JP2004167464A

JP2004167464A - Catalyst for exhaust gas purification

Info

Publication number: JP2004167464A
Application number: JP2002339790A
Authority: JP
Inventors: Seiji Miyoshi; 誠治三好; Keiji Yamada; 啓司山田; Kenji Okamoto; 謙治岡本; Akihide Takami; 明秀高見
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2002-11-22
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2004-06-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the problem that, when an alkali metal is used for an exhaust gas purification catalyst 1 as an NOx occluding material, cracks are easily generated on a cordierite-made base material 2. <P>SOLUTION: A silica containing layer 3 is formed in the inner surface of a cell of the honeycomb base material 2, and a catalytic layer 4 containing an alkali metal is formed on the silica containing later 3. The silica containing layer 3 on the peripheral side of the base material 2 is thicker than the silica containing layer 3 on the center side, or filling up is applied to the cell on the peripheral part of the base material 2, and the catalytic layer is not formed on the inner surface of the cell on the peripheral part. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジンが空燃比リーンで運転されるときの排ガスは酸素濃度が高いため、三元触媒だけでは排ガス中のＨＣ（炭化水素）やＣＯは酸化浄化することができても、ＮＯｘ（窒素酸化物）の還元浄化は困難になる。そこで、アルカリ金属やアルカリ土類金属をＮＯｘ吸蔵材として用いたＮＯｘ吸蔵触媒が開発されている。そのＮＯｘ吸蔵材は、排ガスの酸素濃度が高いときにＮＯｘを吸蔵し、該酸素濃度が低下すると吸蔵していたＮＯｘを放出する性質があり、この放出するＮＯｘをＰｔ等の貴金属触媒の存在下、排ガス中のＨＣやＣＯを利用して還元するようになっている。
【０００３】
また、ＮＯｘ吸蔵触媒に関し、金属Ｓｉ又はシリカを保持したアルミナ粉末のスラリーを調製し、このスラリーをコージェライト製ハニカム状基材のセル内面にコーティングしてサポート材層を形成し、このサポート材層にＰｔ、Ｂａ及びＫを含浸担持させたものが知られている（特許文献１参照）。これは、Ｋがサポート材層から基材へ移行してＮＯｘ吸蔵能を低下させる、Ｋが基材のＳｉ成分と反応して該基材の強度が低下する、という問題に対して、Ｋをサポート材のＳｉ成分と反応させて基材側への移行を阻止せんとするものである。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２７９８１０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、ハニカム状基材のセル内面にシリカ含有層が形成され、その上にアルカリ金属を含有する触媒層が形成されてなる触媒を調製し、該触媒を高温下に長時間おくという実験を行なった。但し、アルカリ金属については、上記シリカ含有層の上に触媒担持層を形成した後、基材全体をアルカリ金属溶液に浸漬する、という後含浸の手法によって触媒に担持させた。
【０００６】
この実験の結果、基材の中心側では問題がなかったが、基材の周辺部、特に基材外周面では、アルカリ金属担持量が多くなるとクラックの発生が見られた。これは、上記後含浸により、基材の外周面にアルカリ金属が付着するとともに、セルの触媒層のアルカリ金属がシリカ含有層を通って基材の外壁側へ拡散することから、該基材外壁のアルカリ金属量が多くなるためと考えられる。
【０００７】
これに対して、上記シリカ含有層を層厚に形成してシリカ量を多くすると、基材のクラック発生が見られなくなるが、層厚なシリカ含有層の形成によりセルの開口面積が小さくなって排ガスの流通抵抗が大きくなるとともに、触媒層の排ガスとの接触面積が小さくなり、排ガスの浄化に不利になる。また、層厚なシリカ含有層の形成によって、触媒全体の重量増を招くだけでなく、熱容量の増大を招き、排ガス浄化のための触媒の早期昇温に不利になる。
【０００８】
すなわち、本発明の課題は、触媒層と基材との間にシリカ含有層を形成しても、アルカリ金属の担持量が多くなると、基材にクラックを生ずることがある、という問題を解決することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、ケイ素を含有する無機多孔質材によって形成された複数のセルを有する筒状のハニカム状基材と、該基材にコートされたシリカ含有層と、該基材における当該シリカ含有層よりも外側にコートされたアルカリ金属を含む触媒層とを備えた排ガス浄化用触媒において、
上記シリカ含有層は、上記基材における周辺側のシリカ量が中心側のシリカ量よりも多くなるように形成されていることを特徴とする。
【００１０】
従って、上記基材の周辺側ではシリカ含有層のシリカ量が多いから、当該触媒が高温に晒されたときに、アルカリ金属がシリカ含有層に効果的に捕捉される。このため、基材側へ拡散移動するアルカリ金属量が少なくなって、該基材にクラックを生ずることが防止される。
【００１１】
上記周辺側のシリカ量を中心側よりも多くするには、例えば、上記周辺側及び中心側各々のシリカ含有層の組成を同じにする場合は、周辺側のシリカ含有層を中心側のシリカ含有層よりも厚く形成すればよい。
【００１２】
上記周辺側のシリカ含有層を厚くする場合でも、基材の周辺側は排ガス流通量が少ないから、該周辺側のシリカ含有層を層厚に形成しても、触媒性能の大きな低下を生じない。一方、上記中心側は、シリカ量を少なくすることができるから、シリカ含有層を層厚にする必要がなく、触媒層と排ガスとの接触を確保することができるとともに、触媒の重量増ないしは熱容量の増大も抑えられる。
