JP2004161933A

JP2004161933A - Matted thermoplastic resin composition

Info

Publication number: JP2004161933A
Application number: JP2002331024A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Kanayama; 裕一金山; Hideyuki Kurimoto; 英幸栗本; Sadao Katayama; 定男片山
Original assignee: Techno Polymer Co Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2002-11-14
Filing date: 2002-11-14
Publication date: 2004-06-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a matted thermoplastic resin composition providing a molded product having a high-level balance of qualities of matted properties, surface appearance, weather resistance and impact resistance. <P>SOLUTION: The matted thermoplastic resin composition contains 1-50 pts. by mass of a polymer-based matting agent and 3-50 pts. by mass of an inorganic matting agent based on 100 pts. by mass of at least one of a rubber-reinforced resin selected from an acrylic rubber-reinforced resin, an ethylene-α-olefin-based rubber-reinforced resin and a hydrogenated dienic rubber-reinforced resin. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた艶消性と表面外観を有し、且つ、耐衝撃性と耐候性に優れた艶消性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂は、耐衝撃性と耐熱変形性に優れ、さらに良好な表面光沢を有するため、家電機器用、自動車内装用の分野等、種々の用途に使用されている。
近年、分野によっては、落ち着き感や高級感を与えることを目的として、表面の光沢を抑えた成形品に対する要求が高まってきている。
一般に、艶消しをする方法としては、無機充填剤を樹脂に混合する方法（特許文献１，参照）、ゴム質重合体を添加する方法（特許文献２〜４，参照）、エチレン系不飽和カルボン酸系共重合体を添加する方法（特許文献５〜７，参照）、エポキシ基含有オレフィン共重合体を添加する方法（特許文献８〜１１，参照）等が公知である。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４９−４４５８２号公報。
【特許文献２】
特公昭４８−２４０３４号公報。
【特許文献３】
特開昭５４−１４２２５９号公報。
【特許文献４】
特公昭６２−５９７２５号公報
【特許文献５】
特開昭６０−１７７０１号公報
【特許文献６】
特開昭６０−１９７７１３号公報
【特許文献７】
特開昭６０−２０２１４３号公報
【特許文献８】
特開昭６３−１３７９４４号公報
【特許文献９】
特開昭６４−５６７６２号公報
【特許文献１０】
特開平１−１０１３５５号公報
【特許文献１１】
特開平１−１１３４５２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述の公報の技術は、それなりの解決を与えるものとして有意義なものではある。しかしながら、近年、艶消性が要求される大型成形品が屋外で使用されることが多くなり、従来に比べて、更に優れた艶消性、表面外観性、耐衝撃性、耐候性が求められている。
本発明は、上記の事情を背景になされたものであり、優れた艶消性と表面外観を有し、さらに、耐衝撃性と耐候性に優れた成形品を成形できる、熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、及び、水素添加ゴム強化樹脂から選ばれた少なくとも１種のゴム強化樹脂に、重合体系艶消剤と無機系艶消剤を特定量配合することで、優れた艶消性と表面外観性を有し、さらに、耐衝撃性と耐候性に優れた成形品を成形できる、艶消性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記［１］、又は下記［２］のように構成される。
［１］下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、（Ｃ）成分から選ばれる少なくとも１種の成分１００質量部に対して、下記（Ｄ）成分１〜５０質量部と、下記（Ｅ）成分３〜５０質量部を含有することを特徴とする艶消性熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）成分；アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ａ２）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂からなるか、又は該ゴム強化共重合樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との組成物からなり、且つ上記ゴム質重合体（ａ１）の含有量が５〜６０質量％であるゴム強化樹脂。
（Ｂ）成分；エチレン−α−オレフィン−（非ジエン）系ゴム質重合体（ｂ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂からなるか、又は該ゴム強化共重合樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との組成物からなり、且つ上記ゴム質重合体（ｂ１）の含有量が５〜６０質量％であるゴム強化樹脂。
（Ｃ）成分；ジエン系ゴム質重合体（ｃ１）の水素添加物の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｃ２）を重合して得られるゴム強化共重合樹脂からなるか、又は該ゴム強化共重合樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との組成物からなり、且つ上記ゴム質重合体（ｃ１）の含有量が５〜６０質量％であるゴム強化樹脂。
（Ｄ）成分；重合体系艶消剤。
（Ｅ）成分；無機系艶消剤。
【０００６】
［２］（Ｄ）成分が、ジエン系ゴム質重合体（ｄ１）の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｄ２）を重合して得られ、分散しているジエン系ゴム質重合体（ｄ１）粒子の質量平均粒子径が１〜３０μｍであるジエン系ゴム変性共重合樹脂（Ｄ１）からなる前記［１］記載の艶消性熱可塑性樹脂組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳しく説明する。
まず、（Ａ）成分のゴム強化樹脂、（Ｂ）成分のゴム強化樹脂、（Ｃ）成分のゴム強化樹脂、及び、（Ｄ）成分の１種であるジエン系ゴム変性共重合樹脂（Ｄ１）、を形成するゴム成分について説明する。
【０００８】
＜１＞（Ａ）成分のゴム強化樹脂：
上記（Ａ）成分を形成するために用いるアクリル系ゴム質重合体（ａ１）としては特に限定されないが、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の（共）重合体や、或いは、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と該（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なビニル系単量体との共重合体が好ましい。
【０００９】
上記アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。
前記アルキル基の炭素数が１〜８のメタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
これらの単量体のうち、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
前記アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、多官能性ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体等が挙げられる。
【００１１】
上記多官能性ビニル単量体とは、単量体一分子中に２個以上のビニル基を有する単量体をいい、（メタ）アクリル系共重合体を架橋する機能及びグラフト重合時の反応起点の役目を果たすものである。
上記多官能性ビニル単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能性芳香族ビニル単量体、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、メタクリル酸アリル等が挙げられる。これらの多官能性ビニル単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
前記芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
前記シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
前記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の好ましい単量体単位の組成は、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位８０〜９９．９９質量％（より好ましくは９０〜９９．５質量％）、多官能性ビニル単量体単位０．０１〜５質量％（より好ましくは０．１〜２．５質量％）、及びこれと共重合可能な他のビニル単量体単位０〜１５質量％（より好ましくは０〜７．５質量％）である。但し、単量体組成は合計１００質量％とする。
前記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）は、１種単独であるいは組成（単量体の種類、量等）が異なるアクリル系ゴム質重合体の２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
前記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）は、異なる粒子径を有する粒子の集合体であり、その全体を１００質量％とした場合、粒子径が３５０ｎｍ未満である粒子を５０質量％以上含有することが好ましい。従って、前記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の好ましい組成は、粒子径が３５０ｎｍ未満である粒子（ｉ）が５０質量％以上（より好ましくは５５〜９７質量％、更に好ましくは６０〜９７質量％）と、粒子径が３５０ｎｍ以上の粒子（ｉｉ）が５０質量％以下（より好ましくは３〜４５質量％、更に好ましくは３〜４０質量％）である。上記粒子（ｉ）が少なすぎるかあるいは上記粒子（ｉｉ）が多すぎると、成形品の表面外観性が劣る。一方、上記粒子（ｉ）が多すぎるかあるいは上記粒子（ｉｉ）が少なすぎると、成形品の耐衝撃性が劣る。
【００１６】
前記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）に於いて、粒子径が３５０ｎｍ未満の粒子（ｉ）の質量平均粒子径は、好ましくは６０〜２００ｎｍ、より好ましくは７０〜１９０ｎｍ、更に好ましくは８０〜１８０ｎｍである。
前記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）に於いて、粒子径が３５０ｎｍ以上の粒子（ｉｉ）の質量平均粒子径は、好ましくは４００〜２０００ｎｍ、より好ましくは４５０〜１７００ｎｍ、更に好ましくは５００〜１５００ｎｍである。
