JP2004161567A

JP2004161567A - Composition for refractory

Info

Publication number: JP2004161567A
Application number: JP2002331308A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Fujii; 晃浩藤井
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 2002-11-14
Filing date: 2002-11-14
Publication date: 2004-06-10

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for refractory excellent in refractoriness and strength (compressive strength or the like). <P>SOLUTION: The composition for refractory contains (A) a hydraulic inorganic binder and (B) an anion-exchange type layered double hydroxide having at least two endothermic peaks between 100-500°C in DTA (differential thermal analysis). The composition for refractory keeps high strength above a certain level after heated and a danger such as its collapse and falling out is avoided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐火性能が要求される部位に適用可能な組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
火災等に対する耐久性を高めるため、建造物の内壁、外壁、天井、屋根、柱、梁、間仕切り、扉等の部位においては優れた耐火性能が要求される。これらの部位を構成するために使用される耐火用組成物としては、種々の材料が使用されている。
例えば、セメント及びロックウールを主体とした組成物等が挙げられる。しかし、この組成物では、耐火性能が不充分なため、鋼構造物において建築基準法規定の耐火構造を得るには一般に１時間耐火で３０ｍｍ、２時間耐火で４５ｍｍ、３時間耐火で６０ｍｍと、かなりの厚みが必要となる。さらに、このような組成物からなる材料は、材料自体の強度が著しく弱いという問題があった。
また、ヒル石、パーライト等の軽量骨材をセメント等の無機結合材に配合した軽量モルタル等も、同様の欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年では、上述の問題点を改善すべく、セメントや石膏を結合材とし、水酸化アルミニウム等の吸熱性物質を配合した材料（例えば、特許文献１）が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１４２９５２号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
しかしながら、このような材料においては、吸熱性物質を増量すれば耐火性能が向上する反面、材料強度が低下するという問題があり、逆に、結合材を増量すれば強度が向上するものの、耐火性能が低下するという問題があった。
【０００６】
従って、本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであり、優れた耐火性能とともに十分な強度を発揮できる材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するため、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の組成からなる組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の耐火用組成物に係るものである。
１．（Ａ）水硬性無機結合材、（Ｂ）１００℃〜５００℃間に少なくとも２つ以上のＤＴＡ吸熱ピークをもつ陰イオン交換型層状複水酸化物を含有することを特徴とする耐火用組成物。
２．（Ａ）水硬性無機結合材１００重量部に対し、（Ｂ）１００℃〜５００℃間に少なくとも２つ以上のＤＴＡ吸熱ピークをもつ陰イオン交換型層状複水酸化物を１〜１００重量部含有する１．記載の耐火用組成物。
３．（Ｂ）陰イオン交換型層状複水酸化物が以下の一般式で表される１．又は２．記載の耐火用組成物。
一般式：［Ｘ_１−ａＹ_ａ（ＯＨ）_２］^ａ＋［Ａ^ｎ− _ａ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^ａ−
（Ｘ：Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｏ等の２価の金属元素、Ｙ：Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｆｅ等の３価の金属元素、Ａ^ｎ−：ＣＯ_３ ^２−、ＯＨ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＭｎＯ_４ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３−、シュウ酸イオン、サリチン酸イオン等のｎ価の陰イオン、０＜ａ＜１．０、ｍ＞０、ｎは１〜４の整数）
【０００９】
