JP2004162047A

JP2004162047A - 重合体組成物

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Publication number: JP2004162047A
Application number: JP2003358139A
Authority: JP
Inventors: Kenji Suzuki; 憲司鈴木; Akihiro Kotaka; 昭広小鷹; Kenji Shiyaji; 賢治社地; Mizuho Maeda; 瑞穂前田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-10-24
Filing date: 2003-10-17
Publication date: 2004-06-10
Anticipated expiration: 2023-10-17
Also published as: JP4368651B2

Abstract

【課題】成形加工性、柔軟性、ゴム弾性、力学的特性、透明性、耐傷つき性、耐摩耗性の諸物性に優れ、前記特性をバランス良く備える重合体組成物を提供すること。
【解決手段】炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（Ｉ）を少なくとも１質量％以上有する芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の、重量平均分子量が３００００〜２０００００の付加重合系ブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）および軟化剤（ｃ）を、下記式〔１〕および〔２〕を満足する配合比（質量比）で含有する重合体組成物。
０．０５≦Ｗｂ／Ｗａ≦２〔１〕
Ｗｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）≦０．５〔２〕
［式中、Ｗａ、ＷｂおよびＷｃは重合体組成物を構成するブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）および軟化剤（ｃ）の各成分の含有量（質量）を示す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（Ｉ）を少なくとも１質量％以上有する芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡをハードセグメントとする付加重合系ブロック共重合体である熱可塑性エラストマーおよびアクリル系樹脂を含有する重合体組成物に関する。
本発明の重合体組成物は、成形加工性、柔軟性、ゴム弾性、力学的特性、透明性などの諸性能に優れるのに加え、特に耐傷つき性、耐摩耗性に優れており、それらの特性を活かして広範な用途へ有効に使用することができる。

熱可塑性エラストマーは常温でゴム弾性を有し、かつ加熱により可塑化・溶融するので、成形加工が容易であり、しかもリサイクル使用が可能であることから、近年、自動車部品、家電製品部品、建材、玩具、スポーツ用品、日用品などの幅広い分野で使用されている。

熱可塑性エラストマーの中でも、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）やポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）およびそれらの水素添加物などのスチレン系熱可塑性エラストマーは、安価で、柔軟性、ゴム弾性、リサイクル性などに優れる点から広く使用されている。

スチレン系熱可塑性エラストマーについては、種々の物性の改良を目的とした検討がなされている。例えば、〈１〉柔らかい感触および優れた耐傷つき性を有する成形品を得るための、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどを含有する粉末成形用熱可塑性エラストマー樹脂組成物（特許文献１参照）、〈２〉柔軟性、成形加工性および耐スクラッチ性に優れた組成物として、スチレン系熱可塑性エラストマー（水添ブロック共重合体）とアクリル系樹脂からなる組成物に対し、双方に相溶性を示す単位を有する共重合体を添加した熱可塑性エラストマー組成物（特許文献２参照）が提案されている。

また、アクリル系樹脂の持つ表面硬度などの表面特性、耐候性、透明感などを保持し、かつ柔軟性、低温特性などの性質を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物として、〈３〉特定の分子量を有する、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックと、イソプレンまたはイソプレンとブタジエンからなる重合体ブロックを含有するブロック共重合体の水素添加物と、特定の固有粘度を有するアクリル系樹脂を特定割合で配合したアクリル系熱可塑性樹脂組成物（特許文献３参照）；〈４〉アクリル系樹脂に対して、芳香族ビニル単量体からなるブロックと、イソプレンおよび／またはブタジエンからなるブロックとから構成される特定の数平均分子量を有する３元ブロック共重合体の水素添加物を特定配合比で含有する熱可塑性樹脂組成物（特許文献４参照）が提案されている。さらに、柔軟性、耐候性に優れ、かつ外観特性の良好な組成物として、〈５〉ポリオレフィン系樹脂（ｉ）、芳香族ビニル単量体からなるブロックと、イソプレンおよび／またはブタジエンからなるブロックとから構成される熱可塑性ブロック共重合体の水素添加物（ｉｉ）、アクリル系樹脂（ｉｉｉ）、炭化水素系柔軟化剤（ｉｖ）および側鎖にアクリル系単量体の重合物を有する、芳香族ビニル単量体からなるブロックと、イソプレンおよび／またはブタジエンからなるブロックから構成される熱可塑性ブロック共重合体の水素添加物（ｖ）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物（特許文献５参照）が提案されている。

