【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はモノマーの精製方法に関し、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適に用いられるモノマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、眼用レンズ用モノマーとして、ケイ素基を有するモノマーが知られている。
【０００３】
例えば、下記一般式（ｃ）または（ｃ’）
【０００４】
【化３】
【０００５】
で表されるモノマーが眼用レンズ用モノマーとして知られている（例えば、特許文献１）。この文献に掲げられた方法では、原料のメタクリル酸とエポキシシランをメタクリル酸のアルカリ金属塩存在下で反応させた後、得られたモノマー粗生成物を塩基性水溶液で洗浄している。しかし、この方法で得られたモノマーは精製されていないため、多くの不純物が残り、また着色しているという問題点があった。特に高極性の不純物は水溶性が高いため、例えば含水コンタクトレンズ用モノマーとして用いる場合、モノマー中に残存していた不純物がコンタクトレンズ中の水を介して拡散して眼にふれることにより、装用感が悪化することが考えられる。
【０００６】
高極性不純物や着色を除去するために、得られたモノマー粗生成物をシリカゲルカラムにより精製するという方法が考えられるが、大量合成には不向きであるという問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５６−２２３２５号公報 実施例４
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、大量合成に適用しうるような簡便な方法でシリコーンモノマーの高極性不純物および着色を除去するモノマー精製方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。
（１）シリコーンモノマーに多孔質粒子を加えて、該モノマー中に含まれる高極性不純物および着色を除去することを特徴とするシリコーンモノマー精製方法。
（２）該シリコーンモノマーが下記一般式（ａ）または（ａ’）で表されることを特徴とする上記（１）記載のシリコーンモノマー精製方法。
【００１０】
【化４】
【００１１】
（ここで、Ａはシロキサニル基を表す。Ｒ１は水素またはメチル基を表す。Ｒ２は置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族または芳香族置換基を表す。Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基から選ばれた置換基を表す。）
（３）一般式（ａ）または（ａ’）において、シロキサニル基（Ａ）が下記式（ｂ）で表される置換基であることを特徴とする上記（２）記載のシリコーンモノマー精製方法。
【００１２】
【化５】
【００１３】
（式（ｂ）中、Ａ１ 〜Ａ１１はそれぞれが互いに独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合を除く。）
（４）シロキサニル基がトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル基、ジメチル（トリメチルシロキシ）シリル基からなる群から選ばれた基であることを特徴とする上記（２）記載のシリコーンモノマー精製方法。
（５）該多孔質粒子がシリカゲル、アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブおよび活性炭からなる群から選ばれた１種類以上の多孔質粒子であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のモノマー精製方法。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の精製方法により精製されたモノマーを重合成分として含むことを特徴とするポリマー。
（７）上記（６）記載のポリマーを用いてなる含用レンズ。
（８）上記（６）記載のポリマーを用いてなるコンタクトレンズ。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明におけるシリコーンモノマーとは、分子内に少なくとも１つの重合可能な置換基と少なくとも１つのシロキサニル基を有するモノマーをさす。本明細書におけるシロキサニル基とは、少なくとも一つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する基を表す。
【００１５】
一般式（ａ）または（ａ’）において、Ｒ１は水素またはメチル基を表す。Ａはシロキサニル基を表す。シロキサニル基としては下記式（ｂ）で表される置換基が原料の入手しやすさや合成の容易さの点で好ましく使用される。
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式（ｂ）中、Ａ１ 〜Ａ１１はそれぞれが互いに独立に水素、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基のいずれかを表す。ｎは０〜２００の整数を表し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数を表す。ただしｎ＝ａ＝ｂ＝ｃ＝０の場合を除く。）
式（ｂ）中、Ａ１からＡ１１はそれぞれが独立にＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基を挙げることができる。これらの中で最も好ましいのはメチル基である。
