JP2004168893A

JP2004168893A - Method for producing coke

Info

Publication number: JP2004168893A
Application number: JP2002336674A
Authority: JP
Inventors: Keiji Kuwano; 恵二桑野; Masayuki Takase; 雅之高瀬; Takashi Nojima; 隆野島
Original assignee: Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2022-11-20
Also published as: JP4139194B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing cokes by which a thermal cracking step can be advanced smoothly, and an energy imparted in a heat treatment step can be efficiently utilized for the thermal cracking of a waste when producing the cokes by charging the previously thermally cracked waste including a waste plastic, with a coal for coke making to a coke furnace. <P>SOLUTION: The method for producing the cokes by heating and carbonizing the coal for the coke making comprises (1) the step for thermally cracking the waste including the waste plastic, and (2) the step for heating and carbonizing the previously cracked waste with the coal for the coke making. A waste not exhibiting high-temperature fluidity at a temperature of the thermal cracking step is used as a part or the whole of the waste in the step (1). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃プラスチックを含む廃棄物を原料とするコークスの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックを始めとする有機物製品は数多く利用されており、これに伴って、使用済みとなった廃棄物の量も膨大であることから、これら廃棄物の処理は大きな社会問題となっている。こうした事情を受けて、上記の如き廃棄物を、コークスの製造原料に利用する技術の開発が進められており（例えば、特許文献１、２など）、一部実用化されている。
【０００３】
上記の廃棄物をコークスの製造原料に用いる従来の技術は、上記特許文献１や特許文献２に開示されているように、廃棄物を原料炭と配合してコークス炉に投入し、該コークス炉で乾留してコークスとするものが一般的である。しかし、通常、廃棄物（廃プラスチック）には、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン原子含有プラスチックが多量に含まれている場合、コークス炉で熱分解された際に該炉を損傷するガスが発生するため、コークス炉に投入可能な廃棄物の種類・組成には制限があった。
【０００４】
本出願人等も上記の廃棄物（廃プラスチック）をコークスの製造原料として利用する技術の開発を行っており、既に出願も行っている（例えば、特許文献３）。この特許文献３は、原料炭と共にコークス炉に投入する廃プラスチックとして、予め熱分解を施したものを用いる技術を開示している。この技術によれば、廃プラスチックの熱分解工程で、コークス炉耐火物を腐食させてしまうような成分（塩素ガスなど）を除去することが可能であるため、上記の問題を解消することができる。また、この特許文献３の技術は、廃プラスチックの熱分解工程で生成する炭化水素や水素などのガスを、別途回収して有効利用することも可能であるなど、従来の技術には無い多くの利点を有しており、極めて有用な技術である。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献３の技術は、次の点において未だ改善の余地を残していた。廃プラスチックの熱分解には、例えばロータリーキルン（円筒形横型の回転式窯炉）が用いられるが（以下、ロータリーキルンを用いて廃プラスチックを分解する方法を「キルン法」と称す）、廃プラスチックがロータリーキルンへの投入後、熱分解前に軟化・溶融する場合がある。このような場合には、軟化・溶融した廃プラスチックがロータリーキルン壁面に固着し、流動不良が生じて廃プラスチックを十分に熱分解できなかったり、熱分解の操業自体が不可能となることがあった。
【０００６】
他方、廃プラスチックの熱分解にバッチ式の炭化炉を用いた場合は、通常、強制撹拌が可能であるため、上述のキルン法で生じていた問題が回避可能な場合もある。しかし、廃プラスチックの種類・組成によっては、キルン法と同様の問題が生じたり、廃プラスチックが分解過程で粘着・固化して大きな塊状物となり、炭化装置の排出口から取り出すことが困難となる場合もある。さらに、廃プラスチック付着物が炭化炉の伝熱面で炭化固着して、熱伝導性が悪化することもある。
【０００７】
例えば、特定の事業者から排出される産業廃棄物の場合には、廃棄物中に含まれる成分を知ることが比較的容易であり、熱分解に適した特性のものを選別することが可能であるが、所謂容器包装リサイクル法でいう一般廃棄物の場合は、種類の不明な多種のプラスチックを含有する混合物であることが一般的であり、こうした選別は極めて困難である。
【０００８】
なお、ポリ塩化ビニル廃材を上記の如きキルン法で処理するに当たり、コークスを固体媒体として用い、これに軟化・溶融したポリ塩化ビニルを付着させることで、ロータリーキルン内でのポリ塩化ビニルの融着・凝集を防止して流動性を確保する技術も提案されている（非特許文献１）。この非特許文献１では、キルン内部へのポリ塩化ビニルの付着やポリ塩化ビニル同士の融着を防止するためには、ポリ塩化ビニル／コークス比（質量比）０．５〜２．０が要求されることが記載されている。よって、この方法では、ポリ塩化ビニル、すなわち廃プラスチックを熱分解するに当たり、該廃プラスチックの半量以上のコークスが熱分解炉内に投入されることになる。従って、廃プラスチックの熱分解のために付与する熱エネルギーの多くが、コークスの加熱で消費されてしまうことから、廃棄物（廃プラスチック）の分解に寄与する熱エネルギーの割合が、非常に小さくなってしまう。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−１８７４０６号公報
