【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防曇剤溶液、及びそれを用いた農業用エチレン系樹脂フィルムに関し、更に詳しくは、農業用エチレン系樹脂フィルム基材に塗布して防曇性を付与するに好適な防曇剤溶液、及び、防曇性及びその持続性に優れると共に、フィルム外観にも優れた農業用エチレン系樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、農業用ハウスやトンネル等におけるフィルム基材としては、軟質ポリ塩化ビニルフィルムと共に、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン系樹脂フィルムが用いられている。一方、これらフィルムにおいては、ハウスやトンネル等の内部で地面や作物から蒸散した水蒸気がフィルム内面で結露して水滴として付着し、それが入射太陽光を減少させるとか、その水滴が落下して作物を傷める等の問題があり、これに対して、界面活性剤等をフィルム基材に配合する方法、界面活性剤や親水性高分子等をフィルム内面に塗布する方法、或いは、フィルム内面に親水性無機コロイド物質を含有する防曇剤溶液を塗布し、乾燥させて防曇層を形成する方法等が試みられてきた。
【０００３】
それらの中で、親水性無機コロイド物質を含有する防曇剤溶液により防曇層を形成する方法は、防曇性及びその持続性の面から比較的優れた方法であるものの、軟質ポリ塩化ビニルフィルムに比べ極性の低いエチレン系樹脂フィルムにおいては、その防曇層の接着力が低く、付着した水滴等により徐々に剥離し、更には流出されて防曇効果が失われることとなる、持続性が劣るという問題があり、それに対しては、フィルム基材表面をコロナ放電処理し、その処理面に防曇層を形成することにより、フィルム基材と防曇層との接着性を強化する方法が主として採られているものの、市場の要求を満足させるには到ってはいない。
【０００４】
一方、エチレン系樹脂フィルム基材と前記防曇層との接着性を改良すべく、例えば、ビニルトリメトキシシラン等の不飽和シラン化合物で変性したエチレン系樹脂をフィルム基材に用いる方法（例えば、特許文献１等参照。）、及び、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有化合物で変性したエチレン系樹脂をフィルム基材に用いる方法（例えば、特許文献２等参照。）等も提案されているものの、これらの方法は、フィルム基材の透明性が損なわれるとか、フィルム基材にブツ等が発生し易くなる等のフィルム外観の悪化の問題を伴うものであって、フィルム基材の外観を低下させることなく、防曇性における更なる持続性の改良が強く求められているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１６４６０７号公報。
【特許文献２】
特開平８−２２５６７１号公報。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、エチレン系樹脂フィルムを基材とする農業用フィルムにおいて、親水性無機コロイド物質を含有する防曇剤溶液の塗布、乾燥により形成された防曇層のエチレン系樹脂フィルム基材に対する接着性を、フィルム外観を低下させることなく改良し、防曇性、その持続性、及びフィルム外観に優れる農業用エチレン系樹脂フィルムを得ることができる防曇剤溶液、及び、防曇性、その持続性、及びフィルム外観に優れる農業用エチレン系樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エチレン系樹脂フィルム基材の表面に塗布する防曇剤溶液に特定の変性オレフィン系重合体を含有させることにより、前記目的を達成できることを見い出し本発明に到達したもので、即ち、本発明は、親水性無機コロイド物質（Ｂ−１）、及び、該親水性無機コロイド物質（Ｂ−１）の固形分１００重量部に対して、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有するオレフィン系重合体の不飽和カルボン酸又はその誘導体変性オレフィン系重合体（Ｂ−４）２〜５０重量部を含有する防曇剤溶液、及び、エチレン系樹脂フィルムからなる農業用フィルム基材（Ａ）の表面に、該防曇剤溶液を塗布し、乾燥させて形成された防曇層（Ｂ）を有する農業用エチレン系樹脂フィルム、を要旨とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の防曇剤溶液は、親水性無機コロイド物質（Ｂ−１）を含有するもので、ここで、親水性無機コロイド物質（Ｂ−１）としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、リチウムシリケート、水酸化鉄、水酸化錫、硫酸バリウム等の親水性無機物質を水、或いは、メチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール等の１価アルコールや、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等のアルコール類、及びセロソルブアセテート類、ケトン類等の溶媒にコロイド状に分散させた状態のコロイドゾルであり、その平均分散粒子径としては、５〜２００ｎｍの範囲であるのが好ましい。又、本発明においては、これらの親水性無機コロイド物質の中で、コロンダルシリカ、又はコロイダルアルミナが特に好ましい。
【０００９】
又、本発明の防曇剤溶液としては、前記親水性無機コロイド物質（Ｂ−１）の外に、そのバインダーとして親水性有機高分子物質（Ｂ−２）を含有するのが好ましく、その親水性有機高分子物質（Ｂ−２）としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸〔尚、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕或いはその塩等の水溶性高分子物質であってもよいが、後述する防曇層（Ｂ）としての機械的強度、耐水性、耐擦傷性、初期防曇性、及び防曇持続性等の点から、水酸基含有ビニル単量体に由来する構成繰返し単位とカルボキシル基含有ビニル単量体に由来する構成繰返し単位とを含む共重合体が特に好ましい。
【００１０】
その共重合体を構成する水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクレリートが好ましく、又、カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸及びその無水物、フマル酸、イタコン酸及びその無水物、シトラコン酸及びその無水物等が挙げられ、中で、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００１１】
又、これらの共重合体は、例えば、炭素数１〜４程度のアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、エチレン等の他単量体に由来する構成繰返し単位を１０重量％以下の範囲で含有していてもよいが、前記水酸基含有ビニル単量体に由来する構成繰返し単位と前記カルボキシル基含有ビニル単量体に由来する構成繰返し単位との含有割合としては、前者が５０〜９９．５重量％、後者が５０〜０．５重量％の範囲であるのが好ましく、又、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるのが好ましく、５，０００〜５０，０００であるのが特に好ましい。
【００１２】
又、本発明の防曇剤溶液としては、前記親水性無機コロイド物質（Ｂ−１）、及び前記親水性有機高分子物質（Ｂ−２）の外に、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、及び両性等の界面活性剤（Ｂ−３）を含有するのが好ましく、ノニオン性界面活性剤を含有するのが特に好ましい。
【００１３】
そのノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等が挙げられる。
【００１４】
本発明の防曇剤溶液における前記親水性無機コロイド物質（Ｂ−１）、前記親水性有機高分子物質（Ｂ−２）、及び前記界面活性剤（Ｂ−３）の配合割合は、前記親水性有機高分子物質（Ｂ−２）１００重量部に対して、前記親水性無機コロイド物質（Ｂ−１）は固形分として５〜１，０００重量部であるのが好ましく、２０〜５００重量部であるのが特に好ましく、前記界面活性剤（Ｂ−３）は０．１〜５０重量部であるのが好ましく、１〜３０重量部であるのが特に好ましい。
【００１５】
そして、本発明の防曇剤溶液は、前記親水性無機コロイド物質（Ｂ−１）、或いは、含有されるのが好ましい前記親水性有機高分子物質（Ｂ−２）及び前記界面活性剤（Ｂ−３）の外に、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有するオレフィン系重合体の不飽和カルボン酸又はその誘導体変性オレフィン系重合体（Ｂ−４）を含有することを特徴とする。
【００１６】
ここで、変性オレフィン系重合体の前駆体としてのオレフィン系重合体は、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有するものであることが必須であり、それ以外のオレフィン系重合体では、変性オレフィン系重合体として防曇剤溶液に含有させたときに均一に分散できない等の点から、後述する農業用フィルム基材（Ａ）表面に形成した防曇層（Ｂ）としての接着性が劣り、防曇性に持続性を付与できないこととなったり、農業用フィルムとしての透明性を低下させる等、フィルム外観を損なうこととなる。
【００１７】
ここで、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有するオレフィン系重合体としては、アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンの単独重合体、及びプロピレンと少量の他のα−オレフィン等との共重合体等のプロピレン系重合体、１−ブテンの単独重合体、及び１−ブテンと少量の他のα−オレフィン等との共重合体等の１−ブテン系重合体、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、及び４−メチル−１−ペンテンと少量の他のα−オレフィン等との共重合体等の４−メチル−１−ペンテン系重合体等が挙げられ、中で、プロピレン系重合体であるのが好ましく、プロピレンの単独重合体であるのが特に好ましい。
【００１８】
又、そのプロピレン系重合体としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した重量平均分子量（Ｍｗ ）が１，０００〜３００，０００であるのが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ ）が前記範囲外では、変性オレフィン系重合体として防曇剤溶液に含有させたときに、後述する農業用フィルム基材（Ａ）表面に形成した防曇層（Ｂ）としての接着性が劣り、防曇性に持続性を付与できない傾向となったり、農業用フィルムとしての透明性を低下させる等、フィルム外観を損なう傾向となる。又、その重量平均分子量（Ｍｗ ）の数平均分子量（Ｍｎ ）に対する比（Ｍｗ ／Ｍｎ ）は５以下であるのが好ましい。
【００１９】
更に、そのプロピレン系重合体としては、１３Ｃ−ＮＭＲによって頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測したとき、Ｄ−Ｄ結合のメソダイアッドを「ｍ」、Ｄ−Ｌ結合のラセミダイアッドを「ｒ」としたときの、「ｍｍｍｍ」で表されるペンタッドに帰属するピークトップのケミカルシフト２１．８ｐｐｍのピーク面積（Ｓ１ ）の、ケミカルシフト１９．８〜２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積（Ｓ）に対する比（Ｓ１ ／Ｓ）が０．１〜０．６であるのが好ましく、０．２〜０．５であるのが特に好ましい。この比（Ｓ１ ／Ｓ）が前記範囲未満では、結晶性が低すぎ、変性オレフィン系重合体として防曇剤溶液に含有させたときに、後述する農業用フィルム基材（Ａ）表面に形成した防曇層（Ｂ）としての接着性が劣り、防曇性に持続性を付与できない傾向となり、一方、前記範囲超過では、結晶性が高すぎ、変性オレフィン系重合体として防曇剤溶液に含有させたときに均一な分散が得られず、農業用フィルムとしての透明性を低下させる等、フィルム外観を損なう傾向となる。
【００２０】
