JP2004160833A

JP2004160833A - Gas barrier film laminate with heat treatment resistance

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Publication number: JP2004160833A
Application number: JP2002329245A
Authority: JP
Inventors: Yoshisue Ohashi; 美季大橋; Noboru Sasaki; 昇佐々木; Masanobu Yoshinaga; 雅信吉永
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-11-13
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2004-06-10
Anticipated expiration: 2022-11-13
Also published as: JP4225032B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a gas barrier film laminate with heat treatment resistance which is excellent in gas barrier properties, and does not generate cracks, release or the like on a gas barrier film layer constituting a part thereof even if a packaging material prepared by laminating it with another film is exposed at a high temperature when the packaging material is prepared by laminating it with another material, and whose original gas barrier properties is not lowered. <P>SOLUTION: On at least one face of a base material comprising a plastic material, at least a coating layer is provided, in which a primer layer comprising a composite of an acrylic polyol, an isocyanate compound and a silane coupling agent, a deposited thin film layer comprising an inorganic oxide, a gas barrier coating layer comprising a coating material wherein a water solution or a water/alcohol mixed solution comprising a water-soluble polymer and at least one metal alkoxide or its hydrolyzate is a main component, and an adhesive layer comprising a two-part curable polyurethane adhesive, are successively laminated. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品や非食品及び医薬品等の包装に使用される包装材料に適用される加熱処理耐性を有するガスバリアフィルム積層体、特にボイル殺菌、レトルト殺菌等において高温加熱処理がなされてもそのガスバリア性が低下しないようにしたことを特徴とする加熱処理耐性を有するガスバリアフィルム積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品や非食品及び医薬品等の包装に使用される包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するため、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。そのため従来から、温度、湿度等の影響が少ないアルミ等からなる金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。
【０００３】
ところが、アルミ等からなる金属箔層をその一部に具備する包装材料は、温度、湿度等の影響が少なく高度なガスバリア性を有するが、これを介して内容物を確認することができず、また使用後の廃棄の際には不燃物として処理しなければならず、更には検査の際に金属探知器が使用できないなどの欠点を有しており問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の薄膜形成手段により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている（例えば、特許文献１や特許文献２）。これらの蒸着フィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等を有する包装材料では得ることのできない透明性とガスバリア性とを共に有するものとして好適に使用されている。
【０００５】
更に、上記のような蒸着フィルムに後加工適正を更に付与させたガスバリア性フィルムとして、無機酸化物蒸着膜の上に、第２層として、水酸基を有する水溶性高分子と１種類以上の金属アルコキシド或いは金属アルコキシド加水分解物又は、塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層を積層したガスバリアフィルムも提案されている（特許文献３）。
【０００６】
このガスバリアフィルムの第２層であるガスバリア性被膜層は、金属アルコキシド加水分解物と水溶性高分子からなるために、硬い被膜となっている。しかし、このようなフィルムを包装材料として用いて包装袋を作製した場合、その包装袋に対してボイル殺菌やレトルト殺菌のような加熱処理を施すと、その際の圧力の影響により包装袋（包装材料）が膨張し変形するが、ガスバリアフィルムの硬いガスバリア性被膜層は包装袋（包装材料）のこの変形に追随し難いためにクラック等が発生し、ガスバリア性が低下する原因になっていた。
【０００７】
ガスバリアフィルムを包装材料の一部として用いる場合、接着剤を用いてこのガスバリアフィルムと他の層と貼り合わせるドライラミネーションにより積層構造とすることがよく行われている。この場合、上記のような硬い被膜層を形成させたガスバリアフィルムを使用した包装材料はその使用過程においてボイル殺菌や加熱殺菌などの加熱処理が施されると膨張、変形し、クラック等が生じる。このような場合、加熱による包装材料の変形に対応できるような柔軟性のある接着剤を使用すると、硬い被膜層は接着剤に追随して変形できるため、加熱後のガスバリア性の低下を防ぐことが可能である。しかし、このようなガスバリア性積層体や包装材料は現在までに見出されていない。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第３４４２６８６号明細書
【特許文献２】
特公昭６３−２８０１７号公報
【特許文献３】
特開平７−１６４５９１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、ガスバリア性に優れており、かつ他のフィルムと貼り合わせて包装材料として使用される時に加熱処理がされて高温に曝されたとしても、その一部のガスバリア性被膜層にクラック等が発生せず、本来のガスバリア性が低下しないようにした、加熱処理耐性を有するガスバリアフィルム積層体の提供にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するためになされ、請求項１記載の発明は、プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に以下の４つの層を順次積層してなる被覆層が少なくとも設けてあることを特徴とする加熱殺菌耐性を有するガスバリアフィルム積層体である。
（１）アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなるプライマー層。
（２）無機酸化物からなる蒸着薄膜層。
（３）水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤からなるガスバリア性被膜層。
（４）ニ液硬化型ポリウレタン系接着剤からなる接着層。
【００１１】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の加熱殺菌耐性を有するガスバリアフィルム積層体において、前記二液硬化型ポリウレタン系接着剤からなる接着層の硬化皮膜のガラス転移温度が５〜２０℃の範囲であることを特徴とする。
【００１２】
さらにまた、請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の加熱殺菌耐性を有するガスバリアフィルム積層体において、前記シランカップリング剤が、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくとも一方と反応する有機官能基を持つことを特徴とする。
【００１３】
さらにまた、請求項４記載の発明は、請求項３記載の加熱殺菌耐性を有するガスバリアフィルム積層体において、前記シランカップリング剤に含まれる有機官能基が、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基であることを特徴とする。
【００１４】
さらにまた、請求項５記載の発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の加熱殺菌耐性を有するガスバリアフィルム積層体において、前記無機酸化物が、酸化アルミニウム、酸化珪素或いはそれらの混合物であることを特徴とする。
【００１５】
さらにまた、請求項６記載の発明は、請求項１ないし５のいずれかに記載の加熱殺菌耐性を有するガスバリアフィルム積層体において、前記金属アルコキシドが、テトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウム、或いはそれらの混合物であることを特徴とする。
【００１６】
さらにまた、請求項７記載の発明は、請求項１ないし６のいずれかに記載の加熱殺菌耐性を有するガスバリアフィルム積層体において、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする。
【００１７】
さらに、請求項８記載の発明は、請求項１ないし７のいずれかに記載の加熱殺菌耐性を有するガスバリアフィルム積層体において、前記被膜層側に、印刷層、介在フィルム、シーラント層のいずれかの層が１つ以上設けてあることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその一実施形態を参照して説明する。
図１は本発明の加熱殺菌耐性を有するガスバリアフィルム積層体の一実施形態を示す断面模式図である。図１における基材（１）はプラスチック材料からなるフィルム基材であり、その少なくとも片面上に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤とを含んでなる複合物からなるプライマー層（２）、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）、ガスバリア性被膜層（４）、さらに二液硬化型ポリウレタン系接着剤からなる接着層（５）を順次積層してなる被膜層が少なくとも設けてある。