【特許文献２】
特開２００１−２００２６３号公報
【特許文献３】
特開平７−２１６３６１号公報
【非特許文献１】
日本エネルギー学会誌，２０００年，第７９巻，第３号，ｐ．２１０
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、廃プラスチックを含む廃棄物を予め熱分解したものを原料炭と共にコークス炉に投入してコークスを製造するに当たり、該熱分解工程をスムーズに進め得ると共に、該熱処理工程において付与するエネルギーを、廃棄物の熱分解に効率よく利用し得るコークスの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の製造方法は、原料炭を加熱乾留してコークスを製造する方法であって、（１）廃プラスチックを含有する廃棄物を熱分解する工程と、（２）熱分解された前記廃棄物を、原料炭と共にコークス炉で加熱乾留する工程を備え、且つ前記（１）の工程において、前記廃棄物の一部または全部として、熱分解工程の温度の下で熱流動性を示さないものを用いるところに要旨を有するものである。
【００１２】
上記（１）の工程で使用する廃棄物１００質量％中に含まれる上記の熱流動性を示さない廃棄物量は、５質量％以上であることが好ましい。
【００１３】
上記の熱流動性を示さない廃棄物としては、木質系バイオマスおよび／または樹脂硬化物が好ましい。また、木質系バイオマス廃棄物としては、木材および／または木製品が推奨される。
【００１４】
また、上記（１）の工程を実施するに当たっては、廃プラスチックが熱流動を開始する温度から熱分解可能な温度までの昇温速度を３．５℃／分以上とすることが好ましい。
【００１５】
上記（１）の工程は、縦型撹拌バッチ式炭化炉で実施することが望ましく、また、この（１）の工程で生成する熱分解ガスおよび／または油分は、上記（２）の工程において、加熱乾留用の燃料に使用することも推奨される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、廃棄物の全部または一部として、該熱分解工程の温度の下で熱流動性を示さないものを用いることで、上記特許文献３の技術における上記問題を解消し得ると共に、熱分解工程において廃棄物に付与するエネルギーを、より有効に活用し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１７】
本発明の製造方法は、（１）廃棄物の熱分解工程と、（２）熱分解された廃棄物と原料炭との加熱乾留工程とを備えている。
【００１８】
（１）の工程は、廃プラスチックを含む廃棄物を熱分解する工程である。すなわち、本発明で用いる廃棄物は、廃プラスチックを含むものであり、例えば、所謂容器包装リサイクル法の適用を受ける廃棄物を含む「一般廃棄物」（以下、単に「一般廃棄物」という場合がある）や「産業廃棄物」が挙げられる。また、廃プラスチックとしては、種類や態様（形態）は特に制限されない。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂やこの熱硬化性樹脂を硬化してなる樹脂硬化物の如何を問わず全ての樹脂が含まれ、一般に市販されているこれらの樹脂の成形品、半成形品（プレポリマー）、これらの樹脂を適当な溶媒に溶解した溶液あるいは乳化物などの使用済み廃品若しくは廃棄物が該当する。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、塩素原子含有樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、ナイロン６６など）などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００１９】
本発明では、上記廃棄物の一部または全部として、（１）の熱分解工程の温度の下で熱流動性を示さないもの（以下、単に「熱流動性を示さない廃棄物」と称す）を使用する。この熱流動性を示さない廃棄物を用いれば、軟化・溶融した廃プラスチックが該廃棄物に付着して、熱分解炉内での全廃棄物の流動がスムーズとなるため、熱分解炉壁面への炭化固着が防止される。また、廃プラスチックが熱流動性を示さない廃棄物を取り込んで塊状物となっても、熱分解炉内で流動するうちに粉砕されて細粒化する。熱流動性を示さない廃棄物のこうした作用によって、廃棄物の熱分解が良好に進行する。
【００２０】
また、上記非特許文献１に開示のコークスも、熱分解炉内での廃棄物の流動性確保の面では、上記の熱流動性を示さない廃棄物と同様の作用を有するが、この熱流動性を示さない廃棄物の場合は、それ自体も熱分解されてコークス原料となり得るため、熱分解工程で付与される熱エネルギーを、より多く廃棄物の熱分解に活用できることとなる。
【００２１】
上記の熱流動性を示さない廃棄物としては、（１）の熱分解工程の温度の下で熱流動性を示さないが、該温度で熱分解される有機物であれば特に限定されないが、例えば、木質系バイオマスや、樹脂硬化物が挙げられる。
【００２２】
木質系バイオマス（セルロース系バイオマス）には、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンが含まれており、具体的には、木材（およびその製品）、紙（およびその製品）並びに製紙スラッジの他、農産物、林産物などの植物由来のものが該当する。中でも、木材および／または木製品が好適である。木材（廃木材）には、間伐材や林地残材、建築廃材、工場残廃材など、木製品原料製造時または木製品製造時に生じた廃材などが含まれる。ただし、木材（廃木材）と木製品廃棄物とは、厳密に区別する必要は無く、木で構成される廃棄物（木質系廃棄物）であれば、上記の熱流動性を示さない廃棄物に該当し得る。また、樹脂硬化物としては、例えば上記例示の熱硬化性樹脂を硬化（熱硬化や光硬化など）してなるものが挙げられる。
【００２３】
なお、上記の熱流動性を示さない廃棄物の形状は特に限定されないが、ある程度のサイズを有していることが好ましい。上記の熱流動性を示さない廃棄物が、例えば粉体状のようにサイズが小さい場合には、軟化・溶融した廃プラスチックを取り込んで形成される塊状物が、熱分解炉内で流動しても破砕されずにそのまま残り、熱分解が十分に進行しなかったり、熱分解炉から排出困難となったりする場合がある。上記の熱流動性を示さない廃棄物のサイズとしては、体積でいえば、例えば２００ｍｍ^３以上であることが好ましく、１０００ｍｍ^３以上であることがより好ましい。
【００２４】
また、上記の熱流動性を示さない廃棄物は多孔質体であることが好ましく、この場合は、該廃棄物の含有する空孔中に、軟化・溶融した廃プラスチックが浸透して、該廃棄物への廃プラスチックの付着力が高まるため、分解炉内での廃棄物の流動性がより向上する。熱流動性を示さない廃棄物の含有する空孔の容積は特に限定されないが、例えば、該廃棄物の体積当たり０．３ｍｌ／ｍｌ以上、より好ましくは１ｍｌ／ｍｌ以上であれば、廃プラスチックの浸透による上記効果を確保できる。多孔質体の熱流動性を示さない廃棄物としては、上述の木材および／または木製品や、上記樹脂硬化体の発泡体などが該当する。
【００２５】