【００１８】
式（ｂ）中、ｎは０〜２００の整数であるが、好ましくは０〜５０，さらに好ましくは０〜１０である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれが互いに独立に０〜２０の整数であるが、好ましくはａ、ｂ、ｃがそれぞれ互いに独立に０〜５の整数である。ｎ＝０の場合、好ましいａ、ｂ、ｃの組み合わせはａ＝ｂ＝ｃ＝１、ａ＝ｂ＝１かつｃ＝０である。
【００１９】
式（ｂ）で表される置換基の中で、工業的に比較的安価に入手できることから特に好適なものはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基、ポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基などである。
【００２０】
一般式（ａ）または（ａ’）において、Ｒ２は置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の脂肪族または芳香族置換基を表すが、その好適な例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基などが挙げられる。
一般式（ａ）または（ａ’）において、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立にＨ、置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、および置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基から選ばれた置換基を表すが、その好適な例としてはＨ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基などがあり、中でも好ましいのはＨ、メチル基、エチル基、フェニル基である。
【００２１】
一般式（ａ）または（ａ’）で表されるシロキサニルモノマーの合成法の例を挙げると、下記一般式（ａ１）
【００２２】
【化７】
【００２３】
で表されるエポキシシランに（メタ）アクリル酸を反応させる方法が挙げられる。
【００２４】
該合成法では重合禁止剤を加えていても、反応液が合成反応中にゲル化、固化してしまうことがある。そのようなゲル化、固化を防止するため、反応液中にラジカル捕捉剤を加えるのが好ましい。用いるラジカル捕捉剤の例としてヨウ素、酸素、一酸化窒素、ヨウ化水素、塩化鉄（ＩＩＩ）、アントラセン、α，α’−ジフェニルピクリルヒドラジルなどが挙げられる。これらのうち、反応終了後の分離が不要である点から好ましいのは酸素、一酸化窒素などの気体である。
【００２５】
該合成法に用いられるラジカル捕捉剤の使用量は、捕捉剤が固体、液体の場合は原料のエポキシシランの重量に対して５〜５００００ｐｐｍが好ましく、５０〜４００００ｐｐｍがより好ましく、１００〜３００００ｐｐｍが最も好ましい。捕捉剤が気体の場合は、捕捉剤気体を０．１〜１００％含む気体を反応液中にバブリングする、もしくは該気体雰囲気下で合成反応を行うのが好ましい。捕捉剤気体として酸素を用いる場合の酸素濃度は０．１〜１００％が好ましく、防爆と捕捉剤としての効果のバランスから０．１〜８０％がより好ましく、０．１〜６０％が最も好ましい。空気は酸素を含むことから、空気バブリング下もしくは空気雰囲気下で反応を行ってもよい。
【００２６】
該合成法に用いられる（メタ）アクリル酸の量はエポキシシランに対して１〜１０当量が好ましく、１〜５当量がより好ましく、１〜３当量が最も好ましい。該合成法では反応を速やかに進行させるために触媒を加えてもよい。用いる触媒の具体例としては用いる触媒の例としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ（土類）金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩、（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸カルシウムなどのメタクリル酸のアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。これらの触媒の添加量は原料のエポキシシランに対して、０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０５〜４０モル％がより好ましく、０．１〜３０モル％が最も好ましい。
【００２７】
該合成法では重合禁止剤を加えてもよい。重合禁止剤の具体例としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。また、重合禁止剤を用いる場合の添加量は（メタ）アクリル酸量に対して０．０００５〜３０モル％が好ましく、０．００１〜２５モル％がより好ましく、０．００５〜２０モル％が最も好ましい。
【００２８】
該合成法における反応温度は５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１７０℃がより好ましく、７０〜１６０℃が最も好ましい。
【００２９】
該合成法に用いたラジカル捕捉剤が固体または液体の場合、製造したシリコーンモノマーを用いて重合を行うときに影響を及ぼすおそれがあることから、反応終了後に適切な方法で除去されることが好ましい。
【００３０】