特開２００１−１５８８１２号公報特開平５−２３０３２２号公報特開平６−３２９８６５号公報特開平５−２９５２１６号公報特開平５−３４５８４１号公報

上記特許文献１の組成物は、耐傷つき性について、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーには及ばないものの一応の改良がされているが、耐加水分解性や耐候性が不足していることから、成形品とした場合の性能低下、黄変などの問題を有している。上記特許文献２〜特許文献５の組成物は、アクリル系樹脂の持つ表面硬度などの表面特性、耐候性、透明感などを保持しつつ、柔軟性に富み、成形加工性、透明性などに優れた性質を有する。しかしながら、上記特許文献２の組成物に関しては、耐スクラッチ性としてカナキン３号布を摩擦布として用い５００ｇ荷重、摩擦回数１００回の条件でのＪＩＳＺ８７４１に準じたテスト前後の光沢残存率での評価結果が開示され、また上記特許文献５の組成物に関しては、ＪＩＳＫ５４００に準拠して鉛筆擦傷性の評価結果が開示されているが、耐傷つき性および耐摩耗性の評価結果としては充分に満足のいくものではない。また、上記特許文献３および特許文献４の組成物に関しては、その耐摩耗性について何ら記載されていない。これらの事情から、摩擦を高頻度で受ける部位や美観が重要視される用途などにおいて有効に使用できる熱可塑性重合体組成物が求められていた。

しかして、本発明の目的は、良好な成形加工性、柔軟性、ゴム弾性、力学的特性、透明性を兼ね備えており、かつポリウレタン系熱可塑性エラストマーやポリエステル系熱可塑性エラストマーに匹敵する耐傷つき性と耐摩耗性を有している重合体組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を重ねた。その結果、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（Ｉ）を少なくとも１質量％以上有する芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡをハードセグメントとする付加重合系ブロック共重合体、アクリル系樹脂および必要に応じて軟化剤を含有する重合体組成物の配合割合を特定の範囲にすることで、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（Ｉ）を少なくとも１質量％以上有する芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡをハードセグメントとする付加重合系ブロック共重合体が連続相（マトリックス）を形成し、その中にアクリル系樹脂が分散し、特定の海島形態の相構造（モルフォロジー）になることを見出した。
そして、上記した特定の相構造を有する重合体組成物およびかかる重合体組成物を成形体としたときの物性について検討した結果、該重合体組成物は成形加工性に優れ、また、柔軟性、ゴム弾性、力学的特性、透明性などの諸特性に優れるのに加え、特に耐傷つき性、耐摩耗性に優れており、しかもそれらの諸特性をバランスよく兼ね備えていること、それによって種々の用途に有効に使用し得ることを見出して本発明を完成した。

すなわち、本発明は、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（Ｉ）（以下、構造単位（Ｉ）と略称する）を少なくとも１質量％以上有する芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の、重量平均分子量が３００００〜２０００００の付加重合系ブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）および（ｃ）軟化剤を、下記式〔１〕および〔２〕を満足する配合比（質量比）で含有する重合体組成物である。
０．０５≦Ｗｂ／Ｗａ≦２〔１〕
Ｗｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）≦０．５〔２〕
［式中、Ｗａ、ＷｂおよびＷｃは重合体組成物を構成する付加重合系ブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）および軟化剤（ｃ）の各成分の含有量（質量）を示す。］

本発明によれば、良好な成形加工性、柔軟性、ゴム弾性、力学的特性、透明性を兼ね備えており、かつポリウレタン系熱可塑性エラストマーやポリエステル系熱可塑性エラストマーに匹敵する耐傷つき性と耐摩耗性を有する重合体組成物を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の重合体組成物において使用する付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、構造単位（Ｉ）を少なくとも１質量％以上有する芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の、重量平均分子量が３００００〜２０００００の付加重合系ブロック共重合体である。

構造単位（Ｉ）を構成する炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンとしては、例えばアルキル基の炭素数が１〜８である、ｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などを挙げることができる。より具体的には、構造単位（Ｉ）を構成するアルキルスチレンとしては、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができる。

重合体ブロックＡは、構造単位（Ｉ）として前記したアルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンのうちの１種または２種以上からなる単位を有することができる。そのうちでも、構造単位（Ｉ）として、ｐ−メチルスチレンに基づく構造単位が好ましい。