前記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の全体としての質量平均粒子径は、好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは１２０〜８００ｎｍ、更に好ましくは１５０〜６５０ｎｍである。
前記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）に於いて、前記粒子（ｉ）の質量平均粒子径、前記粒子（ｉｉ）の質量平均粒子径、及び、全体としての質量平均粒子径の各々が、それぞれ上述の対応する範囲にあると、目的の性能に一段と優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
本発明の（Ａ）成分のゴム強化樹脂中に分散しているアクリル系ゴム質重合体の粒子径は、上述の（前記粒子（ｉ）の質量平均粒子径，前記粒子（ｉｉ）の質量平均粒子径，全体としての質量平均粒子径）とほぼ同じであることを電子顕微鏡により確認している。
【００１７】
前記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−１０℃以下である。上記Ｔ_ｇが高すぎると、成形品の耐衝撃性が低下し好ましくない。
前記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）のゲル含量は、好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは３０〜９８．５質量％である。
前記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）は、好ましくは水を媒体とした公知の乳化重合法によって製造される。
【００１８】
＜２＞（Ｂ）成分のゴム強化樹脂：
前記（Ｂ）成分を形成するために用いるエチレン−α−オレフィン−（非ジエン）系ゴム質重合体（ｂ１）としては、例えば、エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜３０（全量を１００質量％とする。）の混合比からなる単量体を共重合して得られる共重合ゴムが挙げられる。
【００１９】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−オクテン、更に好ましくはプロピレンと１−ブテンである。これらのα−オレフィンは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。α−オレフィンの炭素数は３〜２０であるが、好ましくは３〜１２、更に好ましくは３〜８である。炭素数が多すぎると、共重合性が極端に低下する。エチレンとα−オレフィンの比率（エチレン／α−オレフィン）は、その合計を１００質量％とした場合、好ましくは５〜９５／９５〜５、更に好ましくは５０〜９０／５０〜１０、特に好ましくは４０〜８５／６０〜１５である。
【００２０】
エチレン及びα−オレフィンと併用可能な非共役ジエン化合物としては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類等が挙げられ、好ましくはジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンである。これらの非共役ジエン化合物は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。エチレン−α−オレフィン−（非ジエン）系ゴム質重合体（ｂ１）中の非共役ジエン単量体単位の含有量は、全体に対して、好ましくは０〜３０質量％であり、より好ましくは０〜１５質量％である。尚、この共重合ゴムの不飽和量はヨウ素価に換算して０〜４０の範囲が好ましい。不飽和量が多すぎると、耐候性、耐光性、色相に劣る傾向がある。
【００２１】
前記エチレン−α−オレフィン−（非ジエン）系ゴム質重合体（ｂ１）を得るには、均一系、不均一系いずれの触媒を用いてもよい。均一系触媒としてはメタロセン触媒を挙げることができる。不均一系触媒としては、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を組み合わせたバナジウム系触媒を挙げることができる。
前記エチレン−α−オレフィン−（非ジエン）系ゴム質重合体（ｂ１）のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、好ましくは６０以下、更に好ましくは５０以下であり、特に好ましくは２０〜４０である。
前記エチレン−α−オレフィン−（非ジエン）系ゴム質重合体（ｂ１）のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、好ましくは−１１０〜−４０℃、更に好ましくは−７０〜−４５℃である。
【００２２】
＜３＞（Ｃ）成分のゴム強化樹脂：
前記（Ｃ）成分を形成するために用いるジエン系ゴム質重合体（ｃ１）の水素化物としては、共役ジエン重合体の水素添加物、共役ジエンと芳香族ビニル単量体との共重合体の水素添加物等が挙げられる。後者の共重合体の中には、共役ジエン化合物と芳香族ビニル単量体のランダム共重合体、ブロック共重合体等が含まれる。
【００２３】
上記ブロック共重合体の水素添加物のブロック構造には、芳香族ビニル単量体重合体ブロック、芳香族ビニル単量体−共役ジエンランダム共重合体ブロック、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、ポリブタジエン中の１，２ビニルの含量が２０質量％以下のブロック、１，２ビニルの含量が２０質量％を超えるポリブタジエンブロック、ブタジエンと芳香族ビニル単量体との共重合体の場合、ランダムブロック以外にそれぞれの成分が徐々に多くなるテーパーブロック等の各ブロックの水素添加構造が含まれる。
前記ブロック共重合体の形としては、ＡＢ型、ＡＢＡ型、（ＡＢ）_ｎ型、（ＡＢ）_ｎＡテーパー型、ラジアルテレブロック型等の構造を有するものが含まれる。
前記ブロック共重合体のうち、共役ジエン部分の水素添加率は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上である。水素添加率が少なすぎると、十分な耐候性、耐変色性の熱可塑性樹脂組成物が得られない。
【００２４】
前記ブロック共重合体の製造に使用される共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等が挙げられるが、工業的に利用でき、物性の優れた水添ジエン系ゴム質重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
前記ブロック共重合体の製造に使用される芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等があり、これらは１種又は２種以上で使用される。好ましい芳香族ビニル単量体は、スチレン又は芳香族ビニル単量体中にスチレンを５０質量％以上含んだものである。
前記ブロック共重合体の芳香族ビニル単量体と共役ジエン化合物の割合は、最終的な組成物の要求性能によって変更できるが、芳香族ビニル単量体の共重合体中の割合は、好ましくは１０〜５０質量％であり、更に好ましくは１３〜４０質量％である。
【００２５】
＜４＞ゴム変性共重合樹脂（Ｄ１）：
前記（Ｄ）成分の一種であるジエン系ゴム変性共重合樹脂（Ｄ１）を形成するために用いるジエン系ゴム質重合体（ｄ１）としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、芳香族ビニル単量体・共役ジエンブロック共重合体（具体例；スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体等）等が挙げられる。
前記ジエン系ゴム質重合体（ｄ１）は、好ましくは乳化重合法、溶液重合法、更に好ましくは乳化重合法によって製造される。
【００２６】
＜５＞ビニル系単量体：
次に、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ１）の形成に用いるビニル系単量体について説明する。なお、前記成分（Ａ）を形成するビニル系単量体（ａ２）、前記成分（Ｂ）を形成するビニル系単量体（ｂ２）、前記成分（Ｃ）を形成するビニル系単量体（ｃ２）、及び前記成分（Ｄ１）の形成に用いるビニル系単量体（ｄ２）は、本発明の熱可塑性樹脂組成物においてそれぞれが全く同じ単量体を用いたものであってもよいし、そうでなくてもよい。以下、単に、「ビニル系単量体」として説明する。
【００２７】
上記ビニル系単量体としては、好ましくは、芳香族ビニル単量体（イ）、シアン化ビニル単量体（ロ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ハ）、及びマレイミド系単量体（ニ）から選ばれた少なくとも１種の単量体である。
【００２８】
前記芳香族ビニル単量体（イ）の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
前記シアン化ビニル単量体（ロ）の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
前記アクリル酸エステル単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。
前記メタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
これらの単量体のうち、メチルメタクリレートが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
前記マレイミド系単量体（ニ）としては、アルキル基の炭素数が１〜４のＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
前記ビニル系単量体としては、前記芳香族ビニル単量体（イ）を含み、且つ前記シアン化ビニル単量体（ロ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ハ）、マレイミド系単量体（ニ）から選ばれた少なくとも１種の単量体を含むことが、より好ましい。スチレン等の芳香族ビニル単量体を用いることで、得られる熱可塑性樹脂組成物の加工性を向上させることができる。シアン化ビニル単量体を用いることで、耐薬品性、耐衝撃性、及び極性を有する重合体との相容性等を向上させることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、透明性又は透明感を与え、優れた着色性を備える成形品を与える組成物とすることができる。マレイミド系単量体を用いることで、耐熱変形性を向上させることができる。
【００３３】
前記ビニル系単量体としては、必要に応じて、当該ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体を用いることができる。該他の単量体としては、不飽和酸、不飽和酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、及びオキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００３４】
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ１）を形成する際に、ビニル系単量体を２種以上組み合わせて用いる場合、使用される単量体の合計を１００質量％としたとき、その使用量は、好ましくは芳香族ビニル単量体（イ）が５〜６０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ハ）が０〜５５質量％、マレイミド系単量体（ニ）が０〜６５質量％、シアン化ビニル単量体（ロ）が０〜４０質量％、共重合可能な他のビニル系単量体（ホ）が０〜４５質量％、より好ましくは芳香族ビニル単量体（イ）が１５〜５０質量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ハ）が０〜４５質量％、マレイミド系単量体（ニ）が０〜６０質量％、シアン化ビニル単量体（ロ）が０〜３５質量％、及び共重合可能な他のビニル系単量体（ホ）が０〜２５質量％である。なお、例えば、無水マレイン酸を共重合させて、イミド化した場合には、イミド化の後のマレイミド系単量体単位の含有量が上記の範囲に入ればよい。
【００３５】
前記ビニル系単量体は、前記で例示した単量体を２種以上組み合わせて用いる場合、使用される単量体の合計を１００質量％としたとき、各単量体の下限使用量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。使用量が少ないと、各単量体が有する性能を十分発揮できないことがある。
