JP2004170538A

JP2004170538A - Resist stripping liquid

Info

Publication number: JP2004170538A
Application number: JP2002334076A
Authority: JP
Inventors: Hiroko Yuasa; 裕子湯浅; Masahiro Nakamura; 昌洋中村
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-11-18
Filing date: 2002-11-18
Publication date: 2004-06-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resist stripping liquid having high stripping property without etching an insulating material having a low dielectric constant. <P>SOLUTION: The resist stripping liquid comprises (a) a fluorine compound, (b) a 4-10C monohydric alcohol compound having no ether bond in the molecule, (c) a compound selected from a group consisting of monohydric alcohol compounds and 3-20C alcohol compounds having an ether bond in the molecule, (d) an organic acid compound, and (e) water. After a resist pattern is formed on a substrate where a metal film and/or an insulating film are layered, the pattern is transferred to the metal film and/or the insulating film by etching, and the resist pattern is ashed. The resist can be stripped by bringing the obtained substrate into contact with the above stripping liquid. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子製造に使用されるレジスト剥離液に関し、更に詳しくはエッチングやアッシング（灰化）の後に発生する残渣物の除去に使用するレジスト剥離液に関する。
【０００２】
【従来技術】
ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子を製造する方法の一つに、金属膜や絶縁膜が積層された基板上に、更にレジスト膜を積層した後、マスクパターンを介して露光し、現像してレジストパターンを形成し、その後このレジストパターンをマスクにして、レジスト膜の下に積層されている金属膜や絶縁膜をエッチングして、金属膜や絶縁膜にパターンを転写した後、レジストパターンを除去する工程を有するものがある。このレジストパターン除去のために、通常、レジストをアッシングする。
こうして得られるパターンが形成された金属膜や絶縁膜等には、有機物や無機物からなるエッチング残渣やアッシング残渣が付着する。そしてこれらの残渣を除去するために、レジストパターンを剥離液と接触させ（剥離処理）、更に、必要に応じて水を含有するリンス液と接触させる（リンス処理）のが一般的である。
このような工程において、配線層となる金属膜には銅が使用され、絶縁膜には、水素化シルセスキオキサン、アルキルシルセスキオキサン、またその多孔質膜である有機スピンオングラス（ＳＯＧ）、ポリアリーレンエーテル等の有機系ポリマー；フッ素含有シリコン酸化膜や炭素含有シリコン酸化膜等の気相成長による化学蒸着膜等の低誘電率絶縁材料が使用される。
【０００３】
従って、上記エッチングやアッシングにより生じる残渣を除去するのに用いる剥離液には、優れた剥離性能ばかりでなく、低誘電率絶縁材料へのエッチングが少ない（エッチング耐性がある）ことが求められている。
一方で、ＬＳＩの高集積化に伴い、上述したエッチングやアッシング条件はより一層過酷なものとなり、除去がより困難な残渣が形成される傾向にある。従来から知られている有機アミン系剥離液では、このような残渣を除去するのが困難となっていた。そこで、レジスト残渣の除去能力が高い剥離液としてフッ素化合物を含有したものが提案された。フッ素化合物を含有する剥離液としては、例えば、フッ化水素酸と金属イオンを含まない塩基との塩、及び水溶性有機溶媒を含む、ｐＨが５〜８のレジスト剥離液（特開平９−１９７６８１号公報）、フッ素化合物、水溶性有機溶剤、及び水をそれぞれ特定量含有する半導体装置用洗浄剤（特開平１１−６７６３２号公報）、フッ素化合物、エーテル溶媒、及び水をそれぞれ特定量含有する剥離液組成物（特開２００１−１００４３６号公報）等が知られている。更に、フッ素化合物、水、グリコールエーテル、ポリオール化合物を含有する洗浄剤（特開２００２−３８１９７号公報）、フッ素化合物、アルコールまたはケトン類からなる含酸素有機溶媒、および水を含有するポリマー剥離液組成物（特開２００１−３０５７５２号公報）が提案されている。
これらの剥離液は、確かに高い剥離能力を有しているが、エッチング耐性に劣っていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１９７６８１号報
【特許文献２】
特開平１１−６７６３２号公報
【特許文献３】
特開２００１−１００４３６号公報
【特許文献４】
特開２００２−３８１９７号公報
【特許文献５】
特開２００１−３０５７５２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況のもと、本発明者らは、低誘電率絶縁材料をエッチングしない、高い剥離性を有するレジスト剥離液を得るべく、鋭意検討した結果、フッ素化合物を含有する剥離液に、２種類の特定の水溶性有機溶剤と有機酸化合物とを組み合わせて添加すると、この目的が達成され、しかも残渣物を短時間で除去できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００６】
