JP2004182516A - Method of photochemically modifying solid material surface - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、固体材料表面の光化学的改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体材料表面に、化学種を含有し、かつ液体の形態にある化合物（反応液）の薄層を毛細管現象を利用して形成し、この薄層を介して固体材料表面に紫外線を照射して固体表面と化合物を励起して両者間に光化学反応を生起させ、化合物の有する化学種を固体材料表面に導入（結合）することによって固体材料表面を光化学的に改質する方法は、例えば特許文献１〜４や非特許文献１に開示されている。例えば、撥水性フッ素樹脂表面に水の薄層を形成し、フッ素樹脂におけるＣ−Ｆ結合を解離させる光エネルギー（１２８ｋｃａｌ／モル以上）で紫外線を照射すると、フッ素樹脂表面からフッ素原子が引き抜かれると同時に、フッ素が引き抜かれたサイトに水からの−ＯＨ基が導入され、その表面が親水性に変換される。また、ポリイミドの表面に銅化合物の水溶液の薄層を形成し、ポリイミドにおけるＣ−Ｈ結合を解離させる光エネルギー（８０．６ｋｃａｌ／モル以上）で紫外線を照射すると、その照射部分において銅化合物の水溶液が分解して銅、酸素、Ｈのラジカルが生成し、照射部分においてポリイミドのＣ−Ｈ結合から水素が引き抜かれ、そこに酸素が置換されることによってＣ−Ｏ−Ｃｕ結合が生じ、ポリイミド表面に共有結合により結合した銅核が生成する。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−３３５６３１号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開２０００−１１４６９５号公報
【０００５】
【特許文献３】
国際公開第９４／２１７１５号パンフレット
【０００６】
【特許文献４】
米国特許第６１１７４９７号明細書
【０００７】
【非特許文献１】
Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， Ｖｏｌ． ７２ （２０）， ２６１６ （１９９８）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記の表面改質の効果は、表面改質されるべき材料の種類あるいは紫外線の入射エネルギーの強さや照射時間によって異なる。特にポリイミドのように吸水性があり、かつ酸素結合を有する材料の場合にはＡｒＦレーザ光１パルス（１０ナノ秒／パルス）で銅原子を置換することができる（特許文献２）。一方、疎水性の高いフッ素樹脂などに銅原子を導入するためには、ＡｒＦレーザ光の３０００パルス照射を必要とする（非特許文献１）。
【０００９】
このように材料によって、照射するレーザ光のエネルギー密度や照射パルス回数が大きく異なっている。
【００１０】
他方、高分子表面にグロー放電プラズマ、イオンスパッタ等の低圧プラズマを照射すると、高分子表面の水に対する濡れ性が向上することが知られている。その原因はプラズマボンバリングに起因する物理的な微細な凹凸、あるいは表面の化学的変化である。しかし、プラズマ照射後高分子表面を空気中に放置しておくと、水との濡れ性、すなわち水との接触角は徐々に大きくなり、処理効果は減退する。これは、プラズマ照射中に、雰囲気中に存在する僅かな酸素と高分子表面に生成したラジカルとが反応し、高分子表面にヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基などの極性基が導入されるが、それらが時間経過とともに高分子バルク内部に移行し、元の疎水性表面に戻るからであるとされている。さらに、プラズマ照射された表面を物理的に拭うと濡れ性は元に戻ってしまうという欠点があった。従って、プラズマ照射により固体材料表面を改質するためには、強度のプラズマを照射しなければならない。
【００１１】
そこで、本発明は、改質すべき固体材料いかんにかかわらず比較的小さいエネルギーの紫外線照射によっても、光化学反応により永続的な表面改質を行うことができる固体材料表面の改質方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、上に述べたように固体材料によって、照射するレーザ光のエネルギー密度や照射パルス回数が大きく異なっているが、その理由は、被改質材料表面の当該波長での吸収率によることは勿論であるが、その材料表面の反応液との濡れ性、あるいは当該材料の化学構造中に存在する酸素との二重結（−Ｃ＝Ｏ）や一重結合（−Ｃ−Ｏ−）に大きく左右されることを見いだした。すなわち、被改質表面（固体材料表面）と反応液とが十分に密着していることが、相互の光化学反応を効果的に行うための必要十分条件であることがわかった。
【００１３】
そこで、本発明では、予め、固体材料表面と反応液との化学的密着性（親水性）あるいは油性液との密着性（親油性）を強制的に高くした状態で光反応を行い、表面改質をより効率的に行うものである。固体材料表面と反応液との密着性を高くするために、被改質表面に放電プラズマ、グロー放電プラズマ、エキシマレーザ光、エキシマランプ光、軟Ｘ線、紫外線、イオンスパッタ等のエネルギー線を照射し、あるいは過酸化水素、過マンガン酸カリ、硫酸、クロム酸カリ等の酸化剤の水溶液もしくは酸素、オゾン、ＮＯ２などの気体酸化剤により固体材料表面を酸化し、それによって、被表面改質材料が一時的にではあるにせよ高い密着性を呈している間に、被改質面と反応液との光化学反応によって材料表面に官能基や原子を置換し、永続的な改質面を創出するものである。
【００１４】
すなわち、本発明によれば、固体材料表面に、化学種を含有し、かつ液体の形態にある化合物の薄層を形成し、該薄層を介して該固体材料表面に紫外線を照射して該固体表面と該化合物を励起して該化学種を該固体材料表面に導入することによって該固体材料表面を光化学的に改質することを包含し、該固体材料表面に該薄層を形成するに先立ち、該固体材料表面を活性化エネルギーまたは酸化剤で処理して該固体材料表面の光化学的改質を促進させることを特徴とする固体材料表面の光化学的改質方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明では、固体材料表面に液体形態（液状）の化合物（以下、反応液ともいう）の薄液を形成し、紫外線を照射する前に、固体材料表面の液状化合物に対する密着度を向上させるために、固体材料表面を比較的弱い活性化エネルギーまたは酸化剤で処理する。
【００１６】
この密着度は水または油性物質との接触角によって数値化できる。一般に、固体材料表面の水との接触角が９０度を超えると撥水性といい、それ以下を親水性という。接触角の値が大きくなればなるほど撥水性は大きくなり、小さくなるほど親水性は大きくなる。例えば、フッ素樹脂の接触角は約１１０度内外と大きく、水に濡れることなく水を弾く。一方、ポリイミドは水とのなじみがよいといわれるように、水との接触角は６５度と比較的低い。このためフッ素樹脂に比べると反応効率が高い。最も極端な例を示すと、フッ素樹脂に−Ｃ−Ｏ−Ｃｕを置換・導入する場合、ＡｒＦレーザのパルス数は３０００ショット（非特許文献１）必要であるのに対し、ポリイミドの場合は１〜４ショット（特許文献２）と極端に少ない。その理由は、ポリイミドがその化学構造の末端基に−Ｃ＝Ｏ結合を持っていて、この酸素原子に銅原子が結合して−Ｃ−Ｏ−Ｃｕになることも理由の一つであると考えられるが、この場合においても反応液が密着していなければ効率のよい化学反応は行われない。従って濡れ性の向上は、光による表面改質の必要十分条件である。
【００１７】
従来プラスッチクのプラズマ処理は非常に多く報告されてきた。しかしその欠点は処理表面が一時的なものであり、プラズマ処理しても拭き取れば、すぐ元に戻ってしまう。しかも、水を付ければその時点では接触角は小さいにもかかわらず、水が蒸発してしまうと、不思議なことに接触角も元に戻ってしまう。
【００１８】
すなわち、下記実施例１に示すように、プラスチック試料としてエポキシ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリルニトリルブタジェンスチレン（ＡＢＳ）、シリコーン樹脂、塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ポリアセタール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、セラミック試料としてサファイア、石英ガラス、白板ガラス、金属としてチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）などの材料の水との接触角は大きい。ところが以下に説明する図１にも示すように、材料表面に５分間のプラズマ照射を施すと、変化の少ないフッ素樹脂のＰＴＦＥやＦＥＰでも２１度、変化の大きいエポキシ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロプレーン（ＰＰ）などは約７０度と濡れ性が大幅に改善される。ところが、時間が経過したり改質表面をかるく物理的に拭き去ったりすると、接触角はプラズマ照射前の値に戻ってしまう。このため、一般には、表面改質のために強いプラズマ照射を行っているが、その結果、固体材料の表面形状が著しく変性されるという欠点があった。
【００１９】
本発明者らは、毛細現象を利用して合成石英窓とプラスチック表面との間隙に反応液を挟み、そこに紫外光を照射して、親水基、親油基、あるいは酸素原子を介在させて−Ｏ−Ｃｕなど金属置換をさせることを提案してきた。しかし、フォトンコストが高いレーザにとって、実用化とは、エネルギーの照射量を少なくすることであり、数千ショットものレーザパルス照射は実用化の足かせであった。このレーザパルス数を極端に減らすことは光化学反応の効率を上げることである。そのために液状化合物の光吸収効率を上げれば分解効率は上がるが、その反面、液状化合物の下側にある固体材料表面に到達すべき光量が減衰する。一方固体材料表面の光吸収率を高くしたいが、これは材料固有の性質であって、これをいじることはできない。そこでこの光化学的反応効率を向上させるために考えたのが、村原らによる光透過窓ガラスと試料表面との間隙に毛細管現象により薄液層を形成させ、試料と液層との密着性を向上させることであった（特許文献１、２、３、４）。ところがこの方法でも見かけ上、薄液層が形成され、光反応効率は向上する。しかし、水溶液の密着性は試料表面よりも窓ガラスの方が優れていた。さらに光反応効率を高くするためには試料表面の濡れ性を何らかの方法で良くすることが必要であった。もし試料全体の濡れ性が良くなった状態が持続すれば、光表面改質処理によって露光部の性質は発現されるが、製品として実用に供した時に、未露光部にも何らかの物質が付着し、効果を損なうことが考えられる。このため、実用時に、光が照射された部分だけが選択的に改質されているようにするには、一時的に濡れ性が向上するが、時間経過と共に、元に戻ってしまうプラズマ処理が適している。すなわち、反応液が付着している瞬間を利用し、その溶液雰囲気での光表面改質を行えば、露光部分には官能基が置換され、未露光部は経過時間と共に元の性質に戻ってしまう。従って、結果的に露光部分のみ選択的に表面改質したことにほかならない。
【００２０】
本発明では、液状化合物との密着性を向上させるために、固体材料表面を活性化エネルギーまたは酸化剤で処理する（前処理）。活性化エネルギーによる処理は、放電プラズマ（特にグロー放電プラズマ）、イオンスパッタ、軟Ｘ線、紫外線、エキシマレーザ光、エキシマランプ光またはそれらの組合せの照射によって行うことができる。グロー放電プラズマおよび／またはイオンスパッタが特に好ましい。この活性化エネルギーによる処理は、通常、酸素の存在下で行われる。酸素は、固体材料表面に吸着された微量なものであり得る。また、活性化エネルギーをパルス的に照射し、パルスが休止している間に、すなわちパルス間で、前記固体材料表面に酸素を接触させることもできる。このように酸素の存在で活性化エネルギーを照射すると、固体材料表面に酸素ラジカルが導入される。放電プラズマ、特にグロー放電プラズマを使用する場合、固体表面材料に対して、イオンによる打撃作用等のスパッタ作用が加わるため、固体表面材料に酸素ラジカルが導入されるばかりか、その表面に極めて微細な凹凸が生じるものと考えられ、それにより反応液と固体材料表面の密着性がより一層向上する。しかしながら、上にも述べたように、本発明による前処理は、弱い処理であり、処理直後には反応液が密着するが、反応液が蒸発したり、反応液を布等で拭き取ってしまうと、固体材料表面の反応液との接触角は元の値に戻ってしまう程度のものである。例えば、上記イオンスパッタを含む放電プラズマは、いわゆる逆スパッタにより行うことができ、電極間距離を１０〜６０ｍｍに設定し、１〜２０ｍＡの（スパッタエッチング）電流、０．２ｋＶ〜１ｋＶの（スパッタエッチング）電圧、大気圧から減圧した１０−２〜１０−４Ｔｏｒｒの減圧（ほぼ１０−２〜１０−４Ｔｏｒｒの酸素雰囲気）下で発生させることができる。軟Ｘ線は、１〜１０ｋＶの入力電圧で発生させることができる。紫外線およびエキシマレーザ光は、０．０５〜２０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で照射することができる。さらに、エキシマランプ光は、５〜２０ｋＶで１０〜５０Ｗの入力で発生させることができる。本発明においては、特許第３３１６０６９号明細書に開示されているような固体材料表面へのエキシマランプ光の照射と放電を組み合わせた装置を用いることもできる（以下の実施例３３も参照）。
【００２１】
また、本発明において、上記酸化剤として、クロム酸混液、過マンガン酸カリ、過酸化水素、酸素（例えば、プラズマとして）、オゾンまたはＮＯ２を用いることができる。
【００２２】
いずれの場合にも前処理は、固体材料表面の液状化合物に対する接触角が未処理の固体材料表面の接触角から変化するように行う。
【００２３】
このようにして前処理した後、固体材料表面に液状化合物の薄層を形成する。
【００２４】
液状化合物の薄層を形成するためには、特許文献１〜４、非特許文献１に開示された毛細管現象を利用する手法を採用することができる。すなわち、石英等の紫外線透過性窓部材を固体材料表面との間に毛細管力が作用するように配置し、液状化合物の薄層を紫外線透過性窓部材と固体材料表面の間に形成させることができる。あるいは、本発明では、前処理した固体材料表面に液状化合物を塗布することによっても薄層を形成することができる。
【００２５】
