JP2004165437A

JP2004165437A - Solution coating method and apparatus thereof

Info

Publication number: JP2004165437A
Application number: JP2002329639A
Authority: JP
Inventors: Masato Yonetani; 真人米谷; Hirokazu Nakanishi; 宏和中西
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2002-11-13
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2004-06-10
Anticipated expiration: 2022-11-13
Also published as: JP4454215B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solution coating method and a solution coating apparatus wherein a catalytic metal for crystallizing an amorphous film is uniformly added to a substrate in order to manufacture a semiconductor device having desired electrical characteristics with the high yield. <P>SOLUTION: The solution coating method is to coat a solution containing the catalytic metal in a technique to crystalize the amorphous film on a glass substrate including an amorphous silicon film formed thereon with a spin coating method. The solution coating method comprises the processes of rotating the glass substrate at a rotational speed V1 in the state where the solution is supplied onto the glass substrate, accelerating the glass substrate at a predetermined acceleration up to a rotational speed V2 larger than the rotational speed V1, decelerating the glass substrate up to a rotational speed V3 smaller than the rotational speed V2 from the rotational speed V2, and rotating the glass substrate for a predetermined period of time at the rotational speed V3. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一般的には、スピンコーティング法により基板上に溶液を塗布する溶液塗布方法、および溶液塗布装置に関し、より特定的には、基板の回転速度を適切に制御して溶液を塗布する溶液塗布方法、および溶液塗布装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上に成膜された非晶質シリコン膜に熱処理を施すことで非晶質シリコン膜を結晶化し、結晶質シリコン膜を形成することが知られている。この際、非晶質シリコン膜上にニッケル（Ｎｉ）などの触媒金属を添加すると、非晶質シリコン膜の結晶化を助長させることができる。
【０００３】
また、所望の電気特性を有する半導体装置を製造するためには、均一に結晶化された結晶質シリコン膜を形成しなければならない。従って、触媒金属を用いる場合には、非晶質シリコン膜の全面に渡って均一に触媒金属を添加することが重要である。
【０００４】
このように触媒金属を均一に添加する方法として、スピン式のテーブルを用いることによって、ニッケルの硝酸塩を含むエタノール溶液を非晶質シリコン膜に塗布する方法が特許文献１に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２５６１５５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
フォトレジスト膜またはゾルゲル薄膜を形成する際、基板に塗布される溶液には粘度が１０ｃＰから２０ｃＰまでのレジスト溶液または高分子溶液などが一般的に使用される。特許文献１に示されているスピン式のテーブルを用いた方法でこのように比較的粘度が高い溶液を基板上に供給すると、厚みを均一にして溶液を塗布することができる。
【０００７】
これに対して、非晶質シリコン膜の結晶化を助長させる触媒金属を含む溶液を塗布する場合、アンモニア水またはアセトンなどが溶媒として使用される。表１は、触媒金属を含む溶液を塗布する際使用される各種溶媒の粘度値を示す。
【０００８】
【表１】

