JP2004174792A

JP2004174792A - Manufacturing method of liquid ejection head

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Publication number: JP2004174792A
Application number: JP2002341869A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Miyamoto; 孝章宮本; Shogo Ono; 章吾小野; Minoru Kono; 稔河野
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-11-26
Filing date: 2002-11-26
Publication date: 2004-06-24

Abstract

【課題】本発明は、液体吐出ヘッドの製造方法に関し、例えばサーマル方式によるインクジェット方式のプリンタに適用して、半導体製造プロセスに好適で、かつ処理対象の液体に対する耐性を簡易に向上することができるようにする。
【解決手段】本発明は、液体に接する金属保護層を２３０度以上の基板温度で成膜し、又は２３０度以上の雰囲気に一定時間放置する。
【選択図】図１The present invention relates to a method of manufacturing a liquid discharge head, and is applicable to, for example, a printer of an ink jet system using a thermal system, and is suitable for a semiconductor manufacturing process and can easily improve resistance to a liquid to be processed. To do.
According to the present invention, a metal protective layer in contact with a liquid is formed at a substrate temperature of 230 ° C. or higher, or left in an atmosphere at 230 ° C. or higher for a certain time.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体吐出ヘッドの製造方法に関し、例えばサーマル方式によるインクジェット方式のプリンタに適用することができる。本発明は、液体に接する金属保護層を２３０度以上の基板温度で成膜することにより、又は２３０度以上の雰囲気に一定時間放置することにより、半導体製造プロセスに好適で、かつ処理対象の液体に対する耐性を簡易に向上することができるようにする。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像処理等の分野において、ハードコピーのカラー化に対するニーズが高まってきている。このニーズに対して、従来、昇華型熱転写方式、溶融熱転写方式、インクジェット方式、電子写真方式及び熱現像銀塩方式等のカラーコピー方式が提案されている。
【０００３】
これらの方式のうちインクジェット方式は、液体吐出ヘッドであるプリンタヘッドに設けられたノズルから記録液（インク）の液滴を飛翔させ、記録対象に付着してドットを形成するものであり、簡易な構成により高画質の画像を出力することができる。このインクジェット方式は、ノズルからインク液滴を飛翔させる方法の相違により、静電引力方式、連続振動発生方式（ピエゾ方式）及びサーマル方式に分類される。
【０００４】
これらの方式のうちサーマル方式は、インクの局所的な加熱により気泡を発生し、この気泡によりインクをノズルから押し出して印刷対象に飛翔させる方式であり、簡易な構成によりカラー画像を印刷することができるようになされている。
【０００５】
すなわちこのサーマル方式によるプリンタは、いわゆるプリンタヘッドを用いて構成され、このプリンタヘッドは、インクを加熱する発熱素子、発熱素子を駆動するロジック集積回路による駆動回路等が半導体基板上に搭載される。これによりこの種のプリンタヘッドにおいては、発熱素子を高密度に配置して確実に駆動できるようになされている。
【０００６】
すなわちこのサーマル方式のプリンタにおいて、高画質の印刷結果を得るためには、発熱素子を高密度で配置する必要がある。具体的に、例えば６００〔ＤＰＩ〕相当の印刷結果を得るためには、発熱素子を４２．３３３〔μｍ〕間隔で配置することが必要になるが、このように高密度で配置した発熱素子に個別の駆動素子を配置することは極めて困難である。これによりプリンタヘッドでは、半導体基板上にスイッチングトランジスタ等を作成して集積回路技術により対応する発熱素子を接続し、さらには同様に半導体基板上に作成した駆動回路により各スイッチングトランジスタを駆動することにより、簡易かつ確実に各発熱素子を駆動できるようになされている。
【０００７】
またサーマル方式によるプリンタにおいては、発熱素子による加熱によりインクに気泡が発生し、ノズルからインクが飛び出すと、この気泡が消滅する。これにより発砲、消砲の繰り返しによるキャビテーションによる機械的な衝撃を受ける。さらにプリンタは、発熱素子の発熱による温度上昇と温度下降とが、短時間〔数μ秒〕で繰り返され、これにより温度による大きなストレスを受ける。
【０００８】
このためプリンタヘッドは、タンタル、窒化タンタル、タンタルアルミ等により発熱素子が形成され、この発熱素子上に窒化シリコン、炭化シリコン等による保護層が形成され、この保護層により耐熱性、絶縁性が向上され、また発熱素子とインクとの直接の接触を防止するようになされている。またこの保護層の上層に、キャビテーションによる機械的な衝撃を緩和して発熱素子を保護する保護層として耐キャビテーション層がタンタル等により形成されるようになされている。
【０００９】
すなわち図１１（Ａ）は、この種の従来のプリンタヘッドにおける発熱素子近傍の構成を示す断面図である。プリンタヘッド１は、シリコン基板である半導体基板２にトランジスタ等が順次作成されて発熱素子を駆動する駆動回路が作成された後、シリコン酸化膜による層間絶縁膜３が形成され、タンタル（Ｔａ）による発熱素子４が形成される。また窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）による保護層５が形成されてパターニングされた後、配線パターン６により発熱素子４の一端が駆動回路に接続され、また発熱素子４の他端が例えば電源ラインに接続される。プリンタヘッド１は、続いて窒化シリコンによる層間絶縁膜７が形成された後、正方晶構造によるタンタル（いわゆるβ−Ｔａである）により耐キャビテーション層８が形成される。
【００１０】
プリンタヘッド１は、シリコンウエハによりこれら発熱素子４等が作成され、各チップにインク液室、インク流路の隔壁が作成された後、ノズルが形成されてなるプレートが貼り付けられて作成されるようになされている。
【００１１】
このようにして作成されてなるプリンタヘッド１においては、窒化シリコンによる保護層５、７、耐キャビテーション層８の厚みを厚くすると、その分、発熱素子４とインクとの間で充分な距離を確保することができることにより、信頼性を向上することができる。
【００１２】
すなわちプリンタヘッドは、インク中にリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）等のアルカリ金属が多く含まれている場合、インクのｐＨが９を越える場合、発熱素子４の発熱量が大きい等により耐キャビテーション層８の表面温度が異常に高温となる場合等にあっては、耐キャビテーション層８の酸化が進行し、さらに酸化したタンタルがインクに溶解する。これらのうちインク中にアルカリ金属が多く含まれている場合にあっては、耐キャビテーション層８を構成するタンタルの結晶粒の粒界にアルカリ金属が浸入することにより、これらの現象が発生することが確認された。またこれらのうち耐キャビテーション層８の表面温度が異常に高温となる場合として、特開２００１−１７１１２６号公報には、表面温度が５６０度以上になると、耐キャビテーション層８において、酸化、溶解が著しくなることが報告されている。
【００１３】
これによりプリンタヘッド１においては、このような場合、図１１（Ｂ）に示すように、最も高温となる発熱素子４の中央部分を中心にして、耐キャビテーション層８の膜厚が徐々に薄くなり、ついには下層の窒化シリコンによる保護層５、７がインクに晒されるようになる。この保護層５、７を構成する窒化シリコンにあっては、耐キャビテーション層８に比して一段とインクに侵され易いことにより、このように保護層５、７がインクに晒されるようになると、図１１（Ｃ）に示すように、プリンタヘッド１においては、発熱素子４にインクが直に接するようになり、これにより矢印Ａ及びＢにより示すように、発熱素子４がインクにより腐食されて断線したり、またインクを介して発熱素子４と配線パターン６とが短絡する等の事故が発生する。
【００１４】
しかしながらこのような事故の発生防止を目的として、窒化シリコンによる保護層５、７、耐キャビテーション層８の厚みを厚くすると、発熱素子４からインクに効率良く熱伝導できなくなる。これによりプリンタヘッド１では、従来、窒化シリコンによる保護層５、７が全体として膜厚０．２〜０．６〔μｍ〕程度により作成され、耐キャビテーション層８が膜厚０．２〜０．３〔μｍ〕程度により作成されるようになされている。
【００１５】
これに対して特開２００１−１０５５９６号公報においては、耐キャビテーション層８をタンタル−鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）−クロム（Ｃｒ）合金により作成して、インクに対する耐性を向上する方法が提案されるようになされている。また特開２００２−１１３８７０号公報においては、β−タンタル層と、タンタル−鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）−クロム（Ｃｒ）合金層とを積層して耐キャビテーション層８を作成することにより、インクに対する耐性を向上する方法が提案されるようになされている。これらの方法は、何れも、インクによる浸食の起点となる結晶粒界を減らすことにより、インクに対する耐性を向上するものである。