本発明により表面改質される固体材料には、プラスチック（樹脂）、金属、半導体、セラミックが含まれる。プラスチック（樹脂）としては、硬化エポキシ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリルニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ポリアセタール、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ））を例示することができる。セラミックとしては、サファイア、石英ガラス、白板ガラスを例示することができる。金属、半導体としては、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）を例示することができる。
【００２６】
また、液状化合物としては、水、アルコール、パーフルオロポリエーテルのような液状フッ素化合物、過酸化水素水、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、フッ化アンモニウム、例えば銅化合物、ニッケル化合物のような金属化合物の水溶液等を用いることができる。銅化合物としては、ＣｕＣｌ２ 、Ｃｕ（ＣｌＯ３ ）２ 、Ｃｕ（ＣｌＯ４ ）２ 、ＣｕＢｒ２ 、ＣｕＳＯ４ 、Ｃｕ２ Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ３ ）２ 、ＣｕＳｅＯ４ 、Ｃｕ（ＯＨ）２ 、Ｃｕ（ＣＨ３ ＣＯＯ）２ 、［Ｃｕ（ＮＨ３ ）４ ］ＳＯ４ 、［Ｃｕ（Ｃ２ Ｈ８ Ｎ２ ）２ ］ＳＯ４ 、Ｋ３ ［Ｃｕ（ＣＮ）４ ］等を好ましく使用することができる。銅化合物の水溶液を用い、固体材料表面を改質すると、固体材料表面に−Ｃ−Ｏ−Ｃｕ結合が生じて銅核が析出する。その固体材料表面に銅メッキを施すこともできる。光化学反応のための紫外線の照射を回路パターン状に行うことにより、回路パターン状に銅核を析出することができるので、銅メッキにより所定の回路パターンを得ることができる。
【００２７】
紫外線照射も特許文献１〜４、非特許文献１に開示されたように行うことができる。紫外線のエネルギーは、例えば、フッ素樹脂に対しては、Ｃ−Ｆ結合を解離させるために、その他の樹脂に対してはＣ−Ｈ結合を解離させるために、金属に対しては金属原子を引き抜くために、酸化物セラミックに対しては酸素を引き抜くため、あるいはセラミック内に存在する酸素原子を活性化しその雰囲気下に存在させた反応液からの原子または分子との結合を促進するために、それぞれ十分な程度に設定する。紫外線は、固体材料全面に対して照射することもできるし、所定のパターン状、例えば回路パターン状に照射することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明について説明する。以下の実施例において使用したＤＣ２極スパッタ装置は、サンユー電子（株）製Ｑｕｉｃｋ Ｃｏａｔｅｒ ＳＣ−７０１Ｓであり、逆スパッタエッチングモードで使用し、１５ｍＡのスパッタエッチング電流、０．４ｋＶのスパッタエッチング電圧を用い、電極間距離は２７ｍｍであった。装置内は１０−２〜１０−４Ｔｏｒｒまで真空引きした。軟Ｘ線の照射は、大気中で行った。また、固体材料へのエキシマランプ光の照射とグロー放電との組合せ処理は、大気中で行った（実施例３３）。
【００２９】
実施例１
プラスチック試料として、硬化エポキシ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリルニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ポリアセタール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、セラミック試料としてサファイア、石英ガラス、白板ガラス、金属としてチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）について未処理時の水との接触角を測定した。次に、これらの試料にＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマを５分間照射し、その処理面の水との接触角を測定した。さらにプラズマ処理が施された試料面を布で拭いた後の接触角を測定した。併せて、プラズマ照射効果の照射時間依存性を比較するために、同様なグロー放電プラズマ処理を１０分間行った。これらの結果を表１に示す。また、プラスチックについての結果を図１にも示す。フッ素樹脂のＰＴＦＥとＦＥＰを除いた全てのプラスチック、セラミック、金属が５分間のグロー放電プラズマ照射により水との接触角が著しく小さくなる。接触角変化の少ないフッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＦＥＰ）についてもプラズマ照射の時間を延ばすと小さくなり、１０分照射で６５〜７２度と撥水性から親水性に変わる。ところがこれらの試料表面を布で軽く拭くと、全ての試料の接触角は元に戻ってしまう。
【００３０】
これらの試料表面に親油基を置換する目的で、それぞれの試料の機械油との接触角を測定した。殆どの試料が親油性を呈したので、その中でも撥油性と思われる接触角が１０度以上の試料について、５分間のプラズマ処理を施した。その結果、表１に併記するように、ＰＥＴで１０度から３度へ、シリコーン樹脂で４０度から１８度へ、ＰＴＦＥで３８度から２６度へ、ＦＥＰで３５度から２２度へ、チタンで１３度から０度とプラズマ照射効果が見られた。またこれらの場合も試料表面を布で軽く拭くと、接触角は元に戻ってしまう。
【００３１】
従ってこの放電プラズマ照射による一時的な接触角の減少現象を液状化合物と固体材料表面との密着性の向上に利用し、この状態下で紫外線を照射すれば、固体材料表面での光化学反応を促進させることができるという結論に達した。
【００３２】
実施例２
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマ（イオンスパッタを含む；以下同じ）をポリイミドフィルム試料に５分間照射すると、表２に示すように、未処理表面の水との接触角が６８度であったものが１１度と低くなるが、表面を布で拭くと元の６８度に戻ってしまう。このグロー放電プラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射した。未処理の試料ではレーザパルス光を１００ショット照射しても接触角５６度までしか改善できなかったが、プラズマ処理をした試料では１ショットのレーザパルス照射で接触角２５度を達成した。しかもプラズマ処理した試料にレーザ光を１ショット照射するだけで、布で拭いても３４度以上には戻らなかった。
【００３３】
実施例３
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをシリコーン樹脂フィルム試料に５分間照射すると、表３に示すように未処理試料表面の水との接触角が１１１度であったものが６度と低くなるが、表面を布で拭くと元の７０度になってしまう。このプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射する。未処理の試料ではレーザパルス光を５００ショット照射しても接触角１０２度までしか改善できなかったが、プラズマ処理をした試料では１ショットのレーザパルス照射で接触角５０度を達成した。表１に示したようにプラズマのみを照射した場合、接触角は６度と低くなるが、表面を布で拭くと元の値１１１度より低いが、それでも７０度まで高くなる。ところがプラズマ処理した試料にレーザ光を１ショット照射するだけで、布で拭いても４９度と殆ど接触角の戻りは無かった。
【００３４】
実施例４
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをポリアセタールイフィルムに５分間照射すると表４に示すように、未処理試料表面の水との接触角は７５度であったものが４９度と低くなるが、表面を布で拭くと７２度と元の値の近傍に戻ってしまう。このプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射した。未処理試料ではレーザパルス光を３０００ショット照射しても７８度と接触角に殆ど変化は見られなかった。ところが、プラズマ処理をした試料では１ショットのレーザパルス照射で接触角３５度を達成した。しかもプラズマ処理した試料にレーザ光を１ショット照射するだけで、布で拭いても３５度以上には戻らなかった。
【００３５】
実施例５
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＰＥＴフィルムに５分間照射すると表５に示すように、未処理試料表面の水との接触角は７１度であったものが８度と極端に低くなる。しかし表面を布で拭くと６５度と元の値（７１度）の近傍に戻ってしまう。このプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射した。未処理試料でもレーザパルス光を１０００ショット照射して４０度まで改善される。ところが、プラズマ処理をした試料では１／１０の１００ショットで接触角４０度を達成し、５ショットで接触角４７度を達成した。しかもプラズマ処理した試料にレーザ光を５ショット照射するだけで、布で拭いても５０度以上には戻らなかった。
【００３６】
実施例６
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＰＴＦＥフィルムに５分間照射すると表６に示すように、未処理試料表面の水との接触角が１０７度であったものが９９度と他のプラスッチクに比べると高い。しかも表面を布で拭くと９５度と元の値（１０７度）の近傍に戻ってしまう。ところがプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射すると、未処理の試料ではレーザパルス光を３０００ショット照射すると５５度になった。ところが、プラズマ処理をした試料では１／３０００の１ショットのレーザパルス照射で５６度を達成した。しかもプラズマ処理した試料にレーザ光を１ショット照射するだけで、布で拭いても６８度を維持している。
【００３７】
実施例７
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＦＥＰフィルムに５分間照射すると表７に示すように、未処理試料表面の水との接触角が１０４度であったものが、８３度と他のプラスッチクに比べると高い。しかし表面を布で拭いても８５度と極端には元の値（１０４度）には戻らない。ところがプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射すると、未処理の試料ではレーザパルス光を３０００ショット照射すると接触角が６３度になった。ところが、プラズマ処理をした試料では１／３０００の１ショットのレーザパルス照射で接触角７５度を、１０ショットで接触角６３度を達成した。しかもプラズマ処理した試料にレーザ光を１ショット照射するだけで、布で拭いても７５度以上にはならなかった。
【００３８】
実施例８
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＰＭＭＡフィルムに５分間照射すると表８に示すように、未処理試料表面の水との接触角は８５度であったものが、４４度と低くなる。しかし表面を布で拭くと５５度と少々大きくなる。ところがプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射すると、未処理の試料ではレーザパルス光を５００ショット照射しても７６度と殆ど接触角に変化は見られなかった。ところが、プラズマ処理をした試料では１ショットのレーザパルス照射で接触角３５度を達成した。しかもプラズマ処理した試料にレーザ光を１ショット照射するだけで、布で拭いても接触角４０度以上にはならなかった。
【００３９】
実施例９
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをエポキシ樹脂板に５分間照射すると表９に示すように、未処理試料表面の水との接触角が７６度であったものが、１０度と低くなるが、表面を布で拭くと６５度と少々大きくなる。ところが、プラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射すると、未処理試料ではレーザパルス光を１０００ショット照射しても４５度であった。ところが、プラズマ処理をした試料では１ショットのレーザパルス照射で接触角４０度を達成した。しかもプラズマのみを照射した場合接触角はところがプラズマ処理した試料にレーザ光を１ショット照射するだけで、布で拭いても接触角４４度と殆ど変わらなかった。
【００４０】
実施例１０
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマを白板ガラスに５分間照射すると表１０に示すように、未処理試料表面の水との接触角は３１度であったものが、５度と低いが、表面を布で拭くと２８度まで戻ってしまう。ところが、プラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して、９ｋＶ、２０ｋＨｚ、入力２０Ｗの電力を印加したＸｅエキシマランプ光（１７２ｎｍ）を未処理試料に５分間照射すると、接触角は２３度まで小さくなる。一方プラズマ処理をした試料の接触角は、同一条件で１７度まで下がり、布で拭いても２３度以上にはならなかった。
【００４１】
実施例１１
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをサファイア板に５分間照射すると表１１示すように、未処理試料表面の水との接触角は７０度であったものが５度と低いが、表面を布で拭くと５０度まで戻ってしまう。ところがプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して、９ｋＶ、２０ｋＨｚ、入力２０Ｗの電力を印加したＸｅエキシマランプ光（１７２ｎｍ）を５分間照射すると５０度まで小さくなる。ところが、プラズマ処理を施した試料は１５度まで下がる。一方プラズマ処理した試料にＸｅエキシマランプ光を５分間照射するだけで１５度まで改善され、布で拭いても３６度以上にはならなかった。
【００４２】
実施例１２
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをアルミニウム箔に５分間照射すると表１２に示すように、未処理試料表面の水との接触角は７７度であったものが１１度と低くなるが、表面を布で拭くと４０度と大きくなる。ところが、プラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して、９ｋＶ、２０ｋＨｚ、入力２０Ｗの電力を印加したＸｅエキシマランプ光（１７２ｎｍ）を５分間照射すると４０度まで下がる。一方プラズマ処理した試料にＸｅエキシマランプ光を５分間照射するだけで９度まで改善され、布で拭いても２８度以上には戻らなかった。
【００４３】
実施例１３
