JP2004158250A - Manufacturing method of inorganic powder containing resin composition, transfer sheet, and dielectric layer forming substrate, and dielectric layer forming substrate - Google Patents

Manufacturing method of inorganic powder containing resin composition, transfer sheet, and dielectric layer forming substrate, and dielectric layer forming substrate Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inorganic powder containing resin composition in which the binder is not left in the organic sintered body and generation of fine voids and cracks is suppressed, and deterioration of the optical property of the dielectric layer is not brought about, and a manufacturing method of a film forming material layer, a transfer sheet, a dielectric layer forming substrate, and a dielectric layer forming substrate, which are made of this composition, and a dielectric layer forming substrate. <P>SOLUTION: This is an inorganic powder containing resin composition that contains an inorganic powder and a binder resin. The binder resin contains (meth)acrylic series resin (A) having a weight average molecular weight of 50,000-800,000 and a glass transition temperature -30-30°C and (meth)acrylic series resin (B) having a weight average molecular weight of 200-50,000 and the sum of (acid value + hydroxyl value) of 5-200 (KOHmg/g). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機粉体含有樹脂組成物、該組成物からなる膜形成材料層、転写シート、誘電体層、誘電体層形成基板の製造方法、及び誘電体層形成基板に関する。特に、本発明の無機粉体含有樹脂組成物はプラズマディスプレイパネルの誘電体層の形成材料として有用である。
【0002】
【従来の技術】
近年、薄型平板状の大型ディスプレイとしては、液晶ディスプレイと共にプラズマディスプレイパネル(以下、「PDP」という)が注目されている。PDPの一部分は、ガラス基板の表面上にガラス焼結体からなる誘電体層が形成された構造をしている。この誘電体層の形成方法としては、ガラス粉末、アクリル酸エステル系樹脂及び溶剤を含有するペースト状組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成し、支持フィルム上に形成された膜形成材料層を、電極が固定されたガラス基板の表面に転写し、転写された膜形成材料層を焼成することにより、前記ガラス基板の表面に誘電体層を形成する方法が開示されている(特許文献1参照)。
【0003】
また、誘電体層形成用樹脂組成物としては、C 〜C12のメタアクリル酸エステル80〜100重量%と、これと共重合可能な他のモノマー0〜20重量%を共重合させることにより得られ、重量平均分子量が2万から100万であり、そのガラス転移温度が15℃以下である自着性樹脂100重量部に対し、誘電性無機粉末100〜500重量部を加えたものが開示されている(特許文献2参照)。
【0004】
【特許文献1】
特開2001−185024号公報
【特許文献2】
国際公開第00/42622号パンフレット
【発明が解決しようとする課題】
前記ようにペースト状組成物や誘電体層形成用樹脂組成物中のバインダ樹脂としては、一般に(メタ)アクリル系樹脂が用いられるが、(メタ)アクリル系樹脂とガラス粉末(無機粉体)とは極性差があり、両者は界面化学的な濡れ性が悪いためガラス粉末の分散性が悪く、均一な誘電体層を形成することが困難となる。そのため、ガラス粉末の分散性の向上を目的として、水酸基やカルボキシル基などの極性基を有するモノマーを共重合させた(メタ)アクリル系樹脂をバインダ樹脂として用いている。
【0005】
しかし、これらの極性基はガラス粉末表面との相互作用が強く、ガラス粉末表面上で強く引き合ったり、反応してしまう。さらに、極性基を有するモノマーを共重合させたバインダ樹脂を用いた場合、高分子であるバインダ樹脂がガラス粉末表面上で引き合い、その表面を覆うこととなり、極性基自体のガラス粉末への引き合い作用に加えて、高分子鎖の絡み合い作用や高分子間での極性基の相互作用などの高分子であるがゆえに発生する作用によって、より一層ガラス粉末表面上で強く引き合う傾向にある。ガラス粉末表面上で強く引き合ったバインダ樹脂は、誘電体層を形成するための焼結処理の際に分解除去されにくく、ガラス焼結体に残留して炭化したり、焼結時の微細ボイドやクラックの発生原因となる。このようなバインダ樹脂の残渣、微細ボイドやクラックの発生は、誘電体層の透過率などの光学特性の低下を招くため好ましくない。
【0006】
本発明は、このような従来技術の課題を解決したものであって、無機焼結体にバインダ樹脂が残らず、さらに微細ボイドやクラックの発生を抑制し、誘電体層の光学特性の低下を招くことのない無機粉体含有樹脂組成物を提供することを目的とする。また、該組成物からなる膜形成材料層、転写シート、誘電体層、誘電体層形成基板の製造方法、及び誘電体層形成基板を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す無機粉体含有樹脂組成物により上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、無機粉体及びバインダ樹脂を含有する無機粉体含有樹脂組成物において、前記バインダ樹脂は、
重量平均分子量5〜80万、且つ、ガラス転移温度−30〜30℃の(メタ)アクリル系樹脂(A)と、
重量平均分子量200〜50000、且つ、(酸価+水酸基価)の合計値が5〜200(KOHmg/g)の(メタ)アクリル系樹脂(B)とを含有することを特徴とする無機粉体含有樹脂組成物、に関する。
【0009】
本発明では無機粉体含有樹脂組成物のバインダ樹脂として、水酸基やカルボキシル基などの極性基が極めて少ない、又は全く含まない高分子量の(メタ)アクリル系樹脂(A)と、極性基を所定範囲で含有する低分子量の(メタ)アクリル系樹脂(B)とを併用することにより、無機粉体を良好に分散させることができ、また焼結時においては有機残渣、微細ボイド、及びクラックなどの発生を抑制し、光学特性に優れる誘電体層を形成することができる。このような顕著な効果が発現する理由としては、(メタ)アクリル系樹脂(B)は、(メタ)アクリル系樹脂(A)と同種の樹脂であるため良く混じり合い、また極性基をある程度含有するため無機粉体とも良く混じり合い、無機粉体を組成物中に均一に分散させることができる。そして、(メタ)アクリル系樹脂(B)は無機粉体と比較的強い相互作用があると考えられるが、(メタ)アクリル系樹脂(B)は分子量が小さいため無機粉体表面を十分に覆っておらず、高分子鎖の絡み合い作用も小さいため、焼結時には容易に無機粉体表面から剥がれ、有機残渣として残ることがなく、微細ボイド及びクラックなどの発生も抑制することができる。一方、(メタ)アクリル系樹脂(A)は、分子量が大きいため無機粉体表面を覆いはするが、極性基をほとんど含有しないか、又は全く含有しないため焼結時には容易に無機粉体表面から剥がれ分解除去される。このように、特定の2種の(メタ)アクリル系樹脂を用いることにより前記のような顕著な効果が発現するものと考えられる。
【0010】
前記無機粉体含有樹脂組成物は、特に誘電体層の形成材料として有用である。
【0011】
本発明において、バインダ樹脂は、無機粉体100重量部に対して、(メタ)アクリル系樹脂(A)を5〜50重量部、及び(メタ)アクリル系樹脂(B)を0.5〜25重量部含有することが好ましい。さらには、(メタ)アクリル系樹脂(A)を7〜30重量部、及び(メタ)アクリル系樹脂(B)を0.5〜10重量部含有することが好ましい。(メタ)アクリル系樹脂(A)が5重量部未満の場合には、無機粉体含有樹脂組成物をシート状に形成することが困難になり、50重量部を超える場合には、樹脂成分が多くなりすぎて適切な分散操作が行えず、樹脂成分と無機粉体との界面化学的な十分な濡れ性が得られにくくなり、無機粉体の分散性が悪くなる傾向にある。また、(メタ)アクリル系樹脂(B)が0.5重量部未満の場合は無機粉体の分散性が悪くなり、25重量部を超える場合には、極性基と無機粉体との相互作用が強くなりすぎ、無機焼結体に有機残渣が残り、その結果、ボイドや白濁などが発生する傾向にある。
【0012】
本発明においては、無機粉体がガラス粉末であることが好ましい。
【0013】
本発明は、前記記載の無機粉体含有樹脂組成物をシート状に形成してなる膜形成材料層、に関する。
【0014】
また、本発明は、支持フィルム上に、少なくとも前記記載の膜形成材料層が積層されている転写シート、に関する。
【0015】
本発明の誘電体層は、前記膜形成材料層を焼結させてなるものである。
【0016】