【００１６】
【特許文献１】
特開２００１−１７１１２６号公報
【特許文献２】
特開２００１−１０５５９６号公報
【特許文献３】
特開２００２−１１３８７０号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで特開２００１−１０５５９６号公報、特開２００２−１１３８７０号公報にて使用が提案されているタンタル−鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）−クロム（Ｃｒ）合金の構成部材のうち、鉄においては、半導体プロセスにおいて、極めて厳重な取り扱いを必要とする材料である。
【００１８】
すなわち鉄においては、ＭＯＳ（ＭｅｔａｌＯｘｉｄｅＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）トランジスタのゲート酸化膜に混入すると、トランジスタの耐圧を著しく劣化させる。またＣＣＤ（ＣｈａｒｇｅＣｏｕｐｌｅｄＤｅｖｉｃｅ）撮像素子において、鉄は、白点の原因となる。
【００１９】
またタンタル−鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）−クロム（Ｃｒ）合金の構成材料である鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）は、ハロゲン化物が生成され難い材料であり、又はハロゲン化物の沸点温度が高い材料である。これによりタンタル−鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）−クロム（Ｃｒ）合金層は、半導体プロセスで広く用いられているハロゲン化物ガス（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）を含むエッチングガス）を用いたドライエッチングによっては加工が困難で、結局、フッ化水素と硝酸を主成分としたエッチング液によるウェットエッチング法によらなければ加工し得ない。これによりプリンタヘッドの製造工程においては、タンタル−鉄（Ｆｅ）−ニッケル（Ｎｉ）−クロム（Ｃｒ）合金層を耐キャビテーション層８に適用すると、ウェットエッチングとドライエッチングが混在することになる（特開２００２−１１３８７０号公報）。
【００２０】
これらにより特開２００１−１０５５９６号公報、特開２００２−１１３８７０号公報に提案されている方法においては、実用上未だ不十分な問題があった。
【００２１】
本発明は以上の点を考慮してなされたもので、半導体製造プロセスに好適で、かつ処理対象の液体に対する耐性を簡易に向上することができる液体吐出ヘッドの製造方法を提案しようとするものである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため請求項１の発明においては、発熱素子の駆動により液室に保持した液体を加熱し、所定のノズルより液体の液滴を飛び出させる液体吐出ヘッドの製造方法に適用して、発熱素子の液室側であって、液体に接する金属保護層を基板温度２３０度以上により成膜する。
【００２３】
また請求項２の発明においては、発熱素子の駆動により液室に保持した液体を加熱し、所定のノズルより液体の液滴を飛び出させる液体吐出ヘッドの製造方法に適用して、発熱素子の液室側であって、液体に接する金属保護層を成膜する成膜工程と、大気に暴露することなく、成膜工程に続いて、金属保護層を温度２３０度以上の雰囲気に所定時間保持する熱処理工程とを有するようにする。
【００２４】
請求項１の構成によれば、液体吐出ヘッドの製造方法に適用して、発熱素子の液室側であって、液体に接する金属保護層を基板温度２３０度以上により成膜することにより、結晶粒の大きな金属保護層を作成することができ、その分、金属保護層の浸食、溶解の起点となる結晶粒界を少なくすることができ、その分、インク等の処理対象の液体に対して耐性を向上することができる。またこのようにして作成する場合にあっては、タンタル等の半導体製造プロセスに好適な材料を金属保護層に適用して結晶粒の大きな金属保護層を作成することができ、また単に従来に比して成膜時の基板温度を高くするだけで、液体に対する耐性を向上することができ、これにより簡易に液体に対する耐性を向上することができる。
【００２５】
また請求項２の構成によれば、液体吐出ヘッドの製造方法に適用して、発熱素子の液室側であって、液体に接する金属保護層を成膜する成膜工程と、大気に暴露することなく、成膜工程に続いて、金属保護層を温度２３０度以上の雰囲気に所定時間保持する熱処理工程とを有することにより、成膜工程に続く熱処理工程により、結晶粒を成長させて、結晶粒の大きな金属保護層を作成することができ、その分、金属保護層の浸食、溶解の起点となる結晶粒界を少なくすることができ、その分、インク等の処理対象の液体に対して耐性を向上することができる。またこのようにして作成する場合にあっては、タンタル等の半導体製造プロセスに好適な材料を金属保護層に適用して結晶粒の大きな金属保護層を作成することができ、また単に従来に比して成膜時の基板温度を高くするだけで、液体に対する耐性を向上することができ、これにより簡易に液体に対する耐性を向上することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、適宜図面を参照しながら本発明の実施の形態を詳述する。
【００２７】
（１）第１の実施の形態
（１−１）第１の実施の形態の構成
図２は、本発明の第１の実施の形態に係るプリンタに適用されるプリンタヘッドを示す断面図である。プリンタヘッド１１は、インクに接する金属保護層である耐キャビテーション層４１が２３０度以上の基板温度で成膜される。
【００２８】
すなわち図３（Ａ）に示すように、プリンタヘッド１１は、ウエハによるシリコン基板１５が洗浄された後、シリコン窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４）が堆積される。続いてプリンタヘッド１１は、リソグラフィー工程、リアクティブエッチング工程によりシリコン基板１５が処理され、これによりトランジスタを形成する所定領域以外の領域よりシリコン窒化膜が取り除かれる。これらによりプリンタヘッド１１には、シリコン基板１５上のトランジスタを形成する領域にシリコン窒化膜が形成される。
【００２９】
続いてプリンタヘッド１１は、熱酸化工程によりシリコン窒化膜が除去されている領域に熱シリコン酸化膜が形成され、この熱シリコン酸化膜によりトランジスタを分離するための素子分離領域（ＬＯＣＯＳ：ＬｏｃａｌＯｘｉｄａｔｉｏｎＯｆＳｉｌｉｃｏｎ）１６が膜厚５００〔ｎｍ〕により形成される。なおこの素子分離領域１６は、その後の処理により最終的に膜厚２６０〔ｎｍ〕に形成される。さらに続いてプリンタヘッド１１は、シリコン基板１５が洗浄された後、トランジスタ形成領域にタングステンシリサイド／ポリシリコン／熱酸化膜構造のゲートが作成される。さらにソース・ドレイン領域を形成するためのイオン注入工程、熱処理工程によりシリコン基板１５が処理され、ＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型によるトランジスタ１７、１８等が作成される。なおここでトランジスタ１７は、２５〔Ｖ〕程度の耐圧を有するＭＯＳ型ドライバートランジスタであり、発熱素子の駆動に供するものである。これに対してトランジスタ１８は、このドライバートランジスタを制御する集積回路を構成するトランジスタであり、５〔Ｖ〕の電圧により動作するものである。なおこの実施の形態においては、ゲート／ドレイン間に低濃度の拡散層が形成され、その部分で加速される電子の電解を緩和することで耐圧を確保してドライバートランジスタ１７が形成されるようになされている。
【００３０】
このようにしてシリコン基板１５上に、半導体素子であるトランジスタ１７、１８が作成されると、プリンタヘッド１１は、続いてＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりリンが添加されたシリコン酸化膜であるＰＳＧ（ＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＳｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓ）膜、ボロンとリンが添加されたシリコン酸化膜であるＢＰＳＧ（ＢｏｒｏｎＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＳｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓ）膜１９が順次膜厚１００〔ｎｍ〕、５００〔ｎｍ〕により作成され、これにより全体として膜厚が６００〔ｎｍ〕による１層目の層間絶縁膜が作成される。
【００３１】
続いてフォトリソグラフィー工程の後、Ｃ_４Ｆ_８／ＣＯ／Ｏ_２／Ａｒ系ガスを用いたリアクティブイオンエッチング法によりシリコン半導体拡散層（ソース・ドレイン）上にコンタクトホール２０が作成される。
【００３２】
さらにプリンタヘッド１１は、希フッ酸により洗浄された後、スパッタリング法により、膜厚３０〔ｎｍ〕によるチタン、膜厚７０〔ｎｍ〕による窒化酸化チタンのバリアメタル、膜厚３０〔ｎｍ〕によるチタン、シリコンを１〔ａｔ％〕添加したアルミニューム、または銅を０．５〔ａｔ％〕添加したアルミニュームが膜厚５００〔ｎｍ〕により順次堆積される。続いてプリンタヘッド１１は、反射防止膜である窒化酸化チタン（ＴｉＯＮ）が膜厚２５〔ｎｍ〕により堆積され、これらにより配線パターン材料が成膜される。さらに続いてプリンタヘッド１１は、フォトリソグラフィー工程、ドライエッチング工程により、成膜された配線パターン材料が選択的に除去され、１層目の配線パターン２１が作成される。プリンタヘッド１１は、このようにして作成された１層目の配線パターン２１により、駆動回路を構成するＭＯＳ型トランジスタ１８を接続してロジック集積回路が形成される。
【００３３】