【００３６】
＜６＞ゴム質重合体等：
前記成分（Ａ）を形成するために用いるアクリル系ゴム質重合体（ａ１）とビニル系単量体（ａ２）、前記成分（Ｂ）を形成するために用いるエチレン−α−オレフィン−（非ジエン）系ゴム質重合体（ｂ１）とビニル系単量体（ｂ２）、前記成分（Ｃ）を形成するために用いるゴム質重合体（ｃ１）の水素添加物とビニル系単量体（ｃ２）、及び前記成分（Ｄ１）を形成するために用いるジエン系ゴム質重合体（ｄ１）とビニル系単量体（ｄ２）、の各使用量の好ましい組み合わせは、いずれも下記の通りである。
即ち、ゴム質重合体（ａ１／ｂ１／ｃ１／ｄ１）とビニル系単量体の合計を１００質量％とした場合、ゴム質重合体が５〜７０質量％でビニル系単量体が３０〜９５質量％、より好ましくはゴム質重合体が５〜６５質量％でビニル系単量体が３５〜９５質量％である。ゴム質重合体の使用量が少なすぎるかあるいはビニル系単量体の使用量が多すぎると、成形品の衝撃強度が劣る。一方、ゴム質重合体の使用量が多すぎるかあるいはビニル系単量体の使用量が少なすぎると、成形品の表面外観性及び硬度が劣り、好ましくない。
【００３７】
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ１）のグラフト率は５〜１５０質量％であり、好ましくは１０〜１２０質量％、更に好ましくは２０〜１００質量％である。グラフト率が小さすぎると成形品の表面外観性が劣り、一方、大きすぎると耐衝撃性が劣る。なお、グラフト率の測定方法は実施例にて述べる。
【００３８】
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ１）は、各々対応するゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、及びこれらを組み合わせた重合法等の公知の方法により製造することができる。
【００３９】
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）中に分散しているゴム質重合体粒子の質量平均粒子径は、好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは１２０〜８００ｎｍ、更に好ましくは１５０〜６５０ｎｍである。質量平均粒子径が上記の範囲にあると、耐衝撃性、成形加工性、成形品の表面外観に優れる。
前記（Ｄ１）成分中に分散しているゴム質重合体粒子の質量平均粒子径は、１〜３０μｍ、好ましくは３〜２５μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。前記成分（Ｄ１）は、艶消剤として使用される。質量平均粒子径が１μｍ未満であると充分な艶消し効果が得られず、一方、３０μｍを越えると成形表面が荒れた状態になり、きれいな艶消外観性が得られない。
（Ｄ１）成分中のゴム質重合体粒子の質量平均粒子径の調整は、（Ｄ１）成分の製造で使用するゴム質重合体粒子の粒子径を選ぶことで行える。（Ｄ１）成分の好ましい製造方法は、乳化重合である。乳化重合で（Ｄ１）成分を製造する場合はゴム質重合体ラテックスを使用するが、ゴム質重合体の粒子径は、酸、電解質物質等の添加による、公知の粒子肥大化技術で上記範囲の質量平均粒子径に調整できる。
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ１）中の各ゴム質重合体粒子の質量平均粒子径は、それぞれ当該成分の成形品中に分散しているゴム質重合体粒子を電子顕微鏡を用いて公知の方法で測定することができる。分散しているゴム質重合体粒子が球でない場合は球に換算して、ゴム質重合体粒子が小粒子の凝集体である場合はそれを１つの粒子に換算して、それぞれ算出した。なお、上記成形品中に分散しているゴム質重合体粒子の質量平均粒子径と、各成分の製造時に使用されるゴム質重合体ラテックスのゴム質重合体粒子の質量平均粒子径は、ほぼ同等であることを測定している。
【００４０】
＜７＞ビニル系単量体の（共）重合体等：
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）において、必要に応じて使用されるビニル系単量体の（共）重合体について説明する。
上記の（共）重合体を形成するビニル系単量体としては、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ１）の形成に用いるビニル系単量体として例示した単量体を、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい単量体は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリルエステル、及びマレイミド化合物から選ばれた少なくとも２種であり、更に好ましくは芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を必須とするものである。なお、マレイミド化合物の導入は、無水マレイン酸を重合させて後イミド化する方法によるものであってもよい。
前記の（共）重合体を形成するビニル系単量体として芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を必須に用いる場合、用いるビニル系単量体全体に対するこれらの使用量の合計の割合、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の使用比率は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ１）の形成に用いるビニル系単量体に関する説明の項で述べた割合や使用比率と同じである。
前記必要に応じて使用される（共）重合体は、単一組成の（共）重合体であってもよいし、組成の異なる２種以上の（共）重合体のブレンドであってもよい。
【００４１】
前記必要に応じて使用される（共）重合体の製造方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等が挙げられる。好ましくは溶液重合及び塊状重合である。
なお、上記（共）重合体は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のゴム強化共重合樹脂と混合して使用する方法に限るものでなく、例えば、本発明の艶消性熱可塑性樹脂組成物の混合工程で各成分と共に混合して使用する方法でもよい。（共）重合体の混合方法は、特に限定するものでない。
【００４２】
＜８＞ゴム質重合体の含有量等：
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）に含有される各ゴム質重合体（ａ１、ｂ１、ｃ１）の含有量は、各々対応する成分全体に対して、３〜６０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。ゴム質重合体の含有量が３質量％未満では整形品の耐衝撃性が充分でなく、一方、６０質量％を越えると表面外観性が劣る。
なお、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）が、それぞれ、ゴム強化共重合樹脂とビニル系単量体の（共）重合体との組成物の場合、これらの割合は組成物中の上記ゴム質重合体の含有量が上記範囲に入るように選択される。
【００４３】
本発明の艶消性熱可塑性樹脂組成物に含有される成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）に由来するゴム成分（ａ１、ｂ１、ｃ１）の含有量の合計は５〜４０質量％であり、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。５質量％未満では、耐衝撃性が劣り、一方、４０質量％を超えると、剛性、着色性が劣る。
【００４４】
＜９＞（Ｄ）成分の重合体系艶消剤：
本発明の成分（Ｄ）の重合体系艶消剤について説明する。
前記成分（Ｄ）としては、艶消性の有る重合体であれば特に限定するものでないが、例えば、架橋されているビニル系（共）重合体、（架橋）ゴム質重合体、前述の（Ｄ１）成分が挙げられる。
架橋されているビニル系（共）重合体としては、架橋ポリアクリル系樹脂、架橋ＡＳ樹脂等が挙げられる。
（架橋）ゴム質重合体としては、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の各ゴム強化共重合樹脂や、ジエン系ゴム変性共重合樹脂（Ｄ１）の製造に用いられるゴム質重合体として例示されたものが挙げられる。架橋されたものであってもよく、未架橋であってもよい。
好ましくは前記（Ｄ１）成分である。前記成分（Ｄ）としてジエン系ゴム変性共重合樹脂（Ｄ１）を用いると優れた艶消性を有し、美しい艶消性が得られ、そして機械的強度、成形加工性に優れる。
【００４５】
＜１０＞（Ｅ）成分の無機系艶消剤：
本発明の（Ｅ）成分の無機系艶消剤について説明する。
前記成分（Ｅ）としては、艶消性の有る無機系化合物であれば特に限定するものでないが、例えば、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ガラスビーズ、硫酸マグネシウム、等が挙げられる。
【００４６】
＜１１＞艶消剤の添加量等：
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の少なくとも１種からなるゴム強化樹脂１００質量部に対する、前記成分（Ｄ）、（Ｅ）の添加量を述べる。
前記成分（Ｄ）は、１〜５０質量部、好ましくは３〜４０質量部、更に好ましくは５〜３５質量部である。１質量部未満であると艶消性が得られず、５０質量部を越えると成形品の表面外観性、剛性が劣る。
前記成分（Ｅ）は、３〜５０質量部、好ましくは５〜４０質量部、更に好ましくは５〜３５質量部である。３質量部未満であると艶消性が得られず、５０質量部を越えると耐衝撃性が劣る。
【００４７】
前記成分（Ｄ）と（Ｅ）の組成割合（（Ｄ）／（Ｅ））は、好ましくは１０〜９０／９０〜１０質量％、更に好ましくは１５〜８５／８５〜１５質量％、特に好ましくは２０〜８０／８０〜２０質量％である。上記の範囲にあると艶消性、表面外観性、耐衝撃性の物性バランスが高水準にあり、好ましい。
本発明の艶消性熱可塑性樹脂組成物の成形品の艶消性の指標となる光沢度（実施例で示す測定条件の光沢度）は、好ましくは１３％以下、更に好ましくは１０％以下、特に好ましくは８％以下である。
【００４８】
本発明の艶消性熱可塑性樹脂組成物には、さらに、可塑剤、相容化剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、帯電防止剤、滑剤、難燃剤等の添加剤を、適宜添加することができる。
【００４９】
本発明の艶消性熱可塑性樹脂組成物を製造するための混合は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、及び２本ロール等の混練機等によって行われる。このとき、混練は、各成分を一括練りしても、多段添加式で混練してもよい。
【００５０】
本発明の艶消性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法、シート押出成形法、真空成形法、異形押出成形法、圧縮成形法、中空成形法、差圧成形法、ブロー成形法、発泡成形法、ガス注入成形法等、公知の各種成形法によって所定形状の成形品とされ、耐衝撃性、耐候性、良好な艶消表面外観の要求されるＯＡ・家電製品、電気・電子分野、建材分野、雑貨分野、サニタリー分野、車両用途等の各種パーツ、シャーシ、ハウジング材等に使用することができる。特に、屋外で使用される建材分野、車両等の大気に晒される成形品の成形材料として、好適に使用することができる。
【００５１】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。なお、以下の例において、部及び％は特に断らない限り、質量基準である。
【００５２】
１．評価方法：
本実施例において用いられる各種評価方法は、以下の通りである。
（１）アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の粒子の粒子径の測定：
アクリル系ゴム質重合体ラテックス中のアクリル系ゴム質重合体粒子の粒子径は、ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製のマイクロトラックＵＰＡ１５０により、室温で測定した。粒子径の単位はｎｍ、割合は％。
（２）グラフト率：