更に、そのプロピレン系重合体としては、前記ピーク面積（Ｓ１ ）と「ｍｍｍｒ」で表されるペンタッドに帰属するピークトップのケミカルシフト２１．５〜２１．７ｐｐｍのピーク面積（Ｓ２ ）とが、５＜４＋２Ｓ１ ／Ｓ２ の関係を有するのが好ましく、４＋２Ｓ１ ／Ｓ２ ＜２５の関係を有するのが更に好ましく、７＜４＋２Ｓ１ ／Ｓ２ ＜１０の関係を有するのが特に好ましい。
【００２１】
本発明におけるこの「４＋２Ｓ１ ／Ｓ２ 」は、特表平９−５１０７４５号公報に記載されように、下記式、
アイソタクチックブロックインデックス（ＢＩ）＝４＋２〔ｍｍｍｍ〕／〔ｍｍｍｒ〕
（尚、ここで、〔ｍｍｍｍ〕は、「ｍｍｍｍ」で表されるペンタッドの含有率、〔ｍｍｍｒ〕は、「ｍｍｍｒ」で表されるペンタッドの含有率であり、完全なアタクチックポリプロピレンの場合、ＢＩ＝５である。）
で表されるアイソタクチックブロックインデックス（ＢＩ）が４個以上のプロピレン単位を有するアイソタクチックブロックの平均連鎖長を意味するのと同様に、このアイソタクチックブロックインデックス（ＢＩ）と概ね対応しており、５＜４＋２Ｓ１ ／Ｓ２ の関係は、アタクチックポリプロピレンとは異なり結晶化可能なアイソタクチックブロックを有することを意味し、一方、４＋２Ｓ１ ／Ｓ２ ＜２５の関係は、アイソタクチックブロック以外に、非結晶性となる立体規則性の乱れたブロックが共存することを意味する。
【００２２】
以上の如き特性を有するプロピレン系重合体は、シングルサイト触媒によって製造することができる。一般にシングルサイト触媒は、リガンドのデザインによりミクロタクシティティーを制御できること、比較的分子量の低い重合体を容易に製造できること、そして特に、分子量分布、及び立体規則性がシャープであるといった特徴を有している。シングルサイト触媒の中でも、ミクロタクシティティーを精密に制御できるメタロセン系触媒が、前記プロピレン系重合体を得るための触媒として好ましい。
【００２３】
メタロセン系触媒は、メタロセン化合物と共触媒を必須成分とし、有機アルミニウム化合物を任意成分とするものであるが、本発明において、そのメタロセン化合物としては、２個の架橋された共役５員環配位子を含む周期表第４族遷移金属元素であるチタン族元素（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）の化合物であるＣ１ −対称性を有するアンサ−メタロセン（ａｎｓａ−ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）が好ましい。又、共触媒としては、（１）有機アルミニウムオキシ化合物、（２）メタロセン化合物の遷移金属と反応してメタロセン化合物をカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、（３）ルイス酸、（４）珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、又は無機珪酸塩、からなる群より選択される一種以上の化合物が用いられる。このメタロセン系触媒による前記プロピレン系重合体等の製造法については、本願出願人による、例えば特願２００２−２９５７０８号等の明細書に詳細に記載されている。
【００２４】
本発明において、変性オレフィン系重合体は、前記オレフィン系重合体が不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性されたものであり、その変性方法としては、グラフト反応による方法が好適である。そして、変性オレフィン系重合体としては、一般的には、前記オレフィン系重合体を不飽和カルボン酸又はその誘導体の存在下でグラフト反応条件に付して得られた変性オレフィン系重合体が挙げられるが、更に、得られたその変性オレフィン系重合体にグラフトされた不飽和カルボン酸又はその誘導体部位を、加水分解等の方法で更に変性させて得られた変性オレフィン系重合体であってもよい。
【００２５】
ここで、変性剤としての不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、及び、その無水物、金属塩、アルキルエステル、酸ハライド、アミド、イミド等の誘導体が挙げられるが、本発明における変性オレフィン系重合体としては、防曇剤溶液に対する均一分散性等の面からカルボキシル基又は水酸基を有するものであるのが好ましく、その点から、これらの変性剤の中で好適なものとしては、、不飽和カルボン酸又はその無水物、又は水酸基を有する誘導体、更に、前述の如く変性オレフィン系重合体の変性部位を、例えば加水分解してカルボキシル基とすることができる、不飽和カルボン酸の金属塩、又はアルキルエステル等も挙げられる。
【００２６】
尚、その水酸基を有する誘導体としては、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、炭素数４〜４０のエチレングリコール又はプロピレングリコールオリゴマーの（メタ）アクリル酸エステル、モノ又はビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、モノ又はビス（２−ヒドロキシプロピル）マレエート、モノ又はビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）マレエート、モノ又はビス（２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）マレエート、モノ又はビス（２，２−ジヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）マレエート、炭素数４〜４０のエチレングリコール又はプロピレングリコールオリゴマーのマレイン酸モノ又はジエステル、モノ又はビス（２−ヒドロキシエチル）フマレート、モノ又はビス（２−ヒドロキシプロピル）フマレート、モノ又はビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）フマレート、モノ又はビス（２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）フマレート、モノ又はビス（２，２−ジヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）フマレート、炭素数４〜４０のエチレングリコール又はプロピレングリコールオリゴマーのフマル酸モノ又はジエステル等が挙げられる。
【００２７】
又、その金属塩としては、ナトリウム、カリウム等の金属塩が、又、そのアルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルエステルが挙げられる。
【００２８】
尚、グラフト反応による変性においては、前記不飽和カルボン酸又はその誘導体と共に、例えば、スチレン、ジビルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等を併用することもできる。
【００２９】
又、そのグラフト反応方法としては、具体的には、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物類、又は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物類等のラジカル発生剤の存在下に、従来公知の方法、好ましくは溶液法又は溶融法、で反応させる方法が採られる。
【００３０】
その溶液法においては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒に、前記オレフィン系重合体と、該オレフィン系重合体１００重量部に対して、前記不飽和カルボン酸又はその誘導体を通常０．１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部と、前記ラジカル発生剤を通常０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部とを加え、通常８０〜１４０℃程度の温度下で前記オレフィン系重合体を溶解させて、通常２〜８時間程度の時間でなされ、又、溶融法においては、一軸又は二軸押出機等の混練機、横型二軸多円板装置等の横型二軸攪拌機、ダブルヘリカルリボン攪拌機等の縦型攪拌機等を用いて、前記オレフィン系重合体と、該オレフィン系重合体１００重量部に対して、前記不飽和カルボン酸又はその誘導体を通常０．００５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部と、前記ラジカル発生剤を通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部とを、通常１００〜３００℃程度の温度下で前記オレフィン系重合体を溶融させて、通常０．５〜１０分間程度の時間でなされる。
【００３１】
本発明において、変性オレフィン系重合体としては、グラフト鎖が、グラフト鎖分子量に相当する未グラフトの変性剤ポリマーの重量平均分子量で２，５００以上、と長い方が好ましく、従って、その変性法としては、前記溶融法より長鎖グラフト鎖が得られ易い前記溶液法の方が好ましい。一方、溶液法の場合、オレフィン系重合体の溶媒としての前記芳香族系溶媒に対しては、前述したように変性オレフィン系重合体が有するグラフト鎖として好ましいカルボキシル基又は水酸基を有する変性剤は溶解性が低く、長鎖グラフト鎖も得難くなることから、変性法としては、変性剤として前述した如く、不飽和カルボン酸のアルキルエステル等、好ましくはｔ−ブチル（メタ）アクリレート、を用いて変性し、その変性部位を加水分解してカルボキシル基等とする変性法が特に好ましい。
【００３２】
本発明の防曇剤溶液における前記変性オレフィン系重合体（Ｂ−４）の含有割合は、前記親水性無機コロイド物質（Ｂ−１）の固形分１００重量部に対して、２〜５０重量部であることが必須であり、５〜３０重量部であるのが好ましい。前記変性オレフィン系重合体（Ｂ−４）の含有割合が前記範囲未満では、後述する農業用フィルム基材（Ａ）表面に形成した防曇層（Ｂ）としての接着性が劣り、防曇性に持続性を付与できないこととなり、一方、前記範囲超過では、農業用フィルムとしての透明性を低下させる等、フィルム外観を損なうこととなる。
【００３３】
又、本発明の防曇剤溶液に用いられる溶媒としては、前記親水性無機コロイド物質（Ｂ−１）において挙げたと同様の溶媒が挙げられ、その際の溶液としての、前記親水性無機コロイド物質（Ｂ−１）、或いは、含有されるのが好ましい前記親水性有機高分子物質（Ｂ−２）及び前記界面活性剤（Ｂ−３）、及び、前記変性オレフィン系重合体（Ｂ−４）の合計濃度としては、１〜３０重量％であるのが好ましく、３〜１５重量％であるのが特に好ましい。
【００３４】
又、防曇剤溶液に前記変性オレフィン系重合体（Ｂ−４）を含有せしめるには、変性オレフィン系重合体溶液として用いるのが好ましく、その際の溶媒としては、防曇剤溶液における前記溶媒との相溶性等の面から、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン等の芳香族系溶媒と酢酸エチル等のエステル系溶媒との混合溶媒、芳香族系溶媒とアセトン等のケトン系溶媒との混合溶媒等が好ましい。後者混合溶媒においては、変性オレフィン系重合体を芳香族系溶媒に溶解させた後、エステル系溶媒或いはケトン系溶媒を、変性オレフィン系重合体の析出が生じない範囲で加えることにより調製するのが好ましい。又、変性オレフィン系重合体溶液の濃度は、０．０５〜１０重量％程度とするのが好ましい。
【００３５】
尚、防曇剤溶液には、更に、無機コロイド物質粒子間の結合を促進する、例えばシランカップリング剤等の添加剤、及び、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤等が含有されていてもよい。
【００３６】
本発明の前記防曇剤溶液は、エチレン系樹脂フィルムからなる農業用フィルム基材（Ａ）の表面に塗布し、乾燥させて防曇層（Ｂ）を形成することにより、防曇性を付与された農業用エチレン系樹脂フィルムとするに好適に用いられる。
【００３７】
ここで、農業用フィルム基材（Ａ）としてのエチレン系樹脂フィルムのエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等の炭素数３〜１８程度の他のα−オレフィンとの共重合体、及び、エチレンと、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のビニル化合物との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状高密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等の直鎖状低・中・高密度エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらの中で、本発明においては、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が好ましい。