【００１９】
上述した基材（１）はプラスチック材料からなるフィルム基材であり、後述する蒸着薄膜層（３）の透明性を生かすために可能であれば透明なフィルム基材であることが好ましい。基材（１）の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等からなるポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等からなるポリオレフィンフィルム、更にはポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。基材（１）は、機械的強度や寸法安定性を有するものが良く、また延伸、未延伸のどちらでも良いが、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。またこの基材（１）の蒸着薄膜層（３）が設けられる面とは反対側の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等からなる薄膜を塗布しておいても良い。また、この薄膜との密着性を良くするために、基材の薄膜形成面側をコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理等のいずれかの方法で処理しておいても良い。
【００２０】
基材（１）の厚さは特に制限を受けるものではなく、また包装材料としての適性を考慮して単層構成のみならず、他の異なる性質のフィルムを積層した多層構成のものであっても良い。尚、プライマー層（２）、無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）、ガスバリア性被膜層（４）を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲が好ましく、特に６〜３０μｍとすることがより好ましい。
【００２１】
またこの基材（１）の表面には、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤等を用いて薄膜を形成しておいても良く、またこの薄膜の密着性を良くするために、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、更には薬品処理、溶剤処理を施しておいても良い。これらの処理の中で、特にプラズマ処理は基材（１）表面と次に積層させる無機化合物からなる蒸着薄膜層（３）との密着を強固にするために好ましい。
【００２２】
一方、プライマー層（２）は、プラスチック材料からなる基材（１）上に設けられ、基材（１）と無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）との間の密着性を高め、例えばボイル殺菌やレトルト殺菌等の各種加熱処理がなされた時に蒸着薄膜層（３）が剥離しないように設ける層である。
【００２３】
このプライマー層（２）は、アクリルポリオールとイソシアネート化合物及びシランカップリング剤との複合物からなっている。
【００２４】
アクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物もしくは、アクリル酸誘導体モノマー及びその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物のうち、末端にヒドロキシル基を持つもので、後に加えるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応させるものである。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等のアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加えて共重合させたアクリルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間にあることが好ましい。
【００２５】
また、イソシアネート化合物は、上記アクリルポリオールと反応してできるウレタン結合により基材（１）や無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）との密着性を高めるために添加されるもので、主として架橋剤もしくは硬化剤として作用する。このような作用をなすイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のモノマー類と、これらの重合体、誘導体が挙げられる。これらは単独でまたは混合して用いられる。
【００２６】
アクリルポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると被膜の硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生して加工上問題がでてくる。そこでアクリルポリオールとインソシアネート化合物の配合比としては、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基がアクリルポリオール由来の水酸基の５０倍以下であることが好ましくい。特に好ましいのはイソシアネート基と水酸基が等量で配合される場合である。混合方法は、周知の方法が使用可能で特に限定しない。
【００２７】
また、プライマー層（２）を構成する混合物の一つであるシランカップリング剤は、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが好ましい。例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β―（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むもの、更にγ―グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ―（３、４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等である。これらは単独または２種以上の混合物として用いることができる。これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がアクリルポリオールとイソシアネート化合物からなる複合物中で相互作用を示し、強固なプライマー層を形成する。また、アクリルポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで、共有結合に由来する強固なプライマー層が形成でき、しかも他端のアルコキシ基等の加水分解によって生成したシラノール基が蒸着薄膜層（３）の無機酸化物中の金属や、薄膜の表面の活性の高い水酸基等との強い相互作用により蒸着薄膜層（３）との高い密着性を発現させることができる。また上記シランカップリング剤を金属アルコキシドと共に加水分解反応させたものを用いても構わない。更に上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればプライマー層の複合物の一つとして用いることができる。
【００２８】
アクリルポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比で１／１から１００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１から５０／１の範囲にあることである。
【００２９】
プライマー層（２）の厚さは、均一に塗膜が形成することができる範囲であれば特に限定しない。しかし、乾燥塗膜は一般的に０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合は塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。従って、プライマー層（２）の厚さとしては、０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００３０】
プライマー層（２）の形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件が採用される。
【００３１】
次に無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）について、詳しく説明する。
この無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）は本発明の高温処理耐性を有するガスバリアフィルム積層体におけるガスバリア層を構成する第１の層である。この蒸着薄膜層（３）は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、或いはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着薄膜からなり、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等に対するガスバリア性を有する層であれば良い。包装材料として使用している際に行われるボイル殺菌、レトルト殺菌等の各種加熱処理耐性を配慮するとこれらの中では、酸化アルミニウムや酸化珪素を用いることがより好ましい。ただし、蒸着薄膜層（３）の構成材料は、上述した無機酸化物に限定されず、上記条件に適合する材料であれば他の無機酸化物も用いることが可能である。
【００３２】
蒸着薄膜層（３）の厚さは、用いられる無機酸化物の種類、構成により最適条件が異なるが、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は種々の使用形態を考慮し、この範囲内で適宜選択すれば良い。ただし膜厚が５ｎｍ未満であると均一な薄膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また膜厚が３００ｎｍを越える場合には薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に加わる折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがあるので問題がある。蒸着薄膜層（３）の厚さは１０〜１５０ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。
【００３３】
この無機酸化物からなる蒸着薄膜層（３）を形成する方法としては種々在るが、通常の真空蒸着法や、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることが可能である。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いても良いが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式を用いることがより好ましい。また蒸着薄膜層（３）と基材（１）の密着性及び蒸着薄膜層（３）の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて形成することも可能である。また、蒸着薄膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素等の各種ガス等を吹き込む反応蒸着法を用いても一向に構わない。
【００３４】
続いて、ガスバリア層を構成する第２の層であるガスバリア性被膜層（４）を説明する。ガスバリア性被膜層（４）は、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させる等の処理を行ったものを混合したものをコーティング剤とする。このコーティング剤を無機化酸化物からなる蒸着薄膜層（３）上にコーティング後、加熱乾燥してこのガスバリア性被膜層（４）は形成される。
【００３５】
次にコーティング剤に含まれる各成分について以下に詳細に説明する。