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ１）の一定量（ｘ）を、アセトニトリルに投入し、振とう機で１時間振とうし、遊離の（共）重合体を溶解させ、遠心分離器を用いてこの溶液を２２０００ｒｐｍで１時間遠心分離して得た不溶分を、真空乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、不溶分（ｙ）を得て、下記よりグラフト率を算出した。
グラフト率（％）＝［（ｙ−ｘ中のゴム量）÷ｘ中のゴム量］×１００
【００５３】
（３）アイゾット衝撃強度：
ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して測定した。単位はｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。
（４）耐候性：
後述の成形条件で押出成形して長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの平板試験片を得た。サンシャインウェザーオメーター（スガ試験機社製）を用いて、降雨サイクル１８分／１２０分、ブラックパネル温度６３℃として３０００時間暴露し、暴露前後の色調変化値ΔＥを算出した。
ΔＥは、多光源分光測定計（スガ試験機社製）を用いて変色度Ｌａｂ（Ｌ；明度、ａ；赤色度、ｂ；黄色度）を測定し、次式により算出した。
ΔＥ＝√〔（Ｌ_１−Ｌ_２）^２＋（ａ_１−ａ_２）^２＋（ｂ_１−ｂ_２）^２〕
（上記の式中、Ｌ_１、ａ_１、ｂ_１は暴露前の色調を、Ｌ_２、ａ_２、ｂ_２は暴露後の色調を示す。）
ΔＥの値は、小さい方が色の変化が小さく、色調が優れていることを示す。
【００５４】
（５）表面外観性：
上記（４）の平板試験片を用いて、下記判定基準に従い、目視で評価した。
○；試験片の表面肌荒れ無くきれい。
△；表面の肌荒れが少し認められる。
×；表面の肌荒れが明確に認められる。
（６）光沢度：
上記（４）の平板試験片を試験片として、光沢計（ＴＭ−３Ｄ（村上色彩技術研究所製）を用いて、光学条件ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠し、入射角６０°、反射角の条件で測定した。単位は（％）である。
【００５５】
２．成分（Ａ）のゴム強化樹脂（Ａ−１）の製造：
アクリル酸ｎ−ブチル９９部とアリルメタクリレート１部を共重合して得られる質量平均粒子径が２８０ｎｍのアクリル系ゴム質重合体ラテックス５０部（固形分換算）を反応器に仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下、４０℃に昇温した。４０℃に達した時点で、２０部の水に、ブドウ糖０．３部とピロリン酸ナトリウム１．２部、硫酸第一鉄０．０１部を溶解した水溶液、及び、３０部の水にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．４部、不均化ロジン酸カリウム２．４部を溶解した水溶液を反応器に仕込み、その直後にスチレン３６部とアクリロニトリル４０部の単量体混合物を、３時間にわたって連続添加し、重合を開始した。重合開始から７５℃まで昇温し、その後、７５℃で保持した。単量体混合物添加終了後６０分間、同温度で保持した後に重合を終了した。この共重合ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状のゴム強化共重合樹脂を得た。グラフト率は７９％、ゴム成分の含有量は５０％であった。
上記のゴム強化共重合樹脂５０部と下記のＡＳ樹脂５０部の組成物として、本発明の（Ａ）成分であるＡ−１とした。
なお、ＡＳ樹脂は、ゴム強化共重合樹脂と直接混合せずに、本発明の艶消性熱可塑性樹脂組成物の混合工程で添加した。
ＡＳ樹脂；スチレン７６％とアクリロニトリル２４％の共重合体。極限粘度［η］は０．５ｄｌ／ｇである。
【００５６】
３．成分（Ｂ）のゴム強化樹脂Ｂ−１の製造：
リボン型攪拌翼、助剤連続添加装置、温度計を装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・プロピレン系共重合体ゴム質重合体（ＪＳＲ製、商品名「ＥＰ８４」）を２０部、Ｓｔ５３．５部、ＡＮ２４部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。この後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温し、１００℃に達した後は、この温度に保持しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応が開始してから４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度に保持しながら更に２時間反応を行って終了した。グラフト率は５５％、ゴム成分の含有量は２２．５％であった。内温を１００℃まで冷却した後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、４０ｍｍφベント付押出機でシリンダー温度を２２０℃、真空度を７００ｍｍＨｇとして、揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化し、本発明の（Ｂ）成分であるＢ−１を得た。
【００５７】
４．成分（Ｃ）のゴム強化樹脂Ｃ−１の製造：
リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに、水添ブロック共重合体（ＪＳＲ製、商品名「ダイナロン４６００Ｐ」）を３０部、メタクリル酸メチル５０部、Ｓｔ１０部、ＡＮ１０部、トルエンを１２０部仕込み、攪拌により溶解させ均一溶液を得た後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、攪拌を続けながら昇温し、１００℃に達した後は温度一定に制御しながら、攪拌回転数２００ｒｐｍにて重合反応を行った。反応を６時間行って終了した。重合添加率は８５％であった。また、グラフト率は４２％、ゴム成分の含有量は３０％であった。
１００℃まで冷却後、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕した後、４０ｍｍφの真空ベント付き押出機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて、実質的に揮発分を脱揮させ、ペレット化し、本発明の（Ｃ）成分であるＣ−１を得た。
【００５８】
５．成分（Ｄ１）のジエン系ゴム変性共重合樹脂Ｄ１−１の製造：
平均粒子径が１３μｍであるポリブタジエン粒子を固形分換算で１４部を含有するラテックスに、乳化剤としてロジン酸カリウム、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイドを投入し、含糖ピロリン酸処方を用いて、スチレン６２部及びアクリロニトリル２４部を重合して、共重合ラテックスを得た。重合後、Ａ−１のゴム強化共重合樹脂と同様の処理を行い、ジエン系ゴム変性共重合樹脂Ｄ１−１を得た。グラフト率は６０％、ゴム成分の含有量は１４％であった。
Ｄ１−１を用いた成形品中に分散しているポリブタジエン粒子の質量平均粒子径を電子顕微鏡で測定した結果、１３μｍであった。
【００５９】
６．実施例１〜８、比較例１〜４
表１、２に示す配合成分を混合し、単軸押出機によって混練して樹脂ペレットとした。得られた樹脂ペレットから、アイゾット衝撃強度測定用の試験片は射出成形して成形し、他の評価用の試験片は押出成形機で成形した。それぞれ前述の方法により評価した。その結果を表１、２に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
実施例１〜８は本発明の艶消製熱可塑製樹組成物であり、本発明の目的とする品質が得られている。一方、比較例１は（Ｄ）成分、（Ｅ）成分ともに使用しない本発明の範囲未満の例であり、艶消しが得られない。比較例２は（Ｄ）成分を使用しない例であり、成形品の表面外観性、衝撃強度が劣る。比較例３は（Ｅ）成分を使用しない例であり、成形品の剛性を手で折り曲げてその感触で評価した結果、実施例の成形品に比べて剛性が劣り、そして表面外観性も若干劣る。比較例４は（Ｄ）成分、（Ｅ）成分ともに使用量が範囲を越えており、衝撃強度、成形品の表面外観性が劣る。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によると、優れた艶消性と表面外観を有し、さらに、耐衝撃性と耐候性に優れた成形品を成形できる、熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a matte thermoplastic resin composition having excellent mattability and surface appearance, and having excellent impact resistance and weather resistance.
[0002]
[Prior art]
Rubber-reinforced styrene-based thermoplastic resins such as ABS resin, ASA resin, and AES resin are excellent in impact resistance and heat deformation resistance, and have good surface gloss. It is used for applications.
In recent years, in some fields, there has been an increasing demand for molded articles with a reduced surface gloss for the purpose of giving a sense of calm and luxury.
Generally, matting methods include a method of mixing an inorganic filler with a resin (see Patent Literature 1), a method of adding a rubbery polymer (see Patent Literatures 2 and 4), and ethylenically unsaturated carboxylic acid. A method of adding an acid-based copolymer (see Patent Documents 5 to 7) and a method of adding an epoxy group-containing olefin copolymer (see Patent Documents 8 to 11) are known.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-B-49-44582.
[Patent Document 2]
JP-B-48-24034.
[Patent Document 3]
JP-A-54-142259.
[Patent Document 4]
JP-B-62-59725
[Patent Document 5]
JP-A-60-17701
[Patent Document 6]
JP-A-60-197713
[Patent Document 7]
JP-A-60-202143
[Patent Document 8]
JP-A-63-137944
[Patent Document 9]
JP-A-64-56762
[Patent Document 10]
JP-A-1-101355
[Patent Document 11]
JP-A-1-113452
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The technique of the above publication is significant as providing a reasonable solution. However, in recent years, large molded articles requiring mattness are often used outdoors, and more excellent matteness, surface appearance, impact resistance, and weather resistance are required as compared with conventional products. ing.
