JP2004158199A

JP2004158199A - Substrate for organic el display device, and manufacturing method of organic el display device

Info

Publication number: JP2004158199A
Application number: JP2002319813A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Shirahata; 邦彦白幡; Kenichi Nagayama; 健一永山; Yasuhiko Akao; 安彦赤尾; Hitoshi Saiki; 仁齊木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Tohoku Pioneer Corp
Current assignee: Tohoku Pioneer Corp; AGC Inc
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2002-11-01
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2022-11-01
Also published as: JP4201576B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a substrate for an organic EL display device capable of preventing rise of contact resistance between an extraction electrode and a metal electrode, in an organic EL display device manufactured by preventing formation of a reformed layer to a surface of the extraction electrode in a heating process such as baking of an interlayer insulation layer when the organic EL display is manufactured. <P>SOLUTION: This substrate used for the organic electroluminescent (EL) display device is formed by stacking, on a glass transparent substrate, a transparent electrode film formed of ITO, and a metallic extraction electrode film in that order. On the surface of the extraction electrode film, a barrier layer containing a nitride of a metal material of the extraction electrode is formed. The nitrogen atom concentration and the oxygen atom concentration of the barrier layer are above 10% and 0-10%, respectively. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板およびこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示デバイスを製造する方法に関する。本発明の基板を用いた方法により製造される有機ＥＬ表示デバイスは、電極に対する接触抵抗を低く維持し、比較的低い電圧で駆動可能である。
【０００２】
【従来の技術】
ブラウン管に代わるカラー表示装置として、液晶ディスプレイパネルが多方面で普及している。しかし、液晶ディスプレイパネルは、バックライトから液晶層を通過した光で画像表示する方式であるため、見る角度や周囲の明暗度によって画像が見難くなることがある。この点、素子自体の面発光によって必要画像を表示するＥＬ素子を用いたディスプレイパネルは、画像の見易さが観察角度によって代わることなく、暗所でも十分な鮮明度で画像が観察される。
【０００３】
ＥＬ素子の材料として種々の無機材料及び有機材料が知られているが、低電力で高輝度発光が可能な有機材料製のＥＬ素子が注目されている。図６は、このような有機発光材料製のＥＬ素子を用いた有機ＥＬ表示デバイスの基本構成を示す部分断面図である。理解を容易にするため、図６は、有機ＥＬ表示デバイスの基本構成のうち、透明電極−有機発光材料−金属電極よりなる発光部以外の引き出し電極５が形成されている端部周辺を横断面図として示している。図６に示す有機ＥＬ表示デバイスは、ガラス透明基板１上にストライプ状（縞状）に並列配置された複数の細長い透明電極２と、有機発光材料を含む有機発光層３と、透明電極２と直交するようにストライプ状（縞状）に並列配置された複数の細長い金属電極４と、がこの順に積層された構造（発光部）を有している。また、ガラス透明基板１上の該発光部の端部付近には、金属電極４に通電するために、引き出し電極５が該金属電極４と接触して配置されている。
【０００４】
透明電極２と金属電極４とで形成される平面マトリックス上の所定位置に駆動電流を供給すると、陽極側からのホールと陰極側からの電子が有機発光層３で結合し、有機発光層３中の有機発光材料の分子が励起されて面状に発光する。発光は透明電極２及び透明基板１を通して外部に取り出される。このような有機ＥＬ表示デバイスにおいて、上記の構成に加えて層間絶縁層６を形成することにより、透明電極２エッジ部の段差に起因する透明電極２と金属電極４との短絡が防止され、鮮明な画像が表示されることが示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
層間絶縁膜６は、たとえばシリカ分散ペーストを所定パターンで塗布し、ベークすることで形成される。または、ポリイミド系塗料を塗布して、加熱処理して架橋させることにより安定なポリマー皮膜として形成される。いずれの場合も、層間絶縁膜６を形成するのに加熱処理が必要である。このような加熱処理は、金属材料製である引き出し電極５の表面に金属酸化物を含む変質層を形成させるおそれがある。引き出し電極５の材料は、電流抵抗値が低い金属材料が使用されているが、層間絶縁膜６の形成する際の加熱処理によって、引き出し電極５の表面に変質層が生成すると、金属電極４との接触抵抗が増加する。その結果、有機ＥＬ表示デバイスの駆動により高い電圧が必要となる。このような高電圧の印加は、デバイスの昇温にもつながり、デバイスの劣化も促進される。
【０００６】
層間絶縁膜６を形成する際の加熱処理による引き出し電極５表面への変質層の形成を防止するため、引き出し電極５の表層にバリア層を形成し、バリア層を介して引き出し電極５と金属電極４とが接触する有機ＥＬ表示デバイスが提案されている（特許文献２参照）。この有機ＥＬ表示デバイスでは、バリア層の材料として、層間絶縁膜６形成時のベーク等、加熱処理の際に変質しない高融点金属、貴金属、酸化物、窒化物、酸窒化物が適しているとされており、具体的には、金属材料として、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏ、酸化物、窒化物および酸窒化物として、ＣｒＯ_ｘ，ＡｌＯ_ｘ，ＭｏＯ_ｘ，ＦｅＯ_ｘ，ＮｉＯ_ｘ，ＡｇＯ_ｘ，ＺｎＯ_ｘ，ＴａＯ_ｘ，ＷＯ_ｘ，ＳｉＯ_ｘ，ＳｎＯ_ｘ，ＣｒＮ_ｘ，ＳｉＮ_ｘ，ＣｒＮ_ｘＯ_ｙ、ＴｉＣ_ｘ、ＴａＳｎＯ_ｘ、ＴａＳｎＯ_ｘＮ_ｙが例示されている。
しかし、これら例示されたもののうち、実施例としてその効果が確認されているのは、酸化物、より具体的にはクロム酸化物のみであった。したがって、バリア層に適した材料として窒化物および酸窒化物と記載されていても、単なる記載事項であり、実際に変質層の形成を防止する効果があるのか全く確認されていなかった。
【０００７】
さらに、実施例に示されているクロム酸化物のバリア層についても、本来高抵抗物質であるクロム酸化物を介して通電した際に、バリア層自体が過剰な抵抗とならないためには、バリア層の形成条件を厳密に制御することが必要であり、このような制御は非常に困難であることから、得られるバリア層の性能にばらつきが生じやすかった。
【０００８】
また、図６に示す構造の有機ＥＬ表示デバイスを製造する場合、実際には透明電極２として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）をガラス透明基板１全体に真空蒸着法、スパッタリングまたはイオンプレーティングにより成膜してＩＴＯ層を形成した後、該ＩＴＯ層上に引き出し電極５となる金属材料層を形成するが、開示される有機ＥＬ表示デバイスでは、引き出し電極５の下にＩＴＯ層が示されておらず、透明電極２と、引き出し電極５とが全く独立している。このことは、透明電極２と引き出し電極５が別々に形成されること意味しているが、このような手順は工程を複雑にする。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−３１５９８１号公報
【特許文献２】
特開２００１−３５１７７８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
以上より、本発明は、有機ＥＬ表示デバイスの製造時に、層間絶縁層のベーク等の加熱処理の際の引き出し電極表面への変質層の形成が防止され、ひいては製造される有機ＥＬ表示デバイスにおいて、引き出し電極および金属電極間の接触抵抗の上昇が防止される有機ＥＬ表示デバイス用基板、および該有機ＥＬ表示デバイス用基板を用いて、比較的低い電圧で駆動可能な信頼性の高い有機ＥＬ表示デバイスを製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するため、有機エレクトロルミネッセンス表示デバイスに用いる基板であって、ガラス透明基板上に錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる透明電極膜と、Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｔ，ＰｄおよびＡｇ−Ｍｇからなる群から選択される１種以上の金属よりなる引き出し電極膜と、がこの順に積層して形成されており、前記引き出し電極膜の表面には、Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，ＦｅおよびＺｎからなる群から選択される１種以上の金属の窒化物を含むバリア層が形成されており、前記バリア層は、窒素原子濃度が１０％以上であり、酸素原子濃度が０〜１０％であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示デバイス用基板を提供する。