本発明の耐火用組成物は、（Ａ）水硬性無機結合材（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）１００℃〜５００℃間に少なくとも２つ以上のＤＴＡ吸熱ピークをもつ陰イオン交換型層状複水酸化物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）を含有することを特徴とする。
【００１０】
（Ａ）成分は、結合材として利用可能なものであれば、特に限定されず、公知のもの又は市販品を使用することができる。例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント等のポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント、膨張セメント、酸性リン酸塩セメント、シリカセメント、石灰混合セメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、キーンスセメント、石膏等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で使用することができる。本発明ではポルトランドセメントを好適に用いることができる。
【００１１】
（Ｂ）成分は、１００℃〜５００℃間に少なくとも２つ以上のＤＴＡ吸熱ピークをもつ陰イオン交換型層状複水酸化物であれば、特に限定されないが、公知又は市販の材料を適宜使用することもできる。本発明では、特に隣り合うＤＴＡ吸熱ピーク間の温度差が１００℃以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明のＤＴＡ（示差熱分析）吸熱ピークは、熱重量示差熱分析装置（ＴＡＳ−２００（株式会社リガク製））を用いて、昇温速度２０℃／分で、１００℃から５００℃まで変化させたときの、吸熱曲線における極小値を示す箇所、例えば、図１の▲１▼、▲２▼で示された箇所である。なおＤＴＡ吸熱測定は、白金のサンプルパンに試料を１５ｍｇ取り、標準物質としてα−アルミナを用いて測定する。
【００１３】
（Ｂ）成分は、主として、陰イオン及び水分の脱離の際、１００℃〜５００℃間に少なくとも２つ以上のＤＴＡ吸熱ピークを示す。このような、段階的吸熱作用により温度上昇を大幅に抑制する効果を持つものである。
水酸化アルミニウム等のような１段階のみの吸熱作用では、水分の脱離により硬化体中の充填構造が変化し、多量の空隙を瞬時に形成させる。このため、強度並びに耐火性能を低下させる場合がある。
これに対し、（Ｂ）成分は、層状構造であるため、熱により陰イオン及び水分が脱離し、層間に微細な空隙を形成させる。この微細な空隙による断熱的な作用から、温度上昇を抑制し、優れた耐火性能を発揮すると考えられる。また、このような陰イオン及び水分の脱離が段階的に起こり、温度上昇を大幅に抑制することができると考えられる。さらに、層間の多量の空隙により材料の軽量化が可能となる。
また、（Ｂ）成分は、陰イオン交換能を有しているため、鋼材の腐食の原因となる各種陰イオン（塩化物イオン等）を取り込むことができる。これにより、防食効果を発現できると考えられる。
【００１４】
このような（Ｂ）成分としては、１００℃〜５００℃間に少なくとも２つ以上のＤＴＡ吸熱ピークをもつ陰イオン交換型層状複水酸化物であり、例えば、一般式：［Ｘ_１−ａＹ_ａ（ＯＨ）_２］^ａ＋［Ａ^ｎ− _ａ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］^ａ−（０＜ａ＜１．０、ｍ＞０、ｎは１〜４の整数）で表される陰イオン交換型層状複水酸化物等が挙げられる。
（Ｂ）成分を構成する金属元素としては、一般式において、Ｘ：Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｏ等の２価の金属元素と、Ｙ：Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｆｅ等の３価の金属元素等から構成される。このＸ、Ｙは、それぞれ１成分の金属元素で構成されてもよいし、一部を他の金属元素で置換していてもよい。
これらＸ、Ｙは、いかなる組み合わせでも用いることが可能であるが、特に好適な組み合わせとしては、例えば、Ｍｇ−Ａｌ、Ｃａ−Ａｌ、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｃｒ、Ｍｎ−Ａｌ等を挙げることができる。
（Ｂ）成分を構成する陰イオンとしては、一般式において、Ａ^ｎ−：ＣＯ_３ ^２−、ＯＨ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＭｎＯ_４ ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、Ｆｅ（ＣＮ）_６ ^３−、シュウ酸イオン、サリチン酸イオン等のｎ価の陰イオン（ｎは１〜４の整数）等から構成される。
このＡ^ｎ−は、それぞれ１成分の陰イオンで構成されてもよいし、一部を他の陰イオンで置換していてもよい。本発明では、特に、ＣＯ_３ ^２−、Ｃｌ⁻、ＯＨ⁻、ＭｎＯ_４ ⁻を使用することが好ましい。
【００１５】
（Ｂ）成分の、特に好適な形態としては、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト等が挙げられ、好ましくは、
一般式：［Ｍｇ_１−ａＡｌ_ａ（ＯＨ）_２］^ａ＋［ＣＯ_３ ^２− _ａ／２・ｍＨ_２Ｏ］^ａ−（０＜ａ＜１．０、ｍ＞０）
で表されるハイドロタルサイトが挙げられる。
【００１６】
本発明組成物の混合比率は限定的でなく、用いる成分の種類、最終製品の用途等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分を１〜１００重量部（好ましくは、５〜９０重量部）とすることが望ましい。かかる範囲内において、より優れた耐火性能と高い強度を得ることができる。（Ｂ）成分が１重量部より少ない場合は、耐火性能に劣る傾向となり、（Ｂ）成分が１００重量部より多い場合は、強度が低下する傾向となる。
