JP2004149600A - Aqueous ink composition, ink for inkjet recording, inkjet recording method and recorded matter - Google Patents

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JP2004149600A JP2002314113A JP2002314113A JP2004149600A JP 2004149600 A JP2004149600 A JP 2004149600A JP 2002314113 A JP2002314113 A JP 2002314113A JP 2002314113 A JP2002314113 A JP 2002314113A JP 2004149600 A JP2004149600 A JP 2004149600A
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Hiroyuki Kageyama
洋行 景山
Seita Suzuki
清太 鈴木
Hiroaki Nakaya
浩明 中彌
Ichiro Fujii
一郎 藤井
Tomoka Sakagami
友香 阪上
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aqueous ink composition which is excellent in dispersion stability and gives an image having excellent fretting resistance, water resistance, light resistance and solvent resistance, an ink for inkjet recording, and to provide an inkjet recording method and a recorded matter. <P>SOLUTION: The aqueous ink composition comprises an aqueous medium comprising at least a colorant, a resin fine particle (A) comprising a resin bearing a carbonyl group, water and a surfactant (B), and incorporated therein, a crosslinking component (C) crosslinkable with the resin fine particle (A), where the surfactant (B) is a polyalkylene glycol derivative. The aqueous ink composition exhibits excellent discharging stability from a recording head when used for inkjet recording, causes no ink bleeding on a medium to be recorded, improves ink strike-through, and gives an image having quite a high image density and chromaticity <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂微粒子を含む水性インク組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法及び記録物に関し、分散安定性に優れ、ノズル目詰まりを損なわず、高濃度で彩度が高く、且つ、インクのにじみ、カラーブリードや裏抜けがない高品位で、優れた耐擦過性、耐水性、耐光性、耐溶剤性を有する画像を得ることができるインクジェット記録法に好ましく用いられる水性インク組成物、インクジェット記録用インク、それを用いたインクジェット記録方法及び記録物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェト記録法は、電子信号により記録液の小液滴を形成し、それらの一部若しくは全部を紙，加工紙，プラスチックフィルム，シート，綿布等の被記録媒体に付着させて記録を行うものであり、その信頼性、比較的静かな動作、グラフィック能力、画像品質、及び低コストにより広範な市場で使用されている。
【０００３】
このようなインクジェット記録法には、インク組成物の液滴の発生及び制御方法によって種々の方法が実用化されている。
【０００４】
例えば、圧電素子を用いた圧電加圧方法、熱エネルギーを与えて膜沸騰による気泡を発生させ、その圧力で液滴を飛翔させる過熱加圧方式、静電吸引方式、マイクロドットインクジェット方式等がある。
【０００５】
インクジェット記録法に使用するインクジェット記録用インクには、各種の着色剤を、水又は水と水溶性有機溶剤からなる液媒体に溶解又は分散させたものが使用されている。
【０００６】
このインク組成物に用いる着色剤としては、従来、着色力や鮮明性に優れた染料が使用されてきたが、ノズルから吐出したインクジェット記録用インクが被記録媒体に付着した時、記録液がにじみ、このため形成される画像の低濃度化を引き起こし、画像品質が低くなる等の問題があった。
【０００７】
また、水により容易に画像がにじんだり、画像が流れるという問題もあり、より一層の耐水性、普通紙上での耐マーカー性の向上が求められている。
また、耐光性が低く、容易に画像が褪色するという問題もあった。
【０００８】
さらに、普通紙上に記録する場合、インクが裏抜けし、コピーした時、不必要な画像までもコピーされるため、昨今の省資源化から裏表印字の要望について対応できない問題もあった。
【０００９】
これらの問題を解決するために、特許文献１には、ノズルからのインクの噴射に先立って、被記録媒体上にそのインクの染料を不溶化定着させるための無色の液体を付着させるようにしたインクジェット記録を行う技術が、特許文献２には、インクを記録紙に付与する前あるいは後に、無色の液体を付与してカラー画像を形成する方法であって、無色の液体とインクとが混合した際に、増粘を生じるか、若しくはインクの１成分が凝集あるいは析出を起こす画像の形成方法が開示されている。
【００１０】
また、特許文献３には、多価金属塩溶液を被記録媒体に適用した後、少なくとも一つのカルボキシル基を有する染料を含むインク組成物を適用する方法が提案されている。
【００１１】
一方、耐水性及び耐光性に優れるとして水性の顔料分散系を使用したインクとして、特許文献４には、長い側鎖が親水性あるいは疎水性と親水性の両方の特質を有した水溶性オリゴマーを含有するインクが、特許文献５には、顔料表面を樹脂で覆って強固な樹脂層を形成させたマイクロカプセル化顔料を含むインクが、特許文献６には、カーボンブラック表面に低分子化合物をジアゾ結合により結合させて顔料表面に分散作用が働くように処理した顔料（自己分散型顔料）を用いたインクが開示されている。
【００１２】
さらに、特許文献７には、記録紙上でのにじみを改良し、且つ高画像濃度で、しかも耐水性のある画像を得るためにアルコキシシリル基を有するアクリルシリコン系自己架橋性樹脂微粒子を含有するインク組成物が、特許文献８には、カルボニル基を有する水溶性樹脂とヒドラジド基を２個以上含有する化合物により記録紙の違いによる印字品位のバラツキをなくし、定着速度と擦過性を向上させる技術が提案されている。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１−６３１８５号公報
【特許文献２】
特開平６−２２８４７８号公報
【特許文献３】
特開平５−２０２３２８号公報
【特許文献４】
特開平６−２６４０１７号公報
【特許文献５】
特開平８−１８３９２０号公報
【特許文献６】
米国特許第５，５７１，３１１号公報明細書
【特許文献７】
特開平１０−８８０４５号公報
【特許文献８】
特開平６−２７１７９９号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
前述した特許文献１及び特許文献２に開示された２液型インクセットによる着色剤の析出あるいは凝集により、耐水性及びにじみはある程度改善されるが、２液型インクセットにおいては、記録性向上液又は反応液とインク組成物の付着位置の関係、即ち、インク組成物を付着させる場所のみ選択的に記録性向上液又は反応液を付着させる方法では、付着位置に精度が要求されるため高速化に対応できない。
【００１５】
また、特許文献３に開示された紙全体に記録性向上液又は反応液を付着させる方法では、付着位置の精度は要求されないが、紙全面に多量の記録性向上液又は反応液を付着させることになり、乾燥の際、紙がカールして問題となる。
さらに、これらの記録を行う装置は、ヘッド及びインク供給系の大型化を伴い、省スペース化には課題が大きい。
【００１６】
また、特許文献４に開示された顔料に水溶性樹脂あるいは樹脂微粒子を組み合わせたり、特許文献５に開示された樹脂で微粒子顔料をマイクロカプセル化したり、特許文献６に開示された自己分散型顔料と称される顔料を用いた場合も、分散安定性確保及び染料の発色性に近づけるために微粒子化され、また、水及び水溶性溶剤に親和性が良いため、記録紙繊維へ水及び水溶性有機溶剤が浸透するのに伴い顔料粒子も記録紙内部に浸透し、にじみ及び裏抜けには効果がなく、画像高濃度化に限界があった。
【００１７】
顔料を被記録紙表面で凝集させて定着させる考えに基づきインクは設計されているため、微粒子化したにもかかわらず、被記録紙上での発色性は意外に低いものとなっている。
【００１８】
さらに、顔料を定着させるためにある程度低いガラス転移温度を有する樹脂を用いる必要があることから、画像が粘着性を帯び、特に、高濃度画像の高温環境下で顕著であり、記録紙同士が密着するという記録画像の保存に問題があった。
【００１９】
また、インクの安定性を確保するために、高濃度で水和安定化官能基を用い、水及び水溶性有機溶剤へ分散させているために、記録紙上に定着したとしても水和能は喪失していない。
このため、特に、高湿度環境では画像の流出等が生じる問題もあった。
【００２０】
一方、アルコキシシリル基を含有するアクリルシリコン系樹脂微粒子による技術は、記録紙上にインクが付着した直後から、水が蒸発あるいは記録紙内部に浸透し、これに伴ってアクリルシリコン樹脂微粒子同士の融着が始まる。
これにより、粒子内部のアルコキシシリル基が粒子外部に現れ、残存する水の影響を受けて加水分解し、反応性となり、脱水縮合を開始する。
その縮合は、極めて速く進行し、着色剤を閉じ込めた強固なシロキサン架橋膜を画像として形成すると記載されている。
【００２１】
しかし、本発明者の検討によれば、特許文献７に開示されているような、内部に架橋性官能基を有するアクリル樹脂微粒子を用いる場合、インクに含まれる水の浸透分離が律速であり、水の浸透分離性を考慮しないと効果がないと結論を得た。
【００２２】
さらに、アクリルシリコン樹脂であるために弾性がなく、普通紙あるいはプラスチックフィルム等の被記録媒体への密着性及び形成された画像膜の柔軟性が悪く、被記録引媒体を屈曲した時に、画像が剥離する等の画像の保存安定性に問題がある。
【００２３】
また、特許文献８に開示されたカルボニル基を有する水溶性樹脂とヒドラジド基を２個以上含有する化合物による技術においても、被記録媒体上での定着速度はインクに含まれる水の浸透分離が律速であり、水溶性樹脂を用いていることから、さらに、水の分離性を考慮しないと効果がない。
【００２４】
そこで、本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果であり、インクジェット記録に用いた時の記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、被記録媒体上でのインクのにじみをなくすことが可能であり、且つインクの裏抜けを改良でき、極めて画像濃度と彩度の高い画像が得られ、しかも、被記録媒体への密着性、耐擦過性、耐水性、耐光性、耐溶剤性の極めて優れた水性インク組成物を提供することを第１番目の目的とする。
【００２５】
また、本発明は、着色剤として従来のような着色力や鮮明性に優れた染料を使用する必要がなく、インクが被記録媒体に付着した時、被記録媒体上で記録液がにじみ、このために形成される画像の低濃度化を引き起こし、画像品質が低くなるという問題や、水により容易に画像がにじんだり、画像が流れるという問題や、耐光性が低く、容易に画像が褐色するという問題を解決することが可能なインクジェット記録用インクを提供することを第２番目の目的とする。
【００２６】
また、本発明は、インクジェット記録に用いた時の記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、被記録媒体上でのインクのにじみをなくすことが可能であり、且つインクの裏抜けを改良でき、極めて画像濃度と彩度の高い画像が得られ、しかも、被記録媒体への密着性、耐擦過性、耐水性、耐光性、耐溶剤性の極めて優れた水性インク組成物を用いて画像を形成することが可能なインクジェット記録方法を提供することを第３番目の目的とする。
【００２７】
さらに、本発明は、インクジェット記録に用いた時の記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、被記録媒体上でのインクのにじみをなくすことが可能であり、且つインクの裏抜けを改良でき、極めて画像濃度の高い画像が得られ、しかも、被記録媒体への密着性、耐擦過性、耐水性、耐光性、耐溶剤性の極めて優れた水性インク組成物を用いて画像を形成することのできるインクジェット記録方法により印刷された記録物を提供することを第４番目の目的とする。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成可能な、第１の本発明は、少なくとも着色剤、カルボニル基を含有する樹脂を含むウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）、水、界面活性剤（Ｂ）からなる水性媒体に、ウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）と架橋する架橋成分（Ｃ）を含有し、界面活性剤（Ｂ）が、ポリアルキレングリコール誘導体であることを特徴とする水性インク組成物である。
【００２９】
本発明の水性インク組成物は、カルボニル基を含有するウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）と架橋する架橋成分（Ｃ）が、水溶性又は水分散性のポリヒドラジドである。
【００３０】
本発明の水性インク組成物は、カルボニル基を含有するウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）と架橋する架橋成分（Ｃ）が、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、カルボノヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジドよりなる群から選ばれる少なくとも一つを含有している。
【００３１】
本発明の水性インク組成物は、カルボニル基を含有するウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）の平均粒子径が、０．０１〜０．３μｍである。
【００３２】
本発明の水性インク組成物は、カルボニル基を含有するウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）が、イオン性基を有するウレタンアクリル樹脂を含有している。
【００３３】
本発明の水性インク組成物は、カルボニル基を含有するウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）が、ウレタンアクリル樹脂全体に対してカルボニル基を０．０１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ含有している。
【００３４】
本発明の水性インク組成物は、カルボニル基を含有するウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）が、外部乳化剤を用いることなく乳化することにより調製される自己乳化型のウレタンアクリル樹脂水分散体である。
【００３５】
本発明の水性インク組成物は、水性インク組成物において、着色剤、カルボニル基を含有する樹脂を含むウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、及び前記樹脂微粒子（Ａ）と架橋する架橋成分（Ｃ）の全固形分が、０．１〜５０重量％である。
【００３６】
本発明の水性インク組成物は、界面活性剤（Ｂ）が、エチレンオキシド又は／及びプロピレンオシドを第２級又は第３級ヒドロキシル基に付加重合させたポリアルキレングリコール誘導体である。
【００３７】
本発明の水性インク組成物は、着色剤が、顔料を含有してなるものである。
【００３８】
本発明によれば、記録紙にインクが吐出付着した時、インク浸透性を良好にするポリアルキレングリコール誘導体を界面活性剤（Ｂ）に用いると、水及び水溶性有機溶剤は、記録紙繊維の毛細管に急速に浸透することになり、カルボニル基を含有するウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）及びヒドラジド化合物と急速に分離する。
この場合の水分離性は、樹脂が微粒子であることでさらに促進される。
【００３９】
樹脂微粒子内部又は表面にあったカルボニル基及びカルボニル基と溶解又は分散していたポリヒドラジドのヒドラジド基は、水がなくなると急速に反応して、ヒドラゾン結合による強固な架橋膜を形成する。
この架橋膜は、着色剤を含有する耐久性の高い画像膜となる。
したがって、インクのにじみは著しく抑制され、裏抜けも防止される。
且つ、高画像濃度の画像を形成することが可能になる。
【００４０】
さらにまた、本発明の水性インク組成物は、ウレタンアクリル樹脂のカルボニル基と溶解又は分散していたポリヒドラジドのヒドラジド基による架橋反応により生成された画像が形成されるため、曇りのない高品位な画像であり、優れた弾性や密着性を有するため紙だけでなく、プラスチックフィルム及びシート等の被記録媒体へも密着性及び強靭で耐久性の優れた画像を得ることができ、画像の長期保存安定性にも問題がない。
【００４１】
本発明の樹脂微粒子とポリアルキレングリコール誘導体系界面活性剤とを組み合わせて用いることで、ウレタンアクリル樹脂微粒子の分散安定性がさらに向上し、沈殿・凝集・粘度増加のない長期保存安定性の良好な水性インク組成物となる。
また、ヘッド・インク供給路へのインク濡れ性が良く、間欠吐出あるいは高速での印字で吐出不良を生じることのない良好な印字が得られる。
【００４２】
第２の本発明は、着色剤を、水又は水と水溶性有機溶剤からなる液媒体に溶解又は分散させたインクジェット記録用インクであって、着色剤が、顔料を含有してなるインクジェット記録用のインクである。
【００４３】
本発明によれば、着色剤として従来のような着色力や鮮明性に優れた染料を使用する必要もなく、インクが被記録媒体に付着した時、被記録媒体上で記録液がにじみ、このために形成される画像の低濃度化を引き起こし、画像品質が低くなるという問題や、水により容易に画像がにじんだり、画像が流れるという問題や、耐光性が低く、容易に画像が褐色するという問題が解決される。
【００４４】
第３の本発明は、インク組成物を吐出口から小液滴として吐出、飛翔させ、紙等の被記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法において、インク組成物として上記に記載の水性インク組成物を用いる方法である。
【００４５】
本発明によれば、インクジェット記録に用いた時の記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、被記録媒体上でのインクのにじみをなくすことが可能であり、且つインクの裏抜けを改良することができ、極めて画像濃度と彩度の高い画像が得られ、しかも、被記録媒体への密着性、耐擦過性、耐水性、耐光性、耐溶剤性の極めて優れた水性インク組成物を用いて画像が形成される。
【００４６】
第４の本発明は、インク組成物を吐出口から小液滴として吐出、飛翔させ、紙等の被記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法により印刷された記録物において、上記に記載の水性インク組成物を用いた記録物である。
【００４７】
本発明によれば、インクジェット記録に用いた時の記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、被記録媒体上でのインクのにじみをなくすことが可能であり、且つインクの裏抜けを改良でき、極めて画像濃度の高い画像を得ることができ、しかも、被記録媒体への密着性、耐擦過性、耐水性、耐光性、耐溶剤性の極めて優れた水性インク組成物を用いて画像を形成することのできるインクジェット記録方法により印刷された記録物である。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の実施形態に係る水性インク組成物は、少なくとも着色剤、カルボニル基を含有する樹脂を含むウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）、水、界面活性剤（Ｂ）からなる水性媒体に、ウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）と架橋する架橋成分（Ｃ）を含有し、界面活性剤（Ｂ）が、ポリアルキレングリコール誘導体である。
【００４９】
以下に、各々の構成要件について順を追って説明する。
（１）ウレタンアクリル樹脂微粒子
（２）架橋成分
（３）界面活性剤
（４）着色剤
（５）その他の構成成分
（６）記録方法、記録物
【００５０】
（１）ウレタンアクリル樹脂微粒子
ウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）は、カルボニル基を含有するウレタンアクリル樹脂の水分散体であり、ウレタン構造部分（ウレタンゼグメント）と重合性不飽和モノマーを重合したアクリル構造部分（アクリルセグメント）からなる。
【００５１】
本発明の水性インク組成物のウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）は、ウレタン樹脂部分とアクリル樹脂部分のいずれか片方又は両方にカルボニル基を導入したものである。
導入したカルボニル基は、被記録媒体上で水の蒸発あるいは浸透時に水がなくなると、架橋成分（Ｃ）と縮合反応を生じるので、本発明におけるウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）は、常温架橋性である。
【００５２】
本発明の水性インク組成物のウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）は、安定な水分散性を有すると共に、乳化性を付与させるために、少なくともアクリルセグメントとウレタンセグメントのいずれか片方にイオン性基を導入したものであるが、アクリルセグメントとウレタンセグメントの両方にイオン性基を導入したものも好適に使用できる。
【００５３】
本発明のウレタンアクリル樹脂は、少なくともイオン性基を含有する重合性不飽和モノマー、反応性官能基及びカルボニル基を含有する化合物、ポリイソシアネート、活性水素基を含有する化合物をラジカル重合反応及びウレタン化反応により得られた、イオン性基及びカルボニル基を含有するウレタンアクリル樹脂の水分散体である。
【００５４】
イオン性基を含有する重合性不飽和モノマー以外のその他の重合性不飽和モノマーを、イオン性基を含有する重合性不飽和モノマーと任意の組み合わせで、イオン性基を含有する重合性不飽和モノマーを少なくとも含有する重合性不飽和モノマー混合物として用いることができるが、その他の重合性不飽和モノマーを５０〜９５モル％含有する重合性不飽和モノマー混合物が好ましい。
【００５５】
イオン性基を含有する重合性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル類、フマル酸、フマル酸モノエステル類等のカルボン酸を含有する重合性不飽和モノマー類、スルホン化スチレン、スルホン化α―メチルスチレン等のスルホン酸を含有する重合性不飽和モノマー類等の酸を含有する重合性不飽和モノマー、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン等の一級，二級又は三級アミノ基を含有する重合性不飽和モノマー類等の塩基性の重合性不飽和モノマー等が挙げられる。
【００５６】
イオン性基を導入する場合、ウレタンアクリル樹脂全体に対して０．０５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ含有するのが好ましい。
さらには、０．１〜０．８ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下では、ウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）の安定性が不良になるため好ましくない。
１．０ｍｍｏｌ／ｇを超えて使用すると、逆にウレタンアクリル樹脂の親水性が良すぎるために、乳化できなくなり、また、水溶性樹脂になると、インクの紙上での水分離性が低下し、色材を閉じ込める硬化反応性が低下し、にじみ効果がなく、画像濃度も低下する。
さらには、形成画像の耐水性が低下する。
【００５７】
その他の重合性不飽和モノマーとしては、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系化合物類、ビニルメチルエーテル等のビニルアルキルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェイルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル系化合物類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の重合性不飽和二重結合含有芳香族化合物類、マレイン酸ジアルキル等のマレイン酸ジエステル類、フマル酸ジアルキル等のフマル酸ジエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のジアルキルアクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルアクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノアクリレート、グリセロールジアクリレート等のアクリレート類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのβ−メチル−γ−バレロラクトン付加物、グリセロールモノメタクリレート、グリセロールジメタクリレート等のメタクリレート類、アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル等のアリル化合物、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノアクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノメタクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノアルキルエーテルアクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノアルキルエーテルメタクリレート、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレート等の重合性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加させた化合物等が挙げられる。
【００５８】
ポリイソシアネートとしては、メチレンジフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートーメチル）シクロヘキサン等の脂環族系イソシアネート類、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネン・ジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネート類等が挙げられる。
【００５９】
これらのポリイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等も使用できる。
これらのポリイソシアネートは、単独又は複数を併用することができる。
【００６０】
活性水素基を含有する化合物としては、１，２−プロパンジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール等のポリチオール、チオグリセロール、２−メルカプト−１−ヒドロキシエタン、２−メルカプト−１−ヒドロキシプロパン、３−メルカプト−１−ヒドロキシブタン、１−ヒドロキシー２，３−ジメルカプトブタン等のヒドロキシチオール、β−メルカプトエチルアミン、β−メルカプトプロピルアミン、２−アミノチオフェノール等のアミノチオール、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのε−カプロラクトン付加物等の活性水素基と重合性不飽和二重結合を含有する化合物、ポリ（オキシアルキレン）エーテルポリオール、ポリ（オキシアルキレン）エステルポリオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエタノール、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン等の活性水素基と親水性極性基を含有する化合物、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリール等の長鎖ポリオール等が挙げられる。
【００６１】
なお、これらの活性水素基を含有する化合物は、それぞれ単独、あるいは複数混合して用いても良い。
【００６２】
また、活性水素基を含有する化合物であって、重合性不飽和二重結合を含有する化合物を用いると、アクリルセグメントとウレタンセグメントが結合したグラフト構造のウレタンアクリル樹脂の水性エマルジョンが得られる。
【００６３】
カルボニル基を含有する樹脂微粒子は、顔料を強固な膜で閉じ込めるバインダーである。
カルボニル基を有する結合基としては、ケトン、アルデヒドの他に、カルボキシル基、エステル、アミド、ウレタン、酸無水物等を挙げることができる。
＞Ｃ＝Ｏ結合を含有する樹脂微粒子であればいかなるものでも使用できるが、特に好ましくは、反応性官能基及びカルボニル基を含有する化合物を用いて合成されたウレタンアクリル樹脂微粒子を挙げることができる。
【００６４】
反応性官能基及びカルボニル基を含有する化合物としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、ビニルアセトフェノン、ビニルベンゾフェノン、アクリルオキシプロペナール、ダイアセトンアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、メタクリルオキシプロペナール、ダイアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−メタクリレートアセチルアセテート等の重合性不飽和二重結合を含有する化合物等が挙げられる。
【００６５】
なお、これらのカルボニル基を含有する化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６６】
このカルボニル基は、ウレタンアクリル樹脂全体に対して０．０１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、含有することが好ましい。
さらには、０．０２〜０．９ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
カルボニル基をウレタンアクリル樹脂全体に対して０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下で使用すると、カルボニル基による架橋効果が得られず、にじみ及び裏写り抑制効果が得られない。
カルボニル基をウレタンアクリル樹脂全体に対して２．０ｍｍｏｌ／ｇを超えて使用すると、ポリヒドラジドと架橋させた時の架橋密度が高くなりすぎて、画像の柔軟性に欠けやすく、また、過度の硬化収縮により画像のひび割れが発生することがある。
【００６７】
本発明の水性インク組成物のカルボニル基を含有するウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）の重量数平均分子量は、２，０００〜１００，０００が好ましく、さらには、３，０００〜２０，０００が好ましい。
重量平均分子量が２，０００未満の場合は、画像強度が不十分となる。
重量平均分子量が１００，０００を超えると、樹脂微粒子の融着性が低下し、不均一な画像になる。
【００６８】
本発明の水性インク組成物のウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）は、一般に用いられるカルボニル基の反応促進剤あるいはアミン類やケトン類等の反応遅延剤を含んでも良い。
【００６９】
本発明のウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）は、水を連続相とする水分散体の形態でインク組成物に添加され、個々の粒子が安定な分散状態であるのが好ましい。
【００７０】
ウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）の平均粒子径は、製造し易さ、分散安定性、インクジェットノズルへの適応性、インクの長期安定性等の課題から、平均粒子径は、好ましくは、０．０１μｍ〜０．３μｍであり、より好ましくは、０．０３μｍ〜０．２μｍである。
ウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）の平均粒子径が、０．０１μｍより小さすぎると、樹脂微粒子内部の疎水性ドメインが小さくなり、水溶性樹脂としての挙動になるため、にじみ効果が低下する。
【００７１】
また、ウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）の平均粒子径が大きすぎると、記録装置のノズル・オリフィスでの目詰まり及び沈殿物が発生する傾向がある。
【００７２】
なお、ウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）の平均粒子径は、ヘテロダインレーザードップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、ＵＰＡモデル９３４０）を用いて測定できる。
【００７３】
この装置は、懸濁液中において、ブラウン運動を行っている粒子にレーザー光を照射すると、ドップラー効果により散乱光の周波数変調が生じ、この周波数変調を解析することで、粒子の粒子径を求めるものである。
【００７４】
本発明の水性インク組成物のウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）は、溶液重合によって得られた樹脂溶液に水を添加することにより水分散体化した後、重合溶媒を除去することにより調製される。
【００７５】
被記録媒体への浸透性を制御するのに適した樹脂水分散体を調製するには、有機溶剤中で共重合させ、この重合体をアルカリや酸を用いて水に分散させる後乳化法が適している。
【００７６】
溶液重合で用いる有機溶剤として、アルコール、芳香族炭化水素、ケトン等が使用されるが、これらの溶剤は、インクの安定性及び印字性能を低下させることがあるため、常圧下又は減圧下で有機溶剤を除去するのが望ましい。
【００７７】
有機溶剤を除去することで、本発明に用いられるウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）は安定になり、水性インク組成物は沈殿，凝集を生じることのない長期安定性を有し、さらに、にじみ及び裏抜けをなくすることができる。
【００７８】
本発明の水性インク組成物のカルボニル基を含有するウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）のインク中への含有量は、着色剤、界面活性剤（Ｂ）、及び架橋成分（Ｃ）の全固形分として０．１〜５０重量％となるようにする。
【００７９】
インク組成物中での含有量は、インク中で樹脂微粒子が会合したり、あるいは乾燥固化による再溶解性不十分となることなく、インクジェット記録方法を用いたオリフィスから正常なインク吐出性が得られる量であり、架橋効果が期待される範囲で適宜決定される。
【００８０】
通常、配合される量は、０．１〜４０重量％の範囲であり、より好ましくは、０．５〜３０重量％の範囲である。
上記ウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）の配合量が０．１重量％に満たない場合は、バインダーとしての効果と架橋反応による成膜効果が発現せず、被記録媒体への着色剤の浸透が進行し、にじみ抑制効果がない。
また、顔料の被記録媒体への定着性が不十分で耐擦過性が劣る。
他方、ウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）の量が４０重量％を超える配合は、樹脂としてそれ以上の添加効果が得られないだけでなく、インク粘度の著しい増加により、インクジェットノズルからの吐出が困難になる。
【００８１】
（２）架橋成分
本発明の水性インク組成物のウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）のカルボニル基と架橋する架橋成分（Ｃ）とは、水溶性又は水分散性のポリヒドラジドであり、１分子中にヒドラジド基を２個以上有する化合物である。
【００８２】
例えば、水溶性又は水分散性のポリヒドラジドとしては、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド等のジヒドラジド化合物、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、カルボノヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、及び酸ヒドラジド系樹脂類等が挙げられる。
【００８３】
これらの架橋成分（Ｃ）としてのポリヒドラジドは、好ましくは、カルボノヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジドである。
水への溶解性及び水分散性の安定性と反応性から、さらに好ましくは、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、カルボノヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジドである。
【００８４】
架橋成分（Ｃ）としてのポリヒドラジドの添加量は、架橋反応するウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）のカルボニル基に対して０．１〜２．０当量が好ましく、特に好ましくは、０．３〜１．７等量になるようにする。
ポリヒドラジドの添加量が０．１未満の場合、架橋密度が小さすぎるため、定着性等の画像強度が不十分となる。
また、ポリヒドラジドの添加量が２．０等量を超えて添加すると、遊離のポリヒドラジドが多く残存するために、画像の耐水性の低下、画像の不均一性が生じる。
【００８５】
本発明において、架橋膜を形成させるために添加されるポリヒドラジドは、インクを調製する時に添加しても良いが、ウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）とポリヒドラジドとを予め含有させた水分散体として使用することもできる。
この場合、１液常温硬化型の水分散体として供給される。
具体的には、ニッポランＷＬ−５３０（商品名、日本ポリウレタン工業社製）等を挙げることができる。
【００８６】
（３）界面活性剤
本発明に用いることのできる界面活性剤（Ｂ）としては、インクの紙等の被記録媒体への浸透性を制御でき、ウレタンアクリル樹脂水分散体の分散安定化を向上させ、さらに、インクのノズルからの吐出性を低下させない、ポリアルキレングリコール誘導体である。
好ましくは、エチレンオキシド又は／及びプロピレンオシドを第２級又は第３級ヒドロキシル基に付加重合させたポリアルキレングリコール誘導体である。
【００８７】
このような、ポリアルキレングリコール誘導体の例としては、ソフタノール（登録商標）３０、５０、７０、９０、１５０、ＥＰ５０３５、ＥＰ７０２５、ＥＰ７０４５、ＥＰ７０８５、ＥＰ９０５０〔日本触媒（株）社製〕、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−３、１５−Ｓ−５、１５−Ｓ−７、１５−Ｓ−９〔ユニオンカーバイド社製〕、サーフィノール４４０、４６５、４８０〔エアープロダクツ社製〕等が挙げられる。
使用に際しては、これらの化合物の一種又は二種以上を用いることができる。
特に、ソフタノール（登録商標）５０、１５０、ＥＰ５０３５、ＥＰ９０５０、サーフィノール４６５を用いると良好な吐出性能を示す。
【００８８】
これらのエチレンオキシド又は／及びプロピレンオシドを第２級又は第３級ヒドロキシル基に付加重合させたポリアルキレングリコール誘導体系界面活性剤の添加量は、インク組成物の０．０１〜５重量％程度が好ましく、より好ましくは、０．１〜２重量％程度である。
【００８９】
上記範囲の添加量でエチレンオキシド又は／及びプロピレンオシドを第２級又は第３級ヒドロキシル基に付加重合させたポリアルキレングリコール誘導体系界面活性剤を用いることで、間欠吐出性及びにじみをより低減させ、インク安定性を満足できるものとすることができる。
【００９０】
なお、一部のエチレンオキシド又は／及びプロピレンオシドを第２級又は第３級ヒドロキシル基に付加重合させたポリアルキレングリコール誘導体系界面活性剤、例えば、上記ソフタノール３０等は、ＨＬＢ（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ）が低いため、水に対する溶解度が低い。
この溶解度不足を補足するために、インク組成物にグリコールエーテル、グリコール類、その他の界面活性剤等を成分として添加することで改善することもできる。
【００９１】
（４）着色剤
本発明のインク組成物中の着色剤としては、構成成分である水溶性有機溶剤及び水との親和性が良く、分散安定性が付与された着色剤であれば使用することができる。
【００９２】
インクジェット記録方法に使用するインクジェット記録用インクには、各種の着色剤を、水又は水と水溶性有機溶剤からなる液媒体に溶解又は分散させたものが使用されている。
【００９３】
このインク組成物に用いる着色剤として、従来、着色力や鮮明性に優れた染料が使用されてきたが、ノズルから吐出したインクが被記録媒体に附着した時、記録液がにじみ、このため形成される画像の低濃度化を引き起こし、画像品質が低くなる等の問題があった。
また、水により容易に画像がにじんだり、画像が流れるという問題もあった。
さらに、耐光性が低く、容易に画像が褪色するという問題もあった。
したがって、これらの問題を解決するためには顔料を使用するのが好ましい。
【００９４】
本発明の水性インク組成物に用いることのできる着色剤としては、例えば、界面活性剤（Ｂ）あるいは分散剤により分散安定化した分散顔料、顔料粒子表面に化学反応によって親水性の官能基を導入した自己分散型顔料、又はポリマー成分をグラフト処理した顔料、及び顔料の表面を樹脂で完全に被覆することで機能化したカプセル化顔料等の樹脂で複合化した顔料等が挙げられる。
さらに、それらは従来公知の無機顔料、有機顔料の全てを使用することができる。
【００９５】
例えば、無機顔料としては、ファーネス法、チャンネル法等の従来の方法で製造されたカーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ等を使用することができる。
【００９６】
また、有機顔料としては、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料、塩基性染料型レーキ、酸性染料方レーキ等の染料レーキ、ニトロ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
上記顔料のうち、特に、カーボンブラック顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料を用いることが望ましい。
【００９７】
インク全量に対する顔料の添加量は、着色剤としての機能を発現させる量が望ましく、好ましくは、０．１〜４０重量％、特に好ましくは、０．５〜３０重量％である。
上記顔料の配合量が０．１重量％に満たない場合は、印字濃度が不十分であり、顔料の配合量が４０重量％を超えると、着色剤としての効果が飽和するので、上記範囲内とするのが好ましい。
【００９８】
（５）その他の構成成分
本発明の水性インク組成物のその他の構成成分としては、本発明のウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）、ポリヒドラジド及び顔料の分散安定性を低下させることがなく、インクの乾燥防止（湿潤）効果を有することにより、インクの液安定性を向上させ得る水溶性有機溶剤が好適に使用される。
【００９９】
水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコール等のグリコール類、グリセリン類、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類等が挙げられる。
【０１００】
インク中の上記水溶性有機溶剤の含有量は、インク全量に対して重量％で５〜５０重量％、好ましくは、７〜４０重量％、より好ましくは、１０〜３５重量％である。
水溶性有機溶剤の含有量が５重量％未満であると、湿潤作用が不十分となり、目詰まり等の問題が生じる。
水溶性有機溶剤の含有量が５０重量％を越えると、インクが必要以上に増粘し、吐出不能となったり、記録紙上での乾燥が極端に遅くなる等の問題を生じる。
【０１０１】
本発明の水性インク組成物には、係る構成成分の他に、従来公知の各種添加剤、例えば、上記水溶性有機溶剤以外の湿潤剤、消泡剤、粘度調整剤、防黴剤、及びＥＤＴＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ；エチレンジアミン四酢酸）等のキレート剤、比抵抗調整剤、亜硫酸塩等の酸素吸収剤、ｐＨ調整剤等を含有しても良い。
【０１０２】
ここで、上記水溶性有機溶剤以外の湿潤剤としては、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ホルミアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物類、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールのジアルキルエーテル類等の一種又は二種以上を使用することができる。
【０１０３】
これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、本発明の水性インク組成物中に、好ましくは、０．１〜８０重量％配合することができ、さらに好ましくは、０．１〜５０重量％配合することができる。
【０１０４】
また、上記消泡剤としては、特に制限されないが、シリコーン系、あるいは鉱物油系等の化合物を用いることが、インク調整時における泡の発生の抑制及びインクの表面張力の調整の点から望ましい。
【０１０５】
これらの化合物は、市販品としても入手でき、例えば、信越シリコーン社製のＫＦ９６，６６，６９、ＫＳ６８，６０４，６０７Ａ，６０２，６０３、ＫＭ７０，７１，７２，７５，８０，８３，８５，９０等が挙げられる。
【０１０６】
上記化合物の配合量に特に制限はないが、本発明の水性インク組成物中に、０．００１〜２重量％配合されることが好ましい。
該化合物の配合量が０．００１重量％に満たない場合は、インク調整時に泡が発生し易く、また、インク内での小胞が除去しがたく、該化合物の配合量が２重量％を超えると、泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内ではじきが発生し、印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
さらに、好ましくは、該化合物の配合量は、本発明の水性インク組成物中に、０．００５〜０．５重量％である。
【０１０７】
本発明の水性インク組成物は、２０℃における表面張力が、被記録媒体への浸透性から、２０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、さらに好ましくは、２５〜４５ｍＮ／ｍである。
【０１０８】
粘度調整剤としては、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、アラビアゴム、スターチ等の水溶性の天然あるいは合成高分子が望ましく、これらの粘度調整剤を使用して、あるいは使用せずに、本発明の水性インク組成物の粘度を１．０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、２．０〜２０ｍＰａ・ｓに調整する。
【０１０９】
また、その他の添加剤についても必要に応じて、適宜添加することができる。
【０１１０】
本発明の水性インク組成物は、上記の如き必須成分及び任意成分を混合し、分散及び／又は攪拌溶解することで得ることができる。
充分に攪拌された後、目詰まりの原因となる粗大粒子及び異物を除去するために、メンブランフィルター等にて濾過を行い、目的の水性インク組成物を得る。
【０１１１】
（６）記録方法、記録物
以上の本発明の水性インク組成物は、前述の如き従来技術の問題点が解決されており、紙や加工紙等の被記録媒体へのインクジェット記録方法に有用である。
これらの一般の被記録媒体は、従来公知のものはいずれも使用することができるが、本発明に係るインクジェット記録方法を使用することにより、インク受容層を有しない被記録媒体を積極的に使用することが可能になる。
【０１１２】
これらの被記録媒体は、紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
紙としては、木材パルプ若しくは非木材パルプのパルプ原料からなるものが挙げられ、プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等が挙げられる。
【０１１３】
本発明の水性インク組成物を、紙、プラスチックフィルム、シート、綿布等の被記録媒体に付与するのに使用するインクジェット記録方法は、インク組成物を吐出口から小液滴として吐出、飛翔させ、射程体である紙、プラスチックフィルム、シート、綿布等に付与し得る方法であれば、いかなる方式でも良く、それらの方法の代表的なものは、例えば、インクジェット記録の高画質、高速化技術と関連材料の開発（技術情報協会１９９７年）等に記載されている。
【０１１４】
これらに記載の方法は、本発明の水性インク組成物の仕様に好適なものであり、圧電素子を用いた圧電加圧方法、熱エネルギーを与えて膜沸騰による気泡を発生させ、その圧力で液滴を飛翔させる過熱加圧方式、静電吸引方式、マイクロドットインクジェット方式等が挙げられる。
【０１１５】
以上の如き種々のインクジェット記録方法がいずれも使用でき、このような方式のいずれかを採用して、紙、プラスチックフィルム、シート、綿布等の表面に着色したインクによる文字、図形等の絵柄が形成されるが、本発明の水性インク組成物は、前述の如くインク組成物が水性有機溶剤及び水から構成されているため、特に、前述の如き圧力によりインクを吐出させるインクジェット記録方法における吐出安定性が極めて良好である。
【０１１６】
本発明によるインク組成物を吐出口から小液滴として吐出、飛翔させ、紙等の被記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法において、被記録材の用途に応じては、被記録媒体を印字前又は印字時、印字後に過熱することにより乾燥及び反応促進しても良い。
【０１１７】
本発明によるインク組成物を吐出口から小液滴として吐出、飛翔させ、紙等の被記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法により印刷された記録物は、ウレタンアクリル樹脂中に含有されるカルボニル基とポリヒドラジドによる架橋反応により生成された画像が形成されるため、高画質、高擦過性、高耐久性を兼ね備えた画像を有する記録物とすることができる。
【０１１８】
（実施例）
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１９】
＜顔料分散物の作製＞
顔料、水溶性溶剤、水、高分子量分散剤ソルスパース２７０００（アビシア社製）を所定量混合し、２５０ｍｌ卓上型バッチ式サンドミル（太平システム社製）にて、φ０．１ｍｍジルコニアビーズを媒体に用い、平均粒子径０．１μｍになるまで分散し、孔径１μｍのメンブランフィルターにて粗粒及び異物を除去し、顔料分散物を作製した。
【０１２０】
また、市販の易分散性加工顔料マイクロリスシリーズ（チバスペシャリティケミカルス社製）を用いる場合は、顔料、水溶性有機溶剤、水の混合物をホモジナイザーを用いて分散し、同様に孔径１μｍのメンブランフィルターにて粗粒及び異物を除去し、顔料分散物を得た。
【０１２１】
なお、自己分散型顔料及び顔料を内包する着色樹脂粒子を着色剤として用いる場合は、入手した水分散体をそのまま用いた。
【０１２２】
＜インクの調製＞
各実施例及び比較例に記載のインク組成物は、必須成分及び任意成分を混合、よく撹拌して溶解あるいは分散させた後、孔径１μｍのメンブランフィルターにより粗大粒子及び異物を濾過して調製した。
【０１２３】
実施例１：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製、固形分２０重量％） ２５．０重量％ウレタンアクリル樹脂微粒子
ニッポランＷＬ−５３０（日本ポリウレタン工業社製、固形分４０重量％、
平均粒子径０．０５μｍ、ＭＦＴ＜５℃、カルボキシル基量０．４ｍｍｏｌ／ｇ、
カルボニル基量０．３０ｍｍｏｌ／ｇ、
ヒドラジド基量０．３５ｍｍｏｌ／ｇ） ５．０重量％
グリセリン １８．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１２４】
実施例２：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
ウレタンアクリル樹脂微粒子
ニッポランＷＬ−５３０（日本ポリウレタン工業社製） １２．５重量％
グリセリン １２．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１２５】
実施例３：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
ウレタンアクリル樹脂微粒子
ニッポランＷＬ−５３０（日本ポリウレタン工業社製） １７．５重量％
グリセリン ６．３重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１２６】
実施例４：
カーボンブラック分散体
（三菱化学社製ＭＡ−１００の分散体、顔料分２０重量％） ２５．０重量％
ウレタンアクリル樹脂微粒子
ニッポランＷＬ−５３０（日本ポリウレタン工業社製） １０．０重量％
グリセリン １３．５重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１２７】
実施例５：
カーボンブラック分散体
（チバスペシャリティケミカル社製マイクロリスブラックＣ−ＷＡの分散体、
固形分２０重量％） ２５．０重量％
ウレタンアクリル樹脂微粒子
ニッポランＷＬ−５３０（日本ポリウレタン工業社製） １１．３重量％
グリセリン １３．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１２８】
実施例６：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
ウレタンアクリル樹脂微粒子
ニッポランＷＬ−５３０（日本ポリウレタン工業社製） １２．５重量％
シュウ酸ジヒドラジド ０．１重量％
グリセリン １２．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１２９】
実施例７：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
ウレタンアクリル樹脂微粒子
ニッポランＷＬ−５３０（日本ポリウレタン工業社製） １２．５重量％
アジピン酸ジヒドラジド ０．１４重量％
グリセリン １２．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１３０】
実施例８：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％ウレタンアクリル樹脂微粒子
ニッポランＷＬ−５３０（日本ポリウレタン工業社製） １２．５重量％
カルボノヒドラジド ０．０８重量％
グリセリン １２．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１３１】
実施例９：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
ウレタンアクリル樹脂微粒子
ニッポランＷＬ−５３０（日本ポリウレタン工業社製） １２．５重量％
ポリカルボン酸ヒドラジド １．０重量％
グリセリン １０．８重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１３２】
実施例１０：
黄色顔料分散体
ＬＩＯＪＥＴ ＷＤ ＹＥＬＬＯＷ（東洋インキ製造社製、
固形分１５重量％） ２１．７重量％
ウレタンアクリル樹脂微粒子
ニッポランＷＬ−５３０（日本ポリウレタン工業社製） ８．１重量％
グリセリン １６．３重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１３３】
実施例１１：
マゼンタ顔料分散体
ＬＩＯＪＥＴ ＷＤ ＭＡＧＥＮＴＡ（東洋インキ製造社製、
固形分１５重量％） １６．７重量％
ウレタンアクリル樹脂微粒子
ニッポランＷＬ−５３０（日本ポリウレタン工業社製） ６．３重量％
グリセリン １９．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．５重量％
水 残量
【０１３４】
実施例１２：
銅フタロシアニン顔料分散体
ＬＩＯＪＥＴ ＷＤ ＣＹＡＮ（東洋インキ製造社製、
固形分１５重量％） １６．０重量％
ウレタンアクリル樹脂微粒子
ニッポランＷＬ−５３０（日本ポリウレタン工業社製） ３．８重量％
グリセリン ２１．０重量％
１，６−ヘキサンジオール ２．５重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．２重量％
水 残量
【０１３５】
実施例１３：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） １０．０重量％
ウレタンアクリル樹脂微粒子
ニッポランＷＬ−５３０（日本ポリウレタン工業社製） ５．０重量％
グリセリン ２０．０重量％
１，５−ペンタンジオール ６．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．２重量％
水 残量
【０１３６】
実施例１４：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） １０．０重量％
ウレタンアクリル樹脂微粒子
ニッポランＷＬ−５３０（日本ポリウレタン工業社製） １２．５重量％
グリセリン １６．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１３７】
実施例１５：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
ウレタンアクリル樹脂微粒子
ニッポランＷＬ−５３０（日本ポリウレタン工業社製） １２．５重量％
グリセリン １２．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ５０ ０．２重量％
ソフタノール ＥＰ５０３５ ０．２重量％
水 残量
【０１３８】
実施例１６：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
ウレタンアクリル樹脂微粒子
ニッポランＷＬ−５３０（日本ポリウレタン工業社製） １２．５重量％
グリセリン １２．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
サーフィノール４６５ ０．８重量％
水 残量
【０１３９】
比較例１：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
アクリル樹脂微粒子
ジョンクリル４５０（ジョンソンポリマー社製、固形分４２重量％、
平均粒子径０．０６μｍ、ＭＦＴ５℃） １０．０重量％
グリセリン １４．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１４０】
比較例２：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
ポリエステルディスパージョン
ＭＤ−１４００（東洋紡社製、固形分１５重量％） １３．３重量％
グリセリン ８．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
１，５−ペンタンジオール ５．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１４１】
比較例３：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
水溶性スリレンアクリル樹脂
ジョンクリル６２（酸価２００、分子量８２００、
固形分３４重量％） ５．９重量％
グリセリン １４．８重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１４２】
比較例４：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
ポリエステルディスパージョン
ＭＤ−１４００（東洋紡社製、固形分１５重量％） １３．３重量％
フタル酸ヒドラジド ０．４重量％
グリセリン １２．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１４３】
比較例５：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
グリセリン ２０．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１４４】
比較例６：
カーボンブラック分散体
Ｃａｂｏｊｅｔ３００（キャボット社製） ２５．０重量％
ウレタンアクリル樹脂微粒子
ニッポランＷＬ−５３０（日本ポリウレタン工業社製） １２．５重量％
グリセリン ９．３重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
界面活性剤
スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩 ０．６重量％
水 残量
【０１４５】
比較例７：
黄色顔料分散体
ＬＩＯＪＥＴ ＷＤ ＹＥＬＬＯＷ（東洋インキ製造社製、
固形分１５重量％） ２１．７重量％
ポリエステルディスパージョン
ＭＤ−１４００（東洋紡社製、固形分１５重量％） ２１．７重量％
グリセリン ８．３重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．３重量％
水 残量
【０１４６】
比較例８：
マゼンタ顔料分散体
ＬＩＯＪＥＴ ＷＤ ＭＡＧＥＮＴＡ（東洋インキ製造社製、
固形分１５重量％） １６．７重量％
ポリエステルディスパージョン
ＭＤ−１４００（東洋紡社製、固形分１５重量％） １６．７重量％
グリセリン １５．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．５重量％
水 残量
【０１４７】
比較例９：
銅フタロシアニン顔料分散体
ＬＩＯＪＥＴ ＷＤ ＣＹＡＮ（東洋インキ製造社製、
固形分１５重量％） １６．０重量％
ポリエステルディスパージョン
ＭＤ−１４００（東洋紡社製、固形分１５重量％） １６．０重量％
グリセリン １８．２重量％
１，６−ヘキサンジオール ２．５重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル ４．０重量％
ポリアルキレングリコール系界面活性剤
ソフタノール ＥＰ９０５０ ０．２重量％
水 残量
【０１４８】
＜性能評価＞
以上各実施例１〜１６及び比較例１〜９で調製したインク組成物について、以下の方法により性能評価試験を行なった。
【０１４９】
（１）目詰まり性
インク組成物をＡＪ−２２００（商品名、シャープ株式会社製）のヘッドに充填し、応答周波数１２ｋＨｚ、解像度６００ｄｐｉ及びインク吐出量１３ｐｌの条件下で、２５℃、６０％ＲＨの環境下にて１０分間連続して英数文字を印字した後、プリントを停止し、キャップ等をしない状態で１０分間放置した後、再び、英数文字を印字した場合の文字のカスレ、欠け等の不良箇所の有無により評価した。
○…１文字目から不良箇所なし、△…１文字目から１部がカスレ又は欠ける、×…１文字目が全く印字できない。
【０１５０】
（２）印字物の印字濃度
印字物の印字濃度をエックスライト濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ９３８）で測定した。
目標とする印字濃度は、ブラックで１．３０以上とし、カラーで０．８０以上とした。
【０１５１】
（３）彩度
市販のコピー用紙ＳＦ−４ＡＭ３（シャープ社製）への印字物のＣＩＥＬＡＢ色相をエックスライト測色計（Ｘ−ｒｉｔｅ９３８）で測定し、ＣＩＥＬＡＢのａ＊及びｂ＊を求め、下記式［１］により彩度Ｃ＊を評価した。
彩度Ｃ＊＝（（ａ＊）２＋（ｂ＊）２）１／２ 式［１］
目標とする彩度は、シアン＞５０、マゼンタ＞６０、イエロー＞７０とした。
【０１５２】
（４）にじみ発生率
にじみの発生率については、市販のコピー用紙ＳＦ−４ＡＭ３（シャープ社製）及びボンド紙にプリンターで３００ドットを不連続になるように印字した後、１時間以上放置し、その後、顕微鏡でにじみが発生したドットの数を数え、全ドット数に対する割合を％で表示し、下記のように評価した。
但し、２５℃、６０％ＲＨの環境下で評価した。
○…１０％以下、△…１１〜３０％、×…３１％以上とした。
【０１５３】
（５）裏抜け性
市販のコピー用紙ＳＦ−４ＡＭ３に印字した画像について、印字濃度がブラックで１．３０、カラーで０．８０の時の画像を印字裏面から印字物の印字濃度を測定し、該印字濃度から用紙裏面の光学濃度を差し引くことで、裏抜け度を評価した。
○…０．０６０以下、△…０．０６０〜０．０８０、×…０．０８０以上とした。
【０１５４】
（６）保存安定性
各インクをガラスのサンプル瓶に入れ、−２０℃、２０℃、６０℃でそれぞれの条件下で、１ヶ月間保存し、保存後の表面張力、粘度、及び沈殿物析出の有無を調べた。
どの条件下で保存しても、物性等の変化が無いものを○とした。
【０１５５】
（７）耐水性
画像品質評価で作成した画像を２０〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下で乾燥させた後、画像部分を２分割し、片方を２０℃のイオン交換水中に３０分間浸漬した。
【０１５６】
画像を水から引き出した後、画像の水を拭き取り、２０〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下で乾かした。
【０１５７】
その後、光学濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（日本平版機材（株）社製）を用いて、水に浸漬した水浸漬画像部分の光学反射濃度と水に浸漬しなかった非水浸漬画像部分の光学反射濃度を測定し、水に浸漬しなかった非水浸漬画像部分の光学濃度に対する水に浸漬した水浸漬画像部分の光学濃度を色材残存率（％）として評価した。
水浸漬画像部分と非水浸漬画像部分の判別ができないレベルとして、９８％以上を目標とした。
【０１５８】
（８）耐光性
画像品質評価で作製した画像を２０〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下で乾燥させた後、印字物の印字濃度及び色相をＸ−Ｒｉｔｅ９３８を用いて測定した。
【０１５９】
次いで、その画像を、キセノンランプ照射（４２０ｎｍでの照射強度０．７５Ｗ／ｍ２）することにより、耐光性試験を４５℃、６０％ＲＨの環境下で５００時間実施し、キセノンランプ照射された画像部分の色相と、照射前の画像部分の色相から、色差を評価した。
ブラックで色差５以下、カラーで色差１０以下を目標とした。
【０１６０】
（９）耐擦過性
印字濃度測定に作成した画像に対して、平滑な面上で、２ｃｍ角の市販砂消しゴムに１ｋｇの過重をかけた器具を画像表面に当て、画像表面と画像が記録されていない面とを機械的に１０往復擦った。
【０１６１】
擦る前と擦った後での画像の破壊程度と画像が記録されていない面への色材の付着汚れの程度を目視評価した。
画像の破壊がなく、画像が記録されていない面に色材の汚れが付着していないものを○、画像の破壊と画像が記録されていない面に色材の汚れがわずかに観察されるものを△、画像の破壊と画像が記録されていない面への色材の汚れが顕著に観察されるものを×とした。
【０１６２】
（１０）耐溶剤性
印字評価用に作製したインクを、アルミ板（表面処理）に塗布し、室温で８時間乾燥後、所定時間反応させた。
試料を、６０℃に加熱したアセトン１００ｍｌ中に３時間浸漬して取り出し、アセトンで洗浄後、１０５℃で３時間乾燥した。
アセトン抽出試験の前後での色差を測定し、色相保持率として評価した。
○…８０％以上、△…８０〜５０％、×…５０％以下とした。
【０１６３】
以上の評価結果は次の表１及び表２に示すとおりであった。
【０１６４】
【表１】

Figure 2004149600
【０１６５】
【表２】
Figure 2004149600
【０１６６】
表１及び表２に示した評価結果から明らかなように、各実施例１〜１６で調製した本発明のイオン性基及びカルボニル基を含有するウレタンアクリル樹脂微粒子（Ａ）と架橋成分（Ｃ）である水溶性又は水分散性のポリヒドラジンを含有し、エチレンオキシド又は／及びプロピレンオシドを第２級又は第３級ヒドロキシル基に付加重合させたポリアルキレングリコール誘導体系界面活性剤（Ｂ）を含有する水性インク組成物は、目詰まり性、印字濃度、にじみ率、彩度、裏抜け性、保存安定性、耐水性、耐光性、耐擦性及び耐溶剤性のいずれの試験においても高い評価が得られた。
【０１６７】
これに対して、比較例１〜９のインクは、一部の特性において高い評価を得ているが、各実施例１〜１６の水性インク組成物に比べて明らかに劣るものであった。
【０１６８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の水性インク組成物によれば、インクジェット記録に用いた時の記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、被記録媒体上でのインクのにじみをなくすことが可能であり、且つインクの裏抜けを改良でき、極めて画像濃度と彩度の高い画像が得られ、しかも、被記録媒体への密着性、耐擦過性、耐水性、耐光性、耐溶剤性の極めて優れた水性インク組成物を提供することができる。
また、水性インク組成物をインクジェット記録液に用いた場合、印字物の光学濃度を低下させることなく乾燥性を維持し、一般にオフィス等で使用されているコピー用紙等の普通紙に対してもインクのにじみと裏抜けのない高品位で経済性に優れた、高速で被記録媒体の表面と裏面への印字が可能になる。
さらに、耐水性及び耐擦過性等の耐久性が電子写真並みに向上し、従来のインクジェット記録画像では保存できないという分野への用途の拡大が可能となる。
【０１６９】
本発明のインクジェット記録用インクによれば、着色剤を水又は水と水溶性有機溶剤からなる液媒体に溶解又は分散させ、着色剤が顔料を含有してなるので、着色剤として従来のような着色力や鮮明性に優れた染料を使用する必要がなく、インクが被記録媒体に付着した時、被記録媒体上で記録液がにじみ、このために形成される画像の低濃度化を引き起こし、画像品質が低くなるという問題や、水により容易に画像がにじんだり、画像が流れるという問題や、耐光性が低く、容易に画像が褐色するという問題を解決することができる。
【０１７０】
本発明のインクジェット記録方法によれば、インク組成物を吐出口から小液滴として吐出、飛翔させ、被記録媒体に付着させて記録を行い、インク組成物として上記に記載の水性インク組成物を使用するので、インクジェット記録に用いた時の記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、被記録媒体上でのインクのにじみをなくすことが可能であり、且つインクの裏抜けを改良することができ、極めて画像濃度と彩度の高い画像が得られ、しかも、被記録媒体への密着性、耐擦過性、耐水性、耐光性、耐溶剤性の極めて優れた水性インク組成物を用いて画像を形成することができる。
【０１７１】
本発明の記録物によれば、インク組成物を吐出口から小液滴として吐出、飛翔させ、被記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法により印刷され、上記に記載の水性インク組成物を使用するので、インクジェット記録に用いた時の記録ヘッドからの吐出安定性に優れ、被記録媒体上でのインクのにじみをなくすことが可能であり、且つインクの裏抜けを改良でき、極めて画像濃度の高い画像を得ることができ、しかも、被記録媒体への密着性、耐擦過性、耐水性、耐光性、耐溶剤性の極めて優れた水性インク組成物を用いて画像を形成することのできるインクジェット記録方法により印刷された記録物であるので、高画質、高擦過性、高耐久性を兼ね備えた画像を有する記録物とすることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous ink composition containing fine resin particles, an ink for ink jet recording, an ink jet recording method, and a recorded matter, which have excellent dispersion stability, do not impair nozzle clogging, have high density, high chroma, and ink. An aqueous ink composition preferably used in an inkjet recording method capable of obtaining an image having excellent rubbing resistance, water resistance, light resistance, and solvent resistance with high quality without bleeding, color bleeding or strike-through, The present invention relates to a recording ink, an inkjet recording method using the same, and a recorded matter.
[0002]
[Prior art]
In the ink jet recording method, recording is performed by forming small droplets of a recording liquid by an electronic signal and attaching a part or all of the droplets to a recording medium such as paper, processed paper, plastic film, sheet, or cotton cloth. Yes, because of its reliability, relatively quiet operation, graphics capabilities, image quality, and low cost, it is used in a wide range of markets.
[0003]
Various methods have been put to practical use in such an ink jet recording method depending on the method of generating and controlling the droplets of the ink composition.
[0004]
For example, there are a piezoelectric pressurization method using a piezoelectric element, an overheat pressurization method in which thermal energy is applied to generate bubbles by film boiling, and a droplet is caused to fly by the pressure, an electrostatic suction method, a micro dot ink jet method, and the like. .
[0005]
As the ink for ink jet recording used in the ink jet recording method, one obtained by dissolving or dispersing various colorants in water or a liquid medium composed of water and a water-soluble organic solvent is used.
[0006]
As the colorant used in the ink composition, a dye having excellent coloring power and sharpness has been used, but when the ink for inkjet recording ejected from the nozzle adheres to the recording medium, the recording liquid bleeds. Therefore, there is a problem that the density of an image to be formed is reduced, and the image quality is reduced.
[0007]
In addition, there is a problem that an image easily blurs or flows due to water, and further improvement in water resistance and marker resistance on plain paper is required.
There is also a problem that the light resistance is low and the image is easily discolored.
[0008]
In addition, when recording on plain paper, since the ink strikes through and unnecessary images are copied when copying, there has been a problem that it is not possible to respond to the demand for front and back printing due to recent resource saving.
[0009]
In order to solve these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-163873 discloses an ink jet method in which a colorless liquid for insolubilizing and fixing a dye of the ink is attached to a recording medium prior to ejection of the ink from a nozzle. Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-163,873 discloses a method for forming a color image by applying a colorless liquid before or after applying the ink to a recording paper, wherein the colorless liquid and the ink are mixed. Discloses a method for forming an image in which viscosity increases or one component of ink aggregates or precipitates.
[0010]
Patent Document 3 proposes a method of applying a polyvalent metal salt solution to a recording medium and then applying an ink composition containing a dye having at least one carboxyl group.
[0011]
On the other hand, Patent Literature 4 discloses a water-soluble oligomer having a long side chain having hydrophilicity or both hydrophobicity and hydrophilicity as an ink using an aqueous pigment dispersion system having excellent water resistance and light resistance. Patent Literature 5 discloses an ink containing a microencapsulated pigment in which a strong resin layer is formed by covering the surface of a pigment with a resin. There is disclosed an ink using a pigment (self-dispersion type pigment) which has been treated so as to exert a dispersing action on the surface of the pigment by bonding.
[0012]
Further, Patent Document 7 discloses an ink containing fine particles of an acrylic silicon-based self-crosslinkable resin having an alkoxysilyl group in order to improve bleeding on recording paper, obtain a high image density, and obtain a water-resistant image. Patent Document 8 discloses a technique in which a water-soluble resin having a carbonyl group and a compound containing two or more hydrazide groups eliminate variations in print quality due to differences in recording paper, and improve fixing speed and abrasion resistance. Proposed.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-1-63185
[Patent Document 2]
JP-A-6-228478
[Patent Document 3]
JP-A-5-202328
[Patent Document 4]
JP-A-6-264017
[Patent Document 5]
JP-A-8-183920
[Patent Document 6]
US Pat. No. 5,571,311
[Patent Document 7]
JP-A-10-88045
[Patent Document 8]
JP-A-6-271799
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
Although the water resistance and the bleeding are improved to some extent by the precipitation or aggregation of the colorant by the two-pack ink set disclosed in Patent Documents 1 and 2 described above, in the two-pack ink set, the recording property improving liquid is used. Alternatively, the relationship between the adhesion position of the reaction liquid and the ink composition, that is, in the method of selectively applying the printability improving liquid or the reaction liquid only at the place where the ink composition is applied, the accuracy is required for the adhesion position, so that the speed is increased. Can not respond to
[0015]
In addition, in the method disclosed in Patent Document 3 in which a recording property improving liquid or a reaction liquid is adhered to the entire paper, the accuracy of the adhesion position is not required, but a large amount of the recording property improving liquid or the reaction liquid is adhered to the entire surface of the paper. The paper curls during drying, which is problematic.
Further, the apparatuses for performing these recordings have a large problem in space saving with an increase in the size of a head and an ink supply system.
[0016]
In addition, a water-soluble resin or resin fine particles are combined with the pigment disclosed in Patent Document 4, a fine particle pigment is microencapsulated with the resin disclosed in Patent Document 5, and a self-dispersion pigment disclosed in Patent Document 6 is used. Even when the pigment is used, it is finely divided to ensure dispersion stability and approximate the coloring property of the dye, and has a good affinity for water and a water-soluble solvent. As the solvent permeates, the pigment particles also penetrate into the recording paper, which has no effect on bleeding or strike-through, and there is a limit in increasing the image density.
[0017]
Since the ink is designed based on the idea of aggregating and fixing the pigment on the surface of the recording paper, the color development on the recording paper is surprisingly low despite the fact that the ink is finely divided.
[0018]
Furthermore, since it is necessary to use a resin having a glass transition temperature that is somewhat low in order to fix the pigment, the image is tacky, particularly in a high-temperature environment of a high-density image, and the recording papers adhere to each other. There was a problem in saving the recorded image.
[0019]
In addition, since hydration stabilizing functional groups are used at a high concentration to ensure the stability of the ink and are dispersed in water and a water-soluble organic solvent, the hydration ability is lost even when fixed on recording paper. I haven't.
For this reason, there is also a problem that outflow of images occurs in a high humidity environment.
[0020]
On the other hand, in the technology using acrylic silicon resin fine particles containing an alkoxysilyl group, water immediately evaporates or penetrates into the recording paper immediately after the ink adheres to the recording paper, and as a result, the acrylic silicon resin fine particles fuse together. Begins.
Thereby, the alkoxysilyl group inside the particle appears outside the particle, is hydrolyzed under the influence of remaining water, becomes reactive, and starts dehydration condensation.
It is described that the condensation proceeds extremely rapidly and forms a strong siloxane crosslinked film containing a colorant as an image.
[0021]
However, according to the study of the present inventor, when acrylic resin fine particles having a crosslinkable functional group therein are used as disclosed in Patent Document 7, permeation separation of water contained in the ink is rate-determining, It was concluded that there was no effect without considering the osmotic separation of water.
[0022]
Furthermore, since it is an acrylic silicone resin, it has no elasticity, has poor adhesion to a recording medium such as plain paper or a plastic film, and has poor flexibility of a formed image film. There is a problem in image storage stability such as peeling.
[0023]
Also, in the technology using a water-soluble resin having a carbonyl group and a compound containing two or more hydrazide groups disclosed in Patent Document 8, the fixing speed on a recording medium is determined by the permeation and separation of water contained in the ink. Since a water-soluble resin is used, there is no effect unless the separability of water is taken into consideration.
[0024]
Therefore, the present invention is the result of intensive studies to solve the above problems, and is excellent in ejection stability from a recording head when used for ink jet recording, and it is possible to eliminate bleeding of ink on a recording medium. It is possible and can improve the strike-through of the ink, obtain an image with extremely high image density and saturation, and also have good adhesion to the recording medium, scratch resistance, water resistance, light resistance, and solvent resistance. A first object is to provide an extremely excellent aqueous ink composition.
[0025]
Further, the present invention does not require the use of a dye having excellent coloring power and sharpness as a conventional coloring agent, and when the ink adheres to the recording medium, the recording liquid bleeds on the recording medium. For this reason, the density of the formed image is reduced, and the image quality is lowered.The image is easily blurred by water, the image is flowed, and the light resistance is low, and the image is easily browned. A second object is to provide an ink jet recording ink capable of solving the problem.
[0026]
Further, the present invention is excellent in ejection stability from a recording head when used for ink jet recording, can eliminate ink bleeding on a recording medium, and can improve ink strikethrough, An image having high image density and saturation can be obtained, and an image is formed using an aqueous ink composition having extremely excellent adhesion to a recording medium, abrasion resistance, water resistance, light resistance, and solvent resistance. A third object is to provide an ink jet recording method capable of performing the method.
[0027]
Further, the present invention is excellent in ejection stability from a recording head when used for ink jet recording, can eliminate bleeding of ink on a recording medium, and can improve strike-through of ink. An image having a high image density can be obtained, and an image can be formed using an aqueous ink composition having extremely excellent adhesion to a recording medium, abrasion resistance, water resistance, light resistance, and solvent resistance. A fourth object is to provide a recorded matter printed by the inkjet recording method.
[0028]
[Means for Solving the Problems]
A first aspect of the present invention that can achieve the above object is to provide a urethane acrylic resin in an aqueous medium comprising at least a coloring agent, urethane acrylic resin fine particles (A) containing a carbonyl group-containing resin, water, and a surfactant (B). An aqueous ink composition comprising a crosslinking component (C) for crosslinking with resin fine particles (A), and wherein the surfactant (B) is a polyalkylene glycol derivative.
[0029]
In the aqueous ink composition of the present invention, the crosslinking component (C) for crosslinking with the urethane acrylic resin fine particles (A) containing a carbonyl group is a water-soluble or water-dispersible polyhydrazide.
[0030]
In the aqueous ink composition of the present invention, the cross-linking component (C) that cross-links with the carbonyl group-containing urethane acrylic resin fine particles (A) is a group consisting of adipic dihydrazide, oxalic dihydrazide, carbonohydrazide, and polyacrylic hydrazide. At least one selected from the group consisting of:
[0031]
In the aqueous ink composition of the present invention, the average particle diameter of the urethane acrylic resin fine particles (A) containing a carbonyl group is 0.01 to 0.3 μm.
[0032]
In the aqueous ink composition of the present invention, the urethane acrylic resin fine particles containing a carbonyl group (A) contain a urethane acrylic resin having an ionic group.
[0033]
In the aqueous ink composition of the present invention, the urethane acrylic resin fine particles (A) containing a carbonyl group contain a carbonyl group in an amount of 0.01 to 2.0 mmol / g based on the entire urethane acrylic resin.
[0034]
The aqueous ink composition of the present invention is a self-emulsifying urethane acrylic resin aqueous dispersion prepared by emulsifying urethane acrylic resin fine particles (A) containing a carbonyl group without using an external emulsifier.
[0035]
The aqueous ink composition of the present invention is obtained by crosslinking the aqueous ink composition with a colorant, urethane acrylic resin fine particles (A) containing a carbonyl group-containing resin, a surfactant (B), and the resin fine particles (A). The total solid content of the crosslinking component (C) is 0.1 to 50% by weight.
[0036]
The aqueous ink composition of the present invention is a polyalkylene glycol derivative in which the surfactant (B) is obtained by addition polymerization of ethylene oxide and / or propylene oxide to a secondary or tertiary hydroxyl group.
[0037]
In the aqueous ink composition of the present invention, the colorant contains a pigment.
[0038]
According to the present invention, when a polyalkylene glycol derivative that improves ink permeability when the ink is ejected and adhered to the recording paper is used as the surfactant (B), water and a water-soluble organic solvent can be used to form the recording paper fibers. It will quickly penetrate into the capillary, and will be rapidly separated from the carbonyl group-containing urethane acrylic resin fine particles (A) and the hydrazide compound.
The water separation in this case is further promoted by the resin being fine particles.
[0039]
The carbonyl groups existing inside or on the resin fine particles and the hydrazide groups of the polyhydrazide dissolved or dispersed with the carbonyl groups react rapidly when water is exhausted to form a strong crosslinked film by hydrazone bonding.
This crosslinked film becomes a highly durable image film containing a colorant.
Therefore, bleeding of the ink is significantly suppressed, and strike-through is prevented.
In addition, an image having a high image density can be formed.
[0040]
Furthermore, the water-based ink composition of the present invention forms a high-quality image without clouding because an image generated by a crosslinking reaction of hydrazide groups of polyhydrazide dissolved or dispersed with carbonyl groups of the urethane acrylic resin is formed. It is an image and has excellent elasticity and adhesion, so it is possible to obtain an image with excellent adhesion, toughness and durability not only on paper but also on recording media such as plastic films and sheets. There is no problem in stability.
[0041]
By using the resin fine particles of the present invention in combination with a polyalkylene glycol derivative-based surfactant, the dispersion stability of the urethane acrylic resin fine particles is further improved, and the long-term storage stability without precipitation, aggregation, and viscosity increase is excellent. It becomes an aqueous ink composition.
Further, the ink wettability to the head / ink supply path is good, and good printing can be obtained without intermittent ejection or printing failure at high speed.
[0042]
A second aspect of the present invention is an ink-jet recording ink in which a colorant is dissolved or dispersed in water or a liquid medium comprising water and a water-soluble organic solvent, wherein the colorant contains a pigment. Of ink.
[0043]
According to the present invention, it is not necessary to use a dye having excellent coloring power and sharpness as a conventional coloring agent, and when the ink adheres to the recording medium, the recording liquid bleeds on the recording medium. For this reason, the density of the formed image is reduced, and the quality of the image is deteriorated, the image is easily blurred by water, or the image flows, and the light fastness is low, and the image is easily browned. The problem is solved.
[0044]
According to a third aspect of the present invention, there is provided an ink-jet recording method in which an ink composition is ejected as small droplets from an ejection port, flies, and adheres to a recording medium such as paper to perform recording. This is a method using an ink composition.
[0045]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in the ejection stability from the recording head at the time of using for inkjet recording, it is possible to eliminate the bleeding of the ink on the recording medium, and to improve the strikethrough of the ink. It is possible to obtain an image having extremely high image density and chroma, and furthermore, an image using an aqueous ink composition having extremely excellent adhesion, abrasion resistance, water resistance, light resistance, and solvent resistance to a recording medium. Is formed.
[0046]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a recorded matter printed by an inkjet recording method in which an ink composition is ejected from an ejection port as small droplets, flies, and adheres to a recording medium such as paper to perform recording. Is a recorded matter using the aqueous ink composition of (1).
[0047]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in the ejection stability from the recording head at the time of using for inkjet recording, it is possible to eliminate the bleeding of the ink on the recording medium, and it is possible to improve the strike-through of the ink. It is possible to obtain an image having a high image density, and to form an image using an aqueous ink composition having extremely excellent adhesion to a recording medium, abrasion resistance, water resistance, light resistance, and solvent resistance. It is a recorded matter printed by the inkjet recording method that can be used.
[0048]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The aqueous ink composition according to the embodiment of the present invention comprises a urethane acrylic resin in an aqueous medium comprising at least a coloring agent, urethane acrylic resin fine particles containing a carbonyl group-containing resin (A), water, and a surfactant (B). The surfactant (B) is a polyalkylene glycol derivative, containing a crosslinking component (C) for crosslinking with the fine particles (A).
[0049]
Hereinafter, each component requirement will be described in order.
(1) Urethane acrylic resin fine particles
(2) Crosslinking component
(3) surfactant
(4) Colorant
(5) Other components
(6) Recording method, recorded matter
[0050]
(1) Urethane acrylic resin fine particles
The urethane acrylic resin fine particles (A) are an aqueous dispersion of a urethane acrylic resin containing a carbonyl group, and are composed of a urethane structure part (urethane segment) and an acrylic structure part (acryl segment) obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer. .
[0051]
The urethane acrylic resin fine particles (A) of the aqueous ink composition of the present invention have a carbonyl group introduced into one or both of the urethane resin portion and the acrylic resin portion.
The introduced carbonyl group causes a condensation reaction with the cross-linking component (C) when water disappears during the evaporation or permeation of water on the recording medium. Therefore, the urethane acrylic resin fine particles (A) in the present invention have room temperature cross-linkability. is there.
[0052]
The urethane acrylic resin fine particles (A) of the aqueous ink composition of the present invention have stable water dispersibility and have an ionic group introduced into at least one of the acrylic segment and the urethane segment in order to impart emulsification. However, those in which an ionic group is introduced into both the acrylic segment and the urethane segment can be suitably used.
[0053]
The urethane acrylic resin of the present invention is a polymerizable unsaturated monomer containing at least an ionic group, a compound containing a reactive functional group and a carbonyl group, a polyisocyanate, and a compound containing an active hydrogen group. It is an aqueous dispersion of a urethane acrylic resin containing an ionic group and a carbonyl group obtained by the reaction.
[0054]
Any other polymerizable unsaturated monomer other than the polymerizable unsaturated monomer containing an ionic group, in any combination with the polymerizable unsaturated monomer containing an ionic group, the polymerizable unsaturated monomer containing an ionic group Can be used as a polymerizable unsaturated monomer mixture containing at least, but a polymerizable unsaturated monomer mixture containing 50 to 95 mol% of other polymerizable unsaturated monomers is preferable.
[0055]
Examples of the polymerizable unsaturated monomer containing an ionic group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoesters, fumaric acid, and carboxylic acid containing carboxylic acid such as fumaric acid monoester. Polymerizable unsaturated monomers containing acids such as unsaturated monomers, sulfonic acids such as sulfonated styrene and sulfonated α-methylstyrene, allylamine, N, N-dimethylaminoethyl acrylate N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, N, N-dimethyl Primary such as vinylbenzylamine Secondary or basic, such as polymerizable unsaturated monomers having a tertiary amino group polymerizable unsaturated monomers, and the like.
[0056]
When an ionic group is introduced, the content is preferably 0.05 to 1.0 mmol / g based on the entire urethane acrylic resin.
Furthermore, 0.1 to 0.8 mmol / g is preferable.
When the content is 0.05 mmol / g or less, the stability of the urethane acrylic resin fine particles (A) becomes poor, which is not preferable.
If the amount exceeds 1.0 mmol / g, the urethane acrylic resin becomes too hydrophilic to emulsify, and if it becomes a water-soluble resin, the water separation of the ink on paper decreases, and The curing reactivity for confining the material is reduced, there is no bleeding effect, and the image density is also reduced.
Further, the water resistance of the formed image decreases.
[0057]
Other polymerizable unsaturated monomers include alkyl acrylate, cycloalkyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, acrylates such as glycidyl acrylate, alkyl methacrylate, cycloalkyl methacrylate, phenyl methacrylate, Methacrylic esters such as benzyl methacrylate and glycidyl methacrylate; vinyl ester compounds such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl alkyl ethers such as vinyl methyl ether; vinyl cyclohexyl ether; vinyl fail ether; vinyl benzyl ether; vinyl Vinyl ether compounds such as glycidyl ether, styrene, vinyl toluene, polymerizable unsaturated double bond-containing aromatic compounds such as α-methylstyrene, dialkyl maleate, etc. Fumaric acid diesters such as oleic acid diesters and dialkyl fumarate; dialkylacrylamides such as N, N-dimethylacrylamide; heterocyclic vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and 2-vinylpyridine; 2-hydroxyethyl acrylate; Hydroxypropyl acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl acrylate, β-methyl-γ-valerolactone adduct of 2-hydroxyethyl acrylate, glycerol monoacrylate, glycerol diacrylate Such as acrylates, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polyp Methacrylates such as propylene glycol monomethacrylate, ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate, β-methyl-γ-valerolactone adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate, glycerol monomethacrylate, glycerol dimethacrylate, allyl alcohol, glycerol Allyl compounds such as monoallyl ether and glycerol diallyl ether, poly (oxyalkylene) ether glycol monoacrylate, poly (oxyalkylene) ether glycol monomethacrylate, poly (oxyalkylene) ether glycol monoalkyl ether acrylate, poly (oxyalkylene) ether Glycol monoalkyl ether methacrylate, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate Rate polymerizable unsaturated double bond and a compound obtained by adding an alkylene oxide to a compound having an epoxy group such as and the like.
[0058]
As the polyisocyanate, aromatic isocyanates such as methylene diphenyl diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene 1,5-diisocyanate, tetramethylene xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, methylcyclohexane 2,4- Alicyclic isocyanates such as diisocyanate and 1,3- (isocyanate-methyl) cyclohexane; aliphatic isocyanates such as lysine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and norbornene diisocyanate; Can be
[0059]
Adduct-modified, buret-modified, isocyanurate-modified, uretimine-modified, uretdione-modified and carbodiimide-modified polyisocyanates can also be used.
These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
[0060]
Examples of the compound containing an active hydrogen group include polythiols such as 1,2-propanedithiol and 1,1-cyclohexanedithiol, thioglycerol, 2-mercapto-1-hydroxyethane, 2-mercapto-1-hydroxypropane, Hydroxythiols such as mercapto-1-hydroxybutane, 1-hydroxy-2,3-dimercaptobutane, β-mercaptoethylamine, β-mercaptopropylamine, aminothiols such as 2-aminothiophenol, and 2-hydroxyethyl acrylate; Compounds containing an active hydrogen group and a polymerizable unsaturated double bond, such as ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and ε-caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate; Activities of (oxyalkylene) ether polyol, poly (oxyalkylene) ester polyol, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, N, N-dimethylaminoethanol, N-methyl-N-ethylaminoethanol, N-methyl-diethanolamine and the like Examples include compounds containing a hydrogen group and a hydrophilic polar group, and long-chain polyols such as polyester polyols and polyether polyols.
[0061]
These compounds having an active hydrogen group may be used alone or in combination of two or more.
[0062]
When a compound containing an active hydrogen group and containing a polymerizable unsaturated double bond is used, an aqueous emulsion of a urethane acrylic resin having a graft structure in which an acrylic segment and a urethane segment are bonded can be obtained.
[0063]
Resin fine particles containing a carbonyl group are binders that confine the pigment with a strong film.
Examples of the bonding group having a carbonyl group include a carboxyl group, an ester, an amide, a urethane, an acid anhydride and the like, in addition to a ketone and an aldehyde.
Any resin fine particles containing> C = O bond can be used, and particularly preferred are urethane acrylic resin fine particles synthesized using a compound containing a reactive functional group and a carbonyl group. .
[0064]
Compounds containing a reactive functional group and a carbonyl group include acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, formylstyrene, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone, vinyl acetophenone, vinyl benzophenone, acryloxypropenal Diacetone acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate acetyl acetate, butanediol-1,4-acrylate acetyl acetate, methacryloxypropenal, diacetone methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate acetyl acetate, butanediol-1,4-methacrylate acetyl Compounds containing a polymerizable unsaturated double bond such as acetate are exemplified.
[0065]
In addition, these compounds containing a carbonyl group can be used alone or in combination of two or more.
[0066]
This carbonyl group is preferably contained in an amount of 0.01 to 2.0 mmol / g based on the entire urethane acrylic resin.
Furthermore, 0.02 to 0.9 mmol / g is particularly preferable.
If the carbonyl group is used in an amount of 0.01 mmol / g or less based on the entire urethane acrylic resin, the effect of crosslinking by the carbonyl group cannot be obtained, and the effect of suppressing bleeding and show-through cannot be obtained.
If the carbonyl group is used in an amount exceeding 2.0 mmol / g based on the entire urethane acrylic resin, the crosslinking density when crosslinked with polyhydrazide becomes too high, and the flexibility of the image tends to be lacking. The image may be cracked due to shrinkage.
[0067]
The weight-average molecular weight of the carbonyl group-containing urethane acrylic resin fine particles (A) of the aqueous ink composition of the present invention is preferably from 2,000 to 100,000, and more preferably from 3,000 to 20,000.
When the weight average molecular weight is less than 2,000, the image intensity becomes insufficient.
If the weight average molecular weight exceeds 100,000, the fusion property of the resin fine particles is reduced, resulting in a non-uniform image.
[0068]
The urethane acrylic resin fine particles (A) of the aqueous ink composition of the present invention may contain a generally used carbonyl group reaction accelerator or a reaction retarder such as amines and ketones.
[0069]
The urethane acrylic resin fine particles (A) of the present invention are added to the ink composition in the form of an aqueous dispersion having water as a continuous phase, and the individual particles are preferably in a stable dispersed state.
[0070]
The average particle diameter of the urethane acrylic resin fine particles (A) is preferably 0.01 μm from the viewpoints of ease of production, dispersion stability, adaptability to an ink jet nozzle, and long-term stability of the ink. To 0.3 μm, more preferably 0.03 μm to 0.2 μm.
If the average particle diameter of the urethane acrylic resin fine particles (A) is smaller than 0.01 μm, the hydrophobic domain inside the resin fine particles becomes small, and the resin particles behave as a water-soluble resin, so that the bleeding effect is reduced.
[0071]
If the average particle diameter of the urethane acrylic resin fine particles (A) is too large, clogging and sediment tend to occur at the nozzle orifice of the recording apparatus.
[0072]
The average particle size of the urethane acrylic resin fine particles (A) can be measured using a heterodyne laser Doppler type particle size distribution analyzer (UPA model 9340, manufactured by Microtrack).
[0073]
This device irradiates laser light to particles undergoing Brownian motion in a suspension, the frequency modulation of scattered light occurs due to the Doppler effect, and the particle size of the particles is obtained by analyzing this frequency modulation. Things.
[0074]
The urethane acrylic resin fine particles (A) of the aqueous ink composition of the present invention are prepared by adding water to a resin solution obtained by solution polymerization to form a water dispersion, and then removing the polymerization solvent.
[0075]
In order to prepare a resin aqueous dispersion suitable for controlling permeability to a recording medium, a post-emulsification method of copolymerizing in an organic solvent and dispersing the polymer in water using an alkali or an acid is used. Are suitable.
[0076]
Alcohols, aromatic hydrocarbons, ketones, and the like are used as organic solvents used in the solution polymerization, and these solvents may reduce the stability and printing performance of the ink. It is desirable to remove the solvent.
[0077]
By removing the organic solvent, the urethane acrylic resin fine particles (A) used in the present invention are stabilized, the aqueous ink composition has a long-term stability without causing precipitation and aggregation, The omission can be eliminated.
[0078]
The content of the carbonyl group-containing urethane acrylic resin fine particles (A) in the aqueous ink composition of the present invention in the ink is determined as the total solid content of the colorant, the surfactant (B), and the crosslinking component (C). It is adjusted to be 0.1 to 50% by weight.
[0079]
The content in the ink composition is such that normal ink ejection properties can be obtained from the orifice using the ink jet recording method without causing the resin fine particles to associate in the ink or to cause insufficient resolubility due to drying and solidification. The amount is appropriately determined within a range in which a crosslinking effect is expected.
[0080]
Usually, the amount to be blended is in the range of 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight.
When the compounding amount of the urethane acrylic resin fine particles (A) is less than 0.1% by weight, the effect as a binder and the film forming effect due to a crosslinking reaction are not exhibited, and the penetration of the coloring agent into the recording medium proceeds. And there is no bleeding suppression effect.
Further, the fixability of the pigment to the recording medium is insufficient, and the abrasion resistance is poor.
On the other hand, when the amount of the urethane acrylic resin fine particles (A) exceeds 40% by weight, not only the addition effect as a resin is not further obtained, but also the ejection from the inkjet nozzle becomes difficult due to a remarkable increase in ink viscosity. Become.
[0081]
(2) Crosslinking component
The cross-linking component (C) that cross-links with the carbonyl group of the urethane acrylic resin fine particles (A) of the aqueous ink composition of the present invention is a water-soluble or water-dispersible polyhydrazide, and contains two hydrazide groups in one molecule. It is a compound having the above.
[0082]
For example, water-soluble or water-dispersible polyhydrazides include dihydrazide compounds such as 4,4'-bisbenzenedihydrazide, 2,6-pyridinedihydrazide, 1,4-cyclohexanedihydrazide, and N, N'-hexamethylenebissemicarbazide. , Oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutanic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, terephthalic acid phthalidaldehyde Acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, etc., dicarboxylic acid dihydrazides, citric acid trihydrazide, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid trihydrazide De, cyclohexane tricarboxylic acid trihydrazide, tricarboxylic acid trihydrazide such as trimellitic acid trihydrazide, carboxymethyl Roh hydrazide, thio carbodihydrazide, and acid hydrazide resins and the like.
[0083]
The polyhydrazide as the crosslinking component (C) is preferably a carbonohydrazide, a malonic dihydrazide, a succinic dihydrazide, a glutanic dihydrazide, an adipic dihydrazide, a tartaric dihydrazide, a malic dihydrazide, an oxalic dihydrazide, or a polyacrylic acid. It is a hydrazide.
From the viewpoint of solubility in water and stability of water dispersibility and reactivity, more preferred are adipic dihydrazide, oxalic dihydrazide, carbonohydrazide and polyacrylic hydrazide.
[0084]
The addition amount of the polyhydrazide as the crosslinking component (C) is preferably 0.1 to 2.0 equivalents, particularly preferably 0.3 to 1 equivalent, to the carbonyl group of the urethane acrylic resin fine particles (A) undergoing a crosslinking reaction. .7 equivalents.
If the amount of the polyhydrazide is less than 0.1, the crosslinking density is too low, and the image strength such as fixability becomes insufficient.
If the amount of polyhydrazide exceeds 2.0 equivalents, a large amount of free polyhydrazide remains, resulting in lower water resistance of the image and non-uniformity of the image.
[0085]
In the present invention, the polyhydrazide added to form the crosslinked film may be added at the time of preparing the ink, but may be added as an aqueous dispersion containing urethane acrylic resin fine particles (A) and polyhydrazide in advance. Can also be used.
In this case, it is supplied as a one-part cold curing type aqueous dispersion.
Specific examples include Nipporan WL-530 (trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).
[0086]
(3) surfactant
As the surfactant (B) that can be used in the present invention, it is possible to control the permeability of the ink into a recording medium such as paper, to improve the dispersion stability of the urethane acrylic resin aqueous dispersion, and to further improve the ink It is a polyalkylene glycol derivative that does not decrease the dischargeability from the nozzle.
Preferably, it is a polyalkylene glycol derivative obtained by addition polymerization of ethylene oxide and / or propylene oxide to a secondary or tertiary hydroxyl group.
[0087]
Examples of such polyalkylene glycol derivatives include Sophtanol (registered trademark) 30, 50, 70, 90, 150, EP5035, EP7025, EP7045, EP7085, EP9050 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), TERGITOL (registered trademark) (Trademark) 15-S-3, 15-S-5, 15-S-7, 15-S-9 (manufactured by Union Carbide), Surfynol 440, 465, 480 (manufactured by Air Products).
Upon use, one or more of these compounds can be used.
In particular, when Softanol (registered trademark) 50, 150, EP5035, EP9050, and Surfynol 465 are used, good ejection performance is exhibited.
[0088]
The addition amount of the polyalkylene glycol derivative-based surfactant obtained by addition-polymerizing ethylene oxide and / or propylene oxide to a secondary or tertiary hydroxyl group is about 0.01 to 5% by weight of the ink composition. Preferably, it is more preferably about 0.1 to 2% by weight.
[0089]
By using a polyalkylene glycol derivative-based surfactant obtained by addition-polymerizing ethylene oxide or / and propylene oxide to a secondary or tertiary hydroxyl group in the above range, the intermittent ejection property and bleeding can be further reduced. And ink stability can be satisfied.
[0090]
Incidentally, a polyalkylene glycol derivative-based surfactant obtained by addition-polymerizing a part of ethylene oxide and / or propylene oside to a secondary or tertiary hydroxyl group, for example, the above-mentioned sophthanol 30 and the like is available from HLB (hydrophile-lipophilic balance). ), The solubility in water is low.
In order to supplement the lack of solubility, it can be improved by adding glycol ether, glycols, other surfactants, and the like as components to the ink composition.
[0091]
(4) Colorant
As the colorant in the ink composition of the present invention, any colorant that has a good affinity for the water-soluble organic solvent and water as the constituent components and has dispersion stability can be used.
[0092]
As the ink for ink jet recording used in the ink jet recording method, one obtained by dissolving or dispersing various colorants in water or a liquid medium comprising water and a water-soluble organic solvent is used.
[0093]
As a coloring agent used in this ink composition, a dye having excellent coloring power and sharpness has been used conventionally.However, when the ink discharged from the nozzle adheres to the recording medium, the recording liquid bleeds, thereby forming This causes problems such as lowering the density of an image to be formed and lowering image quality.
There is also a problem that an image easily blurs due to water or the image flows.
Further, there is a problem that the light resistance is low and the image is easily discolored.
Therefore, it is preferable to use a pigment in order to solve these problems.
[0094]
Examples of the colorant that can be used in the aqueous ink composition of the present invention include a dispersion pigment stabilized by a surfactant (B) or a dispersant, and a hydrophilic functional group introduced into the pigment particle surface by a chemical reaction. Self-dispersible pigments, pigments obtained by grafting a polymer component, and pigments complexed with a resin such as an encapsulated pigment which is functionalized by completely covering the surface of the pigment with the resin.
Further, they can use all of conventionally known inorganic pigments and organic pigments.
[0095]
For example, as the inorganic pigment, carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, silica, or the like produced by a conventional method such as a furnace method or a channel method can be used.
[0096]
Further, as organic pigments, azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo pigments such as chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene pigments and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, Examples include polycyclic pigments such as quinophthaloni pigments, dye lakes such as basic dye lakes and acid dye lakes, nitro pigments, aniline black, daylight fluorescent pigments and the like.
Among the above pigments, it is particularly desirable to use carbon black pigments, azo pigments, quinacridone pigments, and phthalocyanine pigments.
[0097]
The amount of the pigment to be added to the total amount of the ink is desirably an amount exhibiting a function as a colorant, preferably 0.1 to 40% by weight, particularly preferably 0.5 to 30% by weight.
When the amount of the pigment is less than 0.1% by weight, the printing density is insufficient, and when the amount of the pigment exceeds 40% by weight, the effect as a colorant is saturated. It is preferred that
[0098]
(5) Other components
Other components of the water-based ink composition of the present invention include the urethane acrylic resin fine particles (A), the polyhydrazide of the present invention, and the effect of preventing the ink from drying (wetting) without lowering the dispersion stability of the pigment. A water-soluble organic solvent that can improve the liquid stability of the ink by having it is preferably used.
[0099]
Examples of the water-soluble organic solvent include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, Glycols such as 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, hexylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol, glycerins, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carb Ethers of polyhydric alcohols such as alcohol, ethyl carbitol acetate, diethyl carbitol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol monomethyl ether And the like.
[0100]
The content of the water-soluble organic solvent in the ink is 5 to 50% by weight, preferably 7 to 40% by weight, more preferably 10 to 35% by weight based on the total amount of the ink.
If the content of the water-soluble organic solvent is less than 5% by weight, the wetting action becomes insufficient, causing problems such as clogging.
If the content of the water-soluble organic solvent exceeds 50% by weight, the ink thickens more than necessary, causing problems such as inability to eject ink and extremely slow drying on recording paper.
[0101]
The aqueous ink composition of the present invention contains, in addition to the constituents, various conventionally known additives, for example, a wetting agent other than the water-soluble organic solvent, an antifoaming agent, a viscosity modifier, a fungicide, and EDTA. A chelating agent such as (ethylenediaminetetraacetic acid; ethylenediaminetetraacetic acid), a specific resistance adjuster, an oxygen absorber such as a sulfite, a pH adjuster, and the like may be contained.
[0102]
Here, examples of the wetting agent other than the water-soluble organic solvent include urea, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, triethanolamine, methyldiethanolamine, formamide, dimethylformamide and the like. Nitrogen-containing compounds, dimethylsulfoxide, sulfolane and other sulfur-containing compounds, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, alkylene glycol dialkyl ethers such as polyethylene glycol dimethyl ether and the like may be used alone or in combination of two or more. it can.
[0103]
The amount of these wetting agents is not particularly limited, but may be preferably 0.1 to 80% by weight, more preferably 0.1 to 50% by weight, in the aqueous ink composition of the present invention. %.
[0104]
The defoaming agent is not particularly limited, but it is preferable to use a silicone-based or mineral oil-based compound from the viewpoints of suppressing the generation of bubbles at the time of adjusting the ink and adjusting the surface tension of the ink.
[0105]
These compounds are also available as commercial products. For example, KF96, 66, 69, KS68, 604, 607A, 602, 603, KM70, 71, 72, 75, 80, 83, 85, 90 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. And the like.
[0106]
The amount of the compound is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2% by weight in the aqueous ink composition of the present invention.
When the compounding amount of the compound is less than 0.001% by weight, bubbles are easily generated at the time of adjusting the ink, vesicles in the ink are difficult to remove, and the compounding amount of the compound is 2% by weight. If it exceeds, although the generation of bubbles is suppressed, repelling occurs in the ink at the time of printing, and the printing quality may deteriorate, so it is preferable to be within the above range.
More preferably, the compounding amount of the compound is 0.005 to 0.5% by weight in the aqueous ink composition of the present invention.
[0107]
The aqueous ink composition of the present invention preferably has a surface tension at 20 ° C. of 20 to 50 mN / m, more preferably 25 to 45 mN / m, from the viewpoint of permeability to a recording medium.
[0108]
As the viscosity modifier, water-soluble natural or synthetic polymers such as carboxymethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, gum arabic, and starch are desirable, and these viscosity modifiers can be used or used. Instead, the viscosity of the aqueous ink composition of the present invention is adjusted to 1.0 mPa · s or more, preferably 2.0 to 20 mPa · s.
[0109]
Further, other additives can be appropriately added as needed.
[0110]
The aqueous ink composition of the present invention can be obtained by mixing, dispersing and / or dissolving with stirring the above essential and optional components.
After the mixture is sufficiently stirred, the mixture is filtered with a membrane filter or the like to remove coarse particles and foreign substances that cause clogging, thereby obtaining a desired aqueous ink composition.
[0111]
(6) Recording method, recorded matter
The above aqueous ink composition of the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and is useful for an ink jet recording method on a recording medium such as paper or processed paper.
As these general recording media, any conventionally known recording media can be used, but by using the inkjet recording method according to the present invention, a recording medium without an ink receiving layer is positively used. It becomes possible to do.
[0112]
These recording media include paper and plastic films.
Examples of paper include those made of pulp raw material of wood pulp or non-wood pulp, and examples of plastic films include polyester resins such as polyethylene terephthalate, diacetate resins, triacetate resins, polycarbonate resins, acrylic resins, and polycarbonates. Resin, polyvinyl chloride resin, polyimide resin, cellophane, celluloid and the like.
[0113]
The ink jet recording method used to apply the aqueous ink composition of the present invention to a recording medium such as paper, a plastic film, a sheet, or a cotton cloth, discharges the ink composition as small droplets from a discharge port, and flies. Any method may be used as long as the method can be applied to paper, a plastic film, a sheet, a cotton cloth, or the like, which is the projectile. It is described in the development of materials (Technical Information Association, 1997).
[0114]
The methods described in these are suitable for the specifications of the aqueous ink composition of the present invention, a piezoelectric pressurizing method using a piezoelectric element, applying thermal energy to generate bubbles due to film boiling, and using the pressure to generate a liquid. An overheating pressurizing method for flying droplets, an electrostatic suction method, a microdot ink jet method, and the like can be used.
[0115]
Any of the various ink jet recording methods as described above can be used, and by adopting any of these methods, a pattern such as a character or a figure is formed on a surface of paper, a plastic film, a sheet, a cotton cloth, etc. by using colored ink. However, since the aqueous ink composition of the present invention is composed of an aqueous organic solvent and water as described above, particularly, the ejection stability in an ink jet recording method for ejecting ink by the pressure as described above. Is extremely good.
[0116]
In an ink jet recording method for performing recording by discharging the ink composition according to the present invention as small droplets from a discharge port and attaching the ink composition to a recording medium such as paper, depending on the use of the recording medium, May be heated before or during printing or after printing to promote drying and reaction.
[0117]
The ink composition according to the present invention is ejected as small droplets from the ejection port, and is ejected, and the recorded matter printed by the inkjet recording method of performing recording by attaching to a recording medium such as paper is contained in urethane acrylic resin. An image formed by a cross-linking reaction between the carbonyl group and polyhydrazide is formed, so that a recorded matter having an image having high image quality, high scratch resistance and high durability can be obtained.
[0118]
(Example)
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0119]
<Preparation of pigment dispersion>
A predetermined amount of pigment, water-soluble solvent, water, and high molecular weight dispersant Solsperse 27000 (manufactured by Avicia) are mixed in a predetermined amount, and a 250-ml table-top batch type sand mill (manufactured by Taihei System Co., Ltd.) is used as a medium, using φ0.1 mm zirconia beads. The particles were dispersed until the average particle diameter became 0.1 μm, and coarse particles and foreign substances were removed with a membrane filter having a pore diameter of 1 μm to prepare a pigment dispersion.
[0120]
When using a commercially available easily dispersed pigment Microlith series (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), a mixture of pigment, a water-soluble organic solvent, and water is dispersed using a homogenizer, and the mixture is similarly applied to a membrane filter having a pore size of 1 μm. Thus, coarse particles and foreign substances were removed to obtain a pigment dispersion.
[0121]
When the self-dispersion pigment and the colored resin particles containing the pigment were used as the coloring agent, the obtained water dispersion was used as it was.
[0122]
<Preparation of ink>
The ink compositions described in each of the examples and comparative examples were prepared by mixing essential components and optional components, stirring and dissolving or dispersing the components, and then filtering coarse particles and foreign substances through a membrane filter having a pore size of 1 μm.
[0123]
Example 1
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (manufactured by Cabot Corporation, solid content 20% by weight) 25.0% by weight urethane acrylic resin fine particles
Nipporan WL-530 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry, solid content 40% by weight,
Average particle diameter 0.05 μm, MFT <5 ° C., carboxyl group content 0.4 mmol / g,
Carbonyl group amount 0.30 mmol / g,
Hydrazide group amount 0.35 mmol / g) 5.0% by weight
Glycerin 18.0% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0124]
Example 2:
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (manufactured by Cabot) 25.0% by weight
Urethane acrylic resin particles
12.5% by weight of Nipporan WL-530 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry)
Glycerin 12.0% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0125]
Example 3
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (Cabot) 25.0% by weight
Urethane acrylic resin particles
Nipporan WL-530 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 17.5% by weight
Glycerin 6.3% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0126]
Example 4:
Carbon black dispersion
(Dispersion of MA-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, pigment content 20% by weight) 25.0% by weight
Urethane acrylic resin particles
Nipporan WL-530 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry) 10.0% by weight
Glycerin 13.5% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0127]
Example 5:
Carbon black dispersion
(Dispersion of Ciba Specialty Chemicals Microlith Black C-WA,
Solid content 20% by weight) 25.0% by weight
Urethane acrylic resin particles
Nipporan WL-530 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 11.3% by weight
Glycerin 13.0% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0128]
Example 6:
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (Cabot) 25.0% by weight
Urethane acrylic resin particles
12.5% by weight of Nipporan WL-530 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry)
Oxalic acid dihydrazide 0.1% by weight
Glycerin 12.0% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0129]
Example 7:
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (Cabot) 25.0% by weight
Urethane acrylic resin particles
12.5% by weight of Nipporan WL-530 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry)
Adipic dihydrazide 0.14% by weight
Glycerin 12.0% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0130]
Example 8:
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (manufactured by Cabot Corporation) 25.0% by weight urethane acrylic resin fine particles
12.5% by weight of Nipporan WL-530 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry)
0.08% by weight of carbonohydrazide
Glycerin 12.0% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0131]
Example 9:
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (Cabot) 25.0% by weight
Urethane acrylic resin particles
12.5% by weight of Nipporan WL-530 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry)
1.0% by weight of polycarboxylic acid hydrazide
Glycerin 10.8% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0132]
Example 10:
Yellow pigment dispersion
LIOJET WD YELLOW (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
(Solid content 15% by weight) 21.7% by weight
Urethane acrylic resin particles
Nipporan WL-530 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry) 8.1% by weight
Glycerin 16.3% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0133]
Example 11:
Magenta pigment dispersion
LIOJET WD MAGENTA (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
Solid content 15% by weight) 16.7% by weight
Urethane acrylic resin particles
Nipporan WL-530 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry) 6.3% by weight
Glycerin 19.0% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.5% by weight
Water remaining
[0134]
Example 12:
Copper phthalocyanine pigment dispersion
LIOJET WD CYAN (Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.
Solid content 15% by weight) 16.0% by weight
Urethane acrylic resin particles
3.8% by weight of Nipporan WL-530 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
Glycerin 21.0% by weight
1,6-hexanediol 2.5% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
SOFTANOL EP9050 0.2% by weight
Water remaining
[0135]
Example 13:
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (manufactured by Cabot) 10.0% by weight
Urethane acrylic resin particles
Nipporan WL-530 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry) 5.0% by weight
Glycerin 20.0% by weight
1,5-pentanediol 6.0% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
SOFTANOL EP9050 0.2% by weight
Water remaining
[0136]
Example 14:
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (manufactured by Cabot) 10.0% by weight
Urethane acrylic resin particles
12.5% by weight of Nipporan WL-530 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry)
Glycerin 16.0% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0137]
Example 15:
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (Cabot) 25.0% by weight
Urethane acrylic resin particles
12.5% by weight of Nipporan WL-530 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry)
Glycerin 12.0% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
SOFTANOL 50 0.2% by weight
Softanol EP5035 0.2% by weight
Water remaining
[0138]
Example 16:
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (Cabot) 25.0% by weight
Urethane acrylic resin particles
12.5% by weight of Nipporan WL-530 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry)
Glycerin 12.0% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Surfynol 465 0.8% by weight
Water remaining
[0139]
Comparative Example 1:
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (Cabot) 25.0% by weight
Acrylic resin particles
John Krill 450 (manufactured by Johnson Polymer, solid content 42% by weight,
Average particle diameter 0.06 μm, MFT 5 ° C.) 10.0% by weight
Glycerin 14.0% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0140]
Comparative Example 2:
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (Cabot) 25.0% by weight
Polyester dispersion
MD-1400 (manufactured by Toyobo, solid content 15% by weight) 13.3% by weight
Glycerin 8.0% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
1,5-pentanediol 5.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0141]
Comparative Example 3:
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (Cabot) 25.0% by weight
Water-soluble slurylene acrylic resin
Joncryl 62 (acid value 200, molecular weight 8200,
(Solid content 34% by weight) 5.9% by weight
Glycerin 14.8% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0142]
Comparative Example 4:
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (Cabot) 25.0% by weight
Polyester dispersion
MD-1400 (manufactured by Toyobo, solid content 15% by weight) 13.3% by weight
0.4% by weight of phthalic hydrazide
Glycerin 12.0% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0143]
Comparative Example 5:
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (Cabot) 25.0% by weight
Glycerin 20.0% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0144]
Comparative Example 6:
Carbon black dispersion
Cabojet 300 (Cabot) 25.0% by weight
Urethane acrylic resin particles
12.5% by weight of Nipporan WL-530 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry)
Glycerin 9.3% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Surfactant
Di-2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium salt 0.6% by weight
Water remaining
[0145]
Comparative Example 7:
Yellow pigment dispersion
LIOJET WD YELLOW (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
(Solid content 15% by weight) 21.7% by weight
Polyester dispersion
MD-1400 (manufactured by Toyobo, solid content 15% by weight) 21.7% by weight
Glycerin 8.3% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.3% by weight
Water remaining
[0146]
Comparative Example 8:
Magenta pigment dispersion
LIOJET WD MAGENTA (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.
Solid content 15% by weight) 16.7% by weight
Polyester dispersion
MD-1400 (manufactured by Toyobo, solid content 15% by weight) 16.7% by weight
Glycerin 15.0% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
Softanol EP9050 0.5% by weight
Water remaining
[0147]
Comparative Example 9:
Copper phthalocyanine pigment dispersion
LIOJET WD CYAN (Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.
Solid content 15% by weight) 16.0% by weight
Polyester dispersion
MD-1400 (manufactured by Toyobo, solid content 15% by weight) 16.0% by weight
Glycerin 18.2% by weight
1,6-hexanediol 2.5% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4.0% by weight
Polyalkylene glycol surfactant
SOFTANOL EP9050 0.2% by weight
Water remaining
[0148]
<Performance evaluation>
With respect to the ink compositions prepared in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 9, performance evaluation tests were performed by the following methods.
[0149]
(1) Clogging
The ink composition was filled in a head of AJ-2200 (trade name, manufactured by Sharp Corporation), and was used under the conditions of a response frequency of 12 kHz, a resolution of 600 dpi, and an ink ejection amount of 13 pl in an environment of 25 ° C. and 60% RH. After printing alphanumeric characters continuously for minutes, stop printing, leave for 10 minutes without caps, etc., and check if there are any defective parts such as blurred or missing characters when printing alphanumeric characters again Was evaluated.
…: No defective portion from the first character, Δ: One part is blurred or missing from the first character, ×: The first character cannot be printed at all.
[0150]
(2) Print density of printed matter
The print density of the printed matter was measured with an X-ray densitometer (X-rite 938).
The target print density was 1.30 or more for black and 0.80 or more for color.
[0151]
(3) Saturation
The CIELAB hue of the printed matter on a commercially available copy paper SF-4AM3 (manufactured by Sharp Corporation) was measured with an X-Rite colorimeter (X-rite 938), and a * and b * of CIELAB were obtained. The chroma C * was evaluated.
Saturation C * = ((a *) 2 + (B *) 2 ) 1/2 Equation [1]
The target saturation was cyan> 50, magenta> 60, and yellow> 70.
[0152]
(4) Bleed rate
Regarding the occurrence rate of bleeding, after printing 300 dots discontinuously on a commercially available copy paper SF-4AM3 (manufactured by Sharp Corporation) and bond paper with a printer, leave it for one hour or more, and then bleed it with a microscope. The number of generated dots was counted, and the ratio to the total number of dots was expressed in%, and evaluated as follows.
However, the evaluation was performed in an environment of 25 ° C. and 60% RH.
…: 10% or less, Δ: 11 to 30%, ×: 31% or more.
[0153]
(5) strikethrough
With respect to the image printed on the commercially available copy paper SF-4AM3, when the print density is 1.30 for black and 0.80 for color, the print density of the printed matter is measured from the back side of the print, and the print back side is determined from the print density. By subtracting the optical density of, the strike-through degree was evaluated.
…: 0.060 or less, Δ: 0.060 to 0.080, ×: 0.080 or more.
[0154]
(6) Storage stability
Each ink was placed in a glass sample bottle, stored at -20 ° C, 20 ° C, and 60 ° C for one month under the respective conditions, and the surface tension, viscosity, and the presence or absence of precipitate deposition after storage were examined.
A sample that did not change in physical properties or the like under any conditions was marked as “○”.
[0155]
(7) Water resistance
After the image created by the image quality evaluation was dried in an environment of 20 to 25 ° C. and 40 to 60% RH, the image portion was divided into two parts, and one part was immersed in ion-exchanged water at 20 ° C. for 30 minutes.
[0156]
After the image was pulled out of the water, the water of the image was wiped off and dried in an environment of 20 to 25 ° C. and 40 to 60% RH.
[0157]
Thereafter, using an optical densitometer X-Rite 938 (manufactured by Nippon Lithographic Equipment Co., Ltd.), the optical reflection density of the water-immersed image portion immersed in water and the optical reflection density of the non-water immersion image portion not immersed in water were measured. Was measured, and the optical density of the water-immersed image portion immersed in water with respect to the optical density of the non-water-immersed image portion not immersed in water was evaluated as a color material residual ratio (%).
A target of 98% or more was set as a level at which a water immersion image portion and a non-water immersion image portion could not be distinguished.
[0158]
(8) Light fastness
After drying the image produced by the image quality evaluation under an environment of 20 to 25 ° C. and 40 to 60% RH, the print density and hue of the printed matter were measured using X-Rite 938.
[0159]
Then, the image was irradiated with a xenon lamp (irradiation intensity at 420 nm: 0.75 W / m 2 ), A light resistance test was performed for 500 hours in an environment of 45 ° C. and 60% RH, and the color difference was evaluated based on the hue of the image portion irradiated with the xenon lamp and the hue of the image portion before irradiation.
The target was a color difference of 5 or less for black and a color difference of 10 or less for color.
[0160]
(9) Scratch resistance
To the image created for the print density measurement, apply a 1 kg weight to a 2 cm square commercial sand eraser on the smooth surface, and apply a tool to the image surface. It was rubbed 10 times back and forth.
[0161]
The degree of destruction of the image before and after rubbing and the degree of staining of the coloring material on the surface where no image was recorded were visually evaluated.
No damage to the image and no stain on the color material on the surface where no image is recorded. ○, where damage of the image and stain on the color material are slightly observed on the surface where no image is recorded. △, and those in which destruction of the image and staining of the coloring material on the surface where no image was recorded were markedly observed were evaluated as ×.
[0162]
(10) Solvent resistance
The ink prepared for printing evaluation was applied to an aluminum plate (surface treatment), dried at room temperature for 8 hours, and reacted for a predetermined time.
The sample was immersed in 100 ml of acetone heated to 60 ° C. for 3 hours, taken out, washed with acetone, and dried at 105 ° C. for 3 hours.
The color difference before and after the acetone extraction test was measured and evaluated as hue retention.
…: 80% or more, Δ: 80 to 50%, ×: 50% or less.
[0163]
The above evaluation results were as shown in Tables 1 and 2 below.
[0164]
[Table 1]
Figure 2004149600
[0165]
[Table 2]
Figure 2004149600
[0166]
As is clear from the evaluation results shown in Tables 1 and 2, the urethane acrylic resin fine particles (A) containing an ionic group and a carbonyl group of the present invention prepared in each of Examples 1 to 16 and the crosslinking component (C) And a water-soluble or water-dispersible polyhydrazine, and a polyalkylene glycol derivative-based surfactant (B) obtained by addition-polymerizing ethylene oxide and / or propylene oxide to a secondary or tertiary hydroxyl group. The aqueous ink composition has high evaluation in any of the tests for clogging, print density, bleeding rate, chroma, strikethrough, storage stability, water resistance, light resistance, rub resistance and solvent resistance. Obtained.
[0167]
On the other hand, the inks of Comparative Examples 1 to 9 were highly evaluated for some characteristics, but were clearly inferior to the aqueous ink compositions of Examples 1 to 16.
[0168]
【The invention's effect】
As described above, according to the aqueous ink composition of the present invention, excellent ejection stability from a recording head when used for ink jet recording is possible, and it is possible to eliminate ink bleeding on a recording medium. With improved ink strike-through, very high image density and high saturation image, and extremely excellent adhesion to recording media, abrasion resistance, water resistance, light resistance, and solvent resistance Water-based ink composition.
Further, when the aqueous ink composition is used for an ink jet recording liquid, it maintains the drying property without lowering the optical density of the printed matter, and can be used for ink on plain paper such as copy paper generally used in offices and the like. It is possible to print on the front and back surfaces of a recording medium at high speed with high quality and economical efficiency without blur and strikethrough.
Furthermore, durability such as water resistance and abrasion resistance is improved to the level of electrophotography, and it is possible to expand applications to fields where conventional ink jet recorded images cannot be stored.
[0169]
According to the inkjet recording ink of the present invention, the colorant is dissolved or dispersed in water or a liquid medium composed of water and a water-soluble organic solvent, and the colorant contains a pigment. It is not necessary to use a dye excellent in coloring power and sharpness, and when the ink adheres to the recording medium, the recording liquid bleeds on the recording medium, which causes a lower density of an image formed, It is possible to solve the problem that the image quality is deteriorated, the problem that the image easily blurs or flows due to water, and the problem that the light resistance is low and the image is easily browned.
[0170]
According to the inkjet recording method of the present invention, the ink composition is ejected as small droplets from an ejection port, flies, adheres to a recording medium, performs recording, and the aqueous ink composition described above is used as the ink composition. Since it is used, it is excellent in the ejection stability from the recording head when used for ink jet recording, it is possible to eliminate the bleeding of the ink on the recording medium, and it is possible to improve the strike-through of the ink, An image having extremely high image density and saturation can be obtained, and an image is formed using an aqueous ink composition having extremely excellent adhesion to a recording medium, abrasion resistance, water resistance, light resistance, and solvent resistance. can do.
[0171]
According to the recorded matter of the present invention, the water-based ink composition according to the above is printed by an inkjet recording method in which the ink composition is ejected as small droplets from an ejection port, flies, and adheres to a recording medium to perform recording. Is used, it is excellent in the ejection stability from the recording head when used for ink jet recording, it is possible to eliminate the bleeding of the ink on the recording medium, and it is possible to improve the strike-through of the ink, and extremely improve the image quality. It is possible to obtain an image having a high density, and to form an image using an aqueous ink composition having extremely excellent adhesion to a recording medium, abrasion resistance, water resistance, light resistance, and solvent resistance. Since the recorded matter is printed by a possible inkjet recording method, a recorded matter having an image having high image quality, high scratch resistance and high durability can be obtained.

Claims (13)

少なくとも着色剤、カルボニル基を含有する樹脂を含む樹脂微粒子（Ａ）、水、界面活性剤（Ｂ）からなる水性媒体に、前記樹脂微粒子（Ａ）と架橋する架橋成分（Ｃ）を含有し、前記界面活性剤（Ｂ）は、ポリアルキレングリコール誘導体であることを特徴とする水性インク組成物。An aqueous medium comprising at least a coloring agent, resin fine particles (A) containing a resin containing a carbonyl group, water and a surfactant (B), containing a crosslinking component (C) for crosslinking with the resin fine particles (A); The aqueous ink composition, wherein the surfactant (B) is a polyalkylene glycol derivative. 上記カルボニル基を含有する樹脂微粒子（Ａ）と架橋する架橋成分（Ｃ）は、水溶性又は水分散性のポリヒドラジドである請求項１に記載の水性インク組成物。The aqueous ink composition according to claim 1, wherein the crosslinking component (C) that crosslinks with the carbonyl group-containing resin fine particles (A) is a water-soluble or water-dispersible polyhydrazide. 上記カルボニル基を含有する樹脂微粒子（Ａ）と架橋する架橋成分（Ｃ）は、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、カルボノヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジドよりなる群から選ばれる少なくとも一つを含有している請求項１または２に記載の水性インク組成物。The crosslinking component (C) which crosslinks with the resin fine particles (A) having a carbonyl group contains at least one selected from the group consisting of adipic dihydrazide, oxalic dihydrazide, carbonohydrazide, and polyacrylic hydrazide. The aqueous ink composition according to claim 1. 上記カルボニル基を含有する樹脂微粒子（Ａ）の平均粒子径は、０．０１〜０．３μｍである請求項１乃至３のいずれかに記載の水性インク組成物。The aqueous ink composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the average particle diameter of the resin fine particles (A) containing a carbonyl group is 0.01 to 0.3 m. 上記カルボニル基を含有する樹脂微粒子（Ａ）は、イオン性基を有するウレタンアクリル樹脂を含有している請求項１乃至４のいずれかに記載の水性インク組成物。The aqueous ink composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin fine particles (A) containing a carbonyl group contain a urethane acrylic resin having an ionic group. 上記カルボニル基を含有する樹脂微粒子（Ａ）は、ウレタンアクリル樹脂全体に対してカルボニル基を０．０１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ含有している請求項１乃至５のいずれかに記載の水性インク組成物。The aqueous ink composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the resin fine particles (A) containing a carbonyl group contain 0.01 to 2.0 mmol / g of a carbonyl group based on the entire urethane acrylic resin. object. 上記カルボニル基を含有する樹脂微粒子（Ａ）は、外部乳化剤を用いることなく乳化することにより調製される自己乳化型のウレタンアクリル樹脂水分散体である請求項１乃至６のいずれかに記載の水性インク組成物。The aqueous solution according to any one of claims 1 to 6, wherein the resin fine particles (A) containing a carbonyl group are a self-emulsifying urethane acrylic resin aqueous dispersion prepared by emulsification without using an external emulsifier. Ink composition. 上記水性インク組成物において、
着色剤、カルボニル基を含有する樹脂を含む樹脂微粒子（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、及び前記樹脂微粒子（Ａ）と架橋する架橋成分（Ｃ）の全固形分は、０．１〜５０重量％である請求項１乃至７のいずれかに記載の水性インク組成物。In the aqueous ink composition,
The total solid content of the colorant, the resin fine particles (A) containing a resin containing a carbonyl group, the surfactant (B), and the crosslinking component (C) that crosslinks with the resin fine particles (A) is 0.1 to 50. The aqueous ink composition according to any one of claims 1 to 7, which is in terms of% by weight. 上記界面活性剤（Ｂ）は、エチレンオキシド又は／及びプロピレンオシドを第２級又は第３級ヒドロキシル基に付加重合させたポリアルキレングリコール誘導体である請求項１乃至８のいずれかに記載の水性インク組成物。The aqueous ink according to any one of claims 1 to 8, wherein the surfactant (B) is a polyalkylene glycol derivative obtained by addition-polymerizing ethylene oxide and / or propylene oxide to a secondary or tertiary hydroxyl group. Composition. 上記着色剤は、顔料を含有してなるものである請求項１乃至９のいずれかに記載の水性インク組成物。The aqueous ink composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the colorant contains a pigment. 着色剤を、水又は水と水溶性有機溶剤からなる液媒体に溶解又は分散させたインクジェット記録用インクであって、
前記着色剤は、顔料を含有してなることを特徴とするインクジェット記録用インク。A colorant is an inkjet recording ink dissolved or dispersed in water or a liquid medium comprising water and a water-soluble organic solvent,
The ink for inkjet recording, wherein the colorant contains a pigment. インク組成物を吐出口から小液滴として吐出、飛翔させ、被記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法において、
前記インク組成物として上記請求項１乃至１０のいずれかに記載の水性インク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。The ink composition is ejected as small droplets from an ejection port, and is jetted, and the ink jet recording method of performing recording by attaching the ink composition to a recording medium,
An ink-jet recording method, comprising using the aqueous ink composition according to any one of claims 1 to 10 as the ink composition. インク組成物を吐出口から小液滴として吐出、飛翔させ、被記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法により印刷された記録物において、
上記請求項１乃至１０のいずれかに記載の水性インク組成物を使用することを特徴とする記録物。The ink composition is ejected from the ejection port as small droplets, and is ejected, flying, in a recorded matter printed by an inkjet recording method of performing recording by attaching to a recording medium,
A recorded matter using the aqueous ink composition according to any one of claims 1 to 10.
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