【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー微粒子を含む水性インク組成物、インクジェット記録方法及び記録物に関し、特に、インクのにじみ、カラーブリードや裏抜け等がない高品位で、優れた耐擦過性、耐水性、耐マーカー性、耐光性を有する高耐久性に優れた画像を得ることができるインクジェット記録法に好ましく用いられる水性インク組成物、それを用いたインクジェット記録方法及び記録物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェト記録法は、電子信号により記録液の小液滴を形成し、それらの一部若しくは全部を紙，加工紙，プラスチックフィルム，綿布等の被記録媒体に付着させて記録を行うものであり、その信頼性、比較的静かな動作、グラフィック能力、画像品質、及び低コストにより広範な市場で使用されている。
【０００３】
このようなインクジェット記録法には、インク組成物の液滴の発生及び制御方法によって種々の方法が実用化されている。
【０００４】
例えば、圧電素子を用いた圧電加圧方法、熱エネルギーを与えて膜沸騰による気泡を発生させ、その圧力で液滴を飛翔させる過熱加圧方式、静電吸引方式、マイクロドットインクジェット方式等がある。
【０００５】
インクジェット記録法に使用するインクジェット記録用インクには、各種の着色剤を、水又は水と水溶性有機溶剤からなる液媒体に溶解又は分散させたものが使用されている。
【０００６】
このインク組成物に用いる着色剤としては、従来、着色力や鮮明性に優れた染料が使用されてきたが、ノズルから吐出したインクジェット記録用インクが被記録媒体に付着した時、記録液がにじみ、このため形成される画像の低濃度化を引き起こし、画像品質が低くなる等の問題があった。
【０００７】
また、水により容易に画像がにじんだり、画像が流れるという問題もあり、より一層の耐水性、普通紙上での耐マーカー性の向上が求められている。
さらに、耐光性が低く、容易に画像が褪色するという問題もあった。
【０００８】
また、普通紙上に記録する場合、インクが裏抜けし、コピーした時、不必要な画像までもコピーされる。
さらに、昨今の省資源化から裏表印字の要望についても対応できない問題もあった。
【０００９】
これらの問題を解決するために、特許文献１には、ノズルからのインクの噴射に先立って、被記録媒体上にそのインクの染料を不溶化定着させるための無色の液体を付着させるようにしたインクジェット記録を行う技術が開示され、特許文献２には、インクを記録紙に付与する前あるいは後に、無色の液体を付与してカラー画像を形成する方法であって、無色の液体とインクとが混合した際に、増粘を生じるか、若しくはインクの１成分が凝集あるいは析出を起こす画像の形成方法が開示されている。
【００１０】
また、特許文献３には、多価金属塩溶液を被記録媒体に適用した後、少なくとも一つのカルボキシル基を有する染料を含むインク組成物を適用する方法が提案されている。
【００１１】
一方、耐水性及び耐光性に優れるとして水性の顔料分散系を使用したインクとしては、特許文献４には、長い側鎖が親水性あるいは疎水性と親水性の両方の特質を有した水溶性オリゴマーを含有するインクが開示され、特許文献５には、顔料表面を樹脂で覆って強固な樹脂層を形成させたマイクロカプセル化顔料を含むインクが開示され、特許文献６には、カーボンブラック表面に低分子化合物をジアゾ結合により結合させて顔料表面に分散作用が働くように処理した顔料（自己分散型顔料）を用いたインクが開示されている。
【００１２】
さらに、特許文献７には、記録紙上でのにじみを改良し、且つ高画像濃度で、しかも耐水性のある画像を得るためにアルコキシシリル基を有するアクリルシリコン系自己架橋性樹脂微粒子を含有するインク組成物が提案されている。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１−６３１８５号公報
【特許文献２】
特開平６−２２８４７８号公報
【特許文献３】
特開平５−２０２３２８号公報
【特許文献４】
特開平６−２６４０１７号公報
【特許文献５】
特開平８−１８３９２０号公報
【特許文献６】
米国特許第５，５７１，３１１号公報明細書
【特許文献７】
特開平１０−８８０４５号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
前述した特許文献１及び特許文献２に開示された２液型インクセットによる着色剤の析出あるいは凝集により、耐水性及びにじみはある程度改善されるが、２液型インクセットにおいては、記録性向上液又は反応液とインク組成物の付着位置の関係、即ち、インク組成物を付着させる場所のみ選択的に記録性向上液又は反応液を付着させる方法では、付着位置に精度が要求されるため高速化に対応できない。
【００１５】
また、特許文献３に開示された紙全体に記録性向上液又は反応液を付着させる方法では、付着位置の精度は要求されないが、紙全面に多量の記録性向上液又は反応液を付着させることになり、乾燥の際、紙がカールして問題となる。
さらに、これらの記録を行う装置は、ヘッド及びインク供給系の大型化を伴い、省スペース化には課題が大きい。
【００１６】
また、特許文献４に開示された顔料に水溶性樹脂あるいは樹脂微粒子を組み合わせたり、特許文献５に開示された樹脂で微粒子顔料をマイクロカプセル化したり、特許文献６に開示された自己分散型顔料と称される顔料を用いた場合も、分散安定性確保及び染料の発色性に近づけるために水及び水溶性溶剤に親和性が良く、また、微粒子化されているため、記録紙繊維へ水及び水溶性有機溶剤が浸透するのに伴い顔料粒子も記録紙内部に浸透し、にじみ及び裏抜けには効果がなく、画像高濃度化に限界があった。
【００１７】
さらに、顔料を定着させるためにある程度低いガラス転移温度を有する樹脂を用いる必要があることから、画像が粘着性を帯び、特に、高濃度画像の高温環境下で顕著であり、記録紙同士が密着するという記録画像の保存に問題があった。
【００１８】
また、インクの安定性を確保するために、高濃度で水和安定化官能基を用い、水及び水溶性有機溶剤へ分散させているために、記録紙上に定着したとしても水和能は喪失していない。
このため、特に、高湿度環境では画像の流出等が生じる問題もあった。
【００１９】
一方、アルコキシシリル基を含有するアクリルシリコン系樹脂微粒子による技術は、記録紙上にインクが付着した直後から、水が蒸発あるいは記録紙内部に浸透し、これに伴ってアクリルシリコン樹脂微粒子同士の融着が始まる。
これにより、粒子内部のアルコキシシリル基が粒子外部に現れ、残存する水の影響を受けて加水分解し、反応性となり、脱水縮合を開始する。
その縮合は、極めて速く進行し、着色剤を閉じ込めた強固なシロキサン架橋膜を画像として形成することである。
【００２０】
しかし、本発明者の検討によれば、特許文献７に開示されているような、内部に架橋性官能基を有するアクリル樹脂微粒子を用いる場合、インクに含まれる水の浸透分離が律速であり、水の浸透分離性を考慮しないと効果がないと結論を得た。
【００２１】
さらに、アクリルシリコン樹脂であるために弾性がなく、普通紙あるいはプラスチックフィルム等の被記録媒体への密着性及び形成された画像膜の柔軟性が悪く、被記録媒体を屈曲した時に、画像が剥離する等の画像の保存安定性に問題がある。
【００２２】
そこで、本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果であり、被記録媒体上でのインクのにじみをなくすことが可能であり、且つインクの裏抜けを改良でき、極めて画像濃度の高い画像が得られ、インクジェット記録に用いた時の記録ヘッドからの吐出安定性にも優れ、しかも、被記録媒体への密着性、耐擦過性、耐水性、耐マーカー性、耐光性の極めて優れた水性インク組成物を提供することを第１番目の目的とする。
【００２３】
また、本発明は、被記録媒体上でのインクのにじみをなくすことが可能であり、且つインクの裏抜けを改良でき、極めて画像濃度の高い画像が得られ、インクジェット記録に用いた時の記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、しかも、被記録媒体への密着性、耐擦過性、耐水性、耐マーカー性、耐光性の極めて優れた水性インク組成物を用いて画像を形成することが可能なインクジェット記録方法を提供することを第２番目の目的とする。
【００２４】
さらに、本発明は、被記録媒体上でのインクのにじみをなくすことが可能であり、且つインクの裏抜けを改良でき、極めて画像濃度の高い画像が得られ、インクジェット記録に用いた時の記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、しかも、被記録媒体への密着性、耐擦過性、耐水性、耐マーカー性、耐光性の極めて優れた水性インク組成物を用いて画像を形成することのできるインクジェット記録方法により印刷された記録物を提供することを第３番目の目的とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成可能な、第１の本発明は、少なくとも着色剤、水溶性有機溶剤、ポリマー微粒子、水、界面活性剤を含む水性インク組成物であって、前記ポリマー微粒子が、イオン性基及びアルコキシシリル基を含有するアクリルウレタン樹脂であり、前記界面活性剤が、ポリアルキレングリコール誘導体であることを特徴とする水性インク組成物である。
【００２６】
本発明の水性インク組成物は、上記ポリマー微粒子のアルコキシシリル基が、メトキシ基またはエトキシ基であり、前記ポリマー微粒子が、ウレタンアクリレート樹脂である。
【００２７】
本発明の水性インク組成物は、上記ポリマー微粒子の平均粒子径が、０．０１〜０．５μｍである。
【００２８】
本発明の水性インク組成物は、上記ポリマー微粒子が、分散されたエマルジョンの最低造膜温度が４０℃以下である。
【００２９】
本発明の水性インク組成物は、上記ポリマー微粒子が、溶液重合によって得られた樹脂溶液に水を添加することによりエマルジョン化した後、重合溶媒を除去することにより調製されるものである。
【００３０】
本発明の水性インク組成物は、上記ポリマー微粒子が、水を連続相とする水性エマルジョンの形態でインク組成物中に添加されている。
【００３１】
本発明の水性インク組成物は、上記ポリマー微粒子が、インク中に０．１〜５０重量％含有されている。
【００３２】
本発明の水性インク組成物は、上記界面活性剤が、エチレンオキシド又は／及びプロピレンオシドを第２級又は第３級ヒドロキシル基に付加重合させたポリアルキレングリコール誘導体である。
【００３３】
本発明の水性インク組成物は、上記着色剤が、顔料を含有してなるものである。
【００３４】
本発明の水性インク組成物は、上記顔料の含有量が、０．１〜５０重量％である。
【００３５】
本発明によれば、記録紙（被記録媒体）にインクが吐出付着した時、インク浸透性を良好にするポリアルキレングリコール誘導体を界面活性剤に用いることで、水及び水溶性有機溶剤は、記録紙繊維の毛細管に急速に浸透することになり、ポリマー微粒子と急速に分離すると共に、ポリマー微粒子同士の融着が発生する。
【００３６】
ポリマー微粒子内部にあったアルコキシシリル基は、残存する水分と接触・加水分解し、シラノール基を形成する。
次いで、シラノール基と残存するアルコキシシリル基、又はシラノール基同士が急速に反応して、シロキサン結合による強固な架橋膜を形成する。
この架橋膜は、着色剤を含有する耐久性の高い画像膜となる。
したがって、インクのにじみは著しく抑制され、裏抜けも防止される。
且つ、高画像濃度の画像を形成することが可能になる。
【００３７】
さらにまた、本発明の水性インク組成物は、ウレタン成分を有するアクリルポリマーのアルコキシシリル基による架橋反応により生成された画像が形成されるため、曇りのない高品位な画像であり、優れた弾性や密着性を有するため紙だけでなく、プラスチックフィルム，シート等の被記録媒体への密着性及び強靭で耐久性の優れた画像を得ることができ、画像の長期保存安定性にも問題がない。
【００３８】
本発明のポリマー微粒子とポリアルキレングリコール誘導体系界面活性剤とを組み合わせて用いることで、本願のポリマー微粒子の分散安定性がさらに向上し、沈殿・凝集・粘度増加のない長期保存安定性の良好な水性インク組成物となる。
また、ヘッド・インク供給路へのインク濡れ性が良く、間欠吐出あるいは高速での印字で吐出不良を生じることのない良好な印字が得られる。
【００３９】
第２の本発明は、インク組成物を吐出口から小液滴として吐出、飛翔させ、紙等の被記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法において、前記インク組成物として上記に記載の水性インク組成物を用いる方法である。
【００４０】
本発明によれば、被記録媒体上でのインクのにじみをなくすことが可能であり、且つインクの裏抜けを改良することができ、極めて画像濃度の高い画像が得られ、インクジェット記録に用いた時の記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、しかも、被記録媒体への密着性、耐擦過性、耐水性、耐マーカー性、耐光性の極めて優れた水性インク組成物を用いて画像が形成される。
【００４１】
第３の本発明は、インク組成物を吐出口から小液滴として吐出、飛翔させ、紙等の被記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法により印刷された記録物において、上記に記載の水性インク組成物を用いた記録物である。
【００４２】
本発明によれば、被記録媒体上でのインクのにじみをなくすことが可能であり、且つインクの裏抜けを改良でき、極めて画像濃度の高い画像が得られ、インクジェット記録に用いた時の記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、しかも、被記録媒体への密着性、耐擦過性、耐水性、耐マーカー性、耐光性の極めて優れた水性インク組成物を用いて画像を形成することのできるインクジェット記録方法により印刷された記録物である。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の実施形態に係る水性インク組成物は、少なくとも着色剤、水溶性有機溶剤、ポリマー微粒子、水、界面活性剤を含有する。
そのポリマー微粒子がイオン性基及びアルコキシシリル基を含有するアクリルウレタン樹脂であり、界面活性剤がポリアルキレングリコール誘導体である。
【００４４】
以下に、各々の構成要件について順を追って説明する。
（１）アクリルウレタン樹脂微粒子
（２）界面活性剤
（３）着色剤
（４）水溶性有機溶剤
（５）記録方法、記録物
【００４５】
（１）アクリルウレタン樹脂微粒子
アクリルウレタン樹脂微粒子は、イオン性基及びアルコキシシリル基を含有する水性エマルジョンであり、ウレタン構造部分（ウレタンゼグメント）と重合性不飽和モノマーを重合したアクリル構造部分（アクリルセグメント）からなる。
【００４６】
本発明の水性インク組成物のアクリルウレタン樹脂微粒子は、乳化性を付与させるために、少なくともアクリルセグメントとウレタンセグメントのいずれか片方にイオン性基を導入したものであるが、アクリルセグメントとウレタンセグメントの両方にイオン性基が導入したものも使用できる。
【００４７】
本発明の水性インク組成物のアクリルウレタン樹脂微粒子は、アクリル樹脂部分とウレタン樹脂部分のいずれか片方又は両方にアルコキシシリル基を導入したものである。
導入したアルコキシシリル基は、被記録媒体上での水の蒸発あるいは浸透時に縮合反応が起きるので、本発明におけるアクリルウレタン樹脂微粒子は、自己架橋性である。
【００４８】
本発明の水性インク組成物のアクリルウレタン樹脂は、少なくともイオン性基を含有する重合性不飽和モノマー、ポリイソシアネート、活性水素基を含有する化合物、反応性官能基及びアルコキシシリル基を含有する化合物をウレタン化反応及びラジカル重合反応により得られた、イオン性基及びアルコキシシリル基を含有するアクリルウレタン樹脂の水系エマルジョンである。
【００４９】
イオン性基を含有する重合性不飽和モノマー以外のその他の重合性不飽和モノマーを、イオン性基を含有する重合性不飽和モノマーと任意の組み合わせで、イオン性基を含有する重合性不飽和モノマーを少なくとも含有する重合性不飽和モノマー混合物として用いることができるが、その他の重合性不飽和モノマーを５０〜９５モル％含有する重合性不飽和モノマー混合物が好ましい。