本発明では、（Ｂ）成分の配合量が比較的少なくても、十分な耐火性能を得ることができるため、強度かつ耐火性能に優れた耐火用組成物を得ることができる。
【００１７】
本発明組成物では、必要に応じて、吸熱物質（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を配合できる。（Ｃ）成分としては、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ｃ）成分は、加熱の際、水蒸気などの不燃性ガスを多量に発生させ得るもので、その吸熱作用により温度上昇を大幅に抑制する効果をもつものである。（Ｃ）成分の添加量は限定的ではないが、通常は（Ａ）成分１００重量部に対し、５０〜８００重量部程度とすることが望ましい。
【００１８】
本発明組成物では、必要に応じて、さらに合成樹脂を配合することもできる。合成樹脂の形態としては、ラテックス、合成樹脂エマルション、粉末樹脂等のいずれであっても良い。とりわけ、プレミックスが可能であり、加水後の分散性に優れるという点で再乳化形粉末樹脂を好適に用いることができる。樹脂成分としては、最終的に得られる硬化体の強度向上、耐火被覆材として用いる場合の鉄骨等への付着性の向上等を図ることができるものであれば限定的でなく、公知のもの又は市販品を使用することができる。例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、プロピオン酸ビニル樹脂、バーサチック酸ビニルエステル樹脂、アクリル酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂成分を添加することにより、強度等の向上を図ることができる。樹脂成分の添加量は限定的ではないが、通常は（Ａ）成分１００重量部に対し、３〜５０重量部程度とすることが強度向上の点で望ましい。
【００１９】
上述の成分のほか、本発明の効果を妨げない範囲内で、珪砂、砂等の骨材、膨張パーライト、膨張バーミキュライト、シラスバルーン等の軽量骨材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；ガラス繊維、ロックウール、パルプ等の繊維物質；セルロース類等の水溶性樹脂；その他にも界面活性剤、減水剤、消泡剤、防錆剤、低融点無機質物質等の公知の添加剤を配合してもよい。
【００２０】
本発明組成物は、これらの成分を各種の混合機で均一に混合することによって製造することができる。これらの成分は順次又は同時に添加することができる。
【００２１】
本発明を使用する場合は、公知の水硬性組成物と同様にして用いれば良い。本発明組成物に水を配合してなる混練物（スラリー）を成形、養生硬化させれば良い。本発明では、混練物を調整する際の水の配合量は特に限定されないが、通常は本発明組成物１００重量部に対して、概ね５０〜２００重量部程度の比率とすれば良い。
【００２２】
本発明の組成物は、建造物の内壁、外壁、天井、屋根、柱、梁、間仕切り、扉等の部位に適用することができる。また、鉄骨、鋼鈑等を基材とする建造物の各部位に用いる耐火被覆材（耐火被覆用組成物）としても好適である。
【００２３】
このようにして得られた耐火用組成物は、耐火性能に優れ、しかも優れた強度（圧縮強度等）を発揮することができる。特に加熱後も一定水準以上の高い強度を確保することができ、崩落、脱落等の危険性を回避することが可能である。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
なお、各配合例におけるスラリー調整で用いた水量は、配合例１〜１２の各組成物１００重量部に対して６０重量部の割合とした。
【００２６】
本発明で用いたハイドロタルサイト、水酸化アルミニウムのＤＴＡ吸熱曲線をそれぞれ図１、図２に示す。なおＤＴＡ吸熱測定は、熱重量示差熱分析装置（ＴＡＳ−２００（株式会社リガク製））を用いて、白金のサンプルパンにハイドロタルサイトまたは水酸化アルミニウムを１５ｍｇ取り、標準物質としてα−アルミナを使用し、昇温速度２０℃／分で、１００℃から５００℃まで大気雰囲気下で行った。
図１に示すように、ハイドロタルサイトのＤＴＡ吸熱ピークは２００℃付近と４００℃付近でみられた。
図２に示すように、水酸化アルミニウムのＤＴＡ吸熱ピークは３３０℃付近でみられた。
【００２７】
【表１】

【００２８】
実験例１
表１に示すようにポルトランドセメント１００重量部、ハイドロタルサイト（化学式：［Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２］^{０．２５＋}［ＣＯ_３ ^２− _{０．１２５}・０．５Ｈ_２Ｏ］^{０．２５−}、平均粒径１０μｍ）２５重量部からなる組成物（配合例１）を水とともに混合し、充分に攪拌してスラリー状にした。得られたスラリーを用い、下記のようにそれぞれ試験体を作製し各試験を行った。
（１）比重測定
上記スラリーを円柱状の型枠（直径６６ｍｍ、高さ４４ｍｍ）に流し込み、温度２０℃、湿度８０％下にて２８日間乾燥・養生させた後脱型し、さらに温度５０℃の乾燥器中で７日間、温度２３℃、湿度５０％下（以下「標準状態」という。）にて１日間放置することにより試験体を作製した。得られた試験体について、重量を測定して比重を算出した。算出した値を表１に示す。
（２）耐火性試験
上記（１）と同様の手順で作製した試験体の中心部に熱電対を差込み、予め１０００℃に設定した電気炉中央部に該試験体を固定し、試験体中心部の温度が５５０℃に達するまでの時間を測定した。結果は表１に示す。
表１に示すように、優れた耐火性能を得ることができた。
【００２９】
実験例２
表１に示す原料配合（配合例２）以外は、実験例１と同様に試験体を作製し各試験を行った。
ハイドロタルサイトの代わりに水酸化アルミニウム（平均粒径５０μｍ）を用いた結果、耐火性能が劣る結果となった。
【００３０】
実験例３
表１に示す原料配合（配合例３）以外は、実験例１と同様に試験体を作製し各試験を行った。
ハイドロタルサイトの代わりに水酸化アルミニウムを用いた結果、耐火性能が劣る結果となった。
