4] Production of graft copolymer (A-1)
A stainless steel polymerization tank equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater, a thermometer, and a stirring device was charged with the rubber mixture shown in Table 1, and the internal temperature was set to 80 ° C. while stirring. Subsequently, the monomer mixture shown in Table 1 was supplied dropwise over 150 minutes, and at the same time, the redox aqueous solution shown in Table 1 was polymerized while continuously added from another inlet for 180 minutes. After completion of dropping, the mixture was held at an internal temperature of 80 ° C. for 30 minutes and then cooled to obtain a graft polymer (A-1) latex.
After adding an antioxidant to the latex, coagulation treatment was performed with sulfuric acid, and a milky white powdery graft copolymer (A-1) was obtained through washing, dehydration and drying steps.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Production Examples 5 and 6] Production of graft copolymers (A-2) and (A-3)
In Production Example 4, the grafting was carried out in the same manner as in Production Example 4 except that the olefinic rubbery polymer (G-1) latex was changed to olefinic rubbery polymers (G-1) and (G-2), respectively. A copolymer (A-2) and a graft copolymer (A-3) were obtained.
[0049]
[Production Example 7] Production of maleimide copolymer (B-1)
The monomer mixture shown in Table 2 was charged into a pressure-resistant reactor equipped with a cooling tube, a jacket heater, and a stirrer, and stirred using a vertical stirring bar at 350 rpm. Next, the internal temperature was raised to 75 ° C. with a jacket heater, and polymerization was carried out for about 3 hours. Furthermore, the reaction was completed by raising the internal temperature to 90 ° C. with a jacket heater and holding it for 60 minutes.
After cooling the contents, washing and dehydration are repeated using a centrifugal dehydrator, then the obtained solid is dried, and a maleimide copolymer (B-1) having a polystyrene-reduced mass average molecular weight of 105,000 is obtained. Got.
[0050]
[Table 2]

[0051]
[Production Example 8] Production of maleimide copolymer (B-2)
A maleimide copolymer (B-2) having a polystyrene-reduced mass average molecular weight of 100,000 was obtained in the same manner as in Production Example 7 except that N-phenylmaleimide was changed to N-cyclohexylmaleimide in Production Example 7. .
[0052]
[Production Example 9] Production of maleimide copolymer (B-3)
In the same manner as in Production Example 7 except that the monomer was changed to 30 parts of N-phenylmaleimide, 5 parts of styrene, 5 parts of α-methylstyrene, and 60 parts of methyl methacrylate in Production Example 7, the polystyrene-reduced mass average molecular weight Of 92,000 maleimide copolymer (B-3) was obtained.
[0053]
[Production Example 10] Production of maleimide copolymer (B-4)
In the same manner as in Production Example 7 except that the monomer in Production Example 7 was changed to 10 parts of N-phenylmaleimide, 7 parts of styrene, 7 parts of α-methylstyrene, and 76 parts of methyl methacrylate. Of 94,000 was obtained as a maleimide copolymer (B-4).
[0054]
[Production Example 11] Production of maleimide copolymer (B-5)
In Production Example 7, the monomer equivalent to 50 parts of N-phenylmaleimide, 40 parts of α-methylstyrene, and 10 parts of methyl methacrylate was changed in the same manner as in Production Example 7, and the polystyrene-reduced mass average molecular weight was 93,000. Of a maleimide copolymer (B-5) was obtained.
[0055]
[Production Example 12] Production of maleimide copolymer (B-6)
Into a stainless steel polymerization tank equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater, a thermometer and a stirrer, 200 parts of deionized water, 2.0 parts of sodium alkylbenzenesulfonate, and 0.3 parts of potassium persulfate were charged. Replaced with nitrogen. Next, after heating to 73 ° C. with stirring, the monomer mixture shown in Table 3 was added dropwise over 180 minutes for polymerization. Then, after processing at 120 degreeC for 120 minutes, it cooled, and polymer latex was obtained.
Next, this latex was coagulated and recovered with calcium chloride, washed, dehydrated and dried to obtain a powdered maleimide copolymer (B-6).
[0056]
[Table 3]

[0057]
[Production Example 13] Production of other thermoplastic resin (C-1)
A monomer mixture composed of 7 parts of acrylonitrile, 23 parts of styrene and 70 parts of methyl methacrylate is polymerized by a known suspension polymerization, and acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate ternary copolymer having a polystyrene-reduced mass average molecular weight of 105,000. A polymer (C-1) was produced.
[0058]
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3)
The graft copolymers (A-1) to (A-3) produced as described above and the maleimide copolymers (B-1) to (B-5) were respectively blended at the ratios shown in Table 4. Further, 0.4 parts of ethylenebisstearylamide as a lubricant was added, and then sufficiently mixed using a Henschel mixer. Next, the obtained mixture was shaped with a twin-screw extruder set at a barrel temperature of 260 ° C. to produce pellets.
A 100 mm × 100 mm × 3 mm flat plate was molded from the obtained pellets by an injection molding machine set at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. Using this molded plate, the weather resistance was evaluated as follows.
Moreover, a test piece for measuring Izod impact strength and Vicat softening point temperature (VST) was prepared by an injection molding method, and Izod impact strength and Vicat softening point temperature were measured as follows.
Moreover, fluidity | liquidity, heat resistance, pigment coloring property, scratch resistance, and the amount of gas generation were evaluated as follows.
These evaluation results are shown in Table 4.
[0059]
[Table 4]

