【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット、電子写真、昇華型熱転写、溶融型熱転写、写真、印刷等の各種方法で形成された画像を記録した媒体表面を保護するためのプリント物の画像保護用熱転写型ラミネートフィルムに関する。より詳細には基材上に少なくとも表面層、接着層からなる表面保護膜を基材界面から剥離可能に順次積層したプリント物の画像保護用熱転写型ラミネートフィルムに関する。更には画像保護用熱転写型ラミネートフィルムを用いた表面保護膜で被覆したプリント物の作成方法及び表面保護膜で被覆したプリント物に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット、電子写真、昇華型熱転写、溶融型熱転写、写真、印刷等の各種方法で形成されたプリント物表面の汚れや傷を防止したり、光や環境ガスによる画像の劣化を防止する目的でプリント物の画像保護用熱定着ラミネートフィルムが用いられている。
【０００３】
このようなラミネートフィルムとしては、従来から透明なプラスチックフィルムの上に接着層を設けてプリント物の画像表面に熱定着できるようにした画像保護用非転写型熱定着ラミネートフィルムが用いられている。これとは別タイプのラミネートフィルムとしてフィルムの厚さに起因する画像の質感低下を改良する狙いで基材上に表面層、接着層からなる極薄い表面保護膜を基材界面から剥離可能に順次積層した画像保護用熱転写型ラミネートフィルムが提案されている（特開昭６２−１３０８７３、特開平１１−１７０４２２、特開平０９−３１５０９７）。
【０００４】
こうした画像保護用熱転写型ラミネートフィルムの利用に際して画像がインクジェットで印字されている場合には、インクの溶媒による貼り合わせ不良を避けるためにラミネートに先立ってプリント物を乾燥させることが望ましい。印字、乾燥、熱転写からラミしたプリント物を排出するまでの一連の工程をオンラインで処理する場合、乾燥工程でプリント物が温まり、更に熱転写工程での熱の影響を受けた状態で排出部のコロがラミしたプリント物と接触すると、従来のラミネートフィルムでは特に印字デューティの低い部分で表面保護膜の変形によると思われる光沢感が低下したコロ痕が発生してみばえを悪くするという困った現象が見受けられた。このような弊害をなくすための材料面からの解決策がもとめられていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はインクジェット、電子写真、昇華型熱転写、溶融型熱転写、写真、印刷等の各種方法で形成されたプリント物の画像記録面とを熱圧着して貼り合わすことによりプリント物の受ける物理的な傷の防止、光やガス等による環境劣化の防止に有効な画像保護用熱転写型ラミネートフィルムを提供することにある。
【０００６】
又、インクジェットで画像を形成し、印字、乾燥、熱転写、ラミしたプリント物の排出といった一連の工程をオンライン処理する場合に発生する排出部コロによるコロ痕を防止するのに適した画像保護用熱転写型ラミネートフィルムを提供することにある。
【０００７】
更に本願の目的は画像保護用熱転写型ラミネートフィルムを用いた表面保護膜被覆プリント物を作成する方法とその方法による表面保護膜被覆プリント物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
基材上に少なくとも表面層、接着層からなる表面保護膜を基材界面から剥離可能に順次積層した構成を有し、この表面層に少なくとも二つの環とＯＨ基を有する脂環式化合物のメタクリル酸エステルを含む重合体を用いた画像保護用熱転写型ラミネートフィルムの接着層とインクジェット、電子写真、昇華型熱転写、溶融型熱転写、写真、印刷等の各種方法で形成されたプリント物の画像記録面とを熱圧着して貼り合わすことによりプリント物の受ける物理的な傷の防止、光やガス等による環境劣化の防止を図ることができる。当該表面層が少なくとも複数の脂肪環とＯＨ基を有する脂環式化合物のメタクリル酸エステルを含む重合体、たとえばＩＭＡを含む重合体やＡＭＡを含む重合体はＴｇの高い樹脂として利用できるため、とりわけ物理的なキズの防止に有効である。
【０００９】
更に液体インクを用いたインクジェットで画像を形成し、印字、乾燥、熱転写、ラミしたプリント物の排出といった一連の工程をオンライン処理する場合に発生する排出部コロによるコロ痕は、当該の表面層にＴｇが９０℃以上の樹脂を用いることにより防止することができる。当該の表面層に用いる樹脂をＴｇが９０℃以上のＩＭＡを含む重合体、及び又はＡＭＡを含む重合体などとした場合、従来の高Ｔｇの樹脂を使用した場合に発生したひび割れの問題も解決可能となった。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の画像保護用熱転写型ラミネートフィルムについて具体的に説明する。
【００１１】
本発明のラミネートフィルムは少なくとも基材１の上に表面保護膜を構成する表面層２、接着層３を順次積層したものでありその構成を図１に示す。
【００１２】
ラミネートフィルムをプリント物と貼り合せる際には熱及び圧力をかける必要があり基材１は耐熱性のフィルムを用いることが望ましい。基材１の素材としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレートコポリマー、ポリブチレンフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド゛樹脂、トリアセテートセルロース、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルスルフォン等の材料からなるフィルムやシートなどを用いることができる。その厚みについては特に制限を受けるものではないが、強度と耐熱性が適当になるように材料に応じて適宜選択することができる。通常は１μから１００μ程度のものが選択される。
【００１３】
基材１をベースフィルムとしてそのまま用い画像保護用熱転写型ラミネートフィルムとした場合、一般にはフィルムが平滑面を有しているのでその後プリント物と貼り合せて表面保護膜で被覆すると光沢感のある風合いが得られる。一方基材１に表面層を形成する前に、エンボス加工やサンドブラスト加工のような物理的な手法による粗面化処理したり顔料を分散した樹脂層塗工による凹凸面形成等の手段でフィルム表面を粗面化することができる。基材１表面の粗面化処理の程度をコントロールすることにより表面保護膜で被覆されたプリント物の風合いをマット調のものやセミマット調とする事ができる。
【００１４】
表面層２は画像保護用熱転写型ラミネートフィルムの表面保護膜の一部を構成しプリント物の画像面と貼り合せた後の表層を形成する層である。この層に用いられる樹脂にはラミネートフィルム共通の課題として透明性、硬度、耐擦過性、耐薬品性などの性質が求められる。プリント物を熱転写フィルムを貼り合わせるに際し液体インクを用いたインクジェット固有の問題として、ラミ不良をなくす為に印字物を乾燥してインクを蒸発させる工程が必要になる。印字工程とラミ工程を一体化した装置に於いては印字後液体インクが蒸発する時間がないためにしっかりとラミするためには特に乾燥工程が重要になる。この乾燥工程を有するが故に液体インクを用いたインクジェット方式の印字工程とラミ工程を一体化した装置に於いては、昇華型と異なってラミされたプリント物が排出部コロの位置までホットな状態で搬送され、排出部コロとの接触によりラミされたプリント物表面に帯状のコロ痕がつくという問題が発生する。本発明者はこの問題の解決策を鋭意検討した結果、排出部コロによる表面保護膜４の変形を防ぐために表面層２に９０℃以上の高Ｔｇの材料が有効であることを見出した。本発明の課題を解決するためのラミネートフィルムについて鋭意検討したが、当該表面層用の樹脂としてよく知られているメチルメタクリレートモノマー（ＭＭＡ）単独なしはその共重合体はＴｇを高くすると皮膜がもろくひび割れしやすいという問題を抱えていた。本発明者は当該表面層用樹脂として少なくとも複数の脂肪環とＯＨ基を有する脂環式化合物のメタクリル酸エステルを含む重合体、例えばＩＭＡ、ＡＭＡや３，５−ジメチルアダマンチルメタクリレートといった樹脂化した際に高Ｔｇとなるモノマー成分を含む樹脂が好適であることを見出した。Ｔｇの上限はこうした高Ｔｇ化に適したモノマーのホモポリマーのＴｇを超えることはないが皮膜のひび割れのおきにくい組成が適宜選択される。
【００１５】
このような高Ｔｇ化可能なモノマーと共重合して用いるアクリル系モノマーとしては以下のモノマー成分が適宜用いられる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステルの具体的な例としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル等を挙げることができる。
【００１７】
これらの（メタ）アクリル酸エステルは単独、あるいは組あわせて用いることができる。
【００１８】