The present invention has been made in view of the above circumstances, has excellent mattability and surface appearance, and is capable of molding a molded article having excellent impact resistance and weather resistance. The purpose is to provide.
Also, the present invention provides a specific amount of a polymer matting agent and an inorganic matting agent mixed with at least one kind of rubber reinforced resin selected from ASA resin, AES resin, and hydrogenated rubber reinforced resin. It is an object of the present invention to provide a matte thermoplastic resin composition having excellent mattability and surface appearance, and capable of molding a molded article having excellent impact resistance and weather resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is configured as in the following [1] or [2].
[1] With respect to 100 parts by mass of at least one component selected from the following components (A), (B) and (C), 1 to 50 parts by mass of component (D) and (E) (3) A matte thermoplastic resin composition comprising 3 to 50 parts by mass of a component.
Component (A): a rubber-reinforced copolymer resin obtained by polymerizing a vinyl monomer (a2) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of an acrylic rubbery polymer (a1) Or a rubber comprising a composition of the rubber-reinforced copolymer resin and a (co) polymer of a vinyl monomer, wherein the content of the rubbery polymer (a1) is 5 to 60% by mass. Reinforced resin.
Component (B): A vinyl monomer (b2) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound is polymerized in the presence of an ethylene-α-olefin- (non-diene) rubber polymer (b1). Or a composition of the rubber-reinforced copolymer resin and a (co) polymer of a vinyl monomer, and the content of the rubbery polymer (b1) Is 5 to 60% by mass.
(C) component: rubber reinforcement obtained by polymerizing a vinyl monomer (c2) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a hydrogenated product of a diene rubber polymer (c1) A copolymer resin or a composition of the rubber-reinforced copolymer resin and a (co) polymer of a vinyl monomer, and the content of the rubbery polymer (c1) is 5 to 60 mass % Rubber reinforced resin.
(D) component: a polymeric matting agent.
(E) component; an inorganic matting agent.
[0006]
[2] The component (D) is obtained by polymerizing a vinyl monomer (d2) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of the diene rubber polymer (d1), and is dispersed. The matte thermoplastic resin composition according to the above [1], comprising a diene rubber-modified copolymer resin (D1) in which the weight average particle diameter of the diene rubbery polymer (d1) particles is 1 to 30 μm. .
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in more detail.
First, a rubber reinforced resin of the component (A), a rubber reinforced resin of the component (B), a rubber reinforced resin of the component (C), and a diene rubber-modified copolymer resin (D1) which is one of the components (D) Are described.
[0008]
<1> Rubber reinforced resin of component (A):
The acrylic rubbery polymer (a1) used for forming the component (A) is not particularly limited, but the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be used. A) a polymer, or a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 8 carbon atoms in an alkyl group, and a vinyl monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer. Is preferred.
[0009]
Specific examples of the acrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, n -Octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate and the like.
Specific examples of the alkyl methacrylate having 1 to 8 carbon atoms of the alkyl group include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, and n-octyl methacrylate. , 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like.
Of these monomers, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0010]
Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the alkyl (meth) acrylate monomer having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group include polyfunctional vinyl monomers and aromatic vinyl monomers. And vinyl cyanide monomers.
[0011]
The polyfunctional vinyl monomer refers to a monomer having two or more vinyl groups in one monomer molecule, and has a function of crosslinking a (meth) acrylic copolymer and a reaction at the time of graft polymerization. It serves as a starting point.
Specific examples of the polyfunctional vinyl monomer include polyfunctional aromatic vinyl monomers such as divinylbenzene and divinyltoluene, and polyhydric alcohols such as (poly) ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate. (Meth) acrylic acid ester, diallyl maleate, diallyl fumarate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, allyl methacrylate and the like can be mentioned. These polyfunctional vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. These can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The preferred composition of the monomer unit of the acrylic rubbery polymer (a1) is such that the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit is 80 to 99.99% by mass (more Preferably 90 to 99.5% by mass), 0.01 to 5% by mass (more preferably 0.1 to 2.5% by mass) of a polyfunctional vinyl monomer unit, and other copolymerizable with the same. It is from 0 to 15% by mass (more preferably from 0 to 7.5% by mass) of a vinyl monomer unit. However, the total monomer composition is 100% by mass.
The acrylic rubbery polymer (a1) can be used singly or in combination of two or more acrylic rubbery polymers having different compositions (such as types and amounts of monomers).
[0015]
The acrylic rubbery polymer (a1) is an aggregate of particles having different particle diameters, and when the whole is 100% by mass, contains 50% by mass or more of particles having a particle size of less than 350 nm. Is preferred. Accordingly, the preferred composition of the acrylic rubbery polymer (a1) is such that the particles (i) having a particle diameter of less than 350 nm are 50% by mass or more (more preferably 55 to 97% by mass, and still more preferably 60 to 97% by mass). %) And particles (ii) having a particle diameter of 350 nm or more are 50% by mass or less (more preferably 3 to 45% by mass, and still more preferably 3 to 40% by mass). If the number of the particles (i) is too small or the number of the particles (ii) is too large, the surface appearance of the molded product is poor. On the other hand, if the number of the particles (i) is too large or the number of the particles (ii) is too small, the impact resistance of the molded product is poor.
[0016]
In the acrylic rubbery polymer (a1), the mass average particle diameter of the particles (i) having a particle diameter of less than 350 nm is preferably from 60 to 200 nm, more preferably from 70 to 190 nm, and still more preferably from 80 to 180 nm. It is.
In the acrylic rubbery polymer (a1), the particle (ii) having a particle diameter of 350 nm or more preferably has a mass average particle diameter of 400 to 2000 nm, more preferably 450 to 1700 nm, and still more preferably 500 to 1500 nm. It is.
The mass average particle diameter of the acrylic rubbery polymer (a1) as a whole is preferably 100 to 1000 nm, more preferably 120 to 800 nm, and still more preferably 150 to 650 nm.
In the acrylic rubbery polymer (a1), the mass average particle diameter of the particles (i), the mass average particle diameter of the particles (ii), and the mass average particle diameter of the whole are respectively When the content is in the above-mentioned range, a thermoplastic resin composition having more excellent target performance can be obtained.
The particle diameter of the acrylic rubbery polymer dispersed in the rubber reinforced resin of the component (A) of the present invention is as described above (the mass average particle diameter of the particles (i) and the mass average of the particles (ii)). It is confirmed by an electron microscope that they are almost the same as the particle diameter and the mass average particle diameter as a whole.
[0017]
The glass transition temperature (T) of the acrylic rubbery polymer (a1) _g ) Is preferably at most 10 ° C, more preferably at most 0 ° C, even more preferably at most -10 ° C. T above _g Is too high, the impact resistance of the molded article is undesirably reduced.
The gel content of the acrylic rubbery polymer (a1) is preferably 20 to 99% by mass, and more preferably 30 to 98.5% by mass.
The acrylic rubbery polymer (a1) is preferably produced by a known emulsion polymerization method using water as a medium.
[0018]
<2> Rubber reinforced resin of component (B):
Examples of the ethylene-α-olefin- (non-diene) rubbery polymer (b1) used to form the component (B) include, for example, ethylene / α-olefin having 3 to 20 carbon atoms / non-conjugated diene = Copolymer rubbers obtained by copolymerizing monomers having a mixing ratio of 5 to 95/95 to 5/0 to 30 (the total amount is 100% by mass) are exemplified.
[0019]
Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, and the like. Is mentioned. Preferably, propylene, 1-butene and 1-octene are used, and more preferably, propylene and 1-butene are used. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more. The α-olefin has 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12, more preferably 3 to 8 carbon atoms. If the carbon number is too large, the copolymerizability will be extremely reduced. The ratio of ethylene and α-olefin (ethylene / α-olefin) is preferably 5 to 95/95 to 5, more preferably 50 to 90/50 to 10, and particularly preferably 50 to 90% by mass when the total is 100% by mass. 40-85 / 60-15.
[0020]
Examples of the non-conjugated diene compound that can be used in combination with ethylene and α-olefin include alkenyl norbornenes, cyclic dienes, aliphatic dienes and the like, and preferably dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene. These non-conjugated diene compounds can be used alone or in combination of two or more. The content of the non-conjugated diene monomer unit in the ethylene-α-olefin- (non-diene) rubbery polymer (b1) is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 15% by mass. The unsaturated amount of this copolymer rubber is preferably in the range of 0 to 40 in terms of iodine value. If the amount of unsaturation is too large, the weather resistance, light resistance and hue tend to be poor.