【課題が解決するための手段】
かくして本発明によれば、（ａ）フッ素化合物、（ｂ）分子内にエーテル結合を有さない炭素数が４〜１０の１価のアルコール化合物、（ｃ）多価アルコール化合物及び分子内にエーテル結合を有する炭素数が３〜２０の１価のアルコール化合物からなる群より選択される化合物、（ｄ）有機酸化合物、及び（ｅ）水を含有してなるレジスト剥離液が提供され、また、金属膜と絶縁膜とが積層された基板上にレジストパターンを形成した後、エッチングして絶縁膜に前記パターンを転写し、次いで、レジストパターンを灰化して得られた基板と、当該レジスト剥離液とを接触させることを特徴とするレジスト剥離方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳述する。
本発明の剥離液は、以下に説明する各成分からなるものである。また本発明の剥離液のｐＨは特に制限されないが、酸性側でより良好な剥離性を発揮することから、好ましくは２〜６、好ましくは２．５〜５である。
（ａ）成分であるフッ素化合物としては、剥離液成分として広く使用されているフッ素原子を含有する化合物で有ればよく、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム、メチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、フッ化テトラメチルアンモニウム塩、フッ化テトラエチルアンモニウム塩、アルコールアミンフッ化水素塩類などが挙げられ、中でも、剥離性の観点からフッ化アンモニウムがより好ましい。
フッ素化合物の使用量は、剥離液全量に対して、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。フッ素化合物の濃度が高すぎると、銅腐食耐性やエッチング耐性に劣る傾向がある。
【０００８】
（ｂ）成分である、分子内にエーテル結合を有さない炭素数が４〜１０の１価のアルコール化合物は、炭化水素化合物にアルコール性水酸基が１つ結合した、分子内にエーテル結合を含まない炭素数が４〜１０の化合物であり、常温で液体の水溶性溶剤が好ましい。またこの化合物は、カルボニル基又はオキシカルボニル基を有していても良い。（ｂ）成分は、操作性の観点から、沸点が１２０〜３００℃のものが好ましい。
【０００９】
（ｂ）成分として用いることのできる化合物の具体例を以下に示す。
カルボニル基もカルボキシル基も有さず、分子内にエーテル結合を含まない炭素数が４〜１０の化合物としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−へキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、１−ノナノールなどの直鎖アルキルアルコール；メチルプロパノール、メチルブタノール、２−メチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−オクタノール、２−デカノール、１−シクロヘキシルメタノール、２−シクロへキシルエタノール、３−シクロヘキシル−１−プロパノールなどの分岐アルキルアルコール；シクロペンタノール、２−メチルシクロペンタノール、シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールなどの環状アルキルアルコール；２−メチル−２−プロペン−１−オール、１，４−ペンタンジエン−３−オール、１−オクテン−３−オールなどのアルケニルアルコール；ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、３−フェニル−１−プロパノールなどのアリールアルキルアルコール；が挙げられる。
カルボニル基を有し、エーテル結合を有さない、炭素数が４〜１０の１価のアルコール化合物として、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられ、オキシカルボニル基を有し、エーテル結合を有さない、炭素数が４〜１０の１価のアルコール化合物として、３−アセチル−１−プロパノール、乳酸エチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００１０】
（ｂ）成分は、より優れたエッチング耐性を得られる観点から、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−へキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのカルボニル基やオキシカルボニル基を有さず、かつ分子内にエーテル結合を有さない、炭素数が５〜７の１価のアルコール化合物が好ましい。
（ｂ）成分であるアルコール化合物の使用量は、剥離液全量の通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。（ｂ）成分の濃度が６０重量％を超える場合は、低誘電率材料へのエッチング量が大きく好ましくない。
【００１１】
本発明において（ｃ）成分は、多価アルコール化合物及び炭素数が３〜２０の分子内にエーテル結合を有する１価のアルコール化合物からなる群より選択される化合物である。多価アルコール化合物は、アルコール性水酸基が２以上ある化合物であり、炭素数が３〜２０の分子内にエーテル結合を有する１価のアルコール化合物は、１個のアルコール性水酸基と１個以上のエーテル結合とを有する炭素数が３〜２０個の化合物である。いずれの化合物も、常温で液体の水溶性溶剤であるのが好ましい
【００１２】