このコーティング剤に用いられる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）はコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡや酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等を用いることができるが、これ以外のものを用いても一向に構わない。
【００３６】
また金属アルコキシドとしては、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ_３Ｈ_７）_３〕等が挙げられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００３７】
この溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
【００３８】
コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法等の従来公知の方法を用いることが可能である。
【００３９】
ガスバリア性被膜層（４）の厚さは、コーティング剤の種類や加工機や加工条件によって最適条件が異なり特に限定されるものではない。但し、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以下の場合は、均一な塗膜が得られなく、十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は塗膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。従って、その厚さは０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にあることである。
【００４０】
次に、二液硬化型ポリウレタン系接着剤からなる接着層（５）について詳しく説明する。この接着層（５）は、前記のような硬いガスバリア性被膜層（４）を持ったガスバリアフィルムと任意のフィルムとを貼り合わせて包装材料として使用する際、そこに加熱殺菌処理等により高温が加わった場合、そのガスバリア性被膜層（４）にクラック等が発生するのを防ぐ目的で、柔軟性のあるものを用いることが好ましい。
【００４１】
接着剤に柔軟性を持たせるための方法としては、接着剤として二液硬化型ポリウレタン系接着剤を使用し、かつ硬化被膜におけるガラス転移温度を５〜２０℃の範囲にすることがより好ましい。ガラス転移温度をこの範囲にすることで、通常使用する室温領域では硬化後の接着剤の被膜はゴム状態をなし、柔軟性を保つことができ、加熱処理がなされて包装材料が膨張、変形した場合においてもこの被膜はこのような動きに容易に追随でき、延いてはガスバリア性被膜（４）にクラック等を生じさせることがなくなる。ガラス転移温度が２０℃以上になると、通常使用する室温領域では接着剤の硬化膜は硬いガラス状態となっているために、加熱処理時に硬いガスバリア性被膜層と同様にクラックを発生する原因になるため好ましくない。また、５℃以下のガラス転移温度では、接着層の耐熱性が劣るため、好ましくない。
【００４２】
上記のような観点から、本発明においては二液硬化型ポリウレタン系接着剤として、高分子末端に水酸基を有する主剤（ポリオール）と、イソシアネート基を有する硬化剤（ポリイソシアネート）からなり、水酸基とイソシアネート基の反応によりウレタン結合を形成して硬化するものがより好適に使用される。
【００４３】
高分子末端に水酸基を有する主剤としては、ポリオールとジカルボン酸からなる末端水酸基のポリエステルポリオール、ポリエステルポリオールとジイソシアネートより得られるポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオールとジイソシアネートから得られるポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの混合物とジイソシアネートから得られるポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオール等が挙げられる。これらは何れも２官能または３官能のポリオールである。これらの中でも、加熱殺菌耐性のある主剤としてはポリエステル系のものを用いるのが好ましい。また、これらは酸無水物変性されていても構わない。
【００４４】
また、イソシアネート硬化剤としては、トリメメチロールプロパンにジイソシアネートを付加して得られるアダクト体、ジイソシアネートに水を反応させて得られるビュレット体、ジイソシアネートの重合体で得られるイソシアヌレート等の結合形成を有する多官能ポリイソシアネートを、単独もしくは２種類以上混合して使用できる。また、ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネートのような脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
上記した主剤と硬化剤の配合比率は接着剤の組成により異なるが、主剤の水酸基／硬化剤のイソシアネート基の当量比が１／１〜１／３の割合であれば良い。
【００４６】
また、二液硬化型ポリウレタン系接着剤中にはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、リン酸類及びその誘導体化合物、多塩基酸無水物等の添加剤を加えることも可能である。
【００４７】
二液硬化型ポリウレタン系接着剤の塗布量は、機能、用途等によりその最適条件が異なるが、０．５〜６．０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、更に好ましくは１．０〜４．０ｇ／ｍ^２の範囲である。塗布量が０．５ｇ／ｍ^２より少ないと均一に塗布することが困難であり、また６．０ｇ／ｍ^２より多いと接着剤を完全に硬化させるために時間がかかり作業効率が低下する。
【００４８】
以上、本発明の加熱処理耐性を有するガスバリアフィルム積層体の基本的な構成につき説明したが、包装材料として使用する場合には、二液硬化型接着剤からなる接着層（５）の上に印刷層、介在フィルム層、シーラント層等を必要に応じて適宜積層させて用いれば良い。図２には、図１に示す高温処理耐性を有するガスバリア積層体の接着層（５）の上にシーラント層（６）を更に設けてなる包装材料の一例が示してある。
【００４９】
上述した介在フィルム層は、破袋強度や突き刺し強度を高めるために設けられるもので、一般的に機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが好適に使用される。厚さは、材質や要求品質に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲である。
【００５０】
更にシーラント層は、上記した高温処理耐性を有するガスバリアフィルム積層体の接着層の上に設け、袋状包装体形成用の包装材料としての接着層の役割を担わせるために設けるものである。このようなシーラント層の構成材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。
【００５１】
また、基材（１）の反対面にも、必要に応じて印刷層、介在フィルム層、シーラント層等を積層させることも可能である。
【００５２】
【実施例】
次に、本発明の加熱処理耐性を有するガスバリアフィルム積層体の実施例を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、二液硬化型ポリウレタン系接着剤として、下記に示す接着剤ＡＤＨ−１、ＡＤＨ−２、ＡＤＨ−３、ＡＤＨ−４を調合した。
【００５３】
（ＡＤＨ−１の調合）
主剤としてポリエステルポリオール、硬化剤としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のアダクト体をそれぞれの官能基比で１／１となるように混合し、更にそれが固形分率で３０ｗｔ％となるように酢酸エチルで希釈し、接着剤（ＡＤＨ−１）を作成した。この接着剤の硬化膜のガラス転移温度は１３℃であった。
【００５４】
（ＡＤＨ−２の調合）
主剤としてポリエステルポリウレタンポリオール、硬化剤としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のアダクト体をそれぞれの官能基比で１／１となるように混合し、更にそれが固形分率で３０ｗｔ％となるように酢酸エチルで希釈し、接着剤（ＡＤＨ−２）を作成した。この接着剤の硬化膜のガラス転移温度は１４℃であった。
【００５５】
（ＡＤＨ−３の調合）
主剤としてポリエステルポリウレタンポリオール、硬化剤としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のアダクト体とキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のアダクト体を混合したものを、それぞれの官能基比で１／２となるように混合し、更にそれが固形分率で３０ｗｔ％となるように酢酸エチルで希釈し、接着剤（ＡＤＨ−３）を作成した。この接着剤の硬化膜のガラス転移温度は１７℃であった。
【００５６】
（ＡＤＨ−４の調合）
主剤としてポリエステルポリオール、硬化剤としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のアダクト体とキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のアダクト体を混合したものを、それぞれの官能基比で１／１となるように混合し、更にそれが固形分率で３０ｗｔ％となるように酢酸エチルで希釈し、接着剤（ＡＤＨ−４）を作成した。この接着剤の硬化膜のガラス転移温度は２３℃であった。
【００５７】
＜実施例１＞
希釈溶媒（酢酸エチル）中に、γ−イソシアネートプロピルトリメチルシラン１重量部に対し、アクリルポリオール１０重量部を混合し攪拌した。ついでイソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの７対３混合物をアクリルポリオールの水酸基に対しこのイソシアネート化合物のイソシアネート基が等量となるように加えた。そしてこの混合溶液を添加化合物の総濃度として２重量％となるように希釈し、プライマー溶液とした。
【００５８】
次に、下記に示す▲１▼液と▲２▼液を配合比（ｗｔ％）で６／４に混合し、ガスバリア性被膜溶液とした。
▲１▼液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
▲２▼液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコールは重量比で９０：１０）。
【００５９】
続いて、基材（１）として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、この基材（１）の片面に、上記したプライマー溶液をグラビアコートにより塗布、乾燥し、厚さ０．１μｍのプライマー層（２）を形成した。次いで、電子線加熱方式による真空蒸着装置を用い、そこに金属アルミニウムを蒸発させそこに酸素ガスを導入し、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層（３）を前記工程で設けたプライマー層（２）上に形成した。
続いて、蒸着薄膜層（３）上に上記ガスバリア性被膜溶液をグラビアコート法により塗布し、乾燥させ、厚さ０．４μｍのガスバリア性被膜層（４）を形成した。更にガスバリア性被膜層（４）上には上記二液硬化型ポリウレタン系接着剤（ＡＤＨ−１）を固形分量が３ｇ／ｍ^２となるように蒸着薄膜層（３）上に塗布、乾燥させて接着層（５）設け、高温処理耐性を有するガスバリア積層体を得た。
この積層体の接着層（５）の上には厚さ７０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをシーラント層としてラミネートし、包装材料を作製した。
【００６０】