重合体ブロックＡにおける構造単位（Ｉ）の割合は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロックＡの質量［付加重合系ブロック共重合体（ａ）が２個以上の重合体ブロックＡを有する場合はその合計質量］に対し１質量％以上であり、３０質量％以上であるのが好ましく、５０質量％以上であるのがより好ましく、さらにすべての単位が構造単位（Ｉ）からなっていてもよい。構造単位（Ｉ）の割合が１質量％未満であると、アクリル系樹脂（ｂ）との充分な親和性が発現しない。重合体ブロックＡにおける構造単位（Ｉ）とそれ以外の芳香族ビニル化合物単位との結合形態は、ランダム、ブロック、テーパードなどのいずれの形態であってもよい。

重合体ブロックＡを構成する構造単位（Ｉ）以外の芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどからなる単位を挙げることができ、これらの１種または２種以上の単位を有することができる。なかでも、芳香族ビニル化合物単位としてはスチレンに基づく単位が好ましい。

付加重合系ブロック共重合体（ａ）において、重合体ブロックＡは構造単位（Ｉ）のみで構成されているのが特に好ましい。但し、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、重合体ブロックＡは構造単位（Ｉ）および芳香族ビニル化合物以外の不飽和単量体、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソブチレン、メタクリル酸メチル、ビニルメチルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、β−ピネン、８，９−ｐ−メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２−メチレンテトラヒドロフランなどに由来する構造単位の１種または２種以上を少量、好ましくは重合体ブロックＡの質量に対する割合として１０質量％以下の範囲で有していてもよい。

付加重合系ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は、重合体組成物から得られる成形体のゴム弾性および柔軟性の観点から、５〜４５質量％の範囲内であることが好ましく、１５〜４０質量％の範囲内であることがより好ましい。なお、付加重合系ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどにより求めることができる。

一方、付加重合系ブロック共重合体（ａ）における共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。重合体ブロックＢはこれらの化合物の１種類のみから構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよく、中でもブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンの混合物から構成されているのが好ましい。

重合体ブロックＢが共役ジエン化合物から構成される場合において、共役ジエン化合物に由来する構造単位のミクロ構造は特に制限されないが、例えば重合体ブロックＢがブタジエンから構成されている場合は、その１，２−結合単位の割合が５〜９０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％であるのがより好ましい。また、重合体ブロックＢがイソプレンから構成されているか、またはブタジエンとイソプレンの混合物から構成されている場合は、その１，２−結合単位および３，４−結合単位の合計が５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であるのがより好ましい。

また、重合体ブロックＢが２種以上の共役ジエン化合物（例えばブタジエンとイソプレン）から構成されている場合は、それらの結合形態には特に制限はなく、ランダム、ブロック、テーパードまたはそれらの２種以上の組み合わせからなることができる。

重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物からなる構造単位とともに、必要に応じて他の重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の重合性単量体の割合は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）を構成する重合体ブロックＢの質量［付加重合系ブロック共重合体（ａ）が２個以上の重合体ブロックＢを有する場合はその合計質量］に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、構造単位（Ｉ）を構成する前記したアルキルスチレン（好適にはｐ−メチルスチレン）などを挙げることができる。

付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの２つ以上が組合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロックＡをＡで、また重合体ブロックＢをＢで表したときに、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａで示されるペンタブロック共重合体などを挙げることができる。それらのうちでも、トリブロック共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ）が、付加重合系ブロック共重合体（ａ）の製造の容易性、柔軟性などの点から好ましく用いられる。

付加重合系ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量は、３００００〜２０００００の範囲である必要があり、より好ましくは５００００〜１５００００の範囲である。付加重合系ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量が３００００未満である場合には、重合体組成物から得られる成形体の耐傷つき性、耐摩耗性、力学的特性が低下し、一方、２０００００を超える場合には重合体組成物の成形加工性および重合体組成物から得られる成形体の耐傷つき性、耐摩耗性が劣る。
なお、ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。

付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を１種または２種以上有していてもよい。また、付加重合系ブロック共重合体（ａ）として、前記した官能基を有する付加重合系ブロック共重合体（ａ）と官能基を有さない付加重合系ブロック共重合体（ａ）を混合して使用してもよい。

付加重合系ブロック共重合体（ａ）は、例えば、次のような公知のアニオン重合法によって製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、構造単位（Ｉ）を構成するアルキルスチレン、または構造単位（Ｉ）を構成するアルキルスチレンと芳香族ビニル化合物の混合物、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物を逐次重合させてブロック共重合体（未水添の付加重合系ブロック共重合体（ａ）に相当）を形成する。