【０００９】
表１を参照して分かるように、使用される溶媒の多くは粘度が１ｃＰ以下と比較的低い。このため、粘度が高いレジスト溶液などとは溶液の流動特性が大きく異なり、特許文献１に示されているスピン式のテーブルを用いた方法をそのまま適用しても溶液の厚みを均一にして塗布することはできない。厚みが不均一な状態で溶液が乾燥すると、非晶質シリコン膜に触媒金属が均一に添加されないという問題が発生する。
【００１０】
また、特許文献１に示されているスピン式のテーブルを用いた方法を、触媒金属を含む溶液の塗布にそのまま適用した場合、溶液の液面に斑紋が形成される。図１２は、ガラス基板上に塗布された溶液の様子を示す平面図である。図１２を参照して、回転するガラス基板１０１上に触媒金属を含む溶液が塗布されている。ガラス基板１０１の四隅の液面には、風きりによって発生する乱流により風きり模様１１２が形成されている。また、ガラス基板１０１の中央部と周縁部との溶液の厚みが不均一であることから、中央部から周縁部に向けて放射状の筋状紋１１３が形成されている。溶液の液面にこのような斑紋が形成されれば、非晶質シリコン膜に触媒金属が均一に添加されないという同様の問題が発生する。
【００１１】
そこでこの発明の目的は、上記の課題を解決することであり、所望の電気特性を有し、かつ歩留まりの高い半導体装置を製造するため、非晶質膜を結晶化させる手法において触媒金属を基板上に均一に添加する溶液塗布方法、および溶液塗布装置を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明に従った溶液塗布方法は、非晶質膜を結晶化させる手法において触媒金属を含む溶液を、非晶質膜が形成された基板上にスピンコーティング法によって塗布する方法である。溶液塗布方法は、基板上に溶液が供給された状態で、基板を第１の回転速度で回転させる工程と、溶液が供給された後、第１の回転速度よりも大きい第２の回転速度まで、所定の加速度で基板を加速させる工程と、第２の回転速度から第２の回転速度よりも小さい第３の回転速度まで、基板を減速させる工程と、第３の回転速度で所定期間、基板を回転させる工程とを備える。
【００１３】
このように構成された溶液塗布方法によれば、基板上に供給された溶液が乾燥することで溶液中の溶質である金属触媒が析出する。これにより、基板上の非晶質膜に触媒金属を添加する。まず、基板を第１の回転速度で回転させる工程では、基板上に供給された溶液を、均一な厚みで、かつ液面に乱れのない状態で基板上の全面に行き渡らせる。続いて、第２の回転速度まで基板を加速させる工程では、基板上の溶液に、基板の周縁方向に向かう遠心力を大きく作用させる。これにより、基板上に供給された溶液のうち余分な溶液を基板上から除去し、非晶質膜に添加される触媒金属の濃度を調整する。さらに、第３の回転速度まで基板を減速させる工程において、基板上の溶液の厚みを再び均一にする。その後、溶液を完全に乾燥させることを目的として、第３の回転速度を維持して基板を所定の間回転させる。以上の工程によって、基板上の非晶質膜に触媒金属を均一に添加することができる。これにより、非晶質膜を均一に結晶成長させ、所望の電気特性を有する半導体装置を製造することができる。また、第２の回転速度まで基板を加速させる工程で、基板上に供給された余分な溶液を積極的に除去し、さらに、第３の回転速度で基板を回転させる工程で、溶液の乾燥を促進していることから、触媒金属を添加する工程に費やす時間を短縮化し、半導体装置の生産効率を向上させることができる。
【００１４】
また好ましくは、基板を加速させる工程は、基板の回転速度が第２の回転速度を超えた場合、直ちに非晶質膜の表面が溶液から露出し始めるように、第２の回転速度まで基板を加速させる工程を含む。このように構成された溶液塗布方法によれば、非晶質膜の表面が露出し始める寸前に、基板の回転を加速から減速へと転じる。第２の回転速度まで基板を加速させる工程の途中に非晶質膜の表面が露出し始めた場合、その露出した部分が溶液の液面に斑紋を形成する原因となったり、露出した部分に添加される触媒金属の濃度が高くなるおそれがある。したがって、非晶質膜が露出しないように基板を第２の回転速度まで加速させることによって、触媒金属が不均一に添加される要因を取り除くことができる。
【００１５】
また好ましくは、基板は、対角距離Ｘ（ｍ）の大きさの液晶基板であり、第１の回転速度は、１０（ｒｐｍ）以上１００／Ｘ（ｒｐｍ）以下である。第１の回転速度の上限値は、基板の対角距離と反比例の関係にある。基板の回転速度が１０（ｒｐｍ）よりも小さい場合、回転によって発生する遠心力が小さすぎて溶液を基板上の全面にスムーズに行き渡らせることができない。また、基板の回転速度が１００／Ｘ（ｒｐｍ）よりも大きい場合、溶液の厚みが不均一になったり、液面に斑紋が形成されたりするおそれがある。このように比較的小さい第１の回転速度で基板を回転させることができるのは、触媒金属の添加に使用される溶液の粘度が低いことによる。以上の理由から、第１の回転速度を上述の範囲に制御することによって、基板上に供給された溶液を均一な厚みで、かつ液面に乱れのない状態で基板上の全面にスムーズに行き渡らせることができる。
【００１６】
また好ましくは、基板は、対角距離Ｘ（ｍ）の大きさの液晶基板であり、所定の加速度は、１０（ｒｐｍ／秒）以上５０／Ｘ（ｒｐｍ／秒）以下である。所定の加速度の上限値は、基板の対角距離と反比例の関係にある。基板の加速度が１０（ｒｐｍ／秒）よりも小さい場合、回転によって発生する遠心力が小さすぎて、溶液を効率良く基板の周縁方向に除去することができない。また、基板の加速度が５０／Ｘ（ｒｐｍ／秒）よりも大きい場合、溶液の液面に大きな乱れを発生させてしまう。したがって、所定の加速度を上述の範囲に制御することによって、溶液の液面に大きな乱れを生じさせることなく、かつ短時間で余分な溶液を基板上から除去することができる。
【００１７】
また好ましくは、基板は、対角距離Ｘ（ｍ）の大きさの液晶基板であり、第３の回転速度は、１０（ｒｐｍ）以上２００／Ｘ（ｒｐｍ）以下である。第３の回転速度の上限値は、基板の対角距離と反比例の関係にある。基板の回転速度が１０（ｒｐｍ）よりも小さい場合、基板上の溶液を効率良く乾燥させることができない。また、基板の回転速度が２００／Ｘ（ｒｐｍ）よりも大きい場合、溶液の厚みが不均一になったり、液面に斑紋が形成されたりするおそれがある。したがって、第３の回転速度を上述の範囲に制御することによって、基板上に薄く形成された溶液を流動させることなく短時間で乾燥させることができる。
【００１８】
また好ましくは、溶液は、水、アルコール、無機酸、およびアンモニア水からなる群より選ばれた少なくとも１種の極性溶媒を含む。これらの極性溶媒は、分子中で正荷電と負荷電とが分離していたり、正荷電と負荷電の中心がずれていたりする。また、極性溶媒は高い誘電率を有し、化学的に活性で配位共有結合を形成するという特徴を有している。
【００１９】
また好ましくは、溶液は、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、およびエチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の非極性溶媒を含む。キシレンは、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンおよびｐ−キシレンの混合物である。
【００２０】
この発明に従った溶液塗布装置は、非晶質膜を結晶化させる手法において触媒金属を含む溶液を、非晶質膜が形成された基板上にスピンコーティング法によって塗布する装置である。溶液塗布装置は、基板を保持するスピンテーブルと、スピンテーブルの回転速度を経時的に制御して、スピンテーブルを回転させる駆動手段と、スピンテーブルに保持された基板上に溶液の供給を行なう溶液供給手段とを備える。溶液塗布装置は、溶液供給手段が、基板上に溶液を供給した状態で、駆動手段が基板を第１の回転速度で回転させる工程と、溶液供給手段が溶液を供給した後、駆動手段が、第１の回転速度よりも大きい第２の回転速度まで、所定の回転加速度で基板を加速させる工程と、駆動手段が、第２の回転速度から第２の回転速度よりも小さい第３の回転速度まで、基板を減速させる工程と、駆動手段が、第３の回転速度で所定期間、基板を回転させる工程とを実行する。
【００２１】
このように構成された溶液塗布装置によれば、スピンテーブルの回転速度を経時的に制御することができる駆動手段を備えるため、基板上の非晶質膜に触媒金属を添加する一連の工程の中で、それぞれ適切と考えられる回転速度で基板を回転させることができる。具体的には、基板上に供給された溶液を、均一な厚みで、かつ液面に乱れのない状態で基板上の全面に行き渡らせるために、駆動手段により基板を第１の回転速度で回転させる。続いて、基板上の溶液に基板の周縁方向に向かう遠心力を大きく作用させるために、駆動手段により第２の回転速度まで基板を加速させる。これにより、基板上に供給された溶液のうち余分な溶液を基板上から除去し、非晶質膜に添加される触媒金属の濃度を調整する。さらに、基板上の溶液の厚みを再び均一にすることを目的として、駆動手段により第３の回転速度まで基板を減速させる。さらに、基板上の溶液を完全に乾燥させることを目的として、そのまま第３の回転速度で基板を回転させる。以上の工程を実行することによって、基板上の非晶質膜に触媒金属を均一に添加することができる。これにより、非晶質膜を均一に結晶成長させ、所望の電気特性を有する半導体装置を製造することができる。
