JP2004161907A - Keratin blended polymer - Google Patents
Keratin blended polymer Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004161907A JP2004161907A JP2002330036A JP2002330036A JP2004161907A JP 2004161907 A JP2004161907 A JP 2004161907A JP 2002330036 A JP2002330036 A JP 2002330036A JP 2002330036 A JP2002330036 A JP 2002330036A JP 2004161907 A JP2004161907 A JP 2004161907A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- keratin
- blend polymer
- resin
- keratin protein
- protein
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はケラチンタンパク質を樹脂にブレンドしてなるケラチンブレンドポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ケラチンタンパク質としては羊毛あるいは羽毛由来のケラチンパウダーおよび抽出液が知られており、それらの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂とのケラチンブレンドポリマー、あるいは塗料へのブレンド物がある。これらの用途は樹脂や塗料の手触りの改善、吸湿性の向上が目的となっている。ケラチンは羊毛あるいは羽毛などから得られ、樹脂にブレンドすると樹脂に皮革様の手触りを付与できる。これは、ケラチンタンパク質は親水性と疎水性の両方あるために、他のタンパク質と異なり水を含んでも溶解しないためである。この性質のために用途として人工皮革を製造できる塩化ビニル、呼吸できる布であるポリウレタン樹脂、合成繊維などの手触りの改善、吸湿性の向上が認められている。例えば特願平６−１６９５１「合成高分子素材用の呼吸性付与剤」、特願平５−２１９１０３「透湿防水性コーティング布帛」などがある。前者ではケラチン粉末をブレンドしたポリエチレンフィルムからなるケラチンブレンドポリマーに口で息を吹き掛け結露しないことを確認しており、ケラチンタンパク質を添加することで合成高分子の呼吸性を付与することに成功している。後者ではケラチンブレンドポリマーは高湿度下でもドライタッチで、コーティング面の滑りがよく、ウィンドブレーカーをはじめスポーツ衣料や雨衣や登山靴に適していることを示している。
【０００３】
羊毛ケラチンタンパク質の抽出として尿素存在下還元剤を作用させた後、シアノアクリレートあるいはスルホン化剤などをシステイン残基に対し再結合防止剤として添加する方法は公知となっており、これらの加工からギ酸を用いてケラチンフィルムあるいは熱プレスによりべっ甲様加工物などが製造できている（第５１回高分子学会年次大会ＩＩＫ０９「羊毛ケラチンタンパク質を用いた高分子複合材料の試作」）。ケラチンはシステインにより３次元架橋し形態が安定になっているために、これらの操作を加えて自在なフィルムや固形物に加工できる。さらに、ケラチンタンパク質の生体親和性を生かして繊維芽細胞の培養マトリックスなど生体適合性材料にも期待されており（「高分子」第５１巻第５９１号第２４０〜２４３頁）、今後ケラチンおよびケラチンブレンドポリマーの製品化には大きな可能性がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記公報記載のケラチンブレンドポリマーでは以下の欠点があった。
（１）ケラチンタンパク質は粒度が１００〜１０μｍ程度と大きく、ケラチンブレンドポリマーは粒状感が残り、天然皮革様の肌触りを期待してケラチンタンパク質をブレンドしたにもかかわらず肌触りがよくない。また、ケラチンブレンドポリマーの強度が著しく低下する。
（２）ケラチンタンパク質抽出液ではケラチンタンパク質が細かく加水分解されすぎておりアミノ酸もしくはそれらの低分子重合物となっているので、これで製造したケラチンブレンドポリマーではケラチンタンパク質がタンパク質として機能を発揮できず皮革様手触りが樹脂や塗料中で再現されない。
（３）羊毛からケラチンタンパク質の抽出として尿素存在化還元剤を作用させシステインを生成させた後、そのシステイン残基にアクリルアミド、シアノアクリレート、硫酸化剤などの化学修飾が知られている。しかしながら、いずれもケラチンタンパク質をパウダー化した時点で粒子が再び大きくなってしまうため、樹脂中にブレンドしケラチンブレンドポリマーを製造したとき粒状感が残ってしまっている。
【０００５】
本発明はこれらの欠点を改善するためになされたものである。すなわち、ケラチンタンパク質の粒状感がなく、機械的強度が大きく、皮革様手触り感を創出することが可能であり、ブレンドポリマー中でのケラチン粒子の再結合がされにくいケラチンブレンドポリマーを提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は動物性繊維を原料としたケラチンタンパク質を、樹脂にブレンドしてなるケラチンブレンドポリマーにおいて、前記ケラチンタンパク質は動物性繊維のシスチン残基を還元し、アクリルアミド誘導体を化学修飾したものであることを特徴とする。
【０００７】
動物性繊維は羊毛であることが望ましい。こうであれば、原料の入手が一般的かつ安価で、さらに、染色時に生成する廃羊毛や古着の羊毛などのリサイクルが可能である。
【０００８】
【化３】