【００３８】
又、それらのエチレン系樹脂からなるフィルム基材は、単層からなっても積層体からなってもよく、その厚みは２０〜２００μｍ程度であるのが好ましい。又、そのエチレン系樹脂は、農業用フィルムとしての保温性を付与することを目的として、波長５〜５０μｍの赤外線領域に吸収能を有する無機質微粒子を含有しているのが好ましい。
【００３９】
その無機質微粒子としては、例えば、珪素原子−酸素原子結合、又は／及び、アルミニウム原子−酸素原子結合を有する化合物、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ等の酸化物、並びに、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム等の、シリカと金属酸化物とからなる珪酸塩類、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、アルミノ珪酸カルシウム等の、アルミナとシリカと金属酸化物とからなるアルミノ珪酸塩類、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム等の、アルミナと金属酸化物とからなるアルミン酸塩類、及び下記一般式で表されるハイドロタルサイト類等が挙げられる。
【００４０】
〔Ｍ２＋ １−ｘ Ａｌｘ （ＯＨ）２ Ａｎ− ｘ／ｎ ・ｍＨ２ Ｏ〕
〔式中、ＭはＭｇ、Ｃａ、及びＺｎよりなる群から選択された２価金属イオンを、Ａｎ−はｎ価のアニオンを、それぞれ示し、ｘは０＜ｘ＜０．５の数、ｍは０≦ｍ≦２の数である。〕
【００４１】
前記式において、Ａｎ−で示されるｎ価のアニオンとしては、具体的には、例えば、Ｃｌ− 、Ｂｒ− 、Ｉ− 、ＣｌＯ４ − 、ＮＯ３ ２− 、ＳＯ４ ２− 、ＣＯ３ ２− 、ＳｉＯ３ ２− 、ＨＰＯ３ ２− 、ＰＯ４ ３− 等が挙げられ、このハイドロタルサイト類としては、具体的には、例えば、天然ハイドロタルサイト〔Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２ （ＣＯ３ ）０．１２５ ・０．５Ｈ２ Ｏ〕、合成ハイドロタルサイト〔Ｍｇ０．６９Ａｌ０．３１（ＯＨ）２ （ＣＯ３ ）０．１５５ ・０．５４Ｈ２ Ｏ〕等が挙げられる。
【００４２】
以上の無機質微粒子の中で、本発明においては、シリカ、アルミナ、並びに、アルミノ珪酸塩類、及びハイドロタルサイト類が好ましく、ハイドロタルサイト類が特に好ましい。
【００４３】
又、エチレン系樹脂フィルムにおけるエチレン系樹脂中の前記無機質微粒子の含有量は、前記エチレン系樹脂１００重量部に対して、前記無機質微粒子０．５〜５０重量部であるのが好ましい。無機質微粒子の含有量が前記範囲未満では、フィルム基材としての保温性が不十分となり、一方、前記範囲超過では、フィルム基材としての機械的強度や、透明性等の外観を損なう傾向となる。尚、エチレン系樹脂中には、更に、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料等が含有されていてもよい。
【００４４】
防曇層（Ｂ）は、前記農業用フィルム基材（Ａ）の表面に、前記防曇剤溶液を塗布し、乾燥させて形成され、その際の塗布方法としては、例えば、ロールコート法、ディップコート法、刷毛塗り法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法等の従来公知の方法が採られ、又、その乾燥方法としても、例えば、熱風乾燥法、赤外線輻射法等の従来公知の方法により、通常４０〜２５０℃程度、好ましくは６０〜１５０℃程度の温度で加熱乾燥させる方法が採られる。又、防曇層（Ｂ）の厚みは、乾燥後で、０．１〜１０μｍとするのが好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、防曇剤溶液に用いた変性オレフィン系重合体を以下に示す。
【００４６】
＜オレフィン系重合体の製造例１＞
▲１▼触媒の調製
トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）３．０ｍｌと、ジクロロ〔ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウムのトルエン溶液（２．９３μｍｏｌ／ｍｌ）１０．２ｍｌとを、室温で５分間攪拌した後、この溶液１３．２ｍｌを、化学処理モンモリロナイトのトルエンスラリー（固形分９９２．３ｍｇ含有）に添加した後、室温で４０分間攪拌することにより、触媒スラリー（１）を調製した。
【００４７】
▲２▼オレフィン系重合体の製造
いかり型攪拌翼を内蔵する２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブを精製窒素で置換し、次いで、脱水精製トルエン１，１００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２．５ｍｌを投入し、更に、前記で得られた触媒スラリー（１）（固形分９９２．３ｍｇ含有）を添加し、攪拌しながら９０℃まで昇温した後、液化プロピレン１１５ｇを装入して重合を開始した。液化プロピレン装入後の内圧は０．９０ＭＰａであり、内圧が低下したら、０．９０ＭＰａとなるように液化プロピレンを追加装入しつつ、９０℃で１４０分間重合させ、プロピレンをパージして重合を終了させた。重合終了後のポリマーのトルエン溶液に、ポリマー濃度が１０重量％となるようにトルエンを追加した後、Ｇ３グラスフィルターで触媒残渣等の固形物を除去し、次いで、減圧下で溶媒を留去し、更に１００℃で減圧乾燥させて残存溶媒を除去することにより、３５８ｇのポリプロピレン（以下、「ＰＰ−１」と表示する。）を得た。
【００４８】
得られたポリプロピレン「ＰＰ−１」について、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて以下に示す方法で、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得、プロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを解析したところ、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属するピークトップのケミカルシフト２１．８ｐｐｍのピーク面積（Ｓ１ ）の、ケミカルシフト１９．８〜２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積（Ｓ）に対する比（Ｓ１ ／Ｓ）は０．３５１であり、又、該ピーク面積（Ｓ１ ）とｍｍｍｒで表されるペンタッドに帰属するピークトップのケミカルシフト２１．５〜２１．７ｐｐｍのピーク面積（Ｓ２ ）としたときの、４＋２Ｓ１ ／Ｓ２ は８．１６８であった。
【００４９】
＜１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル＞
試料３５０〜５００ｍｇを、径１０ｍｍのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させ、次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１ 以上（但し、Ｔ１ は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）の条件で測定した。尚、ポリプロピレンにおいては、メチレン基及びメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素原子の磁化の回復は９９％以上である。
【００５０】
又、得られたポリプロピレン「ＰＰ−１」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とし、１３５℃で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ ）は５０，８００、数平均分子量（Ｍｎ ）は１０，６００であり、Ｍｗ ／Ｍｎ は４．７９であった。
【００５１】
＜オレフィン系重合体の製造例２＞
▲１▼触媒の調製
トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）０．７ｍｌと、ジクロロ〔ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）〕ハフニウムのトルエン溶液（０．６５７μｍｏｌ／ｍｌ）１．３ｍｌを、化学処理モンモリロナイトのトルエンスラリー（固形分４８５．０ｍｇ含有）に添加した後、室温で４０分間攪拌することにより、触媒スラリー（２）を調製した。
【００５２】
▲２▼オレフィン系重合体の製造
いかり型攪拌翼を内蔵する２Ｌの誘導攪拌式オートクレーブを精製窒素で置換し、次いで、脱水精製トルエン１，１００ｍｌとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１．３ｍｌを投入し、更に、前記で得られた触媒スラリー（２）（固形分４８５．０ｍｇ含有）を添加し、攪拌しながら７０℃まで昇温した後、液化プロピレン１３２ｇを装入して重合を開始した。液化プロピレン装入後の内圧は０．８０ＭＰａであり、内圧が低下したら、０．８０ＭＰａとなるように液化プロピレンを追加装入しつつ、７０℃で１８０分間重合させ、プロピレンをパージして重合を終了させた。重合終了後のポリマーのトルエン溶液に、ポリマー濃度が１０重量％となるようにトルエンを追加した後、Ｇ３グラスフィルターで触媒残渣等の固形物を除去し、次いで、減圧下で溶媒を留去し、更に１００℃で減圧乾燥させて残存溶媒を除去することにより、８８ｇのポリプロピレン（以下、「ＰＰ−２」と表示する。）を得た。
【００５３】
得られたポリプロピレン「ＰＰ−２」について、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて前記に示した方法で、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得、プロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを解析したところ、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属するピークトップのケミカルシフト２１．８ｐｐｍのピーク面積（Ｓ１ ）の、ケミカルシフト１９．８〜２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積（Ｓ）に対する比（Ｓ１ ／Ｓ）は０．４１８であり、又、該ピーク面積（Ｓ１ ）とｍｍｍｒで表されるペンタッドに帰属するピークトップのケミカルシフト２１．５〜２１．７ｐｐｍのピーク面積（Ｓ２ ）としたときの、４＋２Ｓ１ ／Ｓ２ は９．５４８であった。
【００５４】
又、得られたポリプロピレン「ＰＰ−２」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて前記と同様にして測定した重量平均分子量（Ｍｗ ）は５７，０００、数平均分子量（Ｍｎ ）は１３，４００であり、Ｍｗ ／Ｍｎ は４．２５であった。
【００５５】
＜変性オレフィン系重合体の製造例１＞
ガラスフラスコに「ＰＰ−１」２０ｇとクロロベンゼン８０ｇを入れ、窒素置換した後、１４０℃にて攪拌して溶解させ、次いで、変性剤としてのｔ−ブチルアクリレート７．５ｇとスチレンモノマー２．５ｇとラジカル発生剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４．０ｇをクロロベンゼン２０ｍｌに溶解させた溶液を、滴下ロートにより３時間かけて滴下し、更に、５時間攪拌を続けてグラフト反応を行い、ｔ−ブチルアクリレート／スチレン変性ポリプロピレンとなした。反応終了後、クロロベンゼン８０ｍｌを加えて反応溶液の濃度を調整し、温度を１２０℃に下げ、次いで、ｐ−トルエンスルホン酸０．３７５ｇを添加し、１時間攪拌し、再度１４０℃に昇温して１時間攪拌して、グラフト反応したｔ−ブチルアクリレートを加水分解してアクリル酸とした後、１Ｌのメタノール中に、攪拌下に該反応溶液を少量ずつ加えてポリマーを沈澱させ、濾別し、６０℃で減圧乾燥することにより、アクリル酸／スチレン変性ポリプロピレン（以下、「変性重合体−１」と表示する。）を得た。得られた「変性重合体−１」について、赤外線吸収法で測定したアクリル酸単位の含有量は４．１５モル％であり、前記と同様にして測定した重量平均分子量（Ｍｗ ）は９４，１００、数平均分子量（Ｍｎ ）は１４，４００であった。尚、ポリマーを濾別した後の濾液を濃縮して、未グラフトのアクリル酸／スチレン共重合体を回収し、重量平均分子量を測定したところ３，９００であった。この未グラフト体の分子量は、グラフト鎖分子量に相当すると推測される。
