JP2004176152A - Surface treated steel having excellent weather resistance - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気腐食、特に海岸地帯や、岩塩などの凍結防止剤が塗布される地域のように、塩化物が飛来する環境における大気腐食、に対して保護作用を有する、耐候性の保護性さび層を鋼材の表面に早期に生成させることができる表面処理鋼材と、その表面処理に用いる保護性さび生成促進処理剤、ならびにその処理により生成した保護性さび層を有する耐候性に優れた鋼材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、鋼にＰ、Ｃｕ、Ｃｒ等の合金元素を添加することにより、大気中での腐食に対する耐食性（耐候性） を向上させることができ、これらの元素を添加した鋼は「耐候性鋼」と呼ばれて、橋梁などの構造用鋼として使用されている。
【０００３】
耐候性鋼は、腐食の進行に伴って、大気腐食に対して保護作用を有するさび層（以下「保護性さび層」という）が表面に形成され、その後の腐食が著しく抑制されるため、塗装等の防食処理を施さずに、メンテナンスフリーで使用することが可能となる。
【０００４】
しかし、保護性さび層が形成されるまでには数年から１０年以上かかるため、その間に赤さび等が発生して、景観を悪化させるという問題があった。このため、従来から、鋼表面に安定な保護性さび層を早期に形成させる技術が検討されてきた。
【０００５】
例えば、特許文献１には、Ｆｅ３Ｏ４ ＋ Ｆｅ２Ｏ３ 、燐酸、およびＰｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃｒ等の単体もしくは化合物の１種以上をブチラール樹脂に含有させ、溶剤と混合して耐候性鋼に塗布し、さらにその上に耐候性皮膜を形成する処理液を塗布する表面処理方法が開示されている。また、リン酸を補助化合物（ジンククロメート）とともに加え、これに酸化鉄とＰＶＢ （ポリビニルブチラール樹脂）を混合し、さらに溶剤を加えた処理液を耐候性鋼に塗布するさび安定化処理法が非特許文献１に報告されている。
【０００６】
しかし、これらの処理法では海岸地帯や、岩塩などの凍結防止剤が散布される地域のように、多量の塩化物粒子が飛来して鋼表面に付着する環境下においては、必ずしも保護性さび層がうまく形成されないため、腐食が進行し、耐候性鋼を使用したにもかかわらず、塗装による防食を施さざるを得ない場合があった。
【０００７】
特許文献２には、硫酸クロムおよび硫酸銅の少なくとも一方と、場合によりさらにα−ＦｅＯＯＨ （ゲーサイト） を含む有機樹脂塗料を鋼材の表面に塗布する方法が開示されている。この方法は、保護性さび形成までの期間、塗膜中に含まれるＣｒ、Ｃｕなどが微量ながら流出する可能性があり、添加した元素が有効に機能しない上、環境に負荷を及ぼす懸念があった。
【０００８】
特許文献３には、鋼材に塗布するブチラール樹脂にアルミン酸塩、チタン酸塩、珪酸塩の１種以上を添加して保護性さび層を形成させる技術が開示されている。しかし、この技術で形成された保護性さび層は、耐候性が十分ではない場合があった。また、アルミン酸塩としてＮａ３ＡｌＯ３ しか使用されていないが、この化合物は十分な効果を示さないことが判明した。
【０００９】
特許文献４には、Ｎａ２ＣＯ３などの炭酸塩と硫酸クロムを含有させたブチラール樹脂を塗布した防食表面処理鋼材が開示されているが、環境によっては保護性さび生成に長期間必要な場合があった。
【００１０】
特許文献５には、硫酸アルミニウムと場合により他の金属イオンを含有する水溶液を塗布する方法が、特許文献６には、その上にさらに有機樹脂塗料を塗布する方法が開示されているが、塩分堆積環境では保護性さびの生成が困難である場合があった。
【００１１】
【特許文献１】特公昭５６−３３９９１ 号公報
【特許文献２】特開平６−２２６１９８号公報
【特許文献３】特開２００１−８９６９２ 号公報
【特許文献４】特開２００２−１６７５４４号公報
【特許文献５】特開平８−１３１５８ 号公報
【非特許文献１】表面技術， Ｖｏｌ． ４７， Ｎｏ． ３， １９９６， ｐ．２７３
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
塩分が飛来する環境でも、普通鋼に重防食塗装を施して使用する場合があるが、将来にわたってメンテナンスコストが発生するという問題がある。
【００１３】
従って、特に塩分飛来環境において、景観性向上（安定な保護性さび層生成の促進）、長期間のメンテナンスフリー、および環境負荷軽減 （Ｃｒイオン等の有害イオンの流出抑制） が可能な、耐候性に優れた表面処理鋼材がなお求められている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐候性鋼に生成する保護性さびと同等の耐食性を発揮することができる保護性さび層の早期形成を目的として研究を重ねた結果、以下の知見を得た。
【００１５】
（１） Ａｌを含有するさびは、従来型の耐候性鋼の保護性さびである、Ｃｒ含有さびと同等の環境遮断機能を鋼材上で発揮することがある。
（２） 塩分飛来環境下でＡｌ含有保護性さび層の生成を促進させるには、Ａｌをアルミン酸塩、具体的にはＮａＡｌＯ２またはＫＡｌＯ２ として含有する樹脂被膜を鋼材上に形成することが有効である。
【００１６】
（３） Ｘ線回折測定およびメスバウアー分光分析の結果、保護性に優れたさびは、さび層中の保護性さび成分（ゲーサイトおよびＸ線的非晶質分）の割合が３０質量％以上、Ａｌ含有量が、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ａｌ）×１００（％）で表わされるモル分率で、 ０．１〜３５％である。
【００１７】
（４） アルミン酸塩を含有する樹脂被膜だけでは保護性さびの生成中にＡｌが欠乏する場合があるので、鋼材にもＡｌを含有させておくことが望ましい。
（５） 鋼材がＭｎをさらに含有していると、保護性さびの生成促進に対してより効果的である。
【００１８】
ここに、本発明は、鉄を主体とする腐食生成物からなる保護性さび層で表面が覆われた鋼材であって、前記さび層が、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ａｌ）×１００（％）で表わされるモル分率で ０．１〜３５％のＡｌを含有し、前記保護性さび中のゲーサイトおよびＸ線的非晶質分の合計量が３０質量％以上であることを特徴とする鋼材である。