【００１２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示デバイス用基板において、前記バリア層の層厚は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示デバイス用基板において、前記引き出し電極膜の金属材料はＣｒであり、バリア層はＣｒ窒化物を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示デバイス用基板は、前記ＩＴＯからなる透明電極膜と、前記引き出し電極膜との間に、さらにＣｒ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｔ，ＰｄおよびＡｇ−Ｍｇからなる群から選択される１種以上の金属の酸化物を含む層が密着性改善層として存在することが好ましい。
【００１４】
本発明は、また、有機エレクトロルミネッセンス表示デバイスに用いる基板であって、ガラス透明基板上にＩＴＯからなる透明電極膜と、Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，ＦｅおよびＺｎからなる群から選択される１種以上の金属の窒化物を含む引き出し電極膜と、が形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示デバイス用基板を提供する。
【００１５】
引き出し電極膜が金属の窒化物を含む本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示デバイス用基板において、前記引き出し電極膜は、窒素原子濃度が１０％以上であり、酸素原子濃度が０〜１０％であることが好ましい。
【００１６】
引き出し電極膜が金属の窒化物を含む本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示デバイス用基板は、前記ＩＴＯからなる透明電極膜と、前記引き出し電極膜とがこの順に積層して前記ガラス透明基板上に形成されており、前記ＩＴＯからなる透明電極膜と、前記引き出し電極膜との間に、さらにＣｒ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｔ，ＰｄおよびＡｇ−Ｍｇからなる群から選択される１種以上の金属の酸化物を含む層が密着性改善層として存在することが好ましい。
【００１７】
本発明は、また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示デバイス用基板の前記ＩＴＯからなる透明電極膜および前記引き出し電極膜をエッチングして、透明電極および引き出し電極をパターニングし、
前記ガラス透明基板上および前記透明電極間の絶縁が必要な部分に層間絶縁膜を熱処理により形成し、
前記透明電極上に有機発光材料を含む有機発光層を形成し、
前記有機発光層上に、前記バリア層を介して前記引き出し電極と接触する金属電極を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示デバイスを製造する方法を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の有機ＥＬ表示デバイス用基板を図面を参照して説明する。図１は、本発明の有機ＥＬ表示デバイス用基板の基本構成を示す側部断面図である。図１に示す有機ＥＬ表示デバイス用基板は、ガラス透明基板１上にＩＴＯからなる透明電極膜２’が形成されており、該透明電極膜２’上に金属材料よりなる引き出し電極膜５’が形成されている。本発明の有機ＥＬ表示デバイス用基板では、引き出し電極膜５’の表面に金属材料の窒化物を含んだバリア層７が形成されている。引き出し電極膜５’の表面が金属材料の窒化物を含むバリア層７で覆われていることにより、本発明の基板を用いて有機ＥＬ表示デバイスを製造する場合に、層間絶縁膜のベークのような加熱処理を行った際に、引き出し電極表面への変質層の形成が抑制されており、製造される有機ＥＬ表示デバイスおける引き出し電極および金属電極間の接触抵抗の上昇が防止されている。
【００１９】
また、引き出し電極膜５’の金属材料として広く使用されているＣｒは、その窒化物が比較的導電性を有するため、高抵抗物質であるこれらの金属材料の酸化物を使用したバリア層に比べて、バリア層自体が過剰な電流抵抗となる可能性が低い。
【００２０】
さらに、引き出し電極膜５’表面へのバリア層７の形成は、一般的にはスパッタリング法による引き出し電極膜５’の表面への窒化膜または酸化膜の成膜によるが、酸化膜のバリア層の場合、スパッタリング装置の真空槽内に不可避的に残存する水分（水蒸気）のため形成される膜の組成制御が難しく、図６に示す関係における引き出し電極５および金属電極４間の接触抵抗が所望の低い値である有機ＥＬ表示デバイスを再現性よく製造することが非常に困難であった。一方、窒化膜のバリア層は、真空槽内に残存する水分が膜の組成にほとんど影響しないため、形成されるバリア層の組成制御が容易であり、所望の性能を有するバリア層を再現性よく作成することが可能である。
【００２１】
本発明において、バリア層７は、引き出し電極膜５’の金属材料と同一の金属材料の窒化物を含むことが好ましい。引き出し電極膜５’に使用される金属材料は、高導電性、微細加工性等、電極材料として優れた特性を有しているが、これらの金属の窒化物も同様の特性を有しているため、引き出し電極膜５’の表面に形成するバリア層７として好ましい。
【００２２】
また、引き出し金属膜５’およびバリア層７はいずれも、一般的にはスパッタリング法で成膜することで形成されるが、バリア層７が引き出し電極膜５’の金属材料と同一の金属材料の窒化物を含むのであれば、たとえばアルゴンのような不活性ガスをスパッタガスとするスパッタリングにより金属材料膜を成膜して引き出し電極膜５’を形成した後に、不活性ガスに窒素ガスを混合させた混合ガスをスパッタガスとしてスパッタリングを行うことで、スパッタリング装置の設定上比較的容易な変更のみでバリア層７を形成させることができる。また、引き出し電極膜５’の金属材料と同一の金属材料の窒化物を含むバリア層７は、引き出し電極膜５’のエッチング処理に使用するエッチング液で通常は処理できるため、引き出し電極膜５’およびバリア層７をエッチング処理して、引き出し電極膜５’を所望の形状にパターニングする際に必要とされる工程数を減らすことができる。
【００２３】
なお、上記した手順で、バリア層７をスパッタリングして成膜する場合、スパッタガス中の窒素ガス濃度は、２０〜１００体積％であることが好ましい。スパッタガスは、酸素ガスを含まないことが好ましく、含まれていたとしても２体積％以下であることが好ましい。
【００２４】
但し、引き出し電極膜５’を形成する金属材料が、例えばＡｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ−Ｍｇのような窒化が困難な金属材料である場合は、バリア層７は、引き出し電極膜５’とは異なる金属材料の窒化物を含むことが好ましい。
【００２５】
引き出し電極膜５’は、抵抗値が低い高導電性の金属材料、具体的にはＣｒ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｔ，ＰｄおよびＡｇ−Ｍｇからなる群から選択される１種以上の高導電性の金属材料で形成されるため、バリア層はこれらの金属材料の窒化物を含むことが好ましい。
【００２６】
引き出し電極膜５’は、化学的に安定であり、耐熱性、耐酸耐アルカリ性に優れており、かつエッチングによるパターニングが容易であり、ＩＴＯ透明電極膜２’との密着性が比較的良好であり、かつ形成した膜の硬度が高く機械的強度に優れることから、上記金属材料の中でもＣｒがより好ましい。したがって、バリア層７は、Ｃｒ窒化物を含むことがより好ましい。
【００２７】
バリア層７に含まれる窒化物含量は、有機ＥＬ表示デバイス製造時の層間絶縁層のベークのような加熱処理の際の引き出し電極膜５’表面への変質層の形成を防止する上で重要である。
本発明の有機ＥＬ表示デバイス用基板では、バリア層７の窒化物含量の指標として、バリア層７中の窒素原子濃度を用いる。バリア層７中の窒素原子濃度の測定方法は特に限定されないが、好ましくはバリア層の厚さ中央部をＥＳＣＡで測定して得られる窒素原子濃度である。
本発明の有機ＥＬ表示デバイス用基板では、バリア層７の窒化物含量が、窒素原子濃度で１０％以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明の有機ＥＬ表示デバイス用基板は、バリア層７をスパッタリングにより成膜する際に、不純物として金属材料の酸化物を含まないことが好ましく、含まれているとしてもその含量がきわめて少ないことが好ましい。
本発明の有機ＥＬ表示デバイス用基板では、バリア層７の酸化物含量の指標として、バリア層７中の酸素原子濃度を用いる。バリア層７中の酸素原子濃度の測定方法は特に限定されないが、好ましくはバリア層の厚さ中央部をＥＳＣＡで測定して得られる酸素原子濃度である。
本発明の有機ＥＬ表示デバイス用基板では、バリア層７中の酸化物含量が酸素原子濃度で０〜１０％であることが好ましい。
【００２９】
バリア層７において、金属材料の窒化物と該金属材料の酸化物以外の構成要素は、単体としての該金属材料である。したがって、金属材料の窒化物を窒素原子濃度で１０％含むバリア層は、単体としての該金属材料の層中に金属材料の窒化物が窒素原子濃度で１０％の割合で分散している。
【００３０】
バリア層７中の窒化物含量は、窒素原子濃度でより好ましくは１５％以上３５％以下であり、さらに好ましくは２５％以上３５％以下である。
バリア層７中の酸化物含量は、酸素原子濃度でより好ましくは０〜５％である。
バリア層７の組成が上記であれば、大気中３５０℃、６０分加熱処理した場合でも引き出し電極膜５’の表面に変質層が形成せず、この基板を用いて有機ＥＬ表示デバイスを製造した際に、図６に示す関係における引き出し電極５および金属電極４間の接触抵抗が実質的に上昇しない。
【００３１】
