JP2004172640A - Sintered body for thermistor element and its manufacturing method, and temperature sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、広い温度範囲において優れた温度検知性能を有するサーミスタ素子用焼結体及びその製造方法、並びに温度センサに関する。更に詳しくは、上限温度が１０００℃程度であり、下限温度が３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１００℃以下の温度検知が熱履歴に対して安定なサーミスタ素子用焼結体及びその製造方法並びに温度センサに関する。 The present invention relates to a sintered body for a thermistor element having excellent temperature detection performance in a wide temperature range, a method for manufacturing the same, and a temperature sensor. More specifically, the upper limit temperature is about 1000 ° C., and the lower limit temperature is 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or lower. And a method of manufacturing the same, and a temperature sensor.
従来より、電子機器の温度補償や温度を検出する用途において、サーミスタ素子が広く用いられている。サーミスタ素子を温度検出に用いる場合、サーミスタ素子を構成するサーミスタ素子用焼結体に求められる性能としては、Ｂ定数が小さいことである。ここでＢ定数とは、所定の温度範囲に対する抵抗変化を示す指標であり、その値が小さいほど、温度変化に対する抵抗変化が小さいことを意味する。 2. Description of the Related Art Conventionally, a thermistor element has been widely used for temperature compensation and temperature detection of electronic devices. When the thermistor element is used for temperature detection, the required performance of the sintered body for the thermistor element constituting the thermistor element is that the B constant is small. Here, the B constant is an index indicating a resistance change with respect to a predetermined temperature range, and the smaller the value, the smaller the resistance change with respect to the temperature change.
サーミスタ素子用焼結体としては、３００〜１０００℃の温度領域において安定した抵抗温度特性を示す、（Ｙ，Ｓｒ）（Ｃｒ，Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ３を主成分とする焼結体が開示されている（例えば、特許文献１等）。この特許文献１に開示されているサーミスタ素子用焼結体の抵抗温度特性は、３００℃で約１００ｋΩ、９００℃で約８０Ωの抵抗値を示し、３００〜９００℃におけるＢ定数が約８０００Ｋである。しかし、焼結体の構成元素としてＴｉを含有するためにＢ定数が大きくなる傾向にあり、２００℃以下の温度では抵抗値はＭΩ台と大きく、絶縁抵抗との識別がつかず、温度検知ができない抵抗温度特性となっている。
尚、上記組成を構成する元素の含有割合を変化させることによって、例えば、１００℃付近の温度が検知できるように１００℃における抵抗値を、絶縁抵抗と識別可能な５００ｋΩ以下とすることも可能ではある。しかし、その場合、１０００℃程度の高い温度に繰り返しあるいは長時間連続的に晒されるといったような熱履歴によって、サーミスタ素子（サーミスタ焼結体）の抵抗温度特性の安定性が損なわれる傾向にある。また、構成成分であるＣｒ元素は揮発しやすいため、その揮発量の多少により素子の抵抗温度特性がばらつくといった問題点があった。
As a sintered body for a thermistor element, a sintered body containing (Y, Sr) (Cr, Fe, Ti) O 3 as a main component, which shows stable resistance temperature characteristics in a temperature range of 300 to 1000 ° C., is disclosed. (For example,
Incidentally, by changing the content ratio of the elements constituting the above composition, for example, the resistance value at 100 ° C. can be set to 500 kΩ or less which can be distinguished from the insulation resistance so that a temperature around 100 ° C. can be detected. is there. However, in this case, the stability of the resistance-temperature characteristics of the thermistor element (thermistor sintered body) tends to be impaired by a thermal history such as being repeatedly exposed to a high temperature of about 1000 ° C. or continuously for a long time. In addition, since the Cr element, which is a constituent component, is easily volatilized, there is a problem that the resistance temperature characteristics of the element vary depending on the amount of volatilization.
このように、３００℃以下の温度検知性能を有し、好ましくは１００〜１０００℃程度の温度範囲において優れた温度検知性能を有し、熱履歴の前後において抵抗値の変化の小さいサーミスタ素子用焼結体が求められている。 Thus, it has a temperature detection performance of 300 ° C. or less, preferably has an excellent temperature detection performance in a temperature range of about 100 to 1000 ° C., and has a small change in resistance before and after the heat history. Unity is required.
本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、３００℃以下の温度検知性能を有し、好ましくは１００℃付近から１０００℃程度までの温度検知可能な特性を有し、熱履歴の前後において抵抗値の変化の小さいサーミスタ素子用焼結体及びその製造方法並びに温度センサを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned conventional problems, has a temperature detection performance of 300 ° C. or lower, preferably has a temperature detectable characteristic from about 100 ° C. to about 1000 ° C., and before and after the heat history. It is an object of the present invention to provide a sintered body for a thermistor element having a small change in resistance value, a method for manufacturing the same, and a temperature sensor.