【００２２】
また好ましくは、溶液塗布装置は、基板上に気体の吹き付けを行なうノズルを有し、スピンテーブルの上方に設けられた第１の可動式アームをさらに備える。このように構成された溶液塗布装置によれば、基板の中心部における溶液の厚みを周縁部における溶液の厚みに近づけることを目的として、ノズルから基板の中心部付近に気体が吹き付けられる。特に水など１ｃＰを超える比較的大きい粘度の溶媒が使用された場合には、基板の中央部および周縁部で溶液に作用する遠心力が異なり、中心部で溶液の厚みが厚く形成される傾向がある。このような場合に、基板の中心部に気体の吹き付けを行なうことによって、基板上の全面に渡ってより一層溶液の厚みを均一にすることができる。また、ノズルは第１の可動式アームに設けられているため、必要な場合にのみノズルをスピンテーブル上にセットすることができる。これにより、基板をスピンテーブルにセットする際や、溶液供給手段から基板上に溶液を供給する際に、気体の吹き付けを行なうノズルとの干渉が問題になることがない。
【００２３】
また好ましくは、ノズルより吹き付けられる気体は、空気、窒素、およびアルゴンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。このように構成された溶液塗布装置によれば、非晶質膜上に析出する触媒金属の変質を防ぐことができる。
【００２４】
また好ましくは、溶液塗布装置は、基板に向けて加熱を行なう加熱手段を有し、スピンテーブルの上方に設けられた第２の可動式アームをさらに備える。このように構成された溶液塗布装置によれば、基板上に供給された溶液を乾燥させる速度を向上させることができる。これにより、溶液塗布装置による処理時間を短縮化することができる。また、加熱手段は第２の可動式アームに設けられているため、必要な場合にのみ加熱手段をスピンテーブル上にセットすることができる。これにより、基板をスピンテーブルにセットする際や、溶液供給手段から基板上に溶液を供給する際に、加熱手段との干渉が問題になることがない。
【００２５】
また好ましくは、加熱手段は、赤熱ヒータ、赤外ランプ、ハロゲンランプ、およびキセノンランプからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
【００２６】
また好ましくは、加熱手段は、基板の中心から周縁に向かう方向に線上に延びて設けられている。このように構成された溶液塗布装置によれば、基板上の全面が加熱手段の下方を通過するように基板が回転するので、基板のサイズが大きい場合であっても基板上の溶液に対して均一な加熱を行なうことができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２８】
（実施の形態１）
図１は、この発明の実施の形態１における溶液塗布装置を示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線上に沿った断面図である。図１および図２を参照して、溶液塗布装置１は、ガラス基板２を保持するスピンテーブル１４と、スピンテーブル１４の回転速度を経時的に制御して、スピンテーブル１４を回転させる駆動手段としてのスピンモータ１５と、スピンテーブル１４に保持されたガラス基板２上に溶液の供給を行なう溶液供給手段としての溶液ノズルアーム４とを備える。ガラス基板２は、対角距離がＸ（ｍ）の矩形状を有する液晶基板である。
【００２９】
図１を参照して、ベース体７の上面７ａには、開口６が形成されたカップ３が設けられている。カップ３の内部にはガラス基板２が配置されている。ガラス基板２上には、プラズマＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法またはＬＰＣＶＤ（ＬｏｗＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により非晶質シリコン膜が形成されている。ベース体７の上面７ａには、溶液ノズルアーム４が設けられている。溶液ノズルアーム４の一部を構成し、ベース体７の上面７ａに接続されたシャフト５を回動させることによって、溶液ノズルアーム４をガラス基板２の上方から退避させることができる。
【００３０】
図２を参照して、カップ３の内部には、スピンテーブル１４が設けられている。スピンテーブル１４の上面には、複数の支持ピン１３および保持ピン１２が設けられている。支持ピン１３は、先端部分が円錐状の樹脂によって形成されており、その先端部分がガラス基板２の底面と接触してガラス基板２を支持する。保持ピン１２は、外周がガラス基板２の四隅と接触することによって、ガラス基板２をスピンテーブル１４に対して保持する。
【００３１】
スピンテーブル１４の底面の中央部に、スピンモータ１５が接続されている。スピンモータ１５は、回転速度、回転加速度および回転時間を設定することによってスピンテーブル１４の回転を制御できる機構を有する。これにより、回転速度の経時変化のタイミングを自由に制御して、ガラス基板２を回転させることができる。
【００３２】
スピンテーブル１４の上方に位置する溶液ノズルアーム４の先端には、溶液ノズル１１が設けられている。溶液ノズルアーム４に接続された図示しない溶液供給装置から溶液ノズル１１を介して、ガラス基板２上に形成された非晶質シリコン膜の中心部に溶液が滴下される。この溶液は、ニッケル（Ｎｉ）など非晶質シリコン膜の結晶化を助長する金属触媒を溶質として含む。また、この溶液には、アンモニア水またはアセトンなど比較的粘度の低い溶媒が使用される。カップ３の底面には、ガラス基板２の周縁から流れ落ちた溶液を外部に回収するための図示しない排出口が設けられている。
【００３３】
続いて、ガラス基板２上の非晶質シリコン膜に触媒金属を添加する一連の工程について説明する。図３は、触媒金属を添加する工程において、時間の経過に伴う基板回転速度の変化を示すグラフである。図４から図７は、触媒金属を添加する工程において、基板上の溶液の様子を示す断面図である。図４から図７に示す断面図は、図２に示す断面図に相当する。
【００３４】
図２および図３を参照して、溶液ノズルアーム４をスピンテーブル１４上から退避した状態で、上面に非晶質シリコン膜が形成されたガラス基板２をスピンテーブル１４の所定位置に位置決めする。保持ピン１２によってガラス基板２を保持する。スピンモータ１５を駆動させ、スピンテーブル１４上のガラス基板２を回転速度Ｖ１で回転させる。ガラス基板２の対角距離Ｘ（ｍ）を用いて、１０（ｒｐｍ）以上１００／Ｘ（ｒｐｍ）以下と表される範囲に含まれるように回転速度Ｖ１を設定する。溶液ノズル１１がガラス基板２の回転軸上に位置するように、溶液ノズルアーム４を移動させる。滴下期間Ｔ１にて、溶液を溶液ノズル１１からガラス基板２上に滴下する。
【００３５】
図３および図４を参照して、溶液の滴下が完了した後、液膜形成期間Ｔ２にて、回転速度Ｖ１を維持してガラス基板２を回転させる。このとき、溶液ノズルアーム４をスピンテーブル１４上から退避させてもよい。液膜形成期間Ｔ２において、ガラス基板２上に供給された溶液は均一な厚みで、かつ液面に乱れのない状態でガラス基板２上の全面に行き渡る。なお、液膜形成期間Ｔ２に要する時間は、溶液の濃度および粘度、ならびに溶媒の気化のしやすさ等から決定される。
【００３６】
図３および図５を参照して、加速期間Ｔ３にて、ガラス基板２を回転速度Ｖ２まで加速させる。この間のガラス基板２の回転加速度Ａが、ガラス基板２の対角距離ｘ（ｍ）を用いて、１０（ｒｐｍ／秒）以上５０／Ｘ（ｒｐｍ／秒）以下で表わされる範囲に含まれるように設定する。この際、ガラス基板２上の溶液には、ガラス基板２の周縁方向に向かう遠心力が大きく作用する。これにより、ガラス基板２上に滴下された溶液のうち余分な溶液をガラス基板２上から除去し、非晶質シリコン膜に添加される触媒金属の濃度を調整する。ガラス基板２の回転加速度Ａは上述の範囲に設定されているため、液面に大きな乱れを発生させることなく余分な溶液を除去することができる。
【００３７】
また、ガラス基板２の回転速度がＶ２に達した時点で、ガラス基板２上に形成された非晶質シリコン膜の表面が溶液から露出していないことが必要である。この時点で非晶質シリコン膜の表面の一部で溶液の乾燥が始まっている場合、溶液の液面に斑紋が形成される原因となったり、その乾燥した部分に添加される触媒金属の濃度が高くなる。このため、加速期間Ｔ３に要する時間および回転速度Ｖ２は、溶液の濃度および粘度、ならびに溶媒の気化のしやすさ等から決定される。
【００３８】
図３および図６を参照して、減速期間Ｔ４にて、ガラス基板２を回転速度Ｖ２からＶ３まで減速させる。回転速度Ｖ３が、ガラス基板２の対角距離ｘ（ｍ）を用いて、１０（ｒｐｍ）以上２００／Ｘ（ｒｐｍ）以下で表わされる範囲に含まれるように設定する。減速期間Ｔ４において、ガラス基板２上に残った溶液を、再び均一な厚みで、かつ液面に乱れのない状態とする。