本明細書における多孔質粒子とは表面に多数の細孔を有する粒子をさす。具体的にはシリカゲル、活性炭、アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブなどが挙げられる。
モノマー／多孔質粒子の重量比は、経済性と吸着能のバランスから０．０１〜１００００が好ましく、０．０５〜５０００がより好ましく、０．１〜１０００が最も好ましい。
【００３１】
本発明の精製を行う際には溶媒を用いてもよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。
【００３２】
本発明の精製を行う際には、精製中にシリコーンモノマーが重合するのを阻害するため、通常知られている重合禁止剤を用いることができる。具体例として、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、１，１−ジフェニル−２−ピドリルピクリジルなどを挙げることができる。また、重合禁止剤を用いる場合の添加量は０．０５〜５００００ｐｐｍが好ましく、０．１〜１００００ｐｐｍがより好ましく、０．５〜５０００ｐｐｍが最も好ましい。
【００３３】
本発明の精製を行う際の温度は特に限定されないが、通常−５０℃〜３００℃の温度範囲で行われる。作業性を考えれば−１０℃〜２５０℃がより好ましく、−５℃〜２００℃が最も好ましい。
【００３４】
本発明の精製では、多孔質粒子を１種類で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本発明の精製方法により得られるシリコーンモノマーを重合して得られるポリマーは、眼に装用しても刺激が少ないことから、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
測定方法
ＨＰＬＣの測定はＡｓａｈｉｐａｋ ＯＤＰ−５０（６ｍｍ×２５０ｍｍ）のカラムを用い、濃度０．２重量％、２０μＬのサンプルを注入し、アセトニトリル／水＝８０／２０、流量１ｍＬ／ｍｉｎで溶出し、ＵＶ（波長２１７ｎｍ）で検出を行った。なお、本明細書における高極性不純物とは、この条件でＨＰＬＣ測定を行った際の１２．５分以下の保持時間のピークを指すものとし、下の表１には高極性不純物ピークの面積％の合計を示した。
着色の度合いはスガ試験機製カラーコンピュータＳＭ−７−ＣＨ型で測定した黄化度（ΔＹＩ）を指標とした。
【００３７】
実施例１
２００ｍＬのナスフラスコに、空気雰囲気下で特開昭５６−２２３２５記載の方法を用いて合成した下式（ｃ）および（ｃ’）
【００３８】
【化８】
【００３９】
で表されるシロキサニルモノマー混合物５ｇ、シリカゲル（和光純薬製：ワコーゲルＣ−２００）１．５ｇ、ヘキサン１０ｍＬを加え、撹拌しながら８０℃で２時間還流した。室温まで冷却後、ろ過してシリカゲルを除去し、エバポレータで溶媒を留去した。得られた液体のＨＰＬＣおよび黄化度を測定し、表１に示す結果を得た。
【００４０】
実施例２
実施例１のシリカゲルのかわりにアルミナ（和光純薬製：活性アルミナ）を用いて同様の処理を行い、ＨＰＬＣおよび黄化度を測定し、表１に示す結果を得た。
【００４１】
実施例３
実施例１のシリカゲルのかわりに活性炭（和光純薬製：活性炭素、粉末）を用いて同様の処理を行い、ＨＰＬＣおよび黄化度を測定し、表１に示す結果を得た。
【００４２】
実施例４
粗シロキサニルモノマーに、酸素濃度３％の酸素・窒素混合気体下で特開昭５６−２２３２５号公報記載の方法を用いて合成した下式（ｄ）および（ｄ’）
【００４３】
【化９】
【００４４】
の粗生成物を用いる以外は上記実施例１と同様の方法で実験を行い、ＨＰＬＣおよび黄化度を測定し、表１に示す結果を得た。
【００４５】
実施例５
粗シロキサニルモノマーに、空気雰囲気下で特開昭５６−２２３２５号公報記載の方法を用いて合成した下式（ｅ）および（ｅ’）
【００４６】
【化１０】
【００４７】
の粗生成物を用いる以外は上記実施例１と同様の方法で実験を行い、ＨＰＬＣおよび黄化度を測定し、表１に示す結果を得た。
【００４８】
実施例６
粗シロキサニルモノマーに、空気雰囲気下で特開昭５６−２２３２５号公報記載の方法を用いて合成した下式（ｆ）および（ｆ’）
【００４９】
【化１１】
【００５０】
の粗生成物を用いる以外は上記実施例１と同様の方法で実験を行い、ＨＰＬＣおよび黄化度を測定し、表１に示す結果を得た。
【００５１】
比較例１
シリカゲルや他の多孔質粒子を加えない点以外は実施例１と同様の方法で処理を行い、ＨＰＬＣおよび黄化度を測定し、表１に示す結果を得た。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、不純物の低減されたモノマーを得ることができ、このため装用感に優れ、また、着色のないコンタクトレンズなどの眼用レンズを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying a monomer, and particularly relates to a monomer particularly preferably used as an ophthalmic lens such as a contact lens, an intraocular lens, and an artificial cornea.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, monomers having a silicon group have been known as monomers for ophthalmic lenses.