【００５０】
イオン性基を含有する重合性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、フマル酸、フマル酸モノエステル類等のカルボン酸を含有する重合性不飽和モノマー類、スルホン化スチレン、スルホン化α―メチルスチレン等のスルホン酸を含有する重合性不飽和モノマー類等の酸を含有する重合性不飽和モノマー、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン等の一級，二級又は三級アミノ基を含有する重合性不飽和モノマー類等の塩基性の重合性不飽和モノマー等が挙げられる。
【００５１】
イオン性基を導入する場合、ウレタンアクリル樹脂全体に対して０．０５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ含有するのが好ましい。
さらには、０．１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下では、ポリマー微粒子の安定性が不良になるため好ましくない。
１．０ｍｍｏｌ／ｇを超えて使用すると、逆にポリマー微粒子の親水性が良すぎるために、画像形成前のインク中でアルコキシシリル基の反応が進行してしまい、インクを紙上に付着させた時、色材を閉じ込める硬化反応が生じず、にじみ効果がなくなる。
さらには形成画像の耐水性が低下する。
【００５２】
その他の重合性不飽和モノマーとしては、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系化合物類、ビニルメチルエーテル等のビニルアルキルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェイルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル系化合物類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の重合性不飽和二重結合含有芳香族化合物類、マレイン酸ジアルキル等のマレイン酸ジエステル類、フマル酸ジアルキル等のフマル酸ジエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のジアルキルアクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノアクリレート、グリセロールジアクリレート等のアクリレート類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノメタクリレート、グリセロールジメタクリレート等のメタクリレート類、アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル等のアリル化合物、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノアクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノメタクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノアルキルエーテルアクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノアルキルエーテルメタクリレート、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレート等の重合性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加させた化合物等が挙げられる。
【００５３】
ポリイソシアネートとしては、メチレンジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートーメチル）シクロヘキサン等の脂環族系イソシアネート類、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネン・ジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネート類等が挙げられる。
【００５４】
これらのポリイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等も使用できる。
これらのポリイソシアネートは、単独又は複数を併用することができる。
【００５５】
活性水素基を含有する化合物としては、１，２−プロパンジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール等のポリチオール、チオグリセロール、２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン、２−メルカプト−１−ヒドロキシプロパン、３−メルカプト−１−ヒドロキシブタン、１−ヒドロキシー２，３−ジメルカプトブタン等のヒドロキシチオール、β−メルカプトエチルアミン、β−メルカプトプロピルアミン、２−アミノチオフェノール等のアミノチオール、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物等の活性水素基と重合性不飽和二重結合を含有する化合物、ポリ（オキシアルキレン）エーテルポリオール、ポリ（オキシアルキレン）エステルポリオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエタノール、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン等の活性水素基と親水性極性基を含有する化合物、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリール等の長鎖ポリオール等が挙げられる。
【００５６】
なお、これらの活性水素基を含有する化合物は、それぞれ単独、あるいは複数混合して用いても良い。
【００５７】
また、活性水素基を含有する化合物であって、重合性不飽和二重結合を含有する化合物を用いると、アクリルセグメントとウレタンセグメントが結合したグラフト構造のアクリルウレタン樹脂の水性エマルジョンが得られる。
【００５８】
反応性官能基及びアルコキシシリル基を含有する化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルブトキシジメチルシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルトリエトキシシラン、イソプロペニルトリブトキシシラン、イソプロペニルジメトキシメチルシラン、イソプロペニルメトキシジメチルシラン、イソプロペニルエトキシジメチルシラン、イソプロペニルブトキシジメチルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルデシルトリメトキシシラン、ビニルオクチルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルメトキシジメチルシラン、イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、イソプロペニルフェニルジメトキシメチルシラン、イソプロペニルフェニルメトキシジメチルシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）−アクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルジメトキシメチルシラン、３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルメトキジメチルシラン、３−［２−（アリルオキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−［２−（イソプロペニルメトキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルジメトキシメチルシラン、３−［２−（イソプロペニルメトキシカルボニル）フェニルカルボニルオキシ］プロピルメトキシジメチルシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ビニルフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ビニルベンジルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−［２−（Ｎ−ビニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−［２−（Ｎ−イソプロペニルフェニルメチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、２−（ビニルオキシ）エチルトリメトキシシラン、３−（ビニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、４−（ビニルオキシ）ブチルトリエトキシシラン、２−（イソプロペニルオキシ）エチルトリメトキシシラン、３−（アリルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１０−（アリルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、３−（イソプロペニルメチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、１０−（イソプロペニルメチルオキシカルボニル）デシルトリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシエトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−［（メタ）アクリロキシエトキシ］プロピルジメトキシメチルシラン等の重合性不飽和二重結合を含有する化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
なお、これらの反応性官能基及びアルコキシシリル基を含有する化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
このアルコキシシリル基は、アクリルウレタン樹脂の全モル数に対して０．１〜５％含有することが好ましい。
さらには、０．２〜３％が特に好ましい。
アルコキシシリル基をアクリルウレタン樹脂の全モル数に対して０．１％以下で使用すると、シリル基による架橋効果が得られず、にじみ及び裏写り抑制効果が得られない。
アルコキシシリル基をアクリルウレタン樹脂の全モル数に対して５％を超えて使用しても、架橋効果は変わらないか、又は過度の硬化収縮により画像のひび割れが発生することがある。
【００６１】
アクリルウレタン樹脂微粒子のアルコキシシリル基は、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
これ以上の炭素数の大きいアルコキシ基になると、自己架橋性の速度が低下し、にじみ等の効果がなくなる。
【００６２】
本発明の水性インク組成物のアクリルウレタン樹脂微粒子は、一般に用いられるアルコキシシリル基の反応促進剤あるいは反応遅延剤を含んでも良い。
【００６３】
本発明の水性インク組成物のアクリルウレタン樹脂微粒子は、水を連続相とする水性エマルジョンの形態でインク組成物中に添加され、個々の粒子が安定な分散状態であるのが好ましい。
【００６４】
アクリルウレタン樹脂微粒子の平均粒子径は、製造し易さ、インクジェットノズルへの適応性、インクの長期安定性等の課題から、好ましくは、０．０１μｍ〜０．５μｍであり、より好ましくは、０．０３μｍ〜０．３μｍである。
アクリルウレタン樹脂微粒子の平均粒子径が０．０１μｍより小さすぎると、ポリマー微粒子内部の疎水性ドメインが小さくなり、シリル基の加水分解反応が進行し、安定性の低下及びにじみ効果が低下する。
【００６５】
また、アクリルウレタン樹脂微粒子の平均粒子径が大きすぎると、記録装置のノズル・オリフィスでの目詰まり及び沈殿物が発生する傾向がある。
【００６６】
なお、ポリマー微粒子の平均粒子径は、ヘテロダインレーザードップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＵＰＡモデル９３４０）を用いて測定できる。
【００６７】
この装置は、懸濁液中において、ブラウン運動を行っている粒子にレーザー光を照射すると、ドップラー効果により散乱光の周波数変調が生じる。
この周波数変調を解析することで、粒子の粒子径を求めるものである。
【００６８】
本発明の水性インク組成物のアクリルウレタン樹脂微粒子は、分散されたエマルジョンの最低造膜温度が４０℃以下であることが好ましい。
【００６９】
アルコキシシリル基を含有する架橋性ポリマー微粒子が高い堅牢性の膜を形成するには、まず、インク中の水及び有機溶媒が紙内部に浸透し、ポリマー微粒子同士が融着膜を形成する必要がある。
しかし、これは室温で進行する必要がある。
したがって、ポリマー微粒子が分散されて成るエマルジョンの最低造膜温度は、４０℃以下が望ましい。
【００７０】
最低造膜温度が４０℃以下であれば、本発明において用いられるエマルジョンは、室温で耐擦過性、耐水性、耐マーカー性、耐光性等に優れた強固な画像を形成することができる。
【００７１】
本発明の水性インク組成物のアクリルウレタン樹脂微粒子は、溶液重合によって得られた樹脂溶液に水を添加することによりエマルジョン化した後、重合溶媒を除去することにより調製される。
【００７２】
加水分解性アルコキシシリル基を含有した水性エマルジョンを調製するには、有機溶剤中で共重合させ、この重合体をアルカリや酸を用いて水に分散させる後乳化法が適している。
【００７３】
溶液重合で用いる有機溶剤として、アルコール、芳香族炭化水素、ケトン等が使用されるが、これらの有機溶剤は、インクの安定性及び印字性能を低下させることがあるため、常圧下又は減圧下で有機溶剤を除去するのが望ましい。
【００７４】
有機溶剤を除去することで、本発明に用いられるポリマー微粒子は安定になり、水性インク組成物は沈殿，凝集を生じることのない長期安定性を有し、さらに、にじみ及び裏抜けをなくすることができる。
【００７５】
本発明の水性インク組成物のアクリルウレタン樹脂微粒子の重量数平均分子量は、２，０００〜１００，０００が好ましく、さらには、３，０００〜２０，０００が好ましい。
重量平均分子量が２，０００未満の場合は、定着性が低下するなど画像強度が不十分となる。
重量平均分子量が１００，０００を超えると、樹脂微粒子の融着性が低下し、不均一な画像になる。
【００７６】
本発明の水性インク組成物のアクリルウレタン樹脂微粒子は、インク中への含有量が０．１〜５０重量％とする。
【００７７】
インク組成物中での含有量は、インク中でポリマー微粒子が会合したり、あるいは乾燥固化による再溶解性不十分となることなく、インクジェット記録方法を用いたオリフィスから正常なインク吐出性が得られる量であり、架橋効果が期待される範囲で適宜決定される。
【００７８】
通常、配合される量は、０．１〜５０重量％の範囲であり、より好ましくは、０．５〜３０重量％の範囲である。
上記ポリマー微粒子の配合量が０．１重量％に満たない場合は、樹脂粒子の融着と架橋反応による成膜効果が発現せず、被記録媒体への着色剤の浸透が進行し、にじみ抑制効果がない。
また、顔料の被記録媒体への定着性が不十分で耐擦過性が劣る。
他方、ポリマー微粒子の量が５０重量％を超える配合は、樹脂としてそれ以上の添加効果が得られないだけでなく、インク粘度の著しい増加により、インクジェットノズルからの吐出が困難になる。
【００７９】
（２）界面活性剤
本発明に用いることのできる界面活性剤としては、本発明に用いるアクリルエマルジョンの分散安定化を向上させ、インクの紙等の被記録媒体への浸透性を制御でき、さらに、インクのノズルからの吐出性を低下させない、ポリアルキレングリコール誘導体である。
好ましくは、エチレンオキシド又は／及びプロピレンオシドを第２級又は第３級ヒドロキシル基に付加重合させたポリアルキレングリコール誘導体である。