[0060]
(1) Izod impact strength
In accordance with ASTM D256, measurement was performed using a test piece with a notch that was allowed to stand for 12 hours or more in an atmosphere at 23 ° C.
(2) Weather resistance
A 100 mm × 100 mm × 3 mm white colored plate was treated for 1,000 hours under the conditions of a black panel temperature of 63 ° C. and a cycle condition of 60 minutes (rainfall: 12 minutes) using a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). . Then, the degree of discoloration (ΔE) before and after the treatment was measured with a color difference meter and evaluated.
(3) Melt flow rate (MFR)
Based on ASTM D1238 (Method B), measurement was performed under conditions of a barrel temperature of 220 ° C. and a load of 98 N (10 kgf).
(4) Vicat softening point temperature (VST)
Measured according to ISO 306.
[0061]
(5) Pigment colorability
The hue was measured according to JIS Z8729 using a 100 mm × 100 mm × 3 mm black colored plate molded using an injection molding machine IS-100EN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
(6) Scratch resistance
Using the 100 mm × 100 mm × 3 mm white colored plate, the pencil hardness was measured according to JIS K5400.
(7) Gas generation amount
When molding a 100 mm x 100 mm x 3 mm plate under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C and a mold temperature of 60 ° C using an injection molding machine IS-100EN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. I lowered it to about 1/2 and made a short shot. Then, 30 shots were molded in a 60 second cycle, and the amount of gas adhering to the mold at that time was visually determined. In the evaluation, “◯” indicates that the amount of gas is hardly observed or is very small, “×” indicates that the amount of gas adhering is not practical, and “Δ” indicates the middle.
[0062]
From the examples and comparative examples, the following became clear.
Since the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 5 contained the graft copolymer (A) and the maleimide copolymer (B) constituting the present invention, Izod impact strength, melt flow rate The heat resistance was high. Moreover, it was excellent in weather resistance and pigment colorability, and had a high level of scratch resistance. A molded article made of such a thermoplastic resin composition is suitable for automobile exterior parts and the like, and has high industrial utility value.
[0063]
In the thermoplastic resin composition of Comparative Example 1, the olefin rubber-like polymer in the graft copolymer (A-2) did not contain an acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer, so that the scratch resistance was high. It was low. Such a thermoplastic resin composition has a low industrial utility value because it cannot be used for applications requiring high scratch resistance such as automobile exteriors.
In the thermoplastic resin composition of Comparative Example 2, the olefin rubber-like polymer in the graft copolymer (A-3) contained 25% by mass of the acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer. Although the properties were good, the Izod impact strength was low. Thus, since the resin material which is inferior in impact resistance cannot be used for the use which requires high level impact resistance, such as a car exterior, for example, its industrial utility value is low.
In the thermoplastic resin composition of Comparative Example 3, since the aromatic alkenyl compound unit in the maleimide copolymer (B-5) exceeded 20 parts by mass, not only the Izod impact strength and the melt flow rate were low. The weather resistance and pigment colorability were also low. Such materials have low industrial utility value.
Furthermore, when the N-substituted maleimide compound constituting the maleimide copolymer (B) is N-phenylmaleimide by comparison between Example 1 and Example 2, the Izod impact strength and heat resistance may be more excellent. found.
[0064]
【The invention's effect】
As described above, the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in all of impact resistance, weather resistance, low gas resistance, heat resistance, pigment colorability, and scratch resistance. In particular, the balance between impact resistance and scratch resistance is at a very high level that cannot be obtained with a conventionally known thermoplastic resin composition, and the utility value as various industrial materials is extremely high.

Claims

An olefin rubber polymer (G) comprising 80% by mass to 99.9% by mass of an ethylene-propylene rubber polymer (E) and 20% by mass to 0.1% by mass of an acid-modified low molecular weight ethylene polymer. A graft copolymer (A) grafted with a vinyl polymer composed of at least one monomer unit selected from the group consisting of an aromatic alkenyl compound, a (meth) acrylic acid ester compound and a vinyl cyanide compound 1 part by mass to 99 parts by mass;
1% by mass to 98% by mass of N-substituted maleimide compound unit, 1% by mass to 20% by mass of aromatic alkenyl compound unit, 1% by mass to 98% by mass of (meth) acrylate unit, and other copolymerizable with these 99 to 1 part by mass of a maleimide copolymer (B) composed of 0 to 50% by mass of monomer units;
A thermoplastic resin composition comprising 0 to 50 parts by mass of another thermoplastic resin (C) (the total of (A), (B) and (C) is 100 parts by mass).

The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the olefin rubber-like polymer (G) is produced by a mechanical emulsification method.

The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the N-substituted maleimide compound unit is an N-phenylmaleimide unit.

4. The heat according to claim 1, wherein the maleimide copolymer (B) is produced by any one of suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization. Plastic resin composition.

The thermoplasticity according to any one of claims 1 to 4, wherein the aromatic alkenyl compound unit in the maleimide copolymer (B) contains both a styrene unit and an α-methylstyrene unit. Resin composition.

The other thermoplastic resin (C) contains 50% by mass or more of (meth) acrylic acid ester units, and the content of the other thermoplastic resin (C) is 5 to 50 parts by mass. The thermoplastic resin composition according to claim 5.