上記の熱流動性を示さない廃棄物は、全廃棄物１００質量％中、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上含有されていることが推奨される。熱流動性を示さない廃棄物量が上記範囲を下回ると、該廃棄物の作用が十分に発揮されない場合がある。なお、上記の熱流動性を示さない廃棄物の含有量の上限は１００質量％であり、この場合は、該廃棄物が上記樹脂硬化物である。
【００２６】
（１）の熱分解工程において、廃棄物を熱分解するに当たっては、例えば廃棄物中に含まれる廃プラスチックが塊状物である場合には、予め粉砕機などを用いて粉砕しておくことが好ましい。粉砕するサイズは、例えば、次の加熱乾留工程において、原料炭と混合することを考慮して、該原料炭と混合し得る程度の細片状（例えば、粒径５〜２０ｍｍ程度）とすることが推奨される。この粉砕に使用する粉砕機としては、廃棄物の粒度分布が均一になり、且つ微粉の発生が少ないものであればよく、例えば、反発式粉砕機、圧漬式粉砕機、衝撃式粉砕機などが好適である。また、粉砕後の廃棄物は、粒度を揃えるために、篩分けしておくことも好ましい。
【００２７】
例えば廃棄物として、廃プラスチックと熱流動性を示さない廃棄物のみを用いる場合には、夫々を粉砕してから混合してもよく、両者を共に粉砕機にかけ、粉砕と混合を同時に実施してもよい。ただし、使用する廃棄物が、元々廃プラスチックと熱流動性を示さない廃棄物を、始めから熱分解時の流動性確保が可能な程度の組成で含有している場合には、上記の混合は不要である。また、廃棄物として、上記の一般廃棄物を用いる場合には、廃プラスチックなどの他に、コークスの原料となり得ない金属、ガラスなどの無機製品廃棄物などが含まれていることがある。この場合は、従来公知の分離方法によって、こうした成分を除去してから、上記粉砕を実施することが望ましい。
【００２８】
続いて、廃棄物を熱分解する。この熱分解の実施には、以下の利点がある。
【００２９】
（Ｉ）例えばポリ塩化ビニルのように、熱分解によってコークス炉を損傷する有害ガスなどを発するものについては、コークス炉に投入するに当たり、原料炭との混合量が極めて制限されていたが、コークス炉に投入する前に熱分解処理を実施すれば、該処理時にコークス炉を損傷するような成分を除去可能である。よって、コークス炉損傷防止の観点から、廃棄物の成分組成が制限を受けることはない。
【００３０】
（ＩＩ）廃棄物を熱分解せずに原料炭と混合してコークス炉に投入すると、廃棄物（廃プラスチック）の熱分解によって生成するガス成分によって、廃棄物の体積が膨張してコークス塊内に亀裂が生じ、その結果、コークス強度が低下することが知られている（例えば、上記特許文献３）が、本発明のように、予め廃棄物を熱分解しておき、これによって発生するガス成分を除去しておくことで、上記のコークス強度の低下を防止できる。
【００３１】
（ＩＩＩ）廃棄物（廃プラスチック）の熱分解によって炭化水素や水素などのガスが発生する。廃棄物と原料炭をコークス炉に直接投入する方法では、これらのガスは石炭乾留ガスと混合されてしまうために分別捕集が困難であったが、予め廃棄物を熱分解すれば、これらのガスの分別捕集を容易に実施でき、有効利用が可能となる。
【００３２】
なお、廃棄物の熱分解に用いる熱分解炉としては、発生するガス状物質が回収可能なものであれば特に限定されず、例えば、ロータリーキルンや、バッチ式容器（バッチ式炭化炉）などが挙げられる。中でも、熱分解炉中での廃棄物の流動性をより良好にして、効率よく熱分解を進める観点から、強制撹拌が可能な熱分解炉が好ましく、例えば、縦型撹拌バッチ式炭化炉を用いることが推奨される。
縦型撹拌バッチ式炭化炉としては、例えば、オカドラ社製「バッチ式コンパクトカーボナイザー」などが使用できる。
【００３３】
上記の縦型撹拌バッチ式炭化炉を用いる場合には、上述した通り、強制撹拌が可能であることから、廃棄物のサイズが上記の粉砕処理後の好適サイズを越えていても、廃棄物の熱分解が効率よく実施でき、熱分解後の廃棄物は原料炭と混合可能な程度に細片化される。また、上記の通り、一般廃棄物の中には、金属・ガラスなどが混入している場合があり、これを除去しておくことが熱分解炉の損傷回避の観点から望ましいが、上記炭化炉の場合には、このような金属・ガラスが多少混入していても、損傷が極めて少ない。
【００３４】
縦型撹拌バッチ式炭化炉を用いる場合では、廃棄物を、該炭化炉に投入し、強制撹拌しつつ加熱して熱分解させる。熱分解の際に発生するガス状物質は、炭化炉に備え付けの排出口を通して排ガス処理設備へ送り込む。この排ガス処理設備では、例えば、送入されてきたガス状物質を冷却することで、ガス成分と油分（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）に分離する。また、例えば、これらを水で洗浄するなどして、ガス状物質に含まれていた塩素系ガス（塩素や塩化水素など）を除去・回収する。回収された塩素系ガスは、例えば塩酸として利用できる。
さらに、他のガス成分（有機ガスや水素）を必要に応じて公知の手法で分離する。
【００３５】
上記の有機ガス、水素および油分は、例えば各種化学製品の製造原料として用い得ることができる他、（２）の加熱乾留工程における燃料として使用することができ、後者の場合には、本発明の製造方法の一連のプロセスにおけるエネルギーの消費が、より効率的となる。
【００３６】
廃棄物の熱分解は、できる限り酸素が存在しない環境下で実施することが好ましく、例えば、環境中の酸素が１体積％以下とすることが推奨される。これにより、廃棄物の酸化が抑制されるため、コークス原料となる固体残渣（炭化物）や有機ガス、水素、油分を効率よく生成することができ、ダイオキシンの発生も抑制できる。よって、予め熱分解炉内に不活性ガス（例えば窒素など）を充満させてから熱分解を実施することが好ましい。熱分解が進行するに従い熱分解ガス（有機ガス、塩素ガス、水素など）が生成するため、これらのガスも炉内に存在することとなる。なお、熱分解炉内が負圧になると、熱分解炉周辺の空気が炉内に侵入し、酸素量が増大する場合があるので、炉内の圧力を大気圧以上となるように調整することが好ましい。例えば、上記例示の縦型撹拌バッチ式炭化炉であれば、炉内圧力を調節して、酸素量を上記上限値以下に制御することができる。
【００３７】
なお、通常、一般廃棄物に含有されている廃プラスチックの大半は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニルの４種類（いずれのプラスチックも共重合体を含む）である。これら４種の樹脂について測定した熱重量分析の結果を図１に示す。図１中、ＰＳはポリスチレン、ＰＰはポリプロピレン、ＰＥはポリエチレン、ＰＶＣはポリ塩化ビニルを表す。通常、上記の各樹脂を熱分解すると、４００〜５００℃の範囲でガスや油分の生成が急激に進行し、固体残渣（炭化物）量が減少する。また、ポリ塩化ビニルでは、さらに２５０〜３５０℃でも質量減少が観察されるが、この質量減少は塩素原子の脱離に起因する。
【００３８】
よって、熱分解工程での熱分解温度は、熱分解された廃棄物（固体残渣）中に含有される塩素原子量が少ないことが好ましいため、少なくとも、廃棄物中の廃プラスチックなどが有する塩素原子が脱離し得る温度を選択することが望ましい。具体的には、２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上であって、６００℃以下、より好ましくは４２０℃以下とすることが推奨される。熱分解温度が上記範囲を下回ると、熱分解された廃棄物中の残留塩素原子量が多くなり、該廃棄物をコークス原料に用いた際にコークス炉が損傷され易くなる。他方、上記熱分解温度が上記範囲を超えると、コークスの原料となり得る固体残渣量が減少する。