また、得られた該ブロック共重合体は、必要に応じてさらに水素添加される。かかる水素添加反応は、例えば、上記で得られた該ブロック共重合体をシクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶媒中で、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；コバルト、ニッケルなどの第９族または第１０族の金属からなる有機金属化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチーグラー系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウムなどからなる有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下で、通常、反応温度として２０〜１００℃の範囲で、水素圧力０．１〜１０ＭＰａの範囲の条件下で行うことができ、該ブロック共重合体の水素添加物（水素添加された付加重合系ブロック共重合体（ａ）に相当）を得ることができる。水素添加率は、本発明の重合体組成物に要求される物性に応じて適宜調整することができるが、耐熱性、耐候性および耐オゾン性を重視する場合、かかるブロック共重合体を構成する重合体ブロックＢの共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の７０％以上が水素添加されていることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９５％以上が水素添加されていることが更に好ましい。

なお、重合体ブロックＢの共役ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合の水素添加率は、ヨウ素価滴定、赤外分光光度計、核磁気共鳴などの測定手段により水素添加反応前後における重合体ブロックＢ中の炭素−炭素二重結合の量を測定し、その測定値から算出することができる。

本発明の重合体組成物において使用するアクリル系樹脂（ｂ）は、メタクリル酸メチルの単独重合体、またはメタクリル酸メチルを主成分として他の共重合性を有する単量体を共重合させた共重合体である。他の共重合性を有する単量体としては、例えばアクリル酸またはその金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその金属塩；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル；酢酸ビニル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；無水マレイン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などが挙げられる。これらをメタクリル酸メチルと共重合させる場合は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上の化合物を併用して共重合させてもよい。メタクリル酸メチルと他の共重合性を有する単量体を共重合させた共重合体においては、他の共重合性を有する単量体の比率はアクリル系樹脂の持つ性質を大きく変化させない比率であることが好ましく、３０質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがより好ましい。

アクリル系樹脂（ｂ）は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの一般の重合手法によって製造が可能であり、その製造方法には特に制限はない。また、本発明では、アクリル系樹脂（ｂ）として公知のものを特に制限なく用いることもできる。例えば、三菱レイヨン（株）製の「アクリペット（ＡＣＲＹＰＥＴ）」（商品名）、旭化成（株）製の「デルペット（ＤＥＬＰＥＴ）」（商品名）、住友化学工業（株）製の「スミペックス（ＳＵＭＩＰＥＸ）」（商品名）、（株）クラレ製の「パラペット（ＰＡＲＡＰＥＴ）」（商品名）などを挙げることができる。

本発明の重合体組成物において必要に応じて使用する軟化剤（ｃ）としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系などの炭化水素系油；流動パラフィン；落花生油、ロジンなどの植物油；リン酸エステル；低分子量ポリエチレングリコール；低分子量ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンまたはその水素添加物、液状ポリブタジエンまたはその水素添加物などの炭化水素系合成油などの公知の軟化剤を用いることができる。これらは１種類を単独で、または２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明においては、軟化剤（ｃ）としてパラフィン系の炭化水素系油やエチレン−α−オレフィン共重合オリゴマーなどの炭化水素系合成油が好適に使用される。

本発明の重合体組成物では、付加重合系ブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）および軟化剤（ｃ）は、重合体組成物を構成する付加重合系ブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）、軟化剤（ｃ）各成分の含有量（質量）をそれぞれＷａ、Ｗｂ、Ｗｃとするとき、下記式〔１〕および式〔２〕を満足する配合比（質量比）で含有することが必要である。
０．０５≦Ｗｂ／Ｗａ≦２〔１〕
Ｗｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）≦０．５〔２〕

Ｗｂ／Ｗａの値、すなわち重合体組成物における付加重合系ブロック共重合体（ａ）に対するアクリル系樹脂（ｂ）の含有量の比（質量比）が０．０５未満であると、重合体組成物およびそれからなる成形体の耐摩耗性や耐傷つき性などが不十分になり、一方、２を超えると重合体組成物およびそれからなる成形体の柔軟性、ゴム弾性、力学的特性などが不良になる。Ｗｂ／Ｗａの値のより好ましい範囲は０．１〜１．６である。

また、Ｗｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）の値、すなわち付加重合系ブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）および軟化剤（ｃ）の合計含有量に対する軟化剤（ｃ）の含有量の比（質量比）が０．５を超えると、重合体組成物およびそれからなる成形体の耐傷つき性、耐摩耗性、力学的特性などが不良となる。