【００３９】
図３および図７を参照して、乾燥期間Ｔ５にて、所定時間ガラス基板２を回転速度Ｖ３で回転させる。乾燥期間Ｔ５において、ガラス基板２上の溶液は、均一な厚みで、かつ液面に乱れのない状態を維持したまま乾燥し、溶液中に含まれた金属触媒が非晶質シリコン膜に析出される。
【００４０】
この発明の実施の形態１に従った溶液塗布方法は、非晶質膜としての非晶質シリコン膜を結晶化させる触媒金属を含む溶液を、非晶質シリコン膜が形成された基板としてのガラス基板２上にスピンコーティング法によって塗布する方法である。溶液塗布方法は、ガラス基板２上に溶液が供給された状態で、ガラス基板２を第１の回転速度としての回転速度Ｖ１で回転させる工程と、溶液が供給された後、回転速度Ｖ１よりも大きい第２の回転速度としての回転速度Ｖ２まで、所定の加速度Ａでガラス基板２を加速させる工程と、回転速度Ｖ２から回転速度Ｖ２よりも小さい第３の回転速度としての回転速度Ｖ３まで、ガラス基板２を減速させる工程と、回転速度Ｖ３で所定期間、ガラス基板２を回転させる工程とを備える。
【００４１】
ガラス基板２を加速させる工程は、ガラス基板２の回転速度が回転速度Ｖ２を超えた場合、直ちに非晶質シリコン膜の表面が溶液から露出し始めるように、回転速度Ｖ２までガラス基板２を加速させる工程を含んでも良い。この場合、非晶質シリコン膜の表面を溶液から露出させることなく、短時間で余分な溶液をガラス基板２上から除去することができる。
【００４２】
ガラス基板２は、対角距離Ｘ（ｍ）の大きさの液晶基板であり、回転速度Ｖ１は、１０（ｒｐｍ）以上１００／Ｘ（ｒｐｍ）以下である。ガラス基板２を加速させる工程における所定の加速度Ａは、１０（ｒｐｍ／秒）以上５０／Ｘ（ｒｐｍ／秒）以下である。回転速度Ｖ３は、１０（ｒｐｍ）以上２００／Ｘ（ｒｐｍ）以下である。
【００４３】
溶液は、水、アルコール、無機酸、およびアンモニア水からなる群より選ばれた少なくとも１種の極性溶媒を含んでも良い。溶液は、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、およびエチルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種の非極性溶媒を含んでも良い。
【００４４】
このように構成された溶液塗布装置１および溶液塗布方法によれば、触媒金属を添加する工程の全体に渡って、溶液の厚みが均一で、かつ液面に乱れのない状態が維持されるようにガラス基板２の回転速度が制御されている。このため、ガラス基板２上の非晶質シリコン膜の全面に渡って、触媒金属を均一に添加することができる。このように触媒金属が添加された非晶質シリコン膜を熱処理すると、非晶質シリコン膜の全面に渡って均一に結晶成長させることができ、これを用いて所望の電気特性を有する液晶装置を製造することができる。
【００４５】
また、ガラス基板２を加速させることによって、ガラス基板２上から余分な溶液を効率良く除去している。また、ガラス基板２を回転速度Ｖ３で所定時間回転させることによって、短時間で溶液を乾燥させている。これにより、触媒金属を添加する工程に費やす時間を短縮化し、液晶装置の生産効率を向上させることができる。
【００４６】
（実施の形態２）
図８は、この発明の実施の形態２における溶液塗布装置を示す断面図である。実施の形態２における溶液塗布装置は、実施の形態１における溶液塗布装置１に、ガラス基板２上に気体を吹き付ける構造をさらに備える。図８を参照して、気体ノズルアーム２２が、スピンテーブル１４の上方に設けられている。気体ノズルアーム２２は、図１に示す溶液ノズルアーム４のシャフト５に相当する回動機構を有し、気体ノズルアーム２２をスピンテーブル１４の上方から退避させることができる。気体ノズルアーム２２の先端には、気体ノズル２３が設けられている。気体ノズルアーム２２に接続された図示しない気体供給装置から気体ノズル２３を介して、ガラス基板２の中心付近に気体の吹き付けが行なわれる。
【００４７】
この発明の実施の形態２に従った溶液塗布装置は、ガラス基板２上に気体の吹き付けを行なうノズルとしての気体ノズル２３を有し、スピンテーブル１４の上方に設けられた第１の可動式アームとしての気体ノズルアーム２２をさらに備える。
【００４８】
ガラス基板２をスピンテーブル１４上の所定位置に位置決めする工程では、溶液ノズルアーム４および気体ノズルアーム２２の両方をスピンテーブル１４上から退避させておく。液膜形成期間Ｔ２の後半において、気体ノズルアーム２２をスピンテーブル１４上の所定位置に位置決めする。そして、加速期間Ｔ３、減速期間Ｔ４、および乾燥期間Ｔ５のうち１以上の期間において、気体ノズル２３からガラス基板２の中心付近に位置する溶液に向けて気体を吹き付ける。この際吹き付けられる気体は、空気、窒素、およびアルゴンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む。
【００４９】
ガラス基板２を回転させることによって、ガラス基板２上の溶液にはガラス基板２の回転軸を中心に外側に向かう遠心力が作用する。この遠心力はガラス基板２の回転軸から離れるほど増大するため、加速期間Ｔ３および減速期間Ｔ４を経たガラス基板２上の溶液の厚みが、中心部で厚く周縁部で薄くなる傾向がある。このため、ガラス基板２の中心付近の溶液に気体を吹き付けることによって、ガラス基板２の中心部に位置する溶液の厚みを周縁部に位置する溶液の厚みと同様にすることができる。
【００５０】
このように構成された溶液塗布装置によれば、実施の形態１に記載の効果と同様の効果を奏することができる。加えて、ガラス基板２の中心付近の溶液に気体を吹き付けているため、溶液が比較的高粘度である場合にも、ガラス基板２上の溶液の厚みを均一に維持することができる。また、吹き付けられる気体は、圧縮空気または不活性ガスであるため、非晶質シリコン膜上に析出する触媒金属の変質を防止することができる。
【００５１】
（実施の形態３）
図９は、この発明の実施の形態３における溶液塗布装置を示す断面図である。実施の形態３における溶液塗布装置は、実施の形態１における溶液塗布装置１に、さらに溶液に向けて加熱を行なう構造を備える。図９を参照して、加熱用アーム３２が、スピンテーブル１４の上方に設けられている。加熱用アーム３２は、図１に示す溶液ノズルアーム４のシャフト５に相当する回動機構を有し、加熱用アーム３２をスピンテーブル１４の上方から退避させることができる。加熱用アーム３２には、スピンテーブル１４と向かい合う位置に赤熱ヒータ３３が設けられている。赤熱ヒータ３３は、加熱用アーム３２がスピンテーブル１４上に位置決めされた状態で、ガラス基板２の中心から周縁に向かう方向に線上に延びて設けられている。なお、本実施の形態では、加熱用アーム３２に赤熱ヒータ３３を設けたが、赤熱ヒータ３３の代わりに、赤外ランプ、ハロゲンランプ、またはキセノンランプを用いても良い。また、非接触によりガラス基板２に向けて加熱を行なうことができる他の加熱源を用いても良い。
【００５２】
この発明の実施の形態３に従った溶液塗布装置は、ガラス基板２に向けて加熱を行なう加熱手段としての赤熱ヒータ３３を有し、スピンテーブル１４の上方に設けられた第２の可動式アームとしての加熱用アーム３２をさらに備える。
【００５３】
ガラス基板２をスピンテーブル１４上の所定位置に位置決めする工程で、溶液ノズルアーム４および加熱用アーム３２の両方をスピンテーブル１４上から退避させておく。乾燥期間Ｔ５が始まる前に、加熱用アーム３２をスピンテーブル１４上の所定位置に位置決めする。そして、乾燥期間Ｔ５において、赤熱ヒータ３３に通電しガラス基板２上の溶液に向けて加熱を行なう。溶液は赤熱ヒータ３３の下方に位置する部分を中心に加熱されるが、ガラス基板２は回転しているためガラス基板２上の溶液の全面に渡って加熱が行なわれる。
【００５４】
このように構成された溶液塗布装置によれば、実施の形態１に記載の効果と同様の効果を奏することができる。加えて、赤熱ヒータ３３による加熱により、ガラス基板２上の溶液が短時間で乾燥するため、乾燥期間Ｔ５に要する時間を短縮することができる。
【００５５】
なお、実施の形態２における気体ノズルアーム２２と、実施の形態３における加熱用アーム３２とを併せて溶液塗布装置１に適用しても良い。この場合、実施の形態１から３に記載の効果を奏することができる。
【００５６】
【実施例】
実施の形態１における溶液塗布装置１を使用して、ガラス基板２上の非晶質シリコン膜に触媒金属のニッケルを添加した。ガラス基板２には、６２０ｍｍ×７５０ｍｍの矩形状を有し、対角距離Ｘが約９７３ｍｍの液晶基板を用いた。溶液として濃度が５ｐｐｍから１０ｐｐｍほどの酢酸ニッケル水溶液を用い、この溶液を常温常圧下でガラス基板２上に塗布した。
【００５７】
ガラス基板２の回転速度が図３に示すグラフに従うように制御した。図３中の回転速度Ｖ１、Ｖ２およびＶ３、ならびに回転加速度Ａを表２に示す値とした。
【００５８】
【表２】