本発明は以下の通りである。
［１］ Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯを含有し、Ｃｒを含有しないサーミスタ素子用焼結体であって、
Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとすると、０．０９０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、ｚ≧０．２７５、１−ｙ−ｚ≧０．０２５の各範囲にあることを特徴とするサーミスタ素子用焼結体。
［２］ Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ及びＦｅの各元素を含む各原料粉末を混合し、仮焼して仮焼粉末とし、その後、該仮焼粉末と焼結助剤とを混合したサーミスタ合成粉末を成形し、次いで、得られた成形体を焼成することにより、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとした場合、０．０９０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、ｚ≧０．２７５、１−ｙ−ｚ≧０．０２５の各範囲にあるサーミスタ素子用焼結体を得ることを特徴とするサーミスタ素子用焼結体の製造方法。
［３］ 上記［１］に記載のサーミスタ素子用焼結体を用いてなることを特徴とする温度センサ。
The present invention is as follows.
[1] A sintered body for a thermistor element containing Sr, Y, Mn, Al, Fe, Si and O and not containing Cr,
If the number of moles of Sr is x, the number of moles of Y is 1-x, the number of moles of Mn is y, the number of moles of Al is z, and the number of moles of Fe is 1-yz, 0.090 ≦ x ≦ 0 .178, 0.090 ≦ y ≦ 0.178, z ≧ 0.275, 1−yz ≧ 0.025 in each range.
[2] Thermistor synthesis in which each raw material powder containing each element of Sr, Y, Mn, Al and Fe is mixed and calcined to form a calcined powder, and then the calcined powder is mixed with a sintering aid. The powder is molded, and then the obtained molded body is fired, so that the number of moles of Sr is x, the number of moles of Y is 1-x, the number of moles of Mn is y, the number of moles of Al is z, and the number of moles of Fe is When the number of moles is 1-yz, each range of 0.090 ≦ x ≦ 0.178, 0.090 ≦ y ≦ 0.178, z ≧ 0.275, 1−yz ≧ 0.025 A method for producing a sintered body for a thermistor element, characterized by obtaining the sintered body for a thermistor element according to
[3] A temperature sensor comprising the sintered body for a thermistor element according to [1].
本発明のサーミスタ素子用焼結体によれば、所定の元素（Ｙ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ及びＯ）を含有する焼結体は、広い温度範囲において優れた温度検知性能を発揮することができ、熱履歴に対する抵抗変化を小さくすることができる。
また、構成元素を、更に限定された範囲内に設定することにより、従来（３００℃以上）よりも低い温度（３００℃未満、１００℃付近まで）で使用可能で、熱履歴に対する抵抗変化が小さいサーミスタ素子用焼結体とすることができる。
本発明のサーミスタ素子用焼結体の製造方法によれば、サーミスタ素子用焼結体を効率良く製造することができる。
本発明のサーミスタ素子用焼結体を用いて得られる温度センサによれば、広い温度範囲において優れた温度検知性能を有するものとして有用である。
According to the sintered body for a thermistor element of the present invention, a sintered body containing a predetermined element (Y, Sr, Fe, Mn, Al, Si and O) exhibits excellent temperature detection performance in a wide temperature range. And a change in resistance with respect to the heat history can be reduced.
Further, by setting the constituent elements within a further limited range, it can be used at a lower temperature (less than 300 ° C. and up to around 100 ° C.) than the conventional (300 ° C. or more) and has a small resistance change with respect to the thermal history. It can be a sintered body for a thermistor element.
According to the method for producing a sintered body for a thermistor element of the present invention, a sintered body for a thermistor element can be produced efficiently.
According to the temperature sensor obtained by using the sintered body for a thermistor element of the present invention, the temperature sensor is useful as having excellent temperature detection performance in a wide temperature range.
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のサーミスタ素子用焼結体は、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯを含有し、Ｃｒを含有しないサーミスタ素子用焼結体であって、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとすると、０．０９０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、ｚ≧０．２７５、１−ｙ−ｚ≧０．０２５の各範囲にあることを特徴とする。
つまり、本発明のサーミスタ素子用焼結体は、Ｔｉ元素、揮発し易いＣｒ元素を含有しない構成であるため、Ｂ定数を小さくすることができ、且つ量産した場合にサーミスタ素子用焼結体（ひいてはサーミスタ素子）の抵抗温度特性のばらつきを抑制することができる。その結果、１００℃付近から温度検知可能な特性を有し、熱履歴の前後において抵抗値の変化の小さいサーミスタ素子用焼結体とすることができる。尚、Ｃｒ元素、Ｔｉ元素は、全く含有されないことが望ましいが、製造に用いる原料に不純物として含まれる場合や製造時に混入される場合等で不可避的に含まれることがある。そのため、サーミスタ焼結体をＥＤＳによる面分析（例えば、日本電子社製走査型電子顕微鏡「ＪＥＤ−２１１０型」を用いて加速電圧２０ｋＶで測定した場合）で実施したときにＣｒ元素、Ｔｉ元素が検出されなければ、本明細書において「含有しない」ものと定義する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The sintered body for a thermistor element according to the present invention is a sintered body for a thermistor element containing Sr, Y, Mn, Al, Fe, Si and O and not containing Cr, wherein the number of moles of Sr is x, Y If the number of moles is 1-x, the number of moles of Mn is y, the number of moles of Al is z, and the number of moles of Fe is 1-yz, 0.090 ≦ x ≦ 0.178, 0.090 ≦ y ≦ 0.178, z ≧ 0.275, 1−yz ≧ 0.025.