【００１９】
別の面からは、本発明は、樹脂液中に、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）およびアルミン酸カリウム（ＫＡｌＯ２） の一方または両方を、液中の全固形分に基づいて合計５〜５０質量％の量で含むことを特徴とする、鋼材用の保護性さび生成促進処理剤である。
【００２０】
さらに別の面からは、本発明は、鋼材表面が、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）およびアルミン酸カリウム（ＫＡｌＯ２） の一方または両方を合計５〜５０質量％含む樹脂被膜で被覆されていることを特徴とする表面処理鋼材である。本発明の表面処理鋼材において、鋼材が０．０１〜３質量％のＡｌを含有することが好ましく、さらに０．３〜３％のＭｎを含有することがより好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明は、鉄を主体とする腐食生成物からなる保護性さび層で表面が覆われた鋼材と、この保護性さび層を早期に生成することができる表面処理剤および表面処理鋼材に関する。
【００２２】
２０年以上も大気中に暴露されていた耐候性鋼の表面に形成された保護性さび層は、Ｘ線回折で解析すると、α−ＦｅＯＯＨ（ゲーサイト、部分的には母材成分中のＣｒ、Ｎｉ、Ｃｕなどの合金元素がＦｅを置換しているものと推定される）からなる微細結晶の緻密な集合により構成されている。ゲーサイトは熱力学的および化学的に安定なため、それ以上は酸化が進まず、鋼材を効果的に保護することができる。従って、ゲーサイトを主成分とするさびが高い保護作用を発揮する。
【００２３】
この知見は特許文献２にも示されており、この特許文献に記載の方法では、Ｃｕ、Ｃｒイオンを樹脂被膜中に含有させることにより、保護性さび層の生成を促す。しかし、この方法は、さび層生成の初期に微量の金属イオンが周囲に流出し、特にＣｒイオンの流出は環境負荷の上昇につながる可能性がある。
【００２４】
本発明者らは、このような保護性さび層をメスバウアー分光分析によりさらに解析した。その結果、特許文献４にも記載したように、Ｘ線回折では回折ピークを与えないＸ線的非晶質物質も、非常に微細なゲーサイトであり、結晶質のゲーサイトと同様に優れた保護作用を示す （即ち、有効な「保護性さび」である） ことを見出した。
【００２５】
即ち、Ｘ線回折により求めた「ゲーサイト量」と「Ｘ線的非晶質分」の合計量が、ゲーサイトからなる「保護性さび」の量となり、この量を尺度として、さび層が保護性さびとして有効であるか否かを判定できる。以下、「ゲーサイト」と「Ｘ線的非晶質分」の両者を包含する意味で「保護性さび」と称する。この保護性さびは、結晶質ゲーサイトとＸ線的非晶質物質の微細ゲーサイトからなる。
【００２６】
特許文献４では、硫酸クロムと炭酸イオンをブチラール樹脂被膜中に含有させて保護性さび層を形成するが、クロム化合物の使用は環境負荷を増大させる可能性がある。
【００２７】
本発明の保護性さび層で被覆された鋼材では、保護性さび層が、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ａｌ）×１００（％）で表わされるモル分率で ０．１〜３５％の量のＡｌを含有し、かつ前記のさび層中の保護性さびの量（即ち、ゲーサイトおよびＸ線的非晶質分の合計量）が３０質量％以上である。そのような保護性さび層で覆われた鋼材では、流れさびが発生しないか、発生しても軽微である。
【００２８】
Ａｌを含有する保護性さび層は、特許文献２、４等に記載のＣｒ含有保護性さびと同様に、ゲーサイト結晶が緻密で、Ｃｒ含有保護性さびと同等以上の耐候性を発揮することが確認された。Ａｌを含有する保護性さび層は、ゲーサイト構造を有するさびに一定量のＡｌが含有されたものであり、「アルミ含有ゲーサイト型構造」を含んだオキシ水酸化鉄であるということができる。
【００２９】
保護性さび層のＡｌ含有量が、Ａｌ／（Ｆｅ＋Ａｌ）×１００（％）で表わされるモル分率で０．１ ％未満であると、ゲーサイト型さびの内の微細結晶分が減少し、さびの緻密性が低下して、保護性が不十分となる。一方、このＡｌモル分率が３５質量％を超えると、安定なゲーサイト型構造以外のさびが増加する。保護性さび層の好ましいＡｌ含有量は、上記モル分率で ０．２〜３０％である。保護性さび層中のＡｌ含有量はＥＰＭＡにより求めることができる。
【００３０】
一方、保護性さび層中の保護性さび （ゲーサイト＋Ｘ線的非晶質分） の量が３０質量％より少ないと、長期使用中に腐食が進行する。保護性さびの量は、好ましくは４０質量％以上である。さび層中の保護性さびの量は、Ｘ線回折およびメスバウアー分光分析により求めることができる。
【００３１】
上記保護性さび層で被覆された鋼材は、樹脂液中に、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）およびアルミン酸カリウム（ＫＡｌＯ２） から選ばれた少なくとも１種のアルミン酸塩を、液中の全固形分に基づいて５〜５０質量％の量で含有する処理剤を鋼材表面に塗布して、５〜５０質量％の上記アルミン酸塩を含有する樹脂被膜を鋼材表面に形成することにより得ることができる。
【００３２】
樹脂被膜中のアルミン酸塩は雨水などに溶解して、溶液状態で鋼材と被膜との界面に浸透し、鋼材の溶解を促進する。大気中で溶解したＮａＡｌＯ２は、加水分解と大気から溶け込んだ炭酸イオンとの反応によって、Ａｌ（ＯＨ）３ およびＮａＨＣＯ３を生成する。ＫＡｌＯ２ も、ＮａＡｌＯ２と同様に挙動すると考えられる。
【００３３】
炭酸イオン（ＣＯ３ ２−とＨＣＯ３ − を含む） 共存下で鋼材からＦｅが溶解して水溶液となると、塩分を大量に含む環境（塩分が堆積または飛来する環境）であっても、緻密性に劣り、耐食性の低いβ−ＦｅＯＯＨの生成が抑制されて、緻密なゲーサイト （α−ＦｅＯＯＨ） 型のさび（前述した通り、Ｘ線的非晶質さびを含む）の優先的な生成を生ずる。その水溶液がアルミン酸塩を含んでいると、さびの微細化と緻密化がさらに促進され、流れさびが軽減ないし解消され、耐食性に優れた緻密な保護性さび層が形成される。このような保護性さび層は、通常は上記処理剤の塗布から約１年以内に鋼材表面に生成する。保護性さび層の生成に伴って、樹脂はさび層に取り込まれ、残存するか、あるいは保護性さび生成後に脱落する。
【００３４】