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをチタン箔に５分間照射すると表１３に示すように、未処理試料表面の水との接触角は９３度であったものが２８度を呈し、表面を布で拭くと９３度と元に戻ってしまう。ところがプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して、９ｋＶ、２０ｋＨｚ、入力２０Ｗの電力を印加したＸｅエキシマランプ光（１７２ｎｍ）を未処理試料に５分間照射すると、未処理の場合は６１度まで小さくなる。一方プラズマ処理をした試料に５分間のＸｅエキシマランプ光照射を施すと３４度まで下がる。しかも布で拭いても５０度以上にはならなかった。
【００４４】
実施例１４
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＳｉウエハに５分間照射すると表１４に示すように、未処理試料表面の水との接触角は８５度であったものが８度と低い値を示すが、表面を布で拭くと８５度まで戻ってしまう。ところがプラズマ処理した試料と未処理試料との表面に水の薄液層を介して、９ｋＶ、２０ｋＨｚ、入力２０Ｗの電力を印加したＸｅエキシマランプ光（１７２ｎｍ）を５分間照射すると、未処理の場合は接触角は４２度まで小さくなる。一方プラズマ処理をした試料に５分間のＸｅエキシマランプ光照射を施すと接触角は２０度まで下がる。しかも、布で拭いても接触角は２６度以上にはならなかった。
【００４５】
実施例１５
表１５に示すように、未処理ＰＭＭＡ試料表面の水との接触角は８５度であり、マシーン油との接触角は０度であった。そこでＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＰＭＭＡ試料に５分間照射した後、パーフルオロポリエーテルの薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射した。レーザパルス光を２０００ショット照射すると、水との接触角は１１３度、マシーン油とは６０度と、撥水性及び撥油性を発現するＰＴＦＥと同値の表面を達成した。
【００４６】
実施例１６
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＰＭＭＡ試料に５分間照射した後、試料表面にパーフルオロポリエーテルの薄液層を介して、９ｋＶ、２０ｋＨｚ、入力２０Ｗの電力を印加したＸｅエキシマランプ光（１７２ｎｍ）を５分間照射すると、水との接触角は１１５度、マシーン油とは６２度と、撥水性及び撥油性を発現するポーラスＰＴＦＥと同値の表面を達成した（表１５）。
【００４７】
実施例１７
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＰＴＦＥ試料に１〜１０分間照射すると未処理試料表面の水との接触角が１０７度であった表面が、処理後９９〜６５度と小さくなった。同プラズマを７．５分間照射したＰＴＦＥ試料（水との接触角６０度）に濃度０．３重量％の硫酸銅水溶液の薄液層を介してエネルギー密度１０〜２５ｍＪ／ｃｍ２の回路パターン状ＡｒＦレーザ光を照射した。この状態で試料表面にレーザパルス光を照射した後、無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬した。未処理試料では１ミクロン厚の銅箔が形成されるに必要なレーザ照射パルス数は３０００ショットであったが、プラズマ処理した試料では表１６に示すように１／３０００パルスの１から４ショットのレーザパルス照射で銅回路パターンが得られ、銅核密度１００％が得られるためには硫酸銅水溶液の濃度０．３％、照射エネルギー密度２５ｍＪ／ｃｍ２、レーザパルス４ショットが最適である。レーザパルス１ショット、照射エネルギー密度２５ｍＪ／ｃｍ２でも銅核密度２５％が得られる。
【００４８】
実施例１８
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＦＥＰ試料に７．５分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は１０４度であったものが、処理後７２度と小さくなった。この試料表面に０．３％の硫酸銅水溶液の薄液層を介して２０ｍＪ／ｃｍ２の回路パターンＡｒＦレーザ光を照射する。この状態で試料表面にレーザパルス光を照射した後、無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬し、１ミクロン厚の銅箔が形成されるに必要なレーザ照射パルス数は３０００ショットであった。ところが、プラズマ処理した試料では表１７に示すように１／３０００パルスの１から４ショットのレーザパルス照射で銅回路パターンが得られ、銅核密度１００％が得られるためには硫酸銅水溶液の濃度０．３％、照射エネルギー密度２０ｍＪ／ｃｍ２、レーザパルス４ショット、プラズマ処理時間７．５分が最適である。レーザパルス１ショット、照射エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ２でも銅核密度７５％が得られる。
【００４９】
実施例１９
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをエポキシ樹脂板に１分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は７６度であったものが、処理後２０度と小さくなった。この試料表面に０．３％および１．０％の硫酸銅水溶液の薄液層を介して２０〜２５ｍＪ／ｃｍ２の回路パターン状ＡｒＦレーザ光を照射した後、無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬した。未処理試料については、１ミクロン厚の銅箔が形成されるに必要なレーザ照射パルス数は３０００ショットであった。ところが、プラズマ処理した試料では表１８に示すように１／５００パルスの１から４ショットのレーザパルス照射で銅回路パターンが得られ、レーザパルス１ショットで銅核密度１００％が得られるためには硫酸銅水溶液の濃度０．３％、照射エネルギー密度２４ｍＪ／ｃｍ２、プラズマ処理時間１分が最適である。
【００５０】
実施例２０
ＤＣ２極スパッタ装置による酸素プラズマをナイロン−６，６板に１〜５分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は５１度であったものが、処理後１９度と小さくなった。この試料表面に０．３％の硫酸銅水溶液の薄液層を介して２４〜２８ｍＪ／ｃｍ２の回路パターン状ＡｒＦレーザ光を照射する。この状態で試料表面にレーザパルス光を照射した後、無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬した。未処理試料については、１ミクロン厚の銅箔が形成されるに必要なレーザ照射パルス数は２０００ショットであった。ところが、プラズマ処理した試料では表１９に示すように１／２０００パルスの１から４ショットのレーザパルス照射で銅回路パターンが得られ、銅核密度１００％が得られるためには硫酸銅水溶液の濃度０．３％、照射エネルギー密度２４ｍＪ／ｃｍ２、レーザパルス１ショット、プラズマ処理時間５分が最適である。
【００５１】
実施例２１
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＰＥＴフィルムに１０分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は７１度であったものが、処理後７度と小さくなった。この試料表面に０．３〜１．０％の硫酸銅水溶液の薄液層を介して２２〜２８ｍＪ／ｃｍ２の回路パターンＡｒＦレーザ光を照射する。表２０に示すように、未処理試料表面の水との接触角は７１度である。この状態で試料表面にレーザパルス光を照射した後、無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬した。未処理の試料については、１ミクロン厚の銅箔が形成されるに必要なレーザ照射パルス数は６０００ショットであった。ところが、プラズマ処理した試料では表２０に示すように１／６０００パルスの１から４ショットのレーザパルス照射で銅回路パターンが得られ、レーザパルス１ショットで銅核密度１００％が得られるためには硫酸銅水溶液の濃度０．３％、照射エネルギー密度２８ｍＪ／ｃｍ２、プラズマ処理時間１０分が最適である。
【００５２】
実施例２２
ＤＣ２極スパッタ装置による酸素プラズマをＡＢＳ板に１分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は７９度であったものが、処理後８度と小さくなった。この試料表面に０．３および１．０％の硫酸銅水溶液の薄液層を介して２２ｍＪ／ｃｍ２の回路パターンＡｒＦレーザパルス光を照射した後、無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬した。未処理の試料については、１ミクロン厚の銅箔が形成されるに必要なレーザ照射パルス数は１００００ショットであった。ところが、プラズマ処理した試料では表２１に示すように１／１００００パルスの１から４ショットのレーザパルス照射で銅回路パターンが得られ、レーザパルス１ショットで硫酸銅水溶液の濃度０．３％、照射エネルギー密度２２ｍＪ／ｃｍ２の時、銅核密度７０％が得られた。
【００５３】
実施例２３
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをポリアセタール板に１分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は７５度であったものが、処理後４７度と小さくなった。この試料表面に０．３重量％の硫酸銅水溶液の薄液層を介して２５ｍＪ／ｃｍ２の回路パターン状ＡｒＦレーザパルス光を照射した後、無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬した。未処理の試料については、１ミクロン厚の銅箔が形成されるに必要なレーザ照射パルス数は６０００ショットであった。ところが、プラズマ処理した試料では表２２に示すように１／６０００パルスの１から４ショットのレーザパルス照射で銅回路パターンが得られ、レーザパルス２ショットで銅核密度６０％が得られた。
【００５４】
実施例２４
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをポリイミドフィルムに５分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は６８度であったものが、処理後１１度と小さくなった。この試料表面に０．３重量濃度の硫酸銅水溶液の薄液層を介して１５〜２９ｍＪ／ｃｍ２の回路パターン状ＡｒＦレーザパルス光を照射した後、無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬した。未処理試料については、１ミクロン厚の銅箔が形成されるに必要なレーザ照射パルス数は図２に示すように銅核密度１００％が得られるためには、照射エネルギー密度５０ｍＪ／ｃｍ２が必要であった。ところがプラズマ処理を施した試料では図３に示すように照射レーザエネルギー密度が約半分の２６ｍＪ／ｃｍ２とフォトンコストの面で経済的である。
【００５５】
実施例２５
入力１０ｋＶ、１ｍＡの軟Ｘ線発生装置によりエポキシ樹脂板に軟Ｘ線を５分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は８１度であった表面が、処理後６４度と小さくなった。この試料に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射したところ、Ｘ線未処理試料にレーザパルス光を３０００ショット照射する場合５５度であったが、Ｘ線処理を施した試料では１／１０００の３ショットのレーザパルス照射で５５度と僅かに改善が見られた。
【００５６】
実施例２６
入力１０ｋＶ、１ｍＡの軟Ｘ線発生装置によりＰＴＦＥフィルムに軟Ｘ線を５分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は１０７度であった表面が、処理後１０２度と小さくなった。この試料に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射したところ、Ｘ線未処理試料にレーザパルス光を３０００ショット照射する場合５５度であったが、Ｘ線処理を施した試料では１／３０００の１ショットのレーザパルス照射で５５度と僅かに改善が見られた。
【００５７】
実施例２７
入力１０ｋＶ、１ｍＡの軟Ｘ線発生装置によりＰＥＴフィルムに軟Ｘ線を５分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は７１度であった表面が、処理後６５度と僅かに小さくなった。この試料に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射したところ、Ｘ線未処理試料にレーザパルス光を１００ショット照射する場合水との接触角は５８度であったが、Ｘ線処理を施した試料では１／１００の１ショットのレーザパルス照射で６０度と僅かに改善が見られた。
【００５８】
実施例２８
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをシリコーン樹脂フィルムに５分間照射すると、未処理試料表面の水との接触角は１１１度であったものが６度と低くなる。その処理面に水を塗布し、パターン状１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を１ショット投影する。これにより露光部分がパターンに対応して親水性が発現され、水との接触角は５０度を達成した。
【００５９】
実施例２９
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをポリイミドフィルムに１分間照射すると未処理試料表面の水との接触角は６８度であったものが、処理後７度と小さくなる。この試料表面に０．３％の硫酸銅水溶液を塗布し、の薄液層を介して２６ｍＪ／ｃｍ２の回路パターン状ＡｒＦレーザ光を１ショット投影露光する。これにより露光部分がパターンに対応して銅核が形成され、これを無電解メッキ液に６０℃で３０分浸漬し、１ミクロン厚のプリント配線板が形成された。
【００６０】
実施例３０
エポキシ樹脂板をクロム酸混液に５分間浸漬すると未処理試料表面の水との接触角は８１度であった表面が、処理後３８度、１０分で３０度、１５分で２５度と小さくなる。これらの試料に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射したところ、未処理試料にレーザパルス光を３０００ショット照射する場合５５度であったが、クロム酸混液処理を施した試料では１／３０００の１ショットのレーザパルス照射で５０度と僅かに改善が見られた。
【００６１】
実施例３１