That is, since the sintered body for a thermistor element of the present invention does not contain the Ti element and the Cr element which is easily volatilized, the B constant can be reduced, and the sintered body for the thermistor element ( As a result, it is possible to suppress variations in the resistance temperature characteristics of the thermistor element). As a result, it is possible to obtain a sintered body for a thermistor element having a characteristic capable of detecting a temperature from around 100 ° C. and having a small change in resistance before and after the heat history. It is desirable that the Cr element and the Ti element are not contained at all, but they may be inevitably contained when they are contained as impurities in the raw materials used for production or when they are mixed during production. For this reason, when the thermistor sintered body is subjected to surface analysis by EDS (for example, when measured at an accelerating voltage of 20 kV using a scanning electron microscope “JED-2110” manufactured by JEOL Ltd.), the Cr element and the Ti element If not detected, it is defined herein as "not containing".
本発明のサーミスタ素子用焼結体を構成する元素の好ましい組成は、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとすると、０．０９０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、ｚ≧０．２７５、１−ｙ−ｚ≧０．０２５であり、好ましくは、０．０９５≦ｘ≦０．１７５、０．０９５≦ｙ≦０．１７５、ｚ≧０．２９１、１−ｙ−ｚ≧０．０４０であり、より好ましくは、０．１２６≦ｘ≦０．１６６、０．１２６≦ｙ≦０．１６６、ｚ≧０．４９４、１−ｙ−ｚ≧０．０８０である。尚、Ｓｉの含有割合（モル数）は特に限定されないが、通常、酸化物換算にて１〜２５ｍｏｌ％である。ｘ<０．０９０且つｙ<０．０９０では、１００℃における初期抵抗が大きくなり、絶縁に近い状態となり、一方、ｘ>０．１７８且つｙ>０．１７８では、素子の内部が空隙の多い組織となり導電特性を阻害し、特性が不安定になる傾向にある。また、ｚ<０．２７５では、素子の結晶粒子が粒成長して大きくなり過ぎて、初期抵抗のばらつきが大きくなる傾向を示す。１−ｙ−ｚ<０．０２５では、熱履歴に対して抵抗変化が大きくなる傾向がある。 The preferred composition of the elements constituting the sintered body for a thermistor element of the present invention is such that the number of moles of Sr is x, the number of moles of Y is 1-x, the number of moles of Mn is y, the number of moles of Al is z, and the number of moles of Fe is When the number of moles is 1-yz, 0.090 ≦ x ≦ 0.178, 0.090 ≦ y ≦ 0.178, z ≧ 0.275, 1−yz ≧ 0.025, and is preferable. Is 0.095 ≦ x ≦ 0.175, 0.095 ≦ y ≦ 0.175, z ≧ 0.291, 1−yz ≧ 0.040, and more preferably 0.126 ≦ x ≦ 0.166, 0.126 ≦ y ≦ 0.166, z ≧ 0.494, and 1−yz ≧ 0.080. The content ratio (number of moles) of Si is not particularly limited, but is usually 1 to 25 mol% in terms of oxide. When x <0.090 and y <0.090, the initial resistance at 100 ° C. becomes large, and the state becomes close to insulation. On the other hand, when x> 0.178 and y> 0.178, the inside of the element has many voids. It tends to become a tissue, impairing the conductive properties and making the properties unstable. If z <0.275, the crystal grains of the device tend to grow too large due to grain growth, and the initial resistance tends to vary widely. When 1−yz <0.025, the resistance change with respect to the thermal history tends to increase.
本発明のサーミスタ素子用焼結体の製造方法は、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｎ、Ａｌ及びＦｅの各元素を含む各原料粉末を混合し、仮焼して仮焼粉末とし、その後、該仮焼粉末と焼結助剤とを混合したサーミスタ合成粉末を成形し、次いで、得られた成形体を焼成することにより、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとした場合、０．０９０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、ｚ≧０．２７５、１−ｙ−ｚ≧０．０２５の各範囲にあるサーミスタ素子用焼結体を得るものである。
即ち、Ｙ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＡｌの各元素を含む化合物から計算される各元素のモル数を考慮して原料粉末の組成を決定し、サーミスタ素子用焼結体を製造することができる。
The method for producing a sintered body for a thermistor element according to the present invention comprises mixing raw material powders containing elements of Sr, Y, Mn, Al and Fe, and calcining the mixture to form a calcined powder. And a sintering aid are mixed to form a thermistor synthetic powder, and then the obtained molded body is fired, whereby the number of moles of Sr is x, the number of moles of Y is 1-x, and the number of moles of Mn is When the number of moles of y and Al is z and the number of moles of Fe is 1-yz, 0.090 ≦ x ≦ 0.178, 0.090 ≦ y ≦ 0.178, z ≧ 0.275, It is intended to obtain a sintered body for a thermistor element having a range of -yz ≧ 0.025.
That is, the composition of the raw material powder is determined in consideration of the number of moles of each element calculated from the compound containing each element of Y, Sr, Fe, Mn, and Al, and a sintered body for a thermistor element can be manufactured. .