【００８０】
このような、ポリアルキレングリコール誘導体の例としては、ソフタノール（登録商標）３０、５０、７０、９０、ＥＰ５０３５、ＥＰ７０２５、ＥＰ７０４５、ＥＰ７０８５、ＥＰ９０５０〔日本触媒（株）製〕、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−３、１５−Ｓ−５、１５−Ｓ−７、１５−Ｓ−９〔ユニオンカーバイド社製〕、サーフィノール４４０、４６５、４８０〔エアープロダクツ製〕等が挙げられる。
使用に際しては、これらの化合物の一種又は二種以上を用いることができる。
特に、ソフタノール（登録商標）５０、ＥＰ５０３５、ＥＰ９０５０、サーフィノール４６５を用いると、良好な吐出性能を示す。
【００８１】
これらのエチレンオキシド又は／及びプロピレンオシドを第２級又は第３級ヒドロキシル基に付加重合させたポリアルキレングリコール誘導体系界面活性剤の添加量は、インク組成物の０．０１〜５重量％程度が好ましく、より好ましくは、０．１〜２重量％程度である。
【００８２】
上記範囲の添加量でエチレンオキシド又は／及びプロピレンオシドを第２級又は第３級ヒドロキシル基に付加重合させたポリアルキレングリコール誘導体系界面活性剤を用いることで、間欠吐出性及びにじみをより低減させ、インク安定性を満足できるものとすることができる。
【００８３】
なお、一部のエチレンオキシド又は／及びプロピレンオシドを第２級又は第３級ヒドロキシル基に付加重合させたポリアルキレングリコール誘導体系界面活性剤、例えば、上記ソフタノール３０等は、ＨＬＢ（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ）が低いため、水に対する溶解度が低い。
この溶解度不足を補足するために、インク組成物にグリコールエーテル、グリコール類、その他の界面活性剤等を成分として添加することで改善することもできる。
【００８４】
（３）着色剤
本発明のインク組成物中の着色剤としては、構成成分である水溶性有機溶剤及び水との親和性が良く、分散安定性が付与された着色剤であれば使用することができる。
【００８５】
インクジェット記録方法に使用するインクには、各種の着色剤を、水又は水と水溶性有機溶剤からなる液媒体に溶解又は分散させたものが使用されている。
【００８６】
このインク組成物に用いる着色剤として、従来、着色力や鮮明性に優れた染料が使用されてきたが、ノズルから吐出したインクが被記録媒体に付着した時、記録液がにじみ、このため形成される画像の低濃度化を引き起こし、画像品質が低くなる等の問題があった。
また、水により容易に画像がにじんだり、画像が流れるという問題もあった。
さらに、耐光性が低く、容易に画像が褪色するという問題もあった。
したがって、これらの問題を解決するためには顔料を使用するのが好ましい。
【００８７】
本発明の水性インク組成物に用いることのできる着色剤としては、例えば、界面活性剤あるいは分散剤により分散安定化した分散顔料、顔料粒子表面に化学反応によって親水性の官能基を導入した自己分散型顔料、又はポリマー成分をグラフト処理した顔料、及び顔料の表面を樹脂で完全に被覆することで機能化したカプセル化顔料等の樹脂で複合化した顔料等が挙げられる。
さらに、それらは従来公知の無機顔料、有機顔料の全てを使用することができる。
【００８８】
例えば、無機顔料としては、ファーネス法、チャンネル法等の従来の方法で製造されたカーボンブラックを使用することができる。
【００８９】
また、有機顔料としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ、ニトロ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
上記顔料のうち、特に、カーボンブラック顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料を用いることが望ましい。
【００９０】
インク全量に対する顔料の添加量は、着色剤としての機能を発現させる量が望ましく、好ましくは、０．１〜５０重量％、特に好ましくは、０．５〜３０重量％である。
上記顔料の配合量が０．１重量％に満たない場合は、印字濃度が不十分であり、顔料の配合量が５０重量％を超えると、着色剤としての効果が飽和するので、上記範囲内とするのが好ましい。
【００９１】
（４）水溶性有機溶剤
本発明の水性インク組成物の水溶性有機溶剤としては、本発明のアクリルウレタン樹脂微粒子及び顔料の分散安定性を低下させることがなく、インクの乾燥防止（湿潤）効果を有することにより、インクの液安定性を向上させ得るものが好適に使用される。
【００９２】
水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール等のグリコール類、グリセリン類、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類等が挙げられる。
【００９３】
インク中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、インク全量に対して重量％で５〜５０重量％、好ましくは、７〜４０重量％、より好ましくは、１０〜３５重量％である。
水溶性有機溶剤の含有量が５重量％未満であると、湿潤作用が不十分となり、目詰まり等の問題が生じる。
水溶性有機溶剤の含有量が５０重量％を越えると、インクが必要以上に増粘し、吐出不能となったり、記録紙上での乾燥が極端に遅くなる等の問題を生じる。
【００９４】
本発明の水性インク組成物には、係る成分の他に、従来公知の各種添加剤、例えば、上記水溶性有機溶剤以外の湿潤剤、消泡剤、粘度調整剤、防黴剤、及びＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ；エチレンジアミン四酢酸）等のキレート剤、比抵抗調整剤、亜硫酸塩等の酸素吸収剤、ｐＨ調整剤等を含有しても良い。
【００９５】
ここで、上記水溶性有機溶剤以外の湿潤剤としては、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ホルミアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物類、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールのジアルキルエーテル類等の一種又は二種以上を使用することができる。
【００９６】
これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、本発明の水性インク組成物中に、好ましくは、０．１〜８０重量％配合することができ、さらに好ましくは、０．１〜５０重量％配合することができる。
【００９７】
また、上記消泡剤としては、特に制限されないが、シリコーン系、あるいは鉱物油系等の化合物を用いることが、インク調整時における泡の発生の抑制及びインクの表面張力の調整の点から望ましい。
【００９８】
これらの化合物は、市販品としても入手でき、例えば、信越シリコーン社製のＫＦ９６，６６，６９、ＫＳ６８，６０４，６０７Ａ，６０２，６０３、ＫＭ７０，７１，７２，７５，８０，８３，８５，９０等が挙げられる。
【００９９】
上記化合物の配合量に特に制限はないが、本発明の水性インク組成物中に、０．００１〜２重量％配合されることが好ましい。
該化合物の配合量が０．００１重量％に満たない場合は、インク調整時に泡が発生し易く、また、インク内での小胞が除去しがたく、該化合物の配合量が２重量％を超えると、泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内ではじきが発生し、印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
さらに好ましくは、該化合物の配合量は、本発明の水性インク組成物中に、０．００５〜０．５重量％である。
【０１００】
本発明の水性インク組成物は、２０℃における表面張力が、被記録媒体への浸透性から、２０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、さらに好ましくは、２５〜４５ｍＮ／ｍである。
【０１０１】
粘度調整剤としては、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、アラビアゴム、スターチ等の水溶性の天然あるいは合成高分子が望ましく、これらの粘度調整剤を使用して、あるいは使用せずに、本発明の水性インク組成物の粘度を１．０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、２．０〜２０ｍＰａ・ｓに調整する。
【０１０２】
また、その他の添加剤についても必要に応じて、適宜添加することができる。
【０１０３】
本発明の水性インク組成物は、上記の如き必須成分及び任意成分を混合し、分散及び／又は攪拌溶解することで得ることができる。
充分に攪拌された後、目詰まりの原因となる粗大粒子及び異物を除去するために、メンブランフィルター等にて濾過を行い、目的の水性インク組成物を得る。
【０１０４】
（５）記録方法、記録物
以上の本発明の水性インク組成物は、前述の如き従来技術の問題点が解決されており、紙や加工紙等の被記録媒体へのインクジェット記録方法に有用である。
これらの一般の被記録媒体は、従来公知のものはいずれも使用することができるが、本発明に係るインクジェット記録方法を使用することにより、インク受容層を有しない被記録媒体を積極的に使用することが可能になる。
【０１０５】
これらの被記録媒体は、紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
紙としては、木材パルプ若しくは非木材パルプのパルプ原料からなるものが挙げられ、プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の水性インク組成物を、紙、プラスチックフィルム、シート、綿布等の被記録媒体に付与するのに使用するインクジェット記録方法は、インク組成物を吐出口から小液滴として吐出、飛翔させ、射程体である紙、プラスチックフィルム、シート、綿布等に付与し得る方法であれば、いかなる方式でも良く、それらの方法の代表的なものは、例えば、インクジェット記録の高画質、高速化技術と関連材料の開発（技術情報協会１９９７年）等に記載されている。
【０１０７】
これらに記載の方法は、本発明の水性インク組成物の仕様に好適なものであり、圧電素子を用いた圧電加圧方法、熱エネルギーを与えて膜沸騰による気泡を発生させ、その圧力で液滴を飛翔させる過熱加圧方式、静電吸引方式、マイクロドットインクジェット方式等が挙げられる。
【０１０８】
以上の如き種々のインクジェット記録方法がいずれも使用でき、このような方式のいずれかを採用して、紙、プラスチックフィルム、シート、綿布等の表面に着色したインクによる文字、図形等の絵柄が形成されるが、本発明の水性インク組成物は、前述の如くインク組成物が水性有機溶剤及び水から構成されているため、特に、前述の如き圧力によりインクを吐出させるインクジェット記録方法における吐出安定性が極めて良好である。
【０１０９】
本発明による水性インク組成物を吐出口から小液滴として吐出、飛翔させ、紙等の被記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法により印刷された記録物は、アクリルウレタン樹脂中に含有されるアルコキシシリル基による架橋反応により生成された画像が形成されるため、高画質、高擦過性、高耐久性を兼ね備えた画像を有する記録物とすることができる。
【０１１０】
（実施例）
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１１】
＜顔料分散物の作製＞
顔料、水溶性溶剤、水、高分子量分散剤ソルスパース２７０００（アビシア社製）を所定量混合し、２５０ｍｌ卓上型バッチ式サンドミル（太平システム社製）にて、φ０．１ｍｍジルコニアビーズを媒体に用い、平均粒子径０．１μｍになるまで分散し、孔径１μｍのメンブランフィルターにて粗粒及び異物を除去し、顔料分散物を作製した。
【０１１２】
また、市販の易分散性加工顔料を用いる場合は、顔料、水溶性有機溶剤、水の混合物をホモジナイザーを用いて分散し、同様に孔径１μｍのメンブランフィルターにて粗粒及び異物を除去し、顔料分散物を得た。
【０１１３】
なお、自己分散型顔料及び顔料を内包する着色樹脂粒子を着色剤として用いる場合は、入手した水分散体をそのまま用いた。
【０１１４】
＜インクの調製＞
各実施例及び比較例に記載のインク組成物は、必須成分及び任意成分を混合、よく撹拌して溶解あるいは分散させた後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターにより粗大粒子及び異物を濾過して調製した。
【０１１５】
実施例１：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製、固形分２０重量％） ２５．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９６０（ダイセル化学工業社製、固形分４５重量％、
平均粒子径０．０６μｍ、ＭＦＴ３５℃、カルボキシル基による安定化、
アルコキシシリル基量１％） ４．５重量％
グリセリン １８．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１１６】
実施例２：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９６０（ダイセル化学工業社製） １１．４重量％
グリセリン １２．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１１７】
実施例３：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９６０（ダイセル化学工業社製） １５．６重量％
グリセリン ７．５重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１１８】
実施例４：
カーボンブラック分散体
（三菱化学社製ＭＡ−１００の分散体、顔料分２０重量％） ２５．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９６０（ダイセル化学工業社製） ９．１重量％
グリセリン １３．５重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１１９】
実施例５：
カーボンブラック分散体
（チバスペシャリティケミカル社製マイクロリスブラックＣ−ＷＡの分散体、
固形分２０重量％） ２５．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９６０（ダイセル化学工業社製） １０．２重量％
グリセリン １３．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１２０】
実施例６：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９５０（ダイセル化学工業社製、固形分４４重量％、
平均粒子径０．０４μｍ、ＭＦＴ０℃、カルボキシル基により安定化、
アルコキシシリル基量１％） １１．１重量％
グリセリン １０．８重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１２１】
実施例７：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９５０（ダイセル化学工業社製） ４．５重量％
グリセリン １６．３重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１２２】
実施例８：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９５０（ダイセル化学工業社製） １１．１重量％
グリセリン １０．８重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製） １．２重量％
水 残量