＜実施例２＞
二液硬化型ポリウレタン系接着剤として上記ＡＤＨ−２を用いた他は実施例１と同様の条件にてガスバリアフィルム積層体と包装材料を作成した。
【００６１】
＜実施例３＞
二液硬化型ポリウレタン系接着剤として上記ＡＤＨ−３を用いた他は実施例１と同様の条件にてガスバリアフィルム積層体と包装材料を作成した。
【００６２】
＜比較例１＞
二液硬化型ポリウレタン系接着剤として上記ＡＤＨ−４を用いてた他は実施例１と同様の条件にてガスバリアフィルム積層体と包装材料を作成した。
【００６３】
＜評価方法＞
実施例及び比較例で作成した、高温処理耐性を有するガスバリアフィルム積層体を一部に有するシート状の包装材料用いて４辺をシール部とするパウチを作製し、内容物として水２００ｇを充填した。その後、１２１℃−３０分間のレトルト殺菌を行った。
以下、レトルト殺菌処理前後の酸素透過率（測定条件：３０℃−７０％ＲＨ、単位：ｃｍ^３／ｍ^２／ｄａｙ）の評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【発明の効果】
本発明の高温処理耐性を有するガスバリアフィルム積層体は、以上のような構成であるので、優れたガスバリア性を発現する。また、この積層体はガスバリア性が高く、かつ硬い被膜を有しているが、ガラス転移温度が低く柔軟性に優れた二液硬化型ポリウレタン系接着剤からなる接着層が介在しているため、他のフィルムと貼り合わせて包装材料を設計する場合において、接着剤の柔軟性に追随してガスバリア性被膜層が変形できるために、クラック等が起こりにくく、加熱殺菌等の加熱処理が行われた後も良好なガスバリア性を維持することが可能である。
従って、この高温処理耐性を有するガスバリアフィルム積層体は、食品及びレトルト食品、医薬品や電子部材等の非食品等の包装においてその実用上の効果がおおいに期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の加熱処理耐性を有するガスバリアフィルム積層体の断面模式図である。
【図２】本発明の加熱処理耐性を有するガスバリアフィルム積層体を用いた包装材料の断面模式図である。
【符号の説明】
１…基材
２…プライマー層
３…無機酸化物からなる蒸着薄膜層
４…ガスバリア性被膜層
５…二液硬化型ポリウレタン系接着剤からなる接着層
６…シーラント層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier film laminate having heat treatment resistance applied to packaging materials used for packaging foods, non-foods, pharmaceuticals, etc., and particularly even when subjected to high temperature heat treatment in boil sterilization, retort sterilization, etc. It is related with the gas barrier film laminated body which has heat processing tolerance characterized by the property not falling.
[0002]
[Prior art]
In recent years, packaging materials used for packaging foods, non-foods, pharmaceuticals, etc. have altered the contents of oxygen, water vapor, and other contents that permeate the packaging materials in order to suppress the alteration of the contents and retain their functions and properties. It is necessary to prevent the influence of the gas to be generated, and it is required to have a gas barrier property and the like for blocking these. Therefore, conventionally, a packaging material using a metal foil made of aluminum or the like, which is less affected by temperature, humidity and the like, as a gas barrier layer has been generally used.
[0003]
However, the packaging material comprising a part of the metal foil layer made of aluminum or the like has high gas barrier properties with little influence of temperature, humidity, etc., but the contents cannot be confirmed through this, In addition, when discarded after use, it must be treated as an incombustible material, and further, there is a problem that the metal detector cannot be used for inspection.
[0004]
Therefore, as a packaging material that overcomes these drawbacks, a film in which a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is formed on a polymer film by thin film forming means such as vacuum vapor deposition or sputtering has been developed. (For example, Patent Document 1 and Patent Document 2). These vapor-deposited films are known to have transparency and gas barrier properties such as oxygen and water vapor, and have both transparency and gas barrier properties that cannot be obtained with a packaging material having metal foil or the like. It is preferably used.
[0005]
Further, as a gas barrier film obtained by further imparting post-processing suitability to the above-described deposited film, a water-soluble polymer having a hydroxyl group and one or more kinds of metal alkoxides are formed as a second layer on the inorganic oxide deposited film. Alternatively, a gas barrier film is also proposed in which a gas barrier film formed by applying a coating agent mainly composed of a metal alkoxide hydrolyzate or an aqueous solution containing at least one of tin chloride or a water / alcohol mixed solution and drying by heating is proposed. (Patent Document 3).
[0006]
The gas barrier film layer, which is the second layer of the gas barrier film, is composed of a metal alkoxide hydrolyzate and a water-soluble polymer, so that it is a hard film. However, when a packaging bag is produced using such a film as a packaging material, if the packaging bag is subjected to heat treatment such as boil sterilization or retort sterilization, the packaging bag (packaging) is affected by the pressure at that time. The material) expands and deforms, but the hard gas barrier coating layer of the gas barrier film is difficult to follow the deformation of the packaging bag (packaging material), so that cracks and the like are generated, causing the gas barrier property to deteriorate.
[0007]
When a gas barrier film is used as a part of a packaging material, a laminated structure is often formed by dry lamination in which the gas barrier film and another layer are bonded using an adhesive. In this case, a packaging material using a gas barrier film having a hard coating layer as described above expands, deforms, cracks, etc. when subjected to heat treatment such as boil sterilization or heat sterilization in the course of use. In such a case, if a flexible adhesive that can cope with the deformation of the packaging material due to heating is used, the hard coating layer can be deformed following the adhesive, thus preventing a decrease in gas barrier properties after heating. Is possible. However, no such gas barrier laminate or packaging material has been found so far.
[0008]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 3,442,686
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.63-28017
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-164591
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the problem is that the gas barrier property is excellent, and heat treatment is performed when used as a packaging material by being bonded to another film. The present invention provides a gas barrier film laminate having heat treatment resistance that does not cause cracks or the like in some gas barrier coating layers even when exposed to high temperatures, and does not deteriorate the original gas barrier properties. .
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 is characterized in that at least a coating layer formed by sequentially laminating the following four layers is provided on at least one surface of a base material made of a plastic material. It is a gas barrier film laminate having heat sterilization resistance.
(1) A primer layer comprising a composite of an acrylic polyol, an isocyanate compound and a silane coupling agent.
(2) A deposited thin film layer made of an inorganic oxide.
(3) A gas barrier coating layer comprising a coating agent mainly comprising an aqueous solution or water / alcohol mixed solution containing a water-soluble polymer and one or more metal alkoxides or hydrolysates thereof.
(4) An adhesive layer comprising a two-component curable polyurethane adhesive.
[0011]
The invention according to claim 2 is the gas barrier film laminate having heat sterilization resistance according to claim 1, wherein the glass transition temperature of the cured film of the adhesive layer comprising the two-component curable polyurethane adhesive is 5 to 20. It is characterized by being in the range of ° C.
[0012]
Furthermore, the invention described in claim 3 is the gas barrier film laminate having the heat sterilization resistance according to claim 1 or 2, wherein the silane coupling agent is at least one of a hydroxyl group of an acrylic polyol or an isocyanate group of an isocyanate compound. It has a reactive organic functional group.
[0013]
Furthermore, the invention according to claim 4 is the gas barrier film laminate having heat sterilization resistance according to claim 3, wherein the organic functional group contained in the silane coupling agent is an isocyanate group, an epoxy group, or an amino group. It is characterized by that.
[0014]
Furthermore, the invention according to claim 5 is the gas barrier film laminate having heat sterilization resistance according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic oxide is aluminum oxide, silicon oxide or a mixture thereof. It is characterized by that.
[0015]
Furthermore, the invention according to claim 6 is the gas barrier film laminate having heat sterilization resistance according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal alkoxide is tetraethoxysilane, triisopropoxyaluminum, or a material thereof. It is a mixture.
[0016]
Furthermore, the invention according to claim 7 is the gas barrier film laminate having heat sterilization resistance according to any one of claims 1 to 6, wherein the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol.
[0017]
Furthermore, the invention according to claim 8 is the gas barrier film laminate having heat sterilization resistance according to any one of claims 1 to 7, wherein any one of a printed layer, an intervening film and a sealant layer is provided on the coating layer side. One or more layers are provided.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described with reference to an embodiment thereof.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a gas barrier film laminate having heat sterilization resistance according to the present invention. The substrate (1) in FIG. 1 is a film substrate made of a plastic material, and on at least one surface thereof, a primer layer (2) made of a composite comprising an acrylic polyol, an isocyanate compound and a silane coupling agent, At least a coating layer formed by sequentially laminating a vapor-deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide, a gas barrier coating layer (4), and an adhesive layer (5) made of a two-component curable polyurethane adhesive is provided.
[0019]
The base material (1) described above is a film base material made of a plastic material, and is preferably a transparent film base material if possible in order to make use of the transparency of the vapor-deposited thin film layer (3) described later. Examples of the substrate (1) include polyester films made of polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin films made of polyethylene, polypropylene, etc., polystyrene films, polyamide films, polycarbonate films, polyacrylic. A nitrile film, a polyimide film, etc. are mentioned. The substrate (1) preferably has mechanical strength and dimensional stability, and may be either stretched or unstretched, but a polyethylene terephthalate film or polyamide film arbitrarily stretched in the biaxial direction is preferably used. . In addition, on the surface opposite to the surface on which the vapor-deposited thin film layer (3) of the substrate (1) is provided, various known additives and stabilizers such as an antistatic agent, an ultraviolet ray preventing agent, a plasticizer, a lubricant, etc. A thin film made of may be applied. In addition, in order to improve the adhesion with the thin film, the thin film forming surface side of the substrate is treated by any method such as corona treatment, low temperature plasma treatment, ion bombard treatment, chemical treatment, solvent treatment, etc. Also good.
[0020]
The thickness of the substrate (1) is not particularly limited, and is not only limited to a single layer in consideration of suitability as a packaging material, but also has a multilayer configuration in which films having different properties are laminated. Also good. In view of workability when forming the primer layer (2), the vapor-deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide, and the gas barrier coating layer (4), a practical range of 3 to 200 μm is preferable. In particular, the thickness is more preferably 6 to 30 μm.
[0021]
Further, a thin film may be formed on the surface of the substrate (1) using various known additives and stabilizers such as antistatic agents, plasticizers, lubricants, antioxidants, etc. In order to improve the adhesion of the thin film, corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, chemical treatment, and solvent treatment may be performed. Among these treatments, the plasma treatment is particularly preferable in order to strengthen the adhesion between the surface of the substrate (1) and the deposited thin film layer (3) made of an inorganic compound to be laminated next.
[0022]
On the other hand, the primer layer (2) is provided on the base material (1) made of a plastic material, and improves the adhesion between the base material (1) and the vapor-deposited thin film layer (3) made of an inorganic oxide. It is a layer provided so that a vapor deposition thin film layer (3) may not peel, when various heat processings, such as boil sterilization and retort sterilization, are made.
[0023]
This primer layer (2) consists of a composite of an acrylic polyol, an isocyanate compound and a silane coupling agent.
[0024]
The acrylic polyol is a polymer compound obtained by polymerizing an acrylic acid derivative monomer, or a polymer compound obtained by copolymerizing an acrylic acid derivative monomer and other monomers, and has a hydroxyl group at the terminal, It reacts with the isocyanate group of the isocyanate compound added later. Among them, those obtained by polymerizing acrylic acid derivative monomers such as ethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and hydroxybutyl methacrylate alone, and acrylic polyols obtained by copolymerizing with other monomers such as styrene are preferably used. In consideration of reactivity with the isocyanate compound, the hydroxyl value is preferably between 5 and 200 (KOHmg / g).
[0025]
Moreover, an isocyanate compound is added in order to improve adhesiveness with the base material (1) and the vapor deposition thin film layer (3) which consists of inorganic oxides by the urethane bond which reacts with the said acrylic polyol, and is mainly bridge | crosslinked. Acts as an agent or curing agent. Examples of the isocyanate compound having such an action include aromatic tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), aliphatic xylene diisocyanate (XDI), hexadiene isocyanate (HMDI), and isophorone diisocyanate (IPDI). And the like, and polymers and derivatives thereof. These may be used alone or in combination.
[0026]
The mixing ratio of the acrylic polyol and the isocyanate compound is not particularly limited. However, if the isocyanate compound is too small, the film may be poorly cured, and if it is too much, blocking may occur. Comes out. Therefore, the blending ratio of the acrylic polyol and the insocyanate compound is preferably such that the isocyanate group derived from the isocyanate compound is 50 times or less of the hydroxyl group derived from the acrylic polyol. Particularly preferred is a case where an isocyanate group and a hydroxyl group are blended in equal amounts. As a mixing method, a known method can be used and is not particularly limited.
[0027]
The silane coupling agent, which is one of the mixtures constituting the primer layer (2), preferably has a functional group that reacts with the hydroxyl group of the acrylic polyol or the isocyanate group of the isocyanate compound. For example, those containing an isocyanate group such as γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl)- Those containing amino groups such as γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane And the like containing an epoxy group. These can be used alone or as a mixture of two or more. In these silane coupling agents, an organic functional group at one end exhibits an interaction in a composite composed of an acrylic polyol and an isocyanate compound to form a strong primer layer. Also, by using a silane coupling agent containing a functional group that reacts with the hydroxyl group of the acrylic polyol or the isocyanate group of the isocyanate compound, a strong primer layer derived from a covalent bond can be formed, and the alkoxy group at the other end can be hydrolyzed. Silanol groups generated by decomposition exhibit high adhesion to the deposited thin film layer (3) due to strong interaction with the metal in the inorganic oxide of the deposited thin film layer (3) and highly active hydroxyl groups on the surface of the thin film. Can be made. Moreover, you may use what hydrolyzed the said silane coupling agent with the metal alkoxide. Furthermore, there is no problem even if the alkoxy group of the silane coupling agent is a chloro group, an acetoxy group or the like, and these alkoxy groups, chloro groups, acetoxy groups, etc. are hydrolyzed to form a silanol group. For example, it can be used as one of a composite of primer layers.
[0028]
The mixing ratio of the acrylic polyol and the silane coupling agent is preferably in the range of 1/1 to 100/1 by weight, more preferably in the range of 2/1 to 50/1.
[0029]
The thickness of the primer layer (2) is not particularly limited as long as the coating layer can be uniformly formed. However, it is generally preferred that the dried coating film be in the range of 0.01 to 2 μm. When the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to obtain a uniform coating film, and the adhesion may be lowered. On the other hand, when the thickness exceeds 2 μm, flexibility cannot be maintained in the coating film, and there is a possibility that the coating film may crack due to external factors, such being undesirable. Therefore, the thickness of the primer layer (2) is preferably in the range of 0.05 to 0.5 μm.
[0030]
As a method for forming the primer layer (2), for example, a known printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, a silk screen printing method, or a known coating method such as roll coating, knife edge coating, or gravure coating is used. Can do. As drying conditions, generally used conditions are employed.
[0031]
Next, the vapor deposition thin film layer (3) made of an inorganic oxide will be described in detail.
The vapor deposition thin film layer (3) made of this inorganic oxide is the first layer constituting the gas barrier layer in the gas barrier film laminate having the high temperature processing resistance of the present invention. This vapor deposition thin film layer (3) is made of a vapor deposition thin film of an inorganic oxide such as aluminum oxide, silicon oxide, tin oxide, magnesium oxide, or a mixture thereof, and has transparency and gas barrier properties against oxygen, water vapor and the like. Any layer may be used. In consideration of various heat treatment resistances such as boil sterilization and retort sterilization performed when used as a packaging material, it is more preferable to use aluminum oxide or silicon oxide. However, the constituent material of the vapor-deposited thin film layer (3) is not limited to the above-described inorganic oxide, and other inorganic oxides can be used as long as the material meets the above conditions.
[0032]
The optimum thickness of the vapor-deposited thin film layer (3) varies depending on the type and configuration of the inorganic oxide to be used. In general, the thickness is preferably in the range of 5 to 300 nm, and the value takes into consideration various usage forms. It suffices to select appropriately within this range. However, if the film thickness is less than 5 nm, a uniform thin film may not be obtained or the film thickness may not be sufficient, and the function as a gas barrier material may not be sufficiently achieved. Further, when the film thickness exceeds 300 nm, the thin film cannot be kept flexible, and there is a problem that the thin film may be cracked due to external factors such as bending and pulling applied after the film formation. The thickness of the deposited thin film layer (3) is more preferably in the range of 10 to 150 nm.
[0033]
There are various methods for forming the vapor-deposited thin film layer (3) made of the inorganic oxide, but the usual vacuum vapor deposition method, other thin film formation methods such as sputtering, ion plating, and plasma vapor deposition are used. (CVD) or the like can be used. However, considering productivity, the vacuum deposition method is the best at present. As a heating means of the vacuum evaporation method, any of an electron beam heating method, a resistance heating method, and an induction heating method may be used, but the electron beam heating method should be used in consideration of the wide selection of evaporation materials. Is more preferable. Further, in order to improve the adhesion between the deposited thin film layer (3) and the base material (1) and the denseness of the deposited thin film layer (3), it is also possible to use a plasma assist method or an ion beam assist method. . Further, in order to increase the transparency of the deposited thin film, it is possible to use a reactive deposition method in which various gases such as oxygen are blown during the deposition.
[0034]
Subsequently, the gas barrier coating layer (4) which is the second layer constituting the gas barrier layer will be described. The gas barrier coating layer (4) is formed by using a coating agent mainly composed of an aqueous solution or water / alcohol mixed solution containing a water-soluble polymer and one or more metal alkoxides or hydrolysates thereof. For example, a coating agent is prepared by mixing a water-soluble polymer dissolved in an aqueous (water or water / alcohol mixed) solvent with a metal alkoxide directly or previously hydrolyzed. After coating this coating agent on the vapor-deposited thin film layer (3) made of inorganic oxide, this gas barrier coating layer (4) is formed by heating and drying.
[0035]
Next, each component contained in the coating agent will be described in detail below.
Examples of the water-soluble polymer used in the coating agent include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium alginate. In particular, polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) is preferable because it has the best gas barrier properties when used as a coating agent. PVA here is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate. As PVA, for example, so-called partially saponified PVA in which several tens percent of acetic acid groups remain, complete PVA in which only several percent of acetic acid groups remain, etc. can be used. I do not care.
[0036]
As the metal alkoxide, a general formula, M (OR) n (M: metal such as Si, Ti, Al, Zr, R: CH ₃ , C ₂ H ₅ Or an alkyl group such as Specifically, tetraethoxysilane [Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ ], Triisopropoxyaluminum [Al (O-2′-C ₃ H ₇ ) ₃ Among them, tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum are preferable because they are relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
[0037]
It is possible to add known additives such as isocyanate compounds, silane coupling agents, or dispersants, stabilizers, viscosity modifiers, colorants and the like to the solution as long as the gas barrier properties are not impaired. is there.
[0038]
As a method for applying the coating agent, conventionally known methods such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, a spray method, and a gravure printing method that are usually used can be used.
[0039]
The thickness of the gas barrier coating layer (4) is not particularly limited because the optimum conditions vary depending on the type of coating agent, the processing machine, and the processing conditions. However, when the thickness after drying is 0.01 μm or less, a uniform coating film cannot be obtained, and sufficient gas barrier properties may not be obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, cracks are likely to occur in the coating film, which may be a problem. Therefore, the thickness is preferably in the range of 0.01 to 50 μm, more preferably in the range of 0.1 to 10 μm.
[0040]
Next, the adhesive layer (5) made of a two-component curable polyurethane adhesive will be described in detail. When the adhesive layer (5) is used as a packaging material by laminating a gas barrier film having the hard gas barrier coating layer (4) as described above and an arbitrary film, the adhesive layer (5) has a high temperature by heat sterilization treatment or the like. When added, it is preferable to use a flexible material for the purpose of preventing the occurrence of cracks and the like in the gas barrier coating layer (4).
[0041]
As a method for imparting flexibility to the adhesive, it is more preferable to use a two-component curable polyurethane adhesive as the adhesive and to set the glass transition temperature in the cured film in the range of 5 to 20 ° C. By setting the glass transition temperature within this range, the adhesive film after curing is in a rubbery state in the room temperature range that is normally used, and can maintain flexibility, and the packaging material is expanded and deformed by heat treatment. Even in this case, the coating can easily follow such movement, and as a result, no crack or the like is generated in the gas barrier coating (4). When the glass transition temperature is 20 ° C. or higher, the cured film of the adhesive is in a hard glass state in the room temperature region that is normally used, and thus causes cracking in the same manner as the hard gas barrier coating layer during heat treatment. Therefore, it is not preferable. Moreover, since the heat resistance of a contact bonding layer is inferior at the glass transition temperature of 5 degrees C or less, it is unpreferable.
[0042]
From the above viewpoints, in the present invention, the two-component curable polyurethane adhesive is composed of a main component (polyol) having a hydroxyl group at the polymer terminal and a curing agent (polyisocyanate) having an isocyanate group. What hardens | cures by forming a urethane bond by reaction of group is used more suitably.
[0043]
As the main agent having a hydroxyl group at the polymer terminal, a polyester polyol having a terminal hydroxyl group comprising a polyol and a dicarboxylic acid, a polyester polyurethane polyol obtained from a polyester polyol and a diisocyanate, a polyether polyurethane polyol obtained from a polyether polyol and a diisocyanate, and a polyester polyol Examples thereof include polyester polyether polyurethane polyols obtained from a mixture of polyether polyols and diisocyanate. These are all difunctional or trifunctional polyols. Among these, it is preferable to use a polyester-based material as the main agent having heat sterilization resistance. These may be acid anhydride-modified.
[0044]
The isocyanate curing agent includes adducts obtained by adding diisocyanate to trimethylolpropane, burettes obtained by reacting diisocyanate with water, and isocyanurates obtained from diisocyanate polymers. Functional polyisocyanates can be used alone or in admixture of two or more. Diisocyanates include aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate. And alicyclic diisocyanates such as hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4′-diisocyanate, and the like.
[0045]
Although the blending ratio of the main agent and the curing agent described above varies depending on the composition of the adhesive, the equivalent ratio of the hydroxyl group of the main agent to the isocyanate group of the curing agent may be a ratio of 1/1 to 1/3.
[0046]
Moreover, it is also possible to add additives, such as a silane coupling agent, a titanate coupling agent, phosphoric acids and its derivative compounds, and a polybasic acid anhydride, in a two-component curable polyurethane adhesive.
[0047]
The application amount of the two-component curable polyurethane adhesive varies depending on the function, application, etc., but the optimum condition varies from 0.5 to 6.0 g / m. ² Is preferable, and more preferably 1.0 to 4.0 g / m. ² Range. Application amount is 0.5g / m ² If it is less, it is difficult to apply uniformly, and 6.0 g / m. ² If it is more, it takes time to completely cure the adhesive and the working efficiency is lowered.
[0048]
The basic structure of the gas barrier film laminate having heat treatment resistance according to the present invention has been described above. When used as a packaging material, printing is performed on an adhesive layer (5) made of a two-component curable adhesive. A layer, an intervening film layer, a sealant layer, and the like may be appropriately laminated as necessary. FIG. 2 shows an example of a packaging material in which a sealant layer (6) is further provided on the adhesive layer (5) of the gas barrier laminate having high temperature resistance shown in FIG.
[0049]
The above-mentioned intervening film layer is provided to increase the bag breaking strength and piercing strength, and is generally biaxially stretched nylon film, biaxially stretched polyethylene terephthalate film, biaxially stretched in terms of mechanical strength and thermal stability. A polypropylene film is preferably used. The thickness is determined according to the material and required quality, but is generally in the range of 10 to 30 μm.
[0050]
Further, the sealant layer is provided on the adhesive layer of the gas barrier film laminate having the high temperature processing resistance described above, and is provided to serve as an adhesive layer as a packaging material for forming a bag-like package. As a constituent material of such a sealant layer, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene -Resins such as acrylic acid ester copolymers and cross-linked products thereof are used. The thickness is determined according to the purpose, but is generally in the range of 15 to 200 μm.
[0051]
Moreover, it is also possible to laminate | stack a printing layer, an intermediate | middle film layer, a sealant layer, etc. on the opposite surface of a base material (1) as needed.
[0052]
【Example】
Next, the Example of the gas barrier film laminated body which has the heat processing tolerance of this invention is described concretely. The present invention is not limited to these examples.
First, the following adhesives ADH-1, ADH-2, ADH-3, and ADH-4 were prepared as two-component curable polyurethane adhesives.
[0053]
(Formulation of ADH-1)
Mixing adducts of polyester polyol as the main agent and isophorone diisocyanate (IPDI) as the curing agent so that each functional group ratio becomes 1/1, and further diluted with ethyl acetate so that the solid content is 30 wt% Then, an adhesive (ADH-1) was prepared. The glass transition temperature of the cured film of this adhesive was 13 ° C.
[0054]
(Formulation of ADH-2)
A polyester polyurethane polyol as a main agent and an adduct of isophorone diisocyanate (IPDI) as a curing agent are mixed so that each functional group ratio is 1/1, and further, ethyl acetate is used so that the solid content is 30 wt%. Dilution was performed to prepare an adhesive (ADH-2). The glass transition temperature of the cured film of this adhesive was 14 ° C.
[0055]
(Formulation of ADH-3)
A mixture of a polyester polyurethane polyol as a main agent, an adduct of isophorone diisocyanate (IPDI) and an adduct of xylylene diisocyanate (XDI) as a curing agent, and mixed so that each functional group ratio becomes 1/2, It diluted with ethyl acetate so that it might become 30 wt% in solid content, and the adhesive agent (ADH-3) was created. The glass transition temperature of the cured film of this adhesive was 17 ° C.