また、本発明は、前記記載の転写シートの膜形成材料層を基板に転写する転写工程、及び転写された膜形成材料層を400〜650℃で焼結させ、基板上に誘電体層を形成する焼結工程を含むことを特徴とする誘電体層形成基板の製造方法、及び前記方法によって製造される誘電体層形成基板、に関する。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0018】
本発明の無機粉体含有樹脂組成物は、無機粉体及びバインダ樹脂を含有する。
【0019】
無機粉体は、公知のものを特に制限なく用いることができ、具体的には、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化亜鉛、ガラス粉末などが挙げられる。無機粉体の平均粒子径は0.1〜10μmであることが好ましい。
【0020】
本発明においては、無機粉体としてガラス粉末を用いることが好ましい。ガラス粉末としては公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、1)酸化鉛、酸化ホウ素、酸化珪素(PbO−B −SiO 系)の混合物、2)酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化珪素(PbO−ZnO−B −SiO 系)の混合物、3)酸化鉛、酸化ホウ素、酸化珪素、酸化アルミニウム(PbO−B −SiO −Al 系)の混合物、4)酸化鉛、酸化バリウム、酸化ホウ素、酸化珪素(PbO−BaO−B −SiO 系)の混合物、5)酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化バリウム、酸化珪素(PbO−ZnO−B −BaO−SiO 系)の混合物などを挙げることができる。焼結処理により誘電体層を形成することを考慮すると、軟化点が400〜650℃であるガラス粉末が好ましい。
【0021】
バインダ樹脂は、重量平均分子量5〜80万、且つ、ガラス転移温度−30〜30℃の(メタ)アクリル系樹脂(A)と、重量平均分子量200〜50000、且つ、(酸価+水酸基価)の合計値が5〜200(KOHmg/g)の(メタ)アクリル系樹脂(B)とを含有する。
【0022】
(メタ)アクリル系樹脂(A)は、アクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーの1種モノマーの重合体、前記モノマーの共重合体、又はそれらの混合物である。前記モノマーの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレ−ト、アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレートなどのアリール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0023】
また、(メタ)アクリル系樹脂(A)の(酸価+水酸基価)の合計値が5(KOHmg/g)以下となる範囲で水酸基やカルボキシル基などの極性基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いてもよい。該極性基を有する(メタ)アクリル系モノマーの具体例としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、イミノール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0024】
(メタ)アクリル系樹脂(A)の(酸価+水酸基価)の合計値が5(KOHmg/g)を超える場合には、無機粉体表面との相互作用が強く、焼結処理の際に分解除去されにくく、誘電体層の透過率などの光学特性の低下を招く。
【0025】
また、(メタ)アクリル系樹脂(A)は、重量平均分子量5〜80万のポリマーであり、好ましくは重量平均分子量10〜70万である。重量平均分子量が5万未満の場合には、無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成した転写シートの強度が低くなり、その後の作業上好ましくなく、一方、80万を超える場合には、無機粉体含有樹脂組成物の粘度が高くなり、無機粉体の分散性が悪くなるため好ましくない。
【0026】
また、(メタ)アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度は−30〜30℃である。ガラス転移温度が−30℃未満の場合には、無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成した転写シートの強度が低くなり、その後の作業上好ましくなく、一方、30℃を超える場合には、転写シートとした際に可とう性のない膜となり転写性やハンドリングが悪化してしまうため好ましくない。
【0027】
(メタ)アクリル系樹脂(B)は、前記(メタ)アクリル系モノマーと前記極性基を有する(メタ)アクリル系モノマーの共重合体、又はそれらの混合物である。
【0028】
(メタ)アクリル系樹脂(B)は、(酸価+水酸基価)の合計値が5〜200(KOHmg/g)である。合計値が5(KOHmg/g)未満の場合には、無機粉体表面での相互作用が小さく、充分な分散性向上の効果が得られず、一方、合計値が200(KOHmg/g)を超えるの場合には、無機粉体表面での相互作用が大きすぎて焼結処理の際に分解除去されにくくなり、誘電体層の透過率などの光学特性の低下を招く。
【0029】
(メタ)アクリル系樹脂(B)の(酸価+水酸基価)の合計値は、前記極性基を有する(メタ)アクリル系モノマーの共重合比率によって調製することができ、具体的には、極性基を有する(メタ)アクリル系モノマーの共重合比率を2〜30重量%にすることにより(酸価+水酸基価)の合計値を目的の範囲内にすることができる。また、(メタ)アクリル系樹脂(B)は、無機粉体とバインダ樹脂との分散性を向上させることを目的に添加されるものであって、重量平均分子量は200〜50000であり、好ましくは重量平均分子量1000〜20000である。(メタ)アクリル系樹脂(B)の重量平均分子量が200未満の場合には、転写シートを形成する際の溶媒を乾燥する工程で揮発する恐れがある。一方、重量平均分子量が50000を超える場合には、前述のように無機粉体表面での相互作用が強く、焼結処理の際に分解除去されにくくなり、誘電体層の透過率などの光学特性の低下を招く。
【0030】
無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成した転写シートを作製する場合には、支持フィルム上に均一に塗布できるように該組成物中に溶剤を加えることが好ましい。
【0031】
溶剤としては、無機粉体との親和性がよく、且つ、バインダ樹脂との溶解性がよいものであれば特に制限されるものではない。例えば、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、テレビン油、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロへキサノン、n−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、シクロへキサノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコ−ルモノメチルエーテル、エチレングリコ−ルモノエチルエーテル、エチレングリコ−ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸−n−ブチル、酢酸アミル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、任意の割合で2種類以上を併用してもよい。
【0032】
溶剤の添加量は、無機粉体100重量部に対して、10〜100重量部であることが好ましい。
【0033】
また、本発明の無機粉体含有樹脂組成物には、可塑剤を添加してもよい。可塑剤を添加することにより、無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布して膜形成材料層を形成した転写シートの柔軟性や膜形成材料層の基板への転写性などを調整することができる。
【0034】
可塑剤としては、公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、ジイソノニルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアジベート、ジブチルジグリコールアジべ−トなどのアジピン酸誘導体、ジ−2−エチルヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸誘導体、ジ−2−エチルヘキシルセバケートなどのセバシン酸誘導体、トリ(2−エチルヘキシル)トリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体、テトラ−(2−エチルヘキシル)ピロメリテートなどのピロメリット酸誘導体、プロピレングリコールモノオレートなどのオレイン酸誘導体、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのグリコール系可塑剤などがあげられる。
【0035】
可塑剤の添加量は、無機粉体100重量部に対して、20重量部以下であることが好ましい。可塑剤の添加量が20重量部を超えると、得られる転写シートの強度が低下してしまうため好ましくない。
【0036】
無機粉体含有樹脂組成物には、上記の成分の他、分散剤、シランカップリング剤、粘着性付与剤、レベリング剤、安定剤、消泡剤などの各種添加剤を添加してもよい。
【0037】
本発明の転写シートは、支持フィルムと、少なくともこの支持フィルム上に形成された膜形成材料層とにより構成されており、支持フィルム上に形成された膜形成材料層を基板表面に一括転写するために用いられるものである。
【0038】
転写シートは、前記無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布し、溶剤を乾燥除去して膜形成材料層を形成することにより作製される。
【0039】
転写フィルムを構成する支持フィルムは、耐熱性及び耐溶剤性を有すると共に可とう性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可とう性を有することにより、ロールコーターなどによってペースト状の無機粉体含有樹脂組成物を塗布することができ、膜形成材料層をロール状に巻き取った状態で保存し、供給することができる。