アクリルアミド誘導体は、上記一般式（１）で表される化合物（以下、アクリルアミド誘導体（１）という）であることが好ましい。上記一般式（１）において、Ｒ１は２価のアルキル基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に１価のアルキル基を、Ｘは一価の陰イオンを示している。Ｒ１のアルキル基としては、ジメチレン、トリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン等の直鎖、分岐、環状の炭素数２〜１８、好ましくは３のアルキル基が挙げられる。次にＲ２，Ｒ３，Ｒ４としては、メチル、エチル、ブチル、セチル、ドデカノイル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜１８、好ましくは１のアルキル基が挙げられる。Ｘの一価陰イオンは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンイオン、過塩素酸イオン等が挙げられる。こうであれば、ケラチンブレンドポリマー中でのケラチンタンパク質の粒度が小さく、手触りの良好なケラチンブレンドポリマーを得ることができる。この場合、Ｒ１がトリメチレン基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はメチル基であることが特に望ましい。こうであればアクリルアミド誘導体（１）は廃水処理に使われ、環境問題を生ずるおそれが少ないポリマーのモノマー原料であるのでケラチンタンパク質の環境にやさしい性質である生分解性を生かすことができる。他のモノマーでは環境中で分解しないあるいは環境ホルモンであるので環境関係で使用されることは認められにくい。
【００１０】
【化４】
アクリルアミド誘導体は、上記一般式（２）で表される化合物（以下、アクリルアミド誘導体（２）という）を作用させ、ハロゲン化アルキルで４級化処理したものであることが好ましい。上記一般式（２）において、Ｒ１は２価のアルキル基、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に１価のアルキル基を示している。Ｒ１のアルキル基としては、ジメチレン、トリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン等の直鎖、分岐、環状の炭素数２〜１８、好ましくは３のアルキル基が挙げられる。次にＲ２，Ｒ３としては、メチル、エチル、ブチル、セチル、ドデカノイル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜１８、好ましくは１のアルキル基が挙げられる。この場合、Ｒ１がトリメチレン基、Ｒ２，Ｒ３はメチル基であることが特に望ましい。こうであれば、入手が容易であり、この後のハロゲン化アルキルでの化学修飾も効率よく行われる。ハロゲン化アルキルとしてはメチル、エチル、ブチル、セチル、ドデカノイル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜１８、好ましくは１のアルキル基が挙げられる。ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。こうであれば、アクリルアミド誘導体（２）による化学修飾後、目的に応じてハロゲン化アルキルを選択することが容易であり、アクリルアミド誘導体（１）と比べて化学修飾の割合を変化させたり、ブレンドポリマー中でのケラチンタンパク質の粒度のコントロールが可能になる。
【００１２】
樹脂は生分解性樹脂であることが好ましい。こうであればケラチンタンパク質は天然材料で生分解性を有すので、従来の生分解性樹脂にこれまでなかった手触りのよく、かつ環境に負荷をかけない生分解型ケラチンブレンドポリマーを製造することができる。プラスチックの手触りをよくする可塑剤のような従来の化合物は環境ホルモンと最近考えられているので、生分解後環境に放出される生分解性樹脂ではその改質には使用することができないために、ケラチンの特徴をいかすことができる。
この中でも、生分解性樹脂はポリカプロラクトンが特に好ましい。こうであれば他の生分解性樹脂とくらべて最もケラチンタンパク質の分散性が良好で、天然皮革様の改質が可能になる。
【００１３】
樹脂はポリオレフィンあるいはポリエステルも好ましい。こうであれば溶融温度が１８０℃以下であるので、加熱混練中にケラチンタンパク質が着色したり臭いが出ない。ケラチンタンパク質は約１０％含まれるシステイン残基に硫黄を含んでいるため耐熱性に劣り、１８０℃以上で茶褐色に着色するほかこげた臭いがしてくるのでそれ以下での加工が必要である。
樹脂はポリウレタン又はエポキシ樹脂であることを特徴とする。こうであれば、液体時にブレンドが可能なので分散がより容易である。
【０００１４】
【発明の実施の形態】
ケラチンタンパク質は疎水性アミノ酸残基、親水性アミノ酸残基がバランスよく配合されているために水に対して適度な親水性および疎水性をもっており、濡れてもさらさらしているという特徴がある。しかし、シスチン結合のジスルフィドで架橋しているために加工が困難である。そこでアミノ酸レベルで架橋を還元して再架橋防止剤で架橋を防止してやれば微小な粒子としてとりだせる（図１参照）。ここで加水分解させすぎてしまうとケラチンタンパク質の風合いを損なってしまう。得られたケラチンタンパク質は凍結乾燥により水を除去すればサイズが小さいままプラスチックに混練できる。ケラチンタンパク質のブレンドは生分解性樹脂、オレフィン樹脂、従来からあるエポキシ樹脂、ウレタン樹脂などとブレンドを実施した。
【００１５】
【実施例】
以下、上記本発明のケラチンブレンドポリマーを具体化して実施例１〜５を比較例１、２と比較しつつ説明する。当該実施例は本発明の好適な例を示すものであり、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１６】実施例１