【００５６】
＜変性オレフィン系重合体の製造例２＞
変性剤として、ｔ−ブチルアクリレート７．５ｇとエチルアクリレート２．５ｇを用い、グラフト反応したｔ−ブチルアクリレート及びエチルアクリレートを加水分解してアクリル酸とした外は、前記製造例１と同様にして、アクリル酸変性ポリプロピレン（以下、「変性重合体−２」と表示する。）を得た。得られた「変性重合体−２」について、赤外線吸収法で測定したアクリル酸単位の含有量は４．１１モル％であり、前記と同様にして測定した重量平均分子量（Ｍｗ ）は７０，９００、数平均分子量（Ｍｎ ）は１４，０００であった。又、グラフト鎖分子量に相当する未グラフトのアクリル酸／エチルアクリレート共重合体の重量平均分子量は４，７００であった。
【００５７】
＜変性オレフィン系重合体の製造例３＞
変性剤としてのｔ−ブチルアクリレートを１６．０ｇ、スチレンを４．０ｇ用い、ラジカル発生剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを８．０ｇ用いた外は、前記製造例１と同様にして、アクリル酸／スチレン変性ポリプロピレン（以下、「変性重合体−３」と表示する。）を得た。得られた「変性重合体−３」について、赤外線吸収法で測定したアクリル酸単位の含有量は６．４６モル％であり、前記と同様にして測定した重量平均分子量（Ｍｗ ）は１０６，１００、数平均分子量（Ｍｎ ）は１３，９００であった。又、グラフト鎖分子量に相当する未グラフトのアクリル酸／スチレン共重合体の重量平均分子量は６，２００であった。
【００５８】
＜変性オレフィン系重合体の製造例４＞
変性剤としてｔ−ブチルアクリレート１０．０ｇのみを用いた外は、前記製造例１と同様にして、アクリル酸変性ポリプロピレン（以下、「変性重合体−４」と表示する。）を得た。得られた「変性重合体−４」について、赤外線吸収法で測定したアクリル酸単位の含有量は４．７７モル％であり、前記と同様にして測定した重量平均分子量（Ｍｗ ）は６２，３００、数平均分子量（Ｍｎ ）は１４，１００であった。又、グラフト鎖分子量に相当する未グラフトのアクリル酸／スチレン共重合体の重量平均分子量は３，２００であった。
【００５９】
＜変性オレフィン系重合体の製造例５＞
オレフィン系重合体として「ＰＰ−２」を用い、変性剤としてのｔ−ブチルアクリレートを１６．０ｇ、スチレンを４．０ｇ用い、ラジカル発生剤としてのジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを８．０ｇ用いた外は、前記製造例１と同様にして、アクリル酸／スチレン変性ポリプロピレン（以下、「変性重合体−５」と表示する。）を得た。得られた「変性重合体−５」について、赤外線吸収法で測定したアクリル酸単位の含有量は６．４７モル％であり、前記と同様にして測定した重量平均分子量（Ｍｗ ）は３４６，１００、数平均分子量（Ｍｎ ）は２０，７００であった。又、グラフト鎖分子量に相当する未グラフトのアクリル酸／スチレン共重合体の重量平均分子量は６，３００であった。
【００６０】
実施例１〜９
農業用フィルム基材（Ａ）として、直鎖状エチレン−１−ヘキセン共重合体を両外層とし、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル単位含有量１５重量％）にハイドロタルサイト（協和化学工業社製）を該共重合体１００重量部に対して２０重量部含有させた組成物を中間層としてインフレーション成形した、各層厚み１５μｍ／７０μｍ／１５μｍの３層積層フィルムを用い、その片表面に、メタノール分散コロイダルシリカ（平均分散粒子径１００ｎｍ、固形分濃度３３％、日産化学社製）３００重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（アクリル酸に由来する繰返し構成単位含有量３０重量％）の２５重量％メタノール溶液７４０重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３０重量部、シランカップリング剤３重量部をメタノール５００重量部に加えて調液した防曇剤溶液（Ｉ）と、表１に示す変性オレフィン系重合体の溶液（ＩＩ）とを、変性オレフィン系樹脂の含有量が防曇剤溶液（Ｉ）中のコロイダルシリカの固形分１００重量部に対して表１に示す量となるように、メタノールを追添して攪拌、混合することにより調液した防曇剤溶液を、刷毛ロールにて乾燥後の厚みが０．４〜０．６μｍとなるように塗布し、炉内温度６５℃の熱風乾燥炉を３０秒間通すことにより乾燥させて防曇層（Ｂ）を形成することにより、農業用エチレン系樹脂フィルムを製造した。
【００６１】
その際、変性オレフィン系重合体を含有させた防曇剤溶液における変性オレフィン系重合体の分散状態を目視観察し、以下の分類で評価し、結果を表１に示した。
透明；変性オレフィン系重合体を含有しない状態と同様に透明。
微濁；変性オレフィン系重合体を含有しない状態に比し、やや白っぽい。
白濁；沈殿は認められないが、全体的に白濁し透明感がない。
沈殿；完全に分離し沈殿している。
【００６２】
得られた各農業用エチレン系樹脂フィルムについて、以下に示す方法で、防曇層（Ｂ）の剥離強度を測定し、結果を表１に示した。
＜剥離強度＞
各フィルムについて、防曇層（Ｂ）上に２５ｍｍ幅のセロファンテープを貼着した後、そのセロファンテープを５００ｃｍ／分の剥離速度で剥離することにより、防曇層（Ｂ）の農業用フィルム基材（Ａ）に対する剥離強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。剥離の際、防曇層（Ｂ）はセロファンテープと一体化されることにより、防曇層（Ｂ）と農業用フィルム基材（Ａ）間の剥離強度を測定することができる。
【００６３】
又、得られた各農業用エチレン系樹脂フィルムについて、以下に示す方法で、防曇性、及びその持続性を評価し、結果を表１に示した。
＜初期防曇性＞
得られたフィルムから約１５ｃｍ四方に切り出した試料フィルムを用い、底面の直径７．５ｃｍ、角度１５°で開口した高さ１５ｃｍの特殊ビーカーに７０℃の湯を入れた後、その開口部を防曇層を内面として被せ、輪ゴムで留めて密栓した状態で、雰囲気温度２５℃で３分間放置した後の水滴の付着状況を目視観察し、以下の基準で初期防曇性を評価した。
【００６４】
５；ほぼ鏡面濡れであり、水面がはっきり見える。
４；水滴が筋状となった状態で観察されるが、水面は見える。
３；細かい水滴が付着すると共に、それらが集合した大きな水滴も観察され、水面は見えずらい。
２；細かい水滴が付着し、水面は殆ど見えない。
１；全面が細かい水滴で覆われ、水面は全く見えない。
【００６５】
＜水濡れ擦過後の防曇性＞
又、水を浸した脱脂綿で、試料フィルムの防曇層上を撫でるように１０回擦過し、風乾した後の試料フィルムについて、前記と同様の試験を実施し、同様の基準で水濡れ擦過後の防曇性を評価した。
【００６６】
＜防曇性の持続性＞
又、同一試料フィルムにおける前記初期防曇性の試験状態を維持し、前記初期防曇性の評価基準の「２」に到るまでの日数を観察し、以下の基準で防曇性の持続性を評価した。
５；２００日以上。
４；１５０日以上２００日未満。
３；１００日以上１５０日未満。
２；５０日以上１００日未満。
１；５０日未満。
【００６７】
尚、得られた各農業用エチレン系樹脂フィルムについて、透明性、フィッシュアイ・ブツの発生状況等のフィルム外観を目視観察し、結果を表１に示した。
【００６８】
比較例１
防曇剤溶液に変性オレフィン系重合体を含有させず、防曇剤溶液（Ｉ）にメタノール３，１００重量部を追加した防曇剤溶液を用いて防曇層（Ｂ）を形成した外は、実施例１〜９と同様とした。
【００６９】
比較例２
防曇剤溶液に変性オレフィン系重合体を含有させず、防曇剤溶液（Ｉ）にメタノール３，１００重量部を追加した防曇剤溶液を用い、更に、基材表面をコロナ放電処理し、その処理面に防曇層（Ｂ）を形成した外は、実施例１〜９と同様とした。
【００７０】
比較例３
農業用フィルム基材（Ａ）として、一方の外層を、直鎖状エチレン−１−ヘキセン共重合体にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学工業社性「ボンドファースト−Ｅ」）を２０重量％配合した組成物からなるものとし、その外層表面に、防曇剤溶液に変性オレフィン系重合体を含有させず、防曇剤溶液（Ｉ）にメタノール３，１００重量部を追加した防曇剤溶液を用いて防曇層（Ｂ）を形成した外は、実施例１〜９と同様とした。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、エチレン系樹脂フィルムを基材とする農業用フィルムにおいて、親水性無機コロイド物質を含有する防曇剤溶液の塗布、乾燥により形成された防曇層のエチレン系樹脂フィルム基材に対する接着性を、フィルム外観を低下させることなく改良し、防曇性、その持続性、及びフィルム外観に優れる農業用エチレン系樹脂フィルムを得ることができる防曇剤溶液、及び、防曇性、その持続性、及びフィルム外観に優れる農業用エチレン系樹脂フィルムを提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an antifogging agent solution, and an agricultural ethylene resin film using the same, and more particularly, an antifogging agent suitable for applying to an agricultural ethylene resin film substrate to impart antifogging property. The present invention relates to a solution and an agricultural ethylene-based resin film which is excellent in antifogging property and its durability and also excellent in film appearance.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, as a film base material for an agricultural house or a tunnel, an ethylene-based resin film such as polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymer has been used together with a soft polyvinyl chloride film. On the other hand, in these films, water vapor evaporating from the ground or crops inside a house or tunnel, etc., condenses on the inner surface of the film and adheres as water droplets, which reduces the incident sunlight, or the water droplets fall and fall However, there are problems such as damage to the surface, such as a method of incorporating a surfactant or the like into the film substrate, a method of applying a surfactant or a hydrophilic polymer to the inner surface of the film, or a method of applying a hydrophilic agent to the inner surface of the film. Attempts have been made to apply an anti-fogging agent solution containing an inorganic colloidal substance, and to dry the coating to form an anti-fogging layer.