【０１２３】
実施例９：
黄色顔料分散体
ＬＩＯＪＥＴ ＷＤ ＹＥＬＬＯＷ（東洋インキ製造社製、
固形分１５重量％） ４０．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９６０（ダイセル化学工業社製） １３．６重量％
グリセリン ９．３重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１２４】
実施例１０：
マゼンタ顔料分散体
ＬＩＯＪＥＴ ＷＤ ＭＡＧＥＮＴＡ（東洋インキ製造社製、
固形分１５重量％） ２５．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９６０（ダイセル化学工業社製） １１．４重量％
グリセリン １２．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１２５】
実施例１１：
銅フタロシアニン顔料分散体
ＬＩＯＪＥＴ ＷＤ ＣＹＡＮ（東洋インキ製造社製、
固形分１５重量％） ２０．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９６０（ダイセル化学工業社製） ６．８重量％
グリセリン １８．０重量％
１，６−ヘキサンジオール ２．５重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１２６】
実施例１２：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） １０．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９６０（ダイセル化学工業社製） ４．５重量％
グリセリン １８．０重量％
ジエチレングリコール １２．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１２７】
実施例１３：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） １０．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９６０（ダイセル化学工業社製） １１．１重量％
グリセリン １２．０重量％
ジエチレングリコール ４．５重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１２８】
比較例１：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
アクリル樹脂微粒子
ジョンクリル４５０（ジョンソンポリマー社製、固形分４２重量％、
平均粒子径０．０６μｍ、ＭＦＴ５℃） １０．０重量％
グリセリン １５．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１２９】
比較例２：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
ポリエステルディスパージョン
ＭＤ−１４００（東洋紡社製、固形分１５重量％） ３３．３重量％
グリセリン １６．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１３０】
比較例３：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９５０（日本ポリウレタン工業社製） ０．１重量％
グリセリン １６．０重量％
ジエチレングリコール １６．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１３１】
比較例４：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
アクリルウレタン樹脂微粒子
アクアブリッド９５０（日本ポリウレタン工業社製） １０．０重量％
グリセリン １５．３重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
界面活性剤
スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩 ０．６重量％
水 残量
【０１３２】
＜性能評価＞
以上各実施例１〜１３及び比較例１〜４で調製したインク組成物について、以下の方法により性能評価試験を行った。
【０１３３】
（１）目詰まり性
インク組成物をＡＪ−２２００（商品名、シャープ株式会社製）のヘッドに充填し、応答周波数１２ｋＨｚ、解像度６００ｄｐｉ及びインク吐出量１３ｐｌの条件下で、２５℃、６０％ＲＨの環境下にて１０分間連続して英数文字を印字した後、プリントを停止し、キャップ等をしない状態で１０分間放置した後、再び、英数文字を印字した場合の文字のカスレ、欠け等の不良箇所の有無により評価した。
○…１文字目から不良箇所なし、△…１文字目から１部がカスレ又は欠ける、×…１文字目が全く印字できない。
【０１３４】
（２）印字物の印字濃度
印字物の印字濃度をエックスライト濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ９３８）で測定した。
目標とする印字濃度は、ブラックで１．３０以上とし、カラーで０．８０以上とした。
【０１３５】
（３）にじみ発生率
にじみの発生率については、市販のコピー用紙ＳＦ−４ＡＭ３（シャープ社製）及びボンド紙にプリンターで３００ドットを不連続になるように印字した後、１時間以上放置し、その後、顕微鏡でにじみが発生したドットの数を数え、全ドット数に対する割合を％で表示し、下記のように評価した。
但し、２５℃、６０％ＲＨの環境下で評価した。
○…１０％以下、△…１１〜３０％、×…３１％以上とした。
【０１３６】
（４）裏抜け性
まず、市販のコピー用紙ＳＦ−４ＡＭ３に印字した画像を相互に向かい合わせ、印字裏面から印字面の光学濃度Ａを測定する。
次いで、印字していない面と印字した面を向かい合わせ、印字したコピー用紙の裏面からの光学濃度Ｂを測定する。
下記式［１］に従って、裏抜け度を評価した。
【０１３７】
裏抜け度＝光学濃度Ａ−光学濃度Ｂ 式［１］
【０１３８】
目標とする裏抜け度は、市販のコピー用紙の表裏両面に印字しても反対面の画像が判別できない、及びその紙をコピーしても不要な画像がコピーされないレベルを目標とし、ブラック及びカラーで、０．０３０以下とした。
【０１３９】
（５）保存安定性
各インクをガラスのサンプル瓶に入れ、−２０℃、２０℃、６０℃でそれぞれの条件下で、１ヶ月間保存し、保存後の表面張力、粘度、及び沈殿物析出の有無を調べた。
どの条件下で保存しても、物性等の変化が無いものを○とした。
【０１４０】
（６）耐水性
画像品質評価で作成した画像を２０〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下で乾燥させた後、画像部分を２分割し、片方を２０℃のイオン交換水中に３０分間浸漬した。
【０１４１】
画像を水から引き出した後、画像の水を拭き取り、２０〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下で乾かした。
【０１４２】
その後、光学濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（日本平版機材（株）製）を用いて、水に浸漬した水浸漬画像部分の光学反射濃度と水に浸漬しなかった非水浸漬画像部分の光学反射濃度を測定し、水に浸漬しなかった非水浸漬画像部分の光学濃度に対する水に浸漬した水浸漬画像部分の光学濃度を色材残存率（％）として評価した。
水浸漬画像部分と非水浸漬画像部分の判別ができないレベルとして、９８％以上を目標とした。
【０１４３】
（７）耐光性
画像品質評価で作製した画像を２０〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下で乾燥させた後、印字物の印字濃度及び色相をＸ−Ｒｉｔｅ９３８を用いて測定した。
【０１４４】
次いで、その画像を、キセノンランプ照射（４２０ｎｍでの照射強度０．７５Ｗ／ｍ２）することにより、耐光性試験を４５℃、６０％ＲＨの環境下で５００時間実施し、キセノンランプ照射された画像部分の色相と、照射前の画像部分の色相から、色差を評価した。
ブラックで色差５以下、カラーで色差１０以下を目標とした。
【０１４５】
（８）耐擦過性
印字濃度測定に作成した画像に対して、平滑な面上で、２ｃｍ角の市販砂消しゴムに１ｋｇの荷重をかけた器具を画像表面に当て、画像表面と画像が記録されていない面とを機械的に１０往復擦った。
【０１４６】
擦る前と擦った後での画像の破壊程度と画像が記録されていない面への色材の付着汚れの程度を目視評価した。
画像の破壊がなく、画像が記録されていない面に色材の汚れが付着していないものを○とし、画像の破壊と画像が記録されていない面に色材の汚れがわずかに観察されるものを△とし、画像の破壊と画像が記録されていない面への色材の汚れが顕著に観察されるものを×とした。
【０１４７】
（９）耐マーカー性
印字物を市販の蛍光ペンで擦って耐マーカー性を評価した。
耐マーカー性は、印字物を５回擦っても、印字にカスレ、にじみの無いものを○とし、印字物を擦って５回以内に印字にカスレ、にじみが生じ、印字物を３回擦っても、印字にカスレ、にじみの無いものを△とし、印字物を１回擦ると、印字にカスレ、にじみの有るものを×とした。
【０１４８】
以上の評価結果は次の表１及び表２に示すとおりであった。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
表１及び表２に示した評価結果から明らかなように、各実施例１〜１３で調製した本発明のイオン性基及びアルコキシシリル基を含有するアクリルウレタン樹脂微粒子とエチレンオキシド又は／及びプロピレンオシドを第２級又は第３級ヒドロキシル基に付加重合させたポリアルキレングリコール誘導体系界面活性剤を含有する水性インク組成物は、目詰まり性、印字濃度、にじみ率、裏抜け性、保存安定性、耐水性、耐光性、耐擦過性及び耐マーカー性のいずれの試験においても高い評価が得られた。
【０１５２】
これに対して、比較例１〜４のインクは、一部の特性において高い評価を得ているが、各実施例１〜１３の水性インク組成物に比べて明らかに劣るものであった。
【０１５３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の水性インク組成物によれば、被記録媒体上でのインクのにじみをなくすことが可能であり、且つインクの裏抜けを改良でき、極めて画像濃度の高い画像が得られ、インクジェット記録に用いた時の記録ヘッドからの吐出安定性にも優れ、しかも、被記録媒体への密着性、耐擦過性、耐水性、耐マーカー性、耐光性の極めて優れた水性インク組成物を提供することができる。
また、本発明の水性インク組成物をインクジェット記録液に用いた場合、印字物の光学濃度を低下させることなく乾燥性を維持し、一般にオフィス等で使用されているコピー用紙等の普通紙に対してもインクのにじみと裏抜けのない高品位で経済性に優れた、高速で被記録媒体の表面と裏面への印字が可能になる。
さらに、耐水性及び耐擦過性等の耐久性が電子写真並みに向上し、従来のインクジェット記録画像では保存できないという分野への用途の拡大が可能となる。
【０１５４】
本発明のインクジェット記録方法によれば、インク組成物を吐出口から小液滴として吐出、飛翔させ、被記録媒体に付着させて記録を行い、インク組成物として上記に記載の水性インク組成物を使用するので、被記録媒体上でのインクのにじみをなくすことが可能であり、且つインクの裏抜けを改良することができ、極めて画像濃度の高い画像が得られ、インクジェット記録に用いた時の記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、しかも、被記録媒体への密着性、耐擦過性、耐水性、耐マーカー性、耐光性の極めて優れた水性インク組成物を用いて画像を形成することができる。
【０１５５】
本発明の記録物によれば、インク組成物を吐出口から小液滴として吐出、飛翔させ、被記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法により印刷され、上記に記載の水性インク組成物を使用するので、被記録媒体上でのインクのにじみをなくすことが可能であり、且つインクの裏抜けを改良でき、極めて画像濃度の高い画像を得ることができ、インクジェット記録に用いた時の記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、しかも、被記録媒体への密着性、耐擦過性、耐水性、耐マーカー性、耐光性の極めて優れた水性インク組成物を用いて画像を形成することのできるインクジェット記録方法により印刷された記録物であるので、高画質、高擦過性、高耐久性を兼ね備えた画像を有する記録物とすることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous ink composition containing polymer fine particles, an ink jet recording method, and a recorded matter, and particularly to a high-quality, excellent scratch resistance, water resistance, and marker resistance that are free from ink bleeding, color bleed, strikethrough, and the like. The present invention relates to an aqueous ink composition preferably used for an ink jet recording method capable of obtaining an image having excellent durability and light resistance, and an ink jet recording method and a recorded matter using the same.
[0002]
[Prior art]
In the ink jet recording method, recording is performed by forming small droplets of a recording liquid by an electronic signal and attaching a part or all of the droplets to a recording medium such as paper, processed paper, plastic film, or cotton cloth. It is used in a wide range of markets due to its reliability, relatively quiet operation, graphic capabilities, image quality, and low cost.
[0003]
Various methods have been put to practical use in such an ink jet recording method depending on the method of generating and controlling the droplets of the ink composition.
[0004]
For example, there are a piezoelectric pressurization method using a piezoelectric element, an overheat pressurization method in which thermal energy is applied to generate bubbles by film boiling, and a droplet is caused to fly by the pressure, an electrostatic suction method, a micro dot ink jet method, and the like. .