本発明の重合体組成物では、付加重合系ブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）および軟化剤（ｃ）が前記した式〔１〕および式〔２〕を満足する量で含有することにより、相構造（モルフォロジー）において、付加重合系ブロック共重合体（ａ）が連続相（マトリックス）を形成し、その中に、アクリル系樹脂（ｂ）が分散した海島構造を有することが特徴である。かかる重合体組成物は、付加重合系ブロック共重合体（ａ）がマトリックスを形成することによって、柔軟性と高度なゴム弾性が発揮される。また、付加重合系ブロック共重合体（ａ）のマトリックス中に、優れた透明性と耐傷付き性、耐摩耗性とを併せ持つアクリル系樹脂（ｂ）が分散粒子相として存在することによって、付加重合系ブロック共重合体（ａ）の柔軟性と高度なゴム弾性を保持しながら、成形加工性、透明性、そして耐傷付き性と耐摩耗性が付加重合系ブロック共重合体（ａ）単独の場合に比べて格段に向上する。

本発明の重合体組成物において、付加重合系ブロック共重合体（ａ）がマトリックスを構成し、アクリル系樹脂（ｂ）が分散粒子相を構成していることは、例えば、透過電子顕微鏡で観察して確認することができる。
すなわち、例えば射出成形により厚さ２ｍｍの重合体組成物のシート状物を成形し、それを凍結条件下でミクロトームにより切断して、切片をルテニウム酸で染色した後、破断面を透過電子顕微鏡で観察することによって、付加重合系ブロック共重合体（ａ）がマトリックスを構成しアクリル系樹脂（ｂ）が分散粒子相を構成していることを確認できる。また、アクリル系樹脂（ｂ）の平均分散粒子径は、顕微鏡写真で観察することができる分散粒子の長径をものさしで計測し、その長さを顕微鏡写真撮影倍率で割った値の１００個の平均値をとることにより求めることができる。

本発明の重合体組成物は、本発明の主旨を損なわない範囲であれば、必要に応じて、上記の付加重合系ブロック共重合体（ａ）やアクリル系樹脂（ｂ）とは異なる熱可塑性重合体や、ゴム補強剤または充填剤をさらに含有していてもよい。

他の熱可塑性重合体としては、例えば、各種ポリエチレン、各種ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのスチレン系樹脂；付加重合系ブロック共重合体（ａ）とは異なる、スチレンからなるブロックをハードセグメントとするスチレン系ブロック共重合体；ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、架橋型の熱可塑性ポリオレフィンエラストマーなどを挙げることができる。これらは１種を単独で、また２種以上を併用してもよい。他の熱可塑性重合体を含有させる場合、その含有量は重合体組成物に対して１０質量％以下であるのが好ましい。

一方、ゴム補強剤または充填剤としては、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、珪藻土などの無機充填剤；ゴム粉末、木粉などの有機充填剤などを挙げることができる。これらは１種を単独で、また２種以上を併用してもよい。ゴム補強剤または充填剤を含有させる場合、その含有量は重合体組成物に対して３０質量％以下であるのが好ましい。

また、本発明の重合体組成物は、本発明の主旨を損なわない範囲であれば、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、顔料、架橋剤などをさらに含有していてもよい。

本発明の重合体組成物は、従来の慣用の方法で得られる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの混練機を使用して、上記した付加重合系ブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）、必要に応じて軟化剤（ｃ）、その他の任意添加成分を所定の割合で混練して本発明の重合体組成物を得る。その際の混練温度としては、一般に１６０〜２８０℃の範囲が好ましく、１９０〜２６０℃の範囲がより好ましい。

上記混練に際しては、例えば［１］重合体組成物を構成する全ての成分を、混練する前にヘンシェルミキサーやタンブラーのような混合機を用いて予めドライブレンドしておき、一括混練する方法；［２］軟化剤（ｃ）を除く他の成分を予め混練した後、サイドフィーダーなどを用いて混練機内に所定量の軟化剤（ｃ）を添加する方法；［３］アクリル系樹脂（ｂ）を除く他の成分を予め混練した後、サイドフィーダーなどを用いて混練機内に所定量のアクリル系樹脂（ｂ）を添加する方法などが挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。

本発明の重合体組成物は、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、プレス成形、カレンダー成形などの従来公知の方法を用いて、シート、フィルム、チューブ、中空成形体、型成形体、その他の各種成形体に成形することができる。また、二色成形法により他の部材（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系エラストマー、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドなどの高分子材料、金属、木材、布など）と複合化することができる。

本発明の重合体組成物から得られる成形体が特に耐摩耗性に優れることは、具体的には、厚さ２ｍｍのシート状成形体として、ＪＩＳＫ６２６４に準じて、Ｈ−２２摩耗輪を用い、１ｋｇ荷重、１０００回転の条件下で測定したときのテーバー摩耗量が１００ｍｍ^３以下、好ましくは５０ｍｍ^３以下であることから実証される（実施例参照）。かかる条件で測定したテーバー摩耗量が前記した値以下であることにより、本発明の重合体組成物は、使用時における耐久性、使用材料を低減できるという省資源の観点から好ましい材料である。