[0003]
Among them, the method of forming an antifogging layer with an antifogging agent solution containing a hydrophilic inorganic colloid substance is a relatively excellent method from the viewpoint of antifogging property and its durability, but it is a method of soft polyvinyl chloride. In the case of an ethylene-based resin film having a lower polarity than the film, the antifogging layer has a low adhesive strength, and gradually peels off due to attached water droplets, etc., and further flows out to lose the antifogging effect. To solve this problem, a method of enhancing the adhesion between the film substrate and the anti-fog layer by subjecting the surface of the film substrate to corona discharge treatment and forming an anti-fog layer on the processed surface is provided. , But have yet to meet market demands.
[0004]
On the other hand, in order to improve the adhesion between the ethylene-based resin film substrate and the anti-fog layer, for example, a method using an ethylene-based resin modified with an unsaturated silane compound such as vinyltrimethoxysilane for the film substrate (for example, Although a method using an ethylene resin modified with a glycidyl group-containing compound such as glycidyl methacrylate as a film base material has been proposed (see, for example, Patent Document 2), these methods have been proposed. The method is accompanied by a problem of deterioration of the film appearance such as impairment of the transparency of the film substrate or occurrence of bumps or the like on the film substrate, and lowering the appearance of the film substrate. At present, there is a strong demand for further improvement in the antifogging property.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-7-164607.
[Patent Document 2]
JP-A-8-225771.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and accordingly, the present invention relates to the application of an antifogging agent solution containing a hydrophilic inorganic colloid substance to an agricultural film based on an ethylene-based resin film. Agricultural ethylene-based resin film having improved anti-fogging property, its durability, and excellent film appearance by improving the adhesion of the anti-fogging layer formed by drying to the ethylene-based resin film substrate without deteriorating the film appearance. It is an object of the present invention to provide an anti-fogging agent solution capable of obtaining the following, and an agricultural ethylene-based resin film excellent in anti-fogging property, its durability and film appearance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, it has been found that the object can be achieved by including a specific modified olefin-based polymer in an antifogging agent solution applied to the surface of an ethylene-based resin film substrate. The present invention has been found, that is, the present invention relates to a hydrophilic inorganic colloid substance (B-1) and a solid content of 100 parts by weight of the hydrophilic inorganic colloid substance (B-1). An anti-fogging agent solution containing 2 to 50 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid of an olefin polymer having a stereoblock structure containing an isotactic block or a derivative thereof modified olefin polymer (B-4), and an ethylene-based polymer An agricultural ethylene-based resin film having an antifogging layer (B) formed by applying the antifogging agent solution to the surface of an agricultural film substrate (A) made of a resin film and drying. Beam, and the gist.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The antifogging agent solution of the present invention contains a hydrophilic inorganic colloid substance (B-1). Here, examples of the hydrophilic inorganic colloid substance (B-1) include silica, alumina, titania, and lithium. Silicate, iron hydroxide, tin hydroxide, a hydrophilic inorganic substance such as barium sulfate, water, or monohydric alcohol such as methyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, ethylene glycol, It is a colloid sol in a state of being colloidally dispersed in a solvent such as alcohols such as polyhydric alcohols such as glycerin, and cellosolve acetates and ketones, and has an average dispersed particle diameter of 5 to 200 nm. Is preferred. In the present invention, among these hydrophilic inorganic colloidal substances, colloidal silica or colloidal alumina is particularly preferred.
[0009]
The antifogging agent solution of the present invention preferably contains a hydrophilic organic polymer substance (B-2) as a binder in addition to the hydrophilic inorganic colloid substance (B-1). Polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic acid [in the present invention, “(meth) acryl” means “acryl” or / and “methacryl” Shall mean. Or a water-soluble polymer substance such as a salt thereof, but the mechanical strength, water resistance, scratch resistance, initial anti-fogging property, anti-fogging continuity and the like as the anti-fogging layer (B) described later. In view of the above, a copolymer containing a structural repeating unit derived from a hydroxyl group-containing vinyl monomer and a structural repeating unit derived from a carboxyl group-containing vinyl monomer is particularly preferred.
[0010]
As the hydroxyl group-containing vinyl monomer constituting the copolymer, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( (Meth) acrylates such as (meth) acrylates are preferable, and examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and its anhydride, fumaric acid, and itaconic acid And its anhydride, citraconic acid and its anhydride, among which (meth) acrylic acid is preferred.
[0011]
These copolymers contain, for example, an alkyl (meth) acrylate having about 1 to 4 carbon atoms, vinyl acetate, ethylene or the like in an amount of 10% by weight or less of a structural repeating unit derived from another monomer. Although the content ratio of the structural repeating unit derived from the hydroxyl group-containing vinyl monomer and the structural repeating unit derived from the carboxyl group-containing vinyl monomer may be 50 to 99.5% by weight, The latter is preferably in the range of 50 to 0.5% by weight, and the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 100,000, and particularly preferably 5,000 to 50,000. .
[0012]
The antifogging agent solution of the present invention includes, in addition to the hydrophilic inorganic colloid substance (B-1) and the hydrophilic organic polymer substance (B-2), nonionic, anionic, cationic, And it is preferable to contain a surfactant (B-3) such as an amphoteric surfactant, and particularly preferable to contain a nonionic surfactant.
[0013]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, and polyoxyethylene alkyl esters. , Polyoxyethylene fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, pentaerythrit fatty acid esters, polyoxyethylene pentaerythrit fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters Sorbitol fatty acid esters, polyoxyethylene sorbite fatty acid esters, and the like.
[0014]
The mixing ratio of the hydrophilic inorganic colloid substance (B-1), the hydrophilic organic polymer substance (B-2), and the surfactant (B-3) in the antifoggant solution of the present invention is such that The hydrophilic inorganic colloidal substance (B-1) is preferably 5 to 1,000 parts by weight as a solid content with respect to 100 parts by weight of the hydrophilic organic polymer substance (B-2), and preferably 20 to 500 parts by weight. The surfactant (B-3) is particularly preferably 0.1 to 50 parts by weight, and particularly preferably 1 to 30 parts by weight.
[0015]
The antifogging agent solution of the present invention comprises the hydrophilic inorganic colloid substance (B-1), or the hydrophilic organic polymer substance (B-2) and the surfactant (B-2) which are preferably contained. In addition to -3), an unsaturated carboxylic acid of an olefin polymer having a stereoblock structure including an isotactic block or an olefin polymer modified with a derivative thereof (B-4) is contained.
[0016]
Here, it is essential that the olefin polymer as a precursor of the modified olefin polymer has a stereoblock structure including an isotactic block, and in other olefin polymers, the modified olefin polymer is used. The adhesiveness of the antifogging layer (B) formed on the surface of the agricultural film base material (A) described below is inferior in that it cannot be uniformly dispersed when incorporated into the antifogging agent solution as a system polymer, The film appearance will be impaired, such as the inability to impart sustainability to the anti-fogging property and the decrease in transparency as an agricultural film.
[0017]
Here, the olefin polymer having a stereoblock structure containing an isotactic block is not particularly limited as long as it has a stereoblock structure containing an isotactic block, for example, a propylene homopolymer, And propylene polymers such as copolymers of propylene with small amounts of other α-olefins, etc., homopolymers of 1-butene, and copolymers of 1-butene with small amounts of other α-olefins, etc. 4-methyl-1-pentene, a homopolymer of 4-methyl-1-pentene, and a 4-methyl-1-pentene such as a copolymer of 4-methyl-1-pentene and a small amount of another α-olefin or the like. Examples thereof include a pentene polymer. Among them, a propylene polymer is preferable, and a propylene homopolymer is particularly preferable.
[0018]
The propylene-based polymer has a weight-average molecular weight (M) measured by gel permeation chromatography.w) Is preferably from 1,000 to 300,000. Weight average molecular weight (Mw) Is out of the above range, the adhesiveness of the antifogging layer (B) formed on the surface of the agricultural film substrate (A) described later is inferior when contained in the antifogging agent solution as a modified olefin polymer. In addition, the film appearance tends to be impaired, such as a tendency that durability cannot be imparted to the antifogging property or a decrease in transparency as an agricultural film. Also, its weight average molecular weight (Mw) Number average molecular weight (Mn) To the ratio (Mw/ Mn) Is preferably 5 or less.