【００１３】
また、上記シリカ含有層は、シリカの他に触媒金属及びそのサポート材を含む構成としてもよい。従って、上記周辺側と中心側のシリカ含有層の厚さは同じにして、周辺側のシリカ含有層のシリカ成分を中心側のシリカ含有層のシリカ成分よりも多くする、というようにその組成を変えるようにしてもよい。
【００１４】
上記課題を解決する本発明の他の観点は、ケイ素を含有する無機多孔質材によって形成された複数のセルを有する筒状のハニカム状基材と、該基材にコートされたシリカ含有層と、該基材における当該シリカ含有層よりも外側にコートされたアルカリ金属を含む触媒層とを備えた排ガス浄化用触媒において、
上記基材における周辺部のセルには該セル内に上記触媒層が形成されないように目詰めがなされていることを特徴とする。
【００１５】
従って、当該触媒が高温に晒されても、基材の周辺部の目詰めがなされたセルには触媒層が存在しないから、基材の内側から基材外壁に拡散移動するアルカリ金属量が少なくなり、該基材のクラック発生が防止される。なお、上記目詰めによって基材の排ガスが通る通路の総面積自体は狭くなるが、目詰めがなされるのは排ガス流通量が少ない基材周辺部であるから、排ガスの浄化性能の大きな低下は生じない。
【００１６】
上記アルカリ金属の担持量（基材１Ｌ当たりの担持量のこと。以下、同じ。）を１５ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下に設定する一方、上記セルの目詰めは上記基材の周辺部全周にわたって略一定の幅で施し、上記基材における上記目詰めを施した部分の幅の当該基材半径に対する割合である目詰め率を７．５％以上２０％以下に設定することが好ましい。
【００１７】
これにより、上記アルカリ金属による排ガス中のＮＯｘ吸蔵能を確保しながら、上記基材のクラック発生を防止することができる。
【００１８】
また、上記アルカリ金属の担持量を１５ｇ／Ｌ以上１７ｇ／Ｌ以下とする場合は、上記目詰め率を７．５％以上１０％以下に設定し、上記アルカリ金属の担持量を１８ｇ／Ｌ以上２２ｇ／Ｌ以下とする場合は、上記目詰め率を１５％以上２０％以下に設定し、上記アルカリ金属の担持量を２３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下とする場合は、上記目詰め率を２０％に設定することが好ましい。
【００１９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ケイ素を含有する無機多孔質の基材に、シリカ含有層とアルカリ金属を含む触媒層とを、後者が外側になるようにコートした排ガス浄化用触媒において、上記シリカ含有層は、上記基材における周辺側のシリカ量が中心側のシリカ量よりも多くなるように形成されているから、触媒性能を損なうこと避けながら、さらには触媒の大きな重量増や熱容量の増大を避けながら、触媒が高温に晒されたときの基材のクラック発生を防止する上で有利になる。
【００２０】
また、本発明によれば、ケイ素を含有する無機多孔質の基材に、シリカ含有層とアルカリ金属を含む触媒層とを、後者が外側になるようにコートした排ガス浄化用触媒において、上記基材における周辺部のセルには該セル内に上記触媒層が形成されないように目詰めがなされているから、触媒性能を損なうことを避けながら、触媒が高温に晒されたときの基材のクラック発生を防止する上で有利になる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２２】
−実施形態１−
図１は本発明に係る排ガス浄化用触媒１を示す。この触媒１は、自動車用リーンバーンエンジンの排ガスを浄化するために使用されるものであり、その排ガスで加熱されて触媒温度は４００℃〜７００℃に達することがある。なお、「〜」はその両側に記載した数値を含む範囲を表す記号として使用している。触媒１の基材２は、コージェライト製であって、軸方向に延びる多数のセル１１を有する円筒形のハニカム状に形成されている。図２に示すように、基材２のセル１１の内面はシリカ含有層３によって覆われ、該シリカ含有層３の表面に触媒層４が形成されている。
【００２３】
触媒層４は、触媒金属と、ＮＯｘ吸蔵材と、触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を担持するサポート材と、このサポート材粉末を結合し基材２に保持するバインダとを備えている。触媒金属としては、例えばＰｔ、Ｒｈ等の貴金属を採用することができる。ＮＯｘ吸蔵材としては、Ｋ等のアルカリ金属を必須として、その他に例えばＢａ、Ｍｇ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属や、希土類金属を採用することができる。サポート材としては、アルミナが好ましく、このアルミナと酸素吸蔵材（例えばＣｅ−Ｐｒ複合酸化物）との混合物を採用することができる。酸素吸蔵材は、例えば基材１Ｌ当たり１５ｇ〜３００ｇ含ませることができる。
【００２４】
シリカ含有層３は、図３に示す基材２の周辺側（点線を入れた領域）２ａと中心側２ｂとでは、その層の厚さが異なり、周辺側２ａでは全周にわたって中心側２ｂよりも層厚に形成され、従って、基材１Ｌ当たりのシリカ担持量が中心側２ｂのシリカ担持量よりも多くなっている。
【００２５】
シリカ含有層３を層厚に形成する周辺側２ａが基材２の全断面積に対して占める割合は１５％〜３０％とすることが好ましい。例えば、基材２の直径が９３ｍｍであるときは基材外周縁から内側へ５ｍｍ程度の幅のシリカ含有層３を層厚に形成すればよい。また、基材２の周辺側２ａ及び中心側２ｂ各々のシリカ含有層３を同じ組成の材料で形成する場合は、周辺側２ａのシリカ含有層３の厚さを中心側２ｂのシリカ含有層３の厚さの１．５〜２．５倍程度にすればよい。例えば、中心側２ｂのシリカ含有層３のシリカ担持量を８０ｇ／Ｌとするとき、周辺側２ａのシリカ含有層のシリカ担持量を１６０ｇ／Ｌとすればよい。
【００２６】
なお、触媒層４は、サポート材や触媒金属の種類を変えて２層以上形成するようにしてもよい。
【００２７】
（触媒の製法）
触媒１の基本的な製法は次の通りである。
【００２８】
まず、シリカゾルを基材２の全セル１１の内面にコーティングし、乾燥及び焼成を行なうことにより所定厚さのシリカ含有層を形成する。次に、基材２の上記中心側２ｂのセル１１内にシリカゾルが入らないように該中心側２ｂの端面にマスクを施した状態で、上記周辺側２ａのセル１１の内面のみにシリカゾルをコーティングし、乾燥及び焼成を行なう。これにより、基材２には、周辺側２ａの方が中心側２ｂよりも厚くなったシリカ含有層３が形成される。
【００２９】