[0021]
In order to obtain the ethylene-α-olefin- (non-diene) rubbery polymer (b1), either a homogeneous or heterogeneous catalyst may be used. Examples of the homogeneous catalyst include a metallocene catalyst. Examples of the heterogeneous catalyst include a vanadium-based catalyst obtained by combining a vanadium compound and an organoaluminum compound.
Mooney viscosity (ML) of the ethylene-α-olefin- (non-diene) rubbery polymer (b1) _{1 + 4} , 100 ° C.) is preferably 60 or less, more preferably 50 or less, and particularly preferably 20 to 40.
The glass transition temperature (T) of the ethylene-α-olefin- (non-diene) rubbery polymer (b1) _g ) Is preferably from -110 to -40C, more preferably from -70 to -45C.
[0022]
<3> Rubber reinforced resin of component (C):
Examples of the hydride of the diene rubbery polymer (c1) used to form the component (C) include a hydrogenated conjugated diene polymer and a copolymer of a conjugated diene and an aromatic vinyl monomer. And hydrogenated products. The latter copolymer includes a random copolymer of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl monomer, a block copolymer and the like.
[0023]
In the block structure of the hydrogenated product of the block copolymer, the aromatic vinyl monomer polymer block, the aromatic vinyl monomer-conjugated diene random copolymer block, when the conjugated diene compound is butadiene, polybutadiene In the case of a block having a 1,2-vinyl content of 20% by mass or less, a polybutadiene block having a 1,2-vinyl content of more than 20% by mass, and a copolymer of butadiene and an aromatic vinyl monomer, a block other than the random block is used. And the hydrogenated structure of each block such as a tapered block in which the component gradually increases.
As the form of the block copolymer, AB type, ABA type, (AB) _n Type, (AB) _n Those having a structure such as an A taper type and a radial teleblock type are included.
The hydrogenation rate of the conjugated diene portion in the block copolymer is preferably 95 mol% or more, more preferably 97 mol% or more. If the hydrogenation ratio is too low, a thermoplastic resin composition having sufficient weather resistance and discoloration resistance cannot be obtained.
[0024]
Examples of the conjugated diene used in the production of the block copolymer include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and chloroprene. In order to obtain a rubber-based polymer, 1,3-butadiene and isoprene are preferred.
As the aromatic vinyl monomer used in the production of the block copolymer, styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, There are p-tert-butylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene and the like, and these are used alone or in combination of two or more. Preferred aromatic vinyl monomers are styrene or those containing 50% by mass or more of styrene in the aromatic vinyl monomer.
The ratio of the aromatic vinyl monomer and the conjugated diene compound of the block copolymer can be changed depending on the required performance of the final composition, but the ratio of the aromatic vinyl monomer in the copolymer is preferably It is 10 to 50% by mass, and more preferably 13 to 40% by mass.
[0025]
<4> Rubber-modified copolymer resin (D1):
Examples of the diene rubbery polymer (d1) used to form the diene rubber modified copolymer resin (D1), which is one of the components (D), include, for example, natural rubber, polyisoprene, polybutadiene, styrene / butadiene Copolymer, butadiene / acrylonitrile copolymer, isobutylene / isoprene copolymer, aromatic vinyl monomer / conjugated diene block copolymer (specific examples: styrene / butadiene block copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer Polymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer).
The diene rubbery polymer (d1) is preferably produced by an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, and more preferably by an emulsion polymerization method.
[0026]
<5> Vinyl monomer:
Next, the vinyl monomer used for forming the components (A), (B), (C) and (D1) will be described. The vinyl monomer (a2) forming the component (A), the vinyl monomer (b2) forming the component (B), and the vinyl monomer forming the component (C) ( c2) and the vinyl-based monomer (d2) used for forming the component (D1) may be one in which exactly the same monomer is used in the thermoplastic resin composition of the present invention, It is not necessary. Hereinafter, it is simply described as “vinyl-based monomer”.
[0027]
The vinyl monomer is preferably an aromatic vinyl monomer (i), a vinyl cyanide monomer (ii), a (meth) acrylate monomer (iii), and a maleimide monomer. It is at least one monomer selected from the body (d).
[0028]
Specific examples of the aromatic vinyl monomer (a) include styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Specific examples of the vinyl cyanide monomer (b) include acrylonitrile and methacrylonitrile. These can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Specific examples of the acrylate monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. And the like.
Specific examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and the like. Can be
Of these monomers, methyl methacrylate is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Examples of the maleimide-based monomer (d) include an N-alkylmaleimide having 1 to 4 carbon atoms in an alkyl group, N-phenylmaleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide, and N-cyclohexylmaleimide. . These can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Examples of the vinyl monomer include the aromatic vinyl monomer (a), the vinyl cyanide monomer (b), the (meth) acrylate monomer (c), and the maleimide monomer. More preferably, it contains at least one monomer selected from the monomers (d). By using an aromatic vinyl monomer such as styrene, the processability of the obtained thermoplastic resin composition can be improved. By using a vinyl cyanide monomer, chemical resistance, impact resistance, compatibility with a polymer having polarity, and the like can be improved. The (meth) acrylic acid ester monomer can be a composition that gives transparency or a sense of transparency and gives a molded article having excellent coloring properties. By using a maleimide-based monomer, heat deformation resistance can be improved.
[0033]
As the vinyl monomer, another monomer copolymerizable with the vinyl monomer can be used, if necessary. Examples of the other monomer include an unsaturated acid, an unsaturated acid anhydride, an epoxy group-containing unsaturated compound, a hydroxyl group-containing unsaturated compound, and an oxazoline group-containing unsaturated compound.
[0034]
When two or more vinyl monomers are used in combination when forming the components (A), (B), (C), and (D1), the total of the monomers used is 100% by mass. The amount of the aromatic vinyl monomer (a) is preferably 5 to 60% by mass, the (meth) acrylic acid ester monomer (C) is 0 to 55% by mass, The body (d) is 0 to 65% by mass, the vinyl cyanide monomer (B) is 0 to 40% by mass, and the other copolymerizable vinyl monomer (E) is 0 to 45% by mass, more preferably. Is 15 to 50% by mass of an aromatic vinyl monomer (A), 0 to 45% by mass of a (meth) acrylate monomer (C), and 0 to 60% by mass of a maleimide-based monomer (D). 0 to 35% by mass of a vinyl cyanide monomer (b) and 0 to 2% of another copolymerizable vinyl monomer (e). % By mass. In addition, for example, when maleic anhydride is copolymerized and imidized, the content of the maleimide monomer unit after imidization may be within the above range.
[0035]
When the vinyl-based monomer is used in combination of two or more of the monomers exemplified above, when the total of the monomers used is 100% by mass, the lower limit of the amount of each monomer used is: It is preferably at least 5% by mass, more preferably at least 10% by mass. If the amount is small, the performance of each monomer may not be sufficiently exhibited.
[0036]
<6> Rubbery polymer, etc .:
Acrylic rubbery polymer (a1) and vinyl monomer (a2) used to form component (A), and ethylene-α-olefin- (non-diene) used to form component (B) A) a rubbery polymer (b1) and a vinyl monomer (b2), a hydrogenated product of the rubbery polymer (c1) used to form the component (C), and a vinyl monomer (c2) Preferred combinations of the amounts of the diene rubbery polymer (d1) and vinyl monomer (d2) used to form the component (D1) are as follows.
That is, when the total of the rubbery polymer (a1 / b1 / c1 / d1) and the vinyl monomer is 100% by mass, the rubbery polymer is 5 to 70% by mass and the vinyl monomer is 30 to 70% by mass. 95% by mass, more preferably 5 to 65% by mass of the rubbery polymer and 35 to 95% by mass of the vinyl monomer. If the used amount of the rubbery polymer is too small or the used amount of the vinyl monomer is too large, the impact strength of the molded product is inferior. On the other hand, if the amount of the rubbery polymer is too large or the amount of the vinyl monomer is too small, the surface appearance and hardness of the molded product are poor, which is not preferable.
[0037]
The graft ratio of the components (A), (B), (C), and (D1) is 5 to 150% by mass, preferably 10 to 120% by mass, and more preferably 20 to 100% by mass. If the graft ratio is too small, the surface appearance of the molded product is poor, while if it is too large, the impact resistance is poor. The method for measuring the graft ratio will be described in Examples.
[0038]
The components (A), (B), (C), and (D1) are obtained by subjecting a vinyl monomer to an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method in the presence of the corresponding rubbery polymer. It can be produced by a known method such as a synthesis method, a solution polymerization method, and a polymerization method combining these.
[0039]
The mass average particle diameter of the rubbery polymer particles dispersed in the components (A), (B) and (C) is preferably 100 to 1000 nm, more preferably 120 to 800 nm, and further preferably 150 to 650 nm. It is. When the mass average particle diameter is within the above range, impact resistance, molding workability, and surface appearance of the molded product are excellent.