【００５９】
表２を参照して、サンプルＣでは、回転速度Ｖ１およびＶ３、ならびに回転加速度Ａが、実施の形態１に記載の各々の数値範囲を満たしている。サンプルＤでは、回転速度Ｖ１およびＶ３が実施の形態１に記載の数値範囲を満たしているが、回転加速度Ａが実施の形態１に記載の数値範囲を超えて大きい値となっている。サンプルＥでは、回転速度Ｖ１および回転加速度Ａが実施の形態１に記載の数値範囲を満たしているが、回転速度Ｖ３が実施の形態１に記載の数値範囲を超えて大きい値となっている。
【００６０】
図１０は、実施例においてガラス基板の測定位置を示す平面図である。図１０を参照して、ガラス基板２の角部から中心部に向かう線上に測定位置０から８を選定し、それぞれの測定位置の非晶質シリコン膜に添加されたニッケルの濃度を測定した。
【００６１】
図１１は、実施例において、各測定位置の非晶質シリコン膜に添加されたニッケルの濃度を示すグラフである。縦軸に非晶質シリコン膜に添加されたニッケルの濃度（単位；任意単位（ａ．ｕ．））を、横軸に各測定位置を示した。図１１を参照して、サンプルＣでは、各測定位置でほぼ均一なニッケル濃度となった。サンプルＤおよびＥでは、特にガラス基板２の角部の測定位置０および８で、他の測定位置と比べてニッケル濃度が高くなった。以上の結果から、本発明である溶液塗布方法の手段を全て含む方法で酢酸ニッケル水溶液をガラス基板２上に塗布した場合、ほぼ均一な濃度で非晶質シリコン膜にニッケルを添加できることを確認できた。
【００６２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明に従えば、所望の電気特性を有し、かつ歩留まりの高い半導体装置を製造するため、非晶質膜を結晶化させる手法において触媒金属を基板上に均一に添加する溶液塗布方法、および溶液塗布装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態１における溶液塗布装置を示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ−ＩＩ線上に沿った断面図である。
【図３】触媒金属を添加する工程において、時間の経過に伴う基板回転速度の変化を示すグラフである。
【図４】触媒金属を添加する工程において、基板上の溶液の様子を示す断面図である。
【図５】触媒金属を添加する工程において、基板上の溶液の様子を示す別の断面図である。
【図６】触媒金属を添加する工程において、基板上の溶液の様子を示すさらに別の断面図である。
【図７】触媒金属を添加する工程において、基板上の溶液の様子を示すさらに別の断面図である。
【図８】この発明の実施の形態２における溶液塗布装置を示す断面図である。
【図９】この発明の実施の形態３における溶液塗布装置を示す断面図である。
【図１０】実施例においてガラス基板の測定位置を示す平面図である。
【図１１】実施例において、各測定位置の非晶質シリコン膜に添加されたニッケルの濃度を示すグラフである。
【図１２】ガラス基板上に塗布された溶液の様子を示す平面図である。
【符号の説明】
１溶液塗布装置、２ガラス基板、４溶液ノズルアーム、１４スピンテーブル、１５スピンモータ、２２気体ノズルアーム、２３気体ノズル、３２加熱用アーム、３３赤熱ヒータ。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention generally relates to a solution coating method for coating a solution on a substrate by a spin coating method, and a solution coating apparatus, and more specifically, to apply a solution by appropriately controlling the rotation speed of the substrate. The present invention relates to a solution applying method and a solution applying apparatus.
[0002]
[Prior art]
It is known that an amorphous silicon film formed on a substrate is subjected to a heat treatment to crystallize the amorphous silicon film to form a crystalline silicon film. At this time, when a catalytic metal such as nickel (Ni) is added to the amorphous silicon film, crystallization of the amorphous silicon film can be promoted.
[0003]
In addition, in order to manufacture a semiconductor device having desired electric characteristics, a crystalline silicon film that is uniformly crystallized must be formed. Therefore, when using a catalyst metal, it is important to add the catalyst metal uniformly over the entire surface of the amorphous silicon film.
[0004]
As a method for uniformly adding the catalyst metal as described above, Patent Document 1 discloses a method in which an ethanol solution containing nickel nitrate is applied to an amorphous silicon film by using a spin table.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-10-256155
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
When forming a photoresist film or a sol-gel thin film, a resist solution or a polymer solution having a viscosity of 10 cP to 20 cP is generally used as a solution applied to the substrate. When a solution having such a relatively high viscosity is supplied onto a substrate by a method using a spin table shown in Patent Document 1, the solution can be applied with a uniform thickness.
[0007]
On the other hand, when applying a solution containing a catalytic metal that promotes crystallization of the amorphous silicon film, ammonia water or acetone is used as a solvent. Table 1 shows the viscosity values of various solvents used when applying the solution containing the catalyst metal.
[0008]
[Table 1]

