【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性組成物に関し、より詳細には、少なくとも一方の被着体として非極性基材を用いる場合に好適な接着剤組成物に関する。本発明の接着剤組成物は、例えば、光重合開始剤を選択して紫外線、電子線などの活性エネルギー線の照射により短時間で充分に硬化可能であり、また溶剤などの薬品に対する耐性に優れており有用である。また、本発明の接着剤組成物は、非極性基材を少なくとも一方の被着体とする接着剤として好適に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等の非極性基材は、一般に接着が困難といわれているが、そのような状況のなか、非極性基材用の接着剤若しくは接着剤層を形成する接着性樹脂が種々提案されている。例えば、無水マレイン酸変性したポリオレフィンを接着剤層として用いる手法（例えば、特許文献１および２参照。）、非極性脂環式ポリオレフィンの表面をプラズマ放電処理して、水溶性ポリエステルあるいはＰＶＡ等でコートした後、極性基材と張り合わせるといった手法（例えば、特許文献３および４参照。）などが提案されている。
しかしながら、これらの場合には、必ずしも十分満足する接着力が得られなかったり、接着力が得られる場合でも接着前に表面活性化処理などの被着材前処理を行うという煩雑な工程が必要であったりするなど、市場の要求に十分に応えられていないというのが実情であった。
【０００３】
また、３Ｍ社製の接着剤の一つであるスコッチウェルドＤＰ−８００５（３ＭＳｃｏｔｃｈ−ＷｅｌｄＴＭ ＤＰ−８００５）では、被着体であるポリオレフィンが破壊する程の接着強度が得られるという報告（例えば、非特許文献１参照。）がなされている。しかしながら、この接着剤を使用する場合においても、適度な強度を得るまでには長時間（８時間以上）を必要とし、また２液型の接着剤であるために接着操作が簡便でなく、接着剤層が無色透明ではないといった問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１７１８５８号公報（第３−４頁）
【特許文献２】
特開平１１−５７２１号公報（第２−４頁）
【特許文献３】
特開２００２−１０３４１０号公報（第２−４頁及び８頁）
【特許文献４】
特開２００２−２４３９４０号公報（第４−６頁）
【非特許文献１】
マテリアル ステージ ２００２年、第２巻、１号 ８６〜８９頁（ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＳＴＡＧＥ Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．１ ２００２ ｐ８６−８９）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、上記問題点を解消して、簡便に接着でき、しかも非極性基材に対する接着力に優れ、透明な接着層を得ることができる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する共役ジエン重合体、分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、ラジカル重合開始剤などを含有する組成物を使用すると、非極性基材同士の接着、非極性基材と極性基材との接着などにおいて短時間で充分な接着強度が得られ、しかも接着層が透明であるため光学部材等の接着にも使用可能であることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１） （Ａ）分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する共役ジエン重合体、（Ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物および（Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有する接着剤組成物である。
そして本発明は、
（２） 分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する共役ジエン重合体（Ａ）が、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するポリイソプレンである前記（１）の接着剤組成物；
（３） 分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する共役ジエン重合体（Ａ）が、１〜１０個の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、数平均分子量が１，０００〜５０，０００である前記（１）または（２）に記載の接着剤組成物；
（４） 分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）が、１官能性（メタ）アクリレートおよび／または２官能性（メタ）アクリレートである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の接着剤組成物；および
（５） ラジカル重合開始剤（Ｃ）が、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の接着剤組成物；
を好ましい態様として包含する。
さらに、本発明は、
（６） 上記（１）〜（５）のいずれかに記載の接着剤組成物からなる非極性基材用接着剤；および
（７） 上記（１）〜（５）のいずれかに記載の接着剤組成物からなる層および他の材料からなる層を有する積層構造体；
を含む。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる、「（Ａ）分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する共役ジエン重合体」および「（Ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物」は、ラジカル重合開始剤（Ｃ）の存在下にラジカル発生温度ないしは活性エネルギー線などにより、重合反応および／または架橋反応を生ずる重合体であり、有機化合物である。
なお、本明細書で好ましい態様として採用される「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などのような、本発明の接着剤組成物を硬化させ得るエネルギー線をいう。
【０００９】
本発明に用いる（Ａ）分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する共役ジエン重合体（以下、共役ジエン重合体（Ａ）と略称することがある）は、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する共役ジエン系重合体であれば特に限定されないが、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するポリブタジエンであるか、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するポリイソプレンであることが好ましい。さらに、上記共役ジエン重合体（Ａ）は、接着性などの観点から、分子内に１〜１０個の（メタ）アクリロイル基をし、かつ、数平均分子量が１，０００〜５０，０００のポリイソプレンであることがより好ましく、分子内に１〜５個の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、数平均分子量が１０，０００〜３０，０００のポリイソプレンであることが特に好ましい。ここで、前記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味する。
本発明で使用する共役ジエン重合体（Ａ）は、市販品としても入手可能であり、例えば、ＲＩＣＯＮ社製ＲＩＣ−３５００（商品名）、同ＲＩＣ−３１００（商品名）、日本曹達社製ＴＥ−２０００（商品名）、クラレ社製ＵＣ−１（商品名）などが挙げられる。
【００１０】
上記共役ジエン重合体（Ａ）を製造する方法は、特に制限されず種々の方法が採用されるが、例えば、（１）共役ジエン系ポリマーをまず合成し、次にこの共役ジエン系ポリマーに無水マレイン酸などの二塩基性不飽和酸無水物を反応させた後、引き続きポリマー中の酸無水物基の一部または全部に、エステル部分にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法；（２）水酸基を有する共役ジエン系ポリマーとエステル部分にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを、２，４−トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネ−ト化合物を介して反応させる方法；（３）カルボキシル基を有する共役ジエン系ポリマーと、エステル部分にグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法などが挙げられる。これらの方法のうち、上記（１）の製造方法が、生産性などの点で好適に採用される。
また、上記原料となる共役ジエン系ポリマーの製造方法としては、共役ジエン化合物を、ｓ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウムなどを開始剤としてアニオン重合させることにより製造することができるし、アゾビスニトリル化合物、過酸化物などを開始剤としてラジカル重合させることによっても製造することができる。これらの重合反応は、通常、ヘキサン、へプタン、トルエンなどの脂肪族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素溶媒の存在下に、重合温度−７８℃〜１５０℃、重合時間１〜１００時間で行うことができる。
【００１１】
共役ジエン重合体（Ａ）の原料となる共役ジエン系ポリマーを構成する共役ジエン化合物としては、特に制限されず、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、これらは１種単独で用いることもできるし、２種以上で用いることもできる。これらのうち、入手容易性、安価などの点から、ブタジエン、イソプレンが好ましく用いられる。