【００３９】
なお、廃棄物の熱分解により発生する熱分解ガスや油分を回収して別途有効利用することも主目的の一つとするような場合は、上記温度範囲の中でも、より高温側で廃棄物の熱分解を実施することが好ましい。他方、熱分解された廃棄物、すなわち固体残渣の歩留まりを高める場合は、上記温度範囲の中でも低温側で、廃棄物の熱分解を行うことが望ましい。
【００４０】
また、熱分解工程では、廃プラスチックが熱流動を開始する温度から熱分解可能な温度（上記の熱分解温度）までの昇温速度を３．５℃／分以上、より好ましくは４．０℃／分以上とすることが推奨される。上記昇温速度が上記下限値を下回ると、廃プラスチックが比較的高い粘性をもって熱流動可能な状態に置かれる時間が長くなる。このような状態に置かれた廃プラスチックは、熱分解炉壁面へ固着し易く、一旦熱分解炉に固着すると熱分解が困難となる。
【００４１】
なお、廃プラスチックが熱流動を開始する温度は、該廃プラスチックの組成によって変動するため、予め融点測定器などを用いて調べておく必要があるが、廃プラスチックが熱流動を開始する温度から熱分解可能な温度までの昇温速度は、以下の測定方法で得られる昇温速度と同等の値となるため、これで代替可能であることを、本発明者等は実験により既に確認している。
【００４２】
廃プラスチックを含む廃棄物を熱分解炉に投入し、加熱撹拌を開始する。廃棄物中に含まれる水分の蒸発が完了してから所定時間Ｔ_１（分）（例えば１０分）での熱分解炉の壁面温度Ｈ_１（℃）を測定する。次に、廃棄物の熱分解が活発に進行している段階［上記水分蒸発完了からの時間Ｔ_２（分）（Ｔ_２＞Ｔ_１、例えば３０分）］での熱分解炉内の壁面温度Ｈ_２（℃）を測定する。これらの値から、下式に従って昇温速度Ｓ（℃／分）を算出する。
Ｓ＝（Ｈ_２−Ｈ_１）／（Ｔ_２−Ｔ_１）。
【００４３】
熱分解の時間は、採用する熱分解温度や使用する熱分解炉によって変動するが、例えば、上記縦型撹拌バッチ式炭化炉を用いて、上記温度範囲で熱分解を行う場合では、２０〜９０分とすることが好ましく、４０〜６０分とすることがより好ましい。
【００４４】
上記熱分解工程によって熱分解された廃棄物は、熱分解炉から排出し、好ましくは乾式冷却を行った後、必要に応じて上記の同様の粉砕を実施したり、篩分けを行って、細粒状（例えば１〜５ｍｍ程度）の熱分解物を得る。
【００４５】
次に、（２）の加熱乾留工程を行い、コークスを得る。すなわち、上記熱分解後の廃棄物を、原料炭と混合してコークス炉に投入し、常法に従って加熱乾留する。加熱乾留に用いるコークス炉や、加熱乾留の条件は特に限定されず、通常用いられているコークス炉を用い、コークスの製造条件として一般的な条件を採用すればよい。例えば乾留温度としては、約７００〜９００℃の中温乾留、約９００〜１２００℃の高温乾留のいずれの条件で実施することも可能である。また、乾留時間は、１６〜２０時間程度とすることが一般的である。
【００４６】
また、コークス炉の材質についても特に制限はなく、耐火材料の他、炭化ケイ素や鋳鉄などといった通常使用されている材料などが用いられる。
【００４７】
本発明の製造方法で使用し得る原料炭も、コークス製造で一般的に使用されている粘結炭や微粘結炭などが採用可能である。なお、原料炭と熱分解された廃棄物との混合比は、例えば、原料炭１００質量部に対して該廃棄物を１〜１０質量部とすることが好ましく、３〜５質量部とすることがより好ましい。廃棄物量が上記範囲を下回る場合は、廃棄物の有効利用といった意味が薄れてしまう。他方、廃棄物量が上記範囲を超えると、コークス強度が低下したり、副生物のコールタールの品質が変化したりする場合があるため、好ましくない。
【００４８】
上記加熱乾留工程によって、コークス（高強度コークス）が得られると共に、コークス炉ガス（石炭乾留ガス）やタールも副生する。得られたコークスは、例えば高炉用コークスに用い、他の副生物は別途回収し、夫々周知の用途に有効活用することができる。
【００４９】
上述した本発明の製造方法の一例のフローチャートを図２に示す。図２は、廃プラスチックと廃木材からなる廃棄物を用いる例を示しており、このうち、廃木材が熱分解工程の温度で熱流動性を示さない廃棄物に該当する。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００５１】
実験１（熱分解工程）
熱分解を実施する廃棄物に、廃プラスチックを含む一般廃棄物と廃木材の混合物を使用した。廃プラスチックを含む一般廃棄物には、市中で集荷された一般廃棄物を用いた。その代表的組成は、ポリスチレン：３６質量％、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂：２８質量％、ポリエチレンテレフタレート：１２％、ポリ塩化ビニル：２質量％、その他：２２％である。この一般廃棄物を粉砕し篩分けして、概ね１０ｍｍ×５０ｍｍ以下の細片状として用いた。また、廃木材には、一般廃棄物と同様に１０ｍｍ×５０ｍｍ以下の細片状にした荷役用パレットの破砕品を用いた。これらの廃プラスチックと廃木材を表１に示す組成で混合し、熱分解炉（オカドラ社製「バッチ式コンパクトカーボナイザー」）に投入した。上記熱分解炉は、炉外周に加熱用の熱風が通るジャケットを備えている。
【００５２】
熱分解炉内に上記廃棄物を投入後、上記ジャケットを通過する熱風の温度を４７０℃、５５０℃、および６２０℃に設定して、表１に示す時間で炉内を撹拌しながら熱分解を実施した。なお、熱分解炉内の最大温度は上記熱風温度に依存して３５０〜４２０℃の範囲であり、また、昇温速度も夫々異なっていた。熱分解炉内の昇温速度は、廃棄物投入後、撹拌を開始してから廃棄物中の水分蒸発が完了してから１０分後、および３０分後の炉壁温度を測定し、これらの値から昇温速度を算出した。
【００５３】
熱分解終了後、熱分解炉の加熱を停止し、炉内温度を常温まで冷却した後に廃棄物を排出し、その状況を評価した。評価基準を表２に示す。表２中、◎、○および△が合格である。評価結果は表１に併記する。また、熱分解炉内の昇温速度を表３に示す。
【００５４】
熱分解前の廃棄物（一般廃棄物と廃木材の混合物）、および熱分解された廃棄物（固体残渣）について、塩素原子含有量を測定し、塩素原子の脱離状況を評価した。塩素原子含有量の測定は、熱分解前の廃棄物および熱分解された廃棄物を、酸素存在下１３５０℃の条件で燃焼し、発生する燃焼ガスをアルカリ液に吸収させ、その吸収液中の塩素量をイオンクロマトグラフィーで定量することにより行った。結果を表１に併記する。
【００５５】
上記の熱分解時に生成するガス状物質は、熱分解炉に備え付けのガス冷却器に導入し、冷却して有機ガスおよび水素と、油分とに分離した。このうち、有機ガスおよび水素は、回収して下記の加熱乾留工程で燃料として使用した。また、油分は水酸化ナトリウム水溶液で処理して、該油分中に混入している塩素を塩化ナトリウム（水溶液）とし、この油分／塩化ナトリウム水溶液をドライヤーで乾燥し、油分と塩化ナトリウムを得た。
【００５６】
【表１】