しかし、アルミン酸塩が、例えば、特許文献３で使用されているＮａ３ＡｌＯ４ のように、上記以外のアルミン酸塩であると、この効果は小さい。これは単位添加量当たり、加水分解により生成するＮａＯＨの比率が高く、大気中から溶け込む炭酸イオンではＮａＯＨが十分に炭酸化できないため、β−ＦｅＯＯＨの生成を十分に抑制できないためでないかと考えられる。
【００３５】
また、例えば、硫酸アルミニウムのようなアルミニウム塩を樹脂被膜中に含有させた場合には、塩分堆積環境下でβ−ＦｅＯＯＨの生成を抑制する効果が小さいので、本発明の効果を得ることはできない。
【００３６】
本発明で使用するアルミン酸塩の上記効果は、樹脂被膜中のアルミン酸塩の含有量が５％を超える場合に確認される。樹脂被膜中のアルミン酸塩の量が５０％を超えると、流れさびが助長され、被膜性能も著しく低下する。樹脂被膜中のアルミン酸塩の量は好ましくは１０〜４５％、より好ましくは１５〜４５％の範囲である。
【００３７】
樹脂被膜の樹脂種は特に制限されない。使用可能な樹脂の例として、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、フタル酸樹脂、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。加熱せずに樹脂被膜を形成できる樹脂種を使用することが、施工性と経済性の点で好ましい。従って、熱硬化性樹脂は常温硬化型の樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の場合、例えば、ポリエチレン樹脂のように溶融接着が必要な樹脂は好ましくない。
【００３８】
アルミン酸塩を含有する樹脂被膜は、樹脂とアルミン酸塩を含有する処理剤を鋼材表面に塗布し、塗膜を乾燥させることにより形成される。処理剤は、適量の溶剤または水により、塗装作業に適した粘度とする。処理剤には、ベンガラ、二酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の着色顔料、タルク、シリカ、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料、酸化クロム、クロム酸亜鉛、クロム酸鉛、塩基性硫酸鉛等の防錆顔料、その他チキソ剤、分散剤、酸化防止剤等、慣用されている添加剤を加えてもよい。
【００３９】
樹脂は、処理剤に溶解していても、またはエマルジョン状態であってもよい。アルミン酸塩も同様に処理剤に溶解していても、溶解せずに分散していてよい。前記の被膜組成から理解されるように、処理剤中のアルミン酸塩の量は、処理剤の全固形分 （乾燥中に蒸散する成分を除いた処理剤成分の合計量） に対する質量％で５〜５０％である。バインダーとしての樹脂の量は、同様の質量％で１０〜５０％とすることが好ましい。樹脂の量が１０％未満では、処理剤を鋼材表面に塗布したときに均一な被膜が形成しにくく、被膜の強度および付着力が小さくなる。一方、樹脂の量が５０％を超えると、被膜を通して浸透する水分量が少なくなり、保護性さび層の生成が遅延する。より好ましい樹脂量は２０〜４０％である。固形分の残部は、前述したような各種の顔料および／または添加剤である。
【００４０】
鋼材表面への処理剤の塗布は、エアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗り、ロール塗装等の慣用の方法により実施することができる。塗膜中の溶剤または水分は、塗膜を好ましくは自然乾燥により乾燥する際に蒸散するが、水分の一部は保護性さびの生成反応に寄与すると考えられる。
【００４１】
塗布は、乾燥後に５〜１５０ μｍの厚みの樹脂被膜が生成するように行うことが好ましい。この範囲の膜厚であれば、保護性さび層の生成段階における鋼表面へのアルミニウムイオンと鉄イオンの供給バランスが最適となる。
【００４２】
鋼材表面に保護性さび層が生成した後には鋼材の腐食速度が極めて小さくなるので、上記の処理剤の塗布と乾燥により形成した樹脂被膜の上に、着色塗料を被覆して、着色塗膜で被覆することも可能である。ショットブラスト等による処理を施した裸仕様鋼材を着色被膜で被覆する場合に比べて、着色被膜の寿命延長効果が期待できる。
【００４３】
塗装は、場所を選ばずにどこでも施工可能なので、製造元で出荷前に行う場合はもちろん、例えば、施工現場で鋼材を切断し、溶接等の加工を行った後の鋼材にも適用することができる。また、１回の塗装で効果が得られるので、経済性にも優れている。表面に赤さびが発生している鋼材に対しても適用可能である。
【００４４】
鋼材としては、耐候性鋼に限定されず、その他の低合金鋼や普通鋼など、いわゆるさびを生成する鋼であれば鋼種を問わない。さらにＮｉを含有する低合金鋼であってもよく、長期の耐久性の観点から好ましい。しかし、次に述べるように、鋼材は０．０１〜３質量％の範囲内のＡｌを含有することが好ましい。また、Ａｌに加えて、Ｍｎを同時に添加することも好ましい。
【００４５】
前述したように、Ａｌがさび中に取り込まれることで、耐候性に優れたゲーサイト主体の微細なさびが生成する。樹脂被膜が上記アルミン酸塩を含有していても、樹脂被膜から供給されるＡｌだけでは、保護性さび層の形成過程で次第にＡｌの取り込み量が減少し、形成された保護性さび層中のＡｌ含有量が不足して、さび層の耐食性が低くなることがある。特に、樹脂被膜中のアルミン酸塩の量が比較的少ない場合はそうである。そのため、鋼材にＡｌを添加して、鋼材からもＡｌを取り込みながら保護性さび層を形成できるようにすることが好ましい。
【００４６】
鋼材のＡｌ量が３質量％を超えると、コスト上昇だけでなく、溶接性や靱性の劣化を引き起こす。Ａｌ添加量が０．０１質量％未満では、上記の効果を得ることができない。鋼材のＡｌ含有量は、より好ましくは０．０３〜２質量％である。
【００４７】
Ｍｎは、Ａｌと複合添加されることで、Ａｌを含有する保護性さびの生成促進と、耐食性向上に寄与する。但し、大量に添加すると、耐食性への効果が飽和するだけでなく、溶接性が劣化し、経済的にも不利となる。そのためＭｎは ０．３〜３質量％の添加が好ましい。より好ましくは ０．３〜２％である。
【００４８】
【実施例】
表１に示す鋼組成を有する鋼材（１００×６０×３．０ ｍｍの厚板） を供試鋼材とし、その両面をショットブラストにより前処理して、表面のさびを除去した。その後、直ちに、表２に示す樹脂とアルミン酸塩を含有する処理剤を、乾燥後に所定膜厚となるように、エアレススプレーを用いて供試鋼材の両面に塗装し、常温で乾燥して、樹脂被膜を有する試験片を作製した。この試験片を、新潟県直江津市内の海岸地帯（海岸から１００ ｍ 離れた場所）で大気暴露試験に１年間供した。
【００４９】