ポリイミドフィルムをクロム酸混液に５分間浸漬すると未処理試料表面の水との接触角は６８度であった表面が、処理後４５度と小さくなる。これらの試料に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射したところ、未処理試料にレーザパルス光を１００ショット照射する場合５６度であったが、クロム酸混液処理を施した試料では１／３０００の１ショットのレーザパルス照射で５０度と僅かに改善が見られた。
【００６２】
実施例３２
ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマをＰＴＦＥフィルムに照射すると図４に示すように、未処理試料表面の水との接触角は１０７度であったものがプラズマ照射時間に連れて小さくなっていく。この接触角が小さいほどレーザによる表面改質効率が高くなる。そこで、プラズマをパルス的に照射し、パルスが休止している時にＤＣ２極スパッタ装置のチャンバー内に酸素を導入し、すぐにそのガスを吸引する。この操作により試料表面に酸素が吸着する。ここで再度プラズマ照射を持続させる。図４に示すように、１５分間連続照射をした試料の水との接触角が７６度であるのに対し、５分照射後２．５分毎に２回プラズマ照射を止め、試料表面に酸素吸着を繰り返した試料（５分照射＋酸素吸着＋２．５分照射＋酸素吸着＋２．５分照射）の水との接触角は６２度と改善された。この試料表面に水の薄液層を介して１０ｍＪ／ｃｍ２のＡｒＦレーザ光を照射すると、未処理の試料ではレーザパルス光を３０００ショット照射すると水との接触角が５５度であったものが、１／３０００の１ショットのレーザパルス照射で４０度を達成した。
【００６３】
実施例３３
上部電極を同軸的に有するＸｅ２エキシマランプ（１７２ｎｍ；１６５ｋｃａｌ）と、ＰＥＴ試料を載置した下部電極を上部電極とＰＥＴ試料が０．１〜１ｍｍの感覚となるように設置し、上部電極と下部電極との間に大気中で高周波電圧を印加すると、ＰＥＴ試料表面とエキシマランプとの間の間隙でグロー放電が生じた。これにより、大気中の酸素がオゾン化され、ＰＥＴ試料表面に活性酸素が吸着され、かつ同時に発振した１７２ｎｍのエキシマランプ光によりＰＥＴ試料表面が励起されてＰＥＴ試料表面に酸素原子を置換させることができた。これに、実施例１８と同様に硫酸銅水溶液の薄層を介してＡｒＦレーザ光を照射したところ、未処理ＰＥＴ試料では６０００ショット照射しなければＰＥＴ表面に銅核を形成できなかったものが、処理ＰＥＴ試料では１ショットで表面に銅核を形成することができた。
【００６４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、極端に少ないレーザパルスで固体材料表面に官能基や金属原子を置換することができる。
【００６５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【図面の簡単な説明】
【図１】各プラスチック材料のプラズマ処理時間と水との接触角の関係を示すグラフ。
【図２】ポリイミド試料において、未処理試料を硫酸銅水溶液の濃度をそれぞれ０．３、０．５、１．０、１．２％の存在下で、ＡｒＦレーザ（５０ｍＪ／ｃｍ２）をパルス照射（１、２、３、４ショット）した時の試料表面での銅核形成密度（％）を示すグラフ。
【図３】ポリイミド試料において、プラズマ処理（５分間）を行った試料を０．３％硫酸銅水溶液の存在下で、ＡｒＦレーザ（１５、１７、２１、２３、２６、２８ｍＪ／ｃｍ２）をパルス照射（１、２、３、４ショット）した時の試料表面での銅核形成密度（％）を示すグラフ。
【図４】ＰＴＦＥ試料において、ＤＣ２極スパッタ装置によるグロー放電プラズマ処理を行う場合、プラズマ照射を１５分間連続で行ったときとプラズマ照射中に休止時間を置き、休止中に酸素の導入を行ったときとの接触角変化を示すグラフ。[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a photochemical modification method for a surface of a solid material.
[0002]
[Prior art]
A thin layer of a compound (reaction liquid) containing a chemical species and in a liquid form is formed on the surface of the solid material using a capillary phenomenon, and the surface of the solid material is irradiated with ultraviolet rays through the thin layer. A method of photochemically modifying a solid material surface by exciting a solid surface and a compound to cause a photochemical reaction between the two and introducing (bonding) a chemical species of the compound to the solid material surface is disclosed in, for example,
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-6-335631
[0004]
[Patent Document 2]
JP-A-2000-114699
[0005]
[Patent Document 3]
WO 94/21715 pamphlet
[0006]
[Patent Document 4]
U.S. Pat. No. 6,117,497
[0007]
[Non-patent document 1]
Appl. Phys. Lett. , Vol. 72 (20), 2616 (1998)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The effect of the surface modification differs depending on the type of the material to be surface-modified, the intensity of the incident energy of the ultraviolet ray, and the irradiation time. In particular, in the case of a material having water absorption and an oxygen bond such as polyimide, copper atoms can be replaced by one pulse of ArF laser light (10 nanoseconds / pulse) (Patent Document 2). On the other hand, in order to introduce copper atoms into a highly hydrophobic fluororesin or the like, 3000 pulses of ArF laser light irradiation are required (Non-Patent Document 1).
[0009]
As described above, the energy density and the number of irradiation pulses of the laser light to be irradiated greatly differ depending on the material.
[0010]
On the other hand, it is known that irradiating the polymer surface with low-pressure plasma such as glow discharge plasma or ion sputtering improves the wettability of the polymer surface with water. The cause is fine physical unevenness due to plasma bombing or chemical change of the surface. However, if the polymer surface is left in the air after plasma irradiation, the wettability with water, that is, the contact angle with water gradually increases, and the treatment effect decreases. This is because, during plasma irradiation, a small amount of oxygen present in the atmosphere reacts with radicals generated on the polymer surface, and polar groups such as hydroxyl group, carboxyl group, and carbonyl group are introduced on the polymer surface. It is believed that they migrate into the bulk of the polymer over time and return to the original hydrophobic surface. Further, there is a disadvantage that the wettability is restored when the surface irradiated with plasma is physically wiped. Therefore, in order to modify the surface of the solid material by the plasma irradiation, it is necessary to irradiate a strong plasma.
[0011]
Therefore, the present invention provides a method for modifying the surface of a solid material, which can perform permanent surface modification by a photochemical reaction even when irradiated with ultraviolet light of relatively small energy regardless of the solid material to be modified. With the goal.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, as described above, the energy density of laser light to be irradiated and the number of irradiation pulses are greatly different depending on the solid material as described above. The wettability of the surface of the modified material with the reaction solution, or the double bond with oxygen present in the chemical structure of the material (-C = O) and a single bond (-CO-). In other words, it has been found that sufficient contact between the surface to be modified (the surface of the solid material) and the reaction liquid is a necessary and sufficient condition for effectively performing a mutual photochemical reaction.
[0013]
Therefore, in the present invention, a photoreaction is performed in a state where the chemical adhesion (hydrophilicity) between the solid material surface and the reaction solution or the adhesion (oleophilicity) with the oily liquid is forcibly increased in advance. Quality is more efficient. Irradiate the surface to be modified with energy rays such as discharge plasma, glow discharge plasma, excimer laser light, excimer lamp light, soft X-ray, ultraviolet light, and ion sputtering to enhance the adhesion between the solid material surface and the reaction solution. Or an aqueous solution of an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, potassium permanganate, sulfuric acid, potassium chromate or oxygen, ozone, NO 2 The surface of the solid material is oxidized by a gaseous oxidizing agent such as a photochemical reaction between the surface to be modified and the reaction solution while the material to be surface modified exhibits a high degree of adhesion, albeit temporarily. It replaces functional groups and atoms on the material surface to create a permanent modified surface.