以上の実験により、ハイドロタルサイト等の陰イオン交換型層状複水酸化物は、水酸化アルミニウム等の吸熱物質に比べ、少量でも耐火性能が発揮できることが確認された。
【００３１】
【表２】

【００３２】
実験例４
表２に示すように、ポルトランドセメント１００重量部、ハイドロタルサイト（化学式：［Ｍｇ_０．７５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２］^{０．２５＋}［ＣＯ_３ ^２− _{０．１２５}・０．５Ｈ_２Ｏ］^{０．２５−}、平均粒径１０μｍ）２０重量部、水酸化アルミニウム（平均粒径５０μｍ）２００重量部、エチレン酢酸ビニル系再乳化形粉末樹脂（表中では、「エチレン・酢酸ビニル粉末樹脂」と略記する。）２５重量部、膨張バーミキュライト５０重量部、ガラス繊維（平均繊維長６ｍｍ）６重量部からなる組成物（配合例４）を水とともに混合し、充分に攪拌してスラリー状にした。得られたスラリーを用い、下記のようにそれぞれ試験体を作製し各試験を行った。
（１）比重測定
上記スラリーを型枠（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２５ｍｍ）に流し込み、温度２０℃、湿度８０％下にて２８日間乾燥・養生させた後脱型し、さらに温度５０℃の乾燥器中で７日間、標準状態にて１日間放置することにより試験体を作製した。得られた試験体について、重量を測定して比重を算出した。算出した値を表２に示す。
（２）耐火性試験
上記（１）と同様の手順で作製した試験体を、セラミックボード型枠にはめ込み、試験板を作製した。この際、試験体とセラミックボード型枠の間に熱電対を設置した。
次に試験板を、予め１０００℃に設定した電気炉開口部に、作製した試験体が電気炉内部を向くように蓋をするように固定し、試験体裏面（熱電対設置箇所）の温度が５５０℃に達するまでの時間を測定した。結果は表２に示す。
（３）加熱前の圧縮強度
上記（１）と同様の手順で作製した試験体について、圧縮試験機を用いて圧縮強度を測定した。結果は表２に示す。なお、圧縮面積は４０ｍｍ×４０ｍｍ、試験速度は５０ｍｍ／分とした。
（４）加熱後の圧縮強度
上記（２）の手順によって耐火性試験を行った後の試験体について、圧縮試験機を用いて圧縮強度を測定した。結果は表２に示す。なお、圧縮面積は４０ｍｍ×４０ｍｍ、試験速度は５０ｍｍ／分とした。
表２に示すように、優れた耐火性能、優れた強度示す、耐火用組成物を得ることができた。特に、加熱後圧縮強度は、本発明組成物では０．５Ｎ／ｍｍ^２以上を示し、優れた強度を示した。
【００３３】
実験例５
表２に示す原料配合（配合例５）以外は、実験例４と同様に試験体を作製し各試験を行った。結果は表２に示す。その結果、耐火性能および強度に劣る結果となった。
【００３４】
実験例６
表２に示す原料配合（配合例６）以外は、実験例４と同様に試験体を作製し各試験を行った。結果は表２に示す。ハイドロタルサイトのかわりにベントナイトを用いた結果、耐火性能および強度に劣る結果となった。
なお、用いたベントナイトは陽イオン交換型層状粘土鉱物であり、主成分はモンモリロナイトである。このようなベントナイトは１００℃〜５００℃にＤＴＡ吸熱ピークを１つのみ有する。
【００３５】
実験例７
表２に示す原料配合（配合例７）以外は、実験例４と同様に試験体を作製し各試験を行った。結果は表２に示す。ハイドロタルサイトのかわりに炭酸カルシウムを用いた結果、耐火性能および強度に劣る結果となった。
なお、用いた炭酸カルシウムは７５０℃付近に脱炭酸反応によるＤＴＡ吸熱ピークを有するものである。
【００３６】
実験例８
表２に示す原料配合（配合例８）以外は、実験例４と同様に試験体を作製し各試験を行った。結果は表２に示す。ハイドロタルサイトのかわりにドロマイトを用いた結果、耐火性能および強度に劣る結果となった。
用いたドロマイトは炭酸マグネシウムカルシウムで、８００〜９００℃に脱炭酸によるＤＴＡ吸熱ピークを有するものである。
【００３７】
実験例９
表２に示す原料配合（配合例９）以外は、実験例４と同様に試験体を作製し各試験を行った。結果は表２に示す。ハイドロタルサイトのかわりにタルクを用いた結果、耐火性能および強度に劣る結果となった。
用いたタルクは珪酸マグネシウム系層状複水酸化物であるが、陰イオン交換性を示さないもので、５００〜６００℃にＤＴＡ吸熱ピークを有するものである。
【００３８】
実験例１０
表２に示す原料配合（配合例１０）以外は、実験例４と同様に試験体を作製し各試験を行った。結果は表２に示す。その結果、耐火性能および強度に劣る結果となった。
【００３９】
実験例１１
表２に示す原料配合（配合例１１）以外は、実験例４と同様に試験体を作製し各試験を行った。結果は表２に示す。その結果、耐火性能に劣り、特に加熱後の圧縮強度に劣る結果となった。
【００４０】
実験例１２
表２に示す原料配合（配合例１２）以外は、実験例４と同様に試験体を作製し各試験を行った。結果は表２に示す。その結果、耐火性能及び強度に劣り、特に加熱後の圧縮強度に劣る結果となった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明組成物によれば、耐火性能に優れ、しかも優れた強度（圧縮強度等）を発揮する材料を提供することができる。特に加熱後も一定水準以上の高い強度を確保することができ、崩落、脱落等の危険性を確実に回避することが可能となる。
【００４２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用したハイドロタルサイトの吸熱曲線を示す図である。
【図２】本発明で使用した水酸化アルミニウムの吸熱曲線を示す図である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a composition applicable to a site where fire resistance is required.