羊毛１０グラムをおおまかに粉砕したのち８Ｍ尿素水溶液中でｐＨ９でシスチンを５％２−メルカプトエタノールで還元し、１０％ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（４級化ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミド誘導体（１）：Ｒ１＝（ＣＨ２）３，Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３，Ｘ＝Ｃｌ）を作用させた。その後、透析をし、凍結乾燥にて水を取り除いた。収量は３０〜５０％であった。このケラチンタンパク質の水溶液中での粒度は図２に示すように約２６０ナノメートルであった。さらに原子間力顕微鏡からケラチンタンパク質は丸い形体で、直径約２００ナノメーターであった（図３）。本ケラチンタンパク質は生分解性プラスチックであるポリカプロラクトンに熱溶融および溶媒キャスト法で容易に約３０％分散性よく混練できケラチンブレンドポリマーを得た。得られたケラチンブレンドポリマーは１５０℃でプレスし約４５μｍの厚さの熱圧着フィルムを作成した。
【００１７】実施例２
実施例１のケラチンタンパク質調製において、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑを用いる代わりに、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（アクリルアミド誘導体（２）：Ｒ１＝（ＣＨ２）３，Ｒ２＝Ｒ３＝ＣＨ３）を反応させた後にヨウ化メチルを添加する方法でも同様なケラチンタンパク質が得られた（図１）。ケラチンブレンドポリマーの製法については実施例１と同様に行った。
【００１８】実施例３
ポリプロピレンおよびそのエラストマにそれぞれ本ケラチンタンパク質を１８０℃で１０％混練することができた。同時にポリプロピレン無水マレイン酸ブロックポリマーを２％を入れておくことでケラチンブレンドポリマー全体の引張強度低下を防ぐことができた。
【００１９】実施例４
２液硬化エポキシ樹脂に本ケラチンタンパク質を１０％安定に混ぜ室温で硬化することができケラチンブレンドポリマーを得た。エポキシ樹脂原料として、ビスフェノールＡおよびｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルスルフォンを用いた。
【００２０】実施例５
ポリウレタンとしてポリオールと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを混合し、本ケラチンタンパク質を１０％安定に分散させケラチンブレンドポリマーを得た。ケラチンタンパク質はあらかじめポリオールに分散しておいた。
【００２１】比較例１
実施例１と同様の方法により、ポリカプロラクトンのみの熱圧着フィルムを作成した。
【００２２】比較例２
ケラチンタンパク質として東京化成工業（株）製ケラチンパウダーをポリカプロラクトンに熱溶融ブレンドし、ケラチンブレンドポリマーを作成した。
【００２３】
上記実施例１〜５および比較例１、２についてケラチンブレンドポリマー中のケラチンタンパク質の触感試験、吸水性試験、サイズ試験を行った。
【００２４】試験１
触感試験 ポリカプロラクトン樹脂にケラチンタンパク質を分散させたケラチンブレンドポリマーにおいて実施例１および比較例１の触感試験の結果、比較例１のものは滑りやすく冷たい感じを与え、皮革様のしっとりとした感覚は持たなかった。一方、実施例１のものは人工皮革のようななめらかな手触りが得られた。表面は、比較例１のケラチンタンパク質のないときの光沢のある表面から、実施例１の細かな凹凸のある表面に変化していた。さらに、比較例２のケラチンブレンドポリマーではケラチンタンパク質の粒が残っているためにケラチンタンパク質が手にあたり手触りが悪く皮革様の改質性能が低いことがわかった。また、触感テスト中に容易にケラチンタンパク質がはがれもろいことがわかった。
【００２５】試験２
吸水性試験 ポリカプロラクトン樹脂にケラチンタンパク質を分散させたケラチンブレンドポリマーにおいて吸水性を調べた。フィルムの場合、５％のケラチンタンパク質のブレンドで２％の水を吸い込むことができ、吸湿した後もフィルムは安定な形態を保っていた。一方、比較例１の樹脂フィルムのみでは１％以下、比較例２の従来のケラチンブレンドポリマーは２％であった。ケラチンタンパク質のサイズを触感が良くなるまで減少させると吸水性能が低下することが予想されるが、ケラチンブレンドポリマーの吸水性能は従来ケラチンタンパク質を使用したものと同等であることがわかった。これはケラチンタンパク質をカチオン化した効果と考えられる。
【００２６】試験３
目視によるサイズ試験 図４に実施例１および比較例２のケラチンブレンドポリマーの熱圧着フィルムを示す。左：従来ケラチンタンパク質、右：本ケラチンタンパク質。図４から明らかなように従来品のケラチンタンパク質では１ｍｍ程度のケラチンタンパク質粒が見えるが、本ケラチンタンパク質を用いたものはケラチンタンパク質粒は見当たらず、本ケラチンタンパク質は粒状感をブレンドポリマー中で消失できることが認められた。ただし両サンプルとも成形時の気泡は入り込んでいる。
【００２７】試験４
レーザー顕微鏡によるサイズ試験 さらに、ブレンドポリマー中のケラチンタンパク質粒子を観察するためにポリカプロラクトンを有機溶剤でエッチングしてレーザー顕微鏡で観察した（図５）。図５より明らかなように実施例１の本ケラチンタンパク質のケラチンブレンドポリマー中での粒の大きさは４μｍ、一方、比較例２の従来のケラチンタンパク質では１ｍｍ程度あり、すくなくとも本ケラチンは従来ケラチンの１／２５０のサイズでポリマーに分散できている。
【００２８】
【発明の効果】