次にサポート材、バインダ及び水を混合してなるスラリーに上記シリカ含有層３が形成された基材２を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き飛ばし、次いで乾燥及び焼成を行なうことによって、シリカ含有層３の上に触媒担持層を形成する。続いて、触媒金属の溶液と、ＮＯｘ吸蔵材を構成する各金属の溶液との混合溶液中に上記シリカ含有層３及び触媒担持層が形成された基材２の全体を浸漬し引き上げるという作業を行なうことにより、触媒担持層に上記混合溶液を含浸させ、次いで乾燥及び焼成を行なう。これにより、上記シリカ含有層３の上に触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材を有する触媒層４が形成された上記排ガス浄化用触媒１が得られる。
【００３０】
なお、触媒担持層を形成した後に、ＮＯｘ吸蔵材の溶液を含浸させて乾燥・焼成するようにしたのは、ＮＯｘ吸蔵材をサポート材に担持させてから上記スラリーを調製すると、該ＮＯｘ吸蔵材がスラリー中に溶出し触媒層に所定量担持させることが難しくなるためである。触媒金属については、上記溶出の問題は少ないから、先にサポート材に担持させるようにしてもよい。
【００３１】
（触媒の使用形態）
上記排ガス浄化用触媒１は、例えば図４に示すように、車両用のリーンバーンエンジン５の排気通路６に配設される。その配設部位はエンジン搭載時のエンジン下方部に相当する。その配設部位は排気マニホールド直ぐ下流部位でもよい。なお、同図において、７は気筒、８は燃焼室、９は点火プラグ、１０は吸気通路である。
【００３２】
触媒１は、リーン燃焼運転時には排ガスに含まれるＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材（Ｂａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｍｇ）に吸蔵し、次に理論空燃比近傍または空気過剰率λ≦１での燃焼運転時（以下、リッチ燃焼運転時という。）にはＮＯｘ吸蔵材から放出されたＮＯｘとＨＣ、ＣＯ及びＨ_２とを反応させ、三元触媒と同様に排気ガスを浄化する。すなわち、触媒１はリーンＮＯｘ浄化作用を有するものである。
【００３３】
リーン燃焼運転時における排ガスの酸素濃度は例えば４〜５％から２０％となり、空燃比はＡ／Ｆ＝１６〜２２あるいはＡ／Ｆ＝１８〜５０である。一方、リッチ燃焼運転時における排ガスの酸素濃度は２．０％以下、あるいは０．５％以下となる。
【００３４】
触媒１は、リーン燃焼運転が長時間続くとＮＯｘ吸蔵量が飽和状態となってＮＯｘ浄化性能の低下を招くことになる。そのため、本実施形態は、第１期間は上記リーン燃焼運転を行なって排ガスの酸素濃度を高くし、該第１期間よりも短い第２期間は上記リッチ燃焼運転を行なって当該酸素濃度を相対的に低くする、というように高酸素濃度状態と低酸素濃度状態とを交互に繰り返す酸素濃度制御手段（エンジンの空燃比制御手段）を備え、適宜ＮＯｘの放出を促すようにしている。
【００３５】
すなわち、最後にＮＯｘ放出制御を行なってからの走行距離とその間に消費した燃料の総量等とに基づいてＮＯｘ吸蔵量を推定し、そのＮＯｘ吸蔵量が所定値以上（ＮＯｘの吸蔵過剰状態）になったときに上記第１期間を経過したと判定して、エンジンに供給する燃料を増量することにより上記リッチ燃焼運転を１〜１０秒（第２期間）行なって、ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されていたＮＯｘを放出させるようにすればよい。
【００３６】
また、エンジンの定常運転時において、上記リーン燃焼運転を行なう第１期間と上記リッチ燃焼運転を行なう第２期間とを周期的に繰り返す、というものであってもよい。その場合、例えば第１期間を１〜５分とし、第２期間を１〜１０秒とすることができる。
【００３７】
また、エンジンの定常運転時はリーン燃焼運転とし、加速運転時にリッチ燃焼運転とすることで、ＮＯｘ吸蔵材に吸蔵されていたＮＯｘを放出させるものであってもよい。
【００３８】
（作用効果）
従って、上記製法によれば、基材２の外周面にもＮＯｘ吸蔵材（アルカリ金属等）が付着する。しかし、上述の如く基材２の周辺側２ａでは、シリカ含有層３のシリカ量が多いから、当該触媒１が高温に晒されたときに、アルカリ金属がシリカ含有層３に効果的に捕捉され、基材２の外壁まで拡散移動するアルカリ金属量が少なくなる。よって、基材２の外周面にアルカリ金属が付着していても、該基材２にクラックを生ずることが避けられる。また、基材２の周辺側２ａは排ガス流通量が少ないから、該周辺側２ａのシリカ含有層３を層厚に形成しても、触媒性能の大きな低下を生じない。
【００３９】
一方、上記基材２の中心側２ｂは、シリカ含有層３が周辺側２ａ比べて薄いため、排ガスの流通には支障がなく、触媒層３と排ガスとの接触を確保することができるとともに、触媒１の重量増ないしは熱容量の増大も抑えられる。
【００４０】
−実施形態２−
実施形態１では基材２の周辺側２ａのシリカ量を多くしてクラックの発生を防止するようにしたが、本実施形態では図５に示すように基材２の周辺部のセル１１に目詰め１２（同図において交差斜線によって目詰め１２を表している。）を施すことによってクラックの発生を防止するようにした。本実施形態の他の構成は実施形態１と同じである。
【００４１】
すなわち、本実施形態は、基材２の周辺部のセル１１には該セル１１内に上記触媒層４が形成されないように目詰め１２がなされていることを特徴とする。この目詰め１２は基材２の周辺部全周にわたって略一定の幅で施されている。例えば、基材２の外壁から内側に存する数セル（１セル〜６セル）を全周にわたって目詰めすればよい。
【００４２】
触媒１のアルカリ金属の担持量を１５ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下に設定する場合、基材２における上記目詰めを施した部分の幅（径方向の長さ）の当該基材半径に対する割合である目詰め率は７．５％以上２０％以下に設定することが好ましい。
【００４３】
（触媒の製法）
本実施形態に係る触媒１の基本的な製法は次の通りである。
【００４４】
まず、シリカゾルを基材２の全セル１１の内面にコーティングし、乾燥及び焼成を行なうことにより所定厚さのシリカ含有層３を形成する。次に、基材２の周辺部のセル１１の両端開口に基材２と同じ無機多孔質材（例えばコージェライト）を詰めることにより、目詰めを行なう。
【００４５】
次にサポート材、バインダ及び水を混合してなるスラリーに上記目詰めがなされた基材２を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き飛ばし、次いで乾燥及び焼成を行なうことにより、上記シリカ含有層３の上に触媒担持層を形成する。続いて、触媒金属の溶液と、ＮＯｘ吸蔵材を構成する各金属の溶液との混合溶液中に上記シリカ含有層３及び触媒担持層が形成された基材２の全体を浸漬し引き上げるという作業を行なうことにより、触媒担持層に上記混合溶液を含浸させ、次いで乾燥及び焼成を行なう。これにより、上記シリカ含有層３及び触媒層４を有する上記排ガス浄化用触媒１が得られる。
【００４６】