【0040】
支持フィルムを形成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどを挙げることができる。
【0041】
支持フィルムの厚さは特に制限されないが、25〜100μm程度であることが好ましい。
【0042】
なお、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましい。これにより、膜形成材料層を基板上に転写する工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
【0043】
無機粉体含有樹脂組成物を支持フィルム上に塗布する方法としては、例えば、グラビア、キス、コンマなどのロ−ルコ−タ−、スロット、ファンテンなどのダイコータ−、スクイズコータ−、カーテンコータ−などの塗布方法を採用することができるが、支持フィルム上に均一な塗膜を形成できればいかなる方法でもよい。
【0044】
塗布された無機粉体含有樹脂組成物の乾燥条件としては、例えば、100〜150℃で3〜10分間程度である。
【0045】
膜形成材料層の厚さは、無機粉体の含有率、パネルの種類やサイズなどによっても異なるが、10〜200μmであることが好ましく、さらに好ましくは30〜100μmである。この厚さが10μm未満である場合には、最終的に形成される誘電体層の膜厚が不十分となり、所望の誘電特性を確保することができない傾向にある。通常、この厚さが30〜100μmであれば、大型のパネルに要求される誘電体層の膜厚を十分に確保することができる。また、膜厚は均一であるほど好ましく、膜厚公差は±5%以内であることが好ましい。
【0046】
なお、転写シートは、膜形成材料層の表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。保護フィルムでカバーされた転写シートは、ロール状に巻き取った状態で保存し、供給することができる。
【0047】
本発明の誘電体層形成基板の製造方法は、前記記載の転写シートの膜形成材料層を基板に転写する転写工程、及び転写された膜形成材料層を400〜650℃で焼結させ、基板上に誘電体層を形成する焼結工程を含むことを特徴とする。
【0048】
基板としては、セラミックや金属などの基板が挙げられ、特にPDPを作製する場合には、適切な電極が固定されたガラス基板が用いられる。
【0049】
転写工程の一例を以下に示すが、基板表面に膜形成材料層が転写されて密着した状態にできれば、その方法は特に制限されるものではない。
【0050】
適宜使用される転写シートの保護フィルムを剥離した後、電極が固定されたガラス基板の表面に、膜形成材料層表面を当接するように転写シートを重ね合わせ、この転写シートを加熱ロール式のラミネーターなどにより熱圧着した後、膜形成材料層から支持フィルムを剥離除去する。これにより、ガラス基板表面に膜形成材料層が転写されて密着した状態となる。
【0051】
転写条件としては、例えば、ラミネーターの表面温度25〜100℃、ロール線圧0.5〜15kg/cm、移動速度0.1〜5m/分であるが、これら条件に限定されるものではない。また、ガラス基板は予熱されていてもよく、予熱温度は50〜100℃程度である。
【0052】
膜形成材料層の焼結工程の一例を以下に示すが、膜形成材料層を400〜650℃で焼結させ、基板上に誘電体層を形成できれば、その方法は特に制限されるものではない。
【0053】
膜形成材料層が形成された前記ガラス基板を、400〜650℃の高温雰囲気下に配置することにより、膜形成材料層中の有機物質(バインダ樹脂、残存溶剤、各種の添加剤など)が分解除去され、無機粉体(ガラス粉末)が軟化して焼結する。これにより、ガラス基板上には、無機焼結体(ガラス焼結体)からなる誘電体層が形成され、誘電体層形成基板が製造される。
【0054】
誘電体層の厚さは、使用する膜形成材料層の厚さよって異なるが、15〜50μm程度である。
【0055】
本発明の誘電体層形成基板は、誘電体層に微細ボイドやクラックがなく、透過率などの光学特性に優れている。
【0056】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0057】
(重量平均分子量の測定)
作製したポリマーをTHFに0.1wt%で溶解させて、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いてポリスチレン換算により重量平均分子量を測定した。
【0058】
(ガラス転移温度の測定)
作製したポリマーを厚さ1mmに成形し、φ8mmに打ち抜いたものを動的粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を用いて、周波数1Hzにて損失弾性率G”の温度依存性を測定した。得られた損失弾性率G”のカーブにおけるピークトップの温度をガラス転移温度Tgとした。
【0059】
(酸価及び水酸基価の測定)
酸価は、作製したポリマー0.5gを精秤し、トルエン/イソプロピルアルコール/蒸留水=50/49.5/0.5の混合溶媒50mlに溶解する。これを自動滴定装置を用いて0.1NのKOH水溶液にて滴定して測定した。
【0060】
水酸基価は、作製したポリマー1gを精秤し、アセチル化試薬(無水酢酸/ピリジン)5mlに溶解する。これを95〜100℃で1時間加熱し、アセチル化する。純水1mlを加えて無水酢酸を加水分解し、エタノール10mlを加えて自動滴定装置を用いて0.1NのKOH水溶液にて滴定して測定した(JIS K0070に準ずる)。
【0061】
(無機粉体の分散性の評価)
無機粉体の分散性は、分散装置内での無機粉体の分散のし易さ、得られた無機粉体含有樹脂組成物の粘度、及びグラインドケージでの分散粒子の大きさを総合的に判断し、得られた無機粉体含有樹脂組成物が流動性のあるスラリー状態となって、グラインドゲージでの粒度が10μm以下である場合を○とし、これに比べて、流動性に乏しい高粘度なスラリーとなるが、グラインドゲージでの粒度が10μm以下である場合を△とし、さらに高粘度なパテ状スラリーとなり、グラインドゲージでの粒度が10μmを超える場合を×とした。
【0062】
(誘電体層の透過率の測定)
得られた無機焼結体について、透過率を測定した。透過率の測定は、分光光度計(島津製作所製、MPS2000)を用いて、550nmの波長光に対する吸収量を測定し、予め測定しておいたバックグラウンドであるガラス基板の吸収量をキャンセルして、無機焼結体のみの吸収量を算出し、その値を用いて透過率を測定した。
【0063】
実施例1
〔(メタ)アクリル系樹脂(A)の調製〕
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口フラスコにブチルメタクリレート100重量部、重合開始剤、酢酸エチル100重量部を仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を70℃付近に保って8時間重合反応を行い、固形分50重量%のメタクリル系樹脂(A−1)溶液を調製した。得られたメタクリル系樹脂(A−1)の重量平均分子量は60万であり、ガラス転移温度は20℃であり、(酸価+水酸基価)の合計値は0(KOHmg/g)であった。
【0064】
〔(メタ)アクリル系樹脂(B)の調製〕
撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロ−トを備えた四つ口フラスコにブチルメタクリレート90重量部、メタクリル酸10重量部、重合開始剤、メルカプトエタノール3重量部、トルエン100重量部を仕込み、緩やかに撹拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を70℃付近に保って8時間重合反応を行い、固形分50重量%のメタクリル系樹脂(B−1)溶液を調製した。得られたメタクリル系樹脂(B−1)の重量平均分子量は5000であり、(酸価+水酸基価)の合計値は65(KOHmg/g)であった。
【0065】
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
無機粉体としてPbO/B /ZnO/SiO /BaO/CuO/In のガラス粉末100重量部、前記メタクリル系樹脂(A−1)10重量部、前記メタクリル系樹脂(B−1)2重量部、可塑剤としてトリメリット酸トリオクチル10重量部、及び溶剤としてα−テルピネオール50重量部を配合し、分散機を用いて混合分散して無機粉体含有樹脂組成物を調製した。
【0066】
〔転写シートの作製〕
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ:75μm)に剥離剤処理を施した支持フィルム上に、前記調製した無機粉体含有樹脂組成物をロールコータを用いて塗布し、塗膜を150℃で5分間乾燥することにより溶剤を除去して膜形成材料層(厚さ:60μm)を形成した。その後、膜形成材料層上に保護フィルム(PET、厚さ:25μm)をカバーして転写シートを作製し、ロール状に巻き取った。
【0067】
〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
前記転写シートの保護フィルムを剥離後、転写シートの膜形成材料層表面をパネル用ガラス基板の表面(バス電極の固定面)に当接するように重ね合わせ、加熱ロール式ラミネータを用いて熱圧着した。圧着条件は、加熱ロールの表面温度80℃、ロール線圧1kg/cm、ロール移動速度1m/分であった。熱圧着処理後、膜形成材料層から支持フィルムを剥離除去すると、ガラス基板表面に膜形成材料層が転写されて密着した状態になっていた。
【0068】
膜形成材料層が転写されたガラス基板を焼成炉内に配置し、炉内の温度を室温から600℃まで10℃/分の昇温速度で昇温し、600℃の温度雰囲気下で60分間維持することにより、ガラス基板表面にガラス焼結体からなる誘電体層を形成し、誘電体層形成ガラス基板を作製した。この誘電体層の厚さは30μm±2μmであった。
【0069】
実施例2
〔(メタ)アクリル系樹脂(A)の調製〕
実施例1と同様の方法でメタクリル系樹脂(A−1)を調製した。
【0070】
〔(メタ)アクリル系樹脂(B)の調製〕