[0003]
For example, the following general formula (c) or (c ′)
[0004]
Embedded image
Is known as a monomer for an ophthalmic lens (for example, Patent Document 1). In the method described in this document, methacrylic acid and epoxysilane as raw materials are reacted in the presence of an alkali metal salt of methacrylic acid, and the obtained crude monomer product is washed with a basic aqueous solution. However, since the monomer obtained by this method has not been purified, there are problems that many impurities remain and that the monomer is colored. In particular, since highly polar impurities are highly water-soluble, for example, when used as a monomer for a hydrated contact lens, impurities remaining in the monomer diffuse through water in the contact lens and touch the eyes, resulting in a feeling of wearing. May worsen.
[0006]
In order to remove highly polar impurities and coloring, a method of purifying the obtained crude monomer product with a silica gel column is considered, but there is a problem that it is not suitable for mass synthesis.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-56-22325
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a monomer purification method for removing highly polar impurities and coloring of a silicone monomer by a simple method applicable to mass synthesis.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration.
(1) A method for purifying a silicone monomer, comprising adding porous particles to a silicone monomer to remove highly polar impurities and coloring contained in the monomer.
(2) The method for purifying a silicone monomer according to the above (1), wherein the silicone monomer is represented by the following general formula (a) or (a ').
[0010]
Embedded image
(Where A represents a siloxanyl group; R1 represents hydrogen or a methyl group; R2 represents an optionally substituted divalent aliphatic or aromatic substituent having 1 to 20 carbon atoms; R3 to R5 Each independently represents H, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.)
(3) The method for purifying a silicone monomer according to the above (2), wherein in the general formula (a) or (a ′), the siloxanyl group (A) is a substituent represented by the following formula (b).
[0012]
Embedded image
(In the formula (b), A1 to A11 are each independently any one of hydrogen, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. N represents an integer of 0 to 200, and a, b, and c each independently represent an integer of 0 to 20, except for the case where n = a = b = c = 0.)
(4) The above-mentioned (2), wherein the siloxanyl group is a group selected from the group consisting of a tris (trimethylsiloxy) silyl group, a methylbis (trimethylsiloxy) silyl group, and a dimethyl (trimethylsiloxy) silyl group. Silicone monomer purification method.
(5) The porous particles are one or more kinds of porous particles selected from the group consisting of silica gel, alumina, zeolite, molecular sieve and activated carbon, and are any one of the above (1) to (4). 3. The method for purifying a monomer according to item 1.
(6) A polymer comprising, as a polymerization component, a monomer purified by the purification method according to any one of the above (1) to (5).
(7) An impregnated lens comprising the polymer according to (6).
(8) A contact lens using the polymer according to (6).
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The silicone monomer in the present invention refers to a monomer having at least one polymerizable substituent and at least one siloxanyl group in a molecule. The siloxanyl group in the present specification represents a group having at least one Si-O-Si bond.
[0015]
In the general formula (a) or (a '), R1 represents hydrogen or a methyl group. A represents a siloxanyl group. As the siloxanyl group, a substituent represented by the following formula (b) is preferably used in terms of availability of raw materials and ease of synthesis.
[0016]
Embedded image
(In the formula (b), A1 to A11 are each independently any one of hydrogen, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. N represents an integer of 0 to 200, and a, b, and c each independently represent an integer of 0 to 20, except for the case where n = a = b = c = 0.)
In the formula (b), A1 to A11 each independently represent H, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, hexyl, cyclohexyl, Examples thereof include an alkyl group such as a 2-ethylhexyl group and an octyl group, and an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group. Most preferred among these are methyl groups.
[0018]
In the formula (b), n is an integer of 0 to 200, preferably 0 to 50, and more preferably 0 to 10. a, b, and c are each independently an integer of 0 to 20, but preferably a, b, and c are each independently an integer of 0 to 5. When n = 0, preferred combinations of a, b, and c are a = b = c = 1, a = b = 1, and c = 0.
[0019]
Among the substituents represented by the formula (b), particularly preferable ones which are industrially relatively inexpensive are tris (trimethylsiloxy) silyl, bis (trimethylsiloxy) methylsilyl, and trimethylsiloxydimethylsilyl. , A polydimethylsiloxane group, a polymethylsiloxane group, a poly-co-methylsiloxane-dimethylsiloxane group, and the like.