本ケラチンタンパク質ではケラチンの粒度を従来よりも小さくすることができ、安定かつ分散性よく樹脂に混練できたケラチンブレンドポリマーを得ることができた。本ケラチンブレンドポリマーの吸水量は従来のケラチンと同等を保ちながら、粒状感を無くすことに成功し、手触りもなめらかになり人肌に心地よくすることができ、人肌に触れるポリマーの用途開発に向け大きく広がった。さらに生分解性樹脂と用いれば生分解性のある改質剤としても用いることができる。従来の樹脂用改質剤は生分解性がないために、皮革様の人肌に心地よい生分解性樹脂は製造できなかったが該ケラチンブレンドポリマーはそれを達成することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において利用されるケラチンタンパク質の調製法である。
【図２】本発明により得られたケラチンタンパク質の粒度分布である。
【図３】本発明により得られたケラチンタンパク質の原子間力顕微鏡像である。
【図４】本発明により得られたケラチンタンパク質（右）と従来ケラチンタンパク質（左）のポリカプロラクトンを使用したケラチンブレンドポリマーの熱圧着フィルム（厚み４５μｍ）の拡大写真である。図中のスケールの大メモリはセンチメートルである。
【図５】本発明により得られたケラチンタンパク質を分散させたポリカプロラクトンのケラチンブレンドポリマーを有機溶剤で溶解した表面のレーザー顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１・・・ケラチンタンパク質の構造モデル図である。
２・・・ケラチンタンパク質が還元された状態の構造モデル図である。
３・・・ケラチンタンパク質にＤＭＡＰＡＡが結合した構造モデル図である。
４・・・ケラチンタンパク質にＤＭＡＰＡＡ−Ｑが結合した構造モデル図である。
５・・・原子間力顕微鏡で観察できたケラチンタンパク質粒子である。
６・・・原子間力顕微鏡で観察できたケラチンタンパク質の断面図である。
７・・・従来のケラチンタンパク質のケラチンブレンドポリマー中の会合である。
８・・・本ケラチンタンパク質のケラチンブレンドポリマー中の会合である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a keratin blend polymer obtained by blending a keratin protein with a resin.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, keratin powders and extracts derived from wool or feathers are known as keratin proteins, and include keratin blend polymers with thermoplastic resins, urethane resins, and blends with paints. These applications are aimed at improving the feel of resins and paints and improving the hygroscopicity. Keratin is obtained from wool or feathers, and when blended with a resin, can impart a leather-like feel to the resin. This is because the keratin protein has both hydrophilicity and hydrophobicity and, unlike other proteins, does not dissolve even if it contains water. Due to this property, it has been recognized that the use of vinyl chloride for producing artificial leather, the polyurethane resin which is a breathable cloth, the synthetic fiber, and the like, and the improvement of the moisture absorption are improved. For example, there are Japanese Patent Application No. 6-16951 "Respiratory agent for synthetic polymer material" and Japanese Patent Application No. 5-219103 "Moisture-permeable waterproof coating fabric". In the former, it was confirmed that the breath was not blown out from the mouth to the keratin blend polymer consisting of a polyethylene film blended with keratin powder, and that the addition of keratin protein succeeded in imparting the breathability of the synthetic polymer. ing. The latter shows that the keratin-blend polymer has a dry touch even under high humidity and has a good sliding surface, and is suitable for windbreakers, sports clothing, raincoats and mountain climbing shoes.