[0014]
That is, according to the present invention, a thin layer of a compound containing a chemical species and in a liquid form is formed on the surface of the solid material, and the surface of the solid material is irradiated with ultraviolet rays through the thin layer to form the thin layer. Photochemically modifying the solid material surface by exciting the solid surface and the compound to introduce the chemical species to the solid material surface to form the thin layer on the solid material surface. Prior to the above, there is provided a method for photochemically modifying the surface of a solid material, comprising treating the surface of the solid material with an activation energy or an oxidizing agent to promote the photochemical modification of the surface of the solid material.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, a thin liquid of a compound in a liquid form (liquid) (hereinafter, also referred to as a reaction liquid) is formed on the surface of a solid material to improve the degree of adhesion of the surface of the solid material to the liquid compound before being irradiated with ultraviolet rays. Next, the surface of the solid material is treated with a relatively weak activation energy or oxidizing agent.
[0016]
This degree of adhesion can be quantified by the contact angle with water or an oily substance. Generally, when the contact angle of water on the surface of a solid material exceeds 90 degrees, it is called water repellency, and below that, it is called hydrophilic. As the value of the contact angle increases, the water repellency increases, and as the contact angle decreases, the hydrophilicity increases. For example, the contact angle of a fluororesin is as large as about 110 degrees and outside, and repels water without getting wet. On the other hand, polyimide has a relatively low contact angle with water of 65 degrees, so that it is said that polyimide is well compatible with water. Therefore, the reaction efficiency is higher than that of the fluororesin. In the most extreme case, when replacing or introducing —CO—Cu into a fluororesin, the pulse number of an ArF laser requires 3000 shots (Non-Patent Document 1), whereas 1 is required for polyimide. Extremely small, up to 4 shots (Patent Document 2). One of the reasons is that polyimide has a -C = O bond at the terminal group of its chemical structure, and a copper atom is bonded to this oxygen atom to become -CO-Cu. Although it is conceivable, even in this case, an efficient chemical reaction is not performed unless the reaction solution is in close contact. Therefore, improvement of wettability is a necessary and sufficient condition for surface modification by light.
[0017]
Conventionally, the plasma treatment of plastic has been reported very frequently. However, the drawback is that the treated surface is temporary, and even if it is wiped off by plasma treatment, it will return to its original state immediately. Moreover, if water is applied, the contact angle is small at that point, but if the water evaporates, the contact angle will return to its original position.
[0018]
That is, as shown in Example 1 below, as a plastic sample, epoxy resin, polycarbonate (PC), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), acrylonitrile butadiene styrene (ABS) ), Silicone resin, vinyl chloride, polymethyl methacrylate (PMMA), nylon-6,6, nylon-6, polyacetal, polytetrafluoroethylene (PTFE), polytetrafluoroethylene hexafluoropropylene (FEP), ceramic sample Sapphire, quartz glass, white plate glass, and metals such as titanium (Ti), aluminum (Al), and silicon (Si) have a large contact angle with water. However, as shown in FIG. 1 described below, when plasma irradiation is performed on the material surface for 5 minutes, even if the PTFE or FEP of the fluororesin with little change is 21 degrees, the epoxy resin, polycarbonate (PC), polypropylene Plain (PP) and the like have a significantly improved wettability of about 70 degrees. However, if time elapses or the modified surface is slightly wiped physically, the contact angle returns to the value before plasma irradiation. For this reason, in general, strong plasma irradiation is performed for surface modification, but as a result, there is a disadvantage that the surface shape of the solid material is significantly modified.
[0019]
The present inventors utilize a capillary phenomenon to sandwich a reaction solution in a gap between a synthetic quartz window and a plastic surface, and irradiate the reaction solution with ultraviolet light to interpose a hydrophilic group, a lipophilic group, or an oxygen atom. It has been proposed to substitute metal such as -O-Cu. However, for a laser with a high photon cost, practical application means reducing the amount of energy irradiation, and laser pulse irradiation of several thousand shots has been a hindrance to practical use. Extremely reducing the number of laser pulses increases the efficiency of the photochemical reaction. Therefore, if the light absorption efficiency of the liquid compound is increased, the decomposition efficiency is increased, but on the other hand, the amount of light to reach the surface of the solid material below the liquid compound is attenuated. On the other hand, it is desired to increase the light absorptance on the surface of the solid material, but this is a property inherent to the material and cannot be manipulated. To improve the photochemical reaction efficiency, Murahara et al. Considered that a thin liquid layer was formed by capillary action in the gap between the light transmitting window glass and the sample surface, and the adhesion between the sample and the liquid layer was improved. (
[0020]
In the present invention, the surface of the solid material is treated with an activation energy or an oxidizing agent in order to improve the adhesion to the liquid compound (pretreatment). The treatment with the activation energy can be performed by discharge plasma (particularly glow discharge plasma), ion sputtering, soft X-ray, ultraviolet light, excimer laser light, excimer lamp light, or a combination thereof. Glow discharge plasma and / or ion sputtering are particularly preferred. The treatment with the activation energy is usually performed in the presence of oxygen. Oxygen can be trace amounts adsorbed on the surface of the solid material. Alternatively, the activation energy may be irradiated in a pulsed manner, and oxygen may be brought into contact with the surface of the solid material while the pulse is paused, that is, between pulses. When the activation energy is irradiated in the presence of oxygen, oxygen radicals are introduced to the surface of the solid material. When a discharge plasma, particularly a glow discharge plasma, is used, a sputtering action such as an ion bombardment action is applied to the solid surface material, so that not only oxygen radicals are introduced into the solid surface material, but also extremely fine It is considered that unevenness is generated, whereby the adhesion between the reaction liquid and the surface of the solid material is further improved. However, as described above, the pretreatment according to the present invention is a weak treatment, and the reaction solution adheres immediately after the treatment, but the reaction solution evaporates or the reaction solution is wiped off with a cloth or the like. On the other hand, the contact angle of the solid material surface with the reaction solution is such that it returns to the original value. For example, the discharge plasma including the ion sputtering can be performed by so-called reverse sputtering, the distance between the electrodes is set to 10 to 60 mm, the (sputter etching) current is 1 to 20 mA, and the (sputter etching) is 0.2 kV to 1 kV. ) Voltage, reduced from atmospheric pressure 10 -2 -10 -4 Torr decompression (almost 10 -2 -10 -4 (Torr oxygen atmosphere). Soft X-rays can be generated at input voltages between 1 and 10 kV. Ultraviolet light and excimer laser light are 0.05 to 20 mJ / cm. 2 Irradiation at an energy density of In addition, excimer lamp light can be generated at 5-20 kV and 10-50 W input. In the present invention, it is also possible to use an apparatus disclosed in Japanese Patent No. 3316069 in which the surface of a solid material is combined with irradiation of excimer lamp light and electric discharge (see also Example 33 below).
[0021]
In the present invention, the oxidizing agent may be a mixed solution of chromic acid, potassium permanganate, hydrogen peroxide, oxygen (for example, as plasma), ozone or NO. 2 Can be used.
[0022]
In any case, the pretreatment is performed such that the contact angle of the surface of the solid material with the liquid compound changes from the contact angle of the surface of the untreated solid material.
[0023]
After pretreatment in this manner, a thin layer of the liquid compound is formed on the surface of the solid material.
[0024]
In order to form a thin layer of a liquid compound, a technique utilizing the capillary phenomenon disclosed in
[0025]
The solid material to be surface-modified by the present invention includes plastic (resin), metal, semiconductor, and ceramic. Examples of the plastic (resin) include cured epoxy resin, polycarbonate (PC), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), silicone resin, and polychlorinated resin. Examples include vinyl, polymethyl methacrylate (PMMA), nylon-6,6, nylon-6, polyacetal, and fluororesin (polytetrafluoroethylene (PTFE), polytetrafluoroethylene hexafluoropropylene (FEP)). it can. Examples of the ceramic include sapphire, quartz glass, and white plate glass. Examples of metals and semiconductors include titanium (Ti), aluminum (Al), and silicon (Si).
[0026]
As the liquid compound, water, alcohol, liquid fluorine compound such as perfluoropolyether, hydrogen peroxide solution, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, ammonium fluoride, for example, copper compound, nickel compound such as An aqueous solution of a metal compound or the like can be used. As a copper compound, CuCl 2 , Cu (ClO 3 ) 2 , Cu (ClO 4 ) 2 , CuBr 2 , CuSO 4 , Cu 2 O, Cu (NO 3 ) 2 , CuSeO 4 , Cu (OH) 2 , Cu (CH 3 COO) 2 , [Cu (NH 3 ) 4 ] SO 4 , [Cu (C 2 H 8 N 2 ) 2 ] SO 4 , K 3 [Cu (CN) 4 ] Can be preferably used. When the surface of a solid material is modified using an aqueous solution of a copper compound, a —CO—Cu bond is generated on the surface of the solid material, and copper nuclei are deposited. Copper plating may be applied to the surface of the solid material. By irradiating ultraviolet rays for photochemical reaction in a circuit pattern form, copper nuclei can be deposited in the circuit pattern form, so that a predetermined circuit pattern can be obtained by copper plating.
[0027]
Ultraviolet irradiation can also be performed as disclosed in
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described. The DC bipolar sputtering apparatus used in the following examples is a Quick Coater SC-701S manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd., which was used in a reverse sputter etching mode, using a sputter etching current of 15 mA and a sputter etching voltage of 0.4 kV. The distance between the electrodes was 27 mm. Inside the device is 10 -2 -10 -4 Vacuum was applied to Torr. Irradiation with soft X-rays was performed in the air. The combined treatment of the solid material with the excimer lamp light and the glow discharge was performed in the atmosphere (Example 33).
[0029]
Example 1
As plastic samples, cured epoxy resin, polycarbonate (PC), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), silicone resin, polyvinyl chloride, poly Methyl methacrylate (PMMA), nylon-6,6, nylon-6, polyacetal, polytetrafluoroethylene (PTFE), polytetrafluoroethylene / hexafluoropropylene (FEP), sapphire as a ceramic sample, quartz glass, white plate glass, For titanium (Ti), aluminum (Al), and silicon (Si) as metals, the contact angles with untreated water were measured. Next, these samples were irradiated with glow discharge plasma by a DC bipolar sputtering apparatus for 5 minutes, and the contact angles of the treated surfaces with water were measured. Furthermore, the contact angle after wiping the sample surface subjected to the plasma treatment with a cloth was measured. In addition, a similar glow discharge plasma treatment was performed for 10 minutes to compare the irradiation time dependence of the plasma irradiation effect. Table 1 shows the results. The results for plastics are also shown in FIG. All plastics, ceramics, and metals except fluororesin PTFE and FEP have a significantly smaller contact angle with water by glow discharge plasma irradiation for 5 minutes. Fluororesins (PTFE, FEP) with a small change in contact angle also become smaller as the plasma irradiation time is extended, and change from water-repellent to hydrophilic at 65-72 degrees with 10-minute irradiation. However, if these sample surfaces are lightly wiped with a cloth, the contact angles of all the samples return to the original.