本発明の有機ＥＬ表示デバイス用基板において、有機ＥＬ表示デバイス製造時に層間絶縁膜のベークのような加熱処理の際、引き出し電極表面への変質層の形成を防止し、かつバリア層７自体が過剰な電気抵抗になることなく、図６に示す関係における引き出し電極５および金属電極４間の接触抵抗の上昇を防止するためには、バリア層７の層厚も重要である。バリア層７の層厚は、バリア層に含まれる金属材料の窒化物の種類、引き出し電極膜５’の膜厚およびその表面積にもよるが、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。バリア層７の層厚が５ｎｍ以上であれば、熱処理時に引き出し電極５表面での変質層の形成を防止する効果が得られる。ただし、引き出し電極膜５表面での変質層の形成を十分抑制するためには、バリア層７の層厚は１０ｎｍ以上であることがより好ましい。したがって、バリア層７の層厚は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。さらに、バリア層７自体が過剰な電気抵抗になることなく、特に導電性に優れた有機ＥＬ表示デバイスを得るためには、バリア層７の層厚が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
図２は、本発明の有機ＥＬ表示デバイス用基板の別の構成を示す側部断面図である。図２の有機ＥＬ表示デバイス用基板では、図１の構成に加えて、ＩＴＯからなる透明電極膜２’と金属製の引き出し電極膜５’の間に金属酸化物を含む密着性改善層８が存在している。
【００３３】
有機ＥＬ表示デバイスを製造する場合、製造工程が複雑になるのを防ぐため、ガラス透明基板１上に、ＩＴＯからなる透明電極膜２’と金属製の引き出し電極膜５’とをこの順番で積層するように形成した後、透明電極膜２’および引き出し電極膜５’を各々エッチングして、所望の形状の透明電極および引き出し電極にパターニングする。しかし、スパッタリング等により成膜したままの透明電極膜２’上に直接引き出し電極膜５’を形成するため、透明電極膜２’の形態および表面状態によっては、透明電極膜２’と引き出し電極膜５’の密着性が劣る場合もある。図２に示すように、透明電極膜２’と引き出し電極膜５’との間に金属酸化物からなる密着性改善層８を介在させれば、透明電極膜２’および引き出し電極膜５’間の密着性が改善される。
【００３４】
密着性改善層８は、引き出し電極膜５’の金属材料と同一の金属材料の酸化物からなることが好ましい。密着性改善層８が、引き出し電極膜５’の金属材料と同一の金属材料の酸化物で形成されていれば、引き出し電極膜５’と透明電極膜２’の密着性を改善する効果に優れている。
【００３５】
また、密着性改善層８が、引き出し電極膜５’の金属材料と同一の金属材料の酸化物で形成されていれば、スパッタリングにより密着性改善層８、引き出し電極膜５’およびバリア層７を形成する際に、引き出し電極の金属材料をターゲットとして、アルゴン等の不活性ガスに所望量の酸素ガスを混合した混合ガスをスパッタガスとしてスパッタリングすることで金属材料の酸化物膜を成膜して密着性改善層８を形成し、次にターゲットは同一のままスパッタガスを不活性ガスのみにしてスパッタリングを行うことで金属材料膜を成膜して引き出し電極膜５’を形成し、その後ターゲットは同一のままで不活性ガス中に所望量の窒素ガスを混合した混合ガスをスパッタガスとして、スパッタリングを行うことで金属材料の窒化物膜を成膜してバリア層７を形成できるので、スパッタリングの際の操作が簡素化される。
【００３６】
また、密着性改善層８が引き出し電極膜５’の金属材料と同一の金属材料の酸化物で形成されていれば、引き出し電極膜５’をエッチング処理する際に使用するエッチング液で密着性改善層８を処理することができる。これにより密着性改善層８と、引き出し電極膜５’と、バリア層７とを一度にエッチング処理することが可能になり、引き出し電極膜５’を所望の形状の引き出し電極にパターニングする工程が簡素化される。
【００３７】
したがって、密着性改善層８は、引き出し電極膜５’の金属材料として挙げたＣｒ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｔ，ＰｄおよびＡｇ−Ｍｇからなる群から選択される１種以上の金属の酸化物であることが好ましく、上記金属の酸化物の中でもＣｒ酸化物がより好ましい。
【００３８】
密着性改善層８の層厚は、金属酸化物の種類、ガラス透明基板１上に形成される透明電極膜２’の形態および表面状態にもよるが、電流抵抗を著しく増加させることなしに、透明電極膜２’と引き出し電極膜５’の密着性を改善する効果を発揮する範囲で選択すればよく、５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であってよいが、好ましくは５ｎｍ〜１０ｎｍである。密着性改善層８の層厚が５ｎｍ〜１０ｎｍであれば、上記の効果が特に優れている。
【００３９】
本発明において、引き出し電極に求められる導電性が比較的高くはなく、引き出し電極自体の電気抵抗が厳密に低いことが要求されない場合、引き出し電極膜自体が、金属材料の窒化物を含んでいてもよい。すなわち、引き出し電極膜の表面にバリア層が形成されるのではなく、引き出し電極膜自体はバリア層と同じ組成で構成されてもよい。
なお、この態様では、ガラス透明基板上に、ＩＴＯからなる透明電極膜と、引き出し電極膜とがこの順に積層して形成されていることは必須ではなく、ガラス透明基板上に、ＩＴＯからなる透明電極膜と、引き出し電極膜が別々に形成されていてもよい。ただし、製造工程が複雑にならないため、透明電極膜と、引き出し電極膜とがこの順に積層して形成されていることが好ましい。
【００４０】
この場合、引き出し電極膜は、Ｃｒ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，ＦｅおよびＺｎからなる群から選択される１種以上の金属の窒化物を含むことが好ましく、これらの金属の中でもＣｒの窒化物を含むことが好ましい。
【００４１】
引き出し電極膜中の窒化物含量は、引き出し電極中の窒素原子濃度を指標とする。引き出し電極膜中の窒素原子の測定方法は特に限定されないが、好ましくは引き出し電極膜の厚さ中央部をＥＳＣＡで測定して得られる窒素原子濃度である。
引き出し電極膜は、金属材料の窒化物を、窒素原子濃度で好ましく１０％以上含み、より好ましくは１５％以上３５％以下であり、さらに好ましくは２５％以上３５％以下である。
【００４２】
引き出し電極膜自体が金属材料の窒化物を含む態様においても、ＩＴＯ透明電極膜と引き出し電極膜との間に、金属材料、具体的にはＣｒ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，ＦｅおよびＺｎからなる群から選択される１種以上の金属の酸化物からなる密着性改善層を介在させることが好ましく、密着性改善層の層厚は通常は５ｎｍ〜２０ｎｍである。密着性改善層は、金属材料の酸化物以外の成分を上記の範囲で含んでもよい。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ表示デバイス用基板は、基本的に従来の方法により製造することができる。
すなわち、ガラス透明基板上に、スパッタリング、真空蒸着またはイオンプレーティングによりＩＴＯ層を成膜し、透明電極を形成する。例えば、スパッタリングを例にとると、ＳｎＯ_２を所望量含有するＩｎ_２Ｏ_３ターゲットを用いて、酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガスをスパッタガスとして、ＩＴＯ層をガラス透明基板上に成膜する。
【００４４】
続いて、ＩＴＯ層である透明電極膜上にスパッタリングにより密着性改善層、引き出し電極膜およびバリア層をこの順番に積層させて形成する。より具体的には、引き出し電極の金属材料、例えばクロムをターゲットとして、酸素ガスとアルゴンガス等の不活性ガスの混合ガスをスパッタガスとしてスパッタリングを行い、金属材料の酸化物（例えばクロム酸化物）層を成膜して密着性改善層を形成する。但し密着性改善層を形成することは任意であり、この密着性改善層を形成することが必要ではない場合この手順は省略してよい。
【００４５】
続いて、ターゲットの金属材料は同一のままで、スパッタガスをアルゴンガス等の不活性ガスとしてスパッタリングを行い、密着性改善層上に金属材料（例えばクロム）層を成膜して、引き出し電極膜を形成する。次に、ターゲットの金属材料は同一のままで、スパッタガスを窒素ガスとアルゴンガス等の不活性ガスの混合ガスとしてスパッタリングを行い、引き出し電極上に金属材料の窒化物（例えばクロム窒化物）層を成膜して、バリア層を形成する。本発明によれば、引き出し電極膜の金属材料をターゲットとして、スパッタガスを上記のように変えてスパッタリングすることで、比較的簡単な変更のみでガラス透明基板上に密着性改善層、引き出し電極膜およびバリア層をこの順に積層させて形成することができる。ただし、本発明において、密着性改善層、引き出し電極膜およびバリア層の全てをスパッタリングにより形成することは必ずしも必要ではない。
【００４６】
本発明の基板を用いた有機ＥＬ表示デバイスの製造も基本的に従来の方法で実施することができる。
上記手順で製造された基板の透明電極膜および引き出し電極膜をエッチングして、所望の形状の透明電極および引き出し電極をパターニングする。
【００４７】
その後、シリカ分散ペーストまたはポリイミド塗料を所定のパターンで塗布して、加熱処理して層間絶縁膜をガラス透明基板上および透明電極間の絶縁が必要な部分に設ける。シリカ分散ペーストを用いる場合、所定パターンで塗布し、ベークすることで層間絶縁膜が形成される。ポリイミド系塗料を用いる場合も、塗布して熱処理で架橋して安定なポリマー皮膜とする。本発明の基板は、引き出し電極の表面に金属材料の窒化膜を含む層が存在するため、層間絶縁膜を形成する際の加熱処理時の引き出し電極表面への変質層の形成が防止される。有機ＥＬ表示デバイス製造時に実施される層間絶縁膜形成時以外の他の熱処理工程においても同様に引き出し電極表面への変質層の形成が防止される。
【００４８】
その後、従来の方法で有機発光材料を真空蒸着法により蒸着して、または塗布、硬化して有機発光層を形成し、該有機発光層上にスパッタリング、真空蒸着法またはイオンプレーティングにより、金属電極材料、例えば引き出し電極の金属材料として例示した金属材料からなる金属電極材料を成膜し、エッチングにより所望の形状にパターニングし、引き出し電極とバリア層を介して接触する金属電極を形成することで、有機ＥＬ表示デバイスを好適に得ることができる。得られた有機ＥＬ表示デバイスは、層間絶縁膜の加熱処理等の際の引き出し電極表面への変質層の形成が防止されるため、引き出し電極および金属電極間の接触抵抗の実質的に上昇することがなく、比較的低い電圧で駆動可能であり、印加される電圧が低いため、高電圧の印加によるデバイスの温度上昇が回避され、デバイスの劣化が防止されている。