続いてプリンタヘッド１１は、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を原料ガスとしたＣＶＤ法により層間絶縁膜であるシリコン酸化膜１９が堆積される。続いてプリンタヘッド１１は、ＳＯＧ（ＳｐｉｎＯｎＧｌａｓｓ）を含む塗布型シリコン酸化膜の塗布とフッ素系ガスを用いたエッチバックとにより、シリコン酸化膜１９が平坦化され、これらの工程が２回繰り返されて１層目の配線パターン２１と続く２層目の配線パターンとを絶縁する膜厚４４０〔ｎｍ〕のシリコン酸化膜による２層目の層間絶縁膜２２が形成される。
【００３４】
続いて図３（Ｂ）に示すように、プリンタヘッド１１は、スパッタリング法によりタンタル膜が堆積され、これによりシリコン基板１５上に抵抗体膜が形成される。ここでこの抵抗体膜においては、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置のスパッタ成膜チェンバーにウエハを搭載し、タンタルをターゲットに設定したアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気によりグロー放電を発生させてスパッタリングにより作成した。基板加熱温度は２００度、直流印加電力は２〜４〔ｋｗ〕、アルゴンガスの流量は２５〔ｓｃｃｍ〕により一定とした。
【００３５】
さらに続いてプリンタヘッド１１は、フォトリソグラフィー工程、ＢＣｌ_３／Ｃｌ_２ガスを用いたドライエッチング工程により、余剰なタンタル膜が除去され、発熱素子１２が作成される。なおこの実施の形態においては、膜厚８３〔ｎｍ〕によるタンタル膜が堆積され、また折り返し形状により発熱素子１２が形成され、これにより発熱素子１２の抵抗値が１００〔Ω〕となるようになされている。なおタンタル膜の膜厚を５０〔ｎｍ〕として、発熱素子１２と長手方向の寸法が同一である正方形形状により発熱素子を作成することにより、抵抗値が４０〔Ω〕の発熱素子を作成することもできる。
【００３６】
続いて図４（Ｃ）に示すように、プリンタヘッド１１は、ＣＶＤ法により膜厚３００〔ｎｍ〕によるシリコン窒化膜が堆積され、発熱素子１２の絶縁被覆層１３が形成される。続いて図４（Ｄ）に示すように、フォトリソグラフィー工程、ＣＨＦ_３／ＣＦ_４／Ａｒガスを用いたドライエッチング工程により、所定箇所のシリコン窒化膜が除去され、これにより発熱素子１２を配線パターンに接続する部位が露出され、さらに層間絶縁膜２２に開口を形成してビアホール２３が作成される。
【００３７】
さらに図５（Ｅ）に示すように、プリンタヘッド１１は、スパッタリング法により、膜厚２００〔ｎｍ〕によるチタン、シリコンを１〔ａｔ％〕添加したアルミニューム、または銅を０．５〔ａｔ％〕添加したアルミニュームが膜厚６００〔ｎｍ〕により順次堆積される。続いてプリンタヘッド１１は、膜厚２５〔ｎｍ〕による窒化酸化チタンが堆積され、これにより反射防止膜が形成される。これらによりプリンタヘッド１１は、配線パターン材料２４が成膜される。
【００３８】
続いて図５（Ｆ）に示すように、フォトリソグラフィー工程、ＢＣｌ_３／Ｃｌ_２ガスを用いたドライエッチング工程により、配線パターン材料２４が選択的に除去され、２層目の配線パターン２５が作成される。プリンタヘッド１１は、この２層目の配線パターン２５により、電源用の配線パターン、アース用の配線パターンが作成され、またドライバートランジスタ１７を発熱素子１２に接続する配線パターンが作成される。ここで発熱素子１２の上層に取り残された絶縁被覆層１３にあっては、この配線パターン作成の際のエッチング工程において、発熱素子１２の保護層として機能するようになされている。
【００３９】
続いて図６（Ｇ）に示すように、プリンタヘッド１１は、プラズマＣＶＤ法により膜厚４００〔ｎｍ〕によるシリコン窒化膜が堆積され、これにより発熱素子１２の上層に絶縁被覆層１３、１４が形成される。
【００４０】
プリンタヘッド１１は、続いて熱処理炉において、４％の水素を添加した窒素ガスの雰囲気中で、又は１００％の窒素ガス雰囲気中で、４００度、６０分間の熱処理が実施される。これによりプリンタヘッド１１は、トランジスタ１７、１８の動作が安定化され、さらに１層目の配線パターン２１と２層目の配線パターン２５との接続が安定化されてコンタクト抵抗が低減される。
【００４１】
プリンタヘッド１１は、図７に示すように、続いてスパッタリング法によりタンタルによる耐キャビテーション層４１の材料膜４０が膜厚２００〔ｎｍ〕により成膜される。この実施の形態において、この耐キャビテーション層４１の材料膜４０においては、いわゆる高温スパッタリング装置によるＤＣマグネトロンスパッタリング装置の高温スパッタ成膜チェンバーにウエハを搭載し、タンタルをターゲットに設定したアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気によりグロー放電を発生させてスパッタリングにより作成した。基板加熱温度は２３０度以上の３００〜４００度、直流印加電力は２〜４〔ｋｗ〕、アルゴンガスの流量は１５〜４０〔ｓｃｃｍ〕とした。
【００４２】
これらによりこの実施の形態では、従来に比して基板温度を高温にして耐キャビテーション層４１を作成し、耐キャビテーション層４１の結晶粒界を少なくするようになされている。
【００４３】
すなわち従来、この種の処理対象の液体と接する金属保護層においては、スパッタリング法にて形成され、例えば特開２００１−１０５５９６号公報、特開２００１−１７１１２７号公報に開示されているように、基板温度は２００度以下に設定されるようになされている。
【００４４】
このような基板温度の設定について、種々に実験したところ、図１に示すような結果を得ることができた。ここで図１において、符号Ｌ１により示す特性曲線上のプロットは、各基板温度でタンタルによる耐キャビテーション層４１を成膜した際におけるＸ線回折スペクトル強度を示すものであり、この場合β−Ｔａ（００２）配向のスペクトル強度を示すものである。この測定結果によれば、基板温度３０〜２００度の範囲では、β−Ｔａ（００２）配向のスペクトル強度に殆ど差が見られないのに対し、基板温度３００度による場合には、スペクトル強度が１．５倍に増大した。これにより基板温度３００度により成膜して、β−Ｔａの結晶粒が大きく成長していることを見てとることができる。
【００４５】
またＸ線回折スペクトルの半値幅（黒塗りの四角により示すプロット）の測定結果によっても、基板温度３００度により成膜して、β−Ｔａの結晶粒が大きく成長していることが確認された。なおＸ線回折スペクトルの半値幅と結晶粒径との間には、結晶粒径∝１／半値幅の関係があり、これによりＸ線回折スペクトルの半値幅から結晶粒径の相対的な変化を観察することができる。
【００４６】
特性曲線Ｌ１は、このようにして得られた測定結果を近似曲線により表した特性曲線であり、この特性曲線Ｌ１によれば、概ね基板温度２３０度以上により耐キャビテーション層４１を成膜して、従来の基板温度により耐キャビテーション層４１を成膜する場合に比して、結晶粒を大きくし得ることが判る。なおこの点については、別途、追試により確認した。
【００４７】
図８（Ａ）及び（Ｂ）に結晶粒が小さい場合と大きい場合とを対比して示すように、このように結晶粒が大きくなると、その分、インクによる浸食、溶解の起点となる粒界を少なくすることができ、これによりインクに対する耐性を向上することができる。
【００４８】
図９は、膜厚１００〔ｎｍ〕によりそれぞれ基板温度３０度及び３００度で作成した耐キャビテーション層について、大気に一度晒した後、４００度、１時間の窒素雰囲気中で熱処理した後の抵抗値の変化を示す図表である。このように１度大気に晒すと、耐キャビテーション層においては、大気中の酸素を巻き込み、続く熱処理において、この酸素により酸化される。しかして基板温度３０度による耐キャビテーション層においては、このような酸化により抵抗値が６８．４〔％〕も変化しているのに対し、基板温度３００度による耐キャビテーション層においては、このような酸化により抵抗値が２３．２〔％〕しか変化していないことが確認された。これにより基板温度３００度による耐キャビテーション層によれば、大気に晒した際に巻き込む酸素量、すなわち膜中に侵入する酸素の量を格段的に少なくし得ることが判り、これによってもこのような酸素の侵入路である粒界を少なくし得ることが確認された。なお耐キャビテーション層の酸化については、オージェ電子分光法から、基板温度３０度による耐キャビテーション層においては、基板温度３００度による耐キャビテーション層に比して、膜中の深い部分まで酸化されていることが確認された。
【００４９】
なお通常のスパッタリング装置においては、このように基板温度を高く設定することが困難なものの、高温スパッタリング装置においては、５００度程度まで基板温度を設定することができる。このような高温スパッタリング装置は、例えばサリサイド技術（ＳｅｌｆＡｌｉｇｎｅｄＳｉｌｉｃｉｄａｔｉｏｎ：自己整合的シリサイド化）に適用され、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）等を４００度、４５０度程度の温度で成膜し、ＭＯＳトランジスタのソースドレイン領域をこれらの金属によりシリサイド（金属とシリコンの化合物）化させ、これによりソースドレイン領域の抵抗を低減してＭＯＳトランジスタの動作スピードを向上させるようになされている。
【００５０】
このようにして耐キャビテーション層４１の材料膜４０を成膜すると、プリンタヘッド１１は、大気に暴露することなく、この材料膜４０を温度２３０度以上の雰囲気に所定時間保持し、この材料膜４０が熱処理される。この実施の形態では、この熱処理が、温度３００〜５００度の範囲で、アルゴンガス雰囲気中のＲＴＡ（ＲａｐｉｄＴｈｅｒｍａｌＡｎｎｅａｌｉｎｇ）処理により１２０秒間実施されるようになされている。これによりこの実施の形態では、さらに結晶粒を成長させて、一段と粒界を少なくするようになされている。
【００５１】
なおこの熱処理においては、高温スパッタ装置に設けられた熱処理チェンバーにより実施した。すなわちサリサイド技術においては、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）等を成膜した後、大気に晒すことなく熱処理することにより、このようなサリサイド技術に適用される高温スパッタ装置においては、スパッタ室と熱処理チェンバーとが搬送室により接続され、スパッタ処理した後、大気に暴露することなく熱処理チェンバーにウエハを搬送して熱処理できるようになされている。この実施の形態においては、このようなサリサイド技術に係る処理と同様に、スパッタリングにより成膜した後、搬送室を介して熱処理チェンバーにウエハを搬送して熱処理することにより、大気（酸素）に晒すことなく熱処理するようになされている。