炭素数が３〜２０の分子内にエーテル結合を有する１価のアルコール化合物の具体例としては、３−メトキシ−１−ブタノールなどのアルコキシアルコール；エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル（アルキル部分は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシルなどの炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキルである。；以下、同じ）；メトキシベンジルアルコールなどのアルキル部分の炭素数が１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシベンジルアルコール；アルキレングリコールベンジルエーテル、アルキレングリコールフェニルエーテル、ジアルキレングリコールベンジルエーテル、ジアルキレングリコールフェニルエーテル、トリアルキレングリコールベンジルエーテル、トリアルキレングリコールフェニルエーテルなどの芳香環含有アルキレングリコールエーテル（アルキレン部分は、エチレン、プロピレンである）；グリシドール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラン−２−メタノール、２−メトキシシクロヘキサノール、５−エチル−１，３−ジオキサン−５−メタノールなどの環状エーテルアルコール；が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールｎ−へキシルエーテルやジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテルなどの芳香環含有アルキレングリコールエーテル、及びテトラヒドロフルフリルアルコールのような環状エーテルアルコールが好ましい。
【００１３】
多価アルコール化合物の具体例としては、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどのアルカンジオール、グリセリンなどのアルカントリオール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジアルキレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどのトリアルキレングリコール、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、３−エトキシ−１，２−プロパンジオール、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、３−ベンジルキシ−１，２−プロパンジオール等のグリセリン誘導体が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジアルキレングリコールと、グリセリンなどのグリセリン誘導体が好ましい。
（ｃ）成分の使用量は、剥離液全量の通常５〜６５重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。（ｃ）成分の使用量が少なすぎると、各成分の相溶性が低下する傾向にある。
【００１４】
（ｄ）成分である有機酸化合物は、酸性を示す有機化合物であれば良いが、特にカルボキシル基を有する有機酸が好ましい。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、ｔｅｒｔ−ブチル酪酸などのモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、３−メチルアジピン酸などのジカルボン酸；１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などのポリカルボン酸；乳酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、クエン酸などのヒドロキシル基を有するカルボン酸；等が挙げられる。剥離液のｐＨを３〜５に調整しやすいことから、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などの比較的分子量の小さい化合物（分子量３００以下、好ましくは２５０以下、より好ましくは２２０以下の化合物）が好ましい。
有機酸化合物の使用量は、剥離液全量に対して、通常１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。有機酸化合物の濃度が高すぎると、低誘電率材料をエッチングしてしまう傾向がある。
【００１５】
（ｅ）成分である水の使用量は、剥離液全量に対して、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００１６】
本発明の剥離液には、必要に応じて防食剤等、他の成分を配合することができる。
本発明にかかる上述してきた各成分は、それぞれ１種類づつを用いても、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１７】
本発明の剥離液は上述した成分を混合して調製されるが、その混合順序に格別な制限はない。混合温度に格別な制限はないが、組成変化を防止する観点から、通常４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２５℃以下である。
本発明の剥離液は、金属膜に対する耐腐食性に優れたものであるが、特に銅膜に著効をしめす。
また、本発明の剥離液は、低誘電率絶縁材料からなる絶縁膜へのエッチング耐性に優れたものであるが、特に化学蒸着により形成される絶縁膜に著効をしめす。
【００１８】
本発明のレジスト剥離方法は、表面に、レジストのエッチング残渣及び／又はアッシング残渣を有する金属配線基板と、本発明のレジスト剥離液とを接触させることを特徴とする。こうしてレジストを剥離した後、必要に応じて、剥離液と接触させた後、更に水を含有するリンス液と接触させ、更に必要に応じて水と接触させてリンス液を除去することができる。
レジストのエッチング残渣やアッシング残渣を有する金属配線基板は、金属膜と絶縁膜とが積層された基板上にレジストパターンを形成した後、エッチングして絶縁膜に前記パターンを転写し、次いで、必要に応じてレジストパターンを灰化することで得られる。
【００１９】
本発明のレジスト剥離方法を以下に詳述する。
金属膜及び／又は絶縁膜を基板に積層する方法に、格別な制限はなく、例えば金属膜を形成する方法としては、基板に、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、タングステン、チタンタングステン、窒化チタン、タンタル、タンタル酸化物、銅等の金属をスパッタリングやめっきなどにより金属層を形成させる方法が挙げられる。
通常、金属膜の上に絶縁膜を形成する。絶縁膜を形成する方法としては、基板に、酸化ケイ素や窒化ケイ素やフッ素含有酸化ケイ素や炭素含有酸化ケイ素などの化学蒸着する方法や、基板に有機系ポリマーの溶液を塗布乾燥する方法や、予めロールコータなどを用いた溶液流延法などによってフィルム形成された低誘電率材料膜を基板に加熱圧着する方法などが挙げられる。