【００４９】
【実施例】
実施例１
ガラス基板上にＩｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２との総量に対してＳｎＯ_２を１０質量％含有するＩｎ_２Ｏ_３ターゲットを用いて、酸素ガスとアルゴンガスとの総量に対して酸素ガスを２体積％混合した混合ガスをスパッタガスとして、ＤＣ（直流）スパッタリングを行い厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ層を形成し、続いてターゲットに金属クロムを用いて、スパッタガスをアルゴンガス１００体積％として、スパッタリングを行い厚さ２００ｎｍのクロム膜を形成し、続いてターゲットは同一のまま、窒素ガスとアルゴンガスとの総量に対して窒素ガスを２５体積％混合した混合ガスをスパッタガスとしてスパッタリングを行い、厚さ１０ｎｍのクロム窒化物層を形成し、本発明の有機ＥＬ表示デバイス用基板を作成した。成膜条件は、スパッタガス圧は０．４Ｐａであり、電力密度は８Ｗ／ｃｍ^２であった。
【００５０】
（リフトオフ法による接触抵抗の評価）
バリア層中の金属窒化物含量の接触抵抗への影響
実施例１で作成した本発明の有機ＥＬ表示デバイス用基板では、引き出し電極および金属電極間の接触抵抗を直接測定することができないため、金属クロム膜上に各々クロム窒化物含量が異なるクロム窒化物膜が形成された被測定サンプル膜を作成し、リフトオフ法により該被測定サンプル膜上にアルミニウム膜が積層された接触面を作成し、該接触面における被測定サンプル膜およびアルミニウム膜間の接触抵抗を評価した。
【００５１】
スパッタリングにおける成膜条件は、ターゲットには金属クロムを用い、スパッタガス圧は０．４Ｐａであり、電力密度は８Ｗ／ｃｍ^２であった。
まず、スパッタガスをアルゴンガス１００体積％としてＤＣスパッタリングを行い、厚さ２００ｎｍの金属クロム膜を形成し、続いて、ターゲットは同一のままで、窒素ガスとアルゴンガスとの総量に対して窒素ガスを各々０、１０、１５、２０、２５、１００体積％（この場合は窒素ガスのみ）混合した混合ガスをスパッタガスとしてスパッタリングを行い、金属クロム膜上に厚さ１０ｎｍのクロム窒化物膜（バリア層）を形成して被測定サンプル膜を得た。
【００５２】
なお、後述する窒素原子濃度および酸素原子濃度の測定において使用したＥＳＣＡの装置名および測定方法を以下の通りである。

測定：
・１ｋｅＶ、６．２５ｍＡ／ｃｍ^２のＡｒ^＋イオンビームを用いて、２ｍｍ×２ｍｍの領域をラスタースキャンした。
・表面をスパッタエッチングしたバリア層の厚さ方向で中央付近を測定した。
・光電子の検出角度は４５°であった。
・光電子のエネルギー分析器への入射エネルギーは１１７．４ｅＶであった。
・Ｎ１ｓ，Ｏ１ｓ，Ｃｒ２ｐのピークを測定した。
・ピーク面積を求め、以下の相対感度係数を用いて、表面原子数比を算出した。
相対感度係数：
Ｎ１ｓ０．４９９
Ｏ１ｓ０．７３３
Ｃｒ２ｓ２．４８８
【００５３】
バリア層の性能評価は、熱処理の有無による接触抵抗の大きさの比で表した。接触抵抗は以下の手順で、被測定サンプル膜とアルミニウム膜とが積層された接触面積１００μｍ×１００μｍの接触面を形成して行った。
【００５４】
２つの同一の被測定サンプル膜に、ウエットエッチングにより１００μｍ幅の短冊状パターンを形成した。この２つの短冊状パターンを有する被測定サンプル膜のうち、一つは大気中３５０℃で６０分加熱処理し、もう一つは加熱処理せずに大気中に放置した。次に、これら２つの被測定膜の短冊状パターンに、各々直交するように幅１００μｍの短冊形状をしたアルミニウム膜を、フォトリソグラフ法で形成したレジストをマスクとするリフトオフ法を用いて、真空蒸着法により形成した。これにより、図３に示すように２つの短冊状パターンが交差して、該交差部分に被測定サンプル膜とアルミニウム膜とが積層した接触面積１００μｍ×１００μｍの接触面が形成された。被測定サンプル膜および該サンプル膜上を交差するアルミニウム膜間の抵抗を、図３の短冊状パターンの隣接する２つの円形をした拡大部分間の抵抗を測定することで得た。測定した抵抗について、加熱処理したサンプルと加熱処理無しのサンプルとの比を求めた。バリア層中窒素原子濃度と、加熱処理したサンプルと加熱処理無しのサンプルとの抵抗の比との関係を図４に示した。
【００５５】
図４から明らかなように、被測定サンプル膜のバリア層が窒素原子濃度１０％以上のクロム窒化物を含む測定サンプルでは、加熱処理をした際の接触抵抗の上昇が著しく抑制されている。また、窒素原子濃度が１０％以上のバリア層について、酸素原子濃度を測定したところ、加熱処理前で２％、加熱処理後は４〜５％となっていることが確認された。
【００５６】
バリア層の層厚の接触抵抗への影響
バリア層中に含まれる金属窒化物の含量は一定にして、形成されるバリア層の層厚を変化させて、接触抵抗への影響を評価した。
成膜条件は、ターゲットに金属クロムを用い、スパッタガス圧は０．４Ｐａであり、電力密度は８Ｗ／ｃｍ^２であった。
【００５７】
まず、スパッタガスをアルゴンガス１００体積％にして、ＤＣスパッタリングを行い、厚さ２００ｎｍのクロム膜を形成し、続いて、ターゲットは同一のままで、アルゴンガスに窒素ガスを混合した混合ガス（クロム窒化物膜中の窒素原子濃度が１５％になる濃度または２５％になる濃度）をスパッタガスとしてスパッタリングを行い、成膜時間を制御することで各々クロム窒化物の膜厚が異なる被測定サンプル膜を作成した。図５中の膜厚は、３０分間成膜したサンプルの膜厚を触針式膜厚計（ＤＥＫＴＡＫ３０３０ＳＬＯＡＮ社製）により測定し、その成膜時間と膜厚より成膜速度を算出し、その成膜速度と成膜時間とにより制御した。
【００５８】
得られた被測定サンプル膜について、図３に示す測定サンプルを作成し、被測定サンプル膜およびアルミニウム膜間の抵抗を測定し、加熱処理有りのサンプルと加熱処理無しのサンプルとで抵抗の比を求めた。バリア層の膜厚と、加熱処理有りのサンプルと加熱処理無しのサンプルでの接触抵抗の比との関係を図５に示した。
図５から明らかなように、被測定サンプル膜のバリア層の層厚が５ｎｍ以上の測定サンプルでは、接触抵抗の上昇が著しく抑制されている。
【００５９】
再現性評価
被測定サンプル膜が、バリア層にクロム窒化物を含む測定サンプルと、バリア層にクロム酸化物を含む測定サンプルを各々５個作成した。
バリア層にクロム窒化物を含む測定サンプルでは、窒素ガスとアルゴンガスとの総量に対して窒素ガスを２５体積％含んだ混合ガスをスパッタガスとし、バリア層にクロム酸化物を含む測定サンプルでは、酸素ガスとアルゴンガスとの総量に対して酸素ガスを１５体積％含んだ混合ガスをスパッタガスとして、それ以外は上記と同じ条件、すなわち、スパッタリングガス圧０．４Ｐａ、電力密度８Ｗ／ｃｍ^２でスパッタリングを行いバリア層の層厚が１０ｎｍの被測定サンプル膜を作成した。作成したサンプルを２つの群に分けて、一方の群については上記した条件で加熱処理し、もう一方の群については加熱処理せずそのままにして、それぞれ接触抵抗を測定し、加熱処理有りのサンプルと、加熱処理無しのサンプルで接触抵抗を測定した。その結果、被測定サンプル膜がバリア層にクロム窒化物を含む測定サンプルでは、加熱処理の有無にかかわらず、サンプル間で接触抵抗にばらつきがなく、また加熱処理実施による接触抵抗の上昇が抑制されていた。一方、被測定サンプル膜がバリア層にクロム酸化物を含む測定サンプルでは、加熱処理有りのサンプルでバリア層にクロム窒化物を含むサンプルと比較して約１００００倍もの大きな接触抵抗を示すものがあった。
【００６０】
実施例２
ガラス基板上にＩｎ_２Ｏ_３とＳｎＯ_２との総量に対してＳｎＯ_２を１０質量％含有するＩｎ_２Ｏ_３ターゲットを用いて、酸素ガスとアルゴンガスとの総量に対して酸素ガスを２体積％混合した混合ガスをスパッタガスとして、ＤＣスパッタリングを行い厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ層を形成した２つのサンプルを作成した。成膜条件は、以下に示す他の層を成膜する場合も含めてスパッタガス圧は０．４Ｐａであり、電力密度は８Ｗ／ｃｍ^２であった。
【００６１】
このうち１つのサンプルは、ターゲットに金属クロムを用いて、酸素ガスとアルゴンガスとの総量に対して酸素ガスを１５体積％混合した混合ガスをスパッタガスとしてスパッタリングを行い、厚さ５ｎｍのクロム酸化物膜を形成し、もう一つのサンプルはクロム酸化物膜を形成しなかった。これら２つのサンプルに、ターゲットは同一のままスパッタガスをアルゴンガス１００体積％として、スパッタリングを行い厚さ２００ｎｍのクロム膜を形成し、続いてターゲットは同一のまま、窒素ガスとアルゴンガスとの総量に対して窒素ガスを２５体積％混合した混合ガスをスパッタガスをしてスパッタリングを行い、厚さ１０ｎｍのクロム窒化物膜（窒素原子濃度２５％）を形成した。この２つのサンプルについて、ガラス透明基板に対するクロム膜の密着性を比較したところＩＴＯ層上にクロム酸化物層を形成させたサンプルのほうが密着性が優れていることが確認された。
【００６２】
実施例３
ターゲットに金属クロムを用いて、窒素ガスとアルゴンガスとの総量に対して窒素ガスを２５体積％混合した混合ガスをスパッタガスとして、スパッタガス圧０．４Ｐａ、電力密度８Ｗ／ｃｍ^２でＤＣスパッタリングを行い、厚さ２００ｎｍのクロム窒化物膜（窒素原子濃度２５％）を形成した。得られた被測定サンプルについて、実施例１と同様に、図３に示す測定サンプルを作成し、加熱処理有りの測定サンプルと、加熱処理無しの測定サンプルを作成して、被測定サンプル膜およびアルミニウム膜間の抵抗を測定した。測定の結果、クロム窒化物を窒素原子濃度で２５％含む窒化物膜は、加処理した場合でも抵抗の上昇が抑制されていることが確認された。
【００６３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の有機ＥＬ表示デバイス用基板は、ガラス透明基板上に、ＩＴＯからなる透明電極膜が形成され、該透明電極膜に積層して金属製の引き出し電極膜が形成されており、有機ＥＬ表示デバイス製造時には、透明電極膜および引き出し電極膜を所望の形状にエッチングして、透明電極および引き出し電極をパターニングする。これにより、ガラス透明基板上に透明電極と引き出し電極を別々に形成する場合のように製造工程が複雑になることがない。