これらの（メタ）アクリル酸エステルと更に共重合可能なモノマーとしては（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルブチル等の水酸基を有するモノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシ基を有するモノマー；（メタ）アクリル酸グリシヂル、アリルグリシヂルエーテル等のグリシジル基を有するモノマー；（メタ）アクリロニトリル基を有するモノマー；スチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸バンジル等の芳香環を有するモノマー；（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；Ｎ−アルコキシ基を有するモノマーやＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル基を有するモノマー；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチロール（メタ）アクリルアミド等の、Ｎ−アルキロール基を有するモノマー；ビニルクロライド、ビニルブロマイド、アリルクロライド、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロメチルスチレン、弗化ビニル等のハロゲン原子が結合した基を有するモノマー；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン系モノマーなどを挙げることができる。以上示した反応性の基を利用して部分架橋することも可能である。
【００１９】
共重合成分としてはアクリル系以外に、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等が用いられる。本発明に用いられる樹脂は溶剤型あるいはエマルジョン型のいずれでもよく一般的に良く知られた公知、公用の技術により合成できるものである。
【００２０】
表面層２には更に必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、蛍光増白剤、離型剤等の添加物を加えても良い。耐光性を向上させる目的に対しては特に適当量の紫外線吸収剤を含ませることによって達成することができる。紫外線吸収剤としては以下に示すような化合物を用いることができる。
【００２１】
１）２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系化合物
２）２−ヒドロキシベンゾフェノン系化合物
３）２．４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシフェニル］−ｓ−トリアジント系化合物
４）サリシレート系化合物
５）アノアクリレート系化合物
また上記基本骨格のベンゼン環水素はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基等の置換基により置換されていても良い。このような低分子の紫外線吸収材料はそれを含む層からのブリードにより耐光性が劣化したり、高分子皮膜の強度がもろくなったりする場合があるので、紫外線吸収基を含む高分子材料として用いることがより望ましい。
【００２２】
高分子化するためには、上記紫外線吸収性の基本骨格中のベンゼン核に反応性の基を導入する必要がある。その代表的なものとしては
−Ｘ−ＯＯＣＣ（−Ｈ又は−ＣＨ３）＝ＣＨ２ （１）
で示されるような基を導入した反応性のモノマーを単独で重合するかあるいは本明細書の表面層２の樹脂中で述べたような共重合体に利用可能な他のモノマーとの共重合体を用いることができる。なお、（１）式中のＸは炭素数１〜１２のアルキレン基又はオキシアルキレン基、又は−ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）ＣＨ２−等の２価の基を示す。
【００２３】
このような紫外線吸収基を持つ樹脂については特開平６−７３３６８、特開平７−１２６５３６、特開平９−１１８７２０、特開平１１−３４８１９９、特開２０００−４４９０１等に開示されているが、とりわけベンゾトリアゾール系の材料がより長波長の紫外線領域に吸収を持ち耐光性に優れた効果をもつ。
【００２４】
このような紫外線吸収材料の利用に際しては溶剤型、ないしはエマルジョン型のいずれであっても差し支えはなく、表面層２の塗布方式に応じて適宜選択される。
【００２５】
耐光性を良くする別の手段としては光安定剤の添加がある。代表的な材料としてはヒンダードアミン系の低分子材料ないしは高分子材料がある。高分子型の材料としては、例えば特開平１１−３４８１９９に開示されているようなピペリジン系の反応性光安定剤を単独重合するか、あるいは反応性の紫外線吸収剤、他の共重合可能なモノマーと共重合して用いることもできる。
【００２６】
表面層に耐擦過性を付与するのにワックスを用いても良い。用いられるワックスには各種低分子ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、セラックワックス、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ワックス、ペトロラクタム、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等がある。
【００２７】
表面層２の樹脂対するワックスの添加量は高Ｔｇの樹脂を用いる効果の減殺されない範囲内で、具体的には表面層樹脂１００重量部に対しおよそ１０重量部以下の範囲で適宜選択することが望ましい。
【００２８】
表面層２には樹脂１００重量部に対し、実質的に透明な無機ないしは有機の微粒子を１０重量部以下の量を適宜含有させて画像保護用熱転写型ラミネートフィルムの転写時における表面保護膜４の膜切れを向上させることができる。更に表面層２の耐擦過性の向上や表面光沢を抑制するのにも役立つ。添加量が多くなりすぎると透明性の欠如や表面層２の強度低下を引き起こす。表面層２に添加する微粒子の具体例としてはナイロンパウダー、テフロン（登録商標）パウダー等の樹脂の微粒子、シリカ等の無機微粒子があげられる。
【００２９】
表面層２の塗工方法としてはグラビアコート、ブレードコート、ロールコート、エアーナイフコート、バーコート、ロッドブレードコート、カーテンコート等の各種方法を適宜用いることが出きる。
【００３０】
表面層２の膜厚は転写時における表面保護膜４の膜切れの観点からすればできるだけ薄い方が好ましく、一方薄すぎると表面層２の強度が乏しくなるので膜厚は０．５〜２０μ、好ましくは０．５〜１０μの範囲で用いられる。
【００３１】
以上のように形成された表面層２の上に更に接着層３を形成することで表面保護膜４全体が完成する。接着層に用いられる樹脂としては熱圧着時に溶融し、貼り合わせるプリント物の画像面になじむ樹脂であることが要求される。
【００３２】
この接着層３に用いられる樹脂としてはアクリル系樹脂、酢ビ樹脂、塩ビ樹脂、エチレンン／酢ビ共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。樹脂は水系、有機溶剤系のいずれでも良い。各種接着剤樹脂の中ではプリント物の画像面へのなじみや塗膜の透明性からアクリル系樹脂接着剤が特に好ましい。
【００３３】
アクリル系接着剤に用いられるアクリルモノマーとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレートト等のアルキルエステルモノマー、また２−エトキシアクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート等のアルコキシアルキルアクリレートなどが用いられる。
【００３４】
接着層の接着力、凝集力、Ｔｇ等を調整する為にメタクリレート系モノマー、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等を共重合成分として適宜用いることができる。
【００３５】
重合に際しては公知公用の溶液重合、乳化重合等の手段を用いることができる。又、市販の樹脂から適当な材料を選択して使うことも可能である。
【００３６】
接着層３には表面層２の場合同様に、必要に応じて消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光増白剤、離型剤、透明性微粒子粉体等を添加しても良い。又使われる材料は表面層２に使われたものと同様のものを選択することができる。接着層３の塗工方法は表面保護層の場合とまったく同様である。
【００３７】
接着層３の膜厚は０．１μから２５μが適しており、特に好ましい範囲は０．５μから１５μである。塗膜が薄過ぎると接着力が不足したり、画像を記録した媒体表面の凹凸をカバーするのに支障をきたす。塗膜が厚すぎると画像のシャープさの低下や熱転写時に表面保護膜４の膜切れ性低下等の支障をきたす。
【００３８】
なお本発明の画像保護用熱転写型ラミネートフィルムは必要に応じて図２に示したように紙やフィルムに離型剤を塗布した剥離材５を接着層の上に設けた構成とし、画像保護用熱転写型ラミネートフィルムの適用されるプリント物と貼り合せる際に離型材５を剥離して使用することができる。
【００３９】
また、図３に示したように基材１の背面に背面層６を設けた構成とすることもできる。
【００４０】
背面層６は熱転写時に基材１に当接される熱定着ローラ、サーマルヘッドとフィルムとの摺動性を良くしたり、熱融着を防止したり、基材１と接着層３のブロッキングを防止したり、帯電防止等の目的で設けられる。
【００４１】
この背面層に用いられる樹脂としてはセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が単独ないしは混合して用いられる。背面層の耐熱性をより高める為に、使用する樹脂の反応性基を利用して架橋する方法も有効な手段となる。
【００４２】
更に走行性やブロッキング防止の観点から離型剤、または滑剤を添加しても良い。そのような材料としては各種ワックス類、各種界面活性剤、高級脂肪族アルコール、有機カルボン酸とその誘導体、フッ素系樹脂、シリコンオイル、シリコーン系樹脂、有機、無機の微粒子等を用いることができる。背面層の膜厚は０．１〜１０μ程度、好ましくは０．５〜５μ程度として用いられる。
【００４３】