[0003]
A method of adding a reducing agent in the presence of urea as an extraction of wool keratin protein and then adding a cyanoacrylate or a sulfonating agent as a recombination inhibitor to cysteine residues has been known. A keratin film or a tortoiseshell-like processed product can be manufactured by hot pressing using the above method (IIK09, 51st Annual Meeting of the Society of Polymer Science, Japan, "Trial production of a polymer composite material using wool keratin protein"). Since keratin is three-dimensionally cross-linked by cysteine and has a stable form, it can be processed into a flexible film or solid by adding these operations. Furthermore, biocompatible materials such as culture matrices of fibroblasts are expected to take advantage of the biocompatibility of keratin proteins ("Polymer", Vol. 51, No. 591, pp. 240-243). There is great potential for commercializing blended polymers.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the keratin blend polymer described in the above publication has the following disadvantages.
(1) The keratin protein has a large particle size of about 100 to 10 μm, and the keratin-blended polymer has a granular feeling, and the keratin protein does not feel good despite blending with the keratin protein in expectation of a natural leather-like feel. Also, the strength of the keratin blend polymer is significantly reduced.
(2) In the keratin protein extract, keratin protein is too finely hydrolyzed to be amino acids or their low molecular weight polymers, so that keratin protein cannot function as a protein in the keratin blend polymer produced therefrom. Leather-like touch is not reproduced in resin or paint.
(3) It is known that cysteine is generated by the action of a urea presence reducing agent as an extraction of keratin protein from wool, and then the cysteine residue is chemically modified with acrylamide, cyanoacrylate, sulfate agent or the like. However, in any case, since the particles become large again when the keratin protein is powdered, a granular feeling remains when the keratin protein is blended into a resin to produce a keratin blend polymer.
[0005]
The present invention has been made to improve these disadvantages. That is, the present invention provides a keratin blend polymer which has no graininess of keratin protein, has high mechanical strength, can create a leather-like feel, and is less likely to recombine keratin particles in the blend polymer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a keratin blend polymer obtained by blending a keratin protein made of animal fiber as a raw material with a resin, wherein the keratin protein is obtained by reducing cystine residues of animal fiber and chemically modifying an acrylamide derivative. It is characterized by.
[0007]
Preferably, the animal fiber is wool. In this case, the raw materials are generally available at a low cost, and furthermore, it is possible to recycle waste wool and used clothing wool produced at the time of dyeing.
[0008]
Embedded image
The acrylamide derivative is preferably a compound represented by the general formula (1) (hereinafter, referred to as acrylamide derivative (1)). In the general formula (1), R 1 represents a divalent alkyl group, R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a monovalent alkyl group, and X represents a monovalent anion. Examples of the alkyl group for R 1 include linear, branched, and cyclic alkyl groups having 2 to 18 carbon atoms, preferably 3, such as dimethylene, trimethylene, pentamethylene, hexamethylene, decamethylene, and dodecamethylene. Next, examples of R 2 , R 3 , and R 4 include straight-chain, branched, and cyclic alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1, such as methyl, ethyl, butyl, cetyl, and dodecanoyl. Examples of the monovalent anion of X include halogen ions such as chlorine, bromine and iodine, and perchlorate ions. In this case, it is possible to obtain a keratin blend polymer having a small particle size of the keratin protein in the keratin blend polymer and a good feel. In this case, it is particularly desirable that R 1 is a trimethylene group and R 2 , R 3 , and R 4 are methyl groups. In this case, the acrylamide derivative (1) is used for wastewater treatment, and is a polymer monomer raw material that is less likely to cause environmental problems. Therefore, biodegradability, which is an environmentally friendly property of keratin protein, can be utilized. Since other monomers do not decompose in the environment or are environmental hormones, it is hard to recognize that they are used in environmental relations.