【００５７】
表１の塩素原子含有量の欄における「−」は、未測定であることを意味する。
【００５８】
【表２】

【００５９】
【表３】

【００６０】
実験２（加熱乾留工程）
上記実験１において熱分解された廃棄物のうち、排出状況の良好であったもの（上記表１に示したＮｏ．３）を粉砕機にかけ、篩分けして粒径：３ｍｍ以下の細片状とした。この細片状の廃棄物：５質量％と、原料炭（揮発分：２６％）を混合し、コークス試験炉（ステンレス鋼製、幅：４００ｍｍ、長さ：４００ｍｍ、高さ：５００ｍｍ）に充填し、加熱乾留を行ってコークスを得た。原料炭と廃棄物の混合物のコークス炉内への充填は、０．７８ｋｇ／リットルとし、炉内温度：９５０℃まで昇温し、乾留を行うことによりコークスを製造した。
【００６１】
得られたコークスについて、耐摩耗強度（ＤＩ^１５０ _１５）を測定した。耐摩耗強度は８３．５であり、比較として、原料炭のみを用いて、上記と同じ手法で製造した場合のコークスの耐摩耗強度８３．８と同程度であった。
【００６２】
また、実験１において熱分解された廃棄物のうち、排出状況の良好であった上記表１のＮｏ．３以外のものについても、Ｎｏ．３の廃棄物と同様にしてコークスを製造したところ、良好なコークスが得られた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、廃プラスチックを含む廃棄物を熱分解して得られる熱分解物と原料炭を加熱乾留してコークスを製造する方法において、
前記廃棄物の一部または全部に熱分解工程の温度の下で熱流動性を示さないものを用いることで、熱分解炉内での廃棄物の流動性を高めて、廃棄物の熱分解をスムーズに進めることが可能となり、結果、効率よくコークスを製造することができるようになった。また、本発明では、熱分解炉内での廃棄物の流動性を高めるための媒体である上記の熱流動性を示さない廃棄物も、熱分解されてコークス原料となるため、該媒体としてコークスを用いる従来法に比較して、熱分解工程で付与されるエネルギーがより有効に活用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニルの熱重量分析によって得られた熱重量減少曲線である。
【図２】本発明の製造方法の一例を示すフローチャートである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing coke from waste containing waste plastic as a raw material.
[0002]
[Prior art]
Many organic products such as plastics are used, and the amount of used waste is enormous. Accordingly, treatment of these wastes is a major social problem. Under these circumstances, technology for utilizing the above-mentioned waste as a raw material for producing coke has been developed (for example, Patent Documents 1 and 2), and some of them have been put to practical use.
[0003]
A conventional technique using the above-mentioned waste as a raw material for producing coke is disclosed in Patent Documents 1 and 2, in which the waste is mixed with raw coal and charged into a coke oven. To make coke by carbonization. However, in general, when waste (waste plastic) contains a large amount of halogen atom-containing plastics such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, gas that damages the furnace when pyrolyzed in a coke oven is used. As a result, there were restrictions on the types and compositions of waste that could be put into the coke oven.
[0004]
The present applicants have also developed a technique for utilizing the above-mentioned waste (waste plastic) as a raw material for producing coke, and have already filed an application (for example, Patent Document 3). Patent Literature 3 discloses a technique in which waste plastic that has been subjected to thermal decomposition in advance is used as waste plastic to be put into a coke oven together with raw coal. According to this technique, it is possible to remove components (such as chlorine gas) that would corrode a coke oven refractory in a waste plastic pyrolysis step, and thus the above problem can be solved. . In addition, the technique of Patent Document 3 is capable of separately recovering and effectively utilizing gases such as hydrocarbons and hydrogen generated in a pyrolysis step of waste plastic, and has many other techniques not available in conventional techniques. It has advantages and is a very useful technique.
[0005]
However, the technique of Patent Document 3 still has room for improvement in the following points. For example, a rotary kiln (a cylindrical horizontal rotary kiln) is used to thermally decompose waste plastic (hereinafter, a method of decomposing waste plastic using a rotary kiln is referred to as a “kiln method”). After pouring into a container, it may soften and melt before thermal decomposition. In such a case, the waste plastic that has been softened and melted adheres to the wall of the rotary kiln, and poor flow may occur, and the waste plastic may not be thermally decomposed sufficiently, or the thermal decomposition operation itself may not be possible. .
[0006]
On the other hand, when a batch-type carbonization furnace is used for thermal decomposition of waste plastics, forcible stirring is usually possible, so that the above-mentioned problem caused by the kiln method may be sometimes avoided. However, depending on the type and composition of the waste plastic, problems similar to those of the kiln process may occur, or when the waste plastic sticks and solidifies in the decomposition process to form a large lump, making it difficult to remove it from the outlet of the carbonization device There is also. Further, the waste plastic deposits may be carbonized and fixed on the heat transfer surface of the carbonization furnace, and the thermal conductivity may be deteriorated.
[0007]
For example, in the case of industrial waste discharged from a specific company, it is relatively easy to know the components contained in the waste, and it is possible to sort out those that are suitable for pyrolysis. However, in the case of general waste as referred to in the so-called Container and Packaging Recycling Law, it is generally a mixture containing various types of plastics of unknown type, and such sorting is extremely difficult.
[0008]
In treating the polyvinyl chloride waste material by the above-described kiln method, coke is used as a solid medium, and softened and melted polyvinyl chloride is adhered to the solid medium, so that fusion and fusion of the polyvinyl chloride in the rotary kiln are performed. A technique for preventing agglomeration and ensuring fluidity has also been proposed (Non-Patent Document 1). In Non-Patent Document 1, a polyvinyl chloride / coke ratio (mass ratio) of 0.5 to 2.0 is required in order to prevent adhesion of polyvinyl chloride to the inside of the kiln and fusion between the polyvinyl chlorides. Is described. Therefore, in this method, when pyrolyzing polyvinyl chloride, that is, waste plastic, at least half of the coke of the waste plastic is charged into the pyrolysis furnace. Therefore, since much of the thermal energy provided for the thermal decomposition of waste plastic is consumed by heating the coke, the ratio of thermal energy that contributes to the decomposition of waste (waste plastic) becomes extremely small. Would.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2001-187406 A
[Patent Document 2]
JP 2001-200263 A
[Patent Document 3]
JP-A-7-216361
[Non-patent document 1]
Journal of the Japan Institute of Energy, 2000, Vol. 79, No. 3, p. 210
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a coke oven by charging a preliminarily pyrolyzed waste containing waste plastic together with coking coal to produce coke. It is an object of the present invention to provide a method of producing coke in which the energy given in the heat treatment step can be efficiently used for the thermal decomposition of the waste, while smoothly proceeding.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The production method of the present invention, which has achieved the above object, is a method for producing coke by heating and carbonizing coking coal, wherein (1) a step of thermally decomposing waste containing waste plastic; and (2) A step of heat-distilling the pyrolyzed waste together with coking coal in a coke oven; and in the step (1), as a part or all of the waste, heat is applied under the temperature of the pyrolysis step. The gist lies in using a material that does not show fluidity.
[0012]
It is preferable that the amount of the waste not exhibiting the heat fluidity contained in 100% by mass of the waste used in the step (1) is 5% by mass or more.
[0013]
As the waste that does not exhibit thermal fluidity, woody biomass and / or cured resin are preferable. Wood and / or wood products are recommended as the woody biomass waste.
[0014]
In carrying out the step (1), the rate of temperature rise from the temperature at which the waste plastic starts to heat flow to the temperature at which the waste plastic can be thermally decomposed is preferably 3.5 ° C./min or more.
[0015]
The step (1) is desirably performed in a vertical stirred batch carbonization furnace, and the pyrolysis gas and / or oil generated in the step (1) is used in the step (2). It is also recommended to use it as fuel for heating and carbonization.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors can solve the above-described problem in the technique of Patent Document 3 by using, as all or a part of the waste, one that does not exhibit thermal fluidity at the temperature of the pyrolysis step. The present inventors have found that the energy given to waste in the pyrolysis step can be more effectively utilized, and have completed the present invention.
[0017]
The production method of the present invention includes (1) a step of pyrolyzing waste, and (2) a step of heat-distilling the pyrolyzed waste and raw coal.
[0018]
The step (1) is a step of thermally decomposing waste containing waste plastic. That is, the waste used in the present invention includes waste plastic. For example, “general waste” (hereinafter simply referred to as “general waste”) including waste subject to the so-called Containers and Packaging Recycling Law A) and "industrial waste". Further, the type and mode (form) of the waste plastic are not particularly limited. It includes all resins regardless of thermoplastic resin, thermosetting resin or cured resin obtained by curing this thermosetting resin, and generally includes molded and semi-molded products of these resins ( Prepolymers), used wastes or wastes such as solutions or emulsions of these resins dissolved in suitable solvents. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, etc.), chlorine atom-containing resins (polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, etc.), polyester resins (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), polyamide resins (Nylon 6, nylon 66, etc.). Examples of the thermosetting resin include a phenol resin, an epoxy resin, a polyurethane resin, a melamine resin, and a polyimide resin.
[0019]
In the present invention, a part or all of the waste does not exhibit thermal fluidity at the temperature of the thermal decomposition step (1) (hereinafter, simply referred to as "a waste exhibiting no thermal fluidity"). Use If this waste that does not exhibit thermal fluidity is used, the softened and molten waste plastic adheres to the waste, and the flow of all waste in the pyrolysis furnace becomes smooth. Is prevented from being carbonized. Further, even if the waste plastics take in the waste that does not exhibit thermal fluidity and become a lump, they are pulverized and refined while flowing in the pyrolysis furnace. This effect of the waste that does not exhibit thermal fluidity promotes good thermal decomposition of the waste.
[0020]
The coke disclosed in Non-Patent Document 1 also has the same effect as the above-mentioned waste that does not exhibit thermal fluidity in terms of ensuring the fluidity of the waste in the pyrolysis furnace. In the case of waste having no property, the waste itself can be thermally decomposed and used as a coke raw material, so that more heat energy applied in the pyrolysis step can be used for the thermal decomposition of waste.
[0021]
The waste that does not exhibit the thermal fluidity does not exhibit thermal fluidity under the temperature of the thermal decomposition step (1), but is not particularly limited as long as it is an organic substance thermally decomposed at the temperature. , Woody biomass and cured resin.
[0022]
Woody biomass (cellulosic biomass) contains cellulose, hemicellulose and lignin. Specifically, in addition to wood (and its products), paper (and its products) and papermaking sludge, agricultural products, forest products, etc. Of plant origin. Among them, wood and / or wood products are preferred. Wood (waste wood) includes waste wood generated during the production of wood product raw materials or wood products, such as thinned wood, wood residue, construction waste, and factory waste. However, there is no need to strictly distinguish between wood (waste wood) and wood product waste. If the waste is made up of wood (woody waste), it is considered to be the above-mentioned waste that does not exhibit thermal fluidity. May be applicable. Examples of the cured resin include those obtained by curing (thermosetting, light curing, or the like) the above-described thermosetting resin.
[0023]
The shape of the waste that does not exhibit thermal fluidity is not particularly limited, but preferably has a certain size. When the waste that does not show the above-mentioned heat fluidity is small in size, for example, in the form of powder, a lump formed by taking in the softened and molten waste plastic flows in the pyrolysis furnace. May remain without being crushed, and the thermal decomposition may not proceed sufficiently or may be difficult to discharge from the thermal decomposition furnace. The size of the waste that does not exhibit the thermal fluidity is, for example, 200 mm in terms of volume.³Preferably at least 1000 mm³More preferably.
[0024]
Further, it is preferable that the waste which does not show the heat fluidity is a porous body. In this case, the softened / melted waste plastic penetrates into the pores contained in the waste, and the waste is discharged. Since the adhesion of the waste plastic to the material is increased, the fluidity of the waste in the cracking furnace is further improved. The volume of pores containing waste that does not exhibit thermal fluidity is not particularly limited. For example, if the volume of pores is 0.3 ml / ml or more, more preferably 1 ml / ml or more per volume of the waste, The above effects due to permeation can be secured. Examples of the waste that does not exhibit the thermal fluidity of the porous body include the above-described wood and / or wood products, and the foam of the above-described cured resin body.
[0025]
It is recommended that the above-mentioned waste not exhibiting thermal fluidity be contained in 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more in 100% by mass of the total waste. If the amount of the waste that does not exhibit heat fluidity is below the above range, the effect of the waste may not be sufficiently exhibited. The upper limit of the content of the waste that does not exhibit the heat fluidity is 100% by mass. In this case, the waste is the cured resin.
[0026]
In the thermal decomposition step (1), when the waste is thermally decomposed, for example, when the waste plastic contained in the waste is a lump, it is preferable to previously pulverize the waste using a pulverizer or the like. . The size to be pulverized is, for example, in a strip shape (for example, a particle size of about 5 to 20 mm) that can be mixed with the raw coal in consideration of mixing with the raw coal in the next heating and carbonization step. Is recommended. The pulverizer used for the pulverization may be any pulverizer that has a uniform particle size distribution of the waste and generates less fine powder. Is preferred. Further, it is also preferable that the crushed waste is sieved in order to make the particle size uniform.
[0027]
For example, when using only waste plastic and waste that does not exhibit thermal fluidity as waste, each may be crushed and then mixed, and both are crushed together, and crushing and mixing are performed simultaneously. Is also good. However, if the waste to be used originally contains waste that does not exhibit thermal fluidity with waste plastic with a composition sufficient to ensure fluidity during thermal decomposition from the beginning, the above mixing is not possible. Not required. Further, when the above-mentioned general waste is used as the waste, in addition to waste plastics and the like, inorganic product waste such as metal and glass which cannot be a raw material of coke may be included. In this case, it is desirable to carry out the pulverization after removing such components by a conventionally known separation method.
[0028]
Subsequently, the waste is pyrolyzed. Performing this pyrolysis has the following advantages.
[0029]
(I) For the case of, for example, polyvinyl chloride, which emits a harmful gas that damages a coke oven due to thermal decomposition, the amount of mixing with coking coal is extremely limited when put into a coke oven. If the pyrolysis treatment is carried out before being put into the furnace, components that may damage the coke oven during the treatment can be removed. Therefore, from the viewpoint of preventing damage to the coke oven, the composition of the waste is not restricted.
[0030]
(II) When the waste is mixed with coking coal without pyrolysis and put into a coke oven, the volume of the waste expands due to the gas component generated by the pyrolysis of the waste (waste plastic) and the coke mass It is known that cracks occur in the steel and as a result, the coke strength is reduced (for example, Patent Document 3). However, as in the present invention, waste is thermally decomposed in advance, and the gas generated by this is thermally decomposed. By removing the components, the above-mentioned decrease in coke strength can be prevented.
[0031]
(III) Gases such as hydrocarbons and hydrogen are generated by thermal decomposition of waste (waste plastic). In the method of directly charging waste and coking coal into a coke oven, these gases are mixed with coal carbonization gas, so it is difficult to separate and collect them. Separation and collection of gas can be easily performed, and effective use is possible.
[0032]
The pyrolysis furnace used for the pyrolysis of waste is not particularly limited as long as the generated gaseous substance can be recovered, and examples thereof include a rotary kiln and a batch type container (batch type carbonization furnace). Can be Among them, from the viewpoint of improving the fluidity of the waste in the pyrolysis furnace, and efficiently promoting pyrolysis, a pyrolysis furnace capable of forced stirring is preferable, for example, using a vertical stirring batch type carbonization furnace. It is recommended that
As the vertical stirring batch type carbonization furnace, for example, “batch type compact carbonizer” manufactured by Okadra Co., Ltd. can be used.
[0033]
In the case of using the above vertical stirring batch type carbonization furnace, as described above, since forced stirring can be performed, even if the size of the waste exceeds the preferable size after the above-described pulverization treatment, the waste Pyrolysis can be performed efficiently, and the waste after pyrolysis is fragmented to such an extent that it can be mixed with the raw coal. In addition, as described above, there are cases where metals and glass are mixed in general waste, and it is desirable to remove them from the viewpoint of avoiding damage to the pyrolysis furnace. In the case of (1), even if such metal and glass are mixed, the damage is extremely small.
[0034]
In the case of using a vertical stirring batch type carbonization furnace, the waste is put into the carbonization furnace and heated and thermally decomposed while forcibly stirring. Gaseous substances generated during the pyrolysis are sent to an exhaust gas treatment facility through an outlet provided in a carbonization furnace. In this exhaust gas treatment equipment, for example, the gaseous substance that has been sent is cooled to separate it into gas components and oil components (benzene, toluene, xylene, etc.). Further, for example, by cleaning these with water, the chlorine-based gas (such as chlorine and hydrogen chloride) contained in the gaseous substance is removed and collected. The recovered chlorine-based gas can be used, for example, as hydrochloric acid.
Further, other gas components (organic gas and hydrogen) are separated by a known method as necessary.
[0035]
The above-mentioned organic gas, hydrogen and oil can be used, for example, as a raw material for producing various chemical products, and can also be used as a fuel in the heating dry distillation step (2). Energy consumption in the series of processes of the manufacturing method becomes more efficient.
[0036]
The thermal decomposition of the waste is preferably performed in an environment where oxygen is not present as much as possible. For example, it is recommended that the oxygen in the environment be 1% by volume or less. Thereby, the oxidation of the waste is suppressed, so that a solid residue (carbide), an organic gas, hydrogen, and an oil component serving as a coke raw material can be efficiently generated, and the generation of dioxin can be suppressed. Therefore, it is preferable that the pyrolysis furnace is filled with an inert gas (for example, nitrogen or the like) in advance before the pyrolysis is performed. Since pyrolysis gas (organic gas, chlorine gas, hydrogen, etc.) is generated as the pyrolysis proceeds, these gases also exist in the furnace. If the pressure inside the pyrolysis furnace becomes negative, air around the pyrolysis furnace may enter the furnace and increase the amount of oxygen.Therefore, adjust the pressure inside the furnace to be higher than atmospheric pressure. Is preferred. For example, in the case of the above-described vertical stirring batch type carbonization furnace, the oxygen amount can be controlled to be equal to or less than the upper limit value by adjusting the furnace pressure.