【００５２】
なおこれら材料膜４０の成膜、熱処理においては、ウエハが高温に保持されることにより、下地の窒化シリコン層に熱応力が加わり、この応力によるクラックの発生が憂慮される。しかしながら、成膜工程に要する時間は、５分以下であり、また熱処理においても、３分以下の短い時間であることにより、クラックの発生については、充分に防止することができる。
【００５３】
続いて図１０（Ｈ）に示すように、プリンタヘッド１１は、フォトレジスト工程、ＢＣｌ_３／Ｃｌ_２ガスを用いたドライエッチング工程により、耐キャビテーション層４１の材料膜４０が所定形状にエッチング処理され、これにより耐キャビテーション層４１が形成される。
【００５４】
プリンタヘッド１１は（図２）、有機系樹脂によるドライフィルム４２が圧着により配置された後（図２）、インク液室、インク流路に対応する部位が取り除かれ、その後硬化され、これによりインク液室４５の隔壁、インク流路の隔壁等が作成される。
【００５５】
また続いて各チップにスクライビングされた後、オリフィスプレート４３が積層される。ここでオリフィスプレート４３は、発熱素子１２の上に微小なインク吐出口であるノズル４４を形成するように所定形状に加工された板状部材であり、接着によりドライフィルム４２上に保持される。これによりプリンタヘッド１１は、ノズル４４、インク液室４５、このインク液室４５にインクを導くインク流路等が形成されて作成される。
【００５６】
プリンタヘッド１１は、このようなインク液室４５が紙面の奥行き方向に連続するように形成され、これによりラインヘッドを構成するようになされている。
【００５７】
（１−２）第１の実施の形態の動作
以上の構成において、プリンタヘッド１１は、半導体基板であるシリコン基板１５に素子分離領域１６が作成されて半導体素子であるトランジスタ１７、１８が作成され、絶縁層１９により絶縁されて１層目の配線パターン２１が作成される。また続いて絶縁層２２、発熱素子１２が作成された後、１層目の絶縁被覆層１３、２層目の配線パターン２５が作成される。さらに２層目の絶縁被覆層１４が作成された後、熱処理により配線パターン間、配線パターンと発熱素子等との間の接続が安定化され、耐キャビテーション層４１、インク液室４５、ノズル４４が順次形成されて作成される（図２〜図７、図１０）。
【００５８】
このプリンタは、このようにして作成されたプリンタヘッド１１のインク液室４５にインクが導かれ、トランジスタ１７、１８による発熱素子１２の駆動により、インク液室４５に保持したインクが加熱されて気泡が発生し、この気泡によりインク液室４５内の圧力が急激に増大する。プリンタでは、この圧力の増大によりインク液室４５のインクがノズル４４からインク液滴として飛び出し、このインク液滴が対象物である用紙等に付着する。
【００５９】
プリンタでは、このような発熱素子の駆動が間欠的に繰り返され、これにより所望の画像等が対象物に印刷される。またプリンタヘッド１１においては、この発熱素子１２の間欠的な駆動により、インク液室４５内において、気泡の発生、気泡の消滅が繰り返され、これにより機械的な衝撃であるキャビテーションが発生する。プリンタヘッド１１では、このキャビテーションによる機械的な衝撃が耐キャビテーション層４１により緩和され、これにより耐キャビテーション層４１により発熱素子１２が保護される。また耐キャビテーション層４１、絶縁被覆層１３、１４により発熱素子１２へのインクの直接の接触が防止され、これによっても発熱素子１２が保護される。
【００６０】
プリンタでは、このようにして動作するにつき、インクに直接接して発熱素子１２により繰り返し加熱される耐キャビテーション層４１が、基板温度３００度に保持されて成膜された後、続いて大気に晒されることなく、温度３００〜５００度の範囲で熱処理され、これにより充分に大きな結晶粒により成膜された後、パターニングされる。
【００６１】
これにより耐キャビテーション層４１においては、インクによる浸食、溶解の起点となる結晶粒界が少なくなるように形成され、発熱素子１２により繰り返し加熱された場合でも、酸化、溶解の進行が防止される。これによりこのプリンタヘッド１１においては、インク等に対して耐性を向上することができる。
【００６２】
またこのようにして作成する場合にあっては、タンタル等の半導体製造プロセスに好適な材料を金属保護層に適用して結晶粒の大きな金属保護層を作成することができ、例えば鉄を用いる場合のような厳重な管理を施すことなく、半導体製造プロセスに適用することができる。また単に従来に比して成膜時の基板温度を高くするだけで、インクに対する耐性を向上することができ、これにより簡易に液体に対する耐性を向上することができる。
【００６３】
（１−３）第１の実施の形態の効果
以上の構成によれば、インクに接する金属保護層を２３０度以上の基板温度で成膜することにより、半導体製造プロセスに好適で、かつ処理対象の液体に対する耐性を簡易に向上することができる。
【００６４】
（２）第２の実施の形態
この実施の形態においては、従来と同様の基板温度により耐キャビテーション層の材料膜を成膜した後、大気に晒すことなく、続いて温度２３０度以上により熱処理し、これにより結晶粒を成長させ、粒界の少ない耐キャビテーション層を生成する。なおこの実施の形態においては、この耐キャビテーション層の材料膜の作成工程が異なる点を除いて、第１の実施の形態と同一に構成される。またこの熱処理においても、第１の実施の形態と同一の条件により実施される。
【００６５】
この実施の形態のように、基板温度２３０度以上による成膜に代えて、温度２３０度以上の雰囲気に一定時間放置して熱処理するようにしても、半導体製造プロセスに好適で、かつ処理対象の液体に対する耐性を簡易に向上することができる。
【００６６】
（３）他の実施の形態
なお上述の第１の実施の形態においては、基板温度２３０度以上により耐キャビテーション層の材料膜を成膜した後、大気に晒すことなく、続いて温度２３０度以上により熱処理する場合について述べたが、本発明はこれに限らず、実用上充分にインクに対する耐性を確保できる場合、熱処理を省略するようにしてもよい。
【００６７】
また上述の実施の形態においては、タンタルにより耐キャビテーション層を作成する場合について述べたが、本発明はこれに限らず、ＴａＡｌ、ＴａＡｌＮ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、ＷＡｌＮ等によりこの種の金属保護層を作成する場合に広く適用することができる。
【００６８】
また上述の実施の形態においては、本発明をプリンタヘッドに適用してインク液滴を飛び出させる場合について述べたが、本発明はこれに限らず、インク液滴に代えて各種染料の液滴、保護層形成用の液滴等であるプリンタヘッド、さらには液滴が試薬等であるマイクロディスペンサー、各種測定装置、各種試験装置、液滴がエッチングより部材を保護する薬剤である各種のパターン描画装置等に広く適用することができる。
【００６９】
【発明の効果】
上述のように本発明によれば、液体に接する金属保護層を２３０度以上の基板温度で成膜することにより、又は２３０度以上の雰囲気に一定時間放置することにより、半導体製造プロセスに好適で、かつ処理対象の液体に対する耐性を簡易に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る耐キャビテーション層の説明に供する特性曲線図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係るプリンタヘッドを示す断面図である。
【図３】図２のプリンタヘッドの作成工程の説明に供する断面図である。
【図４】図３の続きを示す断面図である。
【図５】図４の続きを示す断面図である。
【図６】図５の続きを示す断面図である。
【図７】図６の続きを示す断面図である。
【図８】結晶粒と粒界の説明に供する模式図である。
【図９】巻き込み酸素酸化による抵抗値の変化を示す図表である。
【図１０】図７の続きを示す断面図である。
【図１１】耐キャビテーション層の酸化、溶解の説明に供する断面図である。
【符号の説明】
１、１１……プリンタヘッド、２、１５……シリコン基板、３、１９、２２……層間絶縁膜、４、１２……発熱素子、５、７、１３、１４……保護層、６、２１、２５……配線パターン８、４１……耐キャビテーション層、１７、１８……トランジスタ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a liquid discharge head, and can be applied to, for example, an inkjet printer using a thermal method. The present invention is suitable for a semiconductor manufacturing process by forming a metal protective layer in contact with a liquid at a substrate temperature of 230 ° C. or higher, or by leaving it in an atmosphere at a temperature of 230 ° C. or higher for a liquid to be processed. Resistance can be easily improved.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, in the field of image processing and the like, there has been a growing need for hard copy colorization. To meet this need, conventionally, a color copy system such as a sublimation type thermal transfer system, a fusion thermal transfer system, an ink jet system, an electrophotographic system, and a thermally developed silver salt system has been proposed.
[0003]
Among these methods, the ink jet method is a method in which droplets of a recording liquid (ink) fly from nozzles provided in a printer head, which is a liquid ejection head, and adhere to a recording target to form dots. With this configuration, a high-quality image can be output. The ink jet system is classified into an electrostatic attraction system, a continuous vibration generation system (piezo system), and a thermal system according to the method of flying ink droplets from nozzles.
[0004]
Among these methods, the thermal method is a method in which bubbles are generated by local heating of ink, and the bubbles are used to push out ink from nozzles and fly to a print target, and it is possible to print a color image with a simple configuration. It has been made possible.
[0005]
That is, the printer of the thermal system is configured using a so-called printer head, and the printer head has a heating element for heating ink, a driving circuit of a logic integrated circuit for driving the heating element, and the like mounted on a semiconductor substrate. Thus, in this type of printer head, the heating elements are arranged at a high density and can be reliably driven.
[0006]
That is, in this thermal printer, it is necessary to arrange the heating elements at a high density in order to obtain a high quality printing result. Specifically, for example, in order to obtain a printing result equivalent to 600 [DPI], it is necessary to arrange the heating elements at intervals of 42.333 [μm]. It is extremely difficult to arrange individual drive elements. This allows the printer head to create switching transistors on the semiconductor substrate, connect the corresponding heating elements by integrated circuit technology, and drive each switching transistor by a drive circuit similarly created on the semiconductor substrate. Each heating element can be driven simply and reliably.
[0007]
In a thermal printer, bubbles are generated in the ink by heating by the heating elements, and the bubbles disappear when the ink jumps out of the nozzles. As a result, it receives mechanical shock due to cavitation due to repeated firing and firing. Further, in the printer, the temperature rise and the temperature fall due to the heat generated by the heat generating element are repeated in a short time [several microseconds], thereby receiving a large stress due to the temperature.
[0008]
For this reason, in the printer head, a heating element is formed of tantalum, tantalum nitride, tantalum aluminum, etc., and a protection layer of silicon nitride, silicon carbide, etc. is formed on the heating element, and the heat resistance and insulation are improved by the protection layer. In addition, direct contact between the heating element and the ink is prevented. Further, a cavitation-resistant layer made of tantalum or the like is formed on the protective layer as a protective layer for mitigating mechanical shock due to cavitation and protecting the heating element.
[0009]
That is, FIG. 11A is a cross-sectional view showing a configuration in the vicinity of a heating element in a conventional printer head of this type. In the printer head 1, after a transistor and the like are sequentially formed on a semiconductor substrate 2 which is a silicon substrate to form a drive circuit for driving a heating element, an interlayer insulating film 3 made of a silicon oxide film is formed, and a tantalum (Ta) film is formed. The heating element 4 is formed. In addition, silicon nitride (Si ₃ N ₄ After the protective layer 5 is formed and patterned according to (1), one end of the heating element 4 is connected to the drive circuit by the wiring pattern 6, and the other end of the heating element 4 is connected to, for example, a power supply line. In the printer head 1, after the interlayer insulating film 7 made of silicon nitride is formed, the cavitation-resistant layer 8 is formed of tantalum having a tetragonal structure (so-called β-Ta).
[0010]
The printer head 1 is manufactured by forming the heating elements 4 and the like from a silicon wafer, forming ink liquid chambers and partition walls for ink channels on each chip, and then attaching a plate on which nozzles are formed. It has been done.
[0011]
In the printer head 1 formed in this manner, when the thicknesses of the protective layers 5 and 7 made of silicon nitride and the anti-cavitation layer 8 are increased, a sufficient distance is secured between the heating element 4 and the ink. By doing so, the reliability can be improved.
[0012]
That is, when the ink contains a large amount of an alkali metal such as lithium (Li) and sodium (Na) in the ink, when the pH of the ink exceeds 9, when the heating element 4 generates a large amount of heat, the cavitation resistance is reduced. When the surface temperature of the layer 8 becomes abnormally high, the oxidation of the anti-cavitation layer 8 proceeds, and the oxidized tantalum dissolves in the ink. Among these, when the ink contains a large amount of alkali metal, these phenomena occur when the alkali metal penetrates into the grain boundaries of the tantalum crystal grains constituting the anti-cavitation layer 8. Was confirmed. Among these, the case where the surface temperature of the anti-cavitation layer 8 is abnormally high is disclosed in JP-A-2001-171126. Has been reported to be.
[0013]
As a result, in such a case, in the printer head 1, as shown in FIG. 11B, the thickness of the cavitation-resistant layer 8 gradually decreases around the center of the heating element 4 where the temperature is the highest. Eventually, the lower protective layers 5, 7 made of silicon nitride are exposed to the ink. The silicon nitride forming the protective layers 5 and 7 is more susceptible to ink than the cavitation-resistant layer 8, and thus when the protective layers 5 and 7 are exposed to the ink, As shown in FIG. 11C, in the printer head 1, the ink comes into direct contact with the heating element 4, thereby causing the heating element 4 to be corroded and broken by the ink as shown by arrows A and B. Or an accident such as a short circuit between the heating element 4 and the wiring pattern 6 via the ink occurs.
[0014]
However, if the thickness of the protective layers 5 and 7 made of silicon nitride and the anti-cavitation layer 8 are increased for the purpose of preventing such an accident, heat cannot be efficiently conducted from the heating element 4 to the ink. As a result, in the printer head 1, the protective layers 5 and 7 made of silicon nitride are conventionally formed with a thickness of about 0.2 to 0.6 [μm] as a whole, and the anti-cavitation layer 8 is formed with a thickness of 0.2 to 0. It is formed so as to have a size of about 3 [μm].
[0015]
In contrast, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-105596 proposes a method in which the cavitation-resistant layer 8 is made of a tantalum-iron (Fe) -nickel (Ni) -chromium (Cr) alloy to improve the resistance to ink. It has been made to be. In JP-A-2002-113870, a cavitation-resistant layer 8 is formed by stacking a β-tantalum layer and a tantalum-iron (Fe) -nickel (Ni) -chromium (Cr) alloy layer. A method for improving the resistance to ink has been proposed. All of these methods improve the resistance to ink by reducing the crystal grain boundaries that are the starting points of erosion by ink.
[0016]
[Patent Document 1]
JP 2001-171126 A
[Patent Document 2]
JP 2001-105596 A
[Patent Document 3]
JP-A-2002-113870
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
Incidentally, among the constituent members of a tantalum-iron (Fe) -nickel (Ni) -chromium (Cr) alloy proposed for use in JP-A-2001-105596 and JP-A-2002-113870, iron It is a material that requires extremely strict handling in a semiconductor process.
[0018]
That is, if iron is mixed into the gate oxide film of a MOS (Metal Oxide Semiconductor) transistor, the withstand voltage of the transistor is significantly deteriorated. In a CCD (Charge Coupled Device) image sensor, iron causes white spots.
[0019]
Further, iron (Fe), nickel (Ni), and chromium (Cr), which are constituent materials of a tantalum-iron (Fe) -nickel (Ni) -chromium (Cr) alloy, are materials in which halides are not easily generated, or It is a material with a high boiling point of halide. As a result, the tantalum-iron (Fe) -nickel (Ni) -chromium (Cr) alloy layer contains a halide gas (fluorine (F), chlorine (Cl), or bromine (Br) widely used in a semiconductor process. Processing is difficult by dry etching using an etching gas), and after all, processing cannot be performed without a wet etching method using an etching solution containing hydrogen fluoride and nitric acid as main components. Thus, in the manufacturing process of the printer head, when a tantalum-iron (Fe) -nickel (Ni) -chromium (Cr) alloy layer is applied to the cavitation-resistant layer 8, wet etching and dry etching are mixed. JP 2002-113870 A).
[0020]
For these reasons, the methods proposed in JP-A-2001-105596 and JP-A-2002-113870 have a problem that is still insufficient for practical use.
[0021]
The present invention has been made in view of the above points, and is intended to propose a method of manufacturing a liquid discharge head that is suitable for a semiconductor manufacturing process and that can easily improve resistance to a liquid to be processed. is there.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such a problem, the invention according to claim 1 is applied to a method of manufacturing a liquid ejection head in which a liquid held in a liquid chamber is heated by driving a heating element and a liquid droplet of a liquid is ejected from a predetermined nozzle. A metal protective layer on the liquid chamber side of the heating element and in contact with the liquid is formed at a substrate temperature of 230 ° C. or higher.
[0023]
Further, in the invention according to claim 2, the method is applied to a method of manufacturing a liquid ejection head in which a liquid held in a liquid chamber is heated by driving a heating element and a liquid droplet is ejected from a predetermined nozzle. On the chamber side, following the film formation step without exposing the metal protection layer to a liquid in contact with the liquid, the metal protection layer is held in an atmosphere at a temperature of 230 ° C. or higher for a predetermined time. And a heat treatment step.
[0024]
According to the configuration of the first aspect, the present invention is applied to a method of manufacturing a liquid discharge head, and a metal protective layer which is in contact with a liquid on the liquid chamber side of the heating element is formed at a substrate temperature of 230 ° C. or higher. A metal protective layer having a large grain can be formed, and accordingly, the crystal grain boundary serving as a starting point of erosion and dissolution of the metal protective layer can be reduced. Resistance can be improved. Further, in the case of forming in this way, a material suitable for a semiconductor manufacturing process such as tantalum can be applied to the metal protective layer to form a metal protective layer having large crystal grains, and it can be simply compared with the conventional one. By simply raising the substrate temperature during film formation, the resistance to liquids can be improved, thereby easily improving the resistance to liquids.
[0025]
According to the second aspect of the invention, the method is applied to a method of manufacturing a liquid discharge head, and a film forming step of forming a metal protective layer in contact with a liquid on the liquid chamber side of the heating element, and exposing to the atmosphere. A heat treatment step of holding the metal protective layer in an atmosphere at a temperature of 230 ° C. or higher for a predetermined time following the film formation step. A metal protective layer having a large grain can be formed, and accordingly, the crystal grain boundary serving as a starting point of erosion and dissolution of the metal protective layer can be reduced. Resistance can be improved. Further, in the case of forming in this way, a material suitable for a semiconductor manufacturing process such as tantalum can be applied to the metal protective layer to form a metal protective layer having large crystal grains, and it can be simply compared with the conventional one. By simply raising the substrate temperature during film formation, the resistance to liquids can be improved, thereby easily improving the resistance to liquids.
[0026]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate.
[0027]
(1) First embodiment
(1-1) Configuration of First Embodiment
FIG. 2 is a sectional view showing a printer head applied to the printer according to the first embodiment of the present invention. In the printer head 11, the anti-cavitation layer 41, which is a metal protective layer in contact with the ink, is formed at a substrate temperature of 230 ° C. or higher.
[0028]
That is, as shown in FIG. 3A, after the silicon substrate 15 is cleaned by a wafer, the printer head 11 forms a silicon nitride film (Si). ₃ N ₄ ) Is deposited. Subsequently, in the printer head 11, the silicon substrate 15 is processed by a lithography process and a reactive etching process, whereby the silicon nitride film is removed from a region other than a predetermined region for forming a transistor. As a result, a silicon nitride film is formed on the silicon substrate 15 in the printer head 11 in a region where the transistor is to be formed.
[0029]
Subsequently, in the printer head 11, a thermal silicon oxide film is formed in a region where the silicon nitride film has been removed by the thermal oxidation process, and an element isolation region (LOCOS: Local Oxidation Of) for isolating a transistor by the thermal silicon oxide film. Silicon 16 is formed with a film thickness of 500 [nm]. The element isolation region 16 is finally formed to a thickness of 260 [nm] by the subsequent processing. Subsequently, in the printer head 11, after the silicon substrate 15 is cleaned, a gate having a tungsten silicide / polysilicon / thermal oxide film structure is formed in the transistor formation region. Further, the silicon substrate 15 is processed by an ion implantation process and a heat treatment process for forming source / drain regions, and MOS (Metal-Oxide-Semiconductor) type transistors 17 and 18 are formed. Here, the transistor 17 is a MOS driver transistor having a withstand voltage of about 25 [V], and is used for driving the heating element. On the other hand, the transistor 18 is a transistor constituting an integrated circuit for controlling the driver transistor, and operates at a voltage of 5 [V]. In this embodiment, a low-concentration diffusion layer is formed between the gate and the drain, and the driver transistor 17 is formed such that the electrolysis of electrons accelerated at that portion is relaxed to ensure a withstand voltage. Has been done.
[0030]
When the transistors 17 and 18 as semiconductor elements are formed on the silicon substrate 15 in this manner, the printer head 11 subsequently operates as a PSG, which is a silicon oxide film doped with phosphorus by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. (Phosphorus Silicate Glass) film, and a BPSG (Boron Phosphorus Silicate Glass) film 19, which is a silicon oxide film to which boron and phosphorus are added, are sequentially formed with a film thickness of 100 [nm] and 500 [nm]. A first interlayer insulating film having a thickness of 600 [nm] is formed.
[0031]
Then, after the photolithography process, C ₄ F ₈ / CO / O ₂ A contact hole 20 is formed on the silicon semiconductor diffusion layer (source / drain) by a reactive ion etching method using a / Ar-based gas.
[0032]
Further, after being washed with diluted hydrofluoric acid, the printer head 11 is formed by sputtering with titanium having a thickness of 30 [nm], barrier metal of titanium nitride oxide having a thickness of 70 [nm], and titanium having a thickness of 30 [nm]. Then, aluminum to which 1 [at%] of silicon is added or aluminum to which 0.5 [at%] of copper is added is sequentially deposited to a film thickness of 500 [nm]. Subsequently, in the printer head 11, titanium nitride oxide (TiON), which is an antireflection film, is deposited to a thickness of 25 [nm], and a wiring pattern material is formed by these. Subsequently, in the printer head 11, the formed wiring pattern material is selectively removed by a photolithography process and a dry etching process, and a first-layer wiring pattern 21 is formed. In the printer head 11, the logic type integrated circuit is formed by connecting the MOS transistors 18 constituting the driving circuit by the wiring pattern 21 of the first layer thus created.
[0033]
Subsequently, the printer head 11 is driven by TEOS (tetraethoxysilane: Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ The silicon oxide film 19 serving as an interlayer insulating film is deposited by the CVD method using ()) as a source gas. Subsequently, in the printer head 11, the silicon oxide film 19 is planarized by applying a coating type silicon oxide film including SOG (Spin On Glass) and etching back using a fluorine-based gas, and these steps are repeated twice. Then, a second-layer interlayer insulating film 22 of a silicon oxide film having a thickness of 440 [nm] is formed to insulate the first-layer wiring pattern 21 and the subsequent second-layer wiring pattern.
[0034]
Subsequently, as shown in FIG. 3B, in the printer head 11, a tantalum film is deposited by a sputtering method, whereby a resistor film is formed on the silicon substrate 15. Here, this resistor film was prepared by mounting a wafer on a sputtering film forming chamber of a DC magnetron sputtering apparatus, and generating a glow discharge in an argon (Ar) gas atmosphere using tantalum as a target to form a sputtering film. The substrate heating temperature was 200 ° C., the applied DC power was 2 to 4 [kw], and the flow rate of the argon gas was constant at 25 [sccm].
[0035]
Subsequently, the printer head 11 performs a photolithography process, ₃ / Cl ₂ Excessive tantalum film is removed by a dry etching process using gas, and the heating element 12 is formed. In this embodiment, a tantalum film having a thickness of 83 [nm] is deposited, and the heating element 12 is formed in a folded shape so that the resistance value of the heating element 12 becomes 100 [Ω]. ing. The thickness of the tantalum film is set to 50 [nm], and the heating element having a resistance value of 40 [Ω] is formed by forming the heating element in a square shape having the same longitudinal dimension as the heating element 12. Can also.
[0036]
Subsequently, as shown in FIG. 4C, in the printer head 11, a silicon nitride film having a thickness of 300 [nm] is deposited by the CVD method, and the insulating coating layer 13 of the heating element 12 is formed. Subsequently, as shown in FIG. 4D, a photolithography step, CHF ₃ / CF ₄ The silicon nitride film at a predetermined location is removed by a dry etching process using / Ar gas, thereby exposing a portion connecting the heating element 12 to the wiring pattern, and further forming an opening in the interlayer insulating film 22 to form a via hole 23. Is created.
[0037]
Further, as shown in FIG. 5 (E), the printer head 11 is formed by sputtering with aluminum having a thickness of 200 [nm], aluminum added with 1 [at%], or copper having a thickness of 0.5 [at%]. ] The added aluminum is sequentially deposited to a thickness of 600 [nm]. Subsequently, in the printer head 11, titanium nitride oxide having a thickness of 25 [nm] is deposited, whereby an anti-reflection film is formed. As a result, the wiring pattern material 24 is deposited on the printer head 11.
[0038]
Subsequently, as shown in FIG. 5F, a photolithography process ₃ / Cl ₂ By a dry etching process using gas, the wiring pattern material 24 is selectively removed, and a second-layer wiring pattern 25 is formed. In the printer head 11, a power supply wiring pattern and a grounding wiring pattern are created by the second-layer wiring pattern 25, and a wiring pattern that connects the driver transistor 17 to the heating element 12 is created. Here, the insulating coating layer 13 left as an upper layer of the heating element 12 functions as a protective layer of the heating element 12 in an etching step when this wiring pattern is formed.
[0039]
Subsequently, as shown in FIG. 6 (G), a silicon nitride film having a thickness of 400 [nm] is deposited on the printer head 11 by a plasma CVD method, whereby insulating coating layers 13 and 14 are formed on the heating element 12. It is formed.
[0040]
The printer head 11 is then subjected to a heat treatment at 400 ° C. for 60 minutes in a nitrogen gas atmosphere to which 4% hydrogen has been added or in a 100% nitrogen gas atmosphere in a heat treatment furnace. Thus, in the printer head 11, the operations of the transistors 17 and 18 are stabilized, and the connection between the first-layer wiring pattern 21 and the second-layer wiring pattern 25 is stabilized, so that the contact resistance is reduced.
[0041]
As shown in FIG. 7, in the printer head 11, a material film 40 of the anti-cavitation layer 41 is formed by tantalum to a thickness of 200 [nm] by a sputtering method. In this embodiment, in the material film 40 of the anti-cavitation layer 41, a wafer is mounted on a high-temperature sputtering film forming chamber of a DC magnetron sputtering apparatus using a so-called high-temperature sputtering apparatus, and argon (Ar) gas set to tantalum as a target is used. Glow discharge was generated in an atmosphere to produce the film by sputtering. The substrate heating temperature was 300 to 400 degrees C. or higher at 230 degrees C. or higher, the DC applied power was 2 to 4 kw, and the flow rate of the argon gas was 15 to 40 sccm.
[0042]
Thus, in this embodiment, the anti-cavitation layer 41 is formed at a higher substrate temperature than in the prior art, and the crystal grain boundaries of the anti-cavitation layer 41 are reduced.
[0043]
That is, conventionally, a metal protective layer in contact with a liquid to be treated of this type is formed by a sputtering method, for example, as disclosed in JP-A-2001-105596 and JP-A-2001-171127. The temperature is set to 200 degrees or less.
[0044]
Various experiments were conducted on such setting of the substrate temperature, and the results shown in FIG. 1 were obtained. Here, in FIG. 1, the plot on the characteristic curve indicated by the symbol L1 shows the X-ray diffraction spectrum intensity when the anti-cavitation layer 41 of tantalum is formed at each substrate temperature. In this case, β-Ta ( 002) shows the spectrum intensity of the orientation. According to this measurement result, there is almost no difference in the spectrum intensity of the β-Ta (002) orientation in the range of the substrate temperature of 30 to 200 degrees, whereas when the substrate temperature is 300 degrees, the spectrum intensity is low. Increased 1.5 times. Thus, it can be seen that the film is formed at a substrate temperature of 300 ° C., and the β-Ta crystal grains are growing large.
[0045]
Also, the measurement result of the half-value width of the X-ray diffraction spectrum (plot indicated by black squares) confirmed that the film was formed at a substrate temperature of 300 ° C. and the β-Ta crystal grains were growing large. . Note that there is a relationship of crystal grain size∝1 / half width between the half-width of the X-ray diffraction spectrum and the crystal grain size, whereby the relative change of the crystal grain size from the half-width of the X-ray diffraction spectrum is determined. Can be observed.
[0046]
The characteristic curve L1 is a characteristic curve representing the measurement result obtained as described above as an approximate curve. According to the characteristic curve L1, the anti-cavitation layer 41 is formed at a substrate temperature of approximately 230 ° C. or higher. It can be seen that the crystal grains can be made larger than when the anti-cavitation layer 41 is formed at the conventional substrate temperature. This point was separately confirmed by additional tests.
[0047]
As shown in FIGS. 8A and 8B, the case where the crystal grains are small and the case where the crystal grains are large are shown. Can be reduced, whereby the resistance to ink can be improved.
[0048]
FIG. 9 shows the resistance value of the anti-cavitation layer formed at a substrate temperature of 30 ° C. and 300 ° C. with a film thickness of 100 nm, once exposed to the air, and then heat-treated in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for one hour. FIG. Once exposed to the atmosphere, the cavitation-resistant layer involves oxygen in the atmosphere and is oxidized by this oxygen in the subsequent heat treatment. In the anti-cavitation layer at a substrate temperature of 30 ° C., the resistance value changes by 68.4% as a result of such oxidation, whereas in the anti-cavitation layer at a substrate temperature of 300 ° C. It was confirmed that the resistance changed only by 23.2 [%] by the oxidation. Thus, according to the anti-cavitation layer at a substrate temperature of 300 ° C., it can be seen that the amount of oxygen involved when exposed to the atmosphere, that is, the amount of oxygen penetrating into the film, can be significantly reduced, and this also indicates that It has been confirmed that the grain boundaries, which are the entry paths for oxygen, can be reduced. Regarding oxidation of the anti-cavitation layer, Auger electron spectroscopy shows that the anti-cavitation layer at a substrate temperature of 30 ° C is oxidized to a deeper portion in the film than the anti-cavitation layer at a substrate temperature of 300 ° C. Was confirmed.
[0049]
Although it is difficult to set the substrate temperature high in a normal sputtering apparatus, the substrate temperature can be set up to about 500 degrees in a high-temperature sputtering apparatus. Such a high-temperature sputtering apparatus is applied to, for example, salicide technology (self-aligned silicidation), and forms a film of titanium (Ti), cobalt (Co), or the like at a temperature of about 400 degrees or 450 degrees. The source / drain region of the MOS transistor is silicided (a compound of metal and silicon) with these metals, thereby reducing the resistance of the source / drain region and improving the operation speed of the MOS transistor.
[0050]
When the material film 40 of the anti-cavitation layer 41 is formed in this manner, the printer head 11 holds the material film 40 in an atmosphere at a temperature of 230 ° C. or higher for a predetermined time without exposing the material film 40 to the atmosphere. Is heat treated. In this embodiment, this heat treatment is performed for 120 seconds by RTA (Rapid Thermal Annealing) in an argon gas atmosphere at a temperature in the range of 300 to 500 degrees. Thus, in this embodiment, the crystal grains are further grown to further reduce the grain boundaries.
[0051]
This heat treatment was performed by a heat treatment chamber provided in a high-temperature sputtering device. That is, in the salicide technique, after a film of titanium (Ti), cobalt (Co) or the like is formed, a heat treatment is performed without exposing the film to the atmosphere. The heat treatment chamber is connected to the heat treatment chamber by a transfer chamber, and after the sputter processing, the wafer can be transferred to the heat treatment chamber without being exposed to the atmosphere to be heat-treated. In this embodiment, similarly to the processing according to the salicide technique, a film is formed by sputtering, and then the wafer is transferred to a heat treatment chamber via a transfer chamber and subjected to heat treatment to be exposed to the atmosphere (oxygen). The heat treatment is performed without any heat treatment.
[0052]
In the formation and heat treatment of the material film 40, thermal stress is applied to the underlying silicon nitride layer by keeping the wafer at a high temperature, and the occurrence of cracks due to this stress is a concern. However, the time required for the film-forming step is 5 minutes or less, and the short time of 3 minutes or less in the heat treatment can sufficiently prevent the occurrence of cracks.
[0053]
Subsequently, as shown in FIG. 10H, the printer head 11 is ₃ / Cl ₂ By a dry etching process using a gas, the material film 40 of the anti-cavitation layer 41 is etched into a predetermined shape, whereby the anti-cavitation layer 41 is formed.
[0054]
After the printer head 11 (FIG. 2) has the dry film 42 made of an organic resin disposed by crimping (FIG. 2), the portions corresponding to the ink liquid chamber and the ink flow path are removed, and then cured, whereby the ink is The partition of the liquid chamber 45, the partition of the ink flow path, and the like are formed.
[0055]
Subsequently, after each chip is scribed, the orifice plate 43 is laminated. Here, the orifice plate 43 is a plate-like member processed into a predetermined shape so as to form a nozzle 44 as a minute ink discharge port on the heating element 12, and is held on the dry film 42 by bonding. Thus, the printer head 11 is formed by forming the nozzles 44, the ink liquid chambers 45, the ink flow paths for leading the ink to the ink liquid chambers 45, and the like.
[0056]
In the printer head 11, such an ink liquid chamber 45 is formed so as to be continuous in the depth direction of the paper surface, thereby forming a line head.
[0057]
(1-2) Operation of First Embodiment
In the above configuration, in the printer head 11, the element isolation region 16 is formed in the silicon substrate 15 which is a semiconductor substrate, the transistors 17 and 18 which are semiconductor elements are formed, and the first layer wiring is insulated by the insulating layer 19. A pattern 21 is created. Subsequently, after the insulating layer 22 and the heating element 12 are formed, the first-layer insulating coating layer 13 and the second-layer wiring pattern 25 are formed. After the second insulating coating layer 14 is further formed, the heat treatment stabilizes the connection between the wiring patterns and the connection between the wiring pattern and the heating element, etc., and the cavitation-resistant layer 41, the ink liquid chamber 45, and the nozzle 44 are formed. It is formed by being sequentially formed (FIGS. 2 to 7 and 10).
[0058]
In this printer, ink is guided to the ink liquid chamber 45 of the printer head 11 created in this way, and the ink held in the ink liquid chamber 45 is heated by driving the heating element 12 by the transistors 17 and 18 to generate bubbles. Is generated, and the pressure inside the ink liquid chamber 45 rapidly increases due to the bubbles. In the printer, the ink in the ink liquid chamber 45 jumps out of the nozzles 44 as ink droplets due to the increase in the pressure, and the ink droplets adhere to the target paper or the like.
[0059]
In a printer, such driving of the heating element is intermittently repeated, whereby a desired image or the like is printed on an object. In the printer head 11, the intermittent driving of the heating element 12 causes repeated generation and elimination of bubbles in the ink liquid chamber 45, thereby causing cavitation as a mechanical impact. In the printer head 11, the mechanical impact due to the cavitation is reduced by the anti-cavitation layer 41, thereby protecting the heating element 12 by the anti-cavitation layer 41. Further, the anti-cavitation layer 41 and the insulating coating layers 13 and 14 prevent direct contact of the heating element 12 with the ink, thereby also protecting the heating element 12.
[0060]
When the printer operates in this manner, the cavitation-resistant layer 41 which is in direct contact with the ink and is repeatedly heated by the heating element 12 is deposited at a substrate temperature of 300 ° C. and subsequently exposed to the atmosphere. Without being heat-treated at a temperature in the range of 300 to 500 ° C., a film is formed by sufficiently large crystal grains and then patterned.
[0061]
As a result, the anti-cavitation layer 41 is formed so that the number of crystal grain boundaries serving as starting points of erosion and dissolution by the ink is reduced, and even if the heating element 12 repeatedly heats, the progress of oxidation and dissolution is prevented. Thereby, in the printer head 11, resistance to ink and the like can be improved.
[0062]
In addition, in the case of forming in this manner, a material suitable for a semiconductor manufacturing process such as tantalum can be applied to the metal protective layer to form a metal protective layer having large crystal grains. The present invention can be applied to a semiconductor manufacturing process without strict control as described above. In addition, the resistance to ink can be improved by simply increasing the substrate temperature during film formation as compared with the related art, whereby the resistance to liquid can be easily improved.
[0063]
(1-3) Effects of the first embodiment
According to the above configuration, by forming the metal protective layer in contact with the ink at a substrate temperature of 230 ° C. or higher, it is suitable for a semiconductor manufacturing process and can easily improve resistance to a liquid to be processed.
[0064]
(2) Second embodiment
In this embodiment, after forming the material film of the anti-cavitation layer at the same substrate temperature as the conventional, without exposing to the atmosphere, subsequently heat-treated at a temperature of 230 degrees or more, thereby growing crystal grains, Produce a cavitation-resistant layer with few grain boundaries. In this embodiment, the structure is the same as that of the first embodiment except that the step of forming the material film of the anti-cavitation layer is different. This heat treatment is also performed under the same conditions as in the first embodiment.
[0065]
As in this embodiment, instead of film formation at a substrate temperature of 230 ° C. or higher, heat treatment may be performed by leaving the substrate in an atmosphere at a temperature of 230 ° C. or higher for a certain period of time. The resistance to liquid can be easily improved.
[0066]
(3) Other embodiments
In the above-described first embodiment, the case where the material film of the anti-cavitation layer is formed at a substrate temperature of 230 ° C. or higher, and then heat-treated at a temperature of 230 ° C. or higher without exposing to the air has been described. However, the present invention is not limited to this, and the heat treatment may be omitted if the ink resistance can be sufficiently secured for practical use.
[0067]
In the above-described embodiment, the case where the anti-cavitation layer is formed by using tantalum has been described. However, the present invention is not limited to this, and this kind of metal protection layer is formed by using TaAl, TaAlN, TaN, W, WN, and WAlN. Can be widely applied when creating
[0068]
In the above-described embodiment, the case where the present invention is applied to a printer head to eject ink droplets has been described. However, the present invention is not limited to this, and instead of ink droplets, various dye droplets, Printer heads that are droplets for forming a protective layer, etc., as well as microdispensers in which droplets are reagents, various measuring devices, various testing devices, and various pattern drawing devices in which droplets are agents that protect members from etching. Etc. can be widely applied.
[0069]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by forming a metal protective layer in contact with a liquid at a substrate temperature of 230 ° C. or higher, or by leaving it in an atmosphere of 230 ° C. or higher for a certain time, it is suitable for a semiconductor manufacturing process. In addition, the resistance to the liquid to be treated can be easily improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a characteristic curve diagram for explaining a cavitation-resistant layer according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing a printer head according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining a process of manufacturing the printer head of FIG. 2;
FIG. 4 is a sectional view showing a continuation of FIG. 3;
FIG. 5 is a sectional view showing a continuation of FIG. 4;
FIG. 6 is a sectional view showing a continuation of FIG. 5;
FIG. 7 is a sectional view showing a continuation of FIG. 6;
FIG. 8 is a schematic diagram for explaining crystal grains and grain boundaries.
FIG. 9 is a chart showing a change in resistance value due to entrained oxygen oxidation.
FIG. 10 is a sectional view showing a continuation of FIG. 7;
FIG. 11 is a cross-sectional view for explaining oxidation and dissolution of the anti-cavitation layer.
[Explanation of symbols]
1, 11 printer head, 2, 15 silicon substrate, 3, 19, 22 interlayer insulating film, 4, 12 heating element, 5, 7, 13, 14 protection layer, 6, 21 , 25 ... wiring pattern 8, 41 ... cavitation resistant layer, 17, 18 ... transistor

Claims

A method for manufacturing a liquid ejection head for heating a liquid held in a liquid chamber by driving a heating element and ejecting liquid droplets from a predetermined nozzle.
A method for manufacturing a liquid discharge head, comprising: forming a metal protective layer on the liquid chamber side of the heating element and in contact with the liquid at a substrate temperature of 230 ° C. or higher.

A method for manufacturing a liquid ejection head for heating a liquid held in a liquid chamber by driving a heating element and ejecting liquid droplets from a predetermined nozzle.
A film forming step of forming a metal protective layer in contact with the liquid on the liquid chamber side of the heating element;
A method for manufacturing a liquid discharge head, comprising: a heat treatment step of keeping the metal protective layer in an atmosphere at a temperature of 230 ° C. or higher for a predetermined time after the film forming step without exposing to the atmosphere.