まず、出発原料としての原料粉末、即ち、Ｙ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＡｌの各元素を含む各化合物、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の粉末、好ましくは酸化物あるいは炭酸塩の粉末を、湿式混合等の方法で混合、乾燥した後、仮焼した後、仮焼粉末とする。その後、この仮焼粉末と焼結助剤とを混合し、粉砕して「サーミスタ合成粉末」を得る。尚、硫酸塩、硝酸塩を用いる場合には、水に溶解・混合した後に、加熱・重合し、乾燥させたものを仮焼して仮焼粉末とする手法が採用される。 First, a raw material powder as a starting material, that is, a compound containing each element of Y, Sr, Fe, Mn and Al, for example, a powder of an oxide, a hydroxide, a carbonate, a sulfate, a nitrate, etc., preferably an oxidized powder The product or carbonate powder is mixed and wet-mixed, dried, calcined, and then calcined. Thereafter, the calcined powder and the sintering aid are mixed and pulverized to obtain a “thermistor synthetic powder”. In the case of using a sulfate or a nitrate, a method of dissolving and mixing in water, heating, polymerizing and drying, and calcining the resultant to form a calcined powder is employed.
上記焼結助剤としては、Ｓｉ元素を含むものを用いるものとし、例えば、ＳｉＯ２、ＣａＳｉＯ３、ＳｒＳｉＯ３等が挙げられる。これらのうち、ＳｉＯ２が好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。このＳｉ元素を含む焼結助剤の配合量は、仮焼粉末全体を１００質量部とした場合、通常、０．３〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部、更に好ましくは０．３〜３質量部である。かかる範囲とすることにより、低温による焼成が可能となり、強度が大きく、高温安定性に優れた素子用焼結体とすることができる。 As the sintering aid, one containing a Si element is used, and examples thereof include SiO 2 , CaSiO 3 , and SrSiO 3 . Of these, SiO 2 is preferred. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the sintering aid containing the Si element is usually 0.3 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 5 parts by mass, more preferably 0 to 100 parts by mass when the entire calcined powder is 100 parts by mass. 0.3 to 3 parts by mass. By setting the content within such a range, firing at a low temperature becomes possible, and a sintered body for an element having high strength and excellent high-temperature stability can be obtained.
また、サーミスタ素子用焼結体を形成するために必要な上記原料粉末及び焼結助剤粉末の平均粒子径は特に限定されないが、通常、０．５〜２．０μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍである。粒子径が大きすぎると均一に混合されないことがあり、サーミスタ素子特性のばらつきが大きくなる要因となる。 Further, the average particle diameter of the raw material powder and the sintering aid powder required to form the sintered body for thermistor element is not particularly limited, but is usually 0.5 to 2.0 μm, preferably 0.5 to 2.0 μm. 1.5 μm. If the particle size is too large, the particles may not be uniformly mixed, which may cause a large variation in the thermistor element characteristics.
また、仮焼粉末に少なくともＳｉ元素を含む焼結助剤を混合し、粉砕することで得られるサーミスタ合成粉末は、更にバインダー及び溶剤又は水と混合される。バインダーとしては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。上記バインダーの配合量は、上記粉末成分全量に対して、通常、５〜２０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。尚、上記バインダーと混合する際の上記サーミスタ合成粉末の平均粒子径は、２．０μｍ以下であることが好ましく、これによって、均一に混合することができる。 The thermistor synthetic powder obtained by mixing the calcined powder with a sintering aid containing at least Si element and pulverizing the mixture is further mixed with a binder and a solvent or water. The binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral. The amount of the binder is usually 5 to 20% by mass, and preferably 10 to 20% by mass, based on the total amount of the powder components. The average particle size of the thermistor synthetic powder when mixed with the binder is preferably 2.0 μm or less, whereby the powder can be uniformly mixed.
次いで、これらの混合物を乾燥、造粒して金型プレス成形に適した流動性の良好な成形用粉末を得る。そして、この成形用粉末を用いて、所定の形状に成形する。その後、この成形体を焼成することにより、サーミスタ素子用焼結体を得ることができる。焼成条件は特に限定されないが、好ましい温度は１４００〜１７００℃、より好ましくは１４００〜１６５０℃、更に好ましくは１４００〜１６００℃である。かかる範囲とすることにより、著しい結晶粒成長を抑制することができ、特性のばらつきを低減することができる。焼成時間は、通常、１〜５時間、好ましくは１〜２時間である。また、焼成雰囲気は特に限定されないが、通常、大気である。 Then, the mixture is dried and granulated to obtain a molding powder having good fluidity suitable for die press molding. Then, using the molding powder, a predetermined shape is formed. Thereafter, the molded body is fired to obtain a sintered body for a thermistor element. The firing conditions are not particularly limited, but the preferred temperature is 1400 to 1700 ° C, more preferably 1400 to 1650 ° C, and still more preferably 1400 to 1600 ° C. With such a range, remarkable crystal grain growth can be suppressed, and variation in characteristics can be reduced. The firing time is usually 1 to 5 hours, preferably 1 to 2 hours. The firing atmosphere is not particularly limited, but is usually air.