この場合、目詰め１２が施されているセル１１にはスラリーが入らないから、該セル内には触媒層４は形成されない。
【００４７】
なお、上記製法例はシリカ含有層を形成した後にセル１１の目詰めを行なうようにしたが、セル１１の目詰めを行なった後にシリカ含有層の形成を行なうようにしてもよい。その場合、目詰めが施されたセル１１の内部にはシリカ含有層が形成されないことになる。
【００４８】
（触媒のＫ担持量・目詰め率とクラックとの関係）
触媒１のＫ担持量・目詰め率が基材２のクラック発生にどのように影響を与えるかを調べた。
【００４９】
供試触媒の調製のため、直径９３ｍｍ、長さ１４７．５ｍｍ、１平方インチ（約６．４５ｃｍ^２）当たりのセル数４００、相隣るセルを隔てる壁厚６ミル（約０．１５ｍｍ）のコージェライト製ハニカム基材、シリカゾル、サポート材としてのγ−アルミナ及びＣｅ−Ｚｒ−Ｓｒ三元の複酸化物、触媒金属源としてのジニトロジアミン白金硝酸塩水溶液及び酢酸ロジウム水溶液、ＮＯｘ吸蔵材源として酢酸バリウム水溶液、酢酸カリウム水溶液、酢酸ストロンチウム水溶液及び酢酸マグネシウム水溶液を準備した。
【００５０】
そうして、上記触媒の製法により、Ｋ担持量及び目詰め率が異なる種々の供試触媒を調製した。シリカ担持量は８０ｇ／Ｌ、γ−アルミナ担持量は１６０ｇ／Ｌ、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｓｒ複酸化物担持量は１６０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は３．５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量は０．３ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量は３０ｇ／Ｌ、Ｓｒ担持量は１０ｇ／Ｌ、Ｍｇ担持量は１０ｇ／Ｌとなるようにした。Ｋ担持量は０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの範囲で変化させ、目詰め率は０％〜３０％の範囲で変化させた。なお、各供試触媒の不純物量は１％未満である。
【００５１】
得られた供試触媒に電気炉で９００℃の温度に２４時間保持するエージング処理を施し、基材外周面のクラック発生の有無を調べた。結果を表１に示す。同表には触媒の単位面積当たりのＫ担持量も併せて示している。
【００５２】
【表１】

【００５３】
Ｋ担持量が１０ｇ／Ｌまではセルの目詰めをしなくても、クラックは発生していないが、Ｋ担持量が１５ｇ／Ｌ以上になると、クラックの発生が見られる。これに対して、目詰め率が大きくなっていくと、Ｋ担持量が多くなってもクラック発生が見られなくなる。従って、表１から、Ｋ担持量が１５ｇ以上２５ｇ以下の場合は、セルの目詰め率を７．５％以上２０％以下に設定すればよい、ということができる。
【００５４】
また、目詰め率を７．５％にすると、Ｋ担持量１５ｇ／Ｌでもクラック発生が見られないことから、目詰め率を７．５％以上１０％以下に設定すれば、Ｋ担持量が１５ｇ以上１７ｇ以下程度であってもクラック発生を避けることができることがわかる。さらに、目詰め率を１５％にすると、Ｋ担持量２０ｇ／Ｌでもクラック発生が見られず、目詰め率を２０％にすると、Ｋ担持量２５ｇ／Ｌでもクラック発生が見られないことから、目詰め率を１５％以上２０％以下に設定すれば、Ｋ担持量が１８ｇ以上２２ｇ以下程度であってもクラック発生を避けることができ、目詰め率を２０％にすると、Ｋ担持量２３ｇ以上２５ｇ以下程度であってもクラック発生を避けることができる、ということができる。
【００５５】
（目詰め率とリーンＮＯｘ浄化率との関係）
表１のＫ担持量１５ｇ／Ｌの欄に記載した上記目詰め率が異なる各触媒について、上記９００℃×２４時間のエージングを施した後、リーンＮＯｘ浄化率を測定した。すなわち、各供試触媒を固定床流通式反応評価装置に取り付け、空燃比リーンの模擬排ガス（ガス組成Ａ）を６０秒間流し、次にガス組成を空燃比リッチの模擬排ガス（ガス組成Ｂ）に切り換えてこれを６０秒間流す、というサイクルを５回繰り返した後、ガス組成を空燃比リーン（ガス組成Ａ）に切り換え、この切り換え時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率（リーンＮＯｘ浄化率）を測定した。触媒温度及び模擬排ガス温度は４５０℃、そのガス組成は表２に示す通りであり、また、空間速度ＳＶは２５０００ｈ^−１とした。
【００５６】
【表２】

【００５７】
結果を図６に示す。同図によれば、目詰め率が大きくなるにつれてリーンＮＯｘ浄化率が低下する傾向が見られる。但し、目詰め率２０％までは８０％以上の浄化率が得られているが、目詰め率が３０％になると、リーンＮＯｘ浄化率が大きく低下している。
【００５８】
従って、リーンＮＯｘ浄化率を高く維持するという観点から、上記目詰め率は２０％以下に設定することが好ましいことがわかる。
【００５９】
（Ｋ担持量とリーンＮＯｘ浄化率との関係）
上記目詰め率をゼロとし、Ｋ担持量が異なる触媒を調製し、先と同じ条件及び方法によってリーンＮＯｘ浄化率を測定した。結果を図７に示す。同図によれば、Ｋ担持量が１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／ＬのときのリーンＮＯｘ浄化率が高く（８５％以上になっている。）、これよりも少ない場合及び多い場合のいずれも当該浄化率が低くなっている。
【００６０】
従って、上述の如くＫ担持量を１５ｇ／Ｌ以上とすることはリーンＮＯｘ浄化率を高める上で有利であることがわかる。但し、表１から明らかなように、Ｋ担持量が３０ｇ／Ｌになると、目詰め率を２０％にしてもクラックを生じていることから、Ｋ担持量は２５ｇ／Ｌ以下が良いということができる。
【００６１】
なお、Ｋ以外のアルカリ金属であっても、上記Ｋの場合と同様の結果が得られると見込まれる。
【００６２】
また、本発明に係る触媒はディーゼルエンジンの排ガス浄化にも利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に実施形態に係る排ガス浄化用触媒の斜視図。
【図２】同触媒の一部を拡大した断面図。
【図３】同触媒のシリカ含有層を層厚に形成する領域を示す平面図。
【図４】同触媒をエンジンの排気通路に設けた状態を示す図。
【図５】本発明の他の実施形態に係る触媒の一部を示す平面図。
【図６】同触媒の目詰め率とリーンＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図。
【図７】Ｋ担持量とリーンＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図。
【符号の説明】
１排ガス浄化用触媒
２基材
２ａ周辺側
２ｂ中心側
３シリカ含有層
４触媒層
５エンジン
６排気通路
１１セル
１２目詰め[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst.
[0002]
[Prior art]
When a gasoline engine is operated at a lean air-fuel ratio, the exhaust gas has a high oxygen concentration. Therefore, even if HC (hydrocarbon) and CO in the exhaust gas can be oxidized and purified only by a three-way catalyst, NOx (nitrogen oxide) ) Is difficult to reduce and purify. Therefore, a NOx storage catalyst using an alkali metal or an alkaline earth metal as a NOx storage material has been developed. The NOx storage material has a property of storing NOx when the oxygen concentration of the exhaust gas is high, and releasing the stored NOx when the oxygen concentration is reduced. This released NOx is converted into the presence of a noble metal catalyst such as Pt. In addition, reduction is performed using HC and CO in exhaust gas.
[0003]
Further, with respect to the NOx storage catalyst, a slurry of alumina powder holding metal Si or silica was prepared, and this slurry was coated on the inner surface of the cells of a cordierite honeycomb substrate to form a support material layer. Is impregnated with Pt, Ba and K (see Patent Document 1). This is because K migrates from the support material layer to the base material to reduce NOx storage capacity, and K reacts with the Si component of the base material to reduce the strength of the base material. It reacts with the Si component of the support material to prevent migration to the base material side.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2000-279810 A
[Problems to be solved by the invention]
The present inventor prepares a catalyst in which a silica-containing layer is formed on the inner surface of a cell of a honeycomb substrate and a catalyst layer containing an alkali metal is formed thereon, and the catalyst is kept at a high temperature for a long time. An experiment was performed. However, the alkali metal was supported on the catalyst by a post-impregnation technique of forming a catalyst supporting layer on the silica-containing layer and then immersing the entire substrate in an alkali metal solution.
[0006]
As a result of this experiment, there was no problem on the center side of the base material, but cracks were observed at the peripheral portion of the base material, particularly on the outer peripheral surface of the base material, when the amount of alkali metal carried increased. This is because, by the post-impregnation, the alkali metal adheres to the outer peripheral surface of the base material, and the alkali metal of the catalyst layer of the cell diffuses through the silica-containing layer to the outer wall side of the base material. It is considered that the amount of alkali metal increases.
[0007]
On the other hand, when the silica-containing layer is formed in a layer thickness to increase the amount of silica, cracking of the substrate is not observed, but the opening area of the cell is reduced due to the formation of the thick silica-containing layer. As the flow resistance of the exhaust gas increases, the contact area of the catalyst layer with the exhaust gas decreases, which is disadvantageous for purifying the exhaust gas. Further, the formation of the thick silica-containing layer not only increases the weight of the entire catalyst, but also increases the heat capacity, which is disadvantageous for the early temperature rise of the catalyst for purifying exhaust gas.
[0008]
That is, an object of the present invention is to solve the problem that, even if a silica-containing layer is formed between a catalyst layer and a substrate, cracks may occur in the substrate when the amount of alkali metal carried increases. It is in.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a cylindrical honeycomb substrate having a plurality of cells formed of an inorganic porous material containing silicon, a silica-containing layer coated on the substrate, An exhaust gas purification catalyst comprising a catalyst layer containing an alkali metal coated on the outside of the silica-containing layer of the substrate,
The silica-containing layer is characterized in that the amount of silica on the peripheral side of the substrate is larger than the amount of silica on the center side.
[0010]
Therefore, since the amount of silica in the silica-containing layer is large on the peripheral side of the base material, the alkali metal is effectively trapped in the silica-containing layer when the catalyst is exposed to a high temperature. For this reason, the amount of the alkali metal that diffuses and moves to the substrate side is reduced, and the occurrence of cracks in the substrate is prevented.
[0011]
In order to make the amount of silica on the peripheral side larger than that on the center side, for example, when the compositions of the silica-containing layers on the peripheral side and the central side are the same, the silica-containing layer on the peripheral side is What is necessary is just to form it thicker than a layer.
[0012]
Even when the peripheral side silica-containing layer is thickened, the peripheral side of the substrate has a small amount of exhaust gas flow, so that even if the peripheral side silica-containing layer is formed to have a large thickness, the catalyst performance does not significantly decrease. . On the other hand, since the amount of silica can be reduced on the center side, it is not necessary to increase the thickness of the silica-containing layer, it is possible to secure contact between the catalyst layer and the exhaust gas, and to increase the weight or heat capacity of the catalyst. Is also suppressed.
[0013]
Further, the silica-containing layer may be configured to include a catalyst metal and a support material thereof in addition to silica. Therefore, the thickness of the silica-containing layer on the peripheral side and the central side is made the same, and the silica component of the silica-containing layer on the peripheral side is made larger than that of the silica-containing layer on the central side. You may change it.
[0014]
Another aspect of the present invention that solves the above problems is a cylindrical honeycomb substrate having a plurality of cells formed of a silicon-containing inorganic porous material, and a silica-containing layer coated on the substrate. An exhaust gas purification catalyst comprising: a catalyst layer containing an alkali metal coated on the outside of the silica-containing layer of the base material;
The peripheral cells of the substrate are clogged so that the catalyst layer is not formed in the cells.
[0015]
Therefore, even if the catalyst is exposed to a high temperature, since the catalyst layer does not exist in the cells in which the peripheral portion of the base material is filled, the amount of the alkali metal that diffuses and moves from the inside of the base material to the outer wall of the base material is small. Thus, the occurrence of cracks in the substrate is prevented. In addition, although the total area itself of the passage through which the exhaust gas of the base material passes through the above-mentioned clogging is reduced, since the clogging is performed in the peripheral portion of the base material where the exhaust gas flow rate is small, the purification performance of the exhaust gas is significantly reduced. Does not occur.
[0016]
The loading amount of the alkali metal (the loading amount per liter of the base material; the same applies hereinafter) is set to 15 g / L or more and 25 g / L or less, while the cells are plugged around the entire periphery of the base material. It is preferable to set the plugging ratio, which is a ratio of the width of the plugged portion of the base material to the base material radius, from 7.5% to 20%.
[0017]
This makes it possible to prevent the base material from cracking while securing the NOx storage ability in the exhaust gas by the alkali metal.
[0018]
When the alkali metal loading is 15 g / L or more and 17 g / L or less, the plugging rate is set to 7.5% or more and 10% or less, and the alkali metal loading is 18 g / L or more. When the content is 22 g / L or less, the above-mentioned clogging ratio is set to 15% or more and 20% or less. When the amount of the alkali metal carried is 23 g / L or more and 25 g / L or less, the above-mentioned clogging ratio is 20%. % Is preferably set.
[0019]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in an exhaust gas purification catalyst in which a silica-containing layer and a catalyst layer containing an alkali metal are coated on an inorganic porous substrate containing silicon and the latter is coated on the outside. Since the silica-containing layer is formed so that the amount of silica on the peripheral side of the base material is larger than the amount of silica on the center side, while avoiding impairing the catalyst performance, the weight of the catalyst can be increased significantly. This is advantageous in preventing the base material from cracking when the catalyst is exposed to a high temperature while avoiding an increase in heat capacity.
[0020]
According to the present invention, there is provided an exhaust gas purifying catalyst in which a silica-containing layer and a catalyst layer containing an alkali metal are coated on a silicon-containing inorganic porous substrate so that the latter is on the outside. The peripheral cells of the material are clogged so that the catalyst layer is not formed in the cells, so that cracking of the base material when the catalyst is exposed to high temperatures is avoided while avoiding impairing the catalytic performance. This is advantageous in preventing occurrence.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0022]
-Embodiment 1-
FIG. 1 shows an exhaust gas purifying catalyst 1 according to the present invention. The catalyst 1 is used for purifying exhaust gas from a lean burn engine for an automobile, and may be heated by the exhaust gas to reach a catalyst temperature of 400 ° C to 700 ° C. Note that “to” is used as a symbol indicating a range including the numerical values described on both sides thereof. The substrate 2 of the catalyst 1 is made of cordierite, and is formed in a cylindrical honeycomb shape having a large number of cells 11 extending in the axial direction. As shown in FIG. 2, the inner surface of the cell 11 of the substrate 2 is covered with a silica-containing layer 3, and a catalyst layer 4 is formed on the surface of the silica-containing layer 3.
[0023]
The catalyst layer 4 includes a catalyst metal, a NOx storage material, a support material that supports the catalyst metal and the NOx storage material, and a binder that couples the support material powder and holds the support material 2 on the base material 2. As the catalyst metal, for example, a noble metal such as Pt or Rh can be used. As the NOx storage material, an alkali metal such as K is essential, and for example, an alkaline earth metal such as Ba, Mg, or Sr, or a rare earth metal can be employed. As the support material, alumina is preferable, and a mixture of this alumina and an oxygen storage material (for example, Ce-Pr composite oxide) can be employed. The oxygen storage material can be contained, for example, in an amount of 15 g to 300 g per liter of the base material.
[0024]
The thickness of the silica-containing layer 3 is different between the peripheral side (region indicated by a dotted line) 2a and the center side 2b of the base material 2 shown in FIG. Accordingly, the amount of silica carried per liter of the base material is larger than the amount of silica carried on the center side 2b.
[0025]
The ratio of the peripheral side 2a where the silica-containing layer 3 is formed to a layer thickness to the total cross-sectional area of the substrate 2 is preferably 15% to 30%. For example, when the diameter of the substrate 2 is 93 mm, the silica-containing layer 3 having a width of about 5 mm inward from the outer peripheral edge of the substrate may be formed to have a layer thickness. When the silica-containing layers 3 on the peripheral side 2a and the central side 2b of the base material 2 are formed of the same material, the thickness of the silica-containing layer 3 on the peripheral side 2a is adjusted to the thickness of the silica-containing layer 3 on the central side 2b. Should be about 1.5 to 2.5 times the thickness of For example, when the silica carrying amount of the silica-containing layer 3 on the center side 2b is 80 g / L, the silica carrying amount of the silica-containing layer on the peripheral side 2a may be 160 g / L.
[0026]
The catalyst layer 4 may be formed of two or more layers by changing the types of the support material and the catalyst metal.
[0027]
(Catalyst manufacturing method)
The basic production method of the catalyst 1 is as follows.
[0028]
First, a silica sol is coated on the inner surface of all the cells 11 of the substrate 2 and dried and fired to form a silica-containing layer having a predetermined thickness. Next, the silica sol is coated only on the inner surface of the cell 11 on the peripheral side 2a with a mask applied to the end face of the central side 2b so that the silica sol does not enter the cell 11 on the central side 2b of the base material 2. Then, drying and baking are performed. Thereby, the silica-containing layer 3 in which the peripheral side 2a is thicker than the central side 2b is formed on the base material 2.
[0029]
Next, the base material 2 on which the silica-containing layer 3 is formed is immersed in a slurry obtained by mixing a support material, a binder, and water, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired to obtain a silica-containing material. A catalyst supporting layer is formed on the layer 3. Subsequently, the entire substrate 2 on which the silica-containing layer 3 and the catalyst supporting layer are formed is immersed in a mixed solution of a solution of the catalyst metal and a solution of each metal constituting the NOx storage material, and is pulled up. As a result, the catalyst-supporting layer is impregnated with the mixed solution, and then dried and fired. Thus, the exhaust gas purifying catalyst 1 in which the catalyst layer 4 having the catalyst metal and the NOx storage material is formed on the silica-containing layer 3 is obtained.
[0030]
It should be noted that, after the catalyst supporting layer is formed, the solution of the NOx occluding material is impregnated and dried and baked because the NOx occluding material is supported on the support material and then the slurry is prepared. Is eluted in the slurry and it becomes difficult to support a predetermined amount on the catalyst layer. As for the catalytic metal, since the problem of elution is small, the catalytic metal may be supported on the support material first.
[0031]
(Usage of catalyst)
The exhaust gas purifying catalyst 1 is disposed in an exhaust passage 6 of a lean burn engine 5 for a vehicle, for example, as shown in FIG. The disposition portion corresponds to a lower portion of the engine when the engine is mounted. The disposition portion may be a portion immediately downstream of the exhaust manifold. In the figure, 7 is a cylinder, 8 is a combustion chamber, 9 is a spark plug, and 10 is an intake passage.
[0032]
The catalyst 1 stores NOx contained in the exhaust gas in the NOx storage material (Ba, K, Sr, Mg) during the lean combustion operation, and then performs the combustion operation in the vicinity of the stoichiometric air-fuel ratio or at the excess air ratio λ ≦ 1 (hereinafter, referred to as the “burning operation”). , that the rich burn operation.) the reacting the NOx released HC, and CO and H ₂ from the NOx occluding material, to clean the three-way catalyst as well as exhaust gas. That is, the catalyst 1 has a lean NOx purifying action.