[0009]
As can be seen with reference to Table 1, many of the solvents used have relatively low viscosities of less than 1 cP. For this reason, the flow characteristics of the solution are greatly different from those of a resist solution having a high viscosity, and even if the method using a spin-type table shown in Patent Document 1 is applied as it is, the solution is applied with a uniform thickness. It is not possible. If the solution is dried in a state where the thickness is non-uniform, there occurs a problem that the catalyst metal is not uniformly added to the amorphous silicon film.
[0010]
Further, when the method using a spin-type table disclosed in Patent Document 1 is directly applied to the application of a solution containing a catalyst metal, a mottle is formed on the surface of the solution. FIG. 12 is a plan view showing a state of a solution applied on a glass substrate. 12, a rotating glass substrate 101 is coated with a solution containing a catalytic metal. Wind patterns 112 are formed on the liquid surfaces at the four corners of the glass substrate 101 by turbulence generated by the wind. In addition, since the thickness of the solution at the central portion and the peripheral portion of the glass substrate 101 is not uniform, a radial streak pattern 113 is formed from the central portion to the peripheral portion. If such marks are formed on the liquid surface of the solution, a similar problem occurs in that the catalyst metal is not uniformly added to the amorphous silicon film.
[0011]
Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and in order to manufacture a semiconductor device having desired electric characteristics and a high yield, a method of crystallizing an amorphous film by using a catalyst metal on a substrate An object of the present invention is to provide a solution coating method and a solution coating device which are uniformly added on the top.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The solution application method according to the present invention is a method of applying a solution containing a catalyst metal to a substrate on which an amorphous film is formed by spin coating in a method of crystallizing an amorphous film. The solution coating method includes a step of rotating the substrate at a first rotation speed in a state where the solution is supplied on the substrate, and a step of rotating the substrate to a second rotation speed higher than the first rotation speed after the solution is supplied. Accelerating the substrate at a predetermined acceleration; decelerating the substrate from a second rotation speed to a third rotation speed smaller than the second rotation speed; Rotating the.
[0013]
According to the solution coating method configured as described above, the metal catalyst, which is a solute in the solution, is precipitated by drying the solution supplied on the substrate. Thereby, the catalytic metal is added to the amorphous film on the substrate. First, in the step of rotating the substrate at the first rotation speed, the solution supplied on the substrate is spread over the entire surface of the substrate with a uniform thickness and without disturbing the liquid surface. Subsequently, in the step of accelerating the substrate to the second rotation speed, a large centrifugal force is applied to the solution on the substrate in the peripheral direction of the substrate. As a result, the excess solution among the solutions supplied on the substrate is removed from the substrate, and the concentration of the catalyst metal added to the amorphous film is adjusted. Further, in the step of decelerating the substrate to the third rotation speed, the thickness of the solution on the substrate is made uniform again. Thereafter, the substrate is rotated for a predetermined time while maintaining the third rotation speed for the purpose of completely drying the solution. Through the above steps, the catalyst metal can be uniformly added to the amorphous film on the substrate. Thereby, the amorphous film can be uniformly crystal-grown, and a semiconductor device having desired electric characteristics can be manufactured. Further, in the step of accelerating the substrate to the second rotation speed, the excess solution supplied on the substrate is positively removed, and in the step of rotating the substrate at the third rotation speed, the solution is dried. Because of the promotion, the time spent in the step of adding the catalyst metal can be reduced, and the production efficiency of the semiconductor device can be improved.
[0014]
Also preferably, in the step of accelerating the substrate, when the rotational speed of the substrate exceeds the second rotational speed, the substrate is accelerated to the second rotational speed so that the surface of the amorphous film immediately starts to be exposed from the solution. Including the step of accelerating. According to the solution coating method configured as described above, just before the surface of the amorphous film starts to be exposed, the rotation of the substrate is changed from acceleration to deceleration. If the surface of the amorphous film starts to be exposed during the step of accelerating the substrate to the second rotation speed, the exposed portion may cause a mottle on the liquid surface of the solution, or There is a possibility that the concentration of the added catalyst metal may increase. Therefore, by accelerating the substrate to the second rotation speed so that the amorphous film is not exposed, it is possible to eliminate the cause of the uneven addition of the catalytic metal.
[0015]
Preferably, the substrate is a liquid crystal substrate having a size of a diagonal distance X (m), and the first rotation speed is not less than 10 (rpm) and not more than 100 / X (rpm). The upper limit value of the first rotation speed is inversely proportional to the diagonal distance of the substrate. When the rotation speed of the substrate is less than 10 (rpm), the centrifugal force generated by the rotation is too small, and the solution cannot be smoothly spread over the entire surface of the substrate. Further, when the rotation speed of the substrate is higher than 100 / X (rpm), there is a possibility that the thickness of the solution becomes uneven or a mottle is formed on the liquid surface. The reason why the substrate can be rotated at the relatively low first rotation speed is that the viscosity of the solution used for adding the catalyst metal is low. For the above reasons, by controlling the first rotation speed in the above range, the solution supplied on the substrate can be spread uniformly over the entire surface of the substrate with a uniform thickness and without disturbing the liquid surface. Can be made.
[0016]
Preferably, the substrate is a liquid crystal substrate having a diagonal distance of X (m), and the predetermined acceleration is not less than 10 (rpm / sec) and not more than 50 / X (rpm / sec). The upper limit of the predetermined acceleration is inversely proportional to the diagonal distance of the substrate. When the acceleration of the substrate is less than 10 (rpm / sec), the centrifugal force generated by the rotation is too small, and the solution cannot be efficiently removed in the peripheral direction of the substrate. Further, when the acceleration of the substrate is higher than 50 / X (rpm / sec), a large disturbance is generated on the liquid surface of the solution. Therefore, by controlling the predetermined acceleration within the above-mentioned range, it is possible to remove excess solution from the substrate in a short time without causing a large disturbance in the liquid surface of the solution.
[0017]
Preferably, the substrate is a liquid crystal substrate having a diagonal distance of X (m), and the third rotation speed is not less than 10 (rpm) and not more than 200 / X (rpm). The third upper limit value of the rotation speed is inversely proportional to the diagonal distance of the substrate. If the rotation speed of the substrate is lower than 10 (rpm), the solution on the substrate cannot be dried efficiently. If the rotation speed of the substrate is higher than 200 / X (rpm), the thickness of the solution may be non-uniform or a mottle may be formed on the liquid surface. Therefore, by controlling the third rotation speed in the above range, it is possible to dry the solution thinly formed on the substrate in a short time without flowing.
[0018]
Also preferably, the solution contains at least one polar solvent selected from the group consisting of water, alcohols, inorganic acids, and aqueous ammonia. In these polar solvents, the positive charge and the negative charge are separated in the molecule, or the centers of the positive charge and the negative charge are shifted. In addition, polar solvents have a high dielectric constant and are characterized by being chemically active and forming coordination covalent bonds.
[0019]
Also preferably, the solution contains at least one non-polar solvent selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, carbon tetrachloride, chloroform, and ethyl ether. Xylene is a mixture of o-xylene, m-xylene and p-xylene.
[0020]
The solution application apparatus according to the present invention is an apparatus for applying a solution containing a catalyst metal to a substrate on which an amorphous film is formed by a spin coating method in a method of crystallizing an amorphous film. The solution coating device includes a spin table for holding the substrate, a driving unit for controlling the rotation speed of the spin table with time to rotate the spin table, and a solution for supplying a solution onto the substrate held on the spin table. Supply means. In the solution applying apparatus, in a state where the solution supply unit supplies the solution onto the substrate, the driving unit rotates the substrate at the first rotation speed, and after the solution supply unit supplies the solution, the driving unit includes A step of accelerating the substrate at a predetermined rotational acceleration to a second rotational speed higher than the first rotational speed; and a step of driving the third rotational speed smaller than the second rotational speed from the second rotational speed. Until then, the step of decelerating the substrate and the step of the driving means rotating the substrate at the third rotation speed for a predetermined period are executed.
[0021]
According to the solution coating apparatus configured as described above, since the driving means capable of controlling the rotation speed of the spin table with time is provided, a series of steps for adding the catalyst metal to the amorphous film on the substrate is performed. In this case, the substrate can be rotated at a rotation speed considered appropriate. Specifically, in order to spread the solution supplied on the substrate over the entire surface of the substrate with a uniform thickness and without disturbing the liquid surface, the substrate is rotated at a first rotation speed by the driving unit. Let it. Subsequently, the driving means accelerates the substrate to the second rotation speed in order to exert a large centrifugal force toward the peripheral edge of the substrate on the solution on the substrate. As a result, the excess solution among the solutions supplied on the substrate is removed from the substrate, and the concentration of the catalyst metal added to the amorphous film is adjusted. Further, in order to make the thickness of the solution on the substrate uniform again, the substrate is decelerated to the third rotation speed by the driving means. Further, for the purpose of completely drying the solution on the substrate, the substrate is directly rotated at the third rotation speed. By performing the above steps, the catalyst metal can be uniformly added to the amorphous film on the substrate. Thereby, the amorphous film can be uniformly crystal-grown, and a semiconductor device having desired electric characteristics can be manufactured.
[0022]
Preferably, the solution application device has a nozzle for spraying a gas onto the substrate, and further includes a first movable arm provided above the spin table. According to the solution applying apparatus configured as described above, gas is blown from the nozzle to the vicinity of the center of the substrate for the purpose of making the thickness of the solution at the center of the substrate close to the thickness of the solution at the peripheral edge. In particular, when a solvent having a relatively large viscosity exceeding 1 cP, such as water, is used, the centrifugal force acting on the solution is different at the central portion and the peripheral portion of the substrate, and the solution tends to be formed thick at the central portion. is there. In such a case, by spraying a gas to the center of the substrate, the thickness of the solution can be made more uniform over the entire surface of the substrate. Further, since the nozzle is provided on the first movable arm, the nozzle can be set on the spin table only when necessary. Thus, when the substrate is set on the spin table or when the solution is supplied from the solution supply unit onto the substrate, there is no problem of interference with the nozzle that sprays the gas.
[0023]
Preferably, the gas blown from the nozzle includes at least one selected from the group consisting of air, nitrogen, and argon. According to the solution coating apparatus configured as described above, it is possible to prevent deterioration of the catalytic metal deposited on the amorphous film.
[0024]
Preferably, the solution applying apparatus further includes a heating means for heating the substrate toward the substrate, and further includes a second movable arm provided above the spin table. According to the solution application device configured as described above, the speed of drying the solution supplied onto the substrate can be improved. Thereby, the processing time by the solution coating device can be reduced. Further, since the heating means is provided on the second movable arm, the heating means can be set on the spin table only when necessary. Thus, when the substrate is set on the spin table or when the solution is supplied from the solution supply unit onto the substrate, interference with the heating unit does not occur.
[0025]
Preferably, the heating means includes at least one selected from the group consisting of a red heater, an infrared lamp, a halogen lamp, and a xenon lamp.
[0026]
Also preferably, the heating means is provided to extend linearly in a direction from the center of the substrate to the periphery. According to the solution coating apparatus configured as described above, since the substrate rotates so that the entire surface on the substrate passes below the heating means, even when the size of the substrate is large, the solution on the substrate can be removed. Uniform heating can be performed.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0028]
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a perspective view showing a solution coating apparatus according to Embodiment 1 of the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view along the line II-II in FIG. Referring to FIGS. 1 and 2, solution applying apparatus 1 is a spin table 14 that holds glass substrate 2, and a driving unit that controls the rotation speed of spin table 14 with time to rotate spin table 14. And a solution nozzle arm 4 as a solution supply means for supplying a solution onto the glass substrate 2 held on the spin table 14. The glass substrate 2 is a liquid crystal substrate having a rectangular shape with a diagonal distance of X (m).
[0029]
Referring to FIG. 1, a cup 3 having an opening 6 is provided on an upper surface 7 a of a base body 7. The glass substrate 2 is arranged inside the cup 3. An amorphous silicon film is formed on the glass substrate 2 by a plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) method or an LPCVD (Low Pressure Chemical Vapor Deposition) method. The solution nozzle arm 4 is provided on the upper surface 7 a of the base body 7. The solution nozzle arm 4 can be retracted from above the glass substrate 2 by forming a part of the solution nozzle arm 4 and rotating the shaft 5 connected to the upper surface 7 a of the base body 7.