使用した処理剤は、表２に示す樹脂とアルミン酸塩の混合物に、顔料としてベンガラ、シリカ、硫酸バリウム等を適宜添加し、粘度（Ｂ型粘度計測定）が ２００〜１０００センチポアズ（ｃｐｓ） となる量の溶剤（シンナー）を加えることにより調製した。処理剤中の樹脂の量は、全固形分に基づいて４０質量％であった。
【００５０】
表２において、樹脂Ａはブチラール樹脂であり、樹脂Ｂはエポキシ樹脂７０質量％とアミン系硬化剤３０質量％とからなる２液型の樹脂である。樹脂Ｂの場合、主剤エポキシ樹脂とアルミン酸塩および他の添加剤を含有する処理剤に、塗装直前にアミン系硬化剤を混合して使用した。
【００５１】
大気暴露試験における試験片の暴露姿勢は、試験片を軒下で水平に保持した水平姿勢で実施した。軒下での水平姿勢は塩分が堆積し易い環境である。例えば、橋梁の鋼材の一部はこの軒下水平姿勢に相当する環境に置かれる。
【００５２】
１年間の大気暴露試験が済んだ試験片の平均腐食量、さび層の含有量、保護性さび率を下記の要領で評価した。また、暴露後半年の腐食初期の段階で外観を目視観察し、流れさびの有無を判定した。それらの結果を表２に示す。表２の「鋼材種」の欄の数字は表１の記号に対応する。
【００５３】
「平均腐食量」は、試験片の両面のさびをクエン酸アンモニウムで除去した後、試験片の質量を測定し、暴露試験前の試験片との質量差から腐食質量を求め、１年当たりの腐食深さに換算して表示した。表示した値は、両面の腐食深さの平均値である。
【００５４】
「Ａｌ含有量」の測定は、暴露試験片のさび層断面のＥＰＭＡによる定量により確認した。
「保護性さび率」は、さびのＸ線回折を行うとともに、さび層断面のラマン分光法による構造解析により、ゲーサイト、Ｘ線的非晶質さび（前述したように、Ｘ線回折で検出できない微細なゲーサイト）、および他のさびをそれぞれ識別し、それぞれの量 （質量％） を測定した。Ｘ線回折での評価が困難な一部のさびについては、メスバウアー分光分析を実施した。保護性さび率は、さび層全体に占める （ゲーサイト＋Ｘ線的非晶質さび） の質量％、即ち、微細ゲーサイトも含む全ゲーサイトの合計体積％である。
【００５５】
【表１】
【表２】
表２に示した結果から、本発明に従って、ＮａＡｌＯ２および／またはＫＡｌＯ２ を５〜５０質量％の量で含有する樹脂被膜を鋼材表面に形成すると、塩分堆積環境下でも、１年間の暴露により、Ａｌ＋Ｆｅに対するＡｌのモル％が ０．１〜３５％で、保護性さび率が３０質量％以上の保護性さび層が形成された。このような保護性さび層が生成した鋼材は、腐食量が１０μｍ以下と小さく、流れさびも認められなった。従って、本発明の表面処理鋼材は、海岸地帯、特に軒下水平の塩分が蓄積する厳しい環境下でも使用できることが確認された。これは、被膜中に大気から溶け込んだ炭酸イオンによりゲーサイト生成が促進されるものと考えられる。
【００５８】
これに対し、アルミン酸塩としてＮａ３ＡｌＯ３ を使用したＮｏ． １５〜１６では、塩分堆積環境では、腐食量が非常に大きく、保護性さび率は３０質量％未満となり、流れさびも生成した。このことから、Ｎａ３ＡｌＯ３ ではゲーサイト生成の促進効果が不十分であると考えられる。
【００５９】
樹脂塗料による塗装をしなかったＮｏ． ２４〜２７ （裸の鋼材） では、保護性さび層が生成せず、腐食量が極端に大きくなった。
塗装を行っても、アルミン酸塩を樹脂被膜中に含有させないＮｏ． ２０〜２３では、腐食量そのものは非常に小さくなった。これは、安定さびの生成を促進するアルミン酸塩が被膜中に存在しないため、１年間の暴露期間では樹脂被膜により鋼材が腐食から保護されたためであると考えられる。このように、Ｎｏ． ２０〜２３の樹脂被膜は、１年間の暴露試験では鋼材をさびから保護することができたが、当業者には周知のように樹脂被膜の劣化は避けられず、樹脂が劣化するようになると、裸の鋼材と同様の結果となり、急速にさびが進行する。
【００６０】
これらの例のうち、鋼材が実質的にＡｌを含有しないＮｏ．２０， ２１ ではさび層中のＡｌのモル分率は０％であったが、Ａｌ含有鋼材を用いたＮｏ．２２， ２３ ではさび層中のＡｌモル分率は１％以上となった。しかし、後者の場合でも、保護性さび率は３０質量％を大きく下回り、鋼材からのＡｌの供給だけでは、本発明で規定する安定な保護性さび層を形成することはできないことがわかる。
【００６１】
アルミン酸塩の量が少なすぎるか、または多すぎたＮｏ． １７〜１９でも、保護性さび率が３０質量％以上の安定な保護性さび層は生成せず、腐食抑制効果が十分ではなかった。特にアルミン酸塩が多すぎると、腐食量が多くなりすぎて、初期に流れさびが観察された。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によると、屋外の、特に塩分が飛来する厳しい環境下においても、鋼材の表面に安定な保護性さび層を早期に生成させて、腐食速度を低減させることができる。
【００６３】
本発明の技術は比較的安価に実施することができ、メンテナンスミニマム化の一つの手段として、土木・建築等の分野での広範囲の使用が可能である。従来実施されてきたＣｒ含有型の保護性さびと同等の性能を、Ｃｒ添加無しに早期に生成することが可能になるため、環境負荷への軽減も実現できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention has a protective effect against atmospheric corrosion, particularly in coastal areas, and in areas where chlorides fly, such as areas where antifreezing agents such as rock salt are applied, and has a protective effect against weathering. A surface-treated steel material capable of forming a rust layer on the surface of a steel material at an early stage, a protective rust generation promoting agent used for the surface treatment, and a steel material having a protective rust layer formed by the treatment and having excellent weather resistance About.