[0002]
[Prior art]
In order to enhance the durability against fires and the like, excellent fire resistance is required for parts such as inner walls, outer walls, ceilings, roofs, columns, beams, partitions, doors, etc. of buildings. Various materials are used as the refractory composition used to construct these parts.
For example, a composition mainly composed of cement and rock wool may be used. However, in this composition, since the fire resistance performance is insufficient, in order to obtain a fire-resistant structure prescribed by the Building Standards Law in steel structures, generally 30 mm for 1 hour fire resistance, 45 mm for 2 hours fire resistance, and 60 mm for 3 hours fire resistance, A considerable thickness is required. Further, the material comprising such a composition has a problem that the strength of the material itself is extremely low.
Further, a lightweight mortar or the like in which a lightweight aggregate such as a hillstone or a pearlite is mixed with an inorganic binder such as cement has the same disadvantage.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, in order to solve the above-mentioned problems, a material has been proposed in which cement or gypsum is used as a binder and an endothermic substance such as aluminum hydroxide is blended (for example, Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-142952 (Claims)
[0005]
However, in such a material, when the amount of the endothermic substance is increased, the fire resistance is improved, but on the other hand, there is a problem that the material strength is reduced. Conversely, when the amount of the binder is increased, the strength is improved. However, there was a problem that was reduced.
[0006]
Therefore, the present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide a material that can exhibit sufficient fire resistance and sufficient strength.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such problems, the present inventors have conducted intensive studies and as a result, have found that a composition having a specific composition can achieve the above object, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention relates to the following refractory composition.
1. (A) a hydraulic inorganic binder; and (B) a refractory composition comprising an anion-exchange layered double hydroxide having at least two or more DTA endothermic peaks between 100 ° C and 500 ° C. .
2. (A) 1 to 100 parts by weight of an anion-exchange type layered double hydroxide having at least two or more DTA endothermic peaks at 100 ° C to 500 ° C with respect to 100 parts by weight of a hydraulic inorganic binder. Do 1. The refractory composition according to any one of the preceding claims.
3. (B) The anion exchange type layered double hydroxide is represented by the following general formula Or 2. The refractory composition according to any one of the preceding claims.
General _{_{_{^{formula: [X 1-a Y a}}}} (OH) 2] a + [A n- a / n · mH 2 O] a-
(X: divalent metal element such as Mg, Mn, Cu, Ni, Fe, Zn, Ca, Co, etc., Y: trivalent metal element such as Al, Co, Cr, In, Fe, etc., ^An- : CO _{^{^{_{^{3 2-, OH -, NO 3}}}}} -, SO 4 2-, F -, Cl -, Br -, MnO 4 -, CH 3 COO -, Fe (CN) 6 3-, oxalate ion, Sarichin acid ion, etc. N <0 <a <1.0, m> 0, n is an integer of 1 to 4)
[0009]
The refractory composition of the present invention has (A) a hydraulic inorganic binder (hereinafter also referred to as “component (A)”) and (B) at least two or more DTA endothermic peaks between 100 ° C. and 500 ° C. Characterized by containing an anion-exchange type layered double hydroxide (hereinafter also referred to as “component (B)”).
[0010]
The component (A) is not particularly limited as long as it can be used as a binder, and a known or commercially available component can be used. For example, Portland cement such as ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-high-strength Portland cement, moderate heat Portland cement, sulfate-resistant Portland cement, white Portland cement, etc., alumina cement, ultra-rapid hardening cement, expanded cement, acid phosphate Cement, silica cement, lime mixed cement, blast furnace cement, fly ash cement, keince cement, gypsum and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, Portland cement can be suitably used.
[0011]
The component (B) is not particularly limited as long as it is an anion-exchange type layered double hydroxide having at least two or more DTA endothermic peaks between 100 ° C. and 500 ° C., but known or commercially available materials are appropriately used. You can also. In the present invention, it is particularly preferable that the temperature difference between adjacent DTA endothermic peaks is 100 ° C. or more.
[0012]
The DTA (differential thermal analysis) endothermic peak of the present invention changes from 100 ° C. to 500 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min using a thermogravimetric differential thermal analyzer (TAS-200 (manufactured by Rigaku Corporation)). This is a location showing the minimum value in the endothermic curve at the time of, for example, a location shown by (1) and (2) in FIG. The DTA endothermic measurement is performed by taking 15 mg of a sample in a platinum sample pan and using α-alumina as a standard substance.
[0013]
The component (B) mainly shows at least two or more DTA endothermic peaks between 100 ° C. and 500 ° C. upon desorption of anions and moisture. Such a stepwise endothermic effect has the effect of greatly suppressing the temperature rise.
With only one stage of endothermic action, such as aluminum hydroxide, the filling structure in the cured product changes due to the desorption of water, and a large amount of voids are instantaneously formed. For this reason, strength and fire resistance may be reduced.
On the other hand, since the component (B) has a layered structure, anions and moisture are desorbed by heat, and fine voids are formed between layers. It is considered that the temperature rise is suppressed by the adiabatic action of the fine voids, and excellent fire resistance is exhibited. In addition, it is considered that such desorption of anions and water occurs stepwise, and the temperature rise can be greatly suppressed. Further, the material can be reduced in weight due to the large amount of voids between the layers.