【００２０】
このようにして得られた金属膜及び／又は絶縁膜が積層された基板上にレジストを塗布、乾燥してレジスト膜を形成する。その後、レジスト膜に、ｇ線、ｉ線、遠紫外線、電子線などの活性光線を、適当なマスクパターンを介して照射（露光）して、レジスト膜にパターンの潜像を形成する。潜像は現像液と接触することにより顕像化（現像）される。こうして得られたレジストパターンをマスクとして、金属膜及び／又は絶縁膜を、塩素系エッチングガス、フッ素系エッチングガス、アンモニア系エッチングガス、プラズマ等によりエッチング（ドライ・エッチング）し、次いで、レジストを酸素プラズマ等と接触させ（アッシング）、表面にレジスト残渣物やアッシング残渣を有する基板を得、この基板と本発明の剥離液とを接触させて、エッチング残渣やアッシング残渣を除去する。
【００２１】
剥離液と基板とを接触させる方法に格別な制限はなく、基板を剥離液に浸漬するディップ法、基板に剥離液を噴霧するスプレー法、基板上に剥離液を乗せる液盛り法など一般的な方法が挙げられる。
剥離処理時の環境温度と剥離液の温度は、いずれも任意に選択することができるが、剥離性の確保と、銅腐食耐性、エッチング耐性、剥離液の組成変化の抑制とのバランスを考慮すると、通常６０℃以下、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。
【００２２】
尚、金属膜及び／又は絶縁膜を積層する基板としては、シリコンウエハやガラス基板が挙げられる。また、基板は、アモルファスシリコン、ポリシリコン、クロム、クロム酸化物、クロム合金、磁性材料（鉄化合物等）、ＩＴＯ（インジウム−すず酸化物）、ガラス、ガリウム砒素、ガリウムリン、インジウムリン等で形成されたものが挙げられる。
また、用いるレジストに格別な制限はなく、例えば、アルカリ可溶性樹脂と感光剤と溶剤とを含有する感光性樹脂組成物や、アルカリ可溶性樹脂と酸発生剤と溶剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物など一般的な半導体素子や液晶パネル素子製造に用いられるレジスト組成物を用いることができる。
潜像状態にあるパターンを顕在化させるための現像液も特に制限されず、用いるレジストの溶解性に併せて任意に設計されたものでよく、例えば、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液やキシレンなどの一般的な現像液が挙げられる。現像方法は、パドル法、ディップ法、スプレー法など一般的な方法でよい。
リンス液は、通常水であるが、必要に応じてアルコール、グリコール等の有機溶剤を添加してもよい。リンス液を接触させる方法に格別な制限はなく、現像方法と同様の方法が採用できる。
【００２３】
【実施例】
以下の実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。また、実施例中の部及び％は特に断りがない限り重量基準である。
（実施例）
銅膜が形成されたシリコン基板上に、ＳｉｘＮｙ膜からなるエッチストッパー層（０．１μｍ厚）、化学気相成長させた低密度炭素含有シリコン酸化膜（０．８μｍ厚）、ＳｉＯＮ層（０．１μｍ厚）を、この順に成膜し、アルカリ可溶性樹脂と感光剤と溶剤とを含有する、市販のポジ型レジスト膜を積層した。その後、マスクパターンを介して露光し、現像して、レジストパターンを基板上に形成した。このパターンをマスクとして低密度炭素含有シリコン酸化膜とＳｉＯＮ膜をエッチングし、次いでアッシングして、基板上から約９０％のレジスト膜を除去した。こうして得られた基板は、エッチング残渣やアッシング残渣が残存している基板である。
次に２３℃で保持された表１に示す組成を有する剥離液に、この基板を２分間浸漬し、超純水でリンス後、スピン乾燥した。
乾燥後の基板をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、ホールパターン側壁となる絶縁層やＳｉｘＮｙ膜表面に残存している残渣物の除去状況（剥離性）を確認した。また、基板を切断し、断面を観察して、低密度炭素含有シリコン酸化膜が過剰のエッチング状態を確認した。過剰にエッチングされるものはエッチング耐性に劣る。
これらの評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
【００２４】
剥離性
○：除去できている
△：ウエハの一部に残渣があり
×：ウエハ全面に残渣があり
エッチング耐性
○：低密度炭素含有シリコン酸化膜が設計通りの形状にエッチングされている。
△：低密度炭素含有シリコン酸化膜が過剰にエッチングされ、断面形状に乱れが認められる。
×：低密度炭素含有シリコン酸化膜が過剰にエッチングされ、断面形状に激しい乱れが認められる
【００２５】
【表１】

【００２６】
以上の結果から、有機酸化合物と、水溶性有機溶剤として（ｂ）成分である分子内にエーテル結合を有さない、炭素数が４〜１０の１価のアルコール化合物、（ｃ）成分である多価アルコール化合物及び分子内にエーテル結合を有する炭素数が３〜２０の１価のアルコール化合物からなる群より選択される化合物とを含有する本発明の剥離液（組成物記号１〜４）は、剥離性に優れている上、銅腐食耐性とエッチング耐性にも優れることが判る。一方、水溶性有機溶剤が、（ｂ）成分を含有しない剥離液（組成物記号Ａ）では、低密度炭素含有シリコン酸化膜のエッチングは防止できるものの、剥離性が十分ではないことが判る。（ｃ）成分を添加せず、（ｂ）成分を増やした剥離液では、各成分が相溶せず、均一な剥離液が得られなかったため、評価できなかった。そして、分子内にエーテル結合を有さない、１価のアルコール化合物の炭素数が３である剥離液では、低密度炭素含有シリコン酸化膜が過剰にエッチングされてしまうことが判る（組成物記号Ｃ）。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist stripping solution used for manufacturing semiconductor devices such as ICs and LSIs and liquid crystal panel devices, and more particularly to a resist stripping solution used for removing residues generated after etching or ashing (ashing).