The mass average particle diameter of the rubbery polymer particles dispersed in the component (D1) is 1 to 30 μm, preferably 3 to 25 μm, and more preferably 5 to 20 μm. The component (D1) is used as a matting agent. If the mass average particle diameter is less than 1 μm, a sufficient matting effect cannot be obtained, while if it exceeds 30 μm, the molding surface becomes rough and a clean matte appearance cannot be obtained.
The adjustment of the mass average particle diameter of the rubbery polymer particles in the component (D1) can be performed by selecting the particle diameter of the rubbery polymer particles used in the production of the component (D1). A preferred method for producing the component (D1) is emulsion polymerization. When the component (D1) is produced by emulsion polymerization, a rubbery polymer latex is used, and the particle diameter of the rubbery polymer falls within the above range by a known particle enlargement technique by adding an acid, an electrolyte substance, or the like. It can be adjusted to a mass average particle size.
The mass average particle diameter of each of the rubbery polymer particles in the components (A), (B), (C), and (D1) is determined by comparing the rubbery polymer particles dispersed in the molded article of the component with each other. It can be measured by a known method using an electron microscope. When the dispersed rubbery polymer particles were not spheres, they were converted to spheres, and when the rubbery polymer particles were aggregates of small particles, they were converted to one particle and calculated. The mass average particle diameter of the rubbery polymer particles dispersed in the molded article and the mass average particle diameter of the rubbery polymer particles of the rubbery polymer latex used in the production of each component are almost the same. It is measured to be equivalent.
[0040]
<7> (co) polymer of vinyl monomer, etc .:
In the components (A), (B) and (C), a (co) polymer of a vinyl monomer used as needed will be described.
Examples of the vinyl-based monomer forming the (co) polymer include the monomers exemplified as the vinyl-based monomer used for forming the components (A), (B), (C), and (D1). The body can be used alone or in combination of two or more. Preferred monomers are at least two selected from aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic esters, and maleimide compounds. More preferably, aromatic vinyl compounds and vinyl cyanide compounds are essential. Is what you do. The maleimide compound may be introduced by a method in which maleic anhydride is polymerized and then imidized.
When an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound are essentially used as the vinyl monomer forming the (co) polymer, the ratio of the total amount of these vinyl monomers to the total amount of the vinyl monomer to be used, The usage ratios of the vinyl compound and the vinyl cyanide compound are as described in the description of the vinyl monomer used for forming the components (A), (B), (C), and (D1). Is the same as
The (co) polymer used as required may be a (co) polymer having a single composition or a blend of two or more (co) polymers having different compositions. .
[0041]
Examples of the method for producing the (co) polymer used as required include solution polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization. Preferred are solution polymerization and bulk polymerization.
The (co) polymer is not limited to the method used by mixing with the rubber-reinforced copolymer resin of (A), (B) or (C). A method of mixing and using each component in the mixing step of the plastic resin composition may be used. The method of mixing the (co) polymer is not particularly limited.
[0042]
<8> Content of rubbery polymer, etc .:
The content of each of the rubbery polymers (a1, b1, c1) contained in the components (A), (B), and (C) is 3 to 60% by mass with respect to each corresponding component. Preferably it is 5 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. If the content of the rubbery polymer is less than 3% by mass, the impact resistance of the shaped article is not sufficient, while if it exceeds 60% by mass, the surface appearance is poor.
When each of the components (A), (B), and (C) is a composition of a rubber-reinforced copolymer resin and a (co) polymer of a vinyl monomer, the proportion of these components is The content of the rubbery polymer therein is selected so as to fall within the above range.
[0043]
The total content of the rubber components (a1, b1, c1) derived from the components (A), (B), and (C) contained in the matte thermoplastic resin composition of the present invention is 5 to 40 mass. %, Preferably 5 to 35% by mass, more preferably 10 to 30% by mass. If it is less than 5% by mass, impact resistance is poor, while if it exceeds 40% by mass, rigidity and coloring properties are poor.
[0044]
<9> Polymeric matting agent of component (D):
The polymer matting agent of the component (D) of the present invention will be described.
The component (D) is not particularly limited as long as it is a polymer having a matte property. Examples of the component (D) include a cross-linked vinyl (co) polymer, a (cross-linked) rubbery polymer, D1) component.
Examples of the crosslinked vinyl (co) polymer include a crosslinked polyacrylic resin and a crosslinked AS resin.
As the (crosslinked) rubbery polymer, the rubber reinforced copolymer resin of each of the above-mentioned components (A), (B) and (C) and the rubber polymer used for producing the diene rubber-modified copolymer resin (D1) can be used. Examples of the polymer include those exemplified above. It may be crosslinked or uncrosslinked.
Preferred is the component (D1). When the diene rubber-modified copolymer resin (D1) is used as the component (D), it has excellent mattability, obtains beautiful mattability, and has excellent mechanical strength and moldability.
[0045]
<10> Inorganic matting agent of component (E):
The inorganic matting agent of the component (E) of the present invention will be described.
The component (E) is not particularly limited as long as it is an inorganic compound having a matte property, and examples thereof include talc, calcium carbonate, magnesium hydroxide, calcium oxide, glass beads, and magnesium sulfate. .
[0046]
<11> Addition amount of matting agent:
The amounts of the components (D) and (E) added to 100 parts by mass of the rubber reinforced resin comprising at least one of the components (A), (B) and (C) will be described.
The component (D) is 1 to 50 parts by mass, preferably 3 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 35 parts by mass. If the amount is less than 1 part by mass, the mattness cannot be obtained, and if it exceeds 50 parts by mass, the surface appearance and rigidity of the molded product are inferior.
The component (E) is 3 to 50 parts by mass, preferably 5 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 35 parts by mass. If the amount is less than 3 parts by mass, matting properties cannot be obtained, and if it exceeds 50 parts by mass, impact resistance is poor.
[0047]
The composition ratio ((D) / (E)) of the components (D) and (E) is preferably from 10 to 90/90 to 10% by mass, more preferably from 15 to 85/85 to 15% by mass, and particularly preferably. Is from 20 to 80/80 to 20% by mass. When it is in the above range, the balance of physical properties of matting, surface appearance, and impact resistance is at a high level, which is preferable.
The glossiness (glossiness under the measurement conditions shown in the examples) as an index of the mattability of the molded article of the matte thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 13% or less, more preferably 10% or less. It is particularly preferably at most 8%.
[0048]
The matte thermoplastic resin composition of the present invention further includes a plasticizer, a compatibilizer, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, an antistatic agent, a lubricant, An additive such as a flame retardant can be appropriately added.
[0049]
The mixing for producing the matte thermoplastic resin composition of the present invention is performed by a kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a pressure kneader, and a two-roller. At this time, the components may be kneaded at once or in a multi-stage addition method.
[0050]
The matte thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, profile extrusion, compression molding, hollow molding, differential pressure molding, blow molding, or foam molding. OA and home appliances, electrical and electronic fields, building materials, which are required to have impact resistance, weather resistance, and good matte surface appearance, are formed into molded products of a predetermined shape by various known molding methods such as molding and gas injection molding. It can be used for various parts, chassis, housing materials and the like in the field, miscellaneous goods field, sanitary field, vehicle use and the like. In particular, it can be suitably used as a molding material for a molded article exposed to the atmosphere of a building material field, a vehicle, or the like used outdoors.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Description Examples as long as the gist is not exceeded. In the following examples, parts and percentages are by mass unless otherwise specified.
[0052]
1. Evaluation method:
Various evaluation methods used in this example are as follows.
(1) Measurement of the particle size of the particles of the acrylic rubbery polymer (a1):
The particle size of the acrylic rubbery polymer particles in the acrylic rubbery polymer latex was measured at room temperature using Microtrack UPA150 manufactured by HONEYWELL. The unit of the particle diameter is nm, and the ratio is%.
(2) Graft rate:
A certain amount (x) of the components (A), (B), (C), and (D1) is charged into acetonitrile and shaken for 1 hour with a shaker to dissolve the free (co) polymer. The solution was centrifuged at 22,000 rpm for 1 hour using a centrifuge, and the insoluble content obtained was dried at 120 ° C. for 2 hours using a vacuum dryer to obtain an insoluble content (y). The graft ratio was calculated.
Graft ratio (%) = [(amount of rubber in y−x) ÷ amount of rubber in x] × 100
[0053]
(3) Izod impact strength:
It was measured according to ASTM D256. The unit is kgf · cm / cm.
(4) Weather resistance:
Extrusion molding was performed under the molding conditions described below to obtain a flat plate specimen having a length of 80 mm, a width of 55 mm, and a thickness of 1.5 mm. Using a sunshine weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), exposure was performed for 3000 hours with a rain cycle of 18 minutes / 120 minutes and a black panel temperature of 63 ° C., and the color tone change ΔE before and after exposure was calculated.