ブチルメタクリレート97重量部、メタクリル酸3重量部とした以外は、実施例1と同様の方法によりメタクリル系樹脂(B−2)を調製した。得られたメタクリル系樹脂(B−2)の重量平均分子量は5000であり、(酸価+水酸基価)の合計値は20(KOHmg/g)であった。
【0071】
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
前記メタクリル系樹脂(B−2)を用いた以外は実施例1と同様の方法により無機粉体含有樹脂組成物を調製した。
【0072】
〔転写シートの作製〕及び〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
実施例1と同様の方法により転写シート及び誘電体層形成ガラス基板を作製した。この誘電体層の厚さは30μm±2μmであった。
【0073】
実施例3
〔(メタ)アクリル系樹脂(A)の調製〕
実施例1と同様の方法でメタクリル系樹脂(A−1)を調製した。
【0074】
〔(メタ)アクリル系樹脂(B)の調製〕
ブチルメタクリレート90重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート10重量部とした以外は、実施例1と同様の方法によりメタクリル系樹脂(B−3)を調製した。得られたメタクリル系樹脂(B−3)の重量平均分子量は5000であり、(酸価+水酸基価)の合計値は47(KOHmg/g)であった。
【0075】
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
前記メタクリル系樹脂(B−3)を用いた以外は実施例1と同様の方法により無機粉体含有樹脂組成物を調製した。
【0076】
〔転写シートの作製〕及び〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
実施例1と同様の方法により転写シート及び誘電体層形成ガラス基板を作製した。この誘電体層の厚さは30μm±2μmであった。
【0077】
実施例4
〔(メタ)アクリル系樹脂(A)の調製〕
ブチルメタクリレート60重量部、ラウリルメタクリレート40重量部とした以外は、実施例1と同様の方法によりメタクリル系樹脂(A−2)を調製した。得られたメタクリル系樹脂(A−2)の重量平均分子量は35万であり、ガラス転移温度は−24℃であり、(酸価+水酸基価)の合計値は0(KOHmg/g)であった。
【0078】
〔(メタ)アクリル系樹脂(B)の調製〕
実施例1と同様の方法でメタクリル系樹脂(B−1)を調製した。
【0079】
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
前記メタクリル系樹脂(A−2)を用いた以外は実施例1と同様の方法により無機粉体含有樹脂組成物を調製した。
【0080】
〔転写シートの作製〕及び〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
実施例1と同様の方法により転写シート及び誘電体層形成ガラス基板を作製した。この誘電体層の厚さは30μm±2μmであった。
【0081】
比較例1
メタクリル系樹脂(B−1)を用いなかった以外は、実施例1と同様の方法により誘電体層形成ガラス基板などを作製した。この誘電体層の厚さは30μm±2μmであったが、大きく表面粗れが生じていた。
【0082】
比較例2
〔(メタ)アクリル系樹脂(A)の調製〕
ブチルメタクリレート95重量部、メタクリル酸5重量部とした以外は、実施例1と同様の方法によりメタクリル系樹脂(A−3)を調製した。得られたメタクリル系樹脂(A−3)の重量平均分子量は35万、ガラス転移温度は22℃であり、(酸価+水酸基価)の合計値は33(KOHmg/g)であった。
【0083】
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
前記メタクリル系樹脂(A−3)を用い、且つ、メタクリル系樹脂(B−1)を用いなかった以外は実施例1と同様の方法により無機粉体含有樹脂組成物を調製した。
【0084】
〔転写シートの作製〕及び〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
前記無機粉体含有樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様の方法により転写シート及び誘電体層形成ガラス基板を作製した。この誘電体層の厚さは30μm±2μmであったが、わずかに表面粗れが生じた。
【0085】
比較例3
〔(メタ)アクリル系樹脂(A)の調製〕
ブチルメタクリレート95重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート5重量部とした以外は、実施例1と同様の方法によりメタクリル系樹脂(A−4)を調製した。得られたメタクリル系樹脂(A−4)の重量平均分子量は35万、ガラス転移温度は22℃であり、(酸価+水酸基価)の合計値は22(KOHmg/g)であった。
【0086】
〔無機粉体含有樹脂組成物の調製〕
前記メタクリル系樹脂(A−4)を用い、且つ、メタクリル系樹脂(B−1)を用いなかった以外は実施例1と同様の方法により無機粉体含有樹脂組成物を調製した。
【0087】
〔転写シートの作製〕及び〔誘電体層形成ガラス基板の作製〕
前記無機粉体含有樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様の方法により転写シート及び誘電体層形成ガラス基板を作製した。この誘電体層の厚さは30μm±2μmであったが、わずかに表面粗れが生じた。
【0088】
【表1】

Figure 2004158250
表1の結果から明らかなように、バインダ樹脂として、特定の(メタ)アクリル系樹脂(A)と(メタ)アクリル系樹脂(B)とを併用した場合(実施例1〜4)には、併用しなかった場合(比較例2、3)に比べて分散性に優れ、かつ透過率も高く、優れた誘電体層を形成することができた。比較例1では透過率は高いが、ガラス粉末の分散性が極めて悪く、均一で欠陥のない膜形成材料層及び誘電体層を形成することは困難であった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an inorganic powder-containing resin composition, a film-forming material layer made of the composition, a transfer sheet, a dielectric layer, a method for manufacturing a dielectric layer-formed substrate, and a dielectric layer-formed substrate. In particular, the resin composition containing an inorganic powder of the present invention is useful as a material for forming a dielectric layer of a plasma display panel.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a plasma display panel (hereinafter, referred to as “PDP”) has attracted attention as a thin flat large-sized display together with a liquid crystal display. Part of the PDP has a structure in which a dielectric layer made of a glass sintered body is formed on the surface of a glass substrate. As a method for forming this dielectric layer, a paste-like composition containing glass powder, an acrylate resin and a solvent was applied on a support film to form a film-forming material layer, which was formed on the support film. A method is disclosed in which a film forming material layer is transferred to a surface of a glass substrate to which electrodes are fixed, and the transferred film forming material layer is baked to form a dielectric layer on the surface of the glass substrate. (See Patent Document 1).
[0003]
Further, as the resin composition for forming a dielectric layer, C.I. 1 ~ C 12 Is obtained by copolymerizing 80 to 100% by weight of a methacrylic acid ester and 0 to 20% by weight of another monomer copolymerizable therewith, having a weight average molecular weight of 20,000 to 1,000,000, and its glass transition. There is disclosed a resin in which 100 to 500 parts by weight of a dielectric inorganic powder is added to 100 parts by weight of a self-adhesive resin having a temperature of 15 ° C. or lower (see Patent Document 2).
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-185024 A
[Patent Document 2]
International Publication No. 00/42622 pamphlet
[Problems to be solved by the invention]
As described above, a (meth) acrylic resin is generally used as a binder resin in the paste composition or the resin composition for forming a dielectric layer, and a (meth) acrylic resin and glass powder (inorganic powder) are used. Have a difference in polarity, and both have poor interfacial chemical wettability, so that the dispersibility of the glass powder is poor, making it difficult to form a uniform dielectric layer. Therefore, in order to improve the dispersibility of the glass powder, a (meth) acrylic resin obtained by copolymerizing a monomer having a polar group such as a hydroxyl group or a carboxyl group is used as a binder resin.
[0005]
However, these polar groups have strong interaction with the surface of the glass powder and strongly attract or react on the surface of the glass powder. Furthermore, when a binder resin obtained by copolymerizing a monomer having a polar group is used, the polymer binder resin attracts on the surface of the glass powder and covers the surface, thereby attracting the polar group itself to the glass powder. In addition, due to the action generated due to the polymer, such as the entanglement action of the polymer chains and the interaction of the polar groups between the polymers, there is a tendency that the action is more strongly attracted on the surface of the glass powder. The binder resin strongly attracted on the surface of the glass powder is hardly decomposed and removed during the sintering process for forming the dielectric layer, and remains in the glass sintered body to be carbonized, and fine voids during sintering are removed. This may cause cracks. The generation of such a residue of the binder resin, minute voids and cracks is not preferable because it causes a decrease in optical characteristics such as the transmittance of the dielectric layer.
[0006]
The present invention has solved such problems of the prior art, in which the binder resin does not remain in the inorganic sintered body, further suppresses the generation of fine voids and cracks, and suppresses the deterioration of the optical characteristics of the dielectric layer. An object is to provide an inorganic powder-containing resin composition that does not invite. It is another object of the present invention to provide a film forming material layer, a transfer sheet, a dielectric layer, a method for manufacturing a dielectric layer forming substrate, and a dielectric layer forming substrate comprising the composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the above object can be achieved by the following inorganic powder-containing resin composition, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides an inorganic powder-containing resin composition containing an inorganic powder and a binder resin, wherein the binder resin is:
(Meth) acrylic resin (A) having a weight average molecular weight of 50,000 to 800,000 and a glass transition temperature of -30 to 30 ° C;
Inorganic powder characterized by containing a (meth) acrylic resin (B) having a weight average molecular weight of 200 to 50,000 and a total value of (acid value + hydroxyl value) of 5 to 200 (KOH mg / g). Containing resin composition.
[0009]
In the present invention, as a binder resin of the inorganic powder-containing resin composition, a high molecular weight (meth) acrylic resin (A) containing very few or no polar groups such as a hydroxyl group and a carboxyl group, and a polar group within a predetermined range. In combination with the low-molecular-weight (meth) acrylic resin (B) contained in the above, the inorganic powder can be dispersed well, and at the time of sintering, organic residues, fine voids, cracks, etc. Generation can be suppressed, and a dielectric layer having excellent optical characteristics can be formed. The reason why such a remarkable effect is exhibited is that the (meth) acrylic resin (B) is a resin of the same type as the (meth) acrylic resin (A), so that the (meth) acrylic resin (B) is well mixed and contains a certain amount of polar groups. Therefore, the inorganic powder is well mixed with the inorganic powder, and the inorganic powder can be uniformly dispersed in the composition. Although it is considered that the (meth) acrylic resin (B) has a relatively strong interaction with the inorganic powder, the (meth) acrylic resin (B) has a small molecular weight and thus sufficiently covers the surface of the inorganic powder. In addition, since the entanglement effect of the polymer chains is small, it does not easily peel off from the surface of the inorganic powder during sintering, does not remain as an organic residue, and can suppress the generation of fine voids and cracks. On the other hand, the (meth) acrylic resin (A) has a large molecular weight and covers the surface of the inorganic powder, but contains little or no polar group, so that it can easily be removed from the surface of the inorganic powder during sintering. Peeled off and removed. As described above, it is considered that the use of two specific (meth) acrylic resins produces the remarkable effects as described above.
[0010]
The inorganic powder-containing resin composition is particularly useful as a material for forming a dielectric layer.
[0011]
In the present invention, the binder resin contains 5 to 50 parts by weight of the (meth) acrylic resin (A) and 0.5 to 25 parts by weight of the (meth) acrylic resin (B) based on 100 parts by weight of the inorganic powder. It is preferable to contain it by weight. Furthermore, it is preferable to contain 7 to 30 parts by weight of the (meth) acrylic resin (A) and 0.5 to 10 parts by weight of the (meth) acrylic resin (B). When the amount of the (meth) acrylic resin (A) is less than 5 parts by weight, it is difficult to form the inorganic powder-containing resin composition into a sheet. When the amount is too large, an appropriate dispersing operation cannot be performed, and it becomes difficult to obtain sufficient surface chemistry wettability between the resin component and the inorganic powder, and the dispersibility of the inorganic powder tends to deteriorate. When the amount of the (meth) acrylic resin (B) is less than 0.5 part by weight, the dispersibility of the inorganic powder becomes poor. When the amount exceeds 25 parts by weight, the interaction between the polar group and the inorganic powder is caused. Is excessively strong, and an organic residue remains on the inorganic sintered body. As a result, voids and cloudiness tend to be generated.
[0012]
In the present invention, the inorganic powder is preferably glass powder.
[0013]
The present invention relates to a film-forming material layer formed by forming the above-described inorganic powder-containing resin composition into a sheet.
[0014]
The present invention also relates to a transfer sheet in which at least the above-described film-forming material layer is laminated on a support film.
[0015]
The dielectric layer of the present invention is obtained by sintering the film forming material layer.
[0016]
Further, the present invention provides a transfer step of transferring the film-forming material layer of the transfer sheet to a substrate, and sintering the transferred film-forming material layer at 400 to 650 ° C. to form a dielectric layer on the substrate. The present invention relates to a method for manufacturing a dielectric layer forming substrate, which includes a sintering step, and a dielectric layer forming substrate manufactured by the method.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0018]
The inorganic powder-containing resin composition of the present invention contains an inorganic powder and a binder resin.
[0019]
Known inorganic powders can be used without any particular limitation, and specific examples include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, calcium oxide, boron oxide, zinc oxide, and glass powder. The average particle diameter of the inorganic powder is preferably 0.1 to 10 μm.
[0020]
In the present invention, it is preferable to use glass powder as the inorganic powder. Known glass powders can be used without particular limitation. For example, 1) lead oxide, boron oxide, silicon oxide (PbO-B 2 O 3 -SiO 2 2) Lead oxide, zinc oxide, boron oxide, silicon oxide (PbO-ZnO-B) 2 O 3 -SiO 2 3) Lead oxide, boron oxide, silicon oxide, aluminum oxide (PbO-B) 2 O 3 -SiO 2 -Al 2 O 3 4) Lead oxide, barium oxide, boron oxide, silicon oxide (PbO-BaO-B) 2 O 3 -SiO 2 5) Lead oxide, zinc oxide, boron oxide, barium oxide, silicon oxide (PbO-ZnO-B) 2 O 3 -BaO-SiO 2 And the like. In consideration of forming a dielectric layer by sintering, glass powder having a softening point of 400 to 650 ° C is preferable.
[0021]
The binder resin is composed of a (meth) acrylic resin (A) having a weight average molecular weight of 50,000 to 800,000 and a glass transition temperature of -30 to 30 ° C., a weight average molecular weight of 200 to 50,000, and (acid value + hydroxyl value). Of (meth) acrylic resin (B) having a total value of 5 to 200 (KOH mg / g).
[0022]
The (meth) acrylic resin (A) is a polymer of one kind of acrylic monomer or methacrylic monomer, a copolymer of the monomers, or a mixture thereof. Specific examples of the monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, and isoamyl ( (Meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) Alkyl (meth) such as acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isostearyl (meth) acrylate Acrylate, phenyl (meth) acrylate, aryl (meth) acrylates such as tolyl (meth) acrylate.
[0023]
Also, a (meth) acrylic monomer having a polar group such as a hydroxyl group or a carboxyl group in a range where the total value of (acid value + hydroxyl value) of the (meth) acrylic resin (A) is 5 (KOH mg / g) or less May be used. Specific examples of the (meth) acrylic monomer having a polar group include (meth) acrylic acid, itaconic acid, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate , 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, iminol (meth) acrylate and the like.
[0024]
If the total value of (acid value + hydroxyl value) of the (meth) acrylic resin (A) exceeds 5 (KOHmg / g), the interaction with the inorganic powder surface is strong, and the It is difficult to be decomposed and removed, and causes deterioration of optical characteristics such as transmittance of the dielectric layer.
[0025]
The (meth) acrylic resin (A) is a polymer having a weight average molecular weight of 50,000 to 800,000, and preferably has a weight average molecular weight of 100,000 to 700,000. When the weight average molecular weight is less than 50,000, the strength of the transfer sheet formed by coating the inorganic powder-containing resin composition on the support film to form a film-forming material layer becomes low, which is not preferable in the subsequent work. If it exceeds 800,000, the viscosity of the inorganic powder-containing resin composition increases, and the dispersibility of the inorganic powder deteriorates.
[0026]
The glass transition temperature of the (meth) acrylic resin (A) is -30 to 30C. When the glass transition temperature is less than -30 ° C, the strength of the transfer sheet formed by coating the inorganic powder-containing resin composition on the support film to form a film-forming material layer becomes low, which is not preferable in the subsequent work. On the other hand, if the temperature exceeds 30 ° C., the film becomes inflexible when formed into a transfer sheet, and transferability and handling are undesirably deteriorated.
[0027]
The (meth) acrylic resin (B) is a copolymer of the (meth) acrylic monomer and the (meth) acrylic monomer having the polar group, or a mixture thereof.
[0028]
The (meth) acrylic resin (B) has a total value of (acid value + hydroxyl value) of 5 to 200 (KOH mg / g). If the total value is less than 5 (KOHmg / g), the interaction on the surface of the inorganic powder is small, and a sufficient effect of improving the dispersibility cannot be obtained, while the total value is 200 (KOHmg / g). If it exceeds, the interaction on the surface of the inorganic powder is so large that it is difficult to be decomposed and removed during the sintering process, and the optical characteristics such as the transmittance of the dielectric layer are reduced.
[0029]
The total value of (acid value + hydroxyl value) of the (meth) acrylic resin (B) can be adjusted according to the copolymerization ratio of the (meth) acrylic monomer having the polar group. By setting the copolymerization ratio of the (meth) acrylic monomer having a group to 2 to 30% by weight, the total value of (acid value + hydroxyl value) can be set within a desired range. The (meth) acrylic resin (B) is added for the purpose of improving the dispersibility of the inorganic powder and the binder resin, and has a weight average molecular weight of 200 to 50,000, preferably The weight average molecular weight is 1,000 to 20,000. When the weight average molecular weight of the (meth) acrylic resin (B) is less than 200, the solvent may be volatilized in the step of drying the solvent when forming the transfer sheet. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 50,000, the interaction on the surface of the inorganic powder is strong as described above, so that it is difficult to be decomposed and removed during the sintering process, and the optical characteristics such as the transmittance of the dielectric layer. Causes a decrease in
[0030]
When preparing a transfer sheet in which a film-forming material layer is formed by applying an inorganic powder-containing resin composition onto a support film, a solvent is added to the composition so that the composition can be uniformly applied onto the support film. Is preferred.
[0031]
The solvent is not particularly limited as long as it has a good affinity with the inorganic powder and a good solubility with the binder resin. For example, terpineol, butyl carbitol acetate, butyl carbitol, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, turpentine, diethyl ketone, methyl butyl ketone, dipropyl ketone, cyclohexanone, n-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, Cyclohexanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, n-butyl acetate, amyl acetate, methyl cellosolve acetate, Lucero cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxy propionate. These may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
[0032]
The addition amount of the solvent is preferably 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic powder.
[0033]
Further, a plasticizer may be added to the inorganic powder-containing resin composition of the present invention. By adding a plasticizer, the inorganic powder-containing resin composition is applied on a support film to adjust the flexibility of the transfer sheet formed with the film-forming material layer and the transferability of the film-forming material layer to the substrate. be able to.
[0034]
Known plasticizers can be used without particular limitation. For example, adipic acid derivatives such as diisononyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate and dibutyl diglycol adipate, azelaic acid derivatives such as di-2-ethylhexyl azelate, and sebacic acids such as di-2-ethylhexyl sebacate Derivatives, trimellitic acid derivatives such as tri (2-ethylhexyl) trimellitate, triisononyl trimellitate, triisodecyl trimellitate, pyromellitic acid derivatives such as tetra- (2-ethylhexyl) pyromellitate, propylene glycol monooleate, etc. Oleic acid derivatives, and glycol-based plasticizers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol.
[0035]
The amount of the plasticizer added is preferably 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the inorganic powder. If the amount of the plasticizer exceeds 20 parts by weight, the strength of the resulting transfer sheet is undesirably reduced.
[0036]
In addition to the above components, various additives such as a dispersant, a silane coupling agent, a tackifier, a leveling agent, a stabilizer, and an antifoaming agent may be added to the inorganic powder-containing resin composition.
[0037]
The transfer sheet of the present invention is composed of a support film and at least a film-forming material layer formed on the support film, and is used for batch-transferring the film-forming material layer formed on the support film to the substrate surface. It is used for.
[0038]
The transfer sheet is produced by applying the inorganic powder-containing resin composition on a support film, and removing the solvent by drying to form a film-forming material layer.
[0039]
The support film constituting the transfer film is preferably a resin film having heat resistance and solvent resistance and having flexibility. Since the support film has flexibility, the paste-like inorganic powder-containing resin composition can be applied by a roll coater or the like, and the film-forming material layer is stored and supplied in a rolled state. be able to.
[0040]
Examples of the resin forming the support film include polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, fluorine-containing resins such as polyfluoroethylene, nylon, and cellulose.
[0041]
The thickness of the support film is not particularly limited, but is preferably about 25 to 100 μm.
[0042]
In addition, it is preferable that the surface of the support film is subjected to a release treatment. Thereby, in the step of transferring the film forming material layer onto the substrate, the operation of peeling the support film can be easily performed.
[0043]
Examples of the method of applying the inorganic powder-containing resin composition on a support film include roll coaters such as gravure, kiss, and comma, die coaters such as slots and fountains, squeeze coaters, and curtain coaters. Such a coating method can be adopted, but any method may be used as long as a uniform coating film can be formed on the support film.
[0044]
The drying condition of the applied inorganic powder-containing resin composition is, for example, about 100 to 150 ° C. for about 3 to 10 minutes.
[0045]
The thickness of the film-forming material layer varies depending on the content of the inorganic powder, the type and size of the panel, etc., but is preferably from 10 to 200 μm, and more preferably from 30 to 100 μm. If the thickness is less than 10 μm, the thickness of the finally formed dielectric layer becomes insufficient, and the desired dielectric properties tend not to be secured. Usually, when the thickness is 30 to 100 μm, the thickness of the dielectric layer required for a large panel can be sufficiently ensured. The film thickness is preferably as uniform as possible, and the film thickness tolerance is preferably within ± 5%.
[0046]
The transfer sheet may be provided with a protective film on the surface of the film forming material layer. Examples of the material for forming the protective film include polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, and polypropylene. The transfer sheet covered with the protective film can be stored and supplied in a rolled state.
[0047]
The method for producing a dielectric layer-formed substrate of the present invention includes a transfer step of transferring the film-formed material layer of the transfer sheet described above to the substrate, and sintering the transferred film-formed material layer at 400 to 650 ° C. The method includes a sintering step of forming a dielectric layer thereon.
[0048]
Examples of the substrate include substrates made of ceramic, metal, and the like. In particular, when a PDP is manufactured, a glass substrate to which appropriate electrodes are fixed is used.
[0049]
An example of the transfer step is described below, but the method is not particularly limited as long as the film-forming material layer is transferred to and closely adhered to the substrate surface.
[0050]
After the protective film of the transfer sheet used as appropriate is peeled off, the transfer sheet is superimposed on the surface of the glass substrate to which the electrodes are fixed so that the surface of the film forming material layer is in contact with the transfer sheet, and the transfer sheet is heated by a laminator of a heating roll type. After thermocompression bonding, the support film is peeled off from the film forming material layer. As a result, the film forming material layer is transferred to and adhered to the surface of the glass substrate.
[0051]
The transfer conditions are, for example, a surface temperature of the laminator of 25 to 100 ° C., a roll linear pressure of 0.5 to 15 kg / cm, and a moving speed of 0.1 to 5 m / min, but are not limited to these conditions. The glass substrate may be preheated, and the preheating temperature is about 50 to 100 ° C.
[0052]
An example of the sintering step of the film forming material layer is described below, but the method is not particularly limited as long as the film forming material layer can be sintered at 400 to 650 ° C. and the dielectric layer can be formed on the substrate. .
[0053]
By disposing the glass substrate on which the film-forming material layer is formed in a high-temperature atmosphere at 400 to 650 ° C., organic substances (binder resin, residual solvent, various additives, etc.) in the film-forming material layer are decomposed. The inorganic powder (glass powder) is softened and sintered. Thus, a dielectric layer made of an inorganic sintered body (glass sintered body) is formed on the glass substrate, and a dielectric layer-formed substrate is manufactured.
[0054]
The thickness of the dielectric layer varies depending on the thickness of the film forming material layer used, but is about 15 to 50 μm.
[0055]
The dielectric layer-formed substrate of the present invention has no fine voids or cracks in the dielectric layer and has excellent optical characteristics such as transmittance.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0057]
(Measurement of weight average molecular weight)
The prepared polymer was dissolved in THF at 0.1 wt%, and the weight average molecular weight was measured by GPC (gel permeation chromatography) in terms of polystyrene.
[0058]
(Measurement of glass transition temperature)
The produced polymer was molded into a thickness of 1 mm, and a punched piece having a diameter of 8 mm was measured for the temperature dependence of the loss elastic modulus G ″ at a frequency of 1 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometrics). The temperature at the peak top in the obtained curve of the loss modulus G ″ was defined as the glass transition temperature Tg.
[0059]
(Measurement of acid value and hydroxyl value)
For the acid value, 0.5 g of the prepared polymer is precisely weighed and dissolved in 50 ml of a mixed solvent of toluene / isopropyl alcohol / distilled water = 50 / 49.5 / 0.5. This was measured by titration with a 0.1 N KOH aqueous solution using an automatic titrator.
[0060]
For the hydroxyl value, 1 g of the prepared polymer is precisely weighed and dissolved in 5 ml of an acetylation reagent (acetic anhydride / pyridine). This is heated at 95-100 ° C. for 1 hour to acetylate. 1 ml of pure water was added to hydrolyze acetic anhydride, and 10 ml of ethanol was added, and titration was performed with a 0.1N aqueous KOH solution using an automatic titrator to measure (according to JIS K0070).
[0061]
(Evaluation of dispersibility of inorganic powder)
The dispersibility of the inorganic powder is based on the easiness of dispersion of the inorganic powder in the dispersing apparatus, the viscosity of the obtained inorganic powder-containing resin composition, and the size of the dispersed particles in the grind cage. Judgment, when the obtained inorganic powder-containing resin composition is in a slurry state with fluidity and the particle size on a grind gauge is 10 μm or less, is evaluated as ○, compared with this, high viscosity with poor fluidity When the particle size on the grind gauge was 10 μm or less, it was rated as Δ, and when the slurry had a more viscous putty-like slurry and the particle size on the grind gauge exceeded 10 μm, it was rated as x.
[0062]
(Measurement of transmittance of dielectric layer)
The transmittance of the obtained inorganic sintered body was measured. The transmittance was measured by using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, MPS2000) to measure the amount of absorption for light having a wavelength of 550 nm, and cancel the previously measured amount of absorption of the background glass substrate. Then, the absorption amount of only the inorganic sintered body was calculated, and the transmittance was measured using the calculated value.
[0063]
Example 1
[Preparation of (meth) acrylic resin (A)]
100 parts by weight of butyl methacrylate, a polymerization initiator, and 100 parts by weight of ethyl acetate were charged into a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a cooler, and a dropping funnel. The polymerization reaction was carried out for 8 hours while maintaining the liquid temperature in the flask at around 70 ° C. to prepare a methacrylic resin (A-1) solution having a solid content of 50% by weight. The weight average molecular weight of the obtained methacrylic resin (A-1) was 600,000, the glass transition temperature was 20 ° C., and the total value of (acid value + hydroxyl value) was 0 (KOH mg / g). .
[0064]
[Preparation of (meth) acrylic resin (B)]
90 parts by weight of butyl methacrylate, 10 parts by weight of methacrylic acid, a polymerization initiator, 3 parts by weight of mercaptoethanol, 100 parts by weight of toluene in a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, a cooler, and a dropping funnel. Parts by weight, nitrogen gas was introduced with gentle stirring, and the polymerization reaction was carried out for 8 hours while maintaining the liquid temperature in the flask at about 70 ° C., and a methacrylic resin (B-1) solution having a solid content of 50% by weight was obtained. Was prepared. The weight average molecular weight of the obtained methacrylic resin (B-1) was 5000, and the total value of (acid value + hydroxyl value) was 65 (KOHmg / g).
[0065]
(Preparation of inorganic powder-containing resin composition)
PbO / B as inorganic powder 2 O 3 / ZnO / SiO 2 / BaO / CuO / In 2 O 3 Of glass powder, 10 parts by weight of the methacrylic resin (A-1), 2 parts by weight of the methacrylic resin (B-1), 10 parts by weight of trioctyl trimellitate as a plasticizer, and α-terpineol as a solvent 50 parts by weight were blended and mixed and dispersed using a disperser to prepare an inorganic powder-containing resin composition.
[0066]
[Preparation of transfer sheet]
On a support film obtained by subjecting a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 75 μm) to a release agent treatment, the above-prepared resin composition containing an inorganic powder was applied using a roll coater. After drying for a minute, the solvent was removed to form a film-forming material layer (thickness: 60 μm). Thereafter, a transfer sheet was prepared by covering the protective film (PET, thickness: 25 μm) on the film forming material layer, and was wound into a roll.
[0067]
(Production of dielectric layer-formed glass substrate)
After the protective film of the transfer sheet was peeled off, the surface of the film forming material layer of the transfer sheet was overlapped so as to be in contact with the surface of the glass substrate for a panel (the fixed surface of the bus electrode), and thermocompression-bonded using a heated roll laminator. . The pressure bonding conditions were a surface temperature of the heating roll of 80 ° C., a roll linear pressure of 1 kg / cm, and a roll moving speed of 1 m / min. When the support film was peeled off from the film forming material layer after the thermocompression bonding treatment, the film forming material layer was transferred to the glass substrate surface and brought into close contact with it.
[0068]
The glass substrate onto which the film-forming material layer has been transferred is placed in a firing furnace, and the temperature in the furnace is raised from room temperature to 600 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the temperature is raised to 600 ° C. for 60 minutes. By maintaining, a dielectric layer made of a glass sintered body was formed on the surface of the glass substrate, and a dielectric layer-formed glass substrate was produced. The thickness of this dielectric layer was 30 μm ± 2 μm.
[0069]
Example 2
[Preparation of (meth) acrylic resin (A)]
A methacrylic resin (A-1) was prepared in the same manner as in Example 1.
[0070]
[Preparation of (meth) acrylic resin (B)]
A methacrylic resin (B-2) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 97 parts by weight of butyl methacrylate and 3 parts by weight of methacrylic acid were used. The weight average molecular weight of the obtained methacrylic resin (B-2) was 5000, and the total value of (acid value + hydroxyl value) was 20 (KOHmg / g).
[0071]
(Preparation of inorganic powder-containing resin composition)
An inorganic powder-containing resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the methacrylic resin (B-2) was used.
[0072]
[Preparation of transfer sheet] and [Preparation of dielectric layer-formed glass substrate]
A transfer sheet and a glass substrate on which a dielectric layer was formed were manufactured in the same manner as in Example 1. The thickness of this dielectric layer was 30 μm ± 2 μm.
[0073]
Example 3
[Preparation of (meth) acrylic resin (A)]
A methacrylic resin (A-1) was prepared in the same manner as in Example 1.
[0074]
[Preparation of (meth) acrylic resin (B)]
A methacrylic resin (B-3) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 90 parts by weight of butyl methacrylate and 10 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate were used. The weight average molecular weight of the obtained methacrylic resin (B-3) was 5,000, and the total value of (acid value + hydroxyl value) was 47 (KOHmg / g).
[0075]
(Preparation of inorganic powder-containing resin composition)
An inorganic powder-containing resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the methacrylic resin (B-3) was used.
[0076]
[Preparation of transfer sheet] and [Preparation of dielectric layer-formed glass substrate]
A transfer sheet and a glass substrate on which a dielectric layer was formed were manufactured in the same manner as in Example 1. The thickness of this dielectric layer was 30 μm ± 2 μm.
[0077]
Example 4
[Preparation of (meth) acrylic resin (A)]
A methacrylic resin (A-2) was prepared in the same manner as in Example 1, except that butyl methacrylate was 60 parts by weight and lauryl methacrylate was 40 parts by weight. The weight average molecular weight of the obtained methacrylic resin (A-2) was 350,000, the glass transition temperature was −24 ° C., and the total value of (acid value + hydroxyl value) was 0 (KOH mg / g). Was.
[0078]
[Preparation of (meth) acrylic resin (B)]
A methacrylic resin (B-1) was prepared in the same manner as in Example 1.
[0079]
(Preparation of inorganic powder-containing resin composition)
An inorganic powder-containing resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the methacrylic resin (A-2) was used.
[0080]
[Preparation of transfer sheet] and [Preparation of dielectric layer-formed glass substrate]
A transfer sheet and a glass substrate on which a dielectric layer was formed were manufactured in the same manner as in Example 1. The thickness of this dielectric layer was 30 μm ± 2 μm.
[0081]
Comparative Example 1
A dielectric layer-formed glass substrate and the like were produced in the same manner as in Example 1 except that the methacrylic resin (B-1) was not used. Although the thickness of this dielectric layer was 30 μm ± 2 μm, the surface was greatly roughened.
[0082]
Comparative Example 2
[Preparation of (meth) acrylic resin (A)]
A methacrylic resin (A-3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 95 parts by weight of butyl methacrylate and 5 parts by weight of methacrylic acid were used. The weight average molecular weight of the obtained methacrylic resin (A-3) was 350,000, the glass transition temperature was 22 ° C., and the total value of (acid value + hydroxyl value) was 33 (KOH mg / g).
[0083]
(Preparation of inorganic powder-containing resin composition)
An inorganic powder-containing resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the methacrylic resin (A-3) was used and the methacrylic resin (B-1) was not used.
[0084]
[Preparation of transfer sheet] and [Preparation of dielectric layer-formed glass substrate]
A transfer sheet and a dielectric layer-formed glass substrate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned inorganic powder-containing resin composition was used. Although the thickness of this dielectric layer was 30 μm ± 2 μm, the surface was slightly roughened.
[0085]
Comparative Example 3
[Preparation of (meth) acrylic resin (A)]
A methacrylic resin (A-4) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 95 parts by weight of butyl methacrylate and 5 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate were used. The weight average molecular weight of the obtained methacrylic resin (A-4) was 350,000, the glass transition temperature was 22 ° C., and the total value of (acid value + hydroxyl value) was 22 (KOH mg / g).
[0086]
(Preparation of inorganic powder-containing resin composition)
An inorganic powder-containing resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the methacrylic resin (A-4) was used and the methacrylic resin (B-1) was not used.
[0087]
[Preparation of transfer sheet] and [Preparation of dielectric layer-formed glass substrate]
A transfer sheet and a dielectric layer-formed glass substrate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned inorganic powder-containing resin composition was used. Although the thickness of this dielectric layer was 30 μm ± 2 μm, the surface was slightly roughened.
[0088]
[Table 1]
Figure 2004158250
As is clear from the results in Table 1, when the specific (meth) acrylic resin (A) and the (meth) acrylic resin (B) were used in combination as the binder resin (Examples 1 to 4), As compared with the case where both were not used (Comparative Examples 2 and 3), the dispersibility was excellent, the transmittance was high, and an excellent dielectric layer could be formed. In Comparative Example 1, the transmittance was high, but the dispersibility of the glass powder was extremely poor, and it was difficult to form a uniform, defect-free film-forming material layer and a dielectric layer.

Claims (9)

無機粉体及びバインダ樹脂を含有する無機粉体含有樹脂組成物において、前記バインダ樹脂は、
重量平均分子量5〜80万、且つ、ガラス転移温度−30〜30℃の(メタ)アクリル系樹脂(A)と、
重量平均分子量200〜50000、且つ、(酸価+水酸基価)の合計値が5〜200(KOHmg/g)の(メタ)アクリル系樹脂(B)とを含有することを特徴とする無機粉体含有樹脂組成物。
In the inorganic powder-containing resin composition containing an inorganic powder and a binder resin, the binder resin,
(Meth) acrylic resin (A) having a weight average molecular weight of 50,000 to 800,000 and a glass transition temperature of -30 to 30 ° C;
Inorganic powder characterized in that it contains a (meth) acrylic resin (B) having a weight average molecular weight of 200 to 50,000 and a total value of (acid value + hydroxyl value) of 5 to 200 (KOH mg / g). Containing resin composition.
誘電体層の形成材料として用いられる請求項1記載の無機粉体含有樹脂組成物。The inorganic powder-containing resin composition according to claim 1, which is used as a material for forming a dielectric layer. バインダ樹脂は、無機粉体100重量部に対して、(メタ)アクリル系樹脂(A)を5〜50重量部、及び(メタ)アクリル系樹脂(B)を0.5〜25重量部含有する請求項1又は2記載の無機粉体含有樹脂組成物。The binder resin contains 5 to 50 parts by weight of the (meth) acrylic resin (A) and 0.5 to 25 parts by weight of the (meth) acrylic resin (B) based on 100 parts by weight of the inorganic powder. The resin composition containing an inorganic powder according to claim 1. 無機粉体がガラス粉末である請求項1〜3のいずれかに記載の無機粉体含有樹脂組成物。The inorganic powder-containing resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic powder is a glass powder. 請求項1〜4のいずれかに記載の無機粉体含有樹脂組成物をシート状に形成してなる膜形成材料層。A film-forming material layer formed by forming the inorganic powder-containing resin composition according to claim 1 into a sheet. 支持フィルム上に、少なくとも請求項5記載の膜形成材料層が積層されている転写シート。A transfer sheet having at least the film-forming material layer according to claim 5 laminated on a support film. 請求項5記載の膜形成材料層を焼結させてなる誘電体層。A dielectric layer obtained by sintering the film forming material layer according to claim 5. 請求項6記載の転写シートの膜形成材料層を基板に転写する転写工程、及び転写された膜形成材料層を400〜650℃で焼結させ、基板上に誘電体層を形成する焼結工程を含むことを特徴とする誘電体層形成基板の製造方法。A transfer step of transferring the film forming material layer of the transfer sheet according to claim 6 to a substrate, and a sintering step of sintering the transferred film forming material layer at 400 to 650 ° C. to form a dielectric layer on the substrate. A method for manufacturing a dielectric layer-formed substrate, comprising: 請求項8記載の方法によって製造される誘電体層形成基板。A dielectric layer-formed substrate manufactured by the method according to claim 8.
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