本発明に用いられる熱転写型ラミネートフィルムを構成する各層の膜厚は前記した範囲で示されるが、プリント物の表面が平滑で光沢感に富んでいる場合には接着層３は薄めでも良い。一方プリント物の表面に凹凸があり画像がマット調の場合には表面の凹凸を埋め表面保護膜４とプリント物表面との密着性を良くする必要があり、凹凸による光散乱を抑止して光沢感を高める為にも接着層３は厚めに設定する必要がある。サーマルヘッドによる熱転写系に適用する場合には熱効率を考えてベースフィルムは２〜７μ、表面層は０．５〜５μ、接着層は０．５〜５μ、背面層は０．５〜５μ程度と各層の膜厚を総じて薄めに設定して用いるのが特に好ましい。
【００４４】
本発明の画像保護用熱転写型ラミネートフィルムの適用される対象としてはインクジェット、電子写真、昇華型熱転写方式、溶融型熱転写方式、写真、印刷等の各種方法で記録したプリント物があり、媒体としては紙、フィルム、プラスチック板、金属板、金属箔、木板等が利用できる。本発明のラミネートフィルムの応用領域に関しては媒体への記録方法や媒体の素材、形状にこだわるものではない。
【００４５】
本発明の画像保護用熱転写型ラミネートフィルムをプリント物の画像面と貼り合せるに際しては、プリント物に皺が入らない様に熱及び圧力をかけて貼り合せる。液体インクを用いたインクジェットにより作成したプリント物にラミする場合、特に印字工程とラミ工程を一体化してオンライン処理する場合とオフラインで処理するオンライン装置に於いてはインクの溶媒によりラミ不良が発生するので印字工程と熱転写工程の間に乾燥工程を必要とする。従って印字工程とラミ工程を一体化した商業的に利用できる装置に於いては、インクジェット画像を形成後加熱処理し、画像保護用熱転写型ラミネートフィルムの接着層３とプリント物の画像記録面を重ね合わせ加熱、圧着した後にラミネートフィルムの基材１を剥離し、ラミしたプリント物を排出コロを介して排出する一連の工程がオンライン処理される。
【００４６】
一例として図４にカット紙を用いたオンライン処理装置の側面図を示す。
【００４７】
給紙カセット７から送り出されたインクジェット受像紙は紙搬送ローラ８〜１２を介して紙搬送ガイド１３に沿って紙送りされる。吸引プラテンのところでインクジェット用印字ヘッド１４を用いて印字される。印字後紙搬送ローラ１１に到達したところでスイッチバックしてプリンタ部からラミネータ部に入る。乾燥ローラ１６でプリント物を加熱してインクの溶媒を蒸発させる。その後熱転写フィルムの巻きだしロール１８から送りだされた熱転写フィルムの接着層３とプリント物の印字面がサーマルヘッド２０によって熱転写フィルムの背面から加熱／加圧しながら張り合わされる。図４では熱転写工程における加熱デバイスとしてサーマルヘッドを用いているが、加熱ローラ等他のデバイスを用いることもできる。２１はプラテンローラ（加圧ローラ）である。フィルムは剥離ローラ２２を介して巻き取りロール１９に巻き取られる。プリント物は剥離ローラ部でフィルムが急速に折り曲げられ、剛性の高いプリント物と接着した表面保護層４が残りのラミネートフィルムと同じパスを通過できずに剥離される。この先端剥離に続いてプリント物の側面の表面保護膜４が切断されるのでプリント物のサイズに合わせて表面保護膜４が膜切れし最後に後端部が剥離する。ラミされたプリント物は排出部のコロ２３を介して排紙トレー２５に送られる。尚、装置には駆動系、制御系、インク供給回復系等が含まれるが簡略化して図示していない。
【００４８】
以上述べてきた様に本発明の画像保護用熱定着ラミネートフィルムを用いて各種プリント物の画像面を表面保護膜４で被覆する事により物理強度、耐水性、耐光性、耐環境ガス性が著しく向上する。更に液体インクを用いたインクジェット方式で画像を作成する印字工程とプリント物の乾燥工程、熱転写工程、ラミしたプリント物を排出コロを介して排出する工程を含む一連の工程を一体化したオンライン処理装置に本発明の画像保護用熱転写型ラミネートフィルムを用いた場合、従来問題となっていたコロ痕の無いラミしたプリント物の作成が可能である。尚、本発明のラミネートフィルムは用塗によっては印字工程とオフライン化されたラミネート装置にも使用することもできる。
【００４９】
以下に本発明の実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１〜７）
［１］ラミネートフィルムの作成
（１）表面層塗工液（塗工液Ｓ１〜Ｓ７）
ＩＭＡ７０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）２０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８ｇ、イソプロピルアルコール２００ｇ、メチルイソブチルケトン２００ｇを還流温度で４時間重合して得られたアクリル樹脂溶液を得た。樹脂のＤＳＣによるＴｇは９０℃であった。この樹脂溶液を実施例１用の塗工液Ｓ１とする。
【００５１】
同様にしてＩＭＡ共重合体、ＡＭＡ共重合体を表１のモノマー組成で重合し実施例２〜７用の表面層用樹脂溶液とした。それぞれの樹脂溶液の原液を塗工液Ｓ２〜Ｓ７としてとして用いた。表１に各実施例の表面層樹脂のモノマー組成と樹脂のＴｇを示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表中の略号を以下に示す。
【００５４】
ＴＭＡ：ＴＭＡ：２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール
ＰＡ：ｎ−プロピルアクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
（２）接着層塗工液（塗工液Ａｓ１）
ａ）接着剤樹脂Ａｒ１の合成
＜接着剤樹脂Ａｒ１の合成＞
ガラス製反応容器１に攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素カガス導入管を備えつけた後、メチルメタクリレート４８ｇ、ブチルアクリレート４０ｇ、メタアクリル酸１２ｇ、ＡＩＢＮ２．５ｇ、四塩化炭素ｏ．５ｇをＩＰＡ５６７ｇに加え還流温度で４時間反応し前段の重合を行った。その後反応溶媒のＩＰＡを留去し、次に水３８９ｇと２８％アンモニア水１１．４ｍｌを加え攪拌して樹脂固形分２０％のアンモニア水溶液を得た。
【００５５】
次に別のガラス製反応容器２に攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管を備えつけた後、前記樹脂アンモニア水溶液２５０ｇを加え攪拌した。
【００５６】
次に別の反応容器３にメチルメタクリレート２４ｇ、ブチルアクリレート２０ｇ、メタアクリル酸６ｇ、四塩化炭素１．５ｇの混合単量体溶液を調製し１５分間窒素置換を行った。
【００５７】
次いで前記の反応容器２を内温５０℃に加熱し、１０％過酸化水素水１ｇと１０％Ｌ−アスコルビン酸１ｇを添加し、先に用意した混合単量体溶液の５ｇを添加して初期重合を行い、ついで残りの単量体溶液を約３時間にわたって滴下した。その間に１０％過酸化水素水１．５ｇと１０％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１．５ｇを混合単量体溶液の滴下中および滴下終了後に分割して添加した。滴下終了後、さらに１時間内温を５０〜６０℃に保って攪拌を継続し後段の重合を行った。その後冷却し、固形分濃度３２％のエマルジョン樹脂を得た。
【００５８】
ｂ）接着層塗工液の調整（塗工液Ａｓ１）
前記接着剤樹脂溶液をそのまま接着層塗工液Ａｓ１として使用した。
【００５９】
（３）ラミネートフィルムの作成
厚さ４．５μのＰＥＴフィルムに表面層塗工液Ｓ１を乾燥膜厚１．５μになるようにマイクログラビア法により塗工乾燥した。その上に接着層塗工液Ａｓ１を乾燥膜厚１．５μになるように塗工乾燥しラミネートフィルムを作成した。
【００６０】
［２］ラミしたプリント物の作成
図４のオンライン処理装置をもちいて液体インクを用いたインクジェット方式の印字、プリント物の乾燥、サーマルヘッドによる熱転写、排出部コロを介した排紙によりラミしたプリント物の作成を行った。インクジェット受像紙としてキヤノン（株）製の光沢紙ＰＲ１０１のＡ４サイズ紙を用い、インクはキヤノン（株）製インクジェットプリンタＢＪＦ８７０と同じイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックインクを用いて人物画と白字部と２３０％デューティのベタ黒部を持つ画像を形成した。
【００６１】
乾燥ローラの表面温度は１４０℃とし、熱転写フィルムは前記実施例１〜７用の熱転写型ラミネートフィルムを用い、サーマルヘッドで加熱しヘッドの加重は９８Ｎとした。排出部コロはアセタール樹脂製の物を使用した。ラミネータ部のプリント物の搬送速度は５０ｍｍ／秒とした。
【００６２】
［３］ラミしたプリント物の特性評価
１）印字物評価
実施例１〜７のいずれのサンプルもＡ４カット紙の紙サイズに沿って熱転写フィルムの表面保護膜がきれいに膜ぎれし、表面保護膜で被覆されたプリント物が形成された。又インクジェット受像層表面と接着層界面に気泡が入ることも無く光沢感にとんだ表面被覆プリント物が得られた。従来の熱転写型ラミネートフィルムを用いると印字デューティの低い画像部分に排紙部コロ痕が発生するが、実施例１〜７の熱転写型ラミネートフィルムを用いたいずれの場合も、排紙部コロ痕をなくすことができた。
【００６３】
２）ひび割れテスト
実施例１〜７のラミしたプリント物について、１５℃、１０％湿度で２４時間、５０℃、８０％湿度で２４時間を１サイクルとした７サイクルの環境保存テストを行った。テスト後ラミした表面保護膜のひび割れの有無を確認したがいずれのサンプルにもひび割れは認められなかった。実施例１〜７の特性評価結果を表２にまとめて示した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