[0019]
Further, as the propylene-based polymer,ThirteenWhen a peak derived from a carbon atom of a methyl group of a propylene unit chain composed of a head-tail bond was observed by C-NMR, the meso dyad of the DD bond was “m”, and the racemic dyad of the DL bond was “ r, the peak area of the chemical shift of the peak top attributed to the pentad represented by “mmmm” of 21.8 ppm (S1) To the total area (S) of peaks appearing at a chemical shift of 19.8 to 22.2 ppm (S).1/ S) is preferably from 0.1 to 0.6, and particularly preferably from 0.2 to 0.5. This ratio (S1If the (/ S) is less than the above range, the crystallinity is too low, and when contained in the antifogging agent solution as a modified olefin polymer, the antifogging layer ( The adhesiveness as B) is inferior, and the anti-fogging property tends to be unsustainable. On the other hand, if it exceeds the above range, the crystallinity is too high, and when contained in the anti-fogging agent solution as a modified olefin polymer. Uniform dispersion cannot be obtained, and the film appearance tends to be impaired, such as a decrease in transparency as an agricultural film.
[0020]
Further, as the propylene polymer, the peak area (S1) And the chemical shift of the peak top attributed to the pentad represented by “mmmr” 21.5 to 21.7 ppm peak area (S2) And 5 <4 + 2S1/ S2It is preferable to have a relationship of 4 + 2S1/ S2It is more preferable to have a relationship of <25, and 7 <4 + 2S1/ S2It is particularly preferred to have a relationship of <10.
[0021]
This “4 + 2S” in the present invention1/ S2Is, as described in JP-T-9-510745, the following formula:
Isotactic block index (BI) = 4 + 2 [mmmm] / [mmmr]
(Here, [mmmm] is the content of the pentad represented by “mmmm”, [mmmr] is the content of the pentad represented by “mmmmr”, and in the case of complete atactic polypropylene, BI = 5.)
In the same manner as the isotactic block index (BI) represented by the above means the average chain length of an isotactic block having 4 or more propylene units, the isotactic block index (BI) generally corresponds to the isotactic block index (BI). And 5 <4 + 2S1/ S2Means that it has a crystallizable isotactic block unlike atactic polypropylene, while 4 + 2S1/ S2The relationship of <25 means that, in addition to the isotactic block, a block having amorphous and irregular stereoregularity coexists.
[0022]
A propylene-based polymer having the above properties can be produced using a single-site catalyst. In general, single-site catalysts are characterized in that their microtacticity can be controlled by ligand design, that they can easily produce polymers with relatively low molecular weight, and that their molecular weight distribution and stereoregularity are particularly sharp. ing. Among the single-site catalysts, metallocene-based catalysts capable of precisely controlling microtacticity are preferable as catalysts for obtaining the propylene-based polymer.
[0023]
The metallocene-based catalyst has a metallocene compound and a cocatalyst as essential components and an organoaluminum compound as an optional component. In the present invention, the metallocene compound includes two bridged conjugated five-membered ring coordinations. Which is a compound of a titanium group element (titanium, zirconium, hafnium) which is a transition metal element belonging to Group 4 of the periodic table containing an atom1-Ansa-metallocene having symmetry is preferred. Examples of the co-catalyst include (1) an organic aluminum oxy compound, (2) an ionic compound capable of exchanging a metallocene compound with a cation by reacting with a transition metal of a metallocene compound, (3) a Lewis acid, (4) One or more compounds selected from the group consisting of ion-exchange layered compounds other than silicates or inorganic silicates are used. The method for producing the propylene-based polymer and the like using the metallocene-based catalyst is described in detail in the specification of the present applicant, for example, Japanese Patent Application No. 2002-295708.
[0024]
In the present invention, the modified olefin-based polymer is obtained by modifying the olefin-based polymer with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. As a modification method, a method by a graft reaction is preferable. And as a modified olefin polymer, a modified olefin polymer obtained by subjecting the olefin polymer to a graft reaction condition in the presence of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is generally mentioned. However, the modified olefin polymer obtained by further modifying the unsaturated carboxylic acid or its derivative site grafted to the obtained modified olefin polymer by a method such as hydrolysis may be used. .
[0025]
Here, as the unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof as a modifier, specifically, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid Acids, unsaturated carboxylic acids such as endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, and their anhydrides, metal salts, alkyl esters, acid halides, amides, imides, etc. Derivatives of the modified olefin polymer of the present invention are preferably those having a carboxyl group or a hydroxyl group from the viewpoint of uniform dispersibility in an antifogging agent solution, and in view of this, these modified olefin polymers are preferably modified. Preferred examples of the agent include unsaturated carboxylic acids or anhydrides thereof, or derivatives having a hydroxyl group, and modified oleic acids as described above. The modified site of fin-based polymer, for example, be a carboxyl group by hydrolysis, metal salts of unsaturated carboxylic acids, or alkyl esters may be mentioned.
[0026]
In addition, as the derivative having a hydroxyl group, specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxymethyl -3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,2-dihydroxymethyl-3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, having 4 to 40 carbon atoms (Meth) acrylic acid ester of ethylene glycol or propylene glycol oligomer, mono or bis (2-hydroxyethyl) maleate, mono or bis (2-hydroxypropyl) maleate, mono or bis (2,3-dihydroxypropyl) maleate Mono or bis (2-hydroxymethyl-3-hydroxypropyl) maleate, mono or bis (2,2-dihydroxymethyl-3-hydroxypropyl) maleate, mono- or maleic maleate of ethylene glycol or propylene glycol oligomer having 4 to 40 carbon atoms Or diester, mono or bis (2-hydroxyethyl) fumarate, mono or bis (2-hydroxypropyl) fumarate, mono or bis (2,3-dihydroxypropyl) fumarate, mono or bis (2-hydroxymethyl-3-hydroxy) Propyl) fumarate, mono- or bis (2,2-dihydroxymethyl-3-hydroxypropyl) fumarate, mono- or diesters of fumaric acid of ethylene glycol or propylene glycol oligomers having 4 to 40 carbon atoms, and the like.
[0027]
The metal salts include metal salts such as sodium and potassium. The alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. And (meth) acrylic acid such as i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate, preferably having 1 carbon atom To 12, more preferably an alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms.
[0028]
In the modification by the graft reaction, for example, an aromatic vinyl compound such as styrene and divirbenzene may be used in combination with the unsaturated carboxylic acid or its derivative.
[0029]
As the graft reaction method, specifically, for example, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Dialkyl peroxides such as butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, and 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene; -Butylperoxyacetate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, 2,5-dimethyl-2, 5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexene Peroxyesters such as -3, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl Organic peroxides such as benzene hydroperoxide, hydroperoxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di (hydroperoxy) hexane, ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; Or 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (isobutylamide) dihalide, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], azodi -Azotization of t-butane and the like In the presence of a radical generator of the object, and the like, conventionally known methods, a method preferably a solution method or a melting method, in reacting taken.
[0030]
In the solution method, the olefin polymer and the unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof are usually added to an aromatic solvent such as toluene, xylene, or chlorobenzene in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the olefin polymer. 1 to 100 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight, and usually 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight of the radical generator, and usually at a temperature of about 80 to 140 ° C. Dissolution of the olefin polymer is usually carried out for about 2 to 8 hours. In the melting method, a kneader such as a single-screw or twin-screw extruder, a horizontal twin-screw extruder or the like is used. Using a vertical stirrer such as a shaft stirrer or a double helical ribbon stirrer, the unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is usually added to the olefin-based polymer and 100 parts by weight of the olefin-based polymer. 005 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, and usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight of the radical generator, usually about 100 to 300 ° C. The above-mentioned olefin polymer is melted at a temperature, and usually about 0.5 to 10 minutes.
[0031]
In the present invention, as the modified olefin polymer, the graft chain is preferably as long as 2,500 or more in terms of the weight average molecular weight of the ungrafted modifier polymer corresponding to the graft chain molecular weight. Is more preferably the solution method in which a long-chain graft chain is easily obtained than in the melting method. On the other hand, in the case of the solution method, a modifying agent having a carboxyl group or a hydroxyl group, which is preferable as a graft chain of the modified olefin polymer as described above, dissolves in the aromatic solvent as a solvent of the olefin polymer. As a modification method, as described above, modification using an alkyl ester of an unsaturated carboxylic acid or the like, preferably, t-butyl (meth) acrylate, is used because the modification property is low and a long-chain graft chain is difficult to obtain. In particular, a modification method in which the modification site is hydrolyzed to a carboxyl group or the like is particularly preferable.
[0032]
The content of the modified olefin polymer (B-4) in the antifogging agent solution of the present invention is 2 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the hydrophilic inorganic colloid substance (B-1). Is essential, and preferably 5 to 30 parts by weight. If the content of the modified olefin polymer (B-4) is less than the above range, the adhesion as the antifogging layer (B) formed on the surface of the agricultural film substrate (A) described later is inferior, and the antifogging property is low. On the other hand, if the above range is exceeded, the film appearance will be impaired, such as a decrease in the transparency of the agricultural film.
[0033]
Examples of the solvent used in the antifogging agent solution of the present invention include the same solvents as those described in the aforementioned hydrophilic inorganic colloid substance (B-1), and the hydrophilic inorganic colloid substance as a solution at that time. (B-1) or the hydrophilic organic polymer substance (B-2) and the surfactant (B-3) which are preferably contained, and the modified olefin polymer (B-4) Is preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 15% by weight.
[0034]
In order to incorporate the modified olefin polymer (B-4) into the anti-fogging agent solution, it is preferable to use the modified olefin polymer solution as a modified olefin polymer solution. In terms of compatibility with, for example, a mixed solvent of an aromatic solvent such as tetrahydrofuran or toluene and an ester solvent such as ethyl acetate, a mixed solvent of an aromatic solvent and a ketone solvent such as acetone, or the like. preferable. In the latter mixed solvent, after the modified olefin polymer is dissolved in an aromatic solvent, it is preferably prepared by adding an ester solvent or a ketone solvent within a range that does not cause precipitation of the modified olefin polymer. preferable. Further, the concentration of the modified olefin polymer solution is preferably about 0.05 to 10% by weight.
[0035]
The antifogging agent solution further includes an additive such as a silane coupling agent that promotes the bonding between the inorganic colloidal material particles, and an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a dispersant, A foaming agent, a thickener, a film-forming aid, and the like may be contained.