[0010]
Embedded image
The acrylamide derivative is preferably one that has been quaternized with an alkyl halide by reacting a compound represented by the general formula (2) (hereinafter, referred to as an acrylamide derivative (2)). In the general formula (2), R 1 represents a divalent alkyl group, and R 2 and R 3 each independently represent a monovalent alkyl group. Examples of the alkyl group for R 1 include linear, branched, and cyclic alkyl groups having 2 to 18 carbon atoms, preferably 3, such as dimethylene, trimethylene, pentamethylene, hexamethylene, decamethylene, and dodecamethylene. Next, R 2 and R 3 include linear, branched and cyclic alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1, such as methyl, ethyl, butyl, cetyl, and dodecanoyl. In this case, it is particularly desirable that R 1 is a trimethylene group and R 2 and R 3 are methyl groups. In this case, it is easy to obtain, and the subsequent chemical modification with an alkyl halide is also efficiently performed. Examples of the halogenated alkyl include linear, branched, and cyclic alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1, such as methyl, ethyl, butyl, cetyl, and dodecanoyl. Halogen includes chlorine, bromine, iodine and the like. In this case, after the chemical modification with the acrylamide derivative (2), it is easy to select an alkyl halide according to the purpose, and the ratio of the chemical modification can be changed as compared with the acrylamide derivative (1), or the blend polymer can be used. Control of the particle size of the keratin protein inside.
[0012]
Preferably, the resin is a biodegradable resin. In this case, keratin protein is a natural material and has biodegradability, so it is necessary to produce a biodegradable keratin blend polymer that has never been used in conventional biodegradable resins and that does not place a burden on the environment. Can be. Conventional compounds, such as plasticizers that improve the feel of plastics, have recently been considered as environmental hormones, so biodegradable resins released into the environment after biodegradation cannot be used to modify them. You can take advantage of the characteristics of keratin.
Among them, polycaprolactone is particularly preferred as the biodegradable resin. In such a case, the keratin protein has the best dispersibility as compared with other biodegradable resins, and a natural leather-like modification becomes possible.
[0013]
The resin is also preferably polyolefin or polyester. In this case, since the melting temperature is 180 ° C. or less, the keratin protein is not colored or smelled during heating and kneading. Keratin protein has poor heat resistance because it contains sulfur in the cysteine residue contained in about 10%, and is colored brown at 180 ° C. or higher and emits a dark smell, so processing at less than that is necessary.
The resin is a polyurethane or an epoxy resin. In this case, since the liquid can be blended, the dispersion is easier.
[00014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The keratin protein has an appropriate hydrophilicity and hydrophobicity with respect to water since hydrophobic amino acid residues and hydrophilic amino acid residues are mixed in a well-balanced manner. However, processing is difficult due to crosslinking with cystine-bonded disulfide. Therefore, if the crosslinking is reduced at the amino acid level and the crosslinking is prevented with a re-crosslinking inhibitor, it can be taken out as fine particles (see FIG. 1). Here, too much hydrolysis impairs the texture of the keratin protein. The obtained keratin protein can be kneaded with plastic while keeping its size small if water is removed by freeze-drying. The blend of keratin protein was blended with biodegradable resin, olefin resin, conventional epoxy resin, urethane resin and the like.
[0015]
【Example】
Hereinafter, Examples 1 to 5 will be described in comparison with Comparative Examples 1 and 2 by embodying the keratin blend polymer of the present invention. The embodiment shows a preferred example of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiment.
Embodiment 1
After roughly crushing 10 grams of wool, cystine is reduced with 5% 2-mercaptoethanol at pH 9 in an 8M aqueous urea solution, and 10% DMAPAA-Q (quaternized dimethylaminopropylacrylamide, acrylamide derivative (1): R 1 = (CH 2 ) 3 , R 2 = R 3 = R 4 = CH 3 , X = Cl). Thereafter, dialysis was performed, and water was removed by freeze-drying. The yield was 30-50%. The particle size of the keratin protein in the aqueous solution was about 260 nanometers as shown in FIG. Further, from the atomic force microscope, the keratin protein had a round shape and a diameter of about 200 nanometers (FIG. 3). The keratin protein was easily kneaded with polycaprolactone, a biodegradable plastic, by about 30% with good dispersibility by hot melting and solvent casting to obtain a keratin blend polymer. The obtained keratin blend polymer was pressed at 150 ° C. to prepare a thermocompression-bonded film having a thickness of about 45 μm.
In the preparation of the keratin protein in Example 1, dimethylaminopropylacrylamide (acrylamide derivative (2): R 1 = (CH 2 ) 3 , R 2 = R 3 = CH 3 ) was reacted instead of using DMAPAA-Q. Similar keratin protein was obtained by the method of adding methyl iodide later (FIG. 1). The method for producing the keratin blend polymer was the same as in Example 1.
This keratin protein was able to be kneaded at 180 ° C. by 10% with polypropylene and its elastomer, respectively. At the same time, by adding 2% of the polypropylene maleic anhydride block polymer, it was possible to prevent a decrease in the tensile strength of the entire keratin blend polymer.