[0030]
Referring to FIG. 2, a spin table 14 is provided inside cup 3. A plurality of support pins 13 and holding pins 12 are provided on the upper surface of the spin table 14. The support pin 13 has a tip portion formed of a conical resin, and the tip portion contacts the bottom surface of the glass substrate 2 to support the glass substrate 2. The holding pins 12 hold the glass substrate 2 with respect to the spin table 14 when the outer periphery contacts the four corners of the glass substrate 2.
[0031]
A spin motor 15 is connected to the center of the bottom surface of the spin table 14. The spin motor 15 has a mechanism that can control the rotation of the spin table 14 by setting the rotation speed, the rotation acceleration, and the rotation time. Thereby, the glass substrate 2 can be rotated by freely controlling the timing of the temporal change of the rotation speed.
[0032]
The solution nozzle 11 is provided at the tip of the solution nozzle arm 4 located above the spin table 14. A solution is dropped from the solution supply device (not shown) connected to the solution nozzle arm 4 to the center of the amorphous silicon film formed on the glass substrate 2 via the solution nozzle 11. This solution contains a metal catalyst such as nickel (Ni) that promotes crystallization of the amorphous silicon film as a solute. In addition, a solvent having a relatively low viscosity such as ammonia water or acetone is used for this solution. The bottom of the cup 3 is provided with a discharge port (not shown) for collecting the solution flowing down from the periphery of the glass substrate 2 to the outside.
[0033]
Subsequently, a series of steps for adding a catalytic metal to the amorphous silicon film on the glass substrate 2 will be described. FIG. 3 is a graph showing a change in the substrate rotation speed over time in the step of adding the catalyst metal. 4 to 7 are cross-sectional views showing the state of the solution on the substrate in the step of adding the catalyst metal. The cross-sectional views shown in FIGS. 4 to 7 correspond to the cross-sectional views shown in FIG.
[0034]
Referring to FIGS. 2 and 3, in a state where solution nozzle arm 4 is retracted from spin table 14, glass substrate 2 having an amorphous silicon film formed on the upper surface is positioned at a predetermined position on spin table 14. The glass substrate 2 is held by the holding pins 12. The spin motor 15 is driven to rotate the glass substrate 2 on the spin table 14 at a rotation speed V1. Using the diagonal distance X (m) of the glass substrate 2, the rotation speed V1 is set so as to be included in a range represented by 10 (rpm) or more and 100 / X (rpm) or less. The solution nozzle arm 4 is moved so that the solution nozzle 11 is located on the rotation axis of the glass substrate 2. In the drop period T1, the solution is dropped from the solution nozzle 11 onto the glass substrate 2.
[0035]
Referring to FIGS. 3 and 4, after the dropping of the solution is completed, the glass substrate 2 is rotated while maintaining the rotation speed V1 in the liquid film forming period T2. At this time, the solution nozzle arm 4 may be retracted from the spin table 14. In the liquid film forming period T2, the solution supplied onto the glass substrate 2 spreads over the entire surface of the glass substrate 2 with a uniform thickness and without any disturbance in the liquid surface. The time required for the liquid film forming period T2 is determined based on the concentration and viscosity of the solution, the ease of vaporization of the solvent, and the like.
[0036]
3 and 5, in an acceleration period T3, the glass substrate 2 is accelerated to a rotation speed V2. The rotational acceleration A of the glass substrate 2 during this time is included in a range represented by 10 to 50 / X (rpm / sec) using the diagonal distance x (m) of the glass substrate 2. Set to. At this time, a large centrifugal force acts on the solution on the glass substrate 2 toward the peripheral edge of the glass substrate 2. As a result, the excess solution of the solution dropped on the glass substrate 2 is removed from the glass substrate 2, and the concentration of the catalyst metal added to the amorphous silicon film is adjusted. Since the rotational acceleration A of the glass substrate 2 is set in the above range, it is possible to remove an excess solution without generating a large disturbance on the liquid surface.
[0037]
Further, it is necessary that the surface of the amorphous silicon film formed on the glass substrate 2 is not exposed from the solution when the rotation speed of the glass substrate 2 reaches V2. At this point, if the drying of the solution has started on a part of the surface of the amorphous silicon film, it may cause the formation of a mottle on the liquid surface of the solution or the concentration of the catalyst metal added to the dried part. Will be higher. Therefore, the time required for the acceleration period T3 and the rotation speed V2 are determined based on the concentration and viscosity of the solution, the ease of vaporization of the solvent, and the like.
[0038]
Referring to FIGS. 3 and 6, in a deceleration period T4, glass substrate 2 is decelerated from rotation speed V2 to V3. Using the diagonal distance x (m) of the glass substrate 2, the rotation speed V3 is set so as to be included in a range represented by 10 (rpm) or more and 200 / X (rpm) or less. In the deceleration period T4, the solution remaining on the glass substrate 2 is again made to have a uniform thickness and no disturbance in the liquid level.
[0039]
Referring to FIGS. 3 and 7, in a drying period T5, glass substrate 2 is rotated at rotation speed V3 for a predetermined time. In the drying period T5, the solution on the glass substrate 2 is dried while maintaining a uniform thickness and a state in which the liquid surface is not disturbed, and the metal catalyst contained in the solution is deposited on the amorphous silicon film. You.
[0040]
In the solution applying method according to the first embodiment of the present invention, a solution containing a catalyst metal for crystallizing an amorphous silicon film as an amorphous film is used as a glass as a substrate on which an amorphous silicon film is formed. This is a method of applying the composition on the substrate 2 by a spin coating method. The solution coating method includes a step of rotating the glass substrate 2 at a rotation speed V1 as a first rotation speed in a state where the solution is supplied on the glass substrate 2, and a step of rotating the glass substrate 2 at a rotation speed V1 after the solution is supplied. A step of accelerating the glass substrate 2 at a predetermined acceleration A to a rotation speed V2 as a large second rotation speed, and a step of accelerating the glass substrate from the rotation speed V2 to a rotation speed V3 as a third rotation speed smaller than the rotation speed V2. The method includes a step of decelerating the substrate 2 and a step of rotating the glass substrate 2 at a rotation speed V3 for a predetermined period.
[0041]
In the step of accelerating the glass substrate 2, when the rotation speed of the glass substrate 2 exceeds the rotation speed V2, the glass substrate 2 is accelerated to the rotation speed V2 so that the surface of the amorphous silicon film immediately starts to be exposed from the solution. The method may include a step of performing the following. In this case, the excess solution can be removed from the glass substrate 2 in a short time without exposing the surface of the amorphous silicon film from the solution.
[0042]
The glass substrate 2 is a liquid crystal substrate having a size of a diagonal distance X (m), and has a rotation speed V1 of 10 (rpm) or more and 100 / X (rpm) or less. The predetermined acceleration A in the step of accelerating the glass substrate 2 is not less than 10 (rpm / sec) and not more than 50 / X (rpm / sec). The rotation speed V3 is not less than 10 (rpm) and not more than 200 / X (rpm).
[0043]
The solution may include at least one polar solvent selected from the group consisting of water, alcohol, inorganic acid, and aqueous ammonia. The solution may contain at least one non-polar solvent selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, carbon tetrachloride, chloroform, and ethyl ether.
[0044]
According to the solution applying apparatus 1 and the solution applying method configured as described above, a state in which the thickness of the solution is uniform and the liquid surface is not disturbed is maintained throughout the entire process of adding the catalytic metal. The rotation speed of the glass substrate 2 is controlled. Therefore, the catalyst metal can be added uniformly over the entire surface of the amorphous silicon film on the glass substrate 2. When the amorphous silicon film to which the catalytic metal is added is heat-treated in this way, crystals can be uniformly grown over the entire surface of the amorphous silicon film, and a liquid crystal device having desired electric characteristics can be obtained by using this. Can be manufactured.
[0045]
Further, by accelerating the glass substrate 2, excess solution is efficiently removed from the glass substrate 2. Further, the solution is dried in a short time by rotating the glass substrate 2 at a rotation speed V3 for a predetermined time. Thus, the time spent in the step of adding the catalyst metal can be reduced, and the production efficiency of the liquid crystal device can be improved.
[0046]
(Embodiment 2)
FIG. 8 is a sectional view showing a solution coating apparatus according to Embodiment 2 of the present invention. The solution applying apparatus according to the second embodiment further includes a structure for blowing a gas onto glass substrate 2 to solution applying apparatus 1 according to the first embodiment. Referring to FIG. 8, a gas nozzle arm 22 is provided above spin table 14. The gas nozzle arm 22 has a rotating mechanism corresponding to the shaft 5 of the solution nozzle arm 4 shown in FIG. 1, and can retreat the gas nozzle arm 22 from above the spin table 14. At the tip of the gas nozzle arm 22, a gas nozzle 23 is provided. A gas is blown from the gas supply device (not shown) connected to the gas nozzle arm 22 to the vicinity of the center of the glass substrate 2 via the gas nozzle 23.
[0047]
The solution applying apparatus according to the second embodiment of the present invention has a gas nozzle 23 as a nozzle for spraying a gas onto glass substrate 2, and a first movable arm provided above spin table 14. The gas nozzle arm 22 is further provided.
[0048]
In the step of positioning the glass substrate 2 at a predetermined position on the spin table 14, both the solution nozzle arm 4 and the gas nozzle arm 22 are retracted from the spin table 14. In the latter half of the liquid film forming period T2, the gas nozzle arm 22 is positioned at a predetermined position on the spin table 14. Then, in one or more of the acceleration period T3, the deceleration period T4, and the drying period T5, gas is blown from the gas nozzle 23 toward the solution located near the center of the glass substrate 2. At this time, the gas blown includes at least one selected from the group consisting of air, nitrogen, and argon.
[0049]
By rotating the glass substrate 2, a centrifugal force acts outward on the solution on the glass substrate 2 around the rotation axis of the glass substrate 2. Since the centrifugal force increases as the distance from the rotation axis of the glass substrate 2 increases, the thickness of the solution on the glass substrate 2 after the acceleration period T3 and the deceleration period T4 tends to be thicker at the center and thinner at the periphery. For this reason, by blowing gas to the solution near the center of the glass substrate 2, the thickness of the solution located at the center of the glass substrate 2 can be made the same as the thickness of the solution located at the periphery.
[0050]
According to the solution applying apparatus configured as described above, the same effects as those described in the first embodiment can be obtained. In addition, since gas is blown to the solution near the center of the glass substrate 2, the thickness of the solution on the glass substrate 2 can be kept uniform even when the solution has a relatively high viscosity. Further, since the gas to be blown is compressed air or an inert gas, it is possible to prevent the catalytic metal deposited on the amorphous silicon film from being altered.
[0051]
(Embodiment 3)
FIG. 9 is a sectional view showing a solution coating device according to Embodiment 3 of the present invention. The solution coating apparatus according to the third embodiment has a structure in which the solution coating apparatus 1 according to the first embodiment is further heated toward the solution. Referring to FIG. 9, a heating arm 32 is provided above spin table 14. The heating arm 32 has a rotating mechanism corresponding to the shaft 5 of the solution nozzle arm 4 shown in FIG. 1, and can retreat the heating arm 32 from above the spin table 14. The heating arm 32 is provided with a glow heater 33 at a position facing the spin table 14. The red heater 33 is provided to extend linearly in a direction from the center of the glass substrate 2 toward the periphery with the heating arm 32 positioned on the spin table 14. In the present embodiment, the heating arm 32 is provided with the red heater 33, but an infrared lamp, a halogen lamp, or a xenon lamp may be used instead of the red heater 33. Further, another heating source capable of heating the glass substrate 2 in a non-contact manner may be used.
[0052]
The solution applying apparatus according to the third embodiment of the present invention has a red heater 33 as heating means for heating the glass substrate 2, and a second movable arm provided above the spin table 14. The heating arm 32 is further provided.
[0053]
In the step of positioning the glass substrate 2 at a predetermined position on the spin table 14, both the solution nozzle arm 4 and the heating arm 32 are retracted from the spin table 14. Before the drying period T5 starts, the heating arm 32 is positioned at a predetermined position on the spin table 14. Then, in the drying period T5, the red heater 33 is energized to heat the solution on the glass substrate 2. The solution is heated around a portion located below the red heater 33, but is heated over the entire surface of the solution on the glass substrate 2 because the glass substrate 2 is rotating.
[0054]
According to the solution applying apparatus configured as described above, the same effects as those described in the first embodiment can be obtained. In addition, since the solution on the glass substrate 2 is dried in a short time by heating by the red heater 33, the time required for the drying period T5 can be reduced.
[0055]
The gas nozzle arm 22 according to the second embodiment and the heating arm 32 according to the third embodiment may be applied to the solution coating apparatus 1 together. In this case, the effects described in the first to third embodiments can be obtained.
[0056]
【Example】
Using the solution coating apparatus 1 according to the first embodiment, nickel as a catalytic metal was added to the amorphous silicon film on the glass substrate 2. As the glass substrate 2, a liquid crystal substrate having a rectangular shape of 620 mm × 750 mm and a diagonal distance X of about 973 mm was used. A nickel acetate aqueous solution having a concentration of about 5 ppm to 10 ppm was used as a solution, and this solution was applied on the glass substrate 2 at normal temperature and normal pressure.
[0057]
The rotation speed of the glass substrate 2 was controlled so as to follow the graph shown in FIG. The rotational speeds V1, V2, and V3 and the rotational acceleration A in FIG.
[0058]
[Table 2]