[0002]
[Prior art]
One of the methods for manufacturing semiconductor devices such as ICs and LSIs and liquid crystal panel devices is to laminate a resist film on a substrate on which a metal film or an insulating film is laminated, and then expose and develop through a mask pattern. After forming a resist pattern, using the resist pattern as a mask, etching the metal film or the insulating film laminated under the resist film, and transferring the pattern to the metal film or the insulating film. There is a method having a process of removing In order to remove the resist pattern, the resist is usually ashed.
An etching residue or an ashing residue made of an organic substance or an inorganic substance adheres to the metal film, the insulating film, and the like on which the pattern thus obtained is formed. In order to remove these residues, it is common to bring the resist pattern into contact with a stripping solution (stripping process) and, if necessary, with a rinsing solution containing water (rinsing process).
In such a process, copper is used for a metal film to be a wiring layer, and hydrogenated silsesquioxane, alkyl silsesquioxane, and a porous film of organic spin-on-glass (SOG) are used for an insulating film. And organic polymers such as polyarylene ether; low dielectric constant insulating materials such as chemical vapor deposited films formed by vapor phase growth such as fluorine-containing silicon oxide films and carbon-containing silicon oxide films.
[0003]
Therefore, the stripping solution used to remove the residue generated by the above-described etching or ashing is required to have not only excellent stripping performance but also little etching to a low dielectric constant insulating material (having etching resistance). .
On the other hand, with higher integration of LSIs, the above-mentioned etching and ashing conditions become more severe, and residues that are more difficult to remove tend to be formed. It has been difficult to remove such residues with a conventionally known organic amine-based stripping solution. Accordingly, a stripper containing a fluorine compound has been proposed as a stripper having a high ability to remove resist residues. Examples of the stripping solution containing a fluorine compound include a resist stripping solution having a pH of 5 to 8 containing a salt of hydrofluoric acid and a base not containing a metal ion, and a water-soluble organic solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 9-197681). Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-67632, a fluorine compound, a water-soluble organic solvent, and a cleaning agent for a semiconductor device each containing a specific amount of water (Japanese Patent Laid-Open No. 11-67632), a fluorine compound, an ether solvent, and a peeling each containing a specific amount of water. Liquid compositions (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-100436) and the like are known. Further, a composition containing a fluorine-containing compound, water, a glycol ether, a detergent containing a polyol compound (JP-A-2002-38197), a fluorine-containing compound, an oxygen-containing organic solvent comprising an alcohol or a ketone, and a polymer stripping solution containing water (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-305752) has been proposed.
Although these stripping solutions certainly have high stripping ability, they were inferior in etching resistance.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-197681 [Patent Document 2]
JP-A-11-67632 [Patent Document 3]
JP 2001-100436 A [Patent Document 4]
JP 2002-38197 A [Patent Document 5]
JP 2001-305752 A [0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under these circumstances, the present inventors have conducted intensive studies to obtain a resist stripper having high stripping properties without etching the low dielectric constant insulating material. It has been found that this object can be achieved by adding a specific water-soluble organic solvent and an organic acid compound in combination, and that the residue can be removed in a short time, thereby completing the present invention.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, (a) a fluorine compound, (b) a monohydric alcohol compound having no ether bond in the molecule and having 4 to 10 carbon atoms, (c) a polyhydric alcohol compound and an ether in the molecule A resist stripper comprising a compound selected from the group consisting of monohydric alcohol compounds having 3 to 20 carbon atoms having a bond, (d) an organic acid compound, and (e) water; After forming a resist pattern on a substrate on which a metal film and an insulating film are laminated, etching is performed to transfer the pattern to the insulating film, and then the resist pattern is ashed. And a resist stripping method characterized by contacting the resist.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The stripping solution of the present invention comprises the components described below. Further, the pH of the stripping solution of the present invention is not particularly limited, but is preferably 2 to 6, preferably 2.5 to 5, since better stripping properties are exhibited on the acidic side.
The fluorine compound as the component (a) may be a compound containing a fluorine atom widely used as a stripping solution component. Examples thereof include ammonium fluoride, hydrofluoric acid, ammonium acid fluoride, and borofluoride. Ammonium, methylamine hydrofluoride, ethylamine hydrofluoride, tetramethylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, alcoholamine hydrofluoride, and the like. More preferred.
The amount of the fluorine compound to be used is generally 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total amount of the stripping solution. If the concentration of the fluorine compound is too high, copper corrosion resistance and etching resistance tend to be poor.
[0008]
The component (b), a monovalent alcohol compound having 4 to 10 carbon atoms and having no ether bond in the molecule, has one alcoholic hydroxyl group bonded to a hydrocarbon compound and contains an ether bond in the molecule. It is a compound having no carbon number of 4 to 10, and a water-soluble solvent which is liquid at ordinary temperature is preferable. Further, this compound may have a carbonyl group or an oxycarbonyl group. The component (b) preferably has a boiling point of 120 to 300 ° C from the viewpoint of operability.
[0009]
Specific examples of the compound that can be used as the component (b) are shown below.
Compounds having neither a carbonyl group nor a carboxyl group and containing no ether bond in the molecule and having 4 to 10 carbon atoms include n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, linear alkyl alcohols such as n-octyl alcohol and 1-nonanol; methyl propanol, methyl butanol, 2-methyl-3-pentanol, 2,2-dimethyl-3-pentanol, 2,3-dimethyl-2-butanol Branched alkyl alcohols such as, 2-ethyl-1-hexanol, 3-octanol, 2-decanol, 1-cyclohexylmethanol, 2-cyclohexylethanol, and 3-cyclohexyl-1-propanol; cyclopentanol, 2-methylcyclohexane Pentanol, cyclohexanol, 4- Cyclic alkyl alcohols such as tylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol and 3-methylcyclohexanol; 2-methyl-2-propen-1-ol, 1,4-pentanedien-3-ol, 1-octene-3- Alkenyl alcohols such as all; arylalkyl alcohols such as benzyl alcohol, phenethyl alcohol, 3-methylbenzyl alcohol, and 3-phenyl-1-propanol;
3-hydroxy-3-methyl-2-butanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone as monohydric alcohol compounds having a carbonyl group and having no ether bond and having 4 to 10 carbon atoms Examples of the monohydric alcohol compound having an oxycarbonyl group and having no ether bond and having 4 to 10 carbon atoms include 3-acetyl-1-propanol, ethyl lactate, and 2-hydroxyethyl methacrylate. Is mentioned.
[0010]
The component (b) has no carbonyl group or oxycarbonyl group such as n-pentyl alcohol, n-hexyl alcohol, and benzyl alcohol, and has an ether bond in the molecule from the viewpoint of obtaining more excellent etching resistance. Monohydric alcohol compounds having no carbon atoms and having 5 to 7 carbon atoms are preferred.
The amount of the alcohol compound (b) to be used is usually 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the total amount of the stripping solution. When the concentration of the component (b) exceeds 60% by weight, the amount of etching on the low dielectric constant material is large, which is not preferable.
[0011]
In the present invention, the component (c) is a compound selected from the group consisting of a polyhydric alcohol compound and a monohydric alcohol compound having an ether bond in a molecule having 3 to 20 carbon atoms. The polyhydric alcohol compound is a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups, and a monohydric alcohol compound having 3 to 20 carbon atoms and having an ether bond in a molecule is a compound having one alcoholic hydroxyl group and one or more ethers. A compound having a bond and having 3 to 20 carbon atoms. Both compounds are preferably water-soluble solvents which are liquid at room temperature.
Specific examples of the monohydric alcohol compound having an ether bond in the molecule having 3 to 20 carbon atoms include alkoxy alcohol such as 3-methoxy-1-butanol; ethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether, and triethylene. Glycol monoalkyl ethers such as glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether and dipropylene glycol monoalkyl ether (the alkyl moiety is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, linear or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms such as n-pentyl, isopentyl, n-hexyl and isohexyl; the same applies hereinafter); carbon number of an alkyl moiety such as methoxybenzyl alcohol 1-6 linear or branched alkoxybenzyl alcohols; aromatic rings such as alkylene glycol benzyl ether, alkylene glycol phenyl ether, dialkylene glycol benzyl ether, dialkylene glycol phenyl ether, trialkylene glycol benzyl ether, and trialkylene glycol phenyl ether Glycidol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydropyran-2-methanol, 2-methoxycyclohexanol, 5-ethyl-1,3-dioxane-containing alkylene glycol ether (the alkylene moiety is ethylene or propylene) Cyclic ether alcohols such as 5-methanol; Of these, glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol n-hexyl ether and diethylene glycol monomethyl ether, aromatic ring-containing alkylene glycol ethers such as ethylene glycol benzyl ether, and cyclic ether alcohols such as tetrahydrofurfuryl alcohol are preferred.
[0013]
Specific examples of the polyhydric alcohol compound include butanediol, pentanediol, alkanediol such as hexanediol, alkanetriol such as glycerin, alkylene glycol such as propylene glycol, dialkylene glycol such as diethylene glycol and dipropylene glycol, and triethylene glycol. , A trialkylene glycol such as tripropylene glycol, 3-methoxy-1,2-propanediol, 3-ethoxy-1,2-propanediol, 3-allyloxy-1,2-propanediol, 3-benzyloxy-1,2 -Glycerin derivatives such as propanediol. Among them, dialkylene glycols such as diethylene glycol and dipropylene glycol and glycerin derivatives such as glycerin are preferable.
The amount of the component (c) used is usually 5 to 65% by weight, preferably 10 to 60% by weight, based on the total amount of the stripping solution. If the amount of the component (c) is too small, the compatibility of each component tends to decrease.