[0030]
For the purpose of replacing the lipophilic groups on the surfaces of these samples, the contact angles of each sample with the machine oil were measured. Since most of the samples exhibited lipophilicity, a sample having a contact angle of 10 degrees or more, which is considered to be oleophobic, was subjected to a plasma treatment for 5 minutes. As a result, as shown in Table 1, from 10 degrees to 3 degrees for PET, from 40 degrees to 18 degrees for silicone resin, from 38 degrees to 26 degrees for PTFE, from 35 degrees to 22 degrees for FEP, and titanium From 13 degrees to 0 degrees, a plasma irradiation effect was observed. Also in these cases, if the sample surface is lightly wiped with a cloth, the contact angle returns to the original.
[0031]
Therefore, the temporary decrease in the contact angle caused by the discharge plasma irradiation is used to improve the adhesion between the liquid compound and the surface of the solid material, and irradiation with ultraviolet light in this state promotes the photochemical reaction on the surface of the solid material. Came to the conclusion that it can be done.
[0032]
Example 2
When a polyimide film sample was irradiated with glow discharge plasma (including ion sputtering; the same applies hereinafter) for 5 minutes using a DC bipolar sputtering apparatus, the contact angle with water on the untreated surface was 68 degrees as shown in Table 2. Is as low as 11 degrees, but returns to 68 degrees when the surface is wiped with a cloth. The surface of the sample subjected to the glow discharge plasma treatment and the untreated sample were 10 mJ / cm through a thin liquid layer of water. 2 Was irradiated with ArF laser light. In the case of the untreated sample, the contact angle could be improved only up to 56 degrees even when 100 shots of the laser pulsed light were irradiated, but in the case of the plasma-treated sample, the contact angle of 25 degrees was achieved by the one shot laser pulse irradiation. In addition, only one shot of the laser beam was irradiated to the plasma-treated sample, and the sample did not return to 34 ° or more even when wiped with a cloth.
[0033]
Example 3
When the glow discharge plasma by the DC bipolar sputtering apparatus is irradiated on the silicone resin film sample for 5 minutes, the contact angle with water on the surface of the untreated sample is 111 degrees as shown in Table 3, but it becomes as low as 6 degrees. If the surface is wiped with a cloth, it will return to the original 70 degrees. 10 mJ / cm through the thin liquid layer of water on the surfaces of the plasma-treated sample and the untreated sample. 2 Of ArF laser light. In the case of the untreated sample, even when the laser pulse light was irradiated 500 times, the contact angle could be improved only up to 102 degrees, but in the case of the plasma-treated sample, the contact angle of 50 degrees was achieved by one shot of the laser pulse. As shown in Table 1, when only plasma is irradiated, the contact angle is as low as 6 degrees, but when the surface is wiped with a cloth, the contact angle is lower than the original value of 111 degrees, but still increases to 70 degrees. However, even if only one shot of laser light was applied to the plasma-treated sample, the contact angle hardly returned to 49 degrees even when wiped with a cloth.
[0034]
Example 4
When a glow discharge plasma by a DC bipolar sputtering apparatus is irradiated on a polyacetal film for 5 minutes, as shown in Table 4, the contact angle of water on the surface of the untreated sample was 75 degrees, but the contact angle with water became as low as 49 degrees. When the cloth is wiped with a cloth, it returns to 72 degrees, which is close to the original value. 10 mJ / cm through the thin liquid layer of water on the surfaces of the plasma-treated sample and the untreated sample. 2 Was irradiated with ArF laser light. In the case of the untreated sample, even when the laser pulse light was irradiated for 3000 shots, the contact angle was almost unchanged at 78 degrees. However, the plasma-treated sample achieved a contact angle of 35 degrees by one-shot laser pulse irradiation. In addition, only one shot of laser light was applied to the plasma-treated sample, and the sample did not return to 35 ° or more even when wiped with a cloth.
[0035]
Example 5
When the PET film is irradiated with glow discharge plasma by a DC bipolar sputtering apparatus for 5 minutes, as shown in Table 5, the contact angle of the untreated sample surface with water is 71 degrees, but becomes extremely low at 8 degrees. However, if the surface is wiped with a cloth, it returns to 65 degrees, which is close to the original value (71 degrees). 10 mJ / cm through the thin liquid layer of water on the surfaces of the plasma-treated sample and the untreated sample. 2 Was irradiated with ArF laser light. Irradiation of 1000 shots of laser pulse light can improve even an untreated sample to 40 degrees. However, the plasma-treated sample achieved a contact angle of 40 degrees with 1/10 of 100 shots and a contact angle of 47 degrees with 5 shots. In addition, the sample that had been subjected to the plasma treatment was irradiated with only 5 shots of laser light, and did not return to more than 50 degrees even when wiped with a cloth.
[0036]
Example 6
As shown in Table 6, when the glow discharge plasma by the DC bipolar sputtering apparatus was irradiated on the PTFE film for 5 minutes, the untreated sample surface had a contact angle of 107 degrees with water, which was 99 degrees, which was 99 degrees compared to other plastics. high. Moreover, if the surface is wiped with a cloth, it returns to 95 degrees, which is close to the original value (107 degrees). However, the surfaces of the plasma-treated sample and the untreated sample were 10 mJ / cm through a thin liquid layer of water. 2 When the ArF laser light was irradiated, the laser beam became 55 degrees when the laser pulse light was irradiated for 3000 shots in the untreated sample. However, the plasma-treated sample achieved 56 degrees by 1/3000 laser pulse irradiation of one shot. In addition, the sample that has been subjected to the plasma treatment is irradiated with only one shot of laser light, and maintains 68 degrees even when wiped with a cloth.
[0037]
Example 7
When glow discharge plasma is irradiated on the FEP film for 5 minutes by the DC bipolar sputtering apparatus, as shown in Table 7, the untreated sample surface has a contact angle with water of 104 degrees, which is 83 degrees, which is compared with other plastics. And high. However, even if the surface is wiped with a cloth, it does not return to the original value (104 degrees) as extremely as 85 degrees. However, the surfaces of the plasma-treated sample and the untreated sample were 10 mJ / cm through a thin liquid layer of water. 2 When the ArF laser beam was irradiated, the contact angle of the untreated sample became 63 degrees when the laser pulse light was irradiated for 3000 shots. However, in the case of the plasma-treated sample, a contact angle of 75 degrees was achieved by 1/3000 laser pulse irradiation of one shot, and a contact angle of 63 degrees was achieved by 10 shots. Moreover, the laser-irradiated sample was irradiated with only one shot to the plasma-treated sample, and even when wiped with a cloth, the temperature did not exceed 75 degrees.
[0038]
Example 8
When the glow discharge plasma by the DC bipolar sputtering apparatus is irradiated on the PMMA film for 5 minutes, as shown in Table 8, the contact angle of the untreated sample surface with water was 85 degrees, but the contact angle was lowered to 44 degrees. However, when the surface is wiped with a cloth, it becomes slightly larger at 55 degrees. However, the surfaces of the plasma-treated sample and the untreated sample were 10 mJ / cm through a thin liquid layer of water. 2 Irradiated with ArF laser light, the untreated sample showed almost no change in the contact angle of 76 degrees even when the laser pulsed light was irradiated for 500 shots. However, the plasma-treated sample achieved a contact angle of 35 degrees by one-shot laser pulse irradiation. In addition, only one shot of laser light was applied to the plasma-treated sample, and the contact angle did not exceed 40 degrees even when wiped with a cloth.
[0039]
Example 9
When an epoxy resin plate is irradiated with glow discharge plasma by a DC bipolar sputtering apparatus for 5 minutes, as shown in Table 9, the contact angle of water on the surface of the untreated sample with water is 76 degrees, but it becomes as low as 10 degrees. When the surface is wiped with a cloth, it becomes slightly larger at 65 degrees. However, the surfaces of the plasma-treated sample and the untreated sample were 10 mJ / cm through a thin liquid layer of water. 2 Irradiated with ArF laser light, the unprocessed sample was 45 degrees even when irradiated with 1000 shots of laser pulse light. However, the plasma-treated sample achieved a contact angle of 40 degrees by one-shot laser pulse irradiation. In addition, when only plasma was irradiated, the contact angle was almost the same as the contact angle of 44 degrees even when the sample was subjected to the plasma treatment by irradiating only one shot of laser light and wiping with a cloth.
[0040]
Example 10
When glow discharge plasma was irradiated onto a white plate glass for 5 minutes by a DC bipolar sputtering apparatus, as shown in Table 10, the contact angle of water on the untreated sample surface with water was 31 degrees, but was as low as 5 degrees. It returns to 28 degrees when wiped with a cloth. However, when an Xe excimer lamp light (172 nm) applied with power of 9 kV, 20 kHz, and an input of 20 W is applied to the surface of the plasma-treated sample and the untreated sample through a thin liquid layer of water for 5 minutes, , The contact angle is reduced to 23 degrees. On the other hand, the contact angle of the plasma-treated sample decreased to 17 degrees under the same conditions, and did not exceed 23 degrees even when wiped with a cloth.
[0041]
Example 11
When the sapphire plate is irradiated with glow discharge plasma by a DC bipolar sputtering apparatus for 5 minutes, as shown in Table 11, the contact angle of water on the untreated sample surface with water was 70 degrees, which was as low as 5 degrees, but the surface was treated with cloth. Wipe back to 50 degrees. However, when the surface of the plasma-treated sample and the untreated sample is irradiated with Xe excimer lamp light (172 nm) applied with power of 9 kV, 20 kHz and input power of 20 W for 5 minutes through a thin liquid layer of water, the temperature decreases to 50 degrees. . However, the temperature of the sample subjected to the plasma treatment is lowered to 15 degrees. On the other hand, it was improved to 15 degrees only by irradiating the plasma-treated sample with Xe excimer lamp light for 5 minutes, and it did not become 36 degrees or more even when wiped with a cloth.
[0042]
Example 12
When glow discharge plasma by a DC bipolar sputtering apparatus is irradiated on an aluminum foil for 5 minutes, as shown in Table 12, the contact angle of water on the untreated sample surface with water was 77 degrees, but decreased to 11 degrees. It becomes as large as 40 degrees when wiped with a cloth. However, when the surface of the plasma-treated sample and the untreated sample is irradiated with Xe excimer lamp light (172 nm) applied with power of 9 kV, 20 kHz, and input power of 20 W for 5 minutes through a thin liquid layer of water, the temperature drops to 40 degrees. . On the other hand, it was improved to 9 degrees only by irradiating the plasma-treated sample with Xe excimer lamp light for 5 minutes, and it did not return to 28 degrees or more even when wiped with a cloth.