[0002]
[Prior art]
Generally, by adding alloying elements such as P, Cu, and Cr to steel, the corrosion resistance (weathering resistance) against corrosion in the atmosphere can be improved, and the steel to which these elements are added is called “weathering steel”. It is used as structural steel for bridges.
[0003]
Weather-resistant steel is coated with a rust layer that has a protective effect against atmospheric corrosion (hereinafter referred to as “protective rust layer”) on the surface as the corrosion progresses, and the subsequent corrosion is significantly suppressed. It can be used maintenance-free without anticorrosion treatment.
[0004]
However, since it takes several years to 10 years or more before the protective rust layer is formed, red rust and the like are generated during that time, and there is a problem that the landscape is deteriorated. For this reason, techniques for forming a stable protective rust layer on the steel surface at an early stage have been studied.
[0005]
For example, Patent Document 1 discloses that a butyral resin contains Fe 3 O 4 + Fe 2 O 3 , phosphoric acid, and one or more compounds such as Pb, Ni, Cu, P, Zn, and Cr in a butyral resin. There is disclosed a surface treatment method in which a mixture is applied to a weather-resistant steel and further applied with a treatment liquid for forming a weather-resistant film thereon. Also, a rust stabilization method in which phosphoric acid is added together with an auxiliary compound (zinc chromate), iron oxide and PVB (polyvinyl butyral resin) are mixed with the mixture, and a processing solution containing a solvent is applied to the weather-resistant steel is not known. It is reported in Patent Document 1.
[0006]
However, these treatment methods do not always protect the rust layer in environments where a large amount of chloride particles fly and adhere to the steel surface, such as in coastal areas or areas where antifreezing agents such as rock salt are sprayed. Was not formed well, so that corrosion progressed, and even though weather-resistant steel was used, it was sometimes necessary to provide corrosion protection by painting.
[0007]
Patent Literature 2 discloses a method of applying an organic resin paint containing at least one of chromium sulfate and copper sulfate and, if necessary, α-FeOOH (goethite) to the surface of a steel material. In this method, there is a possibility that a small amount of Cr, Cu and the like contained in the coating film may flow out during the period until the formation of protective rust, so that the added elements do not function effectively and there is a concern that they may affect the environment. Was.
[0008]
Patent Document 3 discloses a technique for forming a protective rust layer by adding at least one of aluminate, titanate, and silicate to a butyral resin applied to a steel material. However, the protective rust layer formed by this technique sometimes has insufficient weather resistance. Further, although only Na 3 AlO 3 was used as the aluminate, it was found that this compound did not show a sufficient effect.
[0009]
Patent Literature 4 discloses an anticorrosion surface-treated steel material coated with a butyral resin containing carbonate such as Na 2 CO 3 and chromium sulfate. was there.
[0010]
Patent Literature 5 discloses a method of applying an aqueous solution containing aluminum sulfate and optionally other metal ions, and Patent Literature 6 discloses a method of further coating an organic resin paint thereon. In a sedimentary environment, it was sometimes difficult to form protective rust.
[0011]
[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 56-33991 [Patent Document 2] JP-A-6-226198 [Patent Document 3] JP-A-2001-89692 [Patent Document 4] JP-A-2002-167544 [Patent Document 4] Reference 5: JP-A-8-13158 [Non-Patent Document 1] Surface technology, Vol. 47, No. 3, 1996, p. 273
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Even in an environment where salt content comes in, there is a case where heavy steel is applied with heavy corrosion protection to use it, but there is a problem that maintenance cost will be generated in the future.
[0013]
Therefore, especially in a salt fly environment, the weather resistance is capable of improving the landscape (promoting the formation of a stable protective rust layer), long-term maintenance-free, and reducing the environmental burden (suppressing the outflow of harmful ions such as Cr ions). There is still a need for a surface-treated steel material having excellent performance.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have conducted repeated studies for the purpose of early formation of a protective rust layer capable of exhibiting the same corrosion resistance as protective rust generated in weathering steel, and have obtained the following findings.
[0015]
(1) The rust containing Al sometimes exerts on the steel material the same environmental protection function as the rust containing Cr, which is the protective rust of the conventional weathering steel.
(2) In order to promote the formation of an Al-containing protective rust layer in a salt fly environment, a resin film containing Al as an aluminate, specifically, NaAlO 2 or KAlO 2 is formed on a steel material. It is valid.
[0016]
(3) As a result of the X-ray diffraction measurement and the Mossbauer spectroscopic analysis, the rust having excellent protection has a ratio of the protection rust component (goethite and X-ray amorphous component) in the rust layer of 30% by mass or more. , Al content is 0.1 to 35% as a mole fraction represented by Al / (Fe + Al) × 100 (%).