（比較例１〜４）
［１］ラミネートフィルムの作成
（１）表面層塗工液
実施例１と同様にして比較例１〜４に用いる表面層用樹脂の合成を行った。それぞれの樹脂溶液を表面層塗工液Ｓｃ１〜Ｓｃ４として用いた。表３に比較例用樹脂の組成とＴｇを示す。
【００６６】
【表３】
【００６７】
（２）接着層塗工液
比較例１〜４の全てに於いて実施例１と同じ接着層塗工液Ｓ１を用いた。
（３）ラミネートフィルムの作成
実施例１と同じベースフィルムの上に全く同様にして表面層塗工液Ｓｃ１〜Ｓｃ４を塗布、乾燥し１．５μの表面層を形成した。この表面層の上に接着層塗工液Ｓ１を乾燥膜厚１．５μになるようにそれぞれ塗布、乾燥し比較例１〜４に対応するラミネートフィルムを作成した。
【００６８】
［２］ラミしたプリント物の作成
熱転写型ラミネートフィルムに比較例１〜４で作成したフィルムを用いた以外は実施例１と全く同様にしてラミしたプリント物の作成を行った。
【００６９】
［３］ラミしたプリント物の特性評価
実施例１と全く同様に比較例１〜４対応の特性評価を行い、その結果を実施例１〜７の結果とあわせ表２に示した。比較例１〜３の表面層樹脂のＴｇは９０℃未満の数値となっており、オンライン処理した場合の排紙部コロによるコロ痕が発生した。比較例４はＴｇが９０℃以上のためコロ痕は無いものの表面層にひび割れが生じ実用性の無いものであった。
【００７０】
（実施例８）
［１］ラミネートフィルムの作成
（１）表面層塗工液（塗工液Ｓ２）
実施例４と同じ表面層塗工液Ｓ４用いた。
【００７１】
（２）接着層塗工液（塗工液Ａｓ２）
ａ）接着剤樹脂の合成
ガラス製反応容器１に攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素カガス導入管を備えつけた後、メチルメタクリレート４８ｇ、ブチルアクリレート４０ｇ、メタアクリル酸１２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．１ｇ、四塩化炭素０．３ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４００ｇに加え還流温度で５時間反応した。その後反応溶媒のＩＰＡを留去し、次に水１２９ｇ、メタノール１２０ｇ、ジアセトンアルコール１２０ｇと２８％アンモニア水１１．４ｍｌを加え攪拌して樹脂固形分２０％のアンモニア水溶液を得た。
【００７２】
ｂ）接着層塗工液の調整（塗工液Ａｓ２）
前記接着剤樹脂溶液をそのまま接着層塗工液Ａｓ２として使用した。
【００７３】
（３）ラミネートフィルムの作成
ベースフィルムに厚さ３８μのＰＥＴフィルムを用い実施例１と同様にして表面層塗工液Ｓ４を乾燥膜厚３μになるようにマイクログラビア法により塗布、乾燥した。その上に接着層塗工液Ａｓ２を乾燥膜厚８μになるように塗布、乾燥し熱転写型ラミネートフィルムを作成した。
【００７４】
［２］ラミしたプリント物の作成
１）インクジェット受像紙の作成
（株）クラレ製のポリビニルアルコール（商品名：４２４Ｈ）１００ｇを水１７０６ｇに溶解し、昭和高分子（株）製カチオン性樹脂溶液（商品名：ポリフィックスＩＪ−１０００Ｓ、固形分６０％水溶液）１０．８ｇを加え攪拌した。次にトクヤマ（株）製の合成シリカ（商品名：ファインシールＸ６０）１６０ｇを加えプロペラ攪拌機にて混合分散し、固形分１５％の分散液を得た。この塗工液を１８６ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥後の塗工膜厚が４０μに成るようにスロットダイコーターで塗工乾燥しマットコート紙を作成した。
【００７５】
２）ラミしたプリント物の作成
図４のオンライン処理装置を用いて実施例１と同様にしてラミしたプリント物の作成を行った。但し、図４のサーマルヘッドを加熱ローラに変えて加熱し、ニップ加重は１９６Ｎとした。インクジェット受像紙は本実施例のマットコート紙を用いた。ラミネータ部のプリント物の搬送速度は２５ｍｍ／秒とした。
【００７６】
［３］ラミしたプリント物の特性評価
１）印字物評価
Ａ４カット紙の紙サイズに沿って熱転写フィルムの表面保護膜がきれいに膜ぎれし、表面保護膜で被覆されたプリント物が形成された。又インクジェット受像層の印字面と接着層界面に気泡が入ることも無くラミできた。ラミ前の印字デューティ２３０％のべた黒部分の画像濃度は１．９５であったがラミにより２．２５となり、光沢感にとんだ表面被覆プリント物が得られた。更に本実施例においても、排紙部コロ痕をなくすことができた。
【００７７】
２）ひび割れテスト
実施例１と全く同様にひび割れテストを行ったが全く問題はなかった。
【００７８】
（実施例９、１０）
実施例９は実施例１、実施例１０は実施例５と全く同様にして作成したラミサンプルを使用し、ラミしたプリント物を４ヶ月間、直射日光を避けて屋内の壁に貼り放置した。実施例５のＵＶ吸収性ポリマーを含む樹脂をラミネートフィルムの表面層に使用したサンプルは殆ど退色が見られなかった。ＵＶ吸収性ポリマーを含まない実施例１の場合には人物画の人肌部分の色味シフトは軽微であった。
【００７９】
（比較例５）
実施例５はラミサンプルであるが印字だけしたサンプルを取り出し、これを実施例１０に対する比較例５のサンプルとした。
【００８０】
実施例９と全く同条件で屋内暴露テストを行った。若干ではあるが退色がみられ実施例１０との差は歴然であった。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の画像保護用熱定着ラミネートフィルムを用いることにより、インクジェット、電子写真、昇華型熱転写、溶融型熱転写、写真、印刷等の各種方法で形成された画像を記録した媒体との熱圧着とその後の基材の剥離により、プリント物の耐水性、傷の防止、光やガス等の環境劣化の防止にも著しい効果を示す。
【００８２】
液体インクによるインクジェット画像を形成後プリント物を加熱処理し、次に基材上に少なくとも表面層、接着層からなる表面保護膜を順次積層した構成の画像保護用熱転写型ラミネートフィルムの接着層とプリント物の画像記録面を重ね合わせ加熱、圧着する。次いでラミネートフィルムの基材を剥離し、ラミしたプリント物を排出コロを介して排出する一連の工程をオンライン処理した場合に、従来のラミネートフィルムでは排紙部コロによるコロ痕が発生するという問題があった。この問題も表面層にＴｇが９０℃以上の樹脂を含む画像保護用熱転写型ラミネートフィルムの使用により解決することが可能となった。ＩＭＡを含む重合体、ＡＭＡを含む重合体はＭＭＡ共重合体と異なり９０℃以上のＴｇとしても皮膜の耐ひび割れ性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面保護膜形成用ラミネートフィルムの基本構成。
【図２】剥離材を有する表面保護膜形成用ラミネートフィルム。
【図３】基材背面に離型層を有する表面保護膜形成用ラミネートフィルム。
【図４】オンライン処理装置。
【符号の説明】
１ 基材
２ 表面層
３ 接着層
４ 表面保護膜
５ 剥離材
６ 背面層
７ 給紙カセット
８〜１２ 紙搬送ロール
１３ 紙搬送ガイド
１４ 印字用インクジェットヘッド
１５ 吸引プラテン
１６ 加熱ロール
１７ バッキングロール
１８ 熱転写フィルム巻きだしロール
１９ 熱転写フィル巻き取りロール
２０ 熱転写用サーマルヘッド
２１ プラテンローラ
２２ 剥離用ローラ
２３ 排出部コロ
２４ 排出部ローラ
２５ 排出トレー
２６ プリンタ部
２７ ラミネータ部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermal transfer type laminated film for protecting an image of a printed matter for protecting the surface of a medium on which an image formed by various methods such as ink jet, electrophotography, sublimation type thermal transfer, fusion type thermal transfer, photography, printing and the like is recorded. More specifically, the present invention relates to a thermal transfer laminate film for protecting an image of a printed matter, in which a surface protective film comprising at least a surface layer and an adhesive layer is sequentially laminated on a substrate so as to be peelable from the interface of the substrate. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a printed matter covered with a surface protective film using a thermal transfer type laminated film for protecting images, and a printed matter covered with a surface protective film.
[0002]
[Prior art]
Prints for the purpose of preventing stains and scratches on the printed surface formed by various methods such as inkjet, electrophotography, sublimation type thermal transfer, fusion type thermal transfer, photography, printing, etc., and preventing image deterioration due to light or environmental gas A heat fixing laminate film for protecting an image of a product is used.
[0003]
As such a laminate film, a non-transfer type heat fixing laminate film for image protection, in which an adhesive layer is provided on a transparent plastic film so that it can be thermally fixed on the image surface of a printed matter, has been used. As a different type of laminated film, an ultra-thin surface protective film consisting of a surface layer and an adhesive layer can be peeled off from the substrate interface in order to improve the image quality deterioration caused by the film thickness. Laminated thermal transfer type laminate films for image protection have been proposed (JP-A-62-130873, JP-A-11-170422, JP-A-09-315097).
[0004]
When an image is printed by ink jet when using such a thermal transfer laminate film for protecting an image, it is desirable to dry the printed matter prior to lamination in order to avoid poor bonding due to the solvent of the ink. When processing a series of processes from printing, drying, and thermal transfer to discharging the laminating printed matter online, the printed matter is heated in the drying step, and the rollers in the discharge section are affected by the heat in the thermal transfer step. When it comes into contact with the printed material, the conventional laminated film has a problem in that roller marks with a reduced glossiness, which are thought to be due to deformation of the surface protective film, are generated particularly in the portion where the printing duty is low, and the appearance is bad. A phenomenon was observed. A solution from the viewpoint of materials for eliminating such adverse effects has been sought.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a physical object to receive a printed material by thermocompression bonding the image recording surface of the printed material formed by various methods such as ink jet, electrophotography, sublimation type thermal transfer, fusion type thermal transfer, photography, printing and the like. It is an object of the present invention to provide a thermal transfer type laminated film for protecting an image, which is effective for preventing a natural scratch and preventing environmental degradation due to light or gas.
[0006]
In addition, thermal transfer for image protection suitable for preventing the roller traces generated by the rollers at the discharge part generated when an image is formed by ink jet and a series of processes such as printing, drying, thermal transfer, discharging of laminating printed matter are processed online. To provide a mold laminate film.
[0007]
It is a further object of the present invention to provide a method for preparing a printed product coated with a surface protective film using a thermal transfer laminate film for protecting an image, and a printed product coated with a surface protective film by the method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
A methacrylic alicyclic compound having at least a surface layer and a surface protective film composed of an adhesive layer sequentially laminated on a substrate so as to be peelable from the substrate interface, and having at least two rings and an OH group on the surface layer. Adhesive layer of thermal transfer type laminated film for image protection using polymer containing acid ester and image recording surface of printed matter formed by various methods such as inkjet, electrophotography, sublimation type thermal transfer, fusion type thermal transfer, photography, printing, etc. By bonding them by thermocompression bonding, it is possible to prevent physical damage to the printed matter and to prevent environmental degradation due to light, gas and the like. Since the surface layer is a polymer containing methacrylic acid ester of an alicyclic compound having at least a plurality of alicyclic rings and OH groups, for example, a polymer containing IMA or a polymer containing AMA can be used as a resin having a high Tg. It is effective in preventing physical scratches.
[0009]
In addition, when forming an image with ink jet using liquid ink, printing, drying, heat transfer, discharging the laminating printed matter online processing, roller traces generated by the discharging roller generated in the online process are printed on the surface layer. This can be prevented by using a resin having a Tg of 90 ° C. or higher. When the resin used for the surface layer is a polymer containing IMA having a Tg of 90 ° C. or higher and / or a polymer containing AMA, the problem of cracks generated when a conventional high Tg resin is used is also solved. It has become possible.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the thermal transfer type laminate film for image protection of the present invention will be specifically described.
[0011]
The laminated film of the present invention is obtained by sequentially laminating a surface layer 2 and a bonding layer 3 constituting a surface protective film on at least a substrate 1, and the structure is shown in FIG.
[0012]
It is necessary to apply heat and pressure when bonding the laminate film to the printed matter, and it is desirable to use a heat-resistant film for the substrate 1. Examples of the material of the base material 1 include polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer, polyester such as polybutylene phthalate, polyolefin such as polypropylene, polyamide, polyimide resin, triacetate cellulose, polyvinyl chloride, vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer resin. A film or sheet made of a material such as acrylic resin, polyethersulfone, or the like can be used. The thickness is not particularly limited, but can be appropriately selected depending on the material so that the strength and heat resistance are appropriate. Usually, about 1 to 100 μm is selected.
[0013]
When the substrate 1 is used as it is as a base film and used as a heat transfer type laminated film for image protection, the film generally has a smooth surface. Is obtained. On the other hand, before forming the surface layer on the substrate 1, the film surface is roughened by a physical method such as embossing or sandblasting, or the surface of the film is formed by means of forming an uneven surface by coating a resin layer in which a pigment is dispersed. Can be roughened. By controlling the degree of the surface roughening treatment of the surface of the substrate 1, the texture of the printed matter covered with the surface protective film can be made to be a matt tone or a semimatte tone.
[0014]
The surface layer 2 is a layer that constitutes a part of the surface protective film of the thermal transfer laminate film for image protection and forms a surface layer after being bonded to the image surface of the printed matter. The resin used for this layer is required to have properties such as transparency, hardness, abrasion resistance, and chemical resistance as common problems of the laminate film. As a problem peculiar to ink jet using liquid ink when attaching a printed matter to a thermal transfer film, a step of drying the printed matter and evaporating the ink is required to eliminate lamination defects. In an apparatus in which the printing step and the laminating step are integrated, there is no time for the liquid ink to evaporate after printing, so that the drying step is particularly important for firm lamination. Because of this drying process, in an apparatus that integrates the printing process and the laminating process of the ink jet system using liquid ink, unlike the sublimation type, the printed material that has been laminated is hot to the position of the discharge roller. In this case, there is a problem that a band-like roller mark is formed on the surface of the printed material which is contaminated by the contact with the discharge roller. As a result of intensive studies on the solution to this problem, the present inventor has found that a material having a high Tg of 90 ° C. or higher is effective for the surface layer 2 in order to prevent the surface protection film 4 from being deformed by the discharge roller. The inventors of the present invention have conducted intensive studies on a laminate film for solving the problems of the present invention, but without methyl methacrylate monomer (MMA) alone, which is well known as a resin for the surface layer, the copolymer becomes brittle when the Tg is increased. It had a problem that it was easily cracked. The present inventor has proposed a resin containing a methacrylic acid ester of an alicyclic compound having at least a plurality of alicyclic rings and OH groups as the surface layer resin, for example, a resin such as IMA, AMA or 3,5-dimethyladamantyl methacrylate. It has been found that a resin containing a monomer component having a high Tg is suitable. Although the upper limit of Tg does not exceed the Tg of a homopolymer of a monomer suitable for increasing Tg, a composition that does not easily cause cracking of the film is appropriately selected.
[0015]
The following monomer components are appropriately used as an acrylic monomer used by copolymerizing with such a monomer capable of increasing Tg.
[0016]
Specific examples of (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Examples thereof include n-hexyl, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate.
[0017]
These (meth) acrylic esters can be used alone or in combination.
[0018]
Monomers that can be further copolymerized with these (meth) acrylic esters include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; hydroxylethyl (meth) acrylate; Monomers having a hydroxyl group, such as hydroxylpropyl (meth) acrylate and hydroxylbutyl (meth) acrylate; monomers having an alkoxy group, such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate Monomers having a glycidyl group such as acrylonitrile, allyl glycidyl ether; monomers having a (meth) acrylonitrile group; monomers having an aromatic ring such as styrene, phenyl (meth) acrylate, and bandyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide and the like Having an amide group of -; A monomer having an N-alkoxy group, a monomer having an N-alkoxyalkyl group such as N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide; N-methylol (meth) acrylamide, N-butyrol ( Monomers having an N-alkylol group such as (meth) acrylamide; monomers having a halogen atom-bonded group such as vinyl chloride, vinyl bromide, allyl chloride, 2-chloroethyl (meth) acrylate, chloromethylstyrene and vinyl fluoride Olefinic monomers such as ethylene, propylene and butadiene; It is also possible to partially crosslink using the reactive groups shown above.
[0019]
As the copolymerization component, styrene, vinyl chloride, vinyl acetate and the like are used in addition to the acrylic type. The resin used in the present invention may be of a solvent type or an emulsion type, and can be synthesized by generally well-known and publicly known techniques.
[0020]
If necessary, additives such as a leveling agent, an antifoaming agent, a UV absorber, a light stabilizer, a fluorescent brightener, and a release agent may be added to the surface layer 2. For the purpose of improving the light fastness, it can be particularly achieved by including an appropriate amount of an ultraviolet absorber. The following compounds can be used as the ultraviolet absorber.
[0021]
1) 2-hydroxyphenylbenzotriazole-based compound
2) 2-hydroxybenzophenone compound
3) 2.4-diphenyl-6- [2-hydroxyphenyl] -s-triazine-based compound
4) Salicylate compounds
5) Anoacrylate compounds
Further, the benzene ring hydrogen of the above basic skeleton may be substituted by a substituent such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group and the like. Such a low-molecular ultraviolet absorbing material may be used as a high-molecular material containing an ultraviolet-absorbing group because the light resistance may be deteriorated due to bleeding from a layer containing the low-molecular absorbing material or the strength of the polymer film may be weakened. It is more desirable.
[0022]
In order to polymerize the polymer, it is necessary to introduce a reactive group into the benzene nucleus in the basic skeleton having ultraviolet absorbability. The typical one is
-X-OOCC (-H or -CH 3 ) = CH 2 (1)
Or a copolymer with another monomer available for the copolymer as described in the resin of the surface layer 2 in the present specification. Can be used. X in the formula (1) is an alkylene group or oxyalkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or -CH 2 C (OH) CH 2 And a divalent group such as-.
[0023]
Such resins having an ultraviolet absorbing group are disclosed in JP-A-6-73368, JP-A-7-126536, JP-A-9-118720, JP-A-11-348199, JP-A-2000-44901, and the like. The triazole-based material has an effect of absorbing light in a longer wavelength ultraviolet region and having excellent light resistance.
[0024]
When using such an ultraviolet absorbing material, any of a solvent type and an emulsion type may be used, and it is appropriately selected according to the coating method of the surface layer 2.
[0025]
Another means to improve light fastness is to add a light stabilizer. A typical material is a hindered amine-based low-molecular material or high-molecular material. As the polymer type material, for example, a piperidine-based reactive light stabilizer as disclosed in JP-A-11-348199 may be homopolymerized, or a reactive ultraviolet absorber or other copolymerizable monomer may be used. Can also be used after copolymerization.
[0026]
Wax may be used to impart abrasion resistance to the surface layer. Various low-molecular polyethylene waxes, polypropylene waxes, microcrystalline waxes, carnauba waxes, shellac waxes, candelilla waxes, paraffin waxes, Fischer-Tropsch waxes, wood waxes, beeswax, whale waxes, Ibota waxes, wool waxes, petroleum waxes There are lactams, fatty acid esters, fatty acid amides and the like.
[0027]
The amount of the wax added to the resin of the surface layer 2 is appropriately selected within a range where the effect of using the resin having a high Tg is not diminished, specifically, within a range of about 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the surface layer resin. desirable.
[0028]
The surface layer 2 appropriately contains 10 parts by weight or less of substantially transparent inorganic or organic fine particles with respect to 100 parts by weight of the resin to form the surface protective film 4 at the time of transfer of the thermal transfer laminate film for image protection. Film breakage can be improved. Further, it is also useful for improving the scratch resistance of the surface layer 2 and suppressing the surface gloss. If the addition amount is too large, lack of transparency and reduction in the strength of the surface layer 2 are caused. Specific examples of the fine particles added to the surface layer 2 include resin fine particles such as nylon powder and Teflon (registered trademark) powder, and inorganic fine particles such as silica.
[0029]
Various methods such as a gravure coat, a blade coat, a roll coat, an air knife coat, a bar coat, a rod blade coat, and a curtain coat can be appropriately used as a method of applying the surface layer 2.
[0030]
The thickness of the surface layer 2 is preferably as thin as possible from the viewpoint of breakage of the surface protective film 4 at the time of transfer. On the other hand, if it is too thin, the strength of the surface layer 2 becomes poor. Preferably, it is used in the range of 0.5 to 10 μm.
[0031]
The entire surface protective film 4 is completed by further forming the adhesive layer 3 on the surface layer 2 formed as described above. The resin used for the adhesive layer is required to be a resin that melts at the time of thermocompression bonding and adapts to the image surface of the printed product to be bonded.
[0032]
Examples of the resin used for the adhesive layer 3 include an acrylic resin, a vinyl acetate resin, a vinyl chloride resin, an ethylene / vinyl acetate copolymer resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polyurethane resin, and a polyolefin resin. The resin may be either an aqueous resin or an organic solvent. Among various adhesive resins, an acrylic resin adhesive is particularly preferable from the viewpoint of conformity to a printed image surface and transparency of a coating film.
[0033]
Acrylic monomers used for acrylic adhesives include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, and the like. And alkoxyalkyl acrylates such as 2-ethoxy acrylate and 3-ethoxypropyl acrylate.
[0034]
A methacrylate monomer, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, (meth) acrylamide, or the like can be appropriately used as a copolymer component to adjust the adhesive strength, cohesive strength, Tg, and the like of the adhesive layer.
[0035]
For the polymerization, known and publicly-known means such as solution polymerization and emulsion polymerization can be used. It is also possible to select and use an appropriate material from commercially available resins.
[0036]
As in the case of the surface layer 2, an antifoaming agent, a leveling agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a fluorescent brightener, a release agent, a transparent fine particle powder, etc. are added to the adhesive layer 3 as necessary. May be. Further, the same material as that used for the surface layer 2 can be selected. The method of applying the adhesive layer 3 is exactly the same as that of the surface protective layer.
[0037]
The thickness of the adhesive layer 3 is suitably 0.1 μm to 25 μm, and a particularly preferred range is 0.5 μm to 15 μm. If the coating is too thin, the adhesive strength will be insufficient, and it will be difficult to cover the irregularities on the surface of the medium on which the image is recorded. If the coating film is too thick, it may cause problems such as a decrease in sharpness of an image and a decrease in film cutting property of the surface protective film 4 during thermal transfer.
[0038]
The heat transfer type laminated film for image protection of the present invention has a structure in which a release material 5 obtained by applying a release agent to paper or a film is provided on an adhesive layer as shown in FIG. The release material 5 can be peeled off and used at the time of lamination with the printed material to which the thermal transfer type laminate film is applied.
[0039]
Further, as shown in FIG. 3, a configuration in which a back layer 6 is provided on the back surface of the base material 1 can also be employed.
[0040]
The back layer 6 improves the slidability between the heat fixing roller and the thermal head and the film that are brought into contact with the substrate 1 during thermal transfer, prevents thermal fusion, and blocks the substrate 1 and the adhesive layer 3. It is provided for the purpose of preventing or preventing static charge.
[0041]
As the resin used for the back layer, a cellulose resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, an acrylic resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, or the like is used alone or in combination. In order to further increase the heat resistance of the back layer, a method of crosslinking using a reactive group of the resin used is also an effective means.
[0042]
Further, a release agent or a lubricant may be added from the viewpoint of running properties and blocking prevention. Examples of such materials include various waxes, various surfactants, higher aliphatic alcohols, organic carboxylic acids and derivatives thereof, fluorine-based resins, silicone oils, silicone-based resins, and organic and inorganic fine particles. The thickness of the back layer is about 0.1 to 10 μm, preferably about 0.5 to 5 μm.
[0043]
The film thickness of each layer constituting the thermal transfer laminate film used in the present invention is shown in the above-mentioned range. However, when the surface of the printed matter is smooth and rich in gloss, the adhesive layer 3 may be thin. On the other hand, when the surface of the printed matter has irregularities and the image is matte, it is necessary to fill in the irregularities on the surface to improve the adhesion between the surface protective film 4 and the surface of the printed matter, and to suppress light scattering due to the irregularities to achieve gloss. In order to enhance the feeling, the adhesive layer 3 needs to be set thicker. When applied to a thermal transfer system using a thermal head, considering the thermal efficiency, the base film is about 2 to 7 μm, the surface layer is about 0.5 to 5 μm, the adhesive layer is about 0.5 to 5 μm, and the back layer is about 0.5 to 5 μm. It is particularly preferable that the thickness of each layer is set to be generally small.
[0044]
The object to which the heat transfer type laminate film for image protection of the present invention is applied is an ink jet, an electrophotography, a sublimation type heat transfer method, a fusion type heat transfer method, a photograph, a printed matter recorded by various methods such as printing, and a medium as a medium. Paper, film, plastic plate, metal plate, metal foil, wood plate and the like can be used. Regarding the application area of the laminate film of the present invention, there is no particular limitation on the recording method on the medium, the material and the shape of the medium.
[0045]
When bonding the thermal transfer type laminate film for image protection of the present invention to the image surface of a printed matter, heat and pressure are applied so that wrinkles do not enter the printed matter. In the case of laminating printed matter created by ink jet using liquid ink, especially in the case where the printing process and the laminating process are integrated and processed online, and in the online device where the processing is performed offline, lamination failure occurs due to the solvent of the ink. Therefore, a drying step is required between the printing step and the thermal transfer step. Therefore, in a commercially available apparatus that integrates a printing process and a laminating process, an ink-jet image is formed and then heat-treated, so that the adhesive layer 3 of the thermal transfer laminate film for image protection and the image recording surface of the printed material are overlapped. After the combined heating and pressing, the base material 1 of the laminated film is peeled off, and a series of steps of discharging the laminating printed matter through a discharging roller are performed online.
[0046]
As an example, FIG. 4 shows a side view of an online processing apparatus using cut paper.
[0047]
The inkjet image receiving paper sent from the paper feed cassette 7 is fed along a paper transport guide 13 via paper transport rollers 8 to 12. Printing is performed using the inkjet print head 14 at the suction platen. When the paper reaches the paper transport roller 11 after printing, it switches back and enters the laminator from the printer. The printed material is heated by the drying roller 16 to evaporate the solvent of the ink. Thereafter, the adhesive layer 3 of the thermal transfer film sent out from the unwinding roll 18 of the thermal transfer film and the printed surface of the printed matter are adhered by the thermal head 20 while heating / pressing from the back of the thermal transfer film. In FIG. 4, a thermal head is used as a heating device in the thermal transfer step, but other devices such as a heating roller may be used. Reference numeral 21 denotes a platen roller (pressure roller). The film is taken up by a take-up roll 19 via a peeling roller 22. The printed matter is rapidly bent at the peeling roller portion, and the surface protective layer 4 adhered to the highly rigid printed matter cannot be passed through the same path as the remaining laminated film, and is peeled off. Subsequent to the leading edge peeling, the surface protective film 4 on the side surface of the printed matter is cut, so that the surface protective film 4 is cut according to the size of the printed matter, and finally the rear end part is peeled off. The printed print is sent to a discharge tray 25 via a roller 23 in a discharge section. The apparatus includes a drive system, a control system, an ink supply recovery system, and the like, but is not shown in a simplified manner.
[0048]
As described above, the physical strength, water resistance, light resistance, and environmental gas resistance are remarkably improved by coating the image surface of various prints with the surface protective film 4 using the heat fixing laminate film for image protection of the present invention. improves. Furthermore, an online processing device that integrates a series of processes including a printing process for creating an image by an ink-jet method using liquid ink, a drying process for a printed material, a thermal transfer process, and a process for discharging a laminated printed material via a discharge roller. When the heat transfer type laminated film for image protection of the present invention is used, it is possible to produce a laminating print without roller traces, which has conventionally been a problem. Incidentally, the laminate film of the present invention can be used in a printing process and a laminating apparatus which is off-line depending on the application.
[0049]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0050]
(Examples 1 to 7)
[1] Preparation of laminated film
(1) Surface layer coating liquid (coating liquids S1 to S7)
Acrylic obtained by polymerizing 70 g of IMA, 20 g of ethyl acrylate (EA), 5 g of methacrylic acid (MAA), 0.8 g of azobisisobutyronitrile (AIBN), 200 g of isopropyl alcohol and 200 g of methyl isobutyl ketone at reflux temperature for 4 hours. A resin solution was obtained. The Tg of the resin by DSC was 90 ° C. This resin solution is referred to as a coating solution S1 for Example 1.
[0051]
Similarly, the IMA copolymer and the AMA copolymer were polymerized with the monomer compositions shown in Table 1 to obtain resin solutions for surface layers for Examples 2 to 7. Stock solutions of each resin solution were used as coating solutions S2 to S7. Table 1 shows the monomer composition of the surface layer resin and the Tg of the resin in each example.
[0052]
[Table 1]
[0053]
The abbreviations in the table are shown below.
[0054]
TMA: TMA: 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxy) phenyl] benzotriazole
PA: n-propyl acrylate
BA: n-butyl acrylate
(2) Coating solution for adhesive layer (coating solution As1)
a) Synthesis of adhesive resin Ar1
<Synthesis of adhesive resin Ar1>
After the glass reaction vessel 1 was equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas introduction pipe, 48 g of methyl methacrylate, 40 g of butyl acrylate, 12 g of methacrylic acid, 2.5 g of AIBN, and carbon tetrachloride o. 5 g was added to 567 g of IPA, and the mixture was reacted at a reflux temperature for 4 hours to carry out the polymerization at the former stage. Thereafter, IPA as a reaction solvent was distilled off, and then 389 g of water and 11.4 ml of 28% aqueous ammonia were added and stirred to obtain an aqueous ammonia solution having a resin solid content of 20%.
[0055]
Next, another glass reaction vessel 2 was equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas introduction pipe, and then 250 g of the resin ammonia aqueous solution was added and stirred.
[0056]
Next, in another reaction vessel 3, a mixed monomer solution of 24 g of methyl methacrylate, 20 g of butyl acrylate, 6 g of methacrylic acid, and 1.5 g of carbon tetrachloride was prepared and purged with nitrogen for 15 minutes.
[0057]
Next, the reaction vessel 2 was heated to an internal temperature of 50 ° C., and 1 g of 10% hydrogen peroxide solution and 1 g of 10% L-ascorbic acid were added. The polymerization was carried out, and the remaining monomer solution was added dropwise over about 3 hours. During that time, 1.5 g of a 10% aqueous hydrogen peroxide solution and 1.5 g of a 10% aqueous L-ascorbic acid solution were added in portions during and after the dropwise addition of the mixed monomer solution. After the completion of the dropwise addition, stirring was continued while the internal temperature was kept at 50 to 60 ° C. for 1 hour to carry out the subsequent polymerization. Thereafter, the mixture was cooled to obtain an emulsion resin having a solid content of 32%.
[0058]
b) Adjustment of adhesive layer coating liquid (coating liquid As1)
The adhesive resin solution was used as it was as an adhesive layer coating liquid As1.
[0059]
(3) Preparation of laminated film
The surface layer coating liquid S1 was applied to a 4.5 μm thick PET film by a microgravure method and dried to a dry film thickness of 1.5 μm. An adhesive layer coating liquid As1 was applied thereon and dried so as to have a dry film thickness of 1.5 μm, thereby producing a laminate film.
[0060]
[2] Creating a printed print
Using the on-line processing apparatus shown in FIG. 4, ink-jet printing using liquid ink, drying of printed matter, thermal transfer by a thermal head, and discharge of paper through a discharge roller were performed to produce a printed matter. A4 size paper of glossy paper PR101 manufactured by Canon Inc. is used as the ink jet receiving paper, and the ink is the same as the ink jet printer BJF870 manufactured by Canon Inc., using yellow, magenta, cyan, and black inks. An image having a solid black portion of% duty was formed.
[0061]
The surface temperature of the drying roller was 140 ° C., and the thermal transfer film used was the thermal transfer type laminated film for Examples 1 to 7, and was heated by a thermal head, and the weight of the head was 98 N. The discharge roller was made of an acetal resin. The conveyance speed of the printed matter in the laminator section was 50 mm / sec.
[0062]
[3] Characteristic evaluation of printed material
1) Printed matter evaluation
In all of the samples of Examples 1 to 7, the surface protective film of the thermal transfer film was cleanly broken along the paper size of the A4 cut paper, and a printed matter covered with the surface protective film was formed. In addition, a glossy surface-coated print was obtained without bubbles entering the interface between the ink jet image receiving layer surface and the adhesive layer. When the conventional thermal transfer type laminated film is used, the discharge portion roller trace is generated in the image portion where the print duty is low, but in any case using the heat transfer type laminate film of Examples 1 to 7, the discharge portion roller trace is generated. I could get rid of it.
[0063]
2) Crack test
The laminated prints of Examples 1 to 7 were subjected to a 7-cycle environmental preservation test in which one cycle was 24 hours at 15 ° C. and 10% humidity and 24 hours at 50 ° C. and 80% humidity. After the test, the presence or absence of cracks in the laminating surface protective film was confirmed, but no cracks were observed in any of the samples. Table 2 summarizes the characteristic evaluation results of Examples 1 to 7.
[0064]
[Table 2]
[0065]
(Comparative Examples 1-4)
[1] Preparation of laminated film
(1) Surface layer coating liquid
In the same manner as in Example 1, the resin for the surface layer used in Comparative Examples 1 to 4 was synthesized. The respective resin solutions were used as surface layer coating solutions Sc1 to Sc4. Table 3 shows the composition and Tg of the resin for comparative example.
[0066]
[Table 3]
[0067]
(2) Coating solution for adhesive layer
In all of Comparative Examples 1 to 4, the same adhesive layer coating solution S1 as in Example 1 was used.
(3) Preparation of laminated film
On the same base film as in Example 1, surface layer coating liquids Sc1 to Sc4 were applied in exactly the same manner and dried to form a 1.5 μm surface layer. The adhesive layer coating liquid S1 was applied on the surface layer so as to have a dry film thickness of 1.5 μm, and dried to prepare laminated films corresponding to Comparative Examples 1 to 4.
[0068]
[2] Creating a printed print
Laminated prints were produced in exactly the same manner as in Example 1 except that the films prepared in Comparative Examples 1 to 4 were used as the thermal transfer type laminate film.
[0069]
[3] Characteristic evaluation of printed material
The characteristics of Comparative Examples 1 to 4 were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2 together with the results of Examples 1 to 7. The Tg of the surface layer resin of Comparative Examples 1 to 3 was a value of less than 90 ° C., and roller traces were generated by the rollers at the paper discharge portion when performing online processing. In Comparative Example 4, since the Tg was 90 ° C. or higher, there were no roller traces, but the surface layer was cracked and was not practical.
[0070]
(Example 8)
[1] Preparation of laminated film
(1) Surface layer coating liquid (coating liquid S2)
The same surface layer coating solution S4 as in Example 4 was used.
[0071]
(2) Coating solution for adhesive layer (coating solution As2)
a) Synthesis of adhesive resin
After the glass reaction vessel 1 was equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas inlet pipe, 48 g of methyl methacrylate, 40 g of butyl acrylate, 12 g of methacrylic acid, 1.1 g of azobisisobutyronitrile (AIBN), 0.3 g of carbon tetrachloride was added to 400 g of isopropyl alcohol (IPA) and reacted at a reflux temperature for 5 hours. Thereafter, IPA as a reaction solvent was distilled off, and then 129 g of water, 120 g of methanol, 120 g of diacetone alcohol and 11.4 ml of 28% aqueous ammonia were added and stirred to obtain an aqueous ammonia solution having a resin solid content of 20%.
[0072]
b) Adjustment of adhesive layer coating liquid (coating liquid As2)
The adhesive resin solution was used as it was as an adhesive layer coating liquid As2.
[0073]
(3) Preparation of laminated film
Using a 38 μm thick PET film as the base film, a surface layer coating solution S4 was applied by a microgravure method to a dry film thickness of 3 μm and dried in the same manner as in Example 1. An adhesive layer coating liquid As2 was applied thereon so as to have a dry film thickness of 8 μm and dried to prepare a heat transfer type laminated film.
[0074]
[2] Creating a printed print
1) Creation of inkjet receiving paper
100 g of polyvinyl alcohol (trade name: 424H) manufactured by Kuraray Co., Ltd. is dissolved in 1706 g of water, and a cationic resin solution (trade name: Polyfix IJ-1000S, 60% aqueous solution of solid content) manufactured by Showa Polymer Co., Ltd. 10 0.8 g was added and stirred. Next, 160 g of synthetic silica (trade name: Fine Seal X60) manufactured by Tokuyama Corporation was added and mixed and dispersed with a propeller stirrer to obtain a dispersion having a solid content of 15%. 186 g / m of this coating liquid 2 The coated paper was dried with a slot die coater so that the coated film thickness after drying on the high-quality paper was 40 μm, to prepare a mat-coated paper.
[0075]
2) Creating a printed print
Using the on-line processing apparatus shown in FIG. 4, a laminated print was produced in the same manner as in Example 1. However, the thermal head in FIG. 4 was changed to a heating roller and heated, and the nip load was 196N. The matte coated paper of the present example was used as the ink jet receiving paper. The transport speed of the printed matter in the laminator was 25 mm / sec.
[0076]
[3] Characteristic evaluation of printed material
1) Printed matter evaluation
The surface protective film of the thermal transfer film was cleanly broken along the paper size of the A4 cut paper, and a printed matter covered with the surface protective film was formed. In addition, lamination could be performed without air bubbles entering the interface between the printing surface of the ink jet image receiving layer and the adhesive layer. The image density of the solid black portion with a printing duty of 230% before lamination was 1.95, but was 2.25 due to lamination, and a glossy surface-coated print was obtained. Further, also in this embodiment, it was possible to eliminate the roller ejection roller trace.
[0077]
2) Crack test
A crack test was performed in exactly the same manner as in Example 1, but there was no problem at all.
[0078]
(Examples 9 and 10)
Example 9 used Example 1 and Example 10 used a laminated sample prepared in exactly the same manner as Example 5, and the laminated print was stuck on an indoor wall for 4 months, avoiding direct sunlight. In the sample using the resin containing the UV-absorbing polymer of Example 5 for the surface layer of the laminate film, almost no fading was observed. In the case of Example 1 containing no UV-absorbing polymer, the color shift of the human skin portion of the portrait was slight.
[0079]
(Comparative Example 5)
Example 5 was a laminate sample, but a sample on which only printing was performed was taken out and used as a sample of Comparative Example 5 with respect to Example 10.
[0080]
An indoor exposure test was performed under exactly the same conditions as in Example 9. Discoloration was observed, albeit slightly, and the difference from Example 10 was obvious.
[0081]
【The invention's effect】
By using the heat-fixing laminate film for image protection of the present invention, ink-jet, electrophotography, sublimation-type thermal transfer, fusion-type thermal transfer, photography, thermocompression bonding with a medium recording an image formed by various methods such as printing and thereafter By peeling the base material, it has a remarkable effect on water resistance of printed matter, prevention of scratches, and prevention of environmental deterioration such as light and gas.
[0082]
After forming an ink-jet image with a liquid ink, the printed matter is heat-treated, and then a surface protective film composed of at least a surface layer and an adhesive layer is sequentially laminated on a base material, and the adhesive layer of the thermal transfer type laminated film for image protection and the print are printed. The image recording surfaces of the objects are overlaid and heated and pressed. Then, when a series of processes of peeling the base material of the laminated film and discharging the laminating printed matter through the discharge roller are processed online, the problem of the conventional laminated film that the roller marks are generated by the discharge roller at the discharge portion. there were. This problem can also be solved by using a thermal transfer laminate film for image protection containing a resin having a Tg of 90 ° C. or more in the surface layer. Unlike the MMA copolymer, the IMA-containing polymer and the AMA-containing polymer have good crack resistance of the coating even at a Tg of 90 ° C. or higher.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a basic configuration of a laminate film for forming a surface protective film.
FIG. 2 is a laminate film for forming a surface protective film having a release material.
FIG. 3 is a laminate film for forming a surface protective film having a release layer on the back surface of a substrate.
FIG. 4 is an online processing device.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Surface layer
3 adhesive layer
4 Surface protective film
5 Release material
6 Back layer
7 Paper cassette
8-12 Paper transport roll
13 Paper transport guide
14 Inkjet head for printing
15 Suction platen
16 Heating roll
17 backing roll
18 Thermal transfer film unwinding roll
19 Thermal transfer film take-up roll
20 Thermal head for thermal transfer
21 Platen roller
22 Roller for peeling
23 Discharge roller
24 Discharge roller
25 discharge tray
26 Printer section
27 Laminator