[0020]
In the general formula (a) or (a '), R2 represents a divalent aliphatic or aromatic substituent having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted, and preferable examples thereof include a methylene group and ethylene. Group, propylene group, butylene group, phenylene group and the like.
In the general formula (a) or (a ′), R 3 to R 5 are each independently H, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted. H, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, cyclohexyl, benzyl Group, a phenyl group, a naphthyl group and the like, and among them, H, a methyl group, an ethyl group and a phenyl group are preferred.
[0021]
As an example of a method for synthesizing the siloxanyl monomer represented by the general formula (a) or (a '), the following general formula (a1)
[0022]
Embedded image
And a method of reacting (meth) acrylic acid with the epoxysilane represented by
[0024]
In this synthesis method, even if a polymerization inhibitor is added, the reaction solution may gel or solidify during the synthesis reaction. In order to prevent such gelling and solidification, a radical scavenger is preferably added to the reaction solution. Examples of the radical scavenger to be used include iodine, oxygen, nitric oxide, hydrogen iodide, iron (III) chloride, anthracene, α, α′-diphenylpicrylhydrazyl and the like. Of these, gases such as oxygen and nitric oxide are preferred because they do not require separation after completion of the reaction.
[0025]
The amount of the radical scavenger used in the synthesis method is preferably 5 to 50,000 ppm, more preferably 50 to 40,000 ppm, and most preferably 100 to 30,000 ppm with respect to the weight of the raw material epoxysilane when the scavenger is a solid or liquid. preferable. When the capturing agent is a gas, it is preferable to bubble a gas containing 0.1 to 100% of the capturing agent gas into the reaction solution, or to carry out the synthesis reaction under the gas atmosphere. When oxygen is used as the scavenger gas, the oxygen concentration is preferably from 0.1 to 100%, more preferably from 0.1 to 80%, most preferably from 0.1 to 60%, from the balance between explosion protection and the effect as a scavenger. . Since air contains oxygen, the reaction may be performed under air bubbling or under an air atmosphere.
[0026]
The amount of (meth) acrylic acid used in the synthesis method is preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, and most preferably 1 to 3 equivalents to epoxysilane. In the synthesis method, a catalyst may be added to make the reaction proceed promptly. Specific examples of the catalyst to be used include, but are not limited to, alkali (earth) metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide; amines such as trimethylamine, triethylamine and pyridine; Inorganic salts such as calcium carbonate and sodium hydrogencarbonate; alkali (earth) metal salts of methacrylic acid such as lithium (meth) acrylate, sodium (meth) acrylate, potassium (meth) acrylate, and calcium (meth) acrylate And the like. The addition amount of these catalysts is preferably from 0.01 to 50 mol%, more preferably from 0.05 to 40 mol%, most preferably from 0.1 to 30 mol%, based on the raw material epoxysilane.
[0027]
In the synthesis method, a polymerization inhibitor may be added. Specific examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, and aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine. When the polymerization inhibitor is used, the amount added is preferably 0.0005 to 30 mol%, more preferably 0.001 to 25 mol%, and more preferably 0.005 to 20 mol% based on the amount of (meth) acrylic acid. Most preferred.
[0028]
The reaction temperature in the synthesis method is preferably from 50 to 180C, more preferably from 60 to 170C, and most preferably from 70 to 160C.
[0029]
When the radical scavenger used in the synthesis method is a solid or liquid, it is preferable that the radical scavenger be removed by an appropriate method after completion of the reaction, since the radical scavenger may affect the polymerization using the produced silicone monomer. .
[0030]
The porous particles in the present specification refer to particles having a large number of pores on the surface. Specific examples include silica gel, activated carbon, alumina, zeolite, and molecular sieve.
The weight ratio of monomer / porous particles is preferably from 0.01 to 10,000, more preferably from 0.05 to 5,000, and most preferably from 0.1 to 1,000, from the balance between economy and adsorption capacity.
[0031]
When performing the purification of the present invention, a solvent may be used. For example, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, various alcohols such as glycerin, benzene, toluene, various aromatic hydrocarbons such as xylene, Hexane, heptane, octane, decane, petroleum ether, kerosene, ligroin, various aliphatic hydrocarbons such as paraffin, various ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, dioctyl phthalate Ester, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether , Various ethers such as triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, hexamethylphosphoric triamide, dimethyl Various aprotic polar solvents such as sulfoxide, halogen-based solvents such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, trichloroethane, and trichloroethylene, and chlorofluorocarbon-based solvents.
[0032]
In performing the purification of the present invention, a polymerization inhibitor generally known can be used to inhibit polymerization of the silicone monomer during the purification. Specific examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum, 1,1-diphenyl-2-pyridylpicridyl and the like. it can. When the polymerization inhibitor is used, the amount added is preferably 0.05 to 50,000 ppm, more preferably 0.1 to 10,000 ppm, and most preferably 0.5 to 5000 ppm.
[0033]
The temperature at which the purification of the present invention is performed is not particularly limited, but is usually performed in a temperature range of -50 ° C to 300 ° C. From the viewpoint of workability, -10 ° C to 250 ° C is more preferable, and -5 ° C to 200 ° C is most preferable.
[0034]
In the purification of the present invention, the porous particles may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The polymer obtained by polymerizing the silicone monomer obtained by the purification method of the present invention is particularly suitable as an ophthalmic lens such as a contact lens, an intraocular lens, or an artificial cornea because it is less irritating even when worn on the eye. .
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
Measurement method HPLC measurement was performed using a column of Asahipak ODP-50 (6 mm × 250 mm), a sample having a concentration of 0.2% by weight and 20 μL was injected, and eluted with acetonitrile / water = 80/20 at a flow rate of 1 mL / min. Detection was performed with UV (wavelength 217 nm). In addition, the highly polar impurity in the present specification refers to a peak having a retention time of 12.5 minutes or less when HPLC measurement is performed under these conditions, and Table 1 below shows the area% of the highly polar impurity peak. The total was shown.
The degree of coloring was determined using the degree of yellowing (ΔYI) measured with a color computer SM-7-CH manufactured by Suga Test Instruments as an index.
[0037]
Example 1
The following formulas (c) and (c ') synthesized in a 200 mL eggplant flask under an air atmosphere using the method described in JP-A-56-22325.
[0038]
Embedded image
Was added, 1.5 g of silica gel (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Wakogel C-200) and 10 mL of hexane were added, and the mixture was refluxed at 80 ° C. for 2 hours with stirring. After cooling to room temperature, the mixture was filtered to remove silica gel, and the solvent was distilled off with an evaporator. The obtained liquid was measured for HPLC and degree of yellowing, and the results shown in Table 1 were obtained.
[0040]
Example 2
The same treatment was performed using alumina (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: activated alumina) instead of the silica gel of Example 1, and the HPLC and the degree of yellowing were measured. The results shown in Table 1 were obtained.
[0041]
Example 3
The same treatment was performed using activated carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., activated carbon, powder) instead of the silica gel of Example 1, and the HPLC and the degree of yellowing were measured. The results shown in Table 1 were obtained.
[0042]
Example 4
The following formulas (d) and (d ') were synthesized from a crude siloxanyl monomer using a method described in JP-A-56-22325 in an oxygen / nitrogen mixed gas having an oxygen concentration of 3%.
[0043]
Embedded image
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the crude product was used, and HPLC and the degree of yellowing were measured. The results shown in Table 1 were obtained.
[0045]
Example 5
The following formulas (e) and (e ') were synthesized from the crude siloxanyl monomer in an air atmosphere using the method described in JP-A-56-22325.
[0046]
Embedded image
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the crude product was used, and HPLC and the degree of yellowing were measured. The results shown in Table 1 were obtained.
[0048]
Example 6
The following formulas (f) and (f ') were synthesized from the crude siloxanyl monomer in an air atmosphere using the method described in JP-A-56-22325.
[0049]
Embedded image
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the crude product was used, and HPLC and the degree of yellowing were measured. The results shown in Table 1 were obtained.
[0051]
Comparative Example 1
The treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that silica gel and other porous particles were not added, and HPLC and the degree of yellowing were measured. The results shown in Table 1 were obtained.
[0052]
[Table 1]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the monomer with which the impurity was reduced can be obtained and, for this reason, it is excellent in a feeling of wearing, and can obtain the ophthalmic lens, such as a contact lens without coloring.