ΔE was calculated by the following equation by measuring the discoloration degree Lab (L: lightness, a: redness, b: yellowness) using a multi-source spectrometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
ΔE = √ [(L ₁ -L ₂ ) ² + (A ₁ -A ₂ ) ² + (B ₁ -B ₂ ) ² ]
(In the above formula, L ₁ , A ₁ , B ₁ Is the color tone before exposure, L ₂ , A ₂ , B ₂ Indicates the color tone after exposure. )
The smaller the value of ΔE, the smaller the change in color and the better the color tone.
[0054]
(5) Surface appearance:
Using the flat plate test piece of the above (4), it was visually evaluated according to the following criteria.
；: The surface of the test piece is clean without roughness.
Δ: Surface roughness is slightly recognized.
×: Surface roughness is clearly observed.
(6) Glossiness:
Using the flat plate test piece of the above (4) as a test piece, using a gloss meter (TM-3D (manufactured by Murakami Color Research Laboratory)) in accordance with the optical conditions JIS-Z8741, under the conditions of an incident angle of 60 ° and a reflection angle. The unit was (%).
[0055]
2. Production of rubber reinforced resin (A-1) of component (A):
Obtained by copolymerizing 99 parts of n-butyl acrylate and 1 part of allyl methacrylate To A reactor was charged with 50 parts (in terms of solid content) of an acrylic rubbery polymer latex having a mass average particle diameter of 280 nm, and heated to 40 ° C. under a nitrogen stream while stirring. When the temperature reached 40 ° C., t-solution was added to 20 parts of water, an aqueous solution obtained by dissolving 0.3 part of glucose, 1.2 parts of sodium pyrophosphate, and 0.01 part of ferrous sulfate, and 30 parts of water. An aqueous solution in which 0.4 part of butyl hydroperoxide and 2.4 parts of disproportionated potassium rosinate were dissolved was charged into a reactor, and immediately thereafter, a monomer mixture of 36 parts of styrene and 40 parts of acrylonitrile was continuously fed for 3 hours. Was added to initiate polymerization. The temperature was raised to 75 ° C from the start of the polymerization, and then kept at 75 ° C. After maintaining at the same temperature for 60 minutes after completion of the addition of the monomer mixture, the polymerization was terminated. This copolymer latex was coagulated, washed with water, and dried to obtain a powdery rubber-reinforced copolymer resin. The graft ratio was 79%, and the content of the rubber component was 50%.
The composition of 50 parts of the above-mentioned rubber-reinforced copolymer resin and 50 parts of the following AS resin was designated as A-1 which is the component (A) of the present invention.
The AS resin was added in the mixing step of the matte thermoplastic resin composition of the present invention without directly mixing with the rubber-reinforced copolymer resin.
AS resin: a copolymer of 76% styrene and 24% acrylonitrile. The intrinsic viscosity [η] is 0.5 dl / g.
[0056]
3. Production of the rubber reinforced resin B-1 of the component (B):
20 parts of an ethylene / propylene copolymer rubbery polymer (manufactured by JSR, trade name "EP84") in a 20-liter stainless steel autoclave equipped with a ribbon-type stirring blade, an auxiliary agent continuous addition device, and a thermometer, 53.5 parts of St, 24 parts of AN and 110 parts of toluene were charged, the internal temperature was raised to 75 ° C., and the contents of the autoclave were stirred for 1 hour to form a uniform solution. Thereafter, 0.45 parts of t-butyl peroxyisopropyl carbonate was added, and the internal temperature was further raised. After the temperature reached 100 ° C., the polymerization reaction was carried out while maintaining the temperature at a stirring rotation speed of 100 rpm. Was. From the 4th hour after the start of the polymerization reaction, the internal temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was continued for another 2 hours while maintaining this temperature to complete the reaction. The graft ratio was 55%, and the content of the rubber component was 22.5%. After the internal temperature was cooled to 100 ° C., 0.2 parts of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) -propionate was added, and the reaction mixture was extracted from the autoclave and subjected to steam distillation. Unreacted substances and the solvent are distilled off, the volatile matter is substantially devolatilized and pelletized by setting the cylinder temperature to 220 ° C. and the degree of vacuum to 700 mmHg with a 40 mmφ vented extruder, and is a component (B) of the present invention. B-1 was obtained.
[0057]
4. Production of rubber reinforced resin C-1 of component (C):
30 parts of hydrogenated block copolymer (manufactured by JSR, trade name "Dynalon 4600P"), 50 parts of methyl methacrylate, 10 parts of St, 10 parts of AN in a 10-liter stainless steel autoclave equipped with a ribbon-type stirring blade. After 120 parts of toluene was charged and dissolved by stirring to obtain a uniform solution, 0.5 part of t-butylperoxyisopropyl carbonate and 0.1 part of t-dodecylmercaptan were added, and the temperature was increased while stirring was continued. After the temperature reached ° C, the polymerization reaction was carried out at a stirring rotation speed of 200 rpm while controlling the temperature to be constant. The reaction was completed after 6 hours. The polymerization addition rate was 85%. The graft ratio was 42%, and the content of the rubber component was 30%.
After cooling to 100 ° C., 0.2 parts of 2,2-methylenebis-4-methyl-6-butylphenol was added, the reaction mixture was extracted from the autoclave, and unreacted substances and the solvent were distilled off by steam distillation. After pulverization, a volatile component was substantially devolatilized and pelletized in a 40 mmφ vacuum-vented extruder (220 ° C., 700 mmHg vacuum) to obtain C-1 which is the component (C) of the present invention.
[0058]
5. Production of the diene rubber-modified copolymer resin D1-1 of the component (D1):
To a latex containing polybutadiene particles having an average particle diameter of 13 μm in terms of solid content, potassium rosinate as an emulsifier and cumene hydroperoxide as a polymerization initiator were added, and styrene was added using a sugar-containing pyrophosphate formulation. By polymerizing 62 parts and acrylonitrile 24 parts, a copolymer latex was obtained. After the polymerization, the same treatment as in the rubber-reinforced copolymer resin A-1 was performed to obtain a diene rubber-modified copolymer resin D1-1. The graft ratio was 60%, and the content of the rubber component was 14%.
As a result of measuring the mass average particle diameter of the polybutadiene particles dispersed in the molded product using D1-1 with an electron microscope, it was 13 μm.
[0059]
6. Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4
The components shown in Tables 1 and 2 were mixed and kneaded by a single screw extruder to obtain resin pellets. From the obtained resin pellets, a test piece for measuring Izod impact strength was injection-molded and molded, and other test pieces for evaluation were molded with an extruder. Each was evaluated by the method described above. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0060]
[Table 1]

[0061]
[Table 2]

[0062]
Examples 1 to 8 are matte-made thermoplastic tree compositions of the present invention, and the quality intended by the present invention is obtained. On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which neither the component (D) nor the component (E) is used, which is less than the range of the present invention, and matting cannot be obtained. Comparative Example 2 is an example in which the component (D) is not used, and the surface appearance and impact strength of the molded product are inferior. Comparative Example 3 is an example in which the component (E) was not used. As a result of bending the rigidity of the molded product by hand and evaluating the feel thereof, the rigidity was inferior to the molded product of the example, and the surface appearance was slightly inferior. . In Comparative Example 4, the use amount of each of the component (D) and the component (E) exceeds the range, and the impact strength and the surface appearance of the molded product are inferior.
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a thermoplastic resin composition having excellent matting properties and surface appearance, and capable of molding a molded article having excellent impact resistance and weather resistance.

Claims

With respect to 100 parts by mass of at least one component selected from the following components (A), (B), and (C), 1 to 50 parts by mass of component (D) and component 3 below (E) A matte thermoplastic resin composition comprising from 50 to 50 parts by mass.
Component (A): a rubber-reinforced copolymer resin obtained by polymerizing a vinyl monomer (a2) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of an acrylic rubbery polymer (a1) Or a rubber comprising a composition of the rubber-reinforced copolymer resin and a (co) polymer of a vinyl monomer, wherein the content of the rubbery polymer (a1) is 5 to 60% by mass. Reinforced resin.
Component (B): A vinyl monomer (b2) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound is polymerized in the presence of an ethylene-α-olefin- (non-diene) rubber polymer (b1). Or a composition of the rubber-reinforced copolymer resin and a (co) polymer of a vinyl monomer, and the content of the rubbery polymer (b1) Is 5 to 60% by mass.
(C) component: rubber reinforcement obtained by polymerizing a vinyl monomer (c2) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of a hydrogenated product of a diene rubber polymer (c1) A copolymer resin or a composition of the rubber-reinforced copolymer resin and a (co) polymer of a vinyl monomer, and the content of the rubbery polymer (c1) is 5 to 60 mass % Rubber reinforced resin.
(D) component: a polymeric matting agent.
(E) component; an inorganic matting agent.

The component (D) is obtained by polymerizing a vinyl monomer (d2) containing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of the diene rubber polymer (d1), and is dispersed. The matte thermoplastic resin composition according to claim 1, comprising a diene rubber-modified copolymer resin (D1) in which the mass average particle diameter of the diene rubbery polymer (d1) particles is 1 to 30 µm.