Embodiment 4
The present keratin protein was stably mixed at 10% with a two-part cured epoxy resin and cured at room temperature to obtain a keratin blend polymer. Bisphenol A and p, p'-diaminodiphenylsulfone were used as epoxy resin raw materials.
As a polyurethane, a polyol and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate were mixed to stably disperse the present keratin protein by 10% to obtain a keratin blend polymer. The keratin protein was previously dispersed in the polyol.
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, a thermocompression-bonded film made of only polycaprolactone was prepared.
Comparative Example 2
Keratin powder produced by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. as a keratin protein was hot melt-blended with polycaprolactone to prepare a keratin blend polymer.
[0023]
For each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, a touch test, a water absorption test, and a size test of keratin protein in the keratin blend polymer were performed.
Test 1
Tactile test A keratin blend polymer obtained by dispersing keratin protein in a polycaprolactone resin, as a result of the tactile test of Example 1 and Comparative Example 1, showed that the one of Comparative Example 1 gave a slippery and cool feeling, and a leather-like moist feeling was obtained. I didn't have it. On the other hand, in the case of Example 1, a smooth feel like artificial leather was obtained. The surface was changed from the glossy surface of Comparative Example 1 without the keratin protein to the surface with fine irregularities of Example 1. Furthermore, in the keratin blend polymer of Comparative Example 2, since the keratin protein particles remained, it was found that the keratin protein hit the hand and the touch was poor, and the leather-like modification performance was low. It was also found that the keratin protein was easily peeled and fragile during the tactile test.
Water Absorption Test The water absorption of a keratin blend polymer obtained by dispersing keratin protein in a polycaprolactone resin was examined. In the case of the film, 5% of the keratin protein blend allowed 2% of the water to be sucked in and the film remained in a stable form after moisture absorption. On the other hand, the resin film of Comparative Example 1 alone was 1% or less, and the conventional keratin blend polymer of Comparative Example 2 was 2%. If the size of the keratin protein is reduced until the feel is improved, the water absorption performance is expected to decrease. However, it was found that the water absorption performance of the keratin blend polymer was equivalent to that using the conventional keratin protein. This is considered to be the effect of cationizing the keratin protein.
Visual Size Test FIG. 4 shows the thermocompression-bonded films of the keratin blend polymers of Example 1 and Comparative Example 2. Left: conventional keratin protein, right: present keratin protein. As is clear from FIG. 4, keratin protein particles of about 1 mm can be seen in the conventional keratin protein, but no keratin protein particles were found in the case of using the present keratin protein, and the present keratin protein lost its granularity in the blend polymer. It was recognized that it was possible. However, both samples contain air bubbles during molding.
Test 4
Size test by laser microscope Further, in order to observe keratin protein particles in the blend polymer, polycaprolactone was etched with an organic solvent and observed with a laser microscope (FIG. 5). As is clear from FIG. 5, the particle size of the present keratin protein in the keratin blend polymer of Example 1 was 4 μm, while that of the conventional keratin protein of Comparative Example 2 was about 1 mm, and at least the present keratin was It can be dispersed in the polymer at a size of 1/250.
[0028]
【The invention's effect】
With this keratin protein, the particle size of keratin could be made smaller than before, and a keratin blend polymer kneaded with a resin with good stability and dispersibility could be obtained. This keratin-blend polymer maintains the same water absorption as conventional keratin, succeeds in eliminating granularity, makes the feel smoother and more comfortable to human skin, and aims to develop applications for polymers that touch human skin. Widely spread. Furthermore, if it is used with a biodegradable resin, it can be used as a biodegradable modifier. Since conventional resin modifiers do not have biodegradability, a biodegradable resin that is comfortable on leather-like human skin could not be produced, but the keratin-blended polymer could achieve it.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a method for preparing a keratin protein used in the present invention.
FIG. 2 is a particle size distribution of keratin protein obtained according to the present invention.
FIG. 3 is an atomic force microscope image of a keratin protein obtained according to the present invention.
FIG. 4 is an enlarged photograph of a thermocompression-bonded film (45 μm in thickness) of a keratin blend polymer using polycaprolactone of keratin protein (right) and conventional keratin protein (left) obtained by the present invention. The large memory of the scale in the figure is centimeter.
FIG. 5 is a laser microscope photograph of a surface of a keratin blend polymer of polycaprolactone in which a keratin protein obtained according to the present invention is dispersed, dissolved in an organic solvent.
[Explanation of symbols]
1 is a structural model diagram of a keratin protein.
FIG. 2 is a structural model diagram in a state where keratin proteins are reduced.