上記エステル部分にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、エステル部分にヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルであれば特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、価格、入手容易性などの観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく用いられる。エステル部分にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、共役ジエン重合体（Ａ）が有する（メタ）アクリロイル基の数がその分子あたり平均として１個以上有する必要があり、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜５個である観点から、通常、上記共役ジエン系ポリマーがその１分子あたり平均として有する酸無水物基に対して１〜５モル倍程度の範囲であるのが好ましい。
【００１２】
本発明に使用する（Ｂ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下単に「化合物（Ｂ）」と略称することがある）としては、特に制限されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニルエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド−２−エン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド−４−エン等の１官能性（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニル系モノマー；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェノキシ］−２−ヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ジンクジアクリレートなどの２官能性（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌール酸トリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホルマール、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−ヒドラジンなどの多官能性モノマー；ウレタンアクリレート、エステルアクリレートなどのオリゴマーアクリレート等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。これらのうち、接着性向上などの観点から、前記１官能性（メタ）アクリレートおよび／または２官能性（メタ）アクリレートであることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェノキシ］−２−ヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種がより好ましく、１官能性アクリレートであるノルボルニルアクリレートがさらに好ましく用いられる。
【００１３】
上記化合物（Ｂ）に加えて、必要に応じて、他の重合性化合物を本発明の目的に支障のない範囲で添加してもよい。他の重合性化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン；マレイン酸、フマル酸などの二塩基性不飽和酸化合物などが挙げられる。
【００１４】
また、本発明に用いるラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、熱または光などによりラジカルを発生してモノマー等の重合開始能を有するものであれば特に制限なく使用可能であるが、硬化速度の観点から、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤であることが好ましい。該活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４−チオキサントン、カンファーキノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられる。また、Ｎ−アクリロイルオキシエチルマレイミドのように分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合開始剤なども用いることができる。
【００１５】
光硬化させる場合には、硬化性をより一層改良する目的で、上記重合開始剤と共に光増感剤などを配合することができる。かかる光増感剤の具体例としては、アントラセン、ペリレン、トリフェニレン、フェナントレン、コロネン、ピレン、テトラセン、フェノチアゼン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−ベンゾイルビフェニル、１，２−ベンゾアントラセン、ベンゾフラビン等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の接着剤組成物における前記共役ジエン重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）の含有割合は、用いる重合体、化合物、用途等により適宜調整可能で特に限定されないが、硬化速度などの観点から、前記共役ジエン重合体（Ａ）１００質量部に対して、化合物（Ｂ）を５０〜１０００質量部の割合で含有することが好ましく、１００〜９００質量部の割合で含有することがより好ましい。
また、本発明の接着剤組成物におけるラジカル重合開始剤（Ｃ）の含有割合は、用いる化合物、用途等により適宜調整可能で特に限定されないが、硬化速度などの観点から、上記共役ジエン重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の割合で含有することが好ましく、１〜１０質量部の割合で含有することがより好ましい
また、本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて前記必須成分および任意成分の他に、無機充填剤、有機充填剤、着色剤、粘着性付与樹脂、可塑剤、可とう性付与剤、粘度調節剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、難燃剤、紫外線遮断剤などをさらに配合して使用することができる。
【００１７】
本発明の接着剤組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、前記必須成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および必要により前記任意成分を常法に従って混合すればよく、例えば、攪拌装置、混合混練装置などを用いて混合することができる。この際、上記必須成分（Ｃ）として活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を使用する場合の方が、活性エネルギー線を遮断することにより温度を上げて混合することができるので、短時間に混同することができより好ましい。
【００１８】
本発明の接着剤組成物は、例えば、アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾビスニトリル化合物；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などの過酸化物などにより熱によっても容易に硬化させることができるが、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射させることにより、容易にかつ短時間で硬化させることもできる。熱硬化の場合はオーブンなどの加熱炉を使用できるし、また紫外線を照射させる場合には様々な光源を使用することができ、例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、水銀−キセノンランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、メタルハライドランプ等の中からカチオン活性種を発生させる化合物の吸収波長を考慮して選択すればよい。紫外線を照射する場合には、基材に対する照射強度は、少なくとも１０ｍＷ／ｃｍ２程度であり、１〜６０秒以内に組成物の硬化を連続的に行うことが好ましい。また電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型、または共振変圧器型等が挙げられ、通常３００ｅＶ以下程度の電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄ程度の高照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【００１９】
本発明の接着剤組成物は、接着力に優れるため被着体の種類は特に限定されないが、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等の非極性基材を少なくとも一方の被着体とした場合に好ましく適用することができ、非極性基材用接着剤として好適であり、非極性基材同士の接着剤組成物として、あるいは非極性基材と極性基材との接着剤組成物としてその性能を有効に発揮することが可能である。
上記非極性基材を構成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブテン、ＥＰＤＭ等が挙げられる。また、脂環式ポリオレフィンとしては、例えば、ポリノルボルネン、水添ポリノルボルネン、ポリジシクロペンタジエン、水添ポリジシクロペンタジエン、エチレン−ノルボルネン共重合体等が挙げられる。これらのなかでも脂環式ポリオレフィン系であるＪＳＲ（株）のアートン、日本ゼオン（株）のゼオノアおよびゼオネックス、三井化学（株）のアペルおよびトーパスなどが好ましく用いられる。
また、極性基材を構成する材料としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ共重合体、ポリウレタン、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、アルミニウム、鋼板、ステンレス、紙、ガラス、木材等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明の積層構造体は、前記接着剤組成物からなる層および他の材料からなる層から構成され、上記のように非極性基材に対して良好な接着性が得られる観点から、非極性基材層／本発明の接着剤組成物の硬化層／非極性基材層、非極性基材層／本発明の接着剤組成物の硬化層／極性基材層、非極性基材層／本発明の接着剤組成物の硬化層／他の材料からなる層よりなる構成を有する積層構造体に好ましく適用される。このような積層構造体の具体例としては、例えば、透明性を活かした偏光板、プリズムシートなどの光学用積層板として用いられる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例等によって何ら制約されるものではない。
なお、実施例および比較例の中の「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
また、引張りせん断接着強さ試験は、ＪＩＳ Ｋ−６８５０に従い、接着剤層の全光線透過率はＪＩＳ Ｋ−７３６１−１に従いそれぞれ測定した。
【００２２】
実施例等中の非極性基材としては、市販のポリエチレン板（３ｍｍ）、ポリプロピレン板（３ｍｍ）、および日本ゼオン（株）製のゼオノア（１０６０Ｒ）を熱プレスして得られた板（３ｍｍ）を用いた。
また、極性基材としては、市販のアクリル樹脂板（３ｍｍ）、ポリカーボネート板（３ｍｍ）、重合度２４００のポリビニルアルコールフィルム（ビニロンフィルム：８０ミリミクロン）および重合度２４００のポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させ、ホウ酸浴中で５倍に一軸延伸させたもの（ヨウ素ドープビニロンフィルム：３０ミリミクロン）を使用した。
【００２３】
製造例１（液状ポリイソプレン（ａ）の製造例）
イソプレンモノマーを、ｎ−ブチルリチウムを開始剤としてｎ−ヘキサン中でアニオン重合させることにより、数平均分子量１２，５００のポリイソプレンを得た。このポリイソプレン１００部に無水マレイン酸１．８部を加え、１６０℃で１５時間反応させることにより、１分子あたりの平均として酸無水物基を２個有するポリイソプレンを得た。このポリイソプレン１００部に３．３部の２−ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、遮光した後に８０℃で６時間反応させることにより、１分子あたりの平均としてメタクリロイル基を２個有する液状ポリイソプレン（ａ）を合成した。
【００２４】
実施例１
（１） 活性エネルギー線の遮断下に、２５℃で、共役ジエン重合体（Ａ）として液状ポリイソプレン（クラレ社製：ＵＣ−１、数平均分子量；２５，０００、メタクリロイル基の数；３個）２０部、化合物（Ｂ）としてイソボルニルアクリレート（東亞合成社製：ＩＢＸＡ）８０部およびラジカル重合開始剤（チバガイギー社製：ダロキュアー１１７３）５．０部を混合して、接着剤組成物を調製した。
（２） 上記（１）で得られた接着剤組成物をバーコーター（テスター産業社製「バーコーターＳＡ−＃３」）を用いてポリエチレン板上に７μｍの厚さに塗布し、もう一枚のポリエチレン板と張り合わせた後、超高圧水銀ランプ（ウシオ社製：ＳＰ−Ｖ、出力２５０Ｗ）を使用して１分間光照射した（照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２）。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、１．０ＭＰａ（１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
（３）また、上記（１）で得られた接着剤組成物１．０ｇを５ｃｍ×５ｃｍ×０．５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製鋳型に注入し、実施例１の（２）におけるのと同様にして、超高圧水銀ランプを使用して硬化した。得られた硬化物（０．５ｍｍ厚）について、前記方法で全光線透過率を測定したところ９２％であった。
【００２５】
実施例２
（１） 実施例１の（１）と同様にして、接着剤組成物を調製した。
（２） 実施例１の（２）と同様な方法で、上記（１）で得られた接着剤組成物をバーコーターを用いてポリエチレン板上に７μｍの厚さに塗布し、ポリプロピレン板と張り合わせた後、超高圧水銀ランプを使用して１分間光照射した。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ０．９ＭＰａ（９．５ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
【００２６】
実施例３
（１） 実施例１の（１）と同様にして、接着剤組成物を調製した。
（２） 実施例１の（２）と同様な方法で、上記（１）で得られた接着剤組成物をバーコーターを用いてゼオノア熱プレス板上に７μｍの厚さに塗布し、もう一枚のゼオノア熱プレス板と張り合わせた後、超高圧水銀ランプを使用して１分間光照射した。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、１．１ＭＰａ（１１．０ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
【００２７】
実施例４
（１） 実施例１の（１）と同様にして、接着剤組成物を調製した。
（２） 実施例１の（２）と同様な方法で上記（１）で得られた接着剤組成物をバーコーターを用いてヨウ素ドープビニロンフィルム上に７μｍの厚さに塗布し、ゼオノア熱プレス板と張り合わせた後、超高圧水銀ランプを使用して１分間光照射した。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、０．６ＭＰａ（６．５ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
【００２８】
実施例５
（１） 実施例１の（１）と同様にして、接着剤組成物を調製した。
（２） 実施例１の（２）と同様な方法で、上記（１）で得られた接着剤組成物をバーコーターを用いてアクリル樹脂板上に７μｍの厚さに塗布し、ゼオノア熱プレス板と張り合わせた後、超高圧水銀ランプを使用して１分間光照射した。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、０．７ＭＰａ（７．０ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
【００２９】
実施例６
（１） 共役ジエン重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）について、液状ポリイソプレンを１０部、イソボルニルアクリレートを９０部とすること以外は実施例１の（１）と同様にして、接着剤組成物を調製した。
（２） 実施例１の（２）と同様な方法で上記（１）で得られた接着剤組成物をバーコーターを用いてゼオノア熱プレス板上に７μｍの厚さに塗布し、もう一枚のゼオノア熱プレス板と張り合わせた後、超高圧水銀ランプを使用して１分間光照射した。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、１．０ＭＰａ（１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
（３） 実施例１の（３）と同様にして、全光線透過率を測定したところ９１％であった。
【００３０】
実施例７
（１） 共役ジエン重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）について、液状ポリイソプレンを５０部、イソボルニルアクリレートを５０部用いる以外は実施例１の（１）と同様にして、接着剤組成物を調製した。
（２） 実施例１の（２）と同様な方法で、上記（１）で得られた接着剤組成物をバーコーターを用いてゼオノア熱プレス板上に７μｍの厚さに塗布し、もう一枚のゼオノア熱プレス板と張り合わせた後、超高圧水銀ランプを使用して１分間光照射した。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、１．１ＭＰａ（１１．０ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
（３） 実施例１の（３）と同様にして、全光線透過率を測定したところ９０％であった。
【００３１】
実施例８
（１） 実施例６の（１）と同様にして、接着剤組成物を調製した。
（２） 実施例１の（２）と同様な方法で、上記（１）で得られた接着剤組成物をバーコーターを用いてゼオノア熱プレス板上に７μｍの厚さに塗布し、もう一枚のゼオノア熱プレス板と張り合わせた後、超高圧水銀ランプを使用して１分間光照射した。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、１．０ＭＰａ（１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
（３） 実施例１の（３）と同様にして、全光線透過率を測定したところ９０％であった。
【００３２】
実施例９
（１） 共役ジエン重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）について、液状ポリイソプレンを１０部、イソボルニルアクリレートを８０部、３−［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−フェノキシ］−２−ヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレート（大阪有機化学工業製：ビスコート＃５４０、化合物（Ｂ）に相当）を１０部とする以外は実施例１の（１）と同様にして、接着剤組成物を調製した。
（２） 実施例１の（２）と同様な方法で、上記（１）で得られた接着剤組成物をバーコーターを用いてゼオノア熱プレス板上に７μｍの厚さに塗布し、もう一枚のゼオノア熱プレス板と張り合わせた後、超高圧水銀ランプを使用して１分間光照射した。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、０．９ＭＰａ（９．３ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
（３） 実施例１の（３）と同様にして、全光線透過率を測定したところ９１％であった。
【００３３】
実施例１０
（１） 共役ジエン重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）について、液状ポリイソプレンとして製造例１の液状ポリイソプレン（ａ）［数平均分子量；１２，５００、メタクリロイル基の数；２個）を２０部、イソボルニルアクリレートを８０部とする以外は実施例１の（１）と同様にして、接着剤組成物を調製した。
（２） 実施例１の（２）と同様な方法で、上記（１）で得られた接着剤組成物をバーコーターを用いてゼオノア熱プレス板上に７μｍの厚さに塗布し、もう一枚のゼオノア熱プレス板と張り合わせた後、超高圧水銀ランプを使用して１分間光照射した。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、１．０ＭＰａ（１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
（３） 実施例１の（３）と同様にして、全光線透過率を測定したところ９０％であった。
【００３４】
実施例１１
（１） 共役ジエン重合体（Ａ）および化合物（Ｂ）について、液状ポリイソプレン（ａ）を２０部、イソボルニルアクリレートを８０部とする以外は実施例１の（１）と同様にして、接着剤組成物を調製した。
（２） 実施例１の（２）と同様な方法で、上記（１）で得られた接着剤組成物をバーコーターを用いてヨウ素ドープビニロンフィルム上に７μｍの厚さに塗布し、もう一枚のゼオノア熱プレス板と張り合わせた後、超高圧水銀ランプを使用して１分間光照射した。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、０．６ＭＰａ（６．６ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
【００３５】
比較例１
（１） 共役ジエン重合体（Ａ）を添加せず、化合物（Ｂ）としてイソボルニルアクリレートを１００部とする以外は実施例１の（１）と同様にして、接着剤組成物を調製した。
（２） 実施例１の（２）と同様な方法で、上記（１）で得られた接着剤組成物をバーコーターを用いてポリエチレン板上に７μｍの厚さに塗布し、もう一枚のポリエチレン板と張り合わせた後、超高圧水銀ランプを使用して１分間光照射した。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、１０８ｋＰａ（１．１ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
【００３６】
比較例２
（１） 比較例１の（１）と同様にして、接着剤組成物を調製した。
（２） 実施例１の（２）と同様な方法で、上記（１）で得られた接着剤組成物をバーコーターを用いてゼオノア熱プレス板上に７μｍの厚さに塗布し、もう一枚のゼオノア熱プレス板と張り合わせた後、超高圧水銀ランプを使用して１分間光照射した。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、８６ｋＰａ（０．９ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
【００３７】
比較例３
（１） 比較例１の（１）と同様にして、接着剤組成物を調製した。
（２） 実施例１の（２）と同様な方法で、上記（１）で得られた接着剤組成物をバーコーターを用いてヨウ素ドープビニロンフィルム上に７μｍの厚さに塗布し、ゼオノア熱プレス板と張り合わせた後、超高圧水銀ランプを使用して１分間光照射した。
次いで、引張りせん断接着強度を測定したところ、６６ｋＰａ（０．７ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
【００３８】
比較例４
３Ｍ社製スコッチウェルドＤＰ−８００５をバーコーターを用いてゼオノア熱プレス板上に７μｍの厚さに塗布し、もう１枚のゼオノア熱プレス板と張り合わせた後、１分後に引張りせん断接着強度を測定したところ、１０ｋＰａ（０．１ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
【００３９】
比較例５
３Ｍ社製スコッチウェルドＤＰ−８００５をバーコーターを用いてゼオノア熱プレス板上に７μｍの厚さに塗布し、もう１枚のゼオノア熱プレス板と張り合わせた後、１２時間後に引張りせん断接着強度を測定したところ、３１ｋＰａ（０．３ｋｇｆ／ｃｍ２）であった。
また、実施例１の（３）と同様にして、全光線透過率を測定したところ６６％であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物は、特別な前処理を必要とせずに、例えば、紫外線、電子線その他の活性エネルギー線を照射することによって、非極性基材と非極性基材、非極性基材と極性基材とを短時間で強固に接着可能であり、また接着面が透明である。そのため、本発明の接着剤組成物は、非極性基材用接着剤として好適であり、また該接着剤組成物からなる層と他の材料からなる層を有する積層構造体として好適であるので、光学部材の接着に好適に用いられる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition, and more particularly, to an adhesive composition suitable for using a non-polar substrate as at least one adherend. The adhesive composition of the present invention can be sufficiently cured in a short time by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams by selecting a photopolymerization initiator, and has excellent resistance to chemicals such as solvents. And useful. Further, the adhesive composition of the present invention can be suitably used as an adhesive having a nonpolar substrate as at least one adherend.
[0002]
[Prior art]
Non-polar substrates such as polyolefin resins and cyclic polyolefin resins are generally said to be difficult to bond, but under such circumstances, the adhesive for the non-polar substrate or the adhesive resin forming the adhesive layer is not suitable. Various proposals have been made. For example, a method in which a maleic anhydride-modified polyolefin is used as an adhesive layer (for example, see Patent Documents 1 and 2), the surface of a nonpolar alicyclic polyolefin is subjected to plasma discharge treatment and coated with a water-soluble polyester or PVA or the like. After that, a method of bonding to a polar substrate (for example, see Patent Documents 3 and 4) has been proposed.
However, in these cases, it is not always possible to obtain a sufficiently satisfactory adhesive strength, or even when the adhesive strength is obtained, a complicated process of performing an adherend pretreatment such as a surface activation treatment before bonding is required. In fact, they did not respond to market demands.
[0003]
Further, Scotch Weld DP-8005 (3MScotch-Weld), which is one of the adhesives manufactured by 3M, is used. TM DP-8005) reports that an adhesive strength enough to break a polyolefin as an adherend is obtained (for example, see Non-Patent Document 1). However, even when this adhesive is used, it takes a long time (8 hours or more) to obtain a suitable strength, and since it is a two-part adhesive, the bonding operation is not easy and the bonding is not easy. There was a problem that the agent layer was not colorless and transparent.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-7-171858 (pages 3-4)
[Patent Document 2]
JP-A-11-5721 (pages 2-4)
[Patent Document 3]
JP-A-2002-103410 (pages 2-4 and 8)
[Patent Document 4]
JP-A-2002-243940 (pages 4-6)
[Non-patent document 1]
Material Stage 2002, Vol. 2, No. 1, pp. 86-89 (MATERIAL STAGE Vol. 2, No. 1 2002, p. 86-89)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to solve the above problems and to provide an adhesive composition that can be easily bonded and has excellent adhesive strength to a nonpolar substrate, and that can obtain a transparent adhesive layer. I do.
[0006]
[Means to solve the problem]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a conjugated diene polymer having at least one (meth) acryloyl group in a molecule and at least one ethylenically unsaturated polymer in a molecule. When a composition containing a compound having a bond or a radical polymerization initiator is used, sufficient adhesive strength can be obtained in a short time in bonding between nonpolar substrates, bonding between a nonpolar substrate and a polar substrate, and the like. In addition, the present inventors have found that the transparent adhesive layer can be used for bonding optical members and the like, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention
(1) (A) a conjugated diene polymer having at least one (meth) acryloyl group in a molecule, (B) a compound having at least one ethylenically unsaturated bond in a molecule, and (C) radical polymerization initiation An adhesive composition containing an agent.
And the present invention
(2) The adhesion according to (1), wherein the conjugated diene polymer (A) having at least one (meth) acryloyl group in the molecule is a polyisoprene having at least one (meth) acryloyl group in the molecule. Agent composition;
(3) The conjugated diene polymer (A) having at least one (meth) acryloyl group in the molecule has 1 to 10 (meth) acryloyl groups, and has a number average molecular weight of 1,000 to The adhesive composition according to the above (1) or (2), which is 50,000;
(4) The above (1) to (3), wherein the compound (B) having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule is a monofunctional (meth) acrylate and / or a bifunctional (meth) acrylate. The adhesive composition according to any of the above, and
(5) The adhesive composition according to any of (1) to (4) above, wherein the radical polymerization initiator (C) is an active energy ray-sensitive radical polymerization initiator;
Is included as a preferred embodiment.
Further, the present invention provides
(6) an adhesive for a nonpolar substrate, comprising the adhesive composition according to any one of (1) to (5);
(7) a laminated structure having a layer composed of the adhesive composition according to any one of the above (1) to (5) and a layer composed of another material;
including.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The “(A) conjugated diene polymer having at least one (meth) acryloyl group in the molecule” and “(B) the compound having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule” used in the present invention are A polymer that undergoes a polymerization reaction and / or a cross-linking reaction in the presence of a radical polymerization initiator (C) by a radical generation temperature or an active energy ray, and is an organic compound.
The term “active energy ray” used as a preferred embodiment in the present specification means an energy ray that can cure the adhesive composition of the present invention, such as an ultraviolet ray, an electron beam, an X-ray, a radiation, and a high frequency. Say.
[0009]
The (A) conjugated diene polymer having at least one (meth) acryloyl group in the molecule (hereinafter sometimes abbreviated as conjugated diene polymer (A)) used in the present invention has at least one conjugated diene polymer (A) in the molecule. The polymer is not particularly limited as long as it is a conjugated diene-based polymer having a (meth) acryloyl group, but is a polybutadiene having at least one (meth) acryloyl group in the molecule, or at least one (meta) in the molecule. It is preferably a polyisoprene having an acryloyl group. Furthermore, the conjugated diene polymer (A) has 1 to 10 (meth) acryloyl groups in the molecule and has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000 from the viewpoint of adhesiveness and the like. Isoprene is more preferable, and polyisoprene having 1 to 5 (meth) acryloyl groups in the molecule and having a number average molecular weight of 10,000 to 30,000 is particularly preferable. Here, the (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group.
The conjugated diene polymer (A) used in the present invention is also available as a commercial product. For example, RIC-3500 (trade name) and RIC-3100 (trade name) manufactured by RICON, TE manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. -2000 (trade name) and UC-1 (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
[0010]
The method for producing the conjugated diene polymer (A) is not particularly limited, and various methods can be employed. For example, (1) a conjugated diene-based polymer is first synthesized, and then the conjugated diene-based polymer is dehydrated. A method in which a dibasic unsaturated acid anhydride such as maleic acid is reacted, and then a part or all of the acid anhydride groups in the polymer are reacted with a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group in the ester part. (2) a method of reacting a conjugated diene-based polymer having a hydroxyl group with a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group in the ester portion via a diisocyanate compound such as 2,4-tolylene diisocyanate; A conjugated diene polymer having a carboxyl group is reacted with a (meth) acrylate having a glycidyl group in the ester portion. Law and the like. Among these methods, the production method (1) described above is suitably adopted in terms of productivity and the like.
As a method for producing the conjugated diene-based polymer as the raw material, a conjugated diene compound can be produced by anionic polymerization using an alkyl lithium such as s-butyl lithium as an initiator, and an azobisnitrile compound It can also be produced by radical polymerization using a peroxide or the like as an initiator. These polymerization reactions are usually performed in the presence of an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, and toluene or an aromatic hydrocarbon solvent at a polymerization temperature of -78 ° C to 150 ° C and a polymerization time of 1 to 100 hours. Can be.
[0011]
The conjugated diene compound constituting the conjugated diene polymer serving as a raw material of the conjugated diene polymer (A) is not particularly limited, and includes, for example, butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene and the like. Or two or more of them. Of these, butadiene and isoprene are preferably used in terms of availability and low cost.
The (meth) acrylate having a hydroxyl group in the ester portion is not particularly limited as long as it is an acrylate or a methacrylate having a hydroxyl group in the ester portion, and examples thereof include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate. Examples thereof include propyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. Among these, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate are preferably used from the viewpoint of price, availability, and the like. The amount of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group in the ester portion is required to have an average of one or more (meth) acryloyl groups per molecule of the conjugated diene polymer (A), preferably From the viewpoint of 1 to 10, more preferably 1 to 5, the range is usually about 1 to 5 mole times the acid anhydride group which the conjugated diene polymer has as an average per molecule. Is preferred.
[0012]
The compound (B) having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule (hereinafter sometimes simply referred to as “compound (B)”) used in the present invention is not particularly limited. Acid, methacrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate , Ethoxyethyl (meth) acryle G, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate , 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, biphenoxyethyl (meth) acrylate, biphenoxyethoxyethyl (Meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl epoxy (meth) acrylate , (Meth) acryloylmorpholine, N- [2- (meth) acryloylethyl] -1,2-cyclohexanedicarbimide, N- [2- (meth) acryloylethyl] -1,2-cyclohexanedicarbimide-2 Monofunctional (meth) acrylates such as -ene, N- [2- (meth) acryloylethyl] -1,2-cyclohexanedicarbimido-4-ene; N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, N-vinyl Vinyl monomers such as caprolactam, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, allyl acetate, vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl benzoate; 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (Meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neope Tyl glycol di (meth) acrylate, 3- [4- (3-acryloyloxy-2-hydroxy-propoxy) -phenoxy] -2-hydroxy-propyl (meth) acrylate, neopentyl glycol pivalate di (meth) acrylate, Ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol-A-diglycidyl ether di (meth) acrylate, 1,4- Two agents such as ethylene oxide-modified di (meth) acrylate of cyclohexanedimethanol, ethylene oxide-modified tetrabromobisphenol-A-di (meth) acrylate, and zinc diacrylate (Meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide Tri (meth) acrylate of addition trimethylolpropane, tetra (meth) acrylate of ethylene oxide-added ditrimethylolpropane, tri (meth) acrylate of propylene oxide-added trimethylolpropane, tri (meth) acrylate of ethylene oxide-modified isocyanuric acid, propylene Oxidized ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethylene oxide added pentaerythris Litol tetra (meth) acrylate, propylene oxide-added pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene oxide-added dipentaerythritol penta (meth) acrylate, propylene oxide-added dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide-added Hexa (meth) acrylate of pentaerythritol, hexa (meth) acrylate of propylene oxide-added dipentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl formal, 1,3,5-triacryloylhexahydro-s-hydrazine And polyfunctional monomers such as urethane acrylate and ester acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of improving adhesiveness and the like, the monofunctional (meth) acrylate and / or the bifunctional (meth) acrylate are preferable, and isobornyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl are preferable. At least one selected from (meth) acrylate and 3- [4- (3-acryloyloxy-2-hydroxy-propoxy) -phenoxy] -2-hydroxy-propyl (meth) acrylate is more preferable, and a monofunctional acrylate is preferable. Norbornyl acrylate is more preferably used.
[0013]
In addition to the compound (B), another polymerizable compound may be added, if necessary, as long as the object of the present invention is not hindered. Specific examples of other polymerizable compounds include conjugated dienes such as butadiene, isoprene, and 1,3-pentadiene; and dibasic unsaturated acid compounds such as maleic acid and fumaric acid.
[0014]
The radical polymerization initiator (C) used in the present invention can be used without any particular limitation as long as it generates radicals by heat or light and has a polymerization initiating ability such as a monomer. From the viewpoint, an active energy ray-sensitive radical polymerization initiator is preferable. Specific examples of the active energy ray-sensitive radical polymerization initiator include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetone, acetophenone, benzophenone, xanthofluorenone, benzaldehyde, anthraquinone, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-diaminobenzophenone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl -Propan-1-one, 4-thioxanthone, camphorquinone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and the like. Further, a photopolymerization initiator having at least one (meth) acryloyl group in a molecule, such as N-acryloyloxyethylmaleimide, can also be used.
[0015]
In the case of photocuring, a photosensitizer and the like can be blended together with the polymerization initiator for the purpose of further improving curability. Specific examples of such a photosensitizer include anthracene, perylene, triphenylene, phenanthrene, coronene, pyrene, tetracene, phenothiazene, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, isopropylxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzoin isopropyl ether, 4-benzoylbiphenyl, Examples thereof include 1,2-benzoanthracene and benzoflavin.
[0016]
The content ratio of the conjugated diene polymer (A) and the compound (B) in the adhesive composition of the present invention can be appropriately adjusted according to the polymer, the compound, the use, and the like to be used, and is not particularly limited. The compound (B) is preferably contained at a ratio of 50 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 900 parts by mass, based on 100 parts by mass of the conjugated diene polymer (A).
The content ratio of the radical polymerization initiator (C) in the adhesive composition of the present invention can be appropriately adjusted according to the compound to be used, the application, and the like, and is not particularly limited. However, from the viewpoint of curing speed and the like, the conjugated diene polymer ( It is preferably contained at a ratio of 0.1 to 20 parts by mass, more preferably at a ratio of 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of A) and compound (B).
In addition, the adhesive composition of the present invention further includes an inorganic filler, an organic filler, a coloring agent, and a tackifying resin, if necessary, in addition to the essential components and optional components as long as the effects of the present invention are not impaired. , A plasticizer, a flexibility-imparting agent, a viscosity regulator, a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, an antioxidant, a stabilizer, a flame retardant, an ultraviolet ray blocking agent, and the like.
[0017]
The method for producing the adhesive composition of the present invention is not particularly limited. For example, the essential components (A), (B), (C) and, if necessary, the optional components may be mixed according to a conventional method. For example, mixing can be performed using a stirring device, a mixing and kneading device, and the like. At this time, when the active energy ray-sensitive radical polymerization initiator is used as the essential component (C), the temperature can be increased by shutting off the active energy ray, so that the mixing can be performed in a short time. It is more preferable.
[0018]
The adhesive composition of the present invention can be easily cured by heat using, for example, an azobisnitrile compound such as azobisisobutylnitrile (AIBN); a peroxide such as benzoyl peroxide (BPO); By irradiating an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam, the composition can be easily and quickly cured. In the case of heat curing, a heating furnace such as an oven can be used, and when irradiating ultraviolet rays, various light sources can be used, for example, a mercury arc lamp, a xenon arc lamp, a mercury-xenon lamp, a fluorescent lamp, It may be selected from a carbon arc lamp, a metal halide lamp, and the like in consideration of the absorption wavelength of a compound that generates a cation active species. When irradiating with ultraviolet light, the irradiation intensity on the substrate is at least 10 mW / cm. 2 It is preferable that the composition is continuously cured within 1 to 60 seconds. In the case of curing with an electron beam, various irradiation devices can be used, for example, a Cockloft-Waldsin type, a Vandegraf type, a resonance transformer type, and the like, and usually cured with an electron beam of about 300 eV or less, It is also possible to cure instantaneously with a high irradiation dose of about 1 to 5 Mrad.
[0019]
The adhesive composition of the present invention is not particularly limited in the type of adherend because of its excellent adhesive strength, but is preferably applied when a non-polar substrate such as polyolefin or alicyclic polyolefin is used as at least one adherend. It is suitable as an adhesive for non-polar substrates, and effectively exhibits its performance as an adhesive composition between non-polar substrates or as an adhesive composition between a non-polar substrate and a polar substrate. It is possible to demonstrate.
Examples of the polyolefin constituting the nonpolar substrate include polyethylene, polypropylene, polyisobutene, and EPDM. Examples of the alicyclic polyolefin include polynorbornene, hydrogenated polynorbornene, polydicyclopentadiene, hydrogenated polydicyclopentadiene, and ethylene-norbornene copolymer. Of these, alicyclic polyolefins such as ARTON of JSR Corporation, ZEONOR and ZEONEX of ZEON CORPORATION, Apel and Topas of Mitsui Chemicals, Inc. are preferably used.
Examples of the material constituting the polar substrate include polyester, polyamide, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylate, polycarbonate, ABS copolymer, polyurethane, triacetyl cellulose, polyvinyl alcohol, and ethylene vinyl alcohol. Examples include polymers, aluminum, steel plates, stainless steel, paper, glass, wood, and the like.
[0020]
Further, the laminated structure of the present invention is composed of a layer made of the adhesive composition and a layer made of another material, and from the viewpoint of obtaining good adhesion to the non-polar substrate as described above, Non-polar substrate layer / cured layer of adhesive composition of the present invention / non-polar substrate layer, non-polar substrate layer / cured layer of adhesive composition of the present invention / polar substrate layer, non-polar substrate layer It is preferably applied to a laminated structure having a configuration of a layer composed of a cured layer of the adhesive composition of the present invention / a layer made of another material. As a specific example of such a laminated structure, for example, it is used as an optical laminated plate such as a polarizing plate or a prism sheet utilizing transparency.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by these Examples and the like.
In the examples and comparative examples, “parts” means “parts by mass” unless otherwise specified.
Further, the tensile shear adhesion strength test was measured according to JIS K-6850, and the total light transmittance of the adhesive layer was measured according to JIS K-7361-1.
[0022]
Examples of the non-polar substrate in Examples and the like include commercially available polyethylene plates (3 mm), polypropylene plates (3 mm), and plates (3 mm) obtained by hot-pressing ZEONOR (1060R) manufactured by Zeon Corporation. Was used.
In addition, as a polar base material, iodine is adsorbed on a commercially available acrylic resin plate (3 mm), a polycarbonate plate (3 mm), a polyvinyl alcohol film having a degree of polymerization of 2400 (vinylon film: 80 mm), and a polyvinyl alcohol film having a degree of polymerization of 2400. The film was uniaxially stretched 5 times in a boric acid bath (iodine-doped vinylon film: 30 mm).
[0023]
Production Example 1 (Production example of liquid polyisoprene (a))
An isoprene monomer was anionically polymerized in n-hexane using n-butyllithium as an initiator to obtain polyisoprene having a number average molecular weight of 12,500. 1.8 parts of maleic anhydride was added to 100 parts of this polyisoprene and reacted at 160 ° C. for 15 hours to obtain polyisoprene having an average of two acid anhydride groups per molecule. To 100 parts of this polyisoprene, 3.3 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate was added, and the mixture was allowed to react at 80 ° C. for 6 hours after shading, whereby liquid polyisoprene (a) having an average of two methacryloyl groups per molecule was obtained. Was synthesized.
[0024]
Example 1
(1) Liquid polyisoprene (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: UC-1, number average molecular weight: 25,000, number of methacryloyl groups: 3) at 25 ° C. as a conjugated diene polymer (A) under blocking of active energy rays ) 20 parts, 80 parts of isobornyl acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd .: IBXA) as compound (B) and 5.0 parts of a radical polymerization initiator (manufactured by Ciba Geigy: Darocure 1173) were mixed to give an adhesive composition. Prepared.
(2) The adhesive composition obtained in the above (1) was applied on a polyethylene plate to a thickness of 7 μm using a bar coater (“Bar coater SA- # 3” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and another sheet was applied. And then irradiated with light for 1 minute using an ultra-high pressure mercury lamp (manufactured by Ushio: SP-V, output 250 W) (irradiation intensity 20 mW / cm). 2 ).
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was found to be 1.0 MPa (10.0 kgf / cm 2 )Met.
(3) Also, 1.0 g of the adhesive composition obtained in the above (1) was poured into a 5 cm × 5 cm × 0.5 mm polytetrafluoroethylene mold, and the same as in (2) of Example 1 was performed. And cured using an ultra-high pressure mercury lamp. The total light transmittance of the obtained cured product (0.5 mm thick) was measured by the method described above, and was 92%.
[0025]
Example 2
(1) An adhesive composition was prepared in the same manner as (1) of Example 1.
(2) In the same manner as in (2) of Example 1, the adhesive composition obtained in (1) above was applied to a thickness of 7 μm on a polyethylene plate using a bar coater, and was bonded to a polypropylene plate. After that, light irradiation was performed for 1 minute using an ultrahigh pressure mercury lamp.
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was 0.9 MPa (9.5 kgf / cm). 2 )Met.
[0026]
Example 3
(1) An adhesive composition was prepared in the same manner as (1) of Example 1.
(2) In the same manner as in (1) of Example 1, the adhesive composition obtained in the above (1) was applied to a thickness of 7 μm on a Zeonor hot press plate using a bar coater. After laminating with two Zeonor hot press plates, the plate was irradiated with light for 1 minute using an ultra-high pressure mercury lamp.
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was found to be 1.1 MPa (11.0 kgf / cm 2 )Met.
[0027]
Example 4
(1) An adhesive composition was prepared in the same manner as (1) of Example 1.
(2) The adhesive composition obtained in the above (1) was applied to a thickness of 7 μm on an iodine-doped vinylon film using a bar coater in the same manner as in (2) of Example 1, and then applied to a Zeonor hot press. After bonding with the plate, light irradiation was performed for 1 minute using an ultra-high pressure mercury lamp.
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was found to be 0.6 MPa (6.5 kgf / cm). 2 )Met.
[0028]
Example 5
(1) An adhesive composition was prepared in the same manner as (1) of Example 1.
(2) In the same manner as in (1) of Example 1, the adhesive composition obtained in (1) was applied to an acrylic resin plate to a thickness of 7 μm using a bar coater. After bonding to the plate, light irradiation was performed for 1 minute using an ultra-high pressure mercury lamp.
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was found to be 0.7 MPa (7.0 kgf / cm). 2 )Met.
[0029]
Example 6
(1) For the conjugated diene polymer (A) and the compound (B), an adhesive was prepared in the same manner as in (1) of Example 1, except that 10 parts of liquid polyisoprene and 90 parts of isobornyl acrylate were used. A composition was prepared.
(2) The adhesive composition obtained in the above (1) was applied to a thickness of 7 μm on a Zeonor hot press plate using a bar coater in the same manner as (2) of Example 1, and another sheet was applied. And then irradiated with light for 1 minute using an ultra-high pressure mercury lamp.
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was found to be 1.0 MPa (10.0 kgf / cm 2 )Met.
(3) The total light transmittance was measured in the same manner as (3) of Example 1 and found to be 91%.
[0030]
Example 7
(1) With respect to the conjugated diene polymer (A) and the compound (B), an adhesive composition was prepared in the same manner as (1) of Example 1 except that 50 parts of liquid polyisoprene and 50 parts of isobornyl acrylate were used. Was prepared.
(2) In the same manner as in (1) of Example 1, the adhesive composition obtained in the above (1) was applied to a thickness of 7 μm on a Zeonor hot press plate using a bar coater. After laminating with two Zeonor hot press plates, the plate was irradiated with light for 1 minute using an ultra-high pressure mercury lamp.
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was found to be 1.1 MPa (11.0 kgf / cm 2 )Met.
(3) The total light transmittance was measured in the same manner as in (3) of Example 1, and was 90%.
[0031]
Example 8
(1) An adhesive composition was prepared in the same manner as (1) of Example 6.
(2) In the same manner as in (1) of Example 1, the adhesive composition obtained in the above (1) was applied to a thickness of 7 μm on a Zeonor hot press plate using a bar coater. After laminating with two Zeonor hot press plates, the plate was irradiated with light for 1 minute using an ultra-high pressure mercury lamp.
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was found to be 1.0 MPa (10.0 kgf / cm 2 )Met.
(3) The total light transmittance was measured in the same manner as in (3) of Example 1, and was 90%.
[0032]
Example 9
(1) Regarding the conjugated diene polymer (A) and the compound (B), 10 parts of liquid polyisoprene, 80 parts of isobornyl acrylate, and 3- [4- (3-acryloyloxy-2-hydroxy-propoxy)- [Phenoxy] -2-hydroxy-propyl (meth) acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry: biscoat # 540, corresponding to compound (B)) except that the amount was 10 parts, and adhesion was carried out in the same manner as (1) of Example 1. An agent composition was prepared.
(2) In the same manner as in (1) of Example 1, the adhesive composition obtained in the above (1) was applied to a thickness of 7 μm on a Zeonor hot press plate using a bar coater. After laminating with two Zeonor hot press plates, the plate was irradiated with light for 1 minute using an ultra-high pressure mercury lamp.
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was found to be 0.9 MPa (9.3 kgf / cm). 2 )Met.
(3) The total light transmittance was measured in the same manner as (3) of Example 1 and found to be 91%.
[0033]
Example 10
(1) For the conjugated diene polymer (A) and the compound (B), 20 liquid polyisoprenes (a) (number average molecular weight: 12,500, number of methacryloyl groups; 2) of Production Example 1 were used as liquid polyisoprenes. The adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 (1) except that the amount of isobornyl acrylate was changed to 80 parts.
(2) In the same manner as in (1) of Example 1, the adhesive composition obtained in the above (1) was applied to a thickness of 7 μm on a Zeonor hot press plate using a bar coater. After laminating with two Zeonor hot press plates, the plate was irradiated with light for 1 minute using an ultra-high pressure mercury lamp.
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was found to be 1.0 MPa (10.0 kgf / cm 2 )Met.
(3) The total light transmittance was measured in the same manner as in (3) of Example 1, and was 90%.
[0034]
Example 11
(1) The conjugated diene polymer (A) and the compound (B) were prepared in the same manner as (1) in Example 1, except that the liquid polyisoprene (a) was 20 parts and the isobornyl acrylate was 80 parts. An adhesive composition was prepared.
(2) In the same manner as in (2) of Example 1, the adhesive composition obtained in (1) was applied to a thickness of 7 μm on an iodine-doped vinylon film using a bar coater. After laminating with two Zeonor hot press plates, the plate was irradiated with light for 1 minute using an ultrahigh pressure mercury lamp.
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was found to be 0.6 MPa (6.6 kgf / cm). 2 )Met.
[0035]
Comparative Example 1
(1) An adhesive composition was prepared in the same manner as in (1) of Example 1, except that the conjugated diene polymer (A) was not added and isobornyl acrylate was used as 100 parts of the compound (B). .
(2) In the same manner as in (2) of Example 1, the adhesive composition obtained in the above (1) was applied to a thickness of 7 μm on a polyethylene plate using a bar coater, and another sheet of After lamination with a polyethylene plate, light irradiation was performed for 1 minute using an ultra-high pressure mercury lamp.
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was found to be 108 kPa (1.1 kgf / cm 2 )Met.
[0036]
Comparative Example 2
(1) An adhesive composition was prepared in the same manner as in (1) of Comparative Example 1.
(2) In the same manner as in (1) of Example 1, the adhesive composition obtained in the above (1) was applied to a thickness of 7 μm on a Zeonor hot press plate using a bar coater. After laminating with two Zeonor hot press plates, the plate was irradiated with light for 1 minute using an ultra-high pressure mercury lamp.
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was 86 kPa (0.9 kgf / cm). 2 )Met.
[0037]
Comparative Example 3
(1) An adhesive composition was prepared in the same manner as in (1) of Comparative Example 1.
(2) The adhesive composition obtained in the above (1) was applied to a thickness of 7 μm on an iodine-doped vinylon film using a bar coater in the same manner as in (2) of Example 1, and the Zeonor heat was applied. After bonding with the press plate, light irradiation was performed for 1 minute using an ultra-high pressure mercury lamp.
Next, when the tensile shear adhesive strength was measured, it was found to be 66 kPa (0.7 kgf / cm). 2 )Met.
[0038]
Comparative Example 4
Scotchweld DP-8005 manufactured by 3M Co., Ltd. was applied to a thickness of 7 μm on a Zeonoa hot press plate using a bar coater, and after bonding with another Zeonoa hot press plate, the tensile shear adhesive strength was measured one minute later. After that, 10 kPa (0.1 kgf / cm 2 )Met.
[0039]
Comparative Example 5
3M Scotch Weld DP-8005 was applied on a Zeonoa hot press plate with a bar coater to a thickness of 7 μm and bonded to another Zeonoa hot press plate, and the tensile shear adhesive strength was measured 12 hours later. After that, 31 kPa (0.3 kgf / cm 2 )Met.
Further, the total light transmittance was measured in the same manner as (3) of Example 1, and it was 66%.
[0040]
【The invention's effect】
The adhesive composition of the present invention does not require a special pretreatment, for example, by irradiating ultraviolet rays, electron beams or other active energy rays, a non-polar substrate and a non-polar substrate, a non-polar substrate And the polar substrate can be firmly bonded in a short time, and the bonding surface is transparent. Therefore, the adhesive composition of the present invention is suitable as an adhesive for a non-polar substrate, and also suitable as a laminated structure having a layer made of the adhesive composition and a layer made of another material, It is suitably used for bonding optical members.