また、上記成形用粉末を用いて、サーミスタ素子とする場合には、この成形用粉末及び一対の電極（この電極を構成する材料としては、耐熱性に優れたＰｔ、Ｐｔ／Ｒｈ合金等が好ましい。）を用いて、所定の形状に成形する。その後、この一体化した成形体を焼成することにより、サーミスタ素子を得ることができる。焼成温度等は上記と同様であり、かかる範囲とすることにより、電極を構成する材料の劣化を抑制することもできる。
上記焼成は、サヤ内に素子を敷き詰めて蓋をして行うことで、特定成分の揮発を抑制することができ、また、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｈ合金等の材料からなる板をサヤの底に敷いたり、焼結体と同じ材質からなるサヤを使用する等によってサヤへの成分の拡散を防止することができる。
In the case where a thermistor element is formed using the molding powder, the molding powder and a pair of electrodes (Pt, Pt / Rh alloy, etc., which are excellent in heat resistance, are preferable as a material constituting the electrodes). )) To form a predetermined shape. Thereafter, by firing this integrated molded body, a thermistor element can be obtained. The firing temperature and the like are the same as those described above. By setting the firing temperature in the above range, deterioration of the material constituting the electrode can be suppressed.
The above-mentioned baking can be performed by laying the elements in the sheath and covering with a lid, thereby suppressing volatilization of a specific component. In addition, a plate made of a material such as Pt or Pt / Rh alloy is spread on the bottom of the sheath. The use of a sheath made of the same material as that of the sintered body can prevent the diffusion of components into the sheath.
本発明のサーミスタ素子用焼結体あるいは上記サーミスタ素子は、上記焼成の後、必要に応じて、更に熱処理を行うことができる。その条件としては、例えば、８００〜１１００℃、好ましくは８５０〜１１００℃、更に好ましくは９００〜１１００℃の温度で、３０時間以上、好ましくは１００時間以上、更に好ましくは２００時間以上である。かかる温度及び処理時間で熱処理を行うことにより、サーミスタ素子用焼結体の抵抗温度特性を更に安定化することができる。また、熱処理を行う場合の雰囲気は、大気雰囲気でも、大気以外の特別な雰囲気でもよい。更に、上記焼成処理を終えてからこの熱処理を行うまでの時間についても特に限定はなく、焼結体の温度が室温まで低下した後に行うことが好ましい。 The sintered body for a thermistor element of the present invention or the above-mentioned thermistor element can be further subjected to a heat treatment as necessary after the above-mentioned firing. The conditions are, for example, a temperature of 800 to 1100 ° C., preferably 850 to 1100 ° C., more preferably 900 to 1100 ° C., for 30 hours or more, preferably 100 hours or more, and more preferably 200 hours or more. By performing the heat treatment at such a temperature and processing time, the resistance-temperature characteristics of the sintered body for a thermistor element can be further stabilized. The atmosphere for the heat treatment may be an air atmosphere or a special atmosphere other than the air. Further, there is no particular limitation on the time from the completion of the firing treatment to the time of performing this heat treatment, and it is preferably performed after the temperature of the sintered body has dropped to room temperature.
本発明のサーミスタ素子用焼結体を用いて得られるサーミスタ素子の一例を図１に示す。サーミスタ素子２は、サーミスタ素子用焼結体１及び一対の電極９からなり、それぞれの電極９の一端側は、サーミスタ素子用焼結体１の内部に埋没している。素子の形状としては特に限定されず、ビード型以外に、ディスク型、ロッド型、ワッシャー型等のいずれであってもよい。
FIG. 1 shows an example of a thermistor element obtained by using the sintered body for a thermistor element of the present invention. The
本発明の温度センサは、上記サーミスタ素子用焼結体を用いてなるものである。また、サーミスタ素子用焼結体に電極が配設されたサーミスタ素子を用いてなるものであってもよい。温度センサの一例を図２に示す。図２は、自動車の排気ガス通路に設けられて排気ガス温度を検出するための温度センサの構造を示す部分破断側面図である。この温度センサは、サーミスタ素子２を有底筒状の金属チューブ３の内部に収容したものである。金属チューブ３は、その先端側３ａが閉塞し、後端側３ｂが開放される。金属チューブ３の基端側３ｂには、フランジ４がアルゴン溶接される。フランジ４上には、六角ナット部５及びネジ部５ｂを有するナット５が回動自在に挿通される。フランジ４の基端側４ａには、継手６がアルゴン溶接される。金属チューブ３、フランジ４及び継手６の内部には、一対のシース芯線７を内包するシース８が配置される。金属チューブ３の内部においてシース８の先端側８ａへ突出するシース芯線７には、サーミスタ素子２がＰｔ／Ｒｈ合金線９を介して接続される。金属チューブ３の先端側３ａの内部には、酸化ニッケル製のペレット１０が配置される。また、サーミスタ素子２の周囲にはセメント１１が充填される。継手６の内部においてシース８の基端側８ｂへ突出するシース芯線７には、端子１２を介して一対のリード線１３が接続される。これらリード線１３は、耐熱ゴム製の補助リング１４に内包される。シース芯線７及びリード線１３は互いにかしめ端子１２により接続される。
A temperature sensor according to the present invention uses the sintered body for a thermistor element. Further, the sintered body for a thermistor element may be formed by using a thermistor element in which electrodes are provided. FIG. 2 shows an example of the temperature sensor. FIG. 2 is a partially broken side view showing a structure of a temperature sensor provided in an exhaust gas passage of an automobile to detect an exhaust gas temperature. In this temperature sensor, the
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
〔１〕サーミスタ素子の製造
実施例１〜３１
Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％以上、平均粒子径１．１μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（純度９９．０％以上、平均粒子径０．５μｍ）、Ｆｅ２Ｏ３粉末（純度９９．２％以上、平均粒子径０．９μｍ）、ＭｎＯ２粉末（純度９９．０％以上、平均粒子径１．２μｍ）、及びＡｌ２Ｏ３粉末（純度９９．５％以上、平均粒子径０．６μｍ）、を用いて、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとした場合に、ｘ、ｙ及びｚが表１及び２に示される値となるように秤量し、湿式混合した。その後、乾燥して粉末状とし、大気中、１４００℃で２時間仮焼した。次いで、この仮焼粉末１００質量％に対して１質量％の焼結助剤（ＳｉＯ２粉末、平均粒子径１．５μｍ）、を更に添加して、湿式粉砕、乾燥し、サーミスタ合成粉末を得た。
その後、このサーミスタ合成粉末に対して主成分をポリビニルブチラールとするバインダーを２０質量％添加して混合、乾燥し、整粒して、造粒粉末を得た。
次いで、この造粒粉末を用いて、金型成型法にてプレス成形（プレス圧；４５００ｋｇ／ｃｍ３）して図１に示す一対の電極の一端側が埋設された六角形状（厚さ１．２４ｍｍ）の成形体を得て、大気中、１５５０℃で１時間焼成して、実施例１〜３１のサーミスタ素子を製造した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[1] Manufacture of thermistor element Examples 1-31
Y 2 O 3 powder (purity 99.9% or more, average particle diameter 1.1 μm), SrCO 3 powder (purity 99.0% or more, average particle diameter 0.5 μm), Fe 2 O 3 powder (purity 99.2) %, Average particle diameter 0.9 μm), MnO 2 powder (purity 99.0% or more, average particle diameter 1.2 μm), and Al 2 O 3 powder (purity 99.5% or more, average particle diameter 0.6 μm) ), The number of moles of Sr is x, the number of moles of Y is 1-x, the number of moles of Mn is y, the number of moles of Al is z, and the number of moles of Fe is 1-yz. , X, y, and z were weighed so as to be the values shown in Tables 1 and 2, and were wet-mixed. Thereafter, the powder was dried to obtain a powder, and calcined in the atmosphere at 1400 ° C. for 2 hours. Next, 1% by mass of a sintering aid (SiO 2 powder, average particle size of 1.5 μm) is further added to 100% by mass of the calcined powder, wet pulverized and dried to obtain a thermistor synthetic powder. Was.
Thereafter, a binder having a main component of polyvinyl butyral was added to the thermistor synthetic powder in an amount of 20% by mass, mixed, dried and sized to obtain a granulated powder.
Next, this granulated powder is press-molded (press pressure: 4500 kg / cm 3 ) by a mold molding method to form a hexagonal shape (having a thickness of 1.24 mm) in which one end of a pair of electrodes shown in FIG. 1 is embedded. ) Was obtained and baked at 1550 ° C. for 1 hour in the air to produce thermistor elements of Examples 1 to 31.
比較例１
Ｙ２Ｏ３粉末（純度９９．９％以上、平均粒子径１．１μｍ）、ＳｒＣＯ３粉末（純度９９．０％以上、平均粒子径０．５μｍ）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（純度９９．３％以上、平均粒子径０．５μｍ）、Ｆｅ２Ｏ３粉末（純度９９．２％以上、平均粒子径０．９μｍ）、及びＴｉＯ２粉末（純度９９．２％以上、平均粒子径１．８μｍ）、を用いて、Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｆｅのモル数をｙ、Ｔｉのモル数をｚ、Ｃｒのモル数を１−ｙ−ｚとした場合に、ｘ、ｙ及びｚが表２に示される値となるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてサーミスタ素子を得た。
Comparative Example 1
Y 2 O 3 powder (purity 99.9% or more, average particle diameter 1.1 μm), SrCO 3 powder (purity 99.0% or more, average particle diameter 0.5 μm), Cr 2 O 3 powder (purity 99.3) %, Average particle diameter 0.5 μm), Fe 2 O 3 powder (purity 99.2% or more, average particle diameter 0.9 μm), and TiO 2 powder (purity 99.2% or more, average particle diameter 1.8 μm) ), The mole number of Sr is x, the mole number of Y is 1-x, the mole number of Fe is y, the mole number of Ti is z, and the mole number of Cr is 1-yz. , X, y, and z were obtained in the same manner as in Example 1 except that they were weighed so as to have the values shown in Table 2.
〔２〕サーミスタ素子の評価
２−１．性能試験（抵抗値の測定、Ｂ定数及びＢ定数のばらつきの測定）
実施例１〜３１及び比較例１で得られたサーミスタ素子５０個の抵抗値（ｋΩ）を、１００、３００、６００及び９００℃において初期抵抗値として測定した。そして、得られた抵抗値に基づいて、下記式（１）によりＢ定数（Ｋ）を算出した。表に記載の数値は５０個のデータの中央値に相当する素子の特定で、その実施例の代表値として示している。
Ｂ定数＝ｌｎ（Ｒ／Ｒ０）／（１／Ｔ−１／Ｔ０） ・・・（１）
Ｒ；絶対温度Ｔ（Ｋ）のときの抵抗値（ｋΩ）
Ｒ０；絶対温度Ｔ０（Ｋ）のときの抵抗値（ｋΩ）
また、１００〜９００℃の範囲で見たＢ定数のばらつきを、５０個のデータの±３σがＢ定数の平均値に対して、どの程度のばらつきを有するかを下記式（２）により算出した。
Ｂ定数のばらつき（％）＝±３σ／平均値 ・・・（２）
以上の結果を表３〜５に示す。また、各試料を組成別にプロットした３成分系状態図を図３に示す。各プロット近辺に付した数字は、１００℃及び９００℃の初期抵抗値である。
[2] Evaluation of thermistor element 2-1. Performance test (measurement of resistance value, measurement of B constant and variation of B constant)
The resistance values (kΩ) of the 50 thermistor elements obtained in Examples 1 to 31 and Comparative Example 1 were measured as initial resistance values at 100, 300, 600 and 900 ° C. Then, based on the obtained resistance value, a B constant (K) was calculated by the following equation (1). Numerical values described in the table specify elements corresponding to the median of 50 data, and are shown as representative values of the examples.
B constant = ln (R / R 0 ) / (1 /
R: resistance value (kΩ) at absolute temperature T (K)
R 0 : resistance value (kΩ) at absolute temperature T 0 (K)
In addition, the variation of the B constant in the range of 100 to 900 ° C. was calculated by the following equation (2) to determine how much ± 3σ of 50 data had an average value of the B constant. .
Variation (%) of B constant = ± 3σ / average value (2)
Tables 3 to 5 show the above results. FIG. 3 shows a three-component phase diagram in which each sample is plotted by composition. The numbers near each plot are the initial resistance values at 100 ° C. and 900 ° C.
また、耐久性を調べるために、上記サーミスタ素子用を大気中、１０００℃で１５０時間熱処理し、上記と同様にして耐久後抵抗値として測定し、Ｂ定数を算出し、表３〜表５に併記した。
更に、上記熱処理後の抵抗変化率（％）を下記式（３）により求めた。
抵抗変化率＝｛（ＲＴ’−ＲＴ）／ＲＴ｝×１００ ・・・（３）
ＲＴ；熱処理前の温度Ｔにおける抵抗値（ｋΩ）
ＲＴ’；熱処理後の温度Ｔにおける抵抗値（ｋΩ）
また、上記抵抗変化率の温度換算値（℃）を下記式（４）により求めた。
温度換算値＝〔（Ｂ×Ｔ）／｛ｌｎ（ＲＴ’／ＲＴ）×Ｔ＋Ｂ｝〕−Ｔ
・・・（４）
Ｂ；温度ＴにおけるＢ定数
以上の結果を表６に示す。
In addition, in order to examine the durability, the thermistor element was heat-treated at 1000 ° C. for 150 hours in the air, measured as a post-durability resistance value in the same manner as above, and the B constant was calculated. Also described.
Furthermore, the resistance change rate (%) after the heat treatment was determined by the following equation (3).
Resistance change rate = {(R T '-R T ) / R T} × 100 ··· (3)
R T ; resistance value at temperature T before heat treatment (kΩ)
R T '; resistance value at temperature T after heat treatment (kΩ)
Further, the temperature conversion value (° C.) of the resistance change rate was determined by the following equation (4).
Temperature conversion value = [(B × T) / {In ( RT ′ / RT ) × T + B} −T
... (4)
B: B constant at temperature T The above results are shown in Table 6.
〔３〕実施例の効果
また、表３〜表５より、実施例１〜３１は、Ｔｉ元素を含有しないサーミスタ素子であるため、初期特性が比較例１と比べてＢ定数が極めて小さく、更に揮発し易いＣｒ元素を含有しないことからＢ定数のばらつきが比較例１と比べて小さいことが分かる。このようにＴｉ元素、Ｃｒ元素を含有しない実施例１〜３１のサーミスタ素子は、比較例１のそれよりもＢ定数が小さく、且つ特性ばらつきが小さいため、優れた特性を有していることが分かる。
[3] Effects of Example Further, from Tables 3 to 5, Examples 1 to 31 are thermistor elements containing no Ti element. Since it does not contain the volatile Cr element, the variation of the B constant is smaller than that of Comparative Example 1. As described above, the thermistor elements of Examples 1 to 31 containing no Ti element and Cr element have smaller B constants and smaller characteristic variations than those of Comparative Example 1, and therefore have excellent characteristics. I understand.
表６より、実施例１及び２は、ｚ<０．２７５であるため、また、実施例８〜１０、２６、２８、２９及び３０は、ｘ及びｙが上記の好ましい範囲外であるため、更には、実施例３１は、１−ｙ−ｚ<０．０２５であるため、抵抗変化率及び温度換算値がともにやや大きくなり、熱履歴に対してやや不安定な特性を示した。
一方、０．０９０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、ｚ≧０．２７５、１−ｙ−ｚ≧０．０２５の範囲で組成比を変えて得られる実施例３〜７、１１〜２５及び２７は、１００、３００、６００及び９００℃における温度換算値は全て１０℃以内であり、広い温度範囲において優れた温度検知性能を有することが分かる。特に、０．１２６≦ｘ≦０．１６６、０．１２６≦ｙ≦０．１６６、ｚ≧０．４９４、１−ｙ−ｚ≧０．０８０である実施例１３〜１５及び１７〜２５は、１００℃における抵抗値が５００ｋΩ以下、且つ９００℃における抵抗値が５０Ω以上と小さくなり過ぎることなく、更に、温度換算値が全て８℃以内であり、より優れた性能を有することが分かる。このように、特定の構成元素の割合を所定範囲内に設定することで、優れた温度検知性能をもたらすサーミスタ素子を提供可能なことが分かる。
From Table 6, since Examples 1 and 2 have z <0.275, and Examples 8 to 10, 26, 28, 29, and 30 have x and y outside the above preferred ranges, Further, in Example 31, since 1-yz <0.025, both the rate of change in resistance and the temperature conversion value were slightly larger, and exhibited characteristics that were somewhat unstable with respect to the thermal history.
On the other hand, Example 3 obtained by changing the composition ratio in the range of 0.090 ≦ x ≦ 0.178, 0.090 ≦ y ≦ 0.178, z ≧ 0.275, and 1−yz ≧ 0.025. , 7, 11 to 25 and 27 have temperature conversion values of 100 ° C., 300, 600 and 900 ° C. all within 10 ° C., indicating that they have excellent temperature detection performance in a wide temperature range. In particular, Examples 13 to 15 and 17 to 25 in which 0.126 ≦ x ≦ 0.166, 0.126 ≦ y ≦ 0.166, z ≧ 0.494, and 1−yz ≧ 0.080, The resistance value at 100 ° C. is 500 kΩ or less, and the resistance value at 900 ° C. is not too small at 50 Ω or more. Further, the temperature conversion values are all within 8 ° C., which indicates that the device has more excellent performance. Thus, it can be seen that by setting the ratio of the specific constituent element within the predetermined range, it is possible to provide a thermistor element having excellent temperature detection performance.
１；サーミスタ素子用焼結体、２；サーミスタ素子、３；金属チューブ、３ａ；金属チューブの先端側、３ｂ；金属チューブの基端側、４；フランジ、４ａ；フランジの基端側、５；ナット、５ａ；六角ナット部、５ｂ；ネジ部、６；継手、７；シース芯線、８；シース、８ａ；シースの先端側、８ｂ；シースの基端側、９；電極、１０；酸素濃度低下抑制用ペレット、１１；セメント、１２；かしめ端子、１３；リード線、１４；補助リング。 1; sintered body for thermistor element; 2; thermistor element; 3; metal tube, 3a; distal end of metal tube, 3b; proximal end of metal tube, 4; flange, 4a; Nut, 5a; Hex nut, 5b; Screw, 6; Joint, 7; Sheath core wire, 8; Sheath, 8a; Sheath distal end, 8b; Sheath proximal end, 9; Electrode, 10; Suppression pellets, 11; cement, 12; caulked terminals, 13; lead wires, 14;
Claims (3)
Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとすると、０．０９０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、ｚ≧０．２７５、１−ｙ−ｚ≧０．０２５の各範囲にあることを特徴とするサーミスタ素子用焼結体。 A sintered body for a thermistor element containing Sr, Y, Mn, Al, Fe, Si and O, and not containing Cr,
If the number of moles of Sr is x, the number of moles of Y is 1-x, the number of moles of Mn is y, the number of moles of Al is z, and the number of moles of Fe is 1-yz, 0.090 ≦ x ≦ 0 .178, 0.090 ≦ y ≦ 0.178, z ≧ 0.275, 1−yz ≧ 0.025 in each range.
Ｓｒのモル数をｘ、Ｙのモル数を１−ｘ、Ｍｎのモル数をｙ、Ａｌのモル数をｚ、Ｆｅのモル数を１−ｙ−ｚとした場合、０．０９０≦ｘ≦０．１７８、０．０９０≦ｙ≦０．１７８、ｚ≧０．２７５、１−ｙ−ｚ≧０．０２５の各範囲にあるサーミスタ素子用焼結体を得ることを特徴とするサーミスタ素子用焼結体の製造方法。 Each raw material powder containing each element of Sr, Y, Mn, Al and Fe is mixed and calcined to form a calcined powder, and then a thermistor synthetic powder obtained by mixing the calcined powder with a sintering aid is formed. Then, by firing the obtained molded body,
When the number of moles of Sr is x, the number of moles of Y is 1-x, the number of moles of Mn is y, the number of moles of Al is z, and the number of moles of Fe is 1-yz, 0.090 ≦ x ≦ 0.178, 0.090 ≦ y ≦ 0.178, z ≧ 0.275, and 1−yz ≧ 0.025 for the thermistor element sintered body. A method for manufacturing a sintered body.
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