Further, since the component (B) has an anion exchange ability, it can take in various anions (chloride ions and the like) which cause corrosion of the steel material. Thereby, it is considered that the anticorrosion effect can be exhibited.
[0014]
Such a component (B) is an anion-exchange type layered double hydroxide having at least two endothermic DTA peaks between 100 ° C. and 500 ° C., for example, a general formula: [X _1-a Y _{_{^{^{_{a (OH) 2] a +}}}}} [a n- a / n · mH 2 O] a- (0 <a <1.0, m> 0, n is an integer from 1 to 4) anion-exchange type represented by Layered double hydroxide and the like can be mentioned.
As the metal element constituting the component (B), in the general formula, X: a divalent metal element such as Mg, Mn, Cu, Ni, Fe, Zn, Ca, and Co; and Y: Al, Co, Cr, It is composed of a trivalent metal element such as In and Fe. X and Y may each be composed of one component metal element, or may be partially substituted with another metal element.
These X and Y can be used in any combination, but particularly preferable combinations include, for example, Mg-Al, Ca-Al, Zn-Al, Zn-Cr, Mn-Al and the like. it can.
The anion constituting the component (B), in ^{_{^{^{_{formula, A n-: CO 3 2-,}}}}} OH -, NO 3 -, SO 4 2-, F -, Cl -, Br -, MnO 4 -, It is composed of CH ₃ COO ⁻ , Fe (CN) ₆ ³⁻ , n-valent anions (n is an integer of 1 to 4) such as oxalate ions and salicate ions.
This ^An- may each be composed of one component anion, or may be partially substituted by another anion. In the present invention, in _{^{^{^{particular, CO 3 2-, Cl -,}}}} OH -, MnO 4 - is preferably used.
[0015]
Particularly preferred forms of the component (B) include hydrotalcite, hydrocalumite, and the like.
General formula: [Mg _1-a Al _a (OH) ₂ ] ^{a +} [CO ₃ ^2- _{a / 2} · mH ₂ O] ^a− (0 <a <1.0, m> 0)
And hydrotalcite represented by
[0016]
The mixing ratio of the composition of the present invention is not limited, and may be appropriately set according to the type of the component used, the use of the final product, and the like. It is desirable that the amount be 1 to 100 parts by weight (preferably 5 to 90 parts by weight). Within such a range, more excellent fire resistance and higher strength can be obtained. When the component (B) is less than 1 part by weight, the fire resistance tends to be poor, and when the component (B) is more than 100 parts by weight, the strength tends to decrease.
In the present invention, even if the amount of the component (B) is relatively small, sufficient fire resistance can be obtained, so that a fire-resistant composition excellent in strength and fire resistance can be obtained.
[0017]
The composition of the present invention may optionally contain an endothermic substance (hereinafter, also referred to as “component (C)”). As the component (C), calcium hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like can be mentioned, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
The component (C) is capable of generating a large amount of nonflammable gas such as water vapor during heating, and has an effect of greatly suppressing a temperature rise by its heat absorbing action. The addition amount of the component (C) is not limited, but is usually preferably about 50 to 800 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A).
[0018]
In the composition of the present invention, if necessary, a synthetic resin can be further blended. The form of the synthetic resin may be any of latex, synthetic resin emulsion, powder resin and the like. In particular, a re-emulsifiable powder resin can be preferably used in that premixing is possible and dispersibility after water addition is excellent. The resin component is not limited as long as it can improve the strength of the finally obtained cured product, and can improve the adhesion to a steel frame or the like when used as a fire-resistant coating material. Commercial products can be used. For example, acrylic resin, vinyl acetate resin, vinyl propionate resin, vinyl versatate resin, vinyl acrylate resin, ethylene vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, epoxy resin and the like can be mentioned. By adding these resin components, the strength and the like can be improved. Although the amount of the resin component added is not limited, it is generally preferable to add about 3 to 50 parts by weight to 100 parts by weight of the component (A) from the viewpoint of improving strength.
[0019]
Other than the above-mentioned components, aggregates such as silica sand and sand, lightweight aggregates such as expanded perlite, expanded vermiculite, and shirasu balloon; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; Fiber materials such as fibers, rock wool, and pulp; water-soluble resins such as cellulose; and other known additives such as surfactants, water reducing agents, defoamers, rust inhibitors, and low-melting inorganic materials. You may.
[0020]
The composition of the present invention can be produced by uniformly mixing these components with various mixers. These components can be added sequentially or simultaneously.
[0021]
When the present invention is used, it may be used in the same manner as a known hydraulic composition. A kneaded product (slurry) obtained by mixing water with the composition of the present invention may be formed, cured and cured. In the present invention, the blending amount of water when adjusting the kneaded material is not particularly limited, but usually, the ratio may be about 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition of the present invention.
[0022]
The composition of the present invention can be applied to parts such as inner walls, outer walls, ceilings, roofs, columns, beams, partitions, doors, etc. of buildings. Moreover, it is also suitable as a fire-resistant coating material (composition for fire-resistant coating) used for each part of a building having a steel frame, a steel plate or the like as a base material.