[0036]
The antifogging agent solution of the present invention is applied to the surface of an agricultural film substrate (A) made of an ethylene-based resin film and dried to form an antifogging layer (B), thereby imparting antifogging properties. It is suitably used as a finished agricultural ethylene resin film.
[0037]
Here, as the ethylene resin of the ethylene resin film as the agricultural film base material (A), a homopolymer of ethylene, ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene , 4-methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene , 1-octadecene and other copolymers having about 3 to 18 carbon atoms with other α-olefins, and ethylene and vinyl compounds such as vinyl acetate, (meth) acrylic acid and (meth) acrylate. Copolymers and the like, specifically, for example, ethylene homopolymer such as branched low-density polyethylene, linear high-density polyethylene, ethylene-propylene copolymer Ethylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene-1-butene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-heptene copolymer Low-, medium-, high-density ethylene-α-olefin copolymers such as ethylene-1-octene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- Examples thereof include a methyl (meth) acrylate copolymer, an ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, and an ethylene- (meth) acrylic acid-methyl (meth) acrylate copolymer. Among these, in the present invention, a branched low-density polyethylene, a linear low-density ethylene-α-olefin copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like are preferable.
[0038]
Further, the film substrate made of such an ethylene-based resin may be composed of a single layer or a laminate, and preferably has a thickness of about 20 to 200 μm. In addition, the ethylene resin preferably contains inorganic fine particles having an absorbing ability in an infrared region having a wavelength of 5 to 50 μm for the purpose of imparting heat retention as an agricultural film.
[0039]
As the inorganic fine particles, for example, a compound having a silicon atom-oxygen atom bond or / and an aluminum atom-oxygen atom bond, specifically, for example, oxides such as silica and alumina, and magnesium silicate and silicate Calcium, aluminum silicate, etc., silicates composed of silica and metal oxide, sodium aluminosilicate, potassium aluminosilicate, calcium aluminosilicate, etc., aluminosilicates composed of alumina, silica and metal oxide, sodium aluminate, Examples thereof include aluminates composed of alumina and a metal oxide, such as potassium aluminate and calcium aluminate, and hydrotalcites represented by the following general formula.
[0040]
[M2+ 1-xAlx(OH)2An- x / n・ MH2O]
[Wherein, M represents a divalent metal ion selected from the group consisting of Mg, Ca, and Zn;n-Represents an anion of n valence, x represents a number satisfying 0 <x <0.5, and m represents a number satisfying 0 ≦ m ≦ 2. ]
[0041]
In the above formula, An-Specific examples of the n-valent anion represented by−, Br−, I−, ClO4 −, NO3 2-, SO4 2-, CO3 2-, SiO3 2-, HPO3 2-, PO4 3-And the like. Specific examples of the hydrotalcites include, for example, natural hydrotalcite [Mg0.75Al0.25(OH)2(CO3 )0.125・ 0.5H2O], synthetic hydrotalcite [Mg0.69Al0.31(OH)2(CO3 )0.155・ 0.54H2O] and the like.
[0042]
Among the above inorganic fine particles, in the present invention, silica, alumina, aluminosilicates, and hydrotalcites are preferable, and hydrotalcites are particularly preferable.
[0043]
The content of the inorganic fine particles in the ethylene-based resin in the ethylene-based resin film is preferably 0.5 to 50 parts by weight of the inorganic fine particles with respect to 100 parts by weight of the ethylene-based resin. When the content of the inorganic fine particles is less than the above range, the heat retaining property as a film base material is insufficient, while when the content is more than the above range, mechanical strength as a film base material and a tendency to impair the appearance such as transparency. . The ethylene-based resin may further contain an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, and the like.
[0044]
The anti-fogging layer (B) is formed by applying the anti-fogging agent solution to the surface of the agricultural film substrate (A) and drying the applied solution. For example, a roll coating method, Conventionally known methods such as a dip coating method, a brush coating method, a spray coating method, a bar coating method, a knife coating method and the like are employed. According to the above method, a method of drying by heating at a temperature of usually about 40 to 250 ° C., preferably about 60 to 150 ° C. is adopted. The thickness of the antifogging layer (B) is preferably from 0.1 to 10 μm after drying.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist of the present invention. In the following Examples and Comparative Examples, modified olefin polymers used in the antifogging agent solution are shown below.
[0046]
<Production example 1 of olefin polymer>
(1) Preparation of catalyst
3.0 ml of a toluene solution of triisobutylaluminum (0.1 mmol / ml) and a toluene solution of dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (2.93 μmol) After stirring at room temperature for 5 minutes, 13.2 ml of this solution was added to a toluene slurry of chemically treated montmorillonite (containing 992.3 mg of solid content), followed by stirring at room temperature for 40 minutes. Thus, a catalyst slurry (1) was prepared.
[0047]
(2) Production of olefin polymer
A 2 L induction stirring autoclave having a built-in anchor type stirring blade was replaced with purified nitrogen, and then 1,100 ml of dehydrated purified toluene and 2.5 ml of a toluene solution of triisobutylaluminum (0.1 mmol / ml) were added. Then, the catalyst slurry (1) obtained above (containing 992.3 mg of solid content) was added, the temperature was raised to 90 ° C. while stirring, and 115 g of liquefied propylene was charged to initiate polymerization. The internal pressure after charging the liquefied propylene is 0.90 MPa, and when the internal pressure decreases, while additionally charging liquefied propylene to 0.90 MPa, polymerization is performed at 90 ° C. for 140 minutes, and propylene is purged to perform polymerization. Finished. Toluene was added to the toluene solution of the polymer after completion of the polymerization so that the polymer concentration became 10% by weight, and solid substances such as catalyst residues were removed with a G3 glass filter, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was further dried at 100 ° C. under reduced pressure to remove the residual solvent, thereby obtaining 358 g of polypropylene (hereinafter, referred to as “PP-1”).
[0048]
About the obtained polypropylene "PP-1",ThirteenBy the method shown below using C-NMR,ThirteenWhen a C-NMR spectrum was obtained and a peak derived from a carbon atom of a methyl group in a propylene unit chain was analyzed, a peak area of a chemical shift of 21.8 ppm of a peak top attributed to a pentad represented by mmmm (S1) To the total area (S) of peaks appearing at a chemical shift of 19.8 to 22.2 ppm (S).1/ S) is 0.351, and the peak area (S1) And the peak area at 21.5 to 21.7 ppm of the chemical shift of the peak top attributed to the pentad represented by mmmr (S2) And 4 + 2S1/ S2Was 8.168.
[0049]
<ThirteenC-NMR spectrum>
A sample of 350 to 500 mg was completely dissolved in a sample tube for NMR having a diameter of 10 mm using about 2.2 ml of o-dichlorobenzene, and then about 0.2 ml of deuterated benzene was added as a lock solvent, After homogenization, a flip angle of 90 ° and a pulse interval of 5T were performed at 130 ° C. by a proton complete decoupling method.1(However, T1Was measured under the condition of the longest spin-lattice relaxation time of the methyl group. Note that, in polypropylene, the spin-lattice relaxation time of the methylene group and the methine group is shorter than that of the methyl group, so that under these measurement conditions, the recovery of the magnetization of all carbon atoms is 99% or more.
[0050]
The obtained polypropylene “PP-1” was subjected to gel permeation chromatography using o-dichlorobenzene as a solvent and measured at 135 ° C. in terms of polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) Is 50,800 and the number average molecular weight (Mn) Is 10,600 and Mw/ MnWas 4.79.
[0051]
<Production example 2 of olefin polymer>
(1) Preparation of catalyst
0.7 ml of a toluene solution of triisobutylaluminum (0.1 mmol / ml) and a toluene solution of dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium (0.657 μmol) / Ml) was added to a toluene slurry of chemically treated montmorillonite (containing 485.0 mg of solid content), followed by stirring at room temperature for 40 minutes to prepare a catalyst slurry (2).
[0052]
(2) Production of olefin polymer
A 2 L induction stirring autoclave having a built-in anchor type stirring blade was replaced with purified nitrogen, and then 1,100 ml of dehydrated and purified toluene and 1.3 ml of a toluene solution of triisobutylaluminum (0.1 mmol / ml) were added. Then, the catalyst slurry (2) obtained above (containing 485.0 mg of solid content) was added, the temperature was raised to 70 ° C. with stirring, and 132 g of liquefied propylene was charged to initiate polymerization. The internal pressure after charging the liquefied propylene is 0.80 MPa, and when the internal pressure decreases, while additionally charging liquefied propylene so as to be 0.80 MPa, polymerization is performed at 70 ° C. for 180 minutes. Finished. Toluene was added to the toluene solution of the polymer after completion of the polymerization so that the polymer concentration became 10% by weight, and solid substances such as catalyst residues were removed with a G3 glass filter, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. Then, the residue was dried under reduced pressure at 100 ° C. to remove the residual solvent, thereby obtaining 88 g of polypropylene (hereinafter, referred to as “PP-2”).
[0053]
About the obtained polypropylene "PP-2",ThirteenBy the method shown above using C-NMR,ThirteenWhen a C-NMR spectrum was obtained and a peak derived from a carbon atom of a methyl group in a propylene unit chain was analyzed, a peak area of a chemical shift of 21.8 ppm of a peak top attributed to a pentad represented by mmmm (S1) To the total area (S) of peaks appearing at a chemical shift of 19.8 to 22.2 ppm (S).1/ S) is 0.418, and the peak area (S1) And the peak area at 21.5 to 21.7 ppm of the chemical shift of the peak top attributed to the pentad represented by mmmr (S2) And 4 + 2S1/ S2Was 9.548.
[0054]
The obtained polypropylene “PP-2” had a weight-average molecular weight (M) measured by gel permeation chromatography in the same manner as described above.w) Is 57,000 and the number average molecular weight (Mn) Is 13,400 and Mw/ MnWas 4.25.
[0055]
<Production Example 1 of modified olefin polymer>
20 g of “PP-1” and 80 g of chlorobenzene were put into a glass flask, and after purging with nitrogen, the mixture was dissolved by stirring at 140 ° C. Then, 7.5 g of t-butyl acrylate as a modifier and 2.5 g of styrene monomer were added. A solution prepared by dissolving 4.0 g of di-t-butyl peroxide as a radical generator in 20 ml of chlorobenzene was added dropwise from a dropping funnel over 3 hours, and stirring was further continued for 5 hours to perform a graft reaction. Butyl acrylate / styrene modified polypropylene. After the completion of the reaction, the concentration of the reaction solution was adjusted by adding 80 ml of chlorobenzene, the temperature was lowered to 120 ° C, 0.375 g of p-toluenesulfonic acid was added, the mixture was stirred for 1 hour, and the temperature was raised to 140 ° C again. After stirring for 1 hour to hydrolyze the grafted t-butyl acrylate into acrylic acid, the reaction solution was added little by little to 1 L of methanol with stirring to precipitate the polymer, which was filtered off. And dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain acrylic acid / styrene-modified polypropylene (hereinafter, referred to as “modified polymer-1”). About the obtained "modified polymer-1," the content of the acrylic acid unit measured by the infrared absorption method was 4.15 mol%, and the weight average molecular weight (Mw) Is 94,100, number average molecular weight (Mn) Was 14,400. The filtrate after filtering off the polymer was concentrated to recover an ungrafted acrylic acid / styrene copolymer, and the weight average molecular weight was measured to be 3,900. It is assumed that the molecular weight of the ungrafted product corresponds to the molecular weight of the graft chain.
[0056]
<Production example 2 of modified olefin polymer>
As a modifier, the same procedure as in Production Example 1 was performed except that 7.5 g of t-butyl acrylate and 2.5 g of ethyl acrylate were used to hydrolyze the grafted t-butyl acrylate and ethyl acrylate into acrylic acid. And acrylic acid-modified polypropylene (hereinafter, referred to as “modified polymer-2”). About the obtained "modified polymer-2", the content of the acrylic acid unit measured by the infrared absorption method was 4.11 mol%, and the weight average molecular weight (Mw) Is 70,900 and the number average molecular weight (Mn) Was 14,000. The weight average molecular weight of the ungrafted acrylic acid / ethyl acrylate copolymer corresponding to the graft chain molecular weight was 4,700.
[0057]
<Production Example 3 of modified olefin polymer>
Except for using 16.0 g of t-butyl acrylate as a modifier, 4.0 g of styrene, and 8.0 g of di-t-butyl peroxide as a radical generator, in the same manner as in Production Example 1, Acrylic acid / styrene-modified polypropylene (hereinafter, referred to as “modified polymer-3”) was obtained. About the obtained "modified polymer-3", the content of the acrylic acid unit measured by the infrared absorption method was 6.46 mol%, and the weight average molecular weight (Mw) Is 106,100 and the number average molecular weight (Mn) Was 13,900. The weight average molecular weight of the ungrafted acrylic acid / styrene copolymer corresponding to the graft chain molecular weight was 6,200.
[0058]
<Production Example 4 of modified olefin polymer>
An acrylic acid-modified polypropylene (hereinafter, referred to as “modified polymer-4”) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that only 10.0 g of t-butyl acrylate was used as a modifier. About the obtained "modified polymer-4", the content of the acrylic acid unit measured by the infrared absorption method was 4.77 mol%, and the weight average molecular weight (Mw) Is 62,300 and the number average molecular weight (Mn) Was 14,100. The weight average molecular weight of the ungrafted acrylic acid / styrene copolymer corresponding to the graft chain molecular weight was 3,200.
[0059]
<Production example 5 of modified olefin polymer>
"PP-2" was used as the olefin polymer, 16.0 g of t-butyl acrylate as a modifier, 4.0 g of styrene, and 8.0 g of di-t-butyl peroxide as a radical generator Acrylic acid / styrene-modified polypropylene (hereinafter referred to as “modified polymer-5”) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except for the above. About the obtained "modified polymer-5", the content of the acrylic acid unit measured by the infrared absorption method was 6.47 mol%, and the weight average molecular weight (Mw) Is 346,100 and the number average molecular weight (Mn) Was 20,700. The weight average molecular weight of the ungrafted acrylic acid / styrene copolymer corresponding to the graft chain molecular weight was 6,300.
[0060]
Examples 1 to 9
As an agricultural film base material (A), a linear ethylene-1-hexene copolymer is used as both outer layers, and an ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate unit content 15% by weight) is hydrotalcite (Kyowa Chemical Co., Ltd.). Using a three-layer laminated film of each layer thickness of 15 μm / 70 μm / 15 μm, which was inflation-molded as an intermediate layer with a composition containing 20 parts by weight of the copolymer (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) per 100 parts by weight of the copolymer. 300 parts by weight of methanol-dispersed colloidal silica (average dispersed particle diameter 100 nm, solid content concentration 33%, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (repeated structural unit content 30 derived from acrylic acid) % By weight), 740 parts by weight of a 25% by weight methanol solution, 30 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether, silane cup An anti-fogging agent solution (I) prepared by adding 3 parts by weight of a coloring agent to 500 parts by weight of methanol and a solution (II) of a modified olefin polymer shown in Table 1 were mixed with a modified olefin resin having a content of modified olefin resin. The antifogging agent solution prepared by adding methanol, stirring and mixing so as to have an amount shown in Table 1 based on 100 parts by weight of the solid content of colloidal silica in the antifogging agent solution (I) Is applied with a brush roll so that the thickness after drying becomes 0.4 to 0.6 μm, and dried by passing through a hot air drying furnace at a furnace temperature of 65 ° C. for 30 seconds to form an antifogging layer (B). By doing so, an ethylene resin film for agriculture was produced.
[0061]
At that time, the state of dispersion of the modified olefin polymer in the anti-fogging agent solution containing the modified olefin polymer was visually observed and evaluated according to the following classification. The results are shown in Table 1.
Transparent; transparent as in the state containing no modified olefin polymer.
Slightly turbid; slightly whitish as compared with a state containing no modified olefin polymer.
Cloudy; no precipitation is observed, but the whole is cloudy and there is no transparency.
Sedimentation; completely separated and sedimented.
[0062]
The peel strength of the antifogging layer (B) was measured for each of the obtained agricultural ethylene-based resin films by the following method, and the results are shown in Table 1.
<Peel strength>
For each film, a 25 mm wide cellophane tape was stuck on the antifogging layer (B), and then the cellophane tape was peeled off at a peeling rate of 500 cm / min. The peel strength (g / 25 mm) for the material (A) was measured. When peeling, the antifogging layer (B) is integrated with the cellophane tape, whereby the peeling strength between the antifogging layer (B) and the agricultural film substrate (A) can be measured.
[0063]
In addition, the antifogging properties and the durability of the obtained ethylene resin films for agriculture were evaluated by the methods described below, and the results are shown in Table 1.
<Initial anti-fog property>
Using a sample film cut into a square of about 15 cm from the obtained film, hot water at 70 ° C. was poured into a special beaker having a bottom diameter of 7.5 cm and an opening angle of 15 ° and a height of 15 cm, and the opening was prevented. With the cloudy layer covered as an inner surface, and kept tightly closed with a rubber band, left standing at an ambient temperature of 25 ° C. for 3 minutes, the state of adhesion of water droplets was visually observed, and the initial antifogging property was evaluated based on the following criteria.
[0064]
5; almost mirror wet, water surface clearly visible.
4: Water droplets are observed in a streak state, but the water surface is visible.
3: Fine water droplets adhered, and large water droplets in which they gathered were observed, and the water surface was hard to see.
2: Fine water droplets adhere and the water surface is hardly visible.
1: The entire surface is covered with fine water droplets, and the water surface is not visible at all.
[0065]
<Anti-fog properties after rubbing with water>
In addition, the sample film after air-drying was rubbed 10 times with a cotton wool soaked in water to rub the anti-fog layer of the sample film, and then subjected to the same test as above. Was evaluated for anti-fog properties.
[0066]
<Persistence of antifogging property>
In addition, the test state of the initial antifogging property of the same sample film was maintained, and the number of days until the initial evaluation of the antifogging property reached “2” was observed. Was evaluated.
5; 200 days or more.
4: 150 days or more and less than 200 days.
3: 100 days or more and less than 150 days.
2: 50 days or more and less than 100 days.
1: Less than 50 days.
[0067]
In addition, about each obtained ethylene resin film for agriculture, the film appearance, such as transparency and the generation state of fish eyes and buttocks, was visually observed, and the result was shown in Table 1.
[0068]
Comparative Example 1
Except for forming the antifogging layer (B) using an antifogging agent solution containing no modified olefin polymer and adding 3,100 parts by weight of methanol to the antifogging agent solution (I). , And the same as in Examples 1 to 9.
[0069]
Comparative Example 2
An antifogging agent solution containing no modified olefin polymer in the antifogging agent solution and 3,100 parts by weight of methanol added to the antifogging agent solution (I) was further used. Except that the antifogging layer (B) was formed on the treated surface, it was the same as Examples 1 to 9.
[0070]
Comparative Example 3
As an agricultural film base material (A), one outer layer was composed of a linear ethylene-1-hexene copolymer and an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (Sumitomo Chemical Industries, Ltd., “Bond First-E”) at 20 wt. % On the outer layer surface, without adding a modified olefin polymer to the antifogging agent solution, and adding 3,100 parts by weight of methanol to the antifogging agent solution (I) Except that the antifogging layer (B) was formed using the solution, it was the same as in Examples 1 to 9.
[0071]
[Table 1]
[0072]
【The invention's effect】
According to the present invention, in an agricultural film based on an ethylene-based resin film, an ethylene-based resin film substrate of an anti-fog layer formed by applying and drying an anti-fog agent solution containing a hydrophilic inorganic colloid substance The anti-fogging agent solution which can improve the adhesiveness to the film without deteriorating the film appearance, and can obtain an agricultural ethylene-based resin film having excellent anti-fogging properties, its durability, and film appearance, and It is possible to provide an agricultural ethylene-based resin film having excellent durability and film appearance.