[0033]
The oxygen concentration of the exhaust gas during the lean combustion operation is, for example, 4 to 5% to 20%, and the air / fuel ratio is A / F = 16 to 22 or A / F = 18 to 50. On the other hand, the oxygen concentration of the exhaust gas during the rich combustion operation is 2.0% or less, or 0.5% or less.
[0034]
When the lean combustion operation is continued for a long time, the catalyst 1 has a NOx storage amount in a saturated state, which causes a decrease in NOx purification performance. Therefore, in the present embodiment, the lean combustion operation is performed in the first period to increase the oxygen concentration of the exhaust gas, and the rich combustion operation is performed in the second period shorter than the first period to relatively reduce the oxygen concentration. The oxygen concentration control means (the air-fuel ratio control means of the engine) which alternately alternates between a high oxygen concentration state and a low oxygen concentration state so as to promptly release NOx.
[0035]
That is, the NOx storage amount is estimated based on the travel distance since the last NOx release control was performed and the total amount of fuel consumed during that time, and the NOx storage amount becomes equal to or more than a predetermined value (NOx storage excess state). When the first period has elapsed, it is determined that the first period has elapsed, and the rich combustion operation is performed for 1 to 10 seconds (second period) by increasing the amount of fuel supplied to the engine, so that the NOx storage material is stored. NOx may be released.
[0036]
Further, during a steady operation of the engine, the first period in which the lean combustion operation is performed and the second period in which the rich combustion operation is performed may be periodically repeated. In that case, for example, the first period can be set to 1 to 5 minutes, and the second period can be set to 1 to 10 seconds.
[0037]
Further, the engine may be configured to release the NOx stored in the NOx storage material by performing the lean combustion operation during the steady operation of the engine and the rich combustion operation during the acceleration operation.
[0038]
(Effect)
Therefore, according to the above manufacturing method, the NOx occluding material (such as an alkali metal) also adheres to the outer peripheral surface of the substrate 2. However, as described above, on the peripheral side 2a of the base material 2, since the silica content of the silica-containing layer 3 is large, when the catalyst 1 is exposed to a high temperature, the alkali metal is effectively captured by the silica-containing layer 3. In addition, the amount of alkali metal that diffuses and moves to the outer wall of the substrate 2 is reduced. Therefore, even if the alkali metal adheres to the outer peripheral surface of the substrate 2, it is possible to prevent the substrate 2 from being cracked. Further, since the amount of exhaust gas flowing through the peripheral side 2a of the base material 2 is small, even if the silica-containing layer 3 on the peripheral side 2a is formed to have a large thickness, the catalyst performance does not significantly decrease.
[0039]
On the other hand, since the silica-containing layer 3 is thinner on the center side 2b of the base material 2 than the peripheral side 2a, there is no hindrance to the flow of the exhaust gas, and the contact between the catalyst layer 3 and the exhaust gas can be ensured. An increase in the weight or heat capacity of the catalyst 1 can be suppressed.
[0040]
-Embodiment 2
In the first embodiment, the amount of silica on the peripheral side 2a of the base material 2 is increased to prevent the occurrence of cracks. However, in the present embodiment, as shown in FIG. The occurrence of cracks is prevented by applying the filling 12 (the filling 12 is indicated by cross hatching in the figure). Other configurations of the present embodiment are the same as those of the first embodiment.
[0041]
That is, the present embodiment is characterized in that the cells 11 in the peripheral portion of the base material 2 are clogged 12 so that the catalyst layer 4 is not formed in the cells 11. The clogging 12 is provided with a substantially constant width over the entire periphery of the base 2. For example, several cells (1 to 6 cells) existing inside the outer wall of the base material 2 may be plugged over the entire circumference.
[0042]
When the loading amount of the alkali metal of the catalyst 1 is set to 15 g / L or more and 25 g / L or less, the width (radial length) of the clogged portion of the base material 2 is defined as a ratio to the base material radius. It is preferable that a certain plugging ratio is set to 7.5% or more and 20% or less.
[0043]
(Catalyst manufacturing method)
The basic manufacturing method of the catalyst 1 according to the present embodiment is as follows.
[0044]
First, a silica sol is coated on the inner surface of all the cells 11 of the substrate 2 and dried and fired to form a silica-containing layer 3 having a predetermined thickness. Next, the same inorganic porous material (for example, cordierite) as the base material 2 is filled into the openings at both ends of the cells 11 in the peripheral portion of the base material 2 to perform the filling.
[0045]
Next, the clogged substrate 2 is immersed in a slurry obtained by mixing a support material, a binder and water, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired, whereby the silica-containing layer 3 is formed. A catalyst supporting layer is formed thereon. Subsequently, the entire substrate 2 on which the silica-containing layer 3 and the catalyst supporting layer are formed is immersed in a mixed solution of a solution of the catalyst metal and a solution of each metal constituting the NOx storage material, and is pulled up. As a result, the catalyst-supporting layer is impregnated with the mixed solution, and then dried and fired. Thus, the exhaust gas-purifying catalyst 1 having the silica-containing layer 3 and the catalyst layer 4 is obtained.
[0046]
In this case, since the slurry does not enter the cell 11 on which the clogging 12 is performed, the catalyst layer 4 is not formed in the cell.
[0047]
In the above-described manufacturing method, the cells 11 are clogged after the formation of the silica-containing layer. However, the silica-containing layer may be formed after the cells 11 are clogged. In that case, the silica-containing layer will not be formed inside the clogged cell 11.
[0048]
(Relationship between the amount of K carried on catalyst and the packing ratio and cracks)
It was investigated how the amount of supported K and the plugging rate of the catalyst 1 affect the occurrence of cracks in the substrate 2.
[0049]
For the preparation of the test catalyst, a 93 mm diameter, 147.5 mm length, 400 cells per square inch (about 6.45 cm ² ), and a wall thickness of 6 mil (about 0.15 mm) separating adjacent cells were used. Cordierite honeycomb substrate, silica sol, γ-alumina and Ce-Zr-Sr ternary double oxide as support material, dinitrodiamine platinum nitrate aqueous solution and rhodium acetate aqueous solution as catalytic metal source, acetic acid as NOx storage material source An aqueous barium solution, an aqueous potassium acetate solution, an aqueous strontium acetate solution, and an aqueous magnesium acetate solution were prepared.