[0037]
In general, most of the waste plastics contained in general waste are polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polyvinyl chloride (all types include a copolymer). FIG. 1 shows the results of thermogravimetric analysis of these four resins. In FIG. 1, PS represents polystyrene, PP represents polypropylene, PE represents polyethylene, and PVC represents polyvinyl chloride. Normally, when each of the above resins is thermally decomposed, the generation of gas and oil rapidly progresses in the range of 400 to 500 ° C., and the amount of solid residue (carbide) decreases. Further, in polyvinyl chloride, a decrease in mass is further observed at 250 to 350 ° C., but this decrease in mass is caused by elimination of chlorine atoms.
[0038]
Therefore, the pyrolysis temperature in the pyrolysis step is preferably such that the amount of chlorine atoms contained in the pyrolyzed waste (solid residue) is small. It is desirable to select a temperature at which desorption is possible. Specifically, it is recommended that the temperature be 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and 600 ° C. or lower, more preferably 420 ° C. or lower. When the pyrolysis temperature is lower than the above range, the residual chlorine atom amount in the pyrolyzed waste increases, and the coke oven is easily damaged when the waste is used as a coke raw material. On the other hand, when the thermal decomposition temperature exceeds the above range, the amount of solid residue that can be a raw material for coke decreases.
[0039]
In addition, when the main purpose is to collect pyrolysis gas and oil generated by the pyrolysis of waste and to use it separately, one of the main purposes is to set the heat of the waste on the higher temperature side within the above temperature range. It is preferred to carry out the decomposition. On the other hand, when increasing the yield of pyrolyzed waste, that is, solid residue, it is desirable to perform pyrolysis of the waste at the lower temperature side in the above temperature range.
[0040]
Further, in the pyrolysis step, the rate of temperature rise from the temperature at which the waste plastic starts to heat flow to the temperature at which pyrolysis can be performed (the above-mentioned pyrolysis temperature) is 3.5 ° C./min or more, more preferably 4.0 ° C. / Min or more is recommended. When the heating rate is lower than the lower limit, the time during which the waste plastic is placed in a state where it can be heated and fluidized with a relatively high viscosity becomes longer. The waste plastic placed in such a state is easily fixed to the wall of the pyrolysis furnace, and once fixed to the pyrolysis furnace, the thermal decomposition becomes difficult.
[0041]
Since the temperature at which the waste plastic starts to heat flow varies depending on the composition of the waste plastic, it is necessary to check the temperature using a melting point measuring device or the like in advance. The present inventors have already confirmed through experiments that the rate of temperature rise to a temperature at which decomposition can be performed is equivalent to the rate of temperature rise obtained by the following measurement method. .
[0042]
The waste containing waste plastic is put into a pyrolysis furnace, and heating and stirring are started. A predetermined time T after the evaporation of the water contained in the waste is completed.₁The wall temperature H of the pyrolysis furnace in minutes (for example, 10 minutes)₁Measure (° C). Next, the stage in which the thermal decomposition of the waste is actively progressing [the time T from the completion of the water evaporation is T₂(Min) (T₂> T₁, For example, 30 minutes)]₂Measure (° C). From these values, the heating rate S (° C./min) is calculated according to the following equation.
S = (H₂-H₁) / (T₂−T₁).
[0043]
The pyrolysis time varies depending on the pyrolysis temperature to be employed and the pyrolysis furnace to be used. For example, when performing the pyrolysis in the above temperature range using the vertical stirring batch type carbonization furnace, 20 to 90 Minutes, more preferably 40 to 60 minutes.
[0044]
The waste pyrolyzed in the pyrolysis step is discharged from a pyrolysis furnace, preferably after being subjected to dry cooling, and then, if necessary, subjected to the same pulverization or sieving as described above. A granular (for example, about 1 to 5 mm) thermal decomposition product is obtained.
[0045]
Next, the heating dry distillation step (2) is performed to obtain coke. That is, the pyrolyzed waste is mixed with coking coal, charged into a coke oven, and heat-distilled by a conventional method. The coke oven used for the heating and carbonization and the conditions for the heating and carbonization are not particularly limited, and a generally used coke oven may be used, and general conditions may be adopted as the coke production conditions. For example, as the carbonization temperature, it is possible to carry out under any conditions of medium-temperature carbonization of about 700 to 900 ° C. and high-temperature carbonization of about 900 to 1200 ° C. The carbonization time is generally about 16 to 20 hours.
[0046]
There is no particular limitation on the material of the coke oven, and in addition to refractory materials, commonly used materials such as silicon carbide and cast iron are used.
[0047]
As the raw coal that can be used in the production method of the present invention, caking coal or fine caking coal generally used in coke production can be employed. The mixing ratio between the coking coal and the pyrolyzed waste is, for example, preferably 1 to 10 parts by mass, and preferably 3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coking coal. Is more preferred. If the amount of waste is less than the above range, the meaning of effective use of waste is lost. On the other hand, if the amount of waste exceeds the above range, the coke strength may decrease or the quality of coal by-product may change, which is not preferable.
[0048]
By the heating and carbonization step, coke (high-strength coke) is obtained, and coke oven gas (coal carbonized gas) and tar are also by-produced. The obtained coke is used, for example, for blast furnace coke, and other by-products are separately collected, and can be effectively used for known applications.
[0049]
FIG. 2 shows a flowchart of an example of the manufacturing method of the present invention described above. FIG. 2 shows an example of using waste consisting of waste plastic and waste wood. Among these, waste wood corresponds to waste that does not exhibit thermofluidity at the temperature of the pyrolysis step.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples do not limit the present invention, and all changes and implementations without departing from the spirit of the preceding and the following are included in the technical scope of the present invention.
[0051]
Experiment 1 (pyrolysis process)
A mixture of municipal waste, including waste plastic, and waste wood was used as the waste to be subjected to pyrolysis. General waste collected in the city was used as general waste including waste plastic. The typical composition is polystyrene: 36% by mass, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin: 28% by mass, polyethylene terephthalate: 12%, polyvinyl chloride: 2% by mass, and others: 22%. This general waste was pulverized and sieved, and used as a strip having a size of about 10 mm × 50 mm or less. In addition, as the waste wood, a crushed product of a pallet for cargo handling, which was formed into a strip having a size of 10 mm × 50 mm or less, like the general waste, was used. These waste plastics and waste wood were mixed with the composition shown in Table 1, and then charged into a pyrolysis furnace ("Batch type compact carbonizer" manufactured by Okadra Co.). The thermal decomposition furnace has a jacket on the outer periphery of which the hot air for heating passes.
[0052]
After putting the waste into the pyrolysis furnace, the temperature of the hot air passing through the jacket was set at 470 ° C, 550 ° C, and 620 ° C, and the pyrolysis was performed while stirring the furnace for the time shown in Table 1. Carried out. Note that the maximum temperature in the pyrolysis furnace was in the range of 350 to 420 ° C. depending on the hot air temperature, and the heating rates were also different. The temperature rise rate in the pyrolysis furnace was measured by measuring the furnace wall temperature 10 minutes and 30 minutes after the completion of water evaporation in the waste after stirring was started after the introduction of the waste. The heating rate was calculated from the value.
[0053]
After the completion of the pyrolysis, the heating of the pyrolysis furnace was stopped, the temperature in the furnace was cooled to room temperature, and then the waste was discharged. The situation was evaluated. Table 2 shows the evaluation criteria. In Table 2, ◎, △ and Δ are acceptable. The evaluation results are also shown in Table 1. Table 3 shows the rate of temperature rise in the pyrolysis furnace.
[0054]
The chlorine atom content of the waste before thermal decomposition (mixture of general waste and waste wood) and the thermally decomposed waste (solid residue) were measured, and the desorption state of chlorine atoms was evaluated. The chlorine atom content is measured by burning the waste before pyrolysis and the pyrolyzed waste under the condition of 1350 ° C. in the presence of oxygen, causing the generated combustion gas to be absorbed in the alkaline liquid, The determination was performed by quantifying the amount of chlorine by ion chromatography. The results are also shown in Table 1.
[0055]
The gaseous substance generated during the above pyrolysis was introduced into a gas cooler provided in the pyrolysis furnace, cooled and separated into an organic gas, hydrogen, and an oil component. Among them, the organic gas and hydrogen were recovered and used as fuel in the following heating dry distillation step. The oil was treated with an aqueous sodium hydroxide solution to convert chlorine contained in the oil into sodium chloride (aqueous solution), and the oil / aqueous sodium chloride solution was dried with a dryer to obtain an oil and sodium chloride.
[0056]
[Table 1]