以下、実施例などにより本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における、重合体組成物から得られる成形体の耐傷つき性、耐摩耗性、透明性、ゴム弾性、柔軟性、力学的特性、並びに重合体組成物の成形加工性の測定または評価は、以下の方法によって行った。

ａ）耐傷つき性
実施例１〜８および比較例１〜７で得られた重合体組成物のシートより、縦５ｃｍ×横１１ｃｍ×厚さ０．２ｃｍの試験片を作製し、該試験片上を、ＡＳＴＭＤ２１９７に従って、２００ｇ荷重を加えたクロスカット試験用針状治具で１ｃｍ／秒の速度で引っ掻き、試験片に生じた傷の深さを表面粗さ計で測定し、傷の深さが浅いほど耐傷つき性が優れるとした。

ｂ）耐摩耗性
実施例１〜８および比較例１〜７で得られた重合体組成物のシートより、縦１１ｃｍ×横１１ｃｍ×厚さ０．２ｃｍの試験片を作製し、該試験片を用いて、ＪＩＳＫ６２６４に準じて、Ｈ−２２摩耗輪を用い、１ｋｇ荷重、１０００回転の条件下でテーバー摩耗量を測定した。

ｃ）透明性
実施例１〜８および比較例１〜７で得られた重合体組成物のシートより、縦１１ｃｍ×横１１ｃｍ×厚さ０．２ｃｍの試験片を作製し、該試験片の可視光線の吸収スペクトルより全光線透過率を求めた。全光線透過率が高いほど透明性に優れる。

ｄ）ゴム弾性
実施例１〜８および比較例１〜７で得られた重合体組成物のシートからダンベル状１号形の試験片を打ち抜き、ＪＩＳＫ６２６２に準じて１００％伸長して２４時間保持した後、解放して、引張り永久伸び（％）を測定して、ゴム弾性の指標とした。引張り永久伸びが小さいほどゴム弾性が優れている。

ｅ）柔軟性（硬度）
実施例１〜８および比較例１〜７で得られた重合体組成物のシートより、縦１１ｃｍ×横１１ｃｍ×厚さ０．２ｃｍの試験片を作製し、該試験片を用いて、ＪＩＳＫ６２５３に準じて、タイプＡデュロメータで硬度を測定して、柔軟性の指標とした。

ｆ）力学的特性
実施例１〜８および比較例１〜７で得られた重合体組成物のシートからダンベル状５号形試験片を打ち抜き、ＪＩＳＫ６２５１に準じて引張り試験を行い、破断強度および破断伸度を測定して、力学的特性の指標とした。

ｇ）成形加工性
実施例１〜８および比較例１〜７で得られたペレット状の重合体組成物を用いて、ＪＩＳＫ７２１０に準じて、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。ＭＦＲの値が高いほど成形加工性に優れるとした。

また、以下の実施例および比較例で使用した各成分の内容は以下のとおりである。
（ａ）付加重合系ブロック共重合体
重合例１
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン５０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）２６５ｍｌを加え、この溶液にｐ−メチルスチレン２．２５ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で１２０分間重合し、次いでテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を８０ｇ添加してから、ブタジエン１０．５ｋｇを６０分かけて加え、５０℃で３０分間重合した後、さらにｐ−メチルスチレン２．２５ｋｇを３０分かけて加え、５０℃で３０分間重合し、ポリｐ−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は７６４００であり、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定したｐ−メチルスチレン含有量は３０質量％であった。
かかるブロック共重合体を含む反応混合液に、オクチル酸ニッケル（６４質量％、シクロヘキサン溶液）１３０ｇにトリイソプロピルアルミニウム（２０質量％、シクロヘキサン溶液）４００ｇを加えて別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加反応を行うことで、ポリｐ−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリｐ−メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体１と称する）を得た。得られたブロック共重合体１の重量平均分子量は７７０００であり、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定したｐ−メチルスチレン含有量および水素添加率はそれぞれ２９質量％、９７％であった。

重合例２
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン５０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）２６５ｍｌを加え、この溶液にｐ−メチルスチレンとスチレンの混合液（ｐ−メチルスチレン／スチレン＝５０／５０（質量比））２．２５ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で１２０分間重合し、次いでＴＨＦを８０ｇ添加してから、ブタジエン１０．５ｋｇを６０分かけて加え、５０℃で３０分間重合した後、さらにｐ−メチルスチレンとスチレンの混合液（ｐ−メチルスチレン／スチレン＝５０／５０（質量比））２．２５ｋｇを３０分かけて加え、５０℃で３０分間重合し、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）共重合体を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は７６４００であり、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定したｐ−メチルスチレンとスチレンを合わせた含有量は３０質量％であった。
かかるブロック共重合体を含む反応混合液に、オクチル酸ニッケル（６４質量％、シクロヘキサン溶液）１３０ｇにトリイソプロピルアルミニウム（２０質量％、シクロヘキサン溶液）４００ｇを加えて別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加反応を行うことで、ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン／スチレン）トリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体２と称する）を得た。得られたブロック共重合体１の重量平均分子量は７７０００であり、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定したｐ−メチルスチレンとスチレンを合わせた含有量および水素添加率はそれぞれ２９質量％、９７％であった。

重合例３
撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン５０ｋｇ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（１１質量％、シクロヘキサン溶液）２６５ｍｌを加え、この溶液にスチレン２．２５ｋｇを３０分かけて加えて５０℃で１２０分間重合し、次いでＴＨＦを８０ｇ添加してから、ブタジエン１０．５ｋｇを６０分かけて加え、５０℃で３０分間重合した後、さらにスチレン２．２５ｋｇを３０分かけて加え、５０℃で３０分間重合し、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量は７６４００であり、スチレン含有量は３０質量％であった。
かかるブロック共重合体を含む反応混合液に、オクチル酸ニッケル（６４質量％、シクロヘキサン溶液）１３０ｇにトリイソプロピルアルミニウム（２０質量％、シクロヘキサン溶液）４００ｇを加えて別途調製した水素添加触媒を添加し、８０℃、１ＭＰａの水素雰囲気下で水素添加反応を行うことで、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体３と称する）を得た。得られたブロック共重合体３の重量平均分子量は７７０００であり、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定したスチレン含有量および水素添加率はそれぞれ２９質量％、９７％であった。

（ｂ）アクリル系樹脂
重合例４
還流冷却管を備えた容量１０００ｍｌの三口フラスコに純水５００ｇを仕込み、充分に窒素置換した後、メタクリル酸メチル４２５ｇ、アクリル酸メチル５５ｇ、ラウリルパーオキサイド２．５ｇおよびラウリルメルカプタン４ｇの混合液を仕込み、８０℃で４時間重合を行い、アクリル系樹脂（以下、これをアクリル系樹脂１と称する）を得た。得られたアクリル系樹脂１の２０℃、クロロホルム中での固有粘度は０．３０１ｄｌ／ｇであった。

（ｃ）軟化剤
ダイアナプロセスＰＷ−３８０（商品名、出光石油化学株式会社製；パラフィン系プロセスオイル）

≪実施例１〜８≫
（１）ブロック共重合体１、ブロック共重合体２、アクリル系樹脂１および軟化剤を、下記の表１に示す配合に従って、ヘンシェルミキサーを使用して予め一括して混合し、二軸押出し機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給して２３０℃で混練した後、ストランド状に押出し、切断して、ペレット状の重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物のＭＦＲを上記の方法で測定したところ、下記表１に示すとおりであった。
（２）上記（１）で得られたペレット状の重合体組成物を使用して、プレス成形（成形温度２３０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間３分）により厚さ０．２ｃｍのシートを作製し、上記の方法で耐傷つき性、耐摩耗性、透明性、ゴム弾性、柔軟性、力学的特性を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。

≪比較例１〜７≫
（１）ブロック共重合体１、ブロック共重合体３、アクリル系樹脂１および軟化剤を、下記の表２に示す配合に従って、ヘンシェルミキサーを使用して予め一括して混合し、二軸押出し機（東芝機械株式会社製、ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給して２３０℃で混練した後、ストランド状に押出し、切断して、ペレット状の重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物のＭＦＲを上記の方法で測定したところ、下記表２に示すとおりであった。
（２）上記（１）で得られたペレット状の重合体組成物を使用して、プレス成形（成形温度２３０℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間３分）により厚さ０．２ｃｍのシートを作製し、上記の方法で耐傷つき性、耐摩耗性、透明性、ゴム弾性、柔軟性、力学的特性を測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。

≪参考例１≫
ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（「クラミロンＵ３１９０」（商品名、株式会社クラレ製））を単独で用いて、プレス成形（成形温度２００℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間３分）により厚さ０．２ｃｍのシートを作製し、耐傷つき性および耐摩耗性を上記と同様な方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。