[0017]
(4) Since aluminum may be deficient during the formation of protective rust only with a resin film containing an aluminate, it is desirable that the steel material also contain Al.
(5) If the steel material further contains Mn, it is more effective in promoting the formation of protective rust.
[0018]
Here, the present invention is a steel material whose surface is covered with a protective rust layer composed of a corrosion product mainly composed of iron, wherein the rust layer is represented by Al / (Fe + Al) × 100 (%). A steel material comprising 0.1 to 35% by mole of Al in terms of mole fraction, and the total amount of goethite and X-ray amorphous content in the protective rust is 30% by mass or more. .
[0019]
From another aspect, the present invention relates to a method for adding one or both of sodium aluminate (NaAlO 2 ) and potassium aluminate (KAlO 2 ) to a resin liquid in a total amount of 5 to 50 mass% based on the total solid content in the liquid. %, Which is a protective rust generation accelerating agent for steel products, characterized in that it is contained in an amount of 0.1%.
[0020]
From still another aspect, the present invention provides that the steel material surface is coated with a resin coating containing 5 to 50% by mass in total of one or both of sodium aluminate (NaAlO 2 ) and potassium aluminate (KAlO 2 ). A surface-treated steel material characterized by the following. In the surface-treated steel of the present invention, the steel preferably contains 0.01 to 3% by mass of Al, and more preferably 0.3 to 3% of Mn.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to a steel material whose surface is covered with a protective rust layer composed of a corrosion product mainly composed of iron, a surface treatment agent capable of forming the protective rust layer at an early stage, and a surface-treated steel material.
[0022]
The X-ray diffraction analysis of the protective rust layer formed on the surface of the weathering steel that had been exposed to the atmosphere for more than 20 years revealed that α-FeOOH (goethite, partially Cr in the base metal component) , Ni, Cu and other alloying elements are presumed to be substituted for Fe). Since goethite is thermodynamically and chemically stable, it does not further oxidize and can effectively protect steel. Accordingly, rust mainly composed of goethite exerts a high protective action.
[0023]
This finding is also shown in Patent Document 2, and in the method described in Patent Document 2, the formation of a protective rust layer is promoted by including Cu and Cr ions in a resin film. However, according to this method, a small amount of metal ions flow out to the surroundings at the initial stage of the formation of the rust layer, and in particular, the flow out of Cr ions may lead to an increase in environmental load.
[0024]
We further analyzed such protective rust layers by Mossbauer spectroscopy. As a result, as described in Patent Document 4, an X-ray amorphous substance that does not give a diffraction peak in X-ray diffraction is also a very fine goethite, and is excellent as well as a crystalline goethite. It has been found to exhibit a protective effect (ie, is an effective "protective rust").
[0025]
That is, the total amount of “amount of goethite” and “amorphous X-ray component” obtained by X-ray diffraction is the amount of “protective rust” composed of goethite. It can be determined whether or not the protective rust is effective. Hereinafter, it is referred to as "protective rust" to include both "goethite" and "X-ray amorphous component". The protective rust consists of crystalline goethite and fine goethite of an X-ray amorphous material.
[0026]
In Patent Literature 4, a protective rust layer is formed by including chromium sulfate and carbonate ions in a butyral resin film. However, the use of a chromium compound may increase the environmental load.
[0027]
In the steel material coated with the protective rust layer of the present invention, the protective rust layer contains 0.1 to 35% of Al in a mole fraction represented by Al / (Fe + Al) × 100 (%). And the amount of protective rust in the rust layer (that is, the total amount of goethite and X-ray amorphous components) is 30% by mass or more. In a steel material covered with such a protective rust layer, no flow rust is generated or even if it is generated, it is slight.
[0028]
The protective rust layer containing Al has a dense goethite crystal and exhibits weather resistance equal to or higher than that of the Cr-containing protective rust, like the Cr-containing protective rust described in Patent Documents 2 and 4. Was confirmed. The protective rust layer containing Al is a rust having a goethite structure containing a certain amount of Al, and can be said to be iron oxyhydroxide containing "aluminum-containing goethite type structure". .
[0029]
When the Al content of the protective rust layer is less than 0.1% in terms of a mole fraction represented by Al / (Fe + Al) × 100 (%), the fine crystal content in the goethite-type rust decreases, The denseness of the rust decreases, and the protection becomes insufficient. On the other hand, when the Al mole fraction exceeds 35% by mass, rust other than the stable goethite structure increases. The preferred Al content of the protective rust layer is 0.2 to 30% in the above molar fraction. The Al content in the protective rust layer can be determined by EPMA.
[0030]
On the other hand, when the amount of the protective rust (goethite + X-ray amorphous component) in the protective rust layer is less than 30% by mass, corrosion proceeds during long-term use. The amount of protective rust is preferably at least 40% by mass. The amount of protective rust in the rust layer can be determined by X-ray diffraction and Mossbauer spectroscopy.
[0031]
The steel material covered with the protective rust layer is obtained by adding at least one aluminate selected from sodium aluminate (NaAlO 2 ) and potassium aluminate (KAlO 2 ) to a resin solution, By applying a treating agent containing 5 to 50% by mass on the surface of the steel material, and forming a resin film containing 5 to 50% by mass of the above aluminate on the surface of the steel material. it can.
[0032]
The aluminate in the resin film dissolves in rainwater or the like, and penetrates in a solution state to the interface between the steel material and the film to promote the dissolution of the steel material. NaAlO 2 dissolved in the atmosphere produces Al (OH) 3 and NaHCO 3 by hydrolysis and reaction with carbonate ions dissolved from the atmosphere. It is thought that KAlO 2 behaves similarly to NaAlO 2 .
[0033]
When Fe is dissolved from a steel material into an aqueous solution in the coexistence of carbonate ions (including CO 3 2− and HCO 3 − ), even in an environment containing a large amount of salt (an environment in which salt is deposited or fly), the density is high. Production of β-FeOOH with low corrosion resistance is suppressed, and preferential generation of dense goethite (α-FeOOH) type rust (including X-ray amorphous rust as described above) occurs . When the aqueous solution contains an aluminate, finer and more dense rust is further promoted, flow rust is reduced or eliminated, and a dense protective rust layer excellent in corrosion resistance is formed. Such a protective rust layer usually forms on the surface of the steel material within about one year after the application of the treatment agent. With the formation of the protective rust layer, the resin is taken into the rust layer and remains, or falls off after the formation of the protective rust.
[0034]
However, if the aluminate is other than the above, for example, Na 3 AlO 4 used in Patent Document 3, this effect is small. It is considered that this is because the ratio of NaOH generated by hydrolysis per unit amount added is high, and NaOH cannot be sufficiently carbonated by carbonate ions dissolved from the atmosphere, so that the formation of β-FeOOH cannot be sufficiently suppressed.
[0035]
Further, for example, when an aluminum salt such as aluminum sulfate is contained in the resin film, the effect of suppressing the generation of β-FeOOH in a salt deposition environment is small, so that the effect of the present invention cannot be obtained. .
[0036]
The above effect of the aluminate used in the present invention is confirmed when the content of the aluminate in the resin film exceeds 5%. If the amount of aluminate in the resin coating exceeds 50%, flow rust is promoted and coating performance is significantly reduced. The amount of aluminate in the resin coating is preferably in the range of 10 to 45%, more preferably 15 to 45%.
[0037]
The resin type of the resin film is not particularly limited. Examples of usable resins include epoxy resin, urethane resin, vinyl resin, polyester resin, acrylic resin, alkyd resin, phthalic acid resin, butyral resin, melamine resin, phenol resin and the like. It is preferable to use a resin type that can form a resin film without heating in terms of workability and economic efficiency. Therefore, the thermosetting resin is preferably a room temperature curing type resin. In the case of a thermoplastic resin, for example, a resin that requires melt bonding, such as a polyethylene resin, is not preferred.
[0038]
The resin film containing an aluminate is formed by applying a treating agent containing a resin and an aluminate to the surface of a steel material and drying the film. The treating agent is adjusted to a viscosity suitable for a coating operation by using an appropriate amount of a solvent or water. Examples of the treating agent include coloring pigments such as red iron oxide, titanium dioxide, carbon black, and phthalocyanine blue; extender pigments such as talc, silica, mica, barium sulfate, and calcium carbonate; chromium oxide, zinc chromate, lead chromate, and basic sulfuric acid. Conventional additives such as rust preventive pigments such as lead, thixotropic agents, dispersants, and antioxidants may be added.
[0039]
The resin may be dissolved in the treating agent or may be in an emulsion state. Similarly, the aluminate may be dissolved in the treating agent or may be dispersed without being dissolved. As understood from the above coating composition, the amount of aluminate in the treating agent is 5% by mass with respect to the total solid content of the treating agent (total amount of treating agent components excluding components that evaporate during drying). ~ 50%. The amount of the resin as the binder is preferably set to 10 to 50% in the same mass%. When the amount of the resin is less than 10%, it is difficult to form a uniform film when the treating agent is applied to the surface of the steel material, and the strength and the adhesive force of the film are reduced. On the other hand, when the amount of the resin exceeds 50%, the amount of water that permeates through the coating decreases, and the formation of the protective rust layer is delayed. A more preferred resin amount is 20 to 40%. The balance of the solids is various pigments and / or additives as described above.
[0040]
The application of the treating agent to the surface of the steel material can be performed by a conventional method such as air spray, airless spray, brush coating, roll coating and the like. The solvent or water in the coating film evaporates when the coating film is dried, preferably by natural drying, but a part of the water is considered to contribute to the protective rust formation reaction.
[0041]
The coating is preferably performed so that a resin film having a thickness of 5 to 150 μm is formed after drying. When the thickness is in this range, the supply balance of aluminum ions and iron ions to the steel surface at the stage of forming the protective rust layer is optimized.
[0042]
After the protective rust layer is formed on the steel material surface, the corrosion rate of the steel material becomes extremely low, so the colored paint is coated on the resin film formed by applying and drying the above treating agent, and Coating is also possible. The effect of extending the life of the colored film can be expected as compared with the case where the bare steel material treated by shot blasting or the like is coated with the colored film.
[0043]
Painting can be performed anywhere, regardless of location, so it can be applied not only to the manufacturer before shipping, but also, for example, to steel after cutting steel at the construction site and performing processing such as welding . In addition, since the effect can be obtained by one coating, the cost is also excellent. The present invention is also applicable to steel materials having red rust on the surface.
[0044]
The steel material is not limited to the weather-resistant steel, and any steel type can be used as long as the steel produces so-called rust, such as other low alloy steels and ordinary steels. Furthermore, a low alloy steel containing Ni may be used, which is preferable from the viewpoint of long-term durability. However, as described below, the steel material preferably contains Al in the range of 0.01 to 3% by mass. It is also preferable to add Mn in addition to Al.
[0045]
As described above, by incorporating Al into the rust, fine rust mainly composed of goethite having excellent weather resistance is generated. Even if the resin film contains the aluminate, the amount of Al taken in gradually decreases in the process of forming the protective rust layer only with Al supplied from the resin film, and the amount of Al in the formed protective rust layer is reduced. The corrosion resistance of the rust layer may be reduced due to insufficient Al content. This is especially true when the amount of aluminate in the resin coating is relatively small. Therefore, it is preferable to add Al to the steel material so that the protective rust layer can be formed while taking in the Al also from the steel material.
[0046]
When the amount of Al in the steel material exceeds 3% by mass, not only the cost is increased but also the weldability and the toughness are deteriorated. If the amount of Al added is less than 0.01% by mass, the above effects cannot be obtained. The Al content of the steel material is more preferably 0.03 to 2% by mass.
[0047]
When Mn is added in combination with Al, Mn contributes to the promotion of generation of protective rust containing Al and the improvement of corrosion resistance. However, if added in a large amount, not only does the effect on corrosion resistance saturate, but also the weldability deteriorates, which is economically disadvantageous. Therefore, Mn is preferably added in an amount of 0.3 to 3% by mass. More preferably, it is 0.3 to 2%.
[0048]
【Example】
A steel material having a steel composition shown in Table 1 (thick plate of 100 × 60 × 3.0 mm) was used as a test steel material, and both surfaces thereof were pretreated by shot blasting to remove rust on the surface. Immediately thereafter, a treatment agent containing the resin and aluminate shown in Table 2 was applied to both surfaces of the test steel using an airless spray so as to have a predetermined film thickness after drying, and dried at room temperature. A test piece having a resin coating was prepared. This test piece was subjected to an atmospheric exposure test for one year in a coastal area (a place 100 m away from the coast) in Naoetsu City, Niigata Prefecture.
[0049]
The treating agent used was a mixture of the resin and aluminate shown in Table 2, to which pigments such as red iron oxide, silica, barium sulfate and the like were appropriately added, and had a viscosity (measured by a B-type viscometer) of 200 to 1000 centipoise (cps). It was prepared by adding a certain amount of a solvent (thinner). The amount of resin in the treatment was 40% by weight based on total solids.
[0050]
In Table 2, resin A is a butyral resin, and resin B is a two-pack resin composed of 70% by mass of an epoxy resin and 30% by mass of an amine-based curing agent. In the case of the resin B, an amine-based curing agent was mixed and used immediately before coating with a treating agent containing a base epoxy resin, an aluminate and other additives.
[0051]
The exposure posture of the test piece in the atmospheric exposure test was a horizontal posture where the test piece was held horizontally under the eaves. The horizontal attitude under the eaves is an environment in which salt easily accumulates. For example, some of the steel material of the bridge is placed in an environment equivalent to the horizontal attitude under the eaves.
[0052]
The average corrosion amount, the content of the rust layer, and the protective rust rate of the test pieces that had been subjected to the air exposure test for one year were evaluated in the following manner. The appearance was visually observed at the early stage of corrosion in the latter half of the exposure, and the presence or absence of flow rust was determined. Table 2 shows the results. The numbers in the column of “Steel type” in Table 2 correspond to the symbols in Table 1.
[0053]
"Average corrosion amount" is measured by removing the rust on both sides of the test piece with ammonium citrate, measuring the weight of the test piece, calculating the corrosion weight from the weight difference from the test piece before the exposure test, The value was converted to the corrosion depth and displayed. The values shown are the average values of the corrosion depth on both sides.
[0054]
The measurement of "Al content" was confirmed by quantification of the rust layer cross section of the exposed test piece by EPMA.
The "protective rust ratio" is determined by X-ray diffraction of the rust, and by analyzing the cross section of the rust layer by Raman spectroscopy, it is possible to detect goethite and X-ray amorphous rust (detected by X-ray diffraction as described above). (Fine goethite that cannot be obtained) and other rust were identified, and the amount (% by mass) of each was measured. For some rusts that were difficult to evaluate by X-ray diffraction, Moessbauer spectroscopy was performed. The protective rust ratio is the mass% of (goethite + X-ray amorphous rust) in the entire rust layer, that is, the total volume% of all goethites including fine goethite.
[0055]
[Table 1]
[Table 2]
From the results shown in Table 2, according to the present invention, when a resin film containing NaAlO 2 and / or KAlO 2 in an amount of 5 to 50% by mass was formed on a steel material surface, even under a salt accumulation environment, the steel film was exposed to the resin for one year. , A protective rust layer having a protective rust ratio of 30% by mass or more was formed. The steel material having such a protective rust layer had a small corrosion amount of 10 μm or less, and no flow rust was observed. Therefore, it was confirmed that the surface-treated steel material of the present invention can be used even in a harsh environment where salt content accumulates in a coastal zone, particularly under an eave. This is presumably because the formation of goethite is promoted by the carbonate ions dissolved into the coating from the atmosphere.
[0058]
On the other hand, No. 3 using Na 3 AlO 3 as the aluminate. In Nos. 15 to 16, the amount of corrosion was very large in a salt deposition environment, the protective rust ratio was less than 30% by mass, and flow rust was also generated. From this, it is considered that Na 3 AlO 3 has an insufficient effect of promoting the formation of goethite.
[0059]
No. which was not coated with resin paint. In the case of 24 to 27 (bare steel), no protective rust layer was formed, and the corrosion amount was extremely large.
Even when the coating was performed, the aluminate was not contained in the resin film. In the case of 20 to 23, the corrosion amount itself became very small. This is considered to be because the steel material was protected from corrosion by the resin coating during the one-year exposure period because no aluminate promoting the formation of stable rust was present in the coating. In this way, No. The resin coatings of Nos. 20 to 23 were able to protect the steel from rust in a one-year exposure test, but as is well known to those skilled in the art, the deterioration of the resin coating was unavoidable. The result is similar to that of bare steel, and rust progresses rapidly.
[0060]
Among these examples, No. 1 in which the steel material does not substantially contain Al. In Examples 20 and 21, the mole fraction of Al in the rust layer was 0%. In Nos. 22 and 23, the Al mole fraction in the rust layer was 1% or more. However, even in the latter case, the protective rust ratio is much lower than 30% by mass, and it can be seen that the stable protective rust layer defined in the present invention cannot be formed only by supplying Al from steel.
[0061]
The amount of the aluminate was too small or too large. 17 to 19, no protective rust layer having a protective rust ratio of 30% by mass or more was formed, and the corrosion inhibitory effect was not sufficient. In particular, when the amount of aluminate was too large, the amount of corrosion became too large, and flow rust was observed at the initial stage.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, a stable protective rust layer can be formed on the surface of a steel material at an early stage, even in a severe environment outdoors, particularly in a salty environment, and the corrosion rate can be reduced.
[0063]
The technique of the present invention can be implemented relatively inexpensively, and can be used in a wide range of fields such as civil engineering and construction as one means of minimizing maintenance. Since performance equivalent to that of the Cr-containing protective rust conventionally performed can be generated at an early stage without adding Cr, reduction in environmental load can also be realized.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101452573B1 (en) | 2011-05-30 | 2014-10-22 | 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 | Surface treated steel |
| JP2019206741A (en) * | 2018-05-30 | 2019-12-05 | 株式会社デンソー | Surface coated member and manufacturing method thereof |
| JP7059810B2 (en) | 2018-05-30 | 2022-04-26 | 株式会社デンソー | Surface covering member and its manufacturing method |
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