[0057]
"-" In the column of chlorine atom content in Table 1 means that measurement was not performed.
[0058]
[Table 2]

[0059]
[Table 3]

[0060]
Experiment 2 (heating dry distillation process)
Among the wastes pyrolyzed in Experiment 1 above, those having good discharge conditions (No. 3 shown in Table 1 above) were crushed and sieved to obtain flakes having a particle size of 3 mm or less. And This flake waste: 5% by mass and coking coal (volatile content: 26%) are mixed and filled into a coke test furnace (stainless steel, width: 400 mm, length: 400 mm, height: 500 mm). Then, heating and carbonization was performed to obtain coke. The coke oven was filled with a mixture of raw coal and waste at 0.78 kg / liter, and the temperature in the oven was raised to 950 ° C., followed by dry distillation to produce coke.
[0061]
About the obtained coke, abrasion resistance (DI¹⁵⁰ _Fifteen) Was measured. The abrasion resistance was 83.5, which was about the same as the coke abrasion resistance of 83.8 when produced by the same method as above using only raw coal.
[0062]
Further, among the wastes pyrolyzed in Experiment 1, the discharge conditions of No. 1 in Table 1 above were favorable. For items other than No. 3, When coke was produced in the same manner as in the waste of No. 3, good coke was obtained.
[0063]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, in a method for producing coke by heating and carbonizing a pyrolyzate and raw coal obtained by pyrolyzing waste containing waste plastic,
By using a material that does not exhibit thermal fluidity at the temperature of the pyrolysis process for part or all of the waste, the fluidity of the waste in the pyrolysis furnace is increased, and the thermal decomposition of the waste is performed. It was possible to proceed smoothly, and as a result, it was possible to efficiently produce coke. Further, in the present invention, the waste which does not exhibit thermal fluidity, which is a medium for increasing the fluidity of the waste in the pyrolysis furnace, is also thermally decomposed into a coke raw material. The energy applied in the thermal decomposition step can be more effectively utilized as compared with the conventional method using.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a thermogravimetric loss curve obtained by thermogravimetric analysis of polyethylene, polypropylene, polystyrene and polyvinyl chloride.
FIG. 2 is a flowchart illustrating an example of a manufacturing method according to the present invention.

Claims

A method of producing coke by heating and carbonizing coking coal,
(1) a step of pyrolyzing waste containing waste plastic;
(2) a step of heating and distilling the thermally decomposed waste together with coking coal in a coke oven; and, in the step (1), as a part or all of the waste, the temperature of the pyrolysis step is reduced. A method for producing coke, comprising using a material that does not exhibit thermal fluidity underneath.

The production method according to claim 1, wherein in the step (1), the content of the waste that does not exhibit thermal fluidity is 5% by mass or more based on 100% by mass of the waste.

3. The method according to claim 1, wherein the waste having no thermal fluidity is a woody biomass and / or a cured resin. 4.

The method according to claim 3, wherein the woody biomass waste is wood and / or wood products.

The method according to any one of claims 1 to 4, wherein in performing the step (1), a temperature rising rate from a temperature at which the waste plastic starts to heat flow to a temperature at which the waste plastic can be thermally decomposed is 3.5 ° C / min or more. The manufacturing method as described.

The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the step (1) is performed in a vertical stirring batch type carbonization furnace.

The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the pyrolysis gas and / or oil generated in the step (1) is used as a fuel for heating and dry distillation in the step (2).