[0043]
Example 13
When the glow discharge plasma by the DC bipolar sputtering apparatus was irradiated on the titanium foil for 5 minutes, as shown in Table 13, the contact angle with water on the surface of the untreated sample was 93 degrees, but it was 28 degrees, and the surface was covered with cloth. When wiped, it returns to 93 degrees. However, when the Xe excimer lamp light (172 nm) applied with a power of 9 kV, 20 kHz, and an input of 20 W was applied to the surfaces of the plasma-treated sample and the untreated sample through a thin liquid layer of water for 5 minutes, If it has not been processed, it will be reduced to 61 degrees. On the other hand, when the sample subjected to the plasma treatment is irradiated with Xe excimer lamp light for 5 minutes, the temperature decreases to 34 degrees. Moreover, it did not exceed 50 degrees even when wiped with a cloth.
[0044]
Example 14
When a glow discharge plasma by a DC bipolar sputtering apparatus is irradiated on a Si wafer for 5 minutes, as shown in Table 14, the contact angle of water on the untreated sample surface with water is 85 °, which is as low as 8 °, If the surface is wiped with a cloth, it will return to 85 degrees. However, when the surface of the plasma-treated sample and the untreated sample is irradiated with Xe excimer lamp light (172 nm) applied with power of 9 kV, 20 kHz and input 20 W for 5 minutes through a thin liquid layer of water, the sample is untreated. Reduces the contact angle to 42 degrees. On the other hand, when the sample subjected to the plasma treatment is irradiated with Xe excimer lamp light for 5 minutes, the contact angle decreases to 20 degrees. Moreover, the contact angle did not become 26 degrees or more even after wiping with a cloth.
[0045]
Example 15
As shown in Table 15, the contact angle of the untreated PMMA sample surface with water was 85 degrees, and the contact angle with the machine oil was 0 degrees. Then, after irradiating the PMMA sample with glow discharge plasma by a DC bipolar sputtering apparatus for 5 minutes, 10 mJ / cm is applied through a thin liquid layer of perfluoropolyether. 2 Was irradiated with ArF laser light. When 2,000 shots of laser pulsed light were applied, the contact angle with water was 113 degrees, and the angle with machine oil was 60 degrees, and a surface having the same value as PTFE exhibiting water repellency and oil repellency was achieved.
[0046]
Example 16
After irradiating a PMMA sample with a glow discharge plasma by a DC bipolar sputtering apparatus for 5 minutes, a Xe excimer lamp light (172 nm) applied with power of 9 kV, 20 kHz, and input 20 W through a thin liquid layer of perfluoropolyether on the sample surface. ) For 5 minutes, a contact angle with water of 115 degrees and a machine oil with 62 degrees, achieving the same surface as porous PTFE exhibiting water repellency and oil repellency (Table 15).
[0047]
Example 17
When the PTFE sample was irradiated with glow discharge plasma by a DC bipolar sputtering apparatus for 1 to 10 minutes, the surface of the untreated sample having a contact angle with water of 107 ° became as small as 99 to 65 ° after the treatment. A PTFE sample (contact angle with water of 60 degrees) irradiated with the same plasma for 7.5 minutes has an energy density of 10 to 25 mJ / cm through a thin liquid layer of a 0.3 wt% aqueous solution of copper sulfate. 2 Was irradiated with ArF laser light in the form of a circuit pattern. After irradiating the sample surface with laser pulse light in this state, it was immersed in an electroless plating solution at 60 ° C. for 30 minutes. In the untreated sample, the number of laser irradiation pulses required to form a copper foil having a thickness of 1 micron was 3000 shots. In the plasma-treated sample, as shown in Table 16, 1 to 4 shots of 1/3000 pulse were used. In order to obtain a copper circuit pattern by laser pulse irradiation and obtain a copper nucleus density of 100%, a concentration of an aqueous solution of copper sulfate is 0.3% and an irradiation energy density is 25 mJ / cm. 2 , Four shots of the laser pulse are optimal.
[0048]
Example 18
When the FEP sample was irradiated with glow discharge plasma by a DC bipolar sputtering apparatus for 7.5 minutes, the contact angle of water on the surface of the untreated sample was 104 °, but it became as small as 72 ° after the treatment. 20 mJ / cm on the surface of this sample through a thin liquid layer of a 0.3% aqueous solution of copper sulfate. 2 The circuit pattern is irradiated with ArF laser light. After irradiating the sample surface with laser pulse light in this state, the sample was immersed in an electroless plating solution at 60 ° C. for 30 minutes, and the number of laser irradiation pulses required to form a 1-micron thick copper foil was 3,000 shots. . However, as shown in Table 17, in the plasma-treated sample, a copper circuit pattern was obtained by irradiating 1 to 4 laser pulses of 1/3000 pulse, and in order to obtain a copper nucleus density of 100%, the concentration of copper sulfate aqueous solution was required. 0.3%,
[0049]
Example 19
When the epoxy resin plate was irradiated with glow discharge plasma by a DC bipolar sputtering apparatus for one minute, the contact angle of water on the surface of the untreated sample was 76 degrees, but it was reduced to 20 degrees after the treatment. 20 to 25 mJ / cm through a thin liquid layer of 0.3% and 1.0% copper sulfate aqueous solution on the sample surface 2 After irradiating ArF laser light in the form of a circuit pattern, the substrate was immersed in an electroless plating solution at 60 ° C. for 30 minutes. For the untreated sample, the number of laser irradiation pulses required to form a 1-micron thick copper foil was 3000 shots. However, as shown in Table 18, in the plasma-treated sample, a copper circuit pattern can be obtained by irradiating 1 to 4 laser pulses of 1/500 pulse, and 100% of copper nucleus density can be obtained by one laser pulse shot. 0.3% concentration of copper sulfate aqueous solution, irradiation energy density 24mJ / cm 2 A plasma processing time of 1 minute is optimal.
[0050]
Example 20
When oxygen plasma was applied to the
[0051]
Example 21
When the PET film was irradiated with glow discharge plasma by a DC bipolar sputtering apparatus for 10 minutes, the contact angle with water on the surface of the untreated sample was 71 degrees, but decreased to 7 degrees after the treatment. 22-28 mJ / cm through a thin liquid layer of 0.3-1.0% copper sulfate aqueous solution on the surface of this sample 2 The circuit pattern is irradiated with ArF laser light. As shown in Table 20, the contact angle of the untreated sample surface with water is 71 degrees. After irradiating the sample surface with laser pulse light in this state, it was immersed in an electroless plating solution at 60 ° C. for 30 minutes. For the untreated sample, the number of laser irradiation pulses required to form a 1-micron thick copper foil was 6000 shots. However, in the plasma-treated sample, as shown in Table 20, a copper circuit pattern can be obtained by irradiating 1 to 4 shots of a laser pulse of 1/6000 pulse, and 100% of copper nucleus density can be obtained by one shot of a laser pulse. Copper sulfate aqueous solution concentration 0.3%, irradiation energy density 28mJ / cm 2 The plasma processing time of 10 minutes is optimal.
[0052]
Example 22
When the ABS plate was irradiated with oxygen plasma by a DC bipolar sputtering apparatus for 1 minute, the contact angle of the untreated sample surface with water was 79 degrees, but it was reduced to 8 degrees after the treatment. 22 mJ / cm on the sample surface through a thin liquid layer of 0.3 and 1.0% copper sulfate aqueous solution 2 After irradiating the circuit pattern ArF laser pulse light, the substrate was immersed in an electroless plating solution at 60 ° C. for 30 minutes. For the untreated sample, the number of laser irradiation pulses required to form a 1 micron thick copper foil was 10,000 shots. However, in the plasma-treated sample, as shown in Table 21, a copper circuit pattern was obtained by irradiating 1 to 4 shots of a laser pulse of 1/10000 pulses, and one shot of the laser pulse was irradiated with a 0.3% copper sulfate aqueous solution at a concentration of 0.3%. Energy density 22mJ / cm 2 At this time, a copper nucleus density of 70% was obtained.
[0053]
Example 23
When the polyacetal plate was irradiated with glow discharge plasma by a DC bipolar sputtering apparatus for 1 minute, the contact angle of the untreated sample surface with water was 75 degrees, but it was reduced to 47 degrees after the treatment. 25 mJ / cm through a thin liquid layer of a 0.3 wt% aqueous solution of copper sulfate on the surface of the sample. 2 After irradiating the ArF laser pulse light in the form of a circuit pattern, the substrate was immersed in an electroless plating solution at 60 ° C. for 30 minutes. For the untreated sample, the number of laser irradiation pulses required to form a 1-micron thick copper foil was 6000 shots. However, in the plasma-treated sample, as shown in Table 22, a laser circuit irradiation of 1 to 4 shots of 1/6000 pulse gave a copper circuit pattern, and a copper nucleus density of 60% was obtained with 2 shots of the laser pulse.
[0054]
Example 24
When the polyimide film was irradiated with glow discharge plasma by a DC bipolar sputtering apparatus for 5 minutes, the contact angle with water on the surface of the untreated sample was 68 degrees, but decreased to 11 degrees after the treatment. 15-29 mJ / cm on the surface of this sample through a thin liquid layer of a 0.3 wt. 2 After irradiating the ArF laser pulse light in the form of a circuit pattern, the substrate was immersed in an electroless plating solution at 60 ° C. for 30 minutes. As for the untreated sample, the number of laser irradiation pulses required to form a 1-micron thick copper foil is, as shown in FIG. 2, an irradiation energy density of 50 mJ / cm in order to obtain a copper nucleus density of 100%. 2 Was needed. However, in the sample subjected to the plasma treatment, as shown in FIG. 3, the irradiation laser energy density is about half, that is, 26 mJ / cm. 2 And it is economical in terms of photon cost.
[0055]
Example 25
When soft X-rays were applied to the epoxy resin plate for 5 minutes using a soft X-ray generator with an input of 10 kV and 1 mA, the contact angle with water on the untreated sample surface was 81 degrees, but the surface decreased to 64 degrees after treatment. . This sample is passed through a thin liquid layer of water at 10 mJ / cm. 2 Irradiated with ArF laser light, when the X-ray unprocessed sample was irradiated with 3000 shots of the laser pulse light, the angle was 55 degrees. In the case of the X-ray treated sample, the laser pulse light was irradiated with 1/1000 of 3 shots of the laser pulse. There was a slight improvement of 55 degrees.
[0056]
Example 26
When soft X-rays were irradiated to the PTFE film for 5 minutes by a soft X-ray generator with an input of 10 kV and 1 mA, the surface of the untreated sample had a contact angle with water of 107 ° and decreased to 102 ° after the treatment. This sample is passed through a thin liquid layer of water at 10 mJ / cm. 2 Irradiated with ArF laser light, when the X-ray-untreated sample was irradiated with 3000 shots of laser pulse light, it was 55 degrees. There was a slight improvement of 55 degrees.
[0057]
Example 27
When soft X-rays were applied to the PET film for 5 minutes using a soft X-ray generator with an input of 10 kV and 1 mA, the surface of the untreated sample had a contact angle with water of 71 degrees, but slightly decreased to 65 degrees after treatment. Was. This sample is passed through a thin liquid layer of water at 10 mJ / cm. 2 Irradiated with ArF laser light, when the X-ray untreated sample was irradiated with 100 shots of laser pulsed light, the contact angle with water was 58 degrees, but the X-ray treated sample had a contact angle of 1/100. The laser pulse irradiation of the shot showed a slight improvement of 60 degrees.