[0005]
As the ink for ink jet recording used in the ink jet recording method, one obtained by dissolving or dispersing various colorants in water or a liquid medium composed of water and a water-soluble organic solvent is used.
[0006]
As the colorant used in the ink composition, a dye having excellent coloring power and sharpness has been used, but when the ink for inkjet recording ejected from the nozzle adheres to the recording medium, the recording liquid bleeds. Therefore, there is a problem that the density of an image to be formed is reduced, and the image quality is reduced.
[0007]
In addition, there is a problem that an image easily blurs or flows due to water, and further improvement in water resistance and marker resistance on plain paper is required.
Further, there is a problem that the light resistance is low and the image is easily discolored.
[0008]
In addition, when recording on plain paper, the ink strikes through, and when copying, even unnecessary images are copied.
Furthermore, there has been a problem that it is not possible to respond to requests for back and front printing due to recent resource saving.
[0009]
In order to solve these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-163873 discloses an ink jet method in which a colorless liquid for insolubilizing and fixing a dye of the ink is attached to a recording medium prior to ejection of the ink from a nozzle. A technique for performing recording is disclosed. Patent Document 2 discloses a method for forming a color image by applying a colorless liquid before or after applying the ink to recording paper, wherein the colorless liquid and the ink are mixed. There is disclosed a method for forming an image in which the viscosity is increased or one component of the ink aggregates or precipitates.
[0010]
Patent Document 3 proposes a method of applying a polyvalent metal salt solution to a recording medium and then applying an ink composition containing a dye having at least one carboxyl group.
[0011]
On the other hand, as an ink using an aqueous pigment dispersion system having excellent water resistance and light resistance, Patent Document 4 discloses a water-soluble oligomer having a long side chain having hydrophilicity or both hydrophobic and hydrophilic properties. Patent Literature 5 discloses an ink containing a microencapsulated pigment in which a strong resin layer is formed by covering the pigment surface with a resin, and Patent Literature 6 discloses an ink containing carbon black on the surface. An ink using a pigment (self-dispersion type pigment) in which a low molecular compound is bonded by a diazo bond so as to exert a dispersing action on the pigment surface is disclosed.
[0012]
Further, Patent Document 7 discloses an ink containing fine particles of an acrylic silicon-based self-crosslinkable resin having an alkoxysilyl group in order to improve bleeding on recording paper, obtain a high image density, and obtain a water-resistant image. Compositions have been proposed.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-1-63185
[Patent Document 2]
JP-A-6-228478
[Patent Document 3]
JP-A-5-202328
[Patent Document 4]
JP-A-6-264017
[Patent Document 5]
JP-A-8-183920
[Patent Document 6]
US Pat. No. 5,571,311
[Patent Document 7]
JP-A-10-88045
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
Although the water resistance and the bleeding are improved to some extent by the precipitation or aggregation of the colorant by the two-pack ink set disclosed in Patent Documents 1 and 2 described above, in the two-pack ink set, the recording property improving liquid is used. Alternatively, the relationship between the adhesion position of the reaction liquid and the ink composition, that is, in the method of selectively applying the printability improving liquid or the reaction liquid only at the place where the ink composition is applied, the accuracy is required for the adhesion position, so that the speed is increased. Can not respond to
[0015]
In addition, in the method disclosed in Patent Document 3 in which a recording property improving liquid or a reaction liquid is adhered to the entire paper, the accuracy of the adhesion position is not required, but a large amount of the recording property improving liquid or the reaction liquid is adhered to the entire surface of the paper. The paper curls during drying, which is problematic.
Further, the apparatuses for performing these recordings have a large problem in space saving with an increase in the size of a head and an ink supply system.
[0016]
In addition, a water-soluble resin or resin fine particles are combined with the pigment disclosed in Patent Document 4, a fine particle pigment is microencapsulated with the resin disclosed in Patent Document 5, and a self-dispersion pigment disclosed in Patent Document 6 is used. Even when the pigment is used, it has good affinity for water and a water-soluble solvent in order to ensure dispersion stability and to approach the coloring property of the dye. With the penetration of the organic solvent, the pigment particles also penetrate into the recording paper, and have no effect on bleeding or strike-through, and there is a limit in increasing the density of the image.
[0017]
Furthermore, since it is necessary to use a resin having a glass transition temperature that is somewhat low in order to fix the pigment, the image is tacky, particularly in a high-temperature environment of a high-density image, and the recording papers adhere to each other. There was a problem in saving the recorded image.
[0018]
In addition, since hydration stabilizing functional groups are used at a high concentration to ensure the stability of the ink and are dispersed in water and a water-soluble organic solvent, the hydration ability is lost even when fixed on recording paper. I haven't.
For this reason, there is also a problem that outflow of images occurs in a high humidity environment.
[0019]
On the other hand, in the technology using acrylic silicon resin fine particles containing an alkoxysilyl group, water immediately evaporates or penetrates into the recording paper immediately after the ink adheres to the recording paper, and as a result, the acrylic silicon resin fine particles fuse together. Begins.
Thereby, the alkoxysilyl group inside the particle appears outside the particle, is hydrolyzed under the influence of remaining water, becomes reactive, and starts dehydration condensation.
The condensation proceeds extremely rapidly, and forms a strong siloxane crosslinked film containing a colorant as an image.
[0020]
However, according to the study of the present inventor, when acrylic resin fine particles having a crosslinkable functional group therein are used as disclosed in Patent Document 7, permeation separation of water contained in the ink is rate-determining, It was concluded that there was no effect without considering the osmotic separation of water.
[0021]
Furthermore, since it is an acrylic silicone resin, it has no elasticity, has poor adhesion to a recording medium such as plain paper or a plastic film, and has poor flexibility of the formed image film, and an image peels off when the recording medium is bent. There is a problem in the storage stability of the image, for example.
[0022]
Therefore, the present invention is a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, and it is possible to eliminate the bleeding of the ink on the recording medium, improve the strikethrough of the ink, and extremely reduce the image density. High image quality, excellent ejection stability from the recording head when used for inkjet recording, and extremely excellent adhesion to the recording medium, abrasion resistance, water resistance, marker resistance, and light resistance It is a first object of the present invention to provide a water based ink composition.
[0023]
Further, the present invention can eliminate ink bleeding on a recording medium, improve ink strike-through, obtain an image with extremely high image density, and perform recording when used in ink jet recording. It is possible to form an image using a water-based ink composition that has excellent ejection stability from the head and extremely excellent adhesion to recording media, scratch resistance, water resistance, marker resistance, and light resistance. A second object is to provide a simple ink jet recording method.
[0024]
Further, according to the present invention, it is possible to eliminate the bleeding of the ink on the recording medium, improve the strike-through of the ink, obtain an image having an extremely high image density, and perform recording when used for inkjet recording. An image can be formed using a water-based ink composition having excellent ejection stability from a head, and extremely excellent adhesion to a recording medium, scratch resistance, water resistance, marker resistance, and light resistance. A third object is to provide a recorded matter printed by an ink jet recording method.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
The first invention, which can achieve the above object, is an aqueous ink composition containing at least a colorant, a water-soluble organic solvent, polymer fine particles, water, and a surfactant, wherein the polymer fine particles contain an ionic group and An aqueous ink composition comprising an acrylic urethane resin containing an alkoxysilyl group, wherein the surfactant is a polyalkylene glycol derivative.
[0026]
In the aqueous ink composition of the present invention, the alkoxysilyl group of the polymer particles is a methoxy group or an ethoxy group, and the polymer particles are a urethane acrylate resin.
[0027]
In the aqueous ink composition of the present invention, the average particle diameter of the polymer fine particles is 0.01 to 0.5 μm.
[0028]
In the aqueous ink composition of the present invention, the minimum film forming temperature of the emulsion in which the polymer fine particles are dispersed is 40 ° C. or less.
[0029]
The aqueous ink composition of the present invention is prepared by emulsifying the polymer fine particles by adding water to a resin solution obtained by solution polymerization, and then removing the polymerization solvent.
[0030]
In the aqueous ink composition of the present invention, the polymer fine particles are added to the ink composition in the form of an aqueous emulsion having water as a continuous phase.
[0031]
The aqueous ink composition of the present invention contains the above polymer fine particles in an amount of 0.1 to 50% by weight in the ink.
[0032]
The aqueous ink composition of the present invention is a polyalkylene glycol derivative in which the surfactant is addition-polymerized to a secondary or tertiary hydroxyl group of ethylene oxide and / or propylene oxide.
[0033]
In the aqueous ink composition of the present invention, the colorant contains a pigment.
[0034]
In the aqueous ink composition of the present invention, the content of the pigment is 0.1 to 50% by weight.
[0035]
According to the present invention, when the ink is ejected and adhered to the recording paper (recording medium), water and a water-soluble organic solvent can be used for recording by using a polyalkylene glycol derivative for improving ink permeability as a surfactant. This rapidly penetrates into the capillary of the paper fiber, and is rapidly separated from the polymer fine particles, and fusion of the polymer fine particles occurs.
[0036]
The alkoxysilyl group inside the polymer fine particles contacts and hydrolyzes with the remaining moisture to form a silanol group.
Next, the silanol group and the remaining alkoxysilyl group or silanol group react rapidly with each other to form a strong crosslinked film by siloxane bond.
This crosslinked film becomes a highly durable image film containing a colorant.
Therefore, bleeding of the ink is significantly suppressed, and strike-through is prevented.
In addition, an image having a high image density can be formed.
[0037]
Furthermore, the water-based ink composition of the present invention is a high-quality image without fogging because an image generated by a cross-linking reaction of an acrylic polymer having a urethane component with an alkoxysilyl group is formed. Since it has adhesiveness, it is possible to obtain an image which is excellent not only in paper but also in a recording medium such as a plastic film or a sheet, and which is strong and durable, and there is no problem in long-term storage stability of the image.
[0038]
By using the polymer fine particles of the present invention in combination with a polyalkylene glycol derivative-based surfactant, the dispersion stability of the polymer fine particles of the present invention is further improved, and good long-term storage stability without precipitation, aggregation, and viscosity increase is obtained. It becomes an aqueous ink composition.
Further, the ink wettability to the head / ink supply path is good, and good printing can be obtained without intermittent ejection or printing failure at high speed.
[0039]
According to a second aspect of the present invention, there is provided an ink-jet recording method in which an ink composition is ejected as small droplets from an ejection port, flies, and adheres to a recording medium such as paper to perform recording. This is a method using an aqueous ink composition.
[0040]
According to the present invention, it is possible to eliminate the bleeding of the ink on the recording medium, improve the strikethrough of the ink, obtain an image having an extremely high image density, and use the ink for inkjet recording. An image is formed using a water-based ink composition that is excellent in ejection stability from a recording head at the time, and that has extremely excellent adhesion to a recording medium, abrasion resistance, water resistance, marker resistance, and light resistance. You.
[0041]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a recorded matter printed by an inkjet recording method in which an ink composition is ejected as small droplets from an ejection port, flies, and adheres to a recording medium such as paper to perform recording. Is a recorded matter using the aqueous ink composition of (1).
[0042]
According to the present invention, it is possible to eliminate the bleeding of the ink on the recording medium, improve the strike-through of the ink, obtain an image having an extremely high image density, and perform recording when used for inkjet recording. An image can be formed using a water-based ink composition which is excellent in ejection stability from a head and has extremely excellent adhesion to a recording medium, scratch resistance, water resistance, marker resistance, and light resistance. It is a recorded matter printed by the inkjet recording method.
[0043]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The aqueous ink composition according to the embodiment of the present invention contains at least a colorant, a water-soluble organic solvent, polymer fine particles, water, and a surfactant.
The polymer particles are an acrylic urethane resin containing an ionic group and an alkoxysilyl group, and the surfactant is a polyalkylene glycol derivative.
[0044]
Hereinafter, each component requirement will be described in order.
(1) Acrylic urethane resin fine particles
(2) surfactant
(3) Colorant
(4) Water-soluble organic solvent
(5) Recording method, recorded matter
[0045]
(1) Acrylic urethane resin fine particles
The acrylic urethane resin fine particles are an aqueous emulsion containing an ionic group and an alkoxysilyl group, and are composed of a urethane structure portion (urethane segment) and an acrylic structure portion (acryl segment) obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer.
[0046]
The acrylic urethane resin fine particles of the aqueous ink composition of the present invention have an ionic group introduced into at least one of an acrylic segment and a urethane segment in order to impart emulsifying properties. Those having an ionic group introduced into both can also be used.
[0047]
The acrylic urethane resin fine particles of the aqueous ink composition of the present invention are obtained by introducing an alkoxysilyl group into one or both of an acrylic resin portion and a urethane resin portion.
Since the introduced alkoxysilyl group causes a condensation reaction when water is evaporated or permeated on the recording medium, the acrylic urethane resin fine particles of the present invention are self-crosslinking.
[0048]
The acrylic urethane resin of the aqueous ink composition of the present invention includes a polymerizable unsaturated monomer containing at least an ionic group, a polyisocyanate, a compound containing an active hydrogen group, a compound containing a reactive functional group and an alkoxysilyl group. It is an aqueous emulsion of an acrylic urethane resin containing an ionic group and an alkoxysilyl group, obtained by a urethane reaction and a radical polymerization reaction.
[0049]
Any other polymerizable unsaturated monomer other than the polymerizable unsaturated monomer containing an ionic group, in any combination with the polymerizable unsaturated monomer containing an ionic group, the polymerizable unsaturated monomer containing an ionic group Can be used as a polymerizable unsaturated monomer mixture containing at least, but a polymerizable unsaturated monomer mixture containing 50 to 95 mol% of other polymerizable unsaturated monomers is preferable.
[0050]
Examples of the polymerizable unsaturated monomer containing an ionic group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoesters, fumaric acid, and carboxylic acid containing carboxylic acid such as fumaric acid monoester. Polymerizable unsaturated monomers containing acids such as unsaturated monomers, sulfonic acids such as sulfonated styrene and sulfonated α-methylstyrene, allylamine, N, N-dimethylaminoethyl acrylate N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, N, N-dimethyl Primary such as vinylbenzylamine Secondary or basic, such as polymerizable unsaturated monomers having a tertiary amino group polymerizable unsaturated monomers, and the like.
[0051]
When an ionic group is introduced, the content is preferably 0.05 to 1.0 mmol / g based on the entire urethane acrylic resin.
Furthermore, 0.1 to 0.8 mmol / g is preferable.
If the content is 0.05 mmol / g or less, the stability of the polymer fine particles becomes poor, which is not preferable.
When used in excess of 1.0 mmol / g, on the contrary, the reaction of alkoxysilyl groups in the ink before image formation proceeds because the hydrophilicity of the polymer fine particles is too good. As a result, a curing reaction for confining the coloring material does not occur, and the bleeding effect is lost.
Further, the water resistance of the formed image decreases.
[0052]
Other polymerizable unsaturated monomers include alkyl acrylate, cycloalkyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, acrylates such as glycidyl acrylate, alkyl methacrylate, cycloalkyl methacrylate, phenyl methacrylate, Methacrylic esters such as benzyl methacrylate and glycidyl methacrylate; vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl alkyl ethers such as vinyl methyl ether; vinyl cyclohexyl ether; vinyl fail ether; vinyl benzyl ether; vinyl Vinyl ether compounds such as glycidyl ether, styrene, vinyl toluene, polymerizable unsaturated double bond-containing aromatic compounds such as α-methylstyrene, dialkyl maleate, etc. Fumaric acid diesters such as oleic acid diesters and dialkyl fumarate; dialkylacrylamides such as N, N-dimethylacrylamide; heterocyclic vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and 2-vinylpyridine; 2-hydroxyethyl acrylate; Hydroxypropyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl acrylate, β-methyl-γ-valerolactone adduct of 2-hydroxyethyl acrylate, glycerol monoacrylate, glycerol diacrylate Such as acrylates, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polyp Methacrylates such as propylene glycol monomethacrylate, ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate, β-methyl-γ-valerolactone adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate, glycerol monomethacrylate, glycerol dimethacrylate, allyl alcohol, glycerol Allyl compounds such as monoallyl ether and glycerol diallyl ether, poly (oxyalkylene) ether glycol monoacrylate, poly (oxyalkylene) ether glycol monomethacrylate, poly (oxyalkylene) ether glycol monoalkyl ether acrylate, poly (oxyalkylene) ether Glycol monoalkyl ether methacrylate, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate Rate polymerizable unsaturated double bond and a compound obtained by adding an alkylene oxide to a compound having an epoxy group such as and the like.
[0053]
As the polyisocyanate, aromatic isocyanates such as methylene diphenyl diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene 1,5-diisocyanate, tetramethylene xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane 2,4- Alicyclic isocyanates such as diisocyanate and 1,3- (isocyanate-methyl) cyclohexane; aliphatic isocyanates such as lysine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and norbornene diisocyanate; Can be
[0054]
Adduct-modified, buret-modified, isocyanurate-modified, uretimine-modified, uretdione-modified and carbodiimide-modified polyisocyanates can also be used.
These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
[0055]
Examples of the compound containing an active hydrogen group include polythiols such as 1,2-propanedithiol and 1,1-cyclohexanedithiol, thioglycerol, 2-mercapto-1-hydroxyethane, 2-mercapto-1-hydroxypropane, Hydroxythiols such as mercapto-1-hydroxybutane, 1-hydroxy-2,3-dimercaptobutane, β-mercaptoethylamine, β-mercaptopropylamine, aminothiols such as 2-aminothiophenol, and 2-hydroxyethyl acrylate; Compounds containing an active hydrogen group and a polymerizable unsaturated double bond, such as ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate; Activities of (oxyalkylene) ether polyol, poly (oxyalkylene) ester polyol, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, N, N-dimethylaminoethanol, N-methyl-N-ethylaminoethanol, N-methyl-diethanolamine and the like Examples include compounds containing a hydrogen group and a hydrophilic polar group, and long-chain polyols such as polyester polyols and polyether polyols.
[0056]
These compounds having an active hydrogen group may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
When a compound containing an active hydrogen group and containing a polymerizable unsaturated double bond is used, an aqueous emulsion of an acrylic urethane resin having a graft structure in which an acrylic segment and a urethane segment are bonded can be obtained.
[0058]
Examples of the compound containing a reactive functional group and an alkoxysilyl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinylethoxydimethylsilane, vinylbutoxydimethylsilane, and isopropenyltrimethoxysilane. , Isopropenyltriethoxysilane, isopropenyltributoxysilane, isopropenyldimethoxymethylsilane, isopropenylmethoxydimethylsilane, isopropenylethoxydimethylsilane, isopropenylbutoxydimethylsilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, allyltrimethoxysilane , Vinyldecyltrimethoxysilane, vinyloctyltrimethoxysilane, vinylphenyltrimethoxysilane, vinylphenyl Methoxymethylsilane, vinylphenylmethoxydimethylsilane, isopropenylphenyltrimethoxysilane, isopropenylphenyldimethoxymethylsilane, isopropenylphenylmethoxydimethylsilane, 2- (meth) acryloxyethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloxy Ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) -acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) -acryloxy Propyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3- [2- (allyloxycarbonyl) phenylcarbonyloxy] propyldimethoxymethylsilane, 3- [2- (allyloxycarbonyl) phenyl Carbonyloxy] propylmethoxydimethylsilane, 3- [2- (allyloxycarbonyl) phenylcarbonyloxy] propyltrimethoxysilane, 3- [2- (isopropenylmethoxycarbonyl) phenylcarbonyloxy] propyldimethoxymethylsilane, 3- [ 2- (isopropenylmethoxycarbonyl) phenylcarbonyloxy] propylmethoxydimethylsilane, 3- (vinylphenylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (vinylphenylamino) propyltriethoxysilane, 3- (vinylbenzylamino) propyltri Ethoxysilane, 3- (vinylbenzylamino) propyltriethoxysilane, 3- [2- (N-vinylphenylmethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane, 3- [2- (N-isopropenylphenylmethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane, 2- (vinyloxy) ethyltrimethoxysilane, 3- (vinyloxy) propyltrimethoxysilane, 4- (vinyloxy) butyltriethoxysilane, 2- ( Isopropenyloxy) ethyltrimethoxysilane, 3- (allyloxy) propyltrimethoxysilane, 10- (allyloxycarbonyl) decyltrimethoxysilane, 3- (isopropenylmethyloxy) propyltrimethoxysilane, 10- (isopropenylmethyl) Polymerizable unsaturated diamines such as oxycarbonyl) decyltrimethoxysilane, 3-[(meth) acryloxyethoxy] propyltrimethoxysilane, and 3-[(meth) acryloxyethoxy] propyldimethoxymethylsilane Compounds containing bound, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like.
[0059]
In addition, these compounds containing a reactive functional group and an alkoxysilyl group can be used alone or in combination of two or more.
[0060]
This alkoxysilyl group is preferably contained in an amount of 0.1 to 5% based on the total number of moles of the acrylic urethane resin.
Furthermore, 0.2 to 3% is particularly preferable.
When the alkoxysilyl group is used in an amount of 0.1% or less based on the total number of moles of the acrylic urethane resin, the effect of crosslinking by the silyl group cannot be obtained, and the effect of suppressing bleeding and show-through cannot be obtained.
Even when the alkoxysilyl group is used in an amount exceeding 5% based on the total number of moles of the acrylic urethane resin, the crosslinking effect is not changed, or the image may be cracked due to excessive curing shrinkage.
[0061]
The alkoxysilyl group of the acrylic urethane resin particles is preferably a methoxy group or an ethoxy group.
When the alkoxy group has a larger number of carbon atoms, the speed of self-crosslinking property is reduced, and the effect of blurring or the like is lost.
[0062]
The acrylic urethane resin fine particles of the aqueous ink composition of the present invention may contain a generally used alkoxysilyl group reaction accelerator or reaction retarder.
[0063]
The acrylic urethane resin fine particles of the aqueous ink composition of the present invention are preferably added to the ink composition in the form of an aqueous emulsion having water as a continuous phase, and the individual particles are preferably in a stable dispersed state.
[0064]
The average particle diameter of the acrylic urethane resin fine particles is preferably 0.01 μm to 0.5 μm, more preferably 0 μm, from the viewpoints of ease of production, adaptability to an ink jet nozzle, long-term stability of the ink, and the like. 0.03 μm to 0.3 μm.
If the average particle size of the acrylic urethane resin particles is too small than 0.01 μm, the hydrophobic domains inside the polymer particles become small, the hydrolysis reaction of the silyl group proceeds, and the stability and the bleeding effect decrease.
[0065]
If the average particle size of the acrylic urethane resin particles is too large, clogging and sediment tend to occur at the nozzle orifice of the recording apparatus.
[0066]
The average particle size of the polymer fine particles can be measured using a heterodyne laser Doppler type particle size distribution analyzer (UPA model 9340, manufactured by Microtrack).
[0067]
In this apparatus, when laser light is irradiated to particles performing Brownian motion in a suspension, frequency modulation of scattered light occurs due to the Doppler effect.
By analyzing this frequency modulation, the particle size of the particles is determined.
[0068]
The acrylic urethane resin fine particles of the aqueous ink composition of the present invention preferably have a minimum film forming temperature of the dispersed emulsion of 40 ° C. or lower.
[0069]
In order for the crosslinkable polymer fine particles containing an alkoxysilyl group to form a highly robust film, first, the water and the organic solvent in the ink penetrate into the paper, and the polymer fine particles need to form a fused film. is there.
However, this needs to proceed at room temperature.
Therefore, the minimum film forming temperature of the emulsion in which the polymer fine particles are dispersed is desirably 40 ° C. or lower.
[0070]
When the minimum film-forming temperature is 40 ° C. or lower, the emulsion used in the present invention can form a strong image having excellent scratch resistance, water resistance, marker resistance, light resistance and the like at room temperature.
[0071]
The acrylic urethane resin fine particles of the aqueous ink composition of the present invention are prepared by adding water to a resin solution obtained by solution polymerization, emulsifying the resin solution, and then removing the polymerization solvent.
[0072]
In order to prepare an aqueous emulsion containing a hydrolyzable alkoxysilyl group, a post-emulsification method of copolymerizing in an organic solvent and dispersing the polymer in water using an alkali or an acid is suitable.
[0073]
As the organic solvent used in the solution polymerization, alcohols, aromatic hydrocarbons, ketones and the like are used.However, since these organic solvents may reduce the stability and printing performance of the ink, they may be used under normal pressure or reduced pressure. It is desirable to remove the organic solvent.
[0074]
By removing the organic solvent, the polymer fine particles used in the present invention are stabilized, and the aqueous ink composition has long-term stability without causing precipitation and aggregation, and furthermore, eliminates bleeding and strike-through. Can be.
[0075]
The weight-average molecular weight of the acrylic urethane resin particles of the aqueous ink composition of the present invention is preferably from 2,000 to 100,000, and more preferably from 3,000 to 20,000.
When the weight-average molecular weight is less than 2,000, the image strength becomes insufficient, such as a decrease in fixability.
If the weight average molecular weight exceeds 100,000, the fusion property of the resin fine particles is reduced, resulting in a non-uniform image.
[0076]
The content of the acrylic urethane resin fine particles in the aqueous ink composition of the present invention is 0.1 to 50% by weight in the ink.
[0077]
The content in the ink composition is such that normal ink ejection properties can be obtained from the orifice using the inkjet recording method without causing the polymer fine particles to associate in the ink or to cause insufficient resolubility due to drying and solidification. The amount is appropriately determined within a range in which a crosslinking effect is expected.
[0078]
Usually, the amount to be blended is in the range of 0.1 to 50% by weight, more preferably in the range of 0.5 to 30% by weight.
When the blending amount of the polymer fine particles is less than 0.1% by weight, the effect of film formation by fusion and crosslinking reaction of the resin particles does not appear, and the penetration of the coloring agent into the recording medium progresses, thereby suppressing bleeding. has no effect.
Further, the fixability of the pigment to the recording medium is insufficient, and the abrasion resistance is poor.
On the other hand, when the amount of the polymer fine particles exceeds 50% by weight, not only the effect of further adding the resin is not obtained, but also the ejection from the ink jet nozzle becomes difficult due to a remarkable increase in ink viscosity.
[0079]
(2) surfactant
As a surfactant that can be used in the present invention, the dispersion stability of the acrylic emulsion used in the present invention can be improved, the permeability of the ink into a recording medium such as paper can be controlled, and further, the ink from the nozzle can be used. It is a polyalkylene glycol derivative that does not lower the ejection property.
Preferably, it is a polyalkylene glycol derivative obtained by addition polymerization of ethylene oxide and / or propylene oxide to a secondary or tertiary hydroxyl group.
[0080]
Examples of such polyalkylene glycol derivatives include Sophthanol (registered trademark) 30, 50, 70, 90, EP5035, EP7025, EP7045, EP7085, EP9050 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and TERGITOL (registered trademark) 15 -S-3, 15-S-5, 15-S-7, 15-S-9 (manufactured by Union Carbide), Surfynol 440, 465, 480 (manufactured by Air Products) and the like.
Upon use, one or more of these compounds can be used.
In particular, when Softanol (registered trademark) 50, EP5035, EP9050, and Surfynol 465 are used, good ejection performance is exhibited.
[0081]
The addition amount of the polyalkylene glycol derivative-based surfactant obtained by addition-polymerizing ethylene oxide and / or propylene oxide to a secondary or tertiary hydroxyl group is about 0.01 to 5% by weight of the ink composition. Preferably, it is more preferably about 0.1 to 2% by weight.
[0082]
By using a polyalkylene glycol derivative-based surfactant obtained by addition-polymerizing ethylene oxide or / and propylene oxide to a secondary or tertiary hydroxyl group in the above range, the intermittent ejection property and bleeding can be further reduced. And ink stability can be satisfied.
[0083]
Incidentally, a polyalkylene glycol derivative-based surfactant obtained by addition-polymerizing a part of ethylene oxide and / or propylene oside to a secondary or tertiary hydroxyl group, for example, the above-mentioned sophthanol 30 and the like is available from HLB (hydrophile-lipophilic balance). ), The solubility in water is low.
In order to supplement the lack of solubility, it can be improved by adding glycol ether, glycols, other surfactants, and the like as components to the ink composition.
[0084]
(3) Colorant
As the colorant in the ink composition of the present invention, any colorant that has a good affinity for the water-soluble organic solvent and water as the constituent components and has dispersion stability can be used.
[0085]
As the ink used in the ink jet recording method, one obtained by dissolving or dispersing various colorants in water or a liquid medium composed of water and a water-soluble organic solvent is used.
[0086]
As a coloring agent used in this ink composition, a dye having excellent coloring power and sharpness has been used.However, when ink ejected from a nozzle adheres to a recording medium, the recording liquid bleeds, and thus, This causes problems such as lowering the density of the image to be formed and lowering the image quality.
There is also a problem that an image easily blurs due to water or the image flows.
Further, there is a problem that the light resistance is low and the image is easily discolored.
Therefore, it is preferable to use a pigment in order to solve these problems.
[0087]
Examples of the colorant that can be used in the aqueous ink composition of the present invention include, for example, a dispersion pigment stabilized and dispersed by a surfactant or a dispersant, and a self-dispersion in which a hydrophilic functional group is introduced into the surface of a pigment particle by a chemical reaction. Examples of the pigment include pigments obtained by grafting a polymer component or a polymer component, and pigments composited with a resin such as an encapsulated pigment that is functionalized by completely covering the surface of the pigment with the resin.
Further, they can use all of conventionally known inorganic pigments and organic pigments.
[0088]
For example, as the inorganic pigment, carbon black produced by a conventional method such as a furnace method or a channel method can be used.
[0089]
Further, as organic pigments, azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo pigments such as chelating azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene pigments and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, Examples include polycyclic pigments such as quinophthaloni pigments, dye lakes such as basic dye lakes and acid dye lakes, nitro pigments, aniline black, and daylight fluorescent pigments.
Among the above pigments, it is particularly desirable to use carbon black pigments, azo pigments, quinacridone pigments, and phthalocyanine pigments.
[0090]
The amount of the pigment to be added to the total amount of the ink is desirably an amount exhibiting a function as a colorant, preferably 0.1 to 50% by weight, particularly preferably 0.5 to 30% by weight.
When the amount of the pigment is less than 0.1% by weight, the printing density is insufficient, and when the amount of the pigment exceeds 50% by weight, the effect as a colorant is saturated. It is preferred that
[0091]
(4) Water-soluble organic solvent
As the water-soluble organic solvent of the aqueous ink composition of the present invention, the ink has an anti-drying (wetting) effect without deteriorating the dispersion stability of the acrylic urethane resin fine particles and the pigment of the present invention. Those capable of improving the liquid stability are preferably used.
[0092]
Examples of the water-soluble organic solvent include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, Glycols such as 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, hexylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol, glycerins, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carb Ethers of polyhydric alcohols such as alcohol, ethyl carbitol acetate, diethyl carbitol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol monomethyl ether And the like.
[0093]
The content of the water-soluble organic solvent in the ink is 5 to 50% by weight, preferably 7 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight based on the total amount of the ink.
If the content of the water-soluble organic solvent is less than 5% by weight, the wetting action becomes insufficient, causing problems such as clogging.
If the content of the water-soluble organic solvent exceeds 50% by weight, the ink thickens more than necessary, causing problems such as inability to eject ink and extremely slow drying on recording paper.
[0094]
In addition to the components, the aqueous ink composition of the present invention contains various conventionally known additives such as a wetting agent other than the water-soluble organic solvent, an antifoaming agent, a viscosity modifier, a fungicide, and EDTA ( A chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid (ethylenediaminetetraacetic acid), a specific resistance adjuster, an oxygen absorber such as sulfite, a pH adjuster, and the like may be contained.
[0095]
Here, examples of the wetting agent other than the water-soluble organic solvent include urea, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, triethanolamine, methyldiethanolamine, formamide, dimethylformamide and the like. Nitrogen-containing compounds, dimethylsulfoxide, sulfolane and other sulfur-containing compounds, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, alkylene glycol dialkyl ethers such as polyethylene glycol dimethyl ether and the like may be used alone or in combination of two or more. it can.
[0096]
The amount of these wetting agents is not particularly limited, but may be preferably 0.1 to 80% by weight, more preferably 0.1 to 50% by weight, in the aqueous ink composition of the present invention. %.
[0097]
The defoaming agent is not particularly limited, but it is preferable to use a silicone-based or mineral oil-based compound from the viewpoints of suppressing the generation of bubbles at the time of adjusting the ink and adjusting the surface tension of the ink.
[0098]
These compounds are also available as commercial products. For example, KF96, 66, 69, KS68, 604, 607A, 602, 603, KM70, 71, 72, 75, 80, 83, 85, 90 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. And the like.
[0099]
The amount of the compound is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2% by weight in the aqueous ink composition of the present invention.
When the compounding amount of the compound is less than 0.001% by weight, bubbles are easily generated at the time of adjusting the ink, vesicles in the ink are difficult to remove, and the compounding amount of the compound is 2% by weight. If it exceeds, although the generation of bubbles is suppressed, repelling occurs in the ink at the time of printing, and the printing quality may deteriorate, so it is preferable to be within the above range.
More preferably, the compounding amount of the compound is 0.005 to 0.5% by weight in the aqueous ink composition of the present invention.
[0100]
The aqueous ink composition of the present invention preferably has a surface tension at 20 ° C. of 20 to 50 mN / m, more preferably 25 to 45 mN / m, from the viewpoint of permeability to a recording medium.
[0101]
As the viscosity modifier, water-soluble natural or synthetic polymers such as carboxymethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, gum arabic, and starch are desirable, and these viscosity modifiers can be used or used. Instead, the viscosity of the aqueous ink composition of the present invention is adjusted to 1.0 mPa · s or more, preferably 2.0 to 20 mPa · s.
[0102]
Further, other additives can be appropriately added as needed.
[0103]
The aqueous ink composition of the present invention can be obtained by mixing, dispersing and / or dissolving with stirring the above essential and optional components.
After the mixture is sufficiently stirred, the mixture is filtered with a membrane filter or the like to remove coarse particles and foreign substances that cause clogging, thereby obtaining a desired aqueous ink composition.
[0104]
(5) Recording method, recorded matter
The above aqueous ink composition of the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and is useful for an ink jet recording method on a recording medium such as paper or processed paper.
As these general recording media, any conventionally known recording media can be used, but by using the inkjet recording method according to the present invention, a recording medium without an ink receiving layer is positively used. It becomes possible to do.
[0105]
These recording media include paper and plastic films.
Examples of paper include those made of pulp raw material of wood pulp or non-wood pulp, and examples of plastic films include polyester resins such as polyethylene terephthalate, diacetate resins, triacetate resins, polycarbonate resins, acrylic resins, and polycarbonates. Resin, polyvinyl chloride resin, polyimide resin, cellophane, celluloid and the like.
[0106]
The ink jet recording method used to apply the aqueous ink composition of the present invention to a recording medium such as paper, a plastic film, a sheet, or a cotton cloth, discharges the ink composition as small droplets from a discharge port, and flies. Any method may be used as long as the method can be applied to paper, a plastic film, a sheet, a cotton cloth, or the like, which is the projectile. It is described in the development of materials (Technical Information Association, 1997).
[0107]
The methods described in these are suitable for the specifications of the aqueous ink composition of the present invention, a piezoelectric pressurizing method using a piezoelectric element, applying thermal energy to generate bubbles due to film boiling, and using the pressure to generate a liquid. An overheating pressurizing method for flying droplets, an electrostatic suction method, a microdot ink jet method, and the like can be used.
[0108]
Any of the various ink jet recording methods as described above can be used, and by adopting any of these methods, a pattern such as a character or a figure is formed on a surface of paper, a plastic film, a sheet, a cotton cloth, etc. by using colored ink. However, since the aqueous ink composition of the present invention is composed of an aqueous organic solvent and water as described above, particularly, the ejection stability in an ink jet recording method for ejecting ink by the pressure as described above. Is extremely good.
[0109]
The aqueous ink composition according to the present invention is ejected as small droplets from an ejection port, is ejected, flies, and is adhered to a recording medium such as paper. Since an image generated by the crosslinking reaction by the alkoxysilyl group is formed, a recorded matter having an image having high image quality, high scratch resistance and high durability can be obtained.
[0110]
(Example)
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0111]
<Preparation of pigment dispersion>
A predetermined amount of pigment, water-soluble solvent, water, and high molecular weight dispersant Solsperse 27000 (manufactured by Avicia) are mixed in a predetermined amount, and a 250-ml table-top batch type sand mill (manufactured by Taihei System Co., Ltd.) is used as a medium, using φ0.1 mm zirconia beads. The particles were dispersed until the average particle diameter became 0.1 μm, and coarse particles and foreign substances were removed with a membrane filter having a pore diameter of 1 μm to prepare a pigment dispersion.
[0112]
When a commercially available easily-dispersed processed pigment is used, a mixture of the pigment, a water-soluble organic solvent, and water is dispersed using a homogenizer, and coarse particles and foreign substances are similarly removed with a membrane filter having a pore size of 1 μm. A dispersion was obtained.
[0113]
When the self-dispersion pigment and the colored resin particles containing the pigment were used as the coloring agent, the obtained water dispersion was used as it was.