[0059]
Referring to Table 2, in sample C, rotation speeds V1 and V3 and rotation acceleration A satisfy the respective numerical ranges described in the first embodiment. In the sample D, the rotation speeds V1 and V3 satisfy the numerical range described in the first embodiment, but the rotational acceleration A is larger than the numerical range described in the first embodiment. In the sample E, the rotation speed V1 and the rotation acceleration A satisfy the numerical ranges described in the first embodiment, but the rotation speed V3 is larger than the numerical range described in the first embodiment.
[0060]
FIG. 10 is a plan view showing a measurement position of the glass substrate in the example. Referring to FIG. 10, measurement positions 0 to 8 were selected on a line extending from the corner to the center of glass substrate 2, and the concentration of nickel added to the amorphous silicon film at each measurement position was measured.
[0061]
FIG. 11 is a graph showing the concentration of nickel added to the amorphous silicon film at each measurement position in the example. The vertical axis indicates the concentration (unit: arbitrary unit (au)) of nickel added to the amorphous silicon film, and the horizontal axis indicates each measurement position. Referring to FIG. 11, in sample C, the nickel concentration was substantially uniform at each measurement position. In the samples D and E, the nickel concentration was higher at the

measurement positions

0 and 8 at the corners of the glass substrate 2 than at other measurement positions. From the above results, it was confirmed that when an aqueous solution of nickel acetate was applied to the glass substrate 2 by a method including all the means of the solution application method of the present invention, nickel could be added to the amorphous silicon film at a substantially uniform concentration. Was.
[0062]
The embodiments and examples disclosed this time are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0063]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in order to manufacture a semiconductor device having desired electric characteristics and a high yield, a catalyst metal is uniformly added to a substrate in a method of crystallizing an amorphous film. A solution application method and a solution application device can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a solution coating device according to Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view along the line II-II in FIG.
FIG. 3 is a graph showing a change in substrate rotation speed over time in a step of adding a catalyst metal.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a state of a solution on a substrate in a step of adding a catalyst metal.
FIG. 5 is another cross-sectional view showing a state of a solution on a substrate in a step of adding a catalyst metal.
FIG. 6 is still another cross-sectional view showing a state of a solution on a substrate in a step of adding a catalyst metal.
FIG. 7 is still another cross-sectional view showing a state of a solution on a substrate in a step of adding a catalyst metal.
FIG. 8 is a sectional view showing a solution applying apparatus according to Embodiment 2 of the present invention.
FIG. 9 is a cross-sectional view illustrating a solution coating device according to Embodiment 3 of the present invention.
FIG. 10 is a plan view showing a measurement position of a glass substrate in an example.
FIG. 11 is a graph showing the concentration of nickel added to the amorphous silicon film at each measurement position in the example.
FIG. 12 is a plan view showing a state of a solution applied on a glass substrate.
[Explanation of symbols]
1 solution coating device, 2 glass substrate, 4 solution nozzle arm, 14 spin table, 15 spin motor, 22 gas nozzle arm, 23 gas nozzle, 32 heating arm, 33 red heat heater.

Claims

A method of applying a solution containing a catalyst metal in a method of crystallizing an amorphous film by spin coating on a substrate on which the amorphous film is formed,
Rotating the substrate at a first rotation speed while the solution is supplied on the substrate;
After the solution is supplied, accelerating the substrate at a predetermined acceleration up to a second rotation speed greater than the first rotation speed;
Reducing the substrate from the second rotation speed to a third rotation speed smaller than the second rotation speed;
Rotating the substrate at the third rotation speed for a predetermined period of time.

The step of accelerating the substrate, when the rotation speed of the substrate exceeds the second rotation speed, so that the surface of the amorphous film immediately begins to be exposed from the solution, until the second rotation speed The solution applying method according to claim 1, further comprising a step of accelerating the substrate.

The said substrate is a liquid crystal substrate of the magnitude | size of diagonal distance X (m), The said 1st rotation speed is 10 (rpm) or more and 100 / X (rpm) or less, The Claims 1 or 2 characterized by the above-mentioned. Solution application method.

The said board | substrate is a liquid crystal board of the magnitude | size of diagonal distance X (m), The said predetermined acceleration is 10 (rpm / sec) or more and 50 / X (rpm / sec) or less. The solution coating method according to any one of the above items.

5. The liquid crystal substrate according to claim 1, wherein the substrate is a liquid crystal substrate having a diagonal distance of X (m), and the third rotation speed is not less than 10 (rpm) and not more than 200 / X (rpm). 2. The method for applying a solution according to claim 1.

The solution coating method according to claim 1, wherein the solution includes at least one polar solvent selected from the group consisting of water, an alcohol, an inorganic acid, and aqueous ammonia.

The solution according to any one of claims 1 to 5, wherein the solution includes at least one non-polar solvent selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, carbon tetrachloride, chloroform, and ethyl ether. Coating method.

An apparatus for applying a solution containing a catalyst metal in a method of crystallizing an amorphous film by a spin coating method on a substrate on which the amorphous film is formed,
A spin table for holding the substrate,
Driving means for controlling the rotation speed of the spin table over time to rotate the spin table,
Solution supply means for supplying a solution onto the substrate held by the spin table,
The device comprises:
A step in which the driving means rotates the substrate at a first rotation speed while the solution supply means supplies the solution onto the substrate;
After the solution supply unit supplies the solution, the driving unit accelerates the substrate at a predetermined rotation acceleration up to a second rotation speed higher than the first rotation speed;
A step in which the driving unit decelerates the substrate from a second rotation speed to a third rotation speed smaller than the second rotation speed;
And a step of rotating the substrate at a third rotation speed for a predetermined period.

9. The solution applying apparatus according to claim 8, further comprising a nozzle for spraying a gas onto the substrate, further comprising a first movable arm provided above the spin table.

The solution coating device according to claim 9, wherein the gas blown from the nozzle includes at least one selected from the group consisting of air, nitrogen, and argon.

The solution coating apparatus according to any one of claims 8 to 10, further comprising a heating unit configured to heat the substrate, and further comprising a second movable arm provided above the spin table.

The solution applying apparatus according to claim 11, wherein the heating means includes at least one selected from the group consisting of a red heat heater, an infrared lamp, a halogen lamp, and a xenon lamp.

The solution coating device according to claim 11, wherein the heating unit is provided to extend linearly in a direction from a center of the substrate to a peripheral edge.