[0014]
The organic acid compound as the component (d) may be any organic compound exhibiting acidity, and is particularly preferably an organic acid having a carboxyl group. Specifically, monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, pivalic acid, 2-methylbutyric acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, and tert-butylbutyric acid; Dicarboxylic acids such as malonic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, methylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid and 3-methyladipic acid Polycarboxylic acids such as 1,2,3-propanetricarboxylic acid and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid; having hydroxyl groups such as lactic acid, gluconic acid, tartaric acid, malic acid, glycolic acid, and citric acid; Carboxylic acid; and the like. Since it is easy to adjust the pH of the stripping solution to 3 to 5, compounds having a relatively small molecular weight such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid, and citric acid (molecular weight 300 or less, preferably 250 or less, more preferably 220 or less).
The amount of the organic acid compound to be used is generally 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the total amount of the stripping solution. If the concentration of the organic acid compound is too high, the material having a low dielectric constant tends to be etched.
[0015]
The amount of water used as the component (e) is usually 5 to 50% by weight, and preferably 10 to 40% by weight, based on the total amount of the stripping solution.
[0016]
Other components such as an anticorrosive agent can be added to the stripping solution of the present invention as needed.
Each of the above-mentioned components according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The stripping solution of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned components, but the mixing order is not particularly limited. The mixing temperature is not particularly limited, but is usually 40 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower, more preferably 25 ° C. or lower, from the viewpoint of preventing a change in composition.
The stripping solution of the present invention has excellent corrosion resistance to a metal film, but is particularly effective for a copper film.
The stripping solution of the present invention is excellent in etching resistance to an insulating film made of a low dielectric constant insulating material, but has a remarkable effect particularly on an insulating film formed by chemical vapor deposition.
[0018]
The resist stripping method of the present invention is characterized in that a metal wiring substrate having a resist etching residue and / or an ashing residue on its surface is brought into contact with the resist stripping solution of the present invention. After the resist has been stripped in this manner, the rinsing solution can be removed by bringing the resist into contact with a stripping solution as necessary, further contacting with a rinsing solution containing water, and further contacting with water as needed.
A metal wiring substrate having a resist etching residue or an ashing residue, after forming a resist pattern on a substrate on which a metal film and an insulating film are laminated, etching and transferring the pattern to the insulating film, and then necessary It is obtained by ashing the resist pattern accordingly.
[0019]
The resist stripping method of the present invention will be described in detail below.
There is no particular limitation on a method of laminating a metal film and / or an insulating film on a substrate. For example, as a method of forming a metal film, aluminum, an aluminum alloy, titanium, tungsten, titanium tungsten, titanium nitride, tantalum, And a method of forming a metal layer of a metal such as tantalum oxide and copper by sputtering or plating.
Usually, an insulating film is formed on the metal film. As a method of forming an insulating film, a method of chemical vapor deposition of silicon oxide, silicon nitride, fluorine-containing silicon oxide, or carbon-containing silicon oxide on a substrate, a method of applying and drying a solution of an organic polymer on a substrate, A method in which a low dielectric constant material film formed as a film by a solution casting method using a roll coater or the like is heat-pressed to a substrate.
[0020]
A resist is applied to the substrate on which the metal film and / or the insulating film thus obtained are stacked, and dried to form a resist film. Thereafter, the resist film is irradiated (exposed) with actinic rays such as g-rays, i-rays, far ultraviolet rays, and electron beams through an appropriate mask pattern to form a latent image of the pattern on the resist film. The latent image is visualized (developed) by contact with a developer. Using the resist pattern thus obtained as a mask, the metal film and / or the insulating film is etched (dry-etched) with a chlorine-based etching gas, a fluorine-based etching gas, an ammonia-based etching gas, plasma, or the like. By contacting with plasma or the like (ashing), a substrate having a resist residue or an ashing residue on the surface is obtained, and the substrate and the stripping solution of the present invention are contacted to remove the etching residue or the ashing residue.
[0021]
There is no particular limitation on the method of bringing the stripping solution into contact with the substrate, such as a dipping method in which the substrate is immersed in the stripping solution, a spray method in which the stripping solution is sprayed on the substrate, and a liquid filling method in which the stripping solution is placed on the substrate. Method.
Both the environmental temperature and the temperature of the stripping solution during the stripping treatment can be arbitrarily selected.However, in consideration of the balance between securing the strippability and copper corrosion resistance, etching resistance, and suppressing the composition change of the stripping solution. , Usually 60 ° C or lower, preferably 10 to 50 ° C, more preferably 20 to 40 ° C.
[0022]
Note that examples of the substrate on which the metal film and / or the insulating film are stacked include a silicon wafer and a glass substrate. The substrate is formed of amorphous silicon, polysilicon, chromium, chromium oxide, chromium alloy, magnetic material (iron compound, etc.), ITO (indium-tin oxide), glass, gallium arsenide, gallium phosphide, indium phosphide, etc. Examples include:
There is no particular limitation on the resist used, for example, a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin, a photosensitive agent and a solvent, or a chemically amplified resist composition containing an alkali-soluble resin, an acid generator and a solvent For example, a resist composition used for manufacturing a general semiconductor element such as a product or a liquid crystal panel element can be used.
The developer for making the pattern in the latent image state visible is not particularly limited, and may be arbitrarily designed in accordance with the solubility of the resist used. For example, a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide or the like may be used. A general developer such as xylene is used. The developing method may be a general method such as a paddle method, a dipping method, and a spray method.
The rinsing liquid is usually water, but if necessary, an organic solvent such as alcohol or glycol may be added. There is no particular limitation on the method of contacting the rinse solution, and the same method as the developing method can be employed.
[0023]
【Example】
The present invention will be described specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts and percentages in the examples are on a weight basis unless otherwise specified.
(Example)
On a silicon substrate on which a copper film is formed, an etch stopper layer (0.1 μm thick) made of a SixNy film, a low-density carbon-containing silicon oxide film (0.8 μm thick) grown by chemical vapor deposition, and a SiON layer (0.1 μm thick). (1 μm thick) in this order, and a commercially available positive resist film containing an alkali-soluble resin, a photosensitive agent and a solvent was laminated. After that, the resist was exposed through a mask pattern and developed to form a resist pattern on the substrate. Using this pattern as a mask, the low-density carbon-containing silicon oxide film and the SiON film were etched, and then ashing was performed to remove about 90% of the resist film from above the substrate. The substrate thus obtained is a substrate on which etching residues and ashing residues remain.
Next, the substrate was immersed in a stripping solution having the composition shown in Table 1 maintained at 23 ° C. for 2 minutes, rinsed with ultrapure water, and then spin-dried.
The dried substrate was observed with an SEM (scanning electron microscope) to confirm the removal state (peelability) of the residue remaining on the insulating layer serving as the side wall of the hole pattern and the surface of the SixNy film. In addition, the substrate was cut, and the cross section was observed to confirm that the low-density carbon-containing silicon oxide film was excessively etched. Those that are excessively etched have poor etching resistance.
These evaluation criteria are as follows. Table 1 shows the results.
[0024]
Peeling ability: Removed. A: Residue is present on a part of the wafer. X: Residue is present on the entire surface of the wafer. Etching resistance. O: Low-density carbon-containing silicon oxide film is etched into the designed shape.
Δ: The low-density carbon-containing silicon oxide film is excessively etched, and the cross-sectional shape is disturbed.
×: The low-density carbon-containing silicon oxide film was excessively etched, and severe cross-sectional shape was observed.
[Table 1]

[0026]
From the above results, the organic acid compound, the monohydric alcohol compound having 4 to 10 carbon atoms and having no ether bond in the molecule as the component (b) as the water-soluble organic solvent, and the component (c) The stripping solution (composition symbols 1 to 4) of the present invention containing a polyhydric alcohol compound and a compound selected from the group consisting of monohydric alcohol compounds having 3 to 20 carbon atoms and having an ether bond in the molecule, It can be seen that they are excellent in peelability and also excellent in copper corrosion resistance and etching resistance. On the other hand, it can be seen that the stripping solution containing no component (b) as the water-soluble organic solvent (composition symbol A) can prevent the etching of the low-density carbon-containing silicon oxide film but has insufficient stripping properties. In the case of the stripping solution in which the component (c) was not added and the component (b) was increased, each component was not compatible and a uniform stripping solution could not be obtained. In addition, it can be seen that the low-density carbon-containing silicon oxide film is excessively etched by the stripper having a carbon number of 3 of the monohydric alcohol compound having no ether bond in the molecule (composition symbol C). ).

Claims

(A) a fluorine compound, (b) a monohydric alcohol compound having no ether bond in the molecule and having 4 to 10 carbon atoms, (c) a polyhydric alcohol compound, and 3 carbon atoms having an ether bond in the molecule. A resist stripping solution containing a compound selected from the group consisting of monohydric alcohol compounds of (a) to (d), (d) an organic acid compound, and (e) water.

The resist stripping solution according to claim 1, wherein the component (c) is a polyhydric alcohol selected from the group consisting of alkanediol and alkanetriol.

The component (c) is a monohydric alcohol compound having 3 to 20 carbon atoms and having an ether bond in a molecule selected from the group consisting of linear aliphatic ether alcohol, aromatic-containing ether alcohol, and cyclic ether alcohol. The resist stripping solution according to claim 1.

(A) a resist stripper of claim 1, wherein the fluorine compound is ammonium fluoride (NH 4 _F).

The resist stripping solution according to claim 1, wherein the pH is 2 to 6.

A resist stripping method, comprising: contacting a metal wiring substrate having a resist etching residue and / or an ashing residue on its surface with the resist stripping solution according to claim 1.