≪参考例２≫
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（「ハイトレル４０５７」（商品名、東レ・デュポン株式会社製））を単独で用いて、プレス成形（成形温度２００℃、プレス圧力１０ＭＰａ、プレス時間３分）により厚さ０．２ｃｍのシートを作製し、耐傷つき性および耐摩耗性を上記と同様な方法で測定または評価したところ、下記の表３に示すとおりであった。

表１の結果から、ブロック共重合体１、ブロック共重合体２とアクリル系樹脂１の配合比（質量比）が式〔１〕の範囲を満足し、軟化剤の配合比（質量比）が式〔２〕の範囲を満足している実施例１〜８の重合体組成物およびそれからなる成形体は、成形加工性、耐傷つき性および耐摩耗性に優れ、しかも透明性、ゴム弾性、柔軟性および力学的特性をバランス良く兼ね備えていることがわかる。

これに対して、比較例１の重合体組成物は、ブロック共重合体１に対するアクリル系樹脂１の配合比（質量比）が２．３４であって式〔１〕の範囲を満足していないため、ゴム弾性や柔軟性が乏しく、しかも、耐傷つき性、耐摩耗性および力学的特性が劣っている。
比較例２の重合体組成物は軟化剤を式〔２〕の範囲で含有するが、ブロック共重合体１に対するアクリル系樹脂１の配合比（質量比）が比較例１と同じ２．３４であって式〔１〕の範囲を満足していないため、耐傷つき性、耐摩耗性および力学的特性が劣っている。

比較例３の重合体組成物はブロック共重合体１に対するアクリル系樹脂１の配合比（質量比）が０であるため、耐傷つき性および耐摩耗性が劣っている。
比較例４の重合体組成物は軟化剤の配合比（質量比）が式〔２〕の範囲を満足していないことにより、耐傷つき性、耐摩耗性および力学的特性が劣っている。

比較例５〜７の重合体組成物は、ブロック共重合体３を構成する重合体ブロックＡがポリスチレンのため、ブロック共重合体３とアクリル系樹脂１の配合比（質量比）が式〔１〕の範囲を満足し、かつ軟化剤の配合比（質量比）が式〔２〕の範囲を満足していても、耐傷つき性、耐摩耗性および力学的特性が劣っている。

本発明の重合体組成物は、成形加工性、柔軟性、ゴム弾性、力学的特性、透明性などの諸特性に加え、特に耐傷つき性、耐摩耗性に優れている。そして、それらの特性を活かして、例えばバンパー、サイドモール、ウェザーストリップ、マットガード、エンブレム、レザーシート、フロアーマット、アームレスト、エアバッグカバー、ステアリングホイール被覆、ベルトラインモール、フラッシュマウントなどの自動車用内外装材部品；冷蔵庫用ガスケット、洗濯機ホース、掃除機バンパー、携帯電話保護フィルム、防水ボディーなどの家電部品；コピー機紙送りローラー、巻き取りローラーなどの事務機部品；ソファーやチェアーシートなどの家具；スイッチカバー、キャスター、ストッパー、足ゴムなどの部品；履物；被覆鋼板、被覆合板などの建材；水中眼鏡、スノーケル、スキーストックグリップなどのスポーツ用品；シリンジガスケット、ローリングチューブなどの医療用品；コンベアーベルト、電動ベルト、ペレタイザーロールなどの工業資材；おしめ、ハップ剤、包帯などの伸縮部材；文房具、玩具、日用雑貨などの幅広い用途に有効に使用することができる。

Claims

炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（Ｉ）を少なくとも１質量％以上有する芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡを１個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックＢを１個以上有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の、重量平均分子量が３００００〜２０００００の付加重合系ブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）および軟化剤（ｃ）を、下記式〔１〕および〔２〕を満足する配合比（質量比）で含有する重合体組成物。
０．０５≦Ｗｂ／Ｗａ≦２〔１〕
Ｗｃ／（Ｗａ＋Ｗｂ＋Ｗｃ）≦０．５〔２〕
［式中、Ｗａ、ＷｂおよびＷｃは重合体組成物を構成するブロック共重合体（ａ）、アクリル系樹脂（ｂ）および軟化剤（ｃ）の各成分の含有量（質量）を示す。］
厚さ２ｍｍのシート状成形体とし、ＪＩＳＫ６２６４に準じて、Ｈ−２２摩耗輪を用い、１ｋｇ荷重、１０００回転の条件下で測定したテーバー摩耗量が１００ｍｍ^３以下である、請求項１に記載の重合体組成物。