【００６４】
本発明の有機ＥＬ表示デバイス用基板は、ガラス透明基板の上に設けられる引き出し電極膜の表面に金属材料の窒化物を含む層が存在するので、有機ＥＬ表示デバイスの製造時に層間絶縁膜形成の際のベークのような加熱処理の際の引き出し電極の表面への変質層の形成が抑制されている。したがって製造される有機ＥＬ表示デバイスにおいて、引出し電極と金属電極との接触抵抗が低く維持され、比較的低い電圧で駆動することが可能となる。
【００６５】
本発明の有機ＥＬ表示デバイス用基板は、引き出し電極膜の表面に形成されるバリア層が、金属材料の窒化物を含むバリア層であるため、金属材料の酸化物層からなるバリア層とは異なり、スパッタリングによりバリア層を形成する際に、層の組成制御が容易であり、所望の組成を有するバリア層を再現性よく得ることができる。また、本来絶縁物である金属材料の酸化物からなるバリア層とは異なり、バリア層自体が過剰な電流抵抗になるおそれがない。
【００６６】
本発明の有機ＥＬ表示デバイス用基板において、ＩＴＯからなる透明電極膜と金属製の引き出し電極膜との間に金属材料の酸化物からなる密着性改善層を介在させることにより、透明電極膜と引き出し電極膜の密着性が向上し、この基板を用いて製造される有機ＥＬ表示デバイスにおいて、引き出し電極と金属電極との良好な導通状態が維持される。
【００６７】
引き出し電極膜が金属材料の窒化物を含む本発明の有機ＥＬ表示デバイス用基板は、引き出し電極膜の表面にバリア層を形成することが必要でないため、デバイスの製造工程が簡素化されており、比較的高い導電性が要求されない場合有機ＥＬ表示デバイスを製造する際に好ましく使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ表示デバイス用基板の基本構成を示す側部断面図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ表示デバイス用基板の別の１つの構成を示す側部断面図であり、透明電極膜と引き出し電極膜との間に密着性改善層が存在している。
【図３】接触抵抗の評価に用いた測定サンプルの形状を示す模式図である。
【図４】接触抵抗の評価において、被測定サンプル膜中のバリア層中の窒素原子濃度と、加熱処理したサンプルと加熱処理無しのサンプルとの接触抵抗の比との関係を示すグラフである。
【図５】接触抵抗の評価において、被測定サンプル膜中のバリア層の層厚と、加熱処理したサンプルと加熱処理無しのサンプルとの接触抵抗の比との関係を示すグラフである。
【図６】従来の有機ＥＬ表示デバイスの基本構成を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１：ガラス透明基板
２：透明電極
２’：透明電極膜
３：有機発光層
４：金属電極
５：引き出し電極
５’：引き出し電極膜
６：層間絶縁層
７：バリア層
８：密着性改善層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a substrate and a method for manufacturing an organic electroluminescence (EL) display device using the same. The organic EL display device manufactured by the method using the substrate of the present invention maintains a low contact resistance with respect to the electrodes and can be driven at a relatively low voltage.
[0002]
[Prior art]
As a color display device that replaces a cathode ray tube, a liquid crystal display panel is widely used. However, since the liquid crystal display panel is a method of displaying an image with light that has passed through the liquid crystal layer from the backlight, the image may be difficult to see depending on the viewing angle and the surrounding brightness. In this regard, in a display panel using an EL element that displays a necessary image by surface light emission of the element itself, the image can be observed with sufficient sharpness even in a dark place without changing the visibility of the image depending on the observation angle.
[0003]
Various inorganic materials and organic materials are known as materials for EL elements, but EL elements made of organic materials capable of emitting light with high power with low power are attracting attention. FIG. 6 is a partial cross-sectional view showing a basic configuration of an organic EL display device using such an EL element made of an organic light emitting material. For ease of understanding, FIG. 6 is a cross-sectional view of the periphery of an end where an extraction electrode 5 other than a light emitting portion made of a transparent electrode, an organic light emitting material, and a metal electrode is formed in the basic configuration of the organic EL display device. It is shown as a diagram. The organic EL display device shown in FIG. 6 includes a plurality of elongate transparent electrodes 2 arranged in parallel on a glass transparent substrate 1 in a stripe shape (stripe shape), an organic light emitting layer 3 containing an organic light emitting material, and a transparent electrode 2. A plurality of elongated metal electrodes 4 arranged in parallel in a stripe shape (stripe shape) so as to be orthogonal to each other have a structure (light emitting portion) laminated in this order. Further, in the vicinity of the end of the light emitting part on the glass transparent substrate 1, a lead electrode 5 is disposed in contact with the metal electrode 4 in order to energize the metal electrode 4.
[0004]
When a driving current is supplied to a predetermined position on a planar matrix formed by the transparent electrode 2 and the metal electrode 4, holes from the anode side and electrons from the cathode side are combined in the organic light emitting layer 3. The molecules of the organic light emitting material are excited to emit light in a planar shape. The emitted light is extracted outside through the transparent electrode 2 and the transparent substrate 1. In such an organic EL display device, by forming the interlayer insulating layer 6 in addition to the above configuration, a short circuit between the transparent electrode 2 and the metal electrode 4 due to a step at the edge portion of the transparent electrode 2 is prevented, and the organic EL display device is clear. It is shown that a simple image is displayed (see Patent Document 1).
[0005]
The interlayer insulating film 6 is formed, for example, by applying a silica dispersion paste in a predetermined pattern and baking it. Or it forms as a stable polymer film by apply | coating a polyimide-type coating material, and heat-processing and bridge | crosslinking it. In either case, heat treatment is required to form the interlayer insulating film 6. Such heat treatment may cause a deteriorated layer containing a metal oxide to be formed on the surface of the extraction electrode 5 made of a metal material. A metal material having a low current resistance value is used as the material of the extraction electrode 5, but when a deteriorated layer is generated on the surface of the extraction electrode 5 by the heat treatment when forming the interlayer insulating film 6, The contact resistance increases. As a result, a higher voltage is required for driving the organic EL display device. The application of such a high voltage also leads to a temperature rise of the device and promotes the deterioration of the device.
[0006]
In order to prevent formation of a deteriorated layer on the surface of the extraction electrode 5 due to heat treatment when forming the interlayer insulating film 6, a barrier layer is formed on the surface layer of the extraction electrode 5, and the extraction electrode 5 and the metal electrode are interposed via the barrier layer. An organic EL display device in contact with 4 has been proposed (see Patent Document 2). In this organic EL display device, as a material for the barrier layer, a high melting point metal, noble metal, oxide, nitride, oxynitride that does not change during heat treatment, such as baking at the time of forming the interlayer insulating film 6, is suitable. Specifically, as metal materials, Au, Pt, Pd, W, Mo, oxides, nitrides, and oxynitrides, CrO_x, AlO_x, MoO_x, FeO_x, NiO_x, AgO_x, ZnO_x, TaO_x, WO_x, SiO_x, SnO_x, CrN_x, SiN_x, CrN_xO_yTiC_x, TaSnO_x, TaSnO_xN_yIs illustrated.
However, among these exemplified examples, only the oxide, more specifically the chromium oxide, has been confirmed to have an effect as an example. Therefore, even if nitrides and oxynitrides are described as materials suitable for the barrier layer, these are merely items to be described, and it has not been confirmed at all whether there is an effect of actually preventing the formation of a deteriorated layer.
[0007]
Furthermore, the barrier layer of the chromium oxide shown in the examples also has a barrier layer so that the barrier layer itself does not become excessive resistance when energized through the chromium oxide, which is originally a high resistance substance. It is necessary to strictly control the formation conditions of the film, and such control is very difficult. Therefore, the performance of the obtained barrier layer is likely to vary.
[0008]
In the case of manufacturing an organic EL display device having the structure shown in FIG. 6, actually, tin-doped indium oxide (ITO) is formed on the entire glass transparent substrate 1 as the transparent electrode 2 by vacuum deposition, sputtering or ion plating. After forming the ITO layer by forming a film, a metal material layer to be the extraction electrode 5 is formed on the ITO layer. In the disclosed organic EL display device, the ITO layer is not shown under the extraction electrode 5. The transparent electrode 2 and the extraction electrode 5 are completely independent. This means that the transparent electrode 2 and the extraction electrode 5 are formed separately, but such a procedure complicates the process.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-8-315981
[Patent Document 2]
JP 2001-351778 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the present invention prevents the formation of a deteriorated layer on the surface of the extraction electrode during the heat treatment such as baking of the interlayer insulating layer during the manufacture of the organic EL display device, and thus in the manufactured organic EL display device, Organic EL display device substrate that prevents increase in contact resistance between extraction electrode and metal electrode, and highly reliable organic EL display device that can be driven at a relatively low voltage using the organic EL display device substrate An object of the present invention is to provide a method for producing the above.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention is a substrate used for an organic electroluminescence display device, comprising a transparent electrode film made of tin-doped indium oxide (ITO) on a glass transparent substrate, and Cr, Al, Cu, Ni. , Mo, Ta, Ti, W, Fe, Zn, Ag, Pt, Pd, and an extraction electrode film made of one or more metals selected from the group consisting of Ag—Mg are stacked in this order. And a barrier layer containing a nitride of at least one metal selected from the group consisting of Cr, Al, Cu, Ni, Mo, Ta, Ti, W, Fe and Zn on the surface of the lead electrode film. The organic electroluminescence display device substrate is formed, wherein the barrier layer has a nitrogen atom concentration of 10% or more and an oxygen atom concentration of 0 to 10%. To provide.
[0012]
In the organic electroluminescent display device substrate of the present invention, the barrier layer preferably has a thickness of 5 nm to 50 nm.
In the organic electroluminescence display device substrate of the present invention, it is preferable that the metal material of the extraction electrode film is Cr and the barrier layer contains Cr nitride.
[0013]
The substrate for an organic electroluminescence display device according to the present invention further includes Cr, Al, Cu, Ni, Mo, Ta, Ti, W, Fe, Zn between the transparent electrode film made of ITO and the lead electrode film. , Ag, Pt, Pd and Ag—Mg, a layer containing one or more metal oxides selected from the group consisting of Ag—Mg is preferably present as the adhesion improving layer.
[0014]
The present invention is also a substrate used for an organic electroluminescence display device, which is a transparent electrode film made of ITO on a glass transparent substrate, and Cr, Al, Cu, Ni, Mo, Ta, Ti, W, Fe, and Zn. There is provided a substrate for an organic electroluminescence display device, wherein an extraction electrode film containing a nitride of at least one metal selected from the group consisting of:
[0015]
In the organic electroluminescence display device substrate of the present invention in which the extraction electrode film contains a metal nitride, the extraction electrode film has a nitrogen atom concentration of 10% or more and an oxygen atom concentration of 0 to 10%. preferable.
[0016]
The substrate for an organic electroluminescence display device of the present invention in which the extraction electrode film contains a metal nitride is formed on the transparent glass substrate by laminating the transparent electrode film made of ITO and the extraction electrode film in this order. Further, between the transparent electrode film made of ITO and the lead electrode film, Cr, Al, Cu, Ni, Mo, Ta, Ti, W, Fe, Zn, Ag, Pt, Pd and Ag- It is preferable that a layer containing an oxide of one or more metals selected from the group consisting of Mg exists as an adhesion improving layer.
[0017]
The present invention also etches the transparent electrode film made of the ITO and the extraction electrode film of the organic electroluminescence display device substrate of the present invention, and patterns the transparent electrode and the extraction electrode,
An interlayer insulating film is formed by heat treatment on the glass transparent substrate and a portion where insulation between the transparent electrodes is necessary,
Forming an organic light emitting layer containing an organic light emitting material on the transparent electrode;
A method of manufacturing an organic electroluminescence display device is provided, wherein a metal electrode that contacts the extraction electrode is formed on the organic light emitting layer through the barrier layer.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the organic EL display device substrate of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a side sectional view showing a basic configuration of an organic EL display device substrate of the present invention. In the organic EL display device substrate shown in FIG. 1, a transparent electrode film 2 ′ made of ITO is formed on a glass transparent substrate 1, and an extraction electrode film 5 ′ made of a metal material is formed on the transparent electrode film 2 ′. Is formed. In the substrate for an organic EL display device of the present invention, a barrier layer 7 containing a metal nitride is formed on the surface of the extraction electrode film 5 '. Since the surface of the extraction electrode film 5 ′ is covered with the barrier layer 7 containing a nitride of a metal material, when an organic EL display device is manufactured using the substrate of the present invention, it is like baking an interlayer insulating film. When a heat treatment is performed, formation of a deteriorated layer on the surface of the extraction electrode is suppressed, and an increase in contact resistance between the extraction electrode and the metal electrode in the manufactured organic EL display device is prevented.
[0019]
In addition, Cr, which is widely used as a metal material of the extraction electrode film 5 ', has a relatively conductive nitride, and therefore is more than a barrier layer using oxides of these metal materials, which are high resistance substances. Thus, the barrier layer itself is unlikely to have excessive current resistance.
[0020]
Furthermore, the formation of the barrier layer 7 on the surface of the extraction electrode film 5 ′ is generally performed by forming a nitride film or an oxide film on the surface of the extraction electrode film 5 ′ by sputtering, but the barrier layer of the oxide film is formed. In this case, it is difficult to control the composition of the film formed due to moisture (water vapor) inevitably remaining in the vacuum chamber of the sputtering apparatus, and the contact resistance between the extraction electrode 5 and the metal electrode 4 in the relationship shown in FIG. It was very difficult to produce a low-value organic EL display device with good reproducibility. On the other hand, in the barrier layer of nitride film, the moisture remaining in the vacuum chamber hardly affects the composition of the film, so the composition control of the formed barrier layer is easy, and the barrier layer having the desired performance is reproducible with good reproducibility. It is possible to create.
[0021]
In the present invention, the barrier layer 7 preferably contains a nitride of the same metal material as that of the extraction electrode film 5 '. The metal material used for the extraction electrode film 5 ′ has excellent characteristics as an electrode material such as high conductivity and fine workability, but nitrides of these metals also have similar characteristics. Therefore, it is preferable as the barrier layer 7 formed on the surface of the extraction electrode film 5 ′.
[0022]
The lead metal film 5 ′ and the barrier layer 7 are both generally formed by sputtering, but the barrier layer 7 is made of the same metal material as that of the lead electrode film 5 ′. If nitride is included, for example, a metal material film is formed by sputtering using an inert gas such as argon as a sputtering gas to form the extraction electrode film 5 ′, and then nitrogen gas is mixed with the inert gas. By performing sputtering using the mixed gas as a sputtering gas, the barrier layer 7 can be formed only by a relatively easy change in the setting of the sputtering apparatus. Further, since the barrier layer 7 containing a nitride of the same metal material as the metal material of the extraction electrode film 5 ′ can be usually treated with an etching solution used for etching the extraction electrode film 5 ′, the extraction electrode film 5 ′. In addition, the number of steps required for patterning the extraction electrode film 5 ′ into a desired shape can be reduced by etching the barrier layer 7.
[0023]
When the barrier layer 7 is formed by sputtering according to the above procedure, the nitrogen gas concentration in the sputtering gas is preferably 20 to 100% by volume. The sputtering gas preferably does not contain oxygen gas, and even if it is contained, it is preferably 2% by volume or less.
[0024]
However, when the metal material forming the extraction electrode film 5 ′ is a metal material that is difficult to be nitrided, such as Ag, Pt, Pd, and Ag—Mg, the barrier layer 7 is defined as the extraction electrode film 5 ′. It is preferable to include nitrides of different metal materials.
[0025]
The lead electrode film 5 ′ is a highly conductive metal material having a low resistance value, specifically, Cr, Al, Cu, Ni, Mo, Ta, Ti, W, Fe, Zn, Ag, Pt, Pd and Ag−. Since it is formed of one or more highly conductive metal materials selected from the group consisting of Mg, the barrier layer preferably contains nitrides of these metal materials.
[0026]
The extraction electrode film 5 ′ is chemically stable, has excellent heat resistance and acid / alkali resistance, is easily patterned by etching, and has relatively good adhesion to the ITO transparent electrode film 2 ′. Of these metal materials, Cr is more preferable because the formed film has high hardness and excellent mechanical strength. Therefore, the barrier layer 7 more preferably contains Cr nitride.
[0027]
The nitride content contained in the barrier layer 7 is important in preventing the formation of a deteriorated layer on the surface of the extraction electrode film 5 ′ during the heat treatment such as baking of the interlayer insulating layer at the time of manufacturing the organic EL display device. is there.
In the substrate for an organic EL display device of the present invention, the nitrogen atom concentration in the barrier layer 7 is used as an index of the nitride content of the barrier layer 7. Although the measuring method of the nitrogen atom concentration in the barrier layer 7 is not particularly limited, it is preferably a nitrogen atom concentration obtained by measuring the thickness central portion of the barrier layer with ESCA.
In the organic EL display device substrate of the present invention, the nitride content of the barrier layer 7 is preferably 10% or more in terms of nitrogen atom concentration.
[0028]
The substrate for an organic EL display device of the present invention preferably does not contain an oxide of a metal material as an impurity when the barrier layer 7 is formed by sputtering, and even if contained, its content is extremely small. preferable.
In the organic EL display device substrate of the present invention, the oxygen atom concentration in the barrier layer 7 is used as an index of the oxide content of the barrier layer 7. The method for measuring the oxygen atom concentration in the barrier layer 7 is not particularly limited, but is preferably the oxygen atom concentration obtained by measuring the thickness center of the barrier layer with ESCA.
In the organic EL display device substrate of the present invention, the oxide content in the barrier layer 7 is preferably 0 to 10% in terms of oxygen atom concentration.
[0029]
In the barrier layer 7, the constituent elements other than the nitride of the metal material and the oxide of the metal material are the metal material as a simple substance. Therefore, in the barrier layer containing 10% of the nitride of the metal material at a nitrogen atom concentration, the nitride of the metal material is dispersed at a rate of 10% at the concentration of nitrogen atom in the metal material layer as a simple substance.
[0030]
The nitride content in the barrier layer 7 is more preferably 15% or more and 35% or less, and further preferably 25% or more and 35% or less in terms of nitrogen atom concentration.
The oxide content in the barrier layer 7 is more preferably 0 to 5% in terms of oxygen atom concentration.
If the composition of the barrier layer 7 is as described above, an altered layer is not formed on the surface of the extraction electrode film 5 ′ even when heat-treated in the atmosphere at 350 ° C. for 60 minutes, and an organic EL display device was manufactured using this substrate. At this time, the contact resistance between the extraction electrode 5 and the metal electrode 4 in the relationship shown in FIG. 6 does not substantially increase.
[0031]
In the organic EL display device substrate of the present invention, the formation of a deteriorated layer on the surface of the extraction electrode is prevented during the heat treatment such as baking of the interlayer insulating film during the manufacture of the organic EL display device, and the barrier layer 7 itself is excessive. In order to prevent an increase in contact resistance between the extraction electrode 5 and the metal electrode 4 in the relationship shown in FIG. The layer thickness of the barrier layer 7 is preferably 5 nm or more and 50 nm or less, although it depends on the type of nitride of the metal material contained in the barrier layer, the thickness of the extraction electrode film 5 ′ and the surface area thereof. If the thickness of the barrier layer 7 is 5 nm or more, an effect of preventing the formation of a deteriorated layer on the surface of the extraction electrode 5 during heat treatment can be obtained. However, in order to sufficiently suppress the formation of the altered layer on the surface of the extraction electrode film 5, the thickness of the barrier layer 7 is more preferably 10 nm or more. Therefore, the layer thickness of the barrier layer 7 is more preferably 10 nm or more and 50 nm or less. Furthermore, in order to obtain an organic EL display device having particularly excellent conductivity without causing the barrier layer 7 itself to have an excessive electric resistance, the layer thickness of the barrier layer 7 is more preferably 10 nm or more and 20 nm or less.
[0032]
FIG. 2 is a side sectional view showing another configuration of the organic EL display device substrate of the present invention. In the organic EL display device substrate of FIG. 2, in addition to the configuration of FIG. 1, an adhesion improving layer 8 containing a metal oxide is formed between a transparent electrode film 2 ′ made of ITO and a metal lead electrode film 5 ′. Existing.
[0033]
When manufacturing an organic EL display device, a transparent electrode film 2 ′ made of ITO and a metal lead electrode film 5 ′ are laminated in this order on the glass transparent substrate 1 in order to prevent the manufacturing process from becoming complicated. After being formed, the transparent electrode film 2 ′ and the extraction electrode film 5 ′ are each etched and patterned into a desired shape of the transparent electrode and the extraction electrode. However, since the extraction electrode film 5 ′ is directly formed on the transparent electrode film 2 ′ that has been formed by sputtering or the like, depending on the form and surface state of the transparent electrode film 2 ′, the transparent electrode film 2 ′ and the extraction electrode film 5 'adhesion may be inferior. As shown in FIG. 2, if an adhesion improving layer 8 made of a metal oxide is interposed between the transparent electrode film 2 ′ and the extraction electrode film 5 ′, the gap between the transparent electrode film 2 ′ and the extraction electrode film 5 ′ is obtained. The adhesion is improved.
[0034]
The adhesion improving layer 8 is preferably made of an oxide of the same metal material as that of the extraction electrode film 5 '. If the adhesion improving layer 8 is formed of an oxide of the same metal material as that of the extraction electrode film 5 ′, the effect of improving the adhesion between the extraction electrode film 5 ′ and the transparent electrode film 2 ′ is excellent. ing.
[0035]
Further, if the adhesion improving layer 8 is formed of an oxide of the same metal material as that of the extraction electrode film 5 ′, the adhesion improvement layer 8, the extraction electrode film 5 ′ and the barrier layer 7 are formed by sputtering. When forming, an oxide film of a metal material is formed by sputtering using a mixed gas obtained by mixing a desired amount of oxygen gas in an inert gas such as argon as a sputtering gas, using the metal material of the extraction electrode as a target. The adhesion improvement layer 8 is formed, and then the sputtering target gas is kept only as an inert gas and sputtering is performed while the target is the same, thereby forming a metal material film to form the extraction electrode film 5 ′. A nitride film of a metal material is formed by performing sputtering using a mixed gas obtained by mixing a desired amount of nitrogen gas in an inert gas while maintaining the same sputtering gas. Can be formed a rear layer 7, the operation at the time of sputtering is simplified.
[0036]
Further, if the adhesion improving layer 8 is made of an oxide of the same metal material as that of the extraction electrode film 5 ′, the adhesion is improved with an etching solution used for etching the extraction electrode film 5 ′. Layer 8 can be processed. As a result, the adhesion improving layer 8, the lead electrode film 5 ′, and the barrier layer 7 can be etched at once, and the process of patterning the lead electrode film 5 ′ into a lead electrode having a desired shape is simplified. It becomes.
[0037]
Therefore, the adhesion improving layer 8 is made of Cr, Al, Cu, Ni, Mo, Ta, Ti, W, Fe, Zn, Ag, Pt, Pd, and Ag—Mg mentioned as the metal material of the extraction electrode film 5 ′. It is preferably an oxide of one or more metals selected from the group consisting of, and among these metal oxides, a Cr oxide is more preferable.
[0038]
The layer thickness of the adhesion improving layer 8 depends on the type of metal oxide, the form of the transparent electrode film 2 ′ formed on the glass transparent substrate 1, and the surface state, but without significantly increasing the current resistance, What is necessary is just to select in the range which exhibits the effect which improves the adhesiveness of transparent electrode film 2 'and extraction electrode film | membrane 5', and it may be the range of 5 nm-20 nm, Preferably it is 5 nm-10 nm. If the thickness of the adhesion improving layer 8 is 5 nm to 10 nm, the above effect is particularly excellent.
[0039]
In the present invention, when the electrical conductivity required for the extraction electrode is not relatively high and the electrical resistance of the extraction electrode itself is not required to be strictly low, the extraction electrode film itself may contain a metal material nitride. Good. That is, the barrier layer is not formed on the surface of the extraction electrode film, but the extraction electrode film itself may be configured with the same composition as the barrier layer.
In this embodiment, it is not essential that the transparent electrode film made of ITO and the extraction electrode film are laminated in this order on the glass transparent substrate, and the transparent electrode film made of ITO is formed on the glass transparent substrate. The electrode film and the extraction electrode film may be formed separately. However, since the manufacturing process does not become complicated, it is preferable that the transparent electrode film and the extraction electrode film are laminated in this order.
[0040]
In this case, the lead electrode film preferably contains one or more metal nitrides selected from the group consisting of Cr, Al, Cu, Ni, Mo, Ta, Ti, W, Fe and Zn. Among metals, it is preferable to contain a nitride of Cr.
[0041]
The nitride content in the extraction electrode film is based on the nitrogen atom concentration in the extraction electrode. The method for measuring nitrogen atoms in the extraction electrode film is not particularly limited, but is preferably the nitrogen atom concentration obtained by measuring the thickness center of the extraction electrode film with ESCA.
The lead electrode film preferably contains 10% or more of a nitride of a metal material in terms of nitrogen atom concentration, more preferably 15% or more and 35% or less, and further preferably 25% or more and 35% or less.
[0042]
Even in an embodiment in which the lead electrode film itself contains a nitride of a metal material, a metal material, specifically Cr, Al, Cu, Ni, Mo, Ta, Ti, between the ITO transparent electrode film and the lead electrode film, It is preferable to interpose an adhesion improving layer composed of one or more metal oxides selected from the group consisting of W, Fe and Zn, and the thickness of the adhesion improving layer is usually 5 nm to 20 nm. The adhesion improving layer may contain components other than the oxide of the metal material in the above range.
[0043]
The organic EL display device substrate of the present invention can basically be produced by a conventional method.
That is, an ITO layer is formed on a glass transparent substrate by sputtering, vacuum deposition, or ion plating to form a transparent electrode. For example, when sputtering is taken as an example, SnO₂Containing the desired amount₂O₃Using a target, an ITO layer is formed on a glass transparent substrate using a mixed gas of oxygen gas and argon gas as a sputtering gas.
[0044]
Subsequently, an adhesion improving layer, a lead electrode film, and a barrier layer are laminated in this order on the transparent electrode film, which is an ITO layer, by sputtering. More specifically, the metal material of the extraction electrode, for example, chromium is used as a target, sputtering is performed using a mixed gas of an inert gas such as oxygen gas and argon gas as a sputtering gas, and an oxide of the metal material (for example, chromium oxide). A layer is formed to form an adhesion improving layer. However, it is optional to form the adhesion improving layer, and this procedure may be omitted if it is not necessary to form this adhesion improving layer.
[0045]
Subsequently, the target metal material remains the same, sputtering is performed using an inert gas such as argon gas as a sputtering gas, a metal material (for example, chromium) layer is formed on the adhesion improving layer, and an extraction electrode film Form. Next, the target metal material remains the same, sputtering is performed using a mixed gas of an inert gas such as nitrogen gas and argon gas, and a nitride (for example, chromium nitride) layer of the metal material is formed on the extraction electrode. To form a barrier layer. According to the present invention, by using the metal material of the extraction electrode film as a target and performing sputtering while changing the sputtering gas as described above, the adhesion improving layer and the extraction electrode film are formed on the glass transparent substrate only with relatively simple changes. And a barrier layer can be formed by laminating in this order. However, in the present invention, it is not always necessary to form all of the adhesion improving layer, the extraction electrode film, and the barrier layer by sputtering.
[0046]
Manufacture of an organic EL display device using the substrate of the present invention can also be basically performed by a conventional method.
The transparent electrode film and the extraction electrode film of the substrate manufactured by the above procedure are etched, and the transparent electrode and the extraction electrode having a desired shape are patterned.
[0047]
Thereafter, a silica dispersion paste or a polyimide coating is applied in a predetermined pattern, and heat treatment is performed to provide an interlayer insulating film on the glass transparent substrate and a portion where insulation between the transparent electrodes is necessary. When using a silica dispersion paste, an interlayer insulating film is formed by applying and baking in a predetermined pattern. Even when a polyimide-based paint is used, it is applied and crosslinked by heat treatment to form a stable polymer film. In the substrate of the present invention, since a layer containing a metal nitride film is present on the surface of the extraction electrode, formation of a deteriorated layer on the surface of the extraction electrode during the heat treatment when forming the interlayer insulating film is prevented. Similarly, in the heat treatment step other than the formation of the interlayer insulating film performed at the time of manufacturing the organic EL display device, the formation of the deteriorated layer on the surface of the extraction electrode is prevented.
[0048]
Thereafter, an organic light emitting material is deposited by a conventional method by vacuum deposition, or coated and cured to form an organic light emitting layer, and a metal electrode is formed on the organic light emitting layer by sputtering, vacuum deposition or ion plating. By forming a metal electrode material made of a metal material exemplified as a material, for example, a metal material of the extraction electrode, patterning it into a desired shape by etching, and forming a metal electrode that contacts the extraction electrode and the barrier layer, An organic EL display device can be suitably obtained. In the obtained organic EL display device, formation of a deteriorated layer on the surface of the extraction electrode during the heat treatment of the interlayer insulating film is prevented, so that the contact resistance between the extraction electrode and the metal electrode is substantially increased. Therefore, the device can be driven at a relatively low voltage, and the applied voltage is low. Therefore, the temperature rise of the device due to the application of a high voltage is avoided, and the deterioration of the device is prevented.
[0049]
【Example】
Example 1
In on glass substrate₂O₃And SnO₂SnO against the total amount of₂Containing 10% by mass of In₂O₃Using a target, an ITO layer having a thickness of 150 nm is formed by performing DC (direct current) sputtering using a mixed gas in which 2% by volume of oxygen gas is mixed with respect to the total amount of oxygen gas and argon gas as a sputtering gas. Sputtering gas is used as a target at a volume of 100% by volume of argon gas and sputtering is performed to form a chromium film having a thickness of 200 nm. Subsequently, the target remains the same and the total amount of nitrogen gas and argon gas is maintained. Sputtering was performed using a mixed gas containing 25% by volume of nitrogen gas as a sputtering gas to form a chromium nitride layer having a thickness of 10 nm, and a substrate for an organic EL display device of the present invention was produced. The film forming conditions are a sputtering gas pressure of 0.4 Pa and a power density of 8 W / cm.²Met.
[0050]
(Evaluation of contact resistance by lift-off method)
Effect of metal nitride content in barrier layer on contact resistance
In the substrate for an organic EL display device of the present invention prepared in Example 1, the contact resistance between the extraction electrode and the metal electrode cannot be directly measured. Therefore, the chromium nitrides each having a different chromium nitride content on the metal chromium film Create a sample film to be measured on which a film is formed, create a contact surface in which an aluminum film is laminated on the sample film to be measured by a lift-off method, and contact resistance between the sample film to be measured and the aluminum film on the contact surface Evaluated.
[0051]
The film formation conditions in sputtering are as follows. Metal chromium is used as the target, the sputtering gas pressure is 0.4 Pa, and the power density is 8 W / cm.²Met.
First, DC sputtering is performed with a sputtering gas of