[0056]
(Formulation of ADH-4)
A mixture of a polyester polyol as a main agent and an adduct of isophorone diisocyanate (IPDI) and an adduct of xylylene diisocyanate (XDI) as a curing agent is mixed so that each functional group ratio is 1/1. Was diluted with ethyl acetate so that the solid content would be 30 wt%, to prepare an adhesive (ADH-4). The glass transition temperature of the cured film of this adhesive was 23 ° C.
[0057]
<Example 1>
In a diluting solvent (ethyl acetate), 10 parts by weight of acrylic polyol was mixed with 1 part by weight of γ-isocyanatopropyltrimethylsilane and stirred. Then, a 7 to 3 mixture of xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate was added as an isocyanate compound so that the isocyanate groups of this isocyanate compound were equivalent to the hydroxyl groups of the acrylic polyol. Then, this mixed solution was diluted to 2% by weight as the total concentration of the added compound to obtain a primer solution.
[0058]
Next, the liquid (1) and liquid (2) shown below were mixed at a blending ratio (wt%) of 6/4 to obtain a gas barrier coating solution.
{Circle around (1)} Liquid: A hydrolyzed solution having a solid content of 3 wt% (in terms of SiO 2) obtained by adding 89.6 g of hydrochloric acid (0.1N) to 10.4 g of tetraethoxysilane and stirring for 30 minutes for hydrolysis.
(2) Solution: 3 wt% water / isopropyl alcohol solution of polyvinyl alcohol (water: isopropyl alcohol is 90:10 by weight).
[0059]
Subsequently, a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm was used as the base material (1), and the above primer solution was applied to one side of the base material (1) by gravure coating and dried. A primer layer (2) having a thickness of 0.1 μm was formed. Next, a primer layer provided with the vapor deposition thin film layer (3) made of aluminum oxide having a thickness of 15 nm by evaporating metal aluminum therein and introducing oxygen gas therein by using a vacuum vapor deposition apparatus by an electron beam heating method. (2) Formed above.
Subsequently, the gas barrier coating solution was applied onto the deposited thin film layer (3) by a gravure coating method and dried to form a gas barrier coating layer (4) having a thickness of 0.4 μm. Further, on the gas barrier coating layer (4), the above-mentioned two-component curable polyurethane adhesive (ADH-1) has a solid content of 3 g / m. ² It was applied and dried on the vapor-deposited thin film layer (3) to provide an adhesive layer (5) to obtain a gas barrier laminate having high-temperature processing resistance.
On the adhesive layer (5) of this laminate, an unstretched polypropylene film having a thickness of 70 μm was laminated as a sealant layer to prepare a packaging material.
[0060]
<Example 2>
A gas barrier film laminate and a packaging material were prepared under the same conditions as in Example 1 except that the above ADH-2 was used as a two-component curable polyurethane adhesive.
[0061]
<Example 3>
A gas barrier film laminate and a packaging material were prepared under the same conditions as in Example 1 except that the above ADH-3 was used as a two-component curable polyurethane adhesive.
[0062]
<Comparative Example 1>
A gas barrier film laminate and a packaging material were prepared under the same conditions as in Example 1 except that the ADH-4 was used as a two-component curable polyurethane adhesive.
[0063]
<Evaluation method>
A pouch having four sides as a seal portion was prepared using a sheet-shaped packaging material partially including a gas barrier film laminate having high-temperature treatment resistance created in Examples and Comparative Examples, and 200 g of water was filled as a content. . Thereafter, retort sterilization at 121 ° C. for 30 minutes was performed.
Hereinafter, oxygen permeability before and after retort sterilization (measurement conditions: 30 ° C.-70% RH, unit: cm) ³ / M ² Table 1 shows the evaluation result of / day).
[0064]
[Table 1]

[0065]
【The invention's effect】
Since the gas barrier film laminate having high-temperature treatment resistance according to the present invention has the above-described configuration, it exhibits excellent gas barrier properties. In addition, this laminate has a high gas barrier property and a hard coating, but because an adhesive layer made of a two-component curable polyurethane adhesive having a low glass transition temperature and excellent flexibility is interposed, When designing packaging materials by bonding to other films, the gas barrier coating layer can be deformed following the flexibility of the adhesive, so cracks are unlikely to occur and heat treatment such as heat sterilization was performed. It is possible to maintain good gas barrier properties later.
Therefore, this gas barrier film laminate having high-temperature treatment resistance is expected to have great practical effects in packaging foods, retort foods, non-food products such as pharmaceuticals and electronic members.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of a gas barrier film laminate having heat treatment resistance according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a packaging material using a gas barrier film laminate having heat treatment resistance according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Base material
2 ... Primer layer
3 ... Vapor deposited thin film layer made of inorganic oxide
4 ... Gas barrier coating layer
5: Adhesive layer comprising a two-component curable polyurethane adhesive
6 ... Sealant layer

Claims

A gas barrier film laminate having heat treatment resistance, characterized in that at least one coating layer formed by sequentially laminating the following four layers is provided on at least one surface of a base material made of a plastic material.
(1) A primer layer comprising a composite of an acrylic polyol, an isocyanate compound and a silane coupling agent.
(2) A deposited thin film layer made of an inorganic oxide.
(3) A gas barrier coating layer comprising a coating agent mainly comprising an aqueous solution or water / alcohol mixed solution containing a water-soluble polymer and one or more metal alkoxides or hydrolysates thereof.
(4) An adhesive layer comprising a two-component curable polyurethane adhesive.

2. The gas barrier film laminate having heat treatment resistance according to claim 1, wherein the glass transition temperature of the cured film of the adhesive layer made of the two-component curable polyurethane adhesive is in the range of 5 to 20 ° C. 3.

The gas barrier film laminate having heat treatment resistance according to claim 1 or 2, wherein the silane coupling agent has an organic functional group that reacts with at least one of a hydroxyl group of an acrylic polyol or an isocyanate group of an isocyanate compound.

4. The gas barrier film laminate having heat treatment resistance according to claim 3, wherein the organic functional group contained in the silane coupling agent is any one of an isocyanate group, an epoxy group, and an amino group.

The gas barrier film laminate having heat treatment resistance according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic oxide is aluminum oxide, silicon oxide, or a mixture thereof.

The gas barrier film laminate having heat treatment resistance according to any one of claims 1 to 5, wherein the metal alkoxide is tetraethoxysilane, triisopropoxyaluminum, or a mixture thereof.

The gas barrier film laminate having heat treatment resistance according to any one of claims 1 to 6, wherein the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol.

The gas barrier film having heat treatment resistance according to any one of claims 1 to 7, wherein at least one of a printing layer, an intervening film layer, and a sealant layer is provided on the coating layer side. Laminated body.