[0058]
Example 28
When the glow discharge plasma by the DC bipolar sputtering apparatus is irradiated on the silicone resin film for 5 minutes, the contact angle with water on the surface of the untreated sample is 111 degrees, but is reduced to 6 degrees. Water is applied to the treated surface and a pattern of 10 mJ / cm 2 Is projected by one shot. Thereby, the exposed portion exhibited hydrophilicity corresponding to the pattern, and the contact angle with water achieved 50 degrees.
[0059]
Example 29
When the polyimide film is irradiated with the glow discharge plasma by the DC bipolar sputtering apparatus for 1 minute, the contact angle of the untreated sample surface with water is 68 degrees, but it becomes as small as 7 degrees after the treatment. A 0.3% aqueous solution of copper sulfate was applied to the surface of this sample, and was applied through a thin liquid layer to 26 mJ / cm. 2 The circuit pattern-shaped ArF laser beam is projected and exposed for one shot. As a result, a copper nucleus was formed in the exposed portion corresponding to the pattern, and this was immersed in an electroless plating solution at 60 ° C. for 30 minutes to form a printed wiring board having a thickness of 1 μm.
[0060]
Example 30
When the epoxy resin plate is immersed in a chromic acid mixed solution for 5 minutes, the surface of the untreated sample having a contact angle with water of 81 degrees is reduced to 38 degrees after treatment, 30 degrees at 10 minutes, and 25 degrees at 15 minutes. . These samples were passed through a thin liquid layer of water at 10 mJ / cm 2 Irradiated with ArF laser light, the angle was 55 ° when irradiating 3000 shots of the laser pulse light to the unprocessed sample, but 50 ° in 1/3000 laser pulse irradiation of 1/3000 for the sample treated with the chromic acid mixed solution, A slight improvement was seen.
[0061]
Example 31
When the polyimide film is immersed in the chromic acid mixed solution for 5 minutes, the surface of the untreated sample having a contact angle with water of 68 degrees is reduced to 45 degrees after the treatment. These samples were passed through a thin liquid layer of water at 10 mJ / cm 2 Irradiated with ArF laser light, when the untreated sample was irradiated with 100 shots of laser pulse light, the angle was 56 degrees. In the case of the sample subjected to the chromic acid mixed liquid treatment, 50 degrees were obtained with 1/3000 laser pulse irradiation. A slight improvement was seen.
[0062]
Example 32
When the PTFE film is irradiated with the glow discharge plasma by the DC bipolar sputtering apparatus, the contact angle of the untreated sample surface with water is 107 degrees as shown in FIG. 4 and becomes smaller with the plasma irradiation time. The smaller the contact angle, the higher the surface modification efficiency by the laser. Therefore, plasma is irradiated in a pulsed manner, and when the pulse is stopped, oxygen is introduced into the chamber of the DC bipolar sputtering apparatus, and the gas is immediately sucked. By this operation, oxygen is adsorbed on the sample surface. Here, the plasma irradiation is continued again. As shown in FIG. 4, while the contact angle with water of the sample continuously irradiated for 15 minutes was 76 degrees, plasma irradiation was stopped twice every 2.5 minutes after irradiation for 5 minutes, and oxygen was applied to the sample surface. The contact angle with water of the sample that had been subjected to repeated adsorption (5 minutes irradiation + oxygen adsorption + 2.5 minutes irradiation + oxygen adsorption + 2.5 minutes irradiation) was improved to 62 degrees. 10 mJ / cm on the surface of this sample through a thin liquid layer of water 2 Irradiated with ArF laser light, the untreated sample had a contact angle with water of 55 ° when irradiated with 3000 shots of laser pulse light, but achieved 40 ° with 1/3000 laser pulse irradiation of 1/3000 did.
[0063]
Example 33
Xe having an upper electrode coaxially 2 An excimer lamp (172 nm; 165 kcal) and a lower electrode on which a PET sample is placed are installed such that the upper electrode and the PET sample have a feeling of 0.1 to 1 mm, and the space between the upper electrode and the lower electrode is set in the air. When a high-frequency voltage was applied, a glow discharge occurred in the gap between the surface of the PET sample and the excimer lamp. As a result, oxygen in the atmosphere is ozonized, active oxygen is adsorbed on the surface of the PET sample, and the surface of the PET sample is excited by the 172 nm excimer lamp light oscillated at the same time to replace the oxygen atoms on the surface of the PET sample. did it. When irradiated with ArF laser light through a thin layer of a copper sulfate aqueous solution in the same manner as in Example 18, a copper nucleus could not be formed on the PET surface without irradiating 6000 shots with an untreated PET sample. In the treated PET sample, a copper nucleus could be formed on the surface in one shot.
[0064]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a functional group or a metal atom can be substituted on the surface of a solid material with an extremely small number of laser pulses.
[0065]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
[Table 11]
[Table 12]
[Table 13]
[Table 14]
[Table 15]
[Table 16]
[Table 17]
[Table 18]
[Table 19]
[Table 20]
[Table 21]
[Table 22]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the plasma processing time of each plastic material and the contact angle with water.
FIG. 2 shows an untreated sample prepared by treating an untreated sample with an ArF laser (50 mJ / cm) in the presence of a copper sulfate aqueous solution having a concentration of 0.3, 0.5, 1.0, and 1.2%, respectively. 2 4) is a graph showing the copper nucleation density (%) on the sample surface when pulse irradiation (1, 2, 3, 4 shots) was performed.
FIG. 3 shows a polyimide sample which has been subjected to plasma treatment (5 minutes) and subjected to ArF laser (15, 17, 21, 23, 26, 28 mJ / cm) in the presence of a 0.3% copper sulfate aqueous solution. 2 4) is a graph showing the copper nucleation density (%) on the sample surface when pulse irradiation (1, 2, 3, 4 shots) was performed.
FIG. 4 shows a case in which glow discharge plasma processing is performed on a PTFE sample by a DC two-electrode sputtering apparatus when plasma irradiation is continuously performed for 15 minutes and a pause is set between plasma irradiations, and oxygen is introduced during the pause. The graph which shows the contact angle change with time.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007197266A (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-09 | Taiheiyo Cement Corp | Ceramic member and its producing method |
| JP2014065649A (en) * | 2012-09-27 | 2014-04-17 | Seiren Co Ltd | Ceramic surface modification method |
| JP2015139134A (en) * | 2014-01-23 | 2015-07-30 | 株式会社巴川製紙所 | Water-repellent porous material and acoustic transmission material using the same |
| JP6079844B1 (en) * | 2015-09-07 | 2017-02-15 | 凸版印刷株式会社 | Laser processing method to film |
| JP2017132853A (en) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | 信越化学工業株式会社 | Method for adhering fluorine-containing elastomer to base material |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5112333A (en) * | 1974-07-19 | 1976-01-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Zetsuenbutsuheno metsukihoho |
| JPH02228334A (en) * | 1989-01-13 | 1990-09-11 | Ciba Geigy Ag | Hydroxylation of hydrophobic polymer surface |
| JPH0499283A (en) * | 1990-08-08 | 1992-03-31 | Nippondenso Co Ltd | Method for depositing catalytic metal |
| JPH06248097A (en) * | 1993-02-26 | 1994-09-06 | Kurabo Ind Ltd | Surface modification of fluororesin |
| WO1994021715A1 (en) * | 1993-03-23 | 1994-09-29 | Tokai University | Solid surface modifying method and apparatus |
| JPH06293837A (en) * | 1993-04-07 | 1994-10-21 | Tokai Univ | Production of porous film of hydrophilic fluororesin |
| JPH06335631A (en) * | 1993-04-02 | 1994-12-06 | Tokai Univ | Method and device for modifying surface of solid |
| JPH09227701A (en) * | 1996-02-27 | 1997-09-02 | Nitto Denko Corp | Hydrophilic porous thermoplastic resin film and its production |
| JPH1036551A (en) * | 1996-07-24 | 1998-02-10 | Tokai Univ | Production of porous film of hydrophilic fluororesin |
| JPH11246977A (en) * | 1998-03-04 | 1999-09-14 | Nippon Riironaaru Kk | Formation of circuit by electroless plating utilizing pattern-shaped selective precipitation of silver |
| JP2000114695A (en) * | 1998-10-09 | 2000-04-21 | Tokai Univ | Method and apparatus for manufacturing polyimide board with copper layer |
| JP2001283820A (en) * | 2000-03-30 | 2001-10-12 | Furukawa Battery Co Ltd:The | Surface modifying method of synthetic resin and separator for battery |
-
2002
- 2002-12-02 JP JP2002350311A patent/JP4787976B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5112333A (en) * | 1974-07-19 | 1976-01-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Zetsuenbutsuheno metsukihoho |
| JPH02228334A (en) * | 1989-01-13 | 1990-09-11 | Ciba Geigy Ag | Hydroxylation of hydrophobic polymer surface |
| JPH0499283A (en) * | 1990-08-08 | 1992-03-31 | Nippondenso Co Ltd | Method for depositing catalytic metal |
| JPH06248097A (en) * | 1993-02-26 | 1994-09-06 | Kurabo Ind Ltd | Surface modification of fluororesin |
| WO1994021715A1 (en) * | 1993-03-23 | 1994-09-29 | Tokai University | Solid surface modifying method and apparatus |
| JPH06335631A (en) * | 1993-04-02 | 1994-12-06 | Tokai Univ | Method and device for modifying surface of solid |
| JPH06293837A (en) * | 1993-04-07 | 1994-10-21 | Tokai Univ | Production of porous film of hydrophilic fluororesin |
| JPH09227701A (en) * | 1996-02-27 | 1997-09-02 | Nitto Denko Corp | Hydrophilic porous thermoplastic resin film and its production |
| JPH1036551A (en) * | 1996-07-24 | 1998-02-10 | Tokai Univ | Production of porous film of hydrophilic fluororesin |
| JPH11246977A (en) * | 1998-03-04 | 1999-09-14 | Nippon Riironaaru Kk | Formation of circuit by electroless plating utilizing pattern-shaped selective precipitation of silver |
| JP2000114695A (en) * | 1998-10-09 | 2000-04-21 | Tokai Univ | Method and apparatus for manufacturing polyimide board with copper layer |
| JP2001283820A (en) * | 2000-03-30 | 2001-10-12 | Furukawa Battery Co Ltd:The | Surface modifying method of synthetic resin and separator for battery |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007197266A (en) * | 2006-01-27 | 2007-08-09 | Taiheiyo Cement Corp | Ceramic member and its producing method |
| JP2014065649A (en) * | 2012-09-27 | 2014-04-17 | Seiren Co Ltd | Ceramic surface modification method |
| JP2015139134A (en) * | 2014-01-23 | 2015-07-30 | 株式会社巴川製紙所 | Water-repellent porous material and acoustic transmission material using the same |
| JP6079844B1 (en) * | 2015-09-07 | 2017-02-15 | 凸版印刷株式会社 | Laser processing method to film |
| JP2017052103A (en) * | 2015-09-07 | 2017-03-16 | 凸版印刷株式会社 | Laser processing method on film |
| JP2017132853A (en) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | 信越化学工業株式会社 | Method for adhering fluorine-containing elastomer to base material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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