[0023]
The refractory composition thus obtained is excellent in fire resistance performance and can exhibit excellent strength (compressive strength and the like). In particular, a high strength equal to or higher than a certain level can be ensured even after heating, and it is possible to avoid the danger of falling down and falling off.
[0024]
【Example】
Examples and comparative examples are shown below to further clarify the features of the present invention. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0025]
The amount of water used in the preparation of the slurry in each of the formulation examples was 60 parts by weight based on 100 parts by weight of each of the compositions of formulation examples 1 to 12.
[0026]
DTA endothermic curves of hydrotalcite and aluminum hydroxide used in the present invention are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. In the DTA endothermic measurement, 15 mg of hydrotalcite or aluminum hydroxide was placed in a platinum sample pan using a thermogravimetric differential thermal analyzer (TAS-200 (manufactured by Rigaku Corporation)), and α-alumina was used as a standard substance. The test was performed at a heating rate of 20 ° C./min from 100 ° C. to 500 ° C. in an air atmosphere.
As shown in FIG. 1, the DTA endothermic peak of hydrotalcite was observed at around 200 ° C. and around 400 ° C.
As shown in FIG. 2, the DTA endothermic peak of aluminum hydroxide was observed at around 330 ° C.
[0027]
[Table 1]

[0028]
Experimental example 1
Portland cement 100 parts by weight as shown in Table 1, the hydrotalcite _{_{_{(formula: [Mg 0.75 Al 0.25 (OH}}} ) 2] 0.25+ [CO 3 2- 0.125 · 0.5H 2 O] ^A composition (Formulation Example 1) composed of 25 parts by weight of ^0.25- and an average particle diameter of 10 μm) was mixed with water, and sufficiently stirred to form a slurry. Using the obtained slurry, test pieces were prepared as described below, and each test was performed.
(1) Specific gravity measurement The above slurry was poured into a cylindrical mold (diameter 66 mm, height 44 mm), dried and cured at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 80% for 28 days, and then demolded. Specimens were prepared by leaving them in a drier for 7 days at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% (hereinafter referred to as “standard state”) for 1 day. About the obtained test body, the weight was measured and the specific gravity was calculated. Table 1 shows the calculated values.
(2) Fire resistance test A thermocouple was inserted into the center of the specimen prepared in the same procedure as in the above (1), and the specimen was fixed at the center of an electric furnace previously set at 1000 ° C. Was measured until the temperature reached 550 ° C. The results are shown in Table 1.
As shown in Table 1, excellent fire resistance performance was obtained.
[0029]
Experimental example 2
Except for the raw material composition (Formulation Example 2) shown in Table 1, a test body was prepared and each test was performed in the same manner as in Experimental Example 1.
As a result of using aluminum hydroxide (average particle size of 50 μm) instead of hydrotalcite, fire resistance was poor.
[0030]
Experimental example 3
Except for the raw material composition (Formulation Example 3) shown in Table 1, a test body was prepared and each test was performed in the same manner as in Experimental Example 1.
The result of using aluminum hydroxide instead of hydrotalcite resulted in poor fire resistance.
From the above experiment, it was confirmed that the anion-exchange layered double hydroxide such as hydrotalcite can exhibit fire resistance performance even in a small amount as compared with an endothermic substance such as aluminum hydroxide.
[0031]
[Table 2]

[0032]
Experimental example 4
As shown in Table 2, 100 parts by weight of Portland cement, hydrotalcite (chemical formula: [Mg _0.75 Al _0.25 (OH) ₂ ] ^0.25+ [CO ₃ ^2- _0.125 · 0.5H ₂ O] ^0.25- , 20 parts by weight of average particle diameter 10 μm), 200 parts by weight of aluminum hydroxide (average particle diameter 50 μm), ethylene-vinyl acetate re-emulsifying powder resin (in the table, “ethylene-vinyl acetate powder resin”) A composition (Formulation Example 4) composed of 25 parts by weight, 50 parts by weight of expanded vermiculite, and 6 parts by weight of glass fiber (average fiber length: 6 mm) was mixed with water and sufficiently stirred to form a slurry. . Using the obtained slurry, test pieces were prepared as described below, and each test was performed.
(1) Specific gravity measurement The above slurry was poured into a mold (120 mm × 120 mm × 25 mm), dried and cured at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 80% for 28 days, demolded, and further dried in a dryer at a temperature of 50 ° C. For 7 days and 1 day in a standard state to prepare a test body. About the obtained test body, the weight was measured and the specific gravity was calculated. Table 2 shows the calculated values.
(2) Fire resistance test A test piece prepared in the same procedure as in the above (1) was fitted into a ceramic board form to prepare a test plate. At this time, a thermocouple was installed between the test piece and the ceramic board formwork.
Next, the test plate was fixed to the opening of the electric furnace set at 1000 ° C. in advance so that the produced specimen was covered so as to face the inside of the electric furnace. The time to reach 550 ° C. was measured. The results are shown in Table 2.