[0114]
<Preparation of ink>
The ink compositions described in each of the Examples and Comparative Examples were prepared by mixing essential components and optional components, stirring and dissolving or dispersing the components, and then filtering coarse particles and foreign substances through a membrane filter having a pore diameter of 0.8 μm. did.
[0115]
Example 1
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (Cabot Corporation, solid content 20% by weight) 25.0% by weight
Acrylic urethane resin particles
Aquabrid 960 (manufactured by Daicel Chemical Industries, solid content 45% by weight,
Average particle diameter 0.06 μm, MFT 35 ° C., stabilization by carboxyl group,
4.5% by weight of an alkoxysilyl group)
Glycerin 18.0% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0116]
Example 2:
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (Cabot) 25.0% by weight
Acrylic urethane resin particles
Aquabrid 960 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 11.4% by weight
Glycerin 12.0% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0117]
Example 3
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (Cabot) 25.0% by weight
Acrylic urethane resin particles
Aquabrid 960 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 15.6% by weight
Glycerin 7.5% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0118]
Example 4:
Carbon black dispersion
(Dispersion of MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, pigment content 20% by weight) 25.0% by weight
Acrylic urethane resin particles
Aquabrid 960 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 9.1% by weight
Glycerin 13.5% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0119]
Example 5:
Carbon black dispersion
(Dispersion of Ciba Specialty Chemicals Microlith Black C-WA,
Solid content 20% by weight) 25.0% by weight
Acrylic urethane resin particles
Aquabrid 960 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 10.2% by weight
Glycerin 13.0% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0120]
Example 6:
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (Cabot) 25.0% by weight
Acrylic urethane resin particles
Aquabrid 950 (manufactured by Daicel Chemical Industries, solid content 44% by weight,
Average particle diameter 0.04 μm, MFT 0 ° C., stabilized by carboxyl group,
Alkoxysilyl group amount 1%) 11.1 wt%
Glycerin 10.8% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0121]
Example 7:
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (Cabot) 25.0% by weight
Acrylic urethane resin particles
Aquabrid 950 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 4.5% by weight
Glycerin 16.3% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0122]
Example 8:
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (Cabot) 25.0% by weight
Acrylic urethane resin particles
Aquabrid 950 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 11.1% by weight
Glycerin 10.8% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Surfynol 465 (manufactured by Air Products) 1.2% by weight
Water remaining
[0123]
Example 9:
Yellow pigment dispersion
LIOJET WD YELLOW (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
Solid content 15% by weight) 40.0% by weight
Acrylic urethane resin particles
Aquabrid 960 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 13.6% by weight
Glycerin 9.3% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0124]
Example 10:
Magenta pigment dispersion
LIOJET WD MAGENTA (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
Solid content 15% by weight) 25.0% by weight
Acrylic urethane resin particles
Aquabrid 960 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 11.4% by weight
Glycerin 12.0% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0125]
Example 11:
Copper phthalocyanine pigment dispersion
LIOJET WD CYAN (Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.
(Solid content 15% by weight) 20.0% by weight
Acrylic urethane resin particles
Aquabrid 960 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 6.8% by weight
Glycerin 18.0% by weight
1,6-hexanediol 2.5% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0126]
Example 12:
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (manufactured by Cabot) 10.0% by weight
Acrylic urethane resin particles
Aquabrid 960 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 4.5% by weight
Glycerin 18.0% by weight
Diethylene glycol 12.0% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0127]
Example 13:
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (manufactured by Cabot) 10.0% by weight
Acrylic urethane resin particles
Aquabrid 960 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) 11.1% by weight
Glycerin 12.0% by weight
4.5% by weight of diethylene glycol
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0128]
Comparative Example 1:
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (Cabot) 25.0% by weight
Acrylic resin particles
John Krill 450 (manufactured by Johnson Polymer, solid content 42% by weight,
Average particle diameter 0.06 μm, MFT 5 ° C.) 10.0% by weight
Glycerin 15.0% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0129]
Comparative Example 2:
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (Cabot) 25.0% by weight
Polyester dispersion
MD-1400 (manufactured by Toyobo, solid content 15% by weight) 33.3% by weight
Glycerin 16.0% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0130]
Comparative Example 3:
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (Cabot) 25.0% by weight
Acrylic urethane resin particles
Aquabrid 950 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry) 0.1% by weight
Glycerin 16.0% by weight
Diethylene glycol 16.0% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0131]
Comparative Example 4:
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (Cabot) 25.0% by weight
Acrylic urethane resin particles
Aquabrid 950 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry) 10.0% by weight
Glycerin 15.3% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Surfactant
Di-2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium salt 0.6% by weight
Water remaining
[0132]
<Performance evaluation>
The performance evaluation tests were performed on the ink compositions prepared in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 by the following method.
[0133]
(1) Clogging
The ink composition was filled in a head of AJ-2200 (trade name, manufactured by Sharp Corporation), and was used under the conditions of a response frequency of 12 kHz, a resolution of 600 dpi, and an ink ejection amount of 13 pl in an environment of 25 ° C. and 60% RH. After printing alphanumeric characters continuously for minutes, stop printing, leave for 10 minutes without caps, etc., and check if there are any defective parts such as blurred or missing characters when printing alphanumeric characters again Was evaluated.
…: No defective portion from the first character, Δ: One part is blurred or missing from the first character, ×: The first character cannot be printed at all.
[0134]
(2) Print density of printed matter
The print density of the printed matter was measured with an X-ray densitometer (X-rite 938).
The target print density was 1.30 or more for black and 0.80 or more for color.
[0135]
(3) Bleeding rate
Regarding the occurrence rate of bleeding, after printing 300 dots discontinuously on a commercially available copy paper SF-4AM3 (manufactured by Sharp Corporation) and bond paper with a printer, leave it for one hour or more, and then bleed it with a microscope. The number of generated dots was counted, and the ratio to the total number of dots was expressed in%, and evaluated as follows.
However, the evaluation was performed in an environment of 25 ° C. and 60% RH.
…: 10% or less, Δ: 11 to 30%, ×: 31% or more.
[0136]
(4) strikethrough
First, the images printed on the commercially available copy paper SF-4AM3 face each other, and the optical density A of the print surface is measured from the back surface of the print.
Next, the unprinted surface and the printed surface face each other, and the optical density B from the back surface of the printed copy paper is measured.
The strike-through degree was evaluated according to the following formula [1].
[0137]
Degree of strike-through = optical density A−optical density B Equation [1]
[0138]
The target strike-through degree is black and color, with the target being the level at which the image on the opposite side cannot be discriminated even if printed on both sides of a commercially available copy paper, and the unnecessary image is not copied even if the paper is copied. To 0.030 or less.
[0139]
(5) Storage stability
Each ink was placed in a glass sample bottle, stored at -20 ° C, 20 ° C, and 60 ° C for one month under the respective conditions, and the surface tension, viscosity, and the presence or absence of precipitate deposition after storage were examined.
A sample that did not change in physical properties or the like under any conditions was marked as “○”.
[0140]
(6) Water resistance
After the image created by the image quality evaluation was dried in an environment of 20 to 25 ° C. and 40 to 60% RH, the image portion was divided into two parts, and one part was immersed in ion-exchanged water at 20 ° C. for 30 minutes.
[0141]
After the image was pulled out of the water, the water of the image was wiped off and dried in an environment of 20 to 25 ° C. and 40 to 60% RH.
[0142]
Thereafter, using an optical densitometer X-Rite 938 (manufactured by Nippon Lithographic Equipment Co., Ltd.), the optical reflection density of the water-immersed image portion immersed in water and the optical reflection density of the non-water-immersed image portion not immersed in water were measured. The measurement was performed, and the optical density of the water-immersed image portion immersed in water relative to the optical density of the non-water-immersed image portion not immersed in water was evaluated as a color material remaining ratio (%).
A target of 98% or more was set as a level at which a water immersion image portion and a non-water immersion image portion could not be distinguished.
[0143]
(7) Light fastness
After drying the image produced by the image quality evaluation under an environment of 20 to 25 ° C. and 40 to 60% RH, the print density and hue of the printed matter were measured using X-Rite 938.
[0144]
Then, the image was irradiated with a xenon lamp (irradiation intensity at 420 nm: 0.75 W / m 2 ), A light resistance test was performed for 500 hours in an environment of 45 ° C. and 60% RH, and the color difference was evaluated based on the hue of the image portion irradiated with the xenon lamp and the hue of the image portion before irradiation.
The target was a color difference of 5 or less for black and a color difference of 10 or less for color.
[0145]
(8) Scratch resistance
On a smooth surface, apply a 1 kg load to a commercially available sand eraser of 2 cm square on the image created for the print density measurement, and apply a device to the image surface. It was rubbed 10 times back and forth.
[0146]
The degree of destruction of the image before and after rubbing and the degree of staining of the coloring material on the surface where no image was recorded were visually evaluated.
When there is no image destruction and no stain on the color material is attached to the surface where no image is recorded, the result is indicated by “O”, and destruction of the image and slight stain of the color material are observed on the surface where no image is recorded. The sample was rated as Δ, and the sample in which destruction of the image and staining of the coloring material on the surface where no image was recorded was markedly observed was rated as ×.
[0147]
(9) Marker resistance
The printed matter was rubbed with a commercially available fluorescent pen to evaluate the marker resistance.
Marker resistance is as follows: Even if the printed matter is rubbed five times, the printed matter is not blurred and bleeding is evaluated as 、, and the printed matter is rubbed and blurred within five times after rubbing the printed matter and rubbing the printed matter three times Also, those with no blurring and bleeding on the print were marked with Δ, and those with blurred and bleeding on the printed matter were rubbed once when the printed matter was rubbed once.
[0148]
The above evaluation results were as shown in Tables 1 and 2 below.
[0149]
[Table 1]
[0150]
[Table 2]
[0151]
As is clear from the evaluation results shown in Tables 1 and 2, the acrylic urethane resin fine particles containing an ionic group and an alkoxysilyl group of the present invention prepared in each of Examples 1 to 13 were mixed with ethylene oxide and / or propylene oxide. Aqueous ink composition containing a polyalkylene glycol derivative-based surfactant obtained by addition-polymerizing to a secondary or tertiary hydroxyl group has clogging properties, print density, bleeding rate, strikethrough properties, storage stability, High evaluations were obtained in any of the tests for water resistance, light resistance, scratch resistance and marker resistance.
[0152]
In contrast, the inks of Comparative Examples 1 to 4 were highly evaluated for some characteristics, but were clearly inferior to the aqueous ink compositions of Examples 1 to 13.
[0153]
【The invention's effect】
As described above, according to the aqueous ink composition of the present invention, it is possible to eliminate the bleeding of the ink on the recording medium, improve the strike-through of the ink, and obtain an image having an extremely high image density. Is excellent in the ejection stability from the recording head when used for ink jet recording, and is extremely excellent in the adhesiveness to the recording medium, scratch resistance, water resistance, marker resistance, and light resistance. An ink composition can be provided.
Further, when the aqueous ink composition of the present invention is used in an ink jet recording liquid, the drying property is maintained without lowering the optical density of the printed matter, and the paper is generally used for office paper and the like for copy paper and the like. Therefore, printing on the front and back surfaces of the recording medium can be performed at high speed with high quality and economical efficiency without ink bleeding and strikethrough.
Furthermore, durability such as water resistance and abrasion resistance is improved to the level of electrophotography, and it is possible to expand applications to fields where conventional ink jet recorded images cannot be stored.
[0154]
According to the inkjet recording method of the present invention, the ink composition is ejected as small droplets from an ejection port, flies, adheres to a recording medium, performs recording, and the aqueous ink composition described above is used as the ink composition. Since it is used, it is possible to eliminate the bleeding of the ink on the recording medium, and to improve the strike-through of the ink, to obtain an image having an extremely high image density. It is possible to form an image using a water-based ink composition that is excellent in ejection stability from a recording head and that is extremely excellent in adhesion to a recording medium, scratch resistance, water resistance, marker resistance, and light resistance. it can.
[0155]
According to the recorded matter of the present invention, the water-based ink composition according to the above is printed by an inkjet recording method in which the ink composition is ejected as small droplets from an ejection port, flies, and adheres to a recording medium to perform recording. Is used, it is possible to eliminate the bleeding of the ink on the recording medium, and to improve the strike-through of the ink, it is possible to obtain an image with extremely high image density, It is possible to form an image using a water-based ink composition which has excellent ejection stability from a recording head and has extremely excellent adhesion to a recording medium, scratch resistance, water resistance, marker resistance, and light resistance. Since the recorded matter is printed by a possible inkjet recording method, a recorded matter having an image having high image quality, high scratch resistance and high durability can be obtained.