[0050]
Thus, various test catalysts having different amounts of supported K and different plugging ratios were prepared by the above-mentioned catalyst production method. Silica loading is 80 g / L, γ-alumina loading is 160 g / L, Ce-Zr-Sr double oxide loading is 160 g / L, Pt loading is 3.5 g / L, Rh loading is 0.3 g. / L, the amount of Ba supported was 30 g / L, the amount of Sr supported was 10 g / L, and the amount of Mg supported was 10 g / L. The amount of K carried was changed in the range of 0 g / L to 30 g / L, and the plugging rate was changed in the range of 0% to 30%. In addition, the amount of impurities of each test catalyst is less than 1%.
[0051]
The obtained test catalyst was subjected to an aging treatment in which the temperature was maintained at 900 ° C. for 24 hours in an electric furnace, and the presence or absence of cracks on the outer peripheral surface of the base material was examined. Table 1 shows the results. The table also shows the amount of K supported per unit area of the catalyst.
[0052]
[Table 1]

[0053]
No cracks occur even when the cells are not clogged up to a K loading of 10 g / L, but cracks are seen when the K loading is 15 g / L or more. On the other hand, when the clogging rate increases, no crack is observed even when the amount of K carried increases. Therefore, from Table 1, it can be said that when the amount of supported K is 15 g or more and 25 g or less, the cell plugging rate may be set to 7.5% or more and 20% or less.
[0054]
Further, when the packing ratio is 7.5%, no cracks are observed even with the K loading amount of 15 g / L. Therefore, when the packing ratio is set to 7.5% or more and 10% or less, the K loading amount is reduced. It can be seen that cracks can be avoided even when the weight is about 15 g or more and 17 g or less. Further, when the packing ratio is 15%, no crack is observed even at a K loading of 20 g / L, and when the packing ratio is 20%, no crack is observed even at a K loading of 25 g / L. If the clogging rate is set to 15% or more and 20% or less, cracks can be avoided even if the K loading amount is about 18g or more and 22g or less. If the clogging rate is 20%, the K loading amount is 23g or more. It can be said that even if the weight is about 25 g or less, generation of cracks can be avoided.
[0055]
(Relationship between clogging rate and lean NOx purification rate)
After aging at 900 ° C. for 24 hours for each of the catalysts having different plugging rates described in the column of 15 g / L of K loading in Table 1, the lean NOx purification rate was measured. That is, each test catalyst was attached to a fixed bed flow type reaction evaluation apparatus, and a simulated exhaust gas having an air-fuel ratio lean (gas composition A) was allowed to flow for 60 seconds, and then the gas composition was converted to a simulated exhaust gas having an air-fuel ratio rich (gas composition B). After repeating the cycle of switching and flowing the gas for 60 seconds five times, the gas composition was switched to the air-fuel ratio lean (gas composition A), and the NOx purification rate (lean NOx purification rate) was measured for 60 seconds from the time of the switching. . The catalyst temperature and the simulated exhaust gas temperature were 450 ° C., the gas composition was as shown in Table 2, and the space velocity SV was 25000 h ⁻¹ .
[0056]
[Table 2]

[0057]
FIG. 6 shows the results. According to the figure, the lean NOx purification rate tends to decrease as the clogging rate increases. However, a purification rate of 80% or more is obtained up to the clogging rate of 20%, but when the clogging rate is 30%, the lean NOx purification rate is significantly reduced.
[0058]
Therefore, from the viewpoint of maintaining the lean NOx purification rate high, it is understood that the above-mentioned clogging rate is preferably set to 20% or less.
[0059]
(Relationship between K carrying amount and lean NOx purification rate)
The above-mentioned plugging ratio was set to zero, catalysts having different amounts of supported K were prepared, and the lean NOx purification ratio was measured under the same conditions and method as above. FIG. 7 shows the results. According to the figure, the lean NOx purification rate is high (85% or more) when the amount of supported K is 10 g / L to 30 g / L. Rate is low.
[0060]
Therefore, it is understood that setting the amount of supported K to 15 g / L or more as described above is advantageous in increasing the lean NOx purification rate. However, as is evident from Table 1, when the amount of supported K is 30 g / L, cracks occur even if the plugging ratio is 20%. it can.
[0061]
It should be noted that even with an alkali metal other than K, the same results as in the case of K are expected to be obtained.
[0062]
Further, the catalyst according to the present invention can also be used for purifying exhaust gas of a diesel engine.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged sectional view of a part of the catalyst.
FIG. 3 is a plan view showing a region where a silica-containing layer of the catalyst is formed in a layer thickness.
FIG. 4 is a diagram showing a state where the catalyst is provided in an exhaust passage of an engine.
FIG. 5 is a plan view showing a part of a catalyst according to another embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing a relationship between a clogging rate and a lean NOx purification rate of the catalyst.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the amount of K carried and the lean NOx purification rate.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Exhaust gas purification catalyst 2 Base material 2a Peripheral side 2b Central side 3 Silica-containing layer 4 Catalyst layer 5 Engine 6 Exhaust passage 11 Cell 12 Clogging

Claims

A tubular honeycomb substrate having a plurality of cells formed of an inorganic porous material containing silicon, a silica-containing layer coated on the substrate, and an outer side of the silica-containing layer in the substrate. An exhaust gas purification catalyst comprising a coated catalyst layer containing an alkali metal,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein the silica-containing layer is formed such that the amount of silica on the peripheral side of the base material is larger than the amount of silica on the center side.

A tubular honeycomb substrate having a plurality of cells formed of an inorganic porous material containing silicon, a silica-containing layer coated on the substrate, and an outer side of the silica-containing layer in the substrate. An exhaust gas purification catalyst comprising a coated catalyst layer containing an alkali metal,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein cells in a peripheral portion of the base material are clogged so that the catalyst layer is not formed in the cells.

In claim 2,
The amount of the alkali metal carried per 1 L of the base material is set to 15 g or more and 25 g or less,
The cell is filled with a substantially constant width over the entire periphery of the base material, and the packing ratio is a ratio of the width of the capped portion of the base material to the base material radius. Is set to 7.5% or more and 20% or less.

In claim 3,
The carrying amount of the alkali metal is set to 15 g or more and 17 g or less,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein the plugging ratio is set to 7.5% or more and 10% or less.

In claim 3,
The carrying amount of the alkali metal is set to 18 g or more and 22 g or less,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein the plugging ratio is set to 15% or more and 20% or less.

In claim 3,
The carrying amount of the alkali metal is set to 23 g or more and 25 g or less,
An exhaust gas purifying catalyst, wherein the plugging ratio is set to 20%.