(3) Compressive strength before heating The compressive strength of a test specimen prepared in the same procedure as in (1) above was measured using a compression tester. The results are shown in Table 2. The compression area was 40 mm × 40 mm, and the test speed was 50 mm / min.
(4) Compressive strength after heating The test specimen after the fire resistance test according to the above procedure (2) was measured for compressive strength using a compression tester. The results are shown in Table 2. The compression area was 40 mm × 40 mm, and the test speed was 50 mm / min.
As shown in Table 2, a refractory composition having excellent fire resistance performance and excellent strength was obtained. In particular, the composition of the present invention exhibited an after-heating compressive strength of 0.5 N / mm ² or more, indicating excellent strength.
[0033]
Experimental example 5
Except for the raw material composition (Formulation Example 5) shown in Table 2, a test body was prepared and each test was performed in the same manner as in Experimental Example 4. The results are shown in Table 2. As a result, fire resistance and strength were inferior.
[0034]
Experimental example 6
Except for the raw material composition (Formulation Example 6) shown in Table 2, a test body was prepared and each test was performed in the same manner as in Experimental Example 4. The results are shown in Table 2. Using bentonite instead of hydrotalcite resulted in poor fire resistance and strength.
The bentonite used was a cation-exchange type layered clay mineral, and the main component was montmorillonite. Such bentonite has only one DTA endothermic peak at 100 ° C to 500 ° C.
[0035]
Experimental example 7
Except for the raw material composition (Formulation Example 7) shown in Table 2, a test body was prepared and each test was performed in the same manner as in Experimental Example 4. The results are shown in Table 2. Using calcium carbonate instead of hydrotalcite resulted in poor fire resistance and strength.
The calcium carbonate used has a DTA endothermic peak at around 750 ° C. due to a decarboxylation reaction.
[0036]
Experimental example 8
Except for the raw material composition (Formulation Example 8) shown in Table 2, a test body was prepared and each test was performed in the same manner as in Experimental Example 4. The results are shown in Table 2. Using dolomite instead of hydrotalcite resulted in poor fire resistance and strength.
The dolomite used was magnesium calcium carbonate having a DTA endothermic peak at 800 to 900 ° C due to decarboxylation.
[0037]
Experimental example 9
Except for the raw material composition (Formulation Example 9) shown in Table 2, a test body was prepared and each test was performed in the same manner as in Experimental Example 4. The results are shown in Table 2. Using talc instead of hydrotalcite resulted in poor fire resistance and strength.
The talc used was a magnesium silicate-based layered double hydroxide, but did not exhibit anion exchangeability and had a DTA endothermic peak at 500 to 600 ° C.
[0038]
Experimental example 10
Except for the raw material composition (Formulation Example 10) shown in Table 2, a test body was prepared and each test was performed in the same manner as in Experimental Example 4. The results are shown in Table 2. As a result, fire resistance and strength were inferior.
[0039]
Experimental Example 11
Except for the raw material blending shown in Table 2 (blending example 11), a test body was prepared and each test was performed in the same manner as in Experimental Example 4. The results are shown in Table 2. As a result, the fire resistance was inferior, and in particular, the compressive strength after heating was inferior.
[0040]
Experimental Example 12
Except for the raw material composition (Formulation Example 12) shown in Table 2, a test body was prepared and each test was performed in the same manner as in Experimental Example 4. The results are shown in Table 2. As a result, the fire resistance and strength were inferior, and particularly the compressive strength after heating was inferior.
[0041]
【The invention's effect】
According to the composition of the present invention, it is possible to provide a material having excellent fire resistance and exhibiting excellent strength (such as compressive strength). In particular, a high strength equal to or higher than a certain level can be ensured even after heating, and it is possible to reliably avoid the danger of falling down, falling off, and the like.
[0042]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an endothermic curve of hydrotalcite used in the present invention.
FIG. 2 is a graph showing an endothermic curve of aluminum hydroxide used in the present invention.

Claims

(A) a hydraulic inorganic binder; and (B) a refractory composition comprising an anion-exchange layered double hydroxide having at least two or more DTA endothermic peaks between 100 ° C and 500 ° C. .

(A) 1 to 100 parts by weight of an anion-exchange type layered double hydroxide having at least two or more DTA endothermic peaks at 100 ° C to 500 ° C with respect to 100 parts by weight of a hydraulic inorganic binder. The refractory composition according to claim 1, wherein

The refractory composition according to claim 1 or 2, wherein (B) the anion-exchange layered double hydroxide is represented by the following general formula.
General _{_{_{^{formula: [X 1-a Y a}}}} (OH) 2] a + [A n- a / n · mH 2 O] a-
(X: divalent metal element such as Mg, Mn, Cu, Ni, Fe, Zn, Ca, Co, etc., Y: trivalent metal element such as Al, Co, Cr, In, Fe, etc., ^An- : CO _{^{^{_{^{3 2-, OH -, NO 3}}}}} -, SO 4 2-, F -, Cl -, Br -, MnO 4 -, CH 3 COO -, Fe (CN) 6 3-, oxalate ion, Sarichin acid ion, etc. N <0 <a <1.0, m> 0, n is an integer of 1 to 4)