FIG. 3 is a structural model diagram in which DMAPAA is bound to keratin protein.
FIG. 4 is a structural model diagram in which DMAPAA-Q is bound to keratin protein.
5 ... Keratin protein particles observed with an atomic force microscope.
6 is a cross-sectional view of the keratin protein observed by an atomic force microscope.
7 ... Association of conventional keratin protein in keratin blend polymer.
8 ... Association of the present keratin protein in the keratin blend polymer.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002330036A JP3874274B2 (en) | 2002-11-13 | 2002-11-13 | Keratin blend polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002330036A JP3874274B2 (en) | 2002-11-13 | 2002-11-13 | Keratin blend polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004161907A true JP2004161907A (en) | 2004-06-10 |
| JP3874274B2 JP3874274B2 (en) | 2007-01-31 |
Family
ID=32807859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002330036A Expired - Fee Related JP3874274B2 (en) | 2002-11-13 | 2002-11-13 | Keratin blend polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3874274B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012115485A (en) * | 2010-12-01 | 2012-06-21 | Suminoe Textile Co Ltd | Carpet generating heat by absorbing moisture |
| CN104005179A (en) * | 2014-06-13 | 2014-08-27 | 东华大学 | Method for preparing polycaprolactone-keratin composite nanometer fiber pipe |
| WO2019119009A1 (en) * | 2017-12-19 | 2019-06-27 | Universität Innsbruck | Method for producing a leather substitute |
-
2002
- 2002-11-13 JP JP2002330036A patent/JP3874274B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012115485A (en) * | 2010-12-01 | 2012-06-21 | Suminoe Textile Co Ltd | Carpet generating heat by absorbing moisture |
| CN104005179A (en) * | 2014-06-13 | 2014-08-27 | 东华大学 | Method for preparing polycaprolactone-keratin composite nanometer fiber pipe |
| WO2019119009A1 (en) * | 2017-12-19 | 2019-06-27 | Universität Innsbruck | Method for producing a leather substitute |
| AT520764A1 (en) * | 2017-12-19 | 2019-07-15 | Univ Innsbruck | Process for the preparation of a leather substitute |
| AT520764B1 (en) * | 2017-12-19 | 2021-12-15 | Univ Innsbruck | Process for the production of a leather substitute |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3874274B2 (en) | 2007-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106279860B (en) | Foamed sole, preparation method thereof and shoe | |
| JP2006265814A (en) | Improved artificial hair or doll's hair, and method for producing the same | |
| CN108797145B (en) | A kind of albumen noise reduction PVC artificial leather and preparation method thereof | |
| JP3874274B2 (en) | Keratin blend polymer | |
| JP2012526845A (en) | Biopolymer material | |
| Li et al. | Unveiling the reinforcement effects in cottonseed protein/polycaprolactone blend biocomposites | |
| KR20220123658A (en) | Leather-Like Materials Including Melt-Blended Collagen and Thermoplastic Polymers | |
| JP3724603B2 (en) | Vinyl chloride resin composition | |
| CN107099125B (en) | A kind of synthetic leather processing soft reinforcing agent and preparation method thereof | |
| CN114436564A (en) | Clay-based composite material and preparation and use methods thereof | |
| JPH0770600A (en) | Collagen powder | |
| JP2725835B2 (en) | Synthetic resin modifier, modified resin material, modified resin film, and modified surface treatment products | |
| JP3105582B2 (en) | Method for producing solidified silk | |
| JP2531515B2 (en) | Pellet for molding leather-like molded products | |
| JP2684027B2 (en) | Leather-like sheet foam molding | |
| CN108547159A (en) | A kind of light solidifying coating furniture artificial polyvinyl chloride leather and preparation method thereof | |
| JP2684028B2 (en) | Leather-like molded product | |
| JPH0616952A (en) | Leather like formed material produced by using amidated protein | |
| US20230030375A1 (en) | Use of proteins in 3d printing | |
| Flores-Hernandez et al. | Keratin as Renewable Material to Develop Polymer Composites: Natural and Synthetic Matrices | |
| CN113072805A (en) | TPU film for protective clothing | |
| JP3432788B2 (en) | Hybrid powder consisting of collagen and resin components | |
| JPH069877A (en) | Resin composition for synthetic leather using amidated protein | |
| Baboi et al. | Improvement of the mechanical properties of soy protein isolate based plastics through formulation and processing | |
| JPH05339507A (en) | Esterified protein/resin composition for synthetic leather |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040405 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20041208 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20041208 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20060531 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060613 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060725 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060926 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20061019 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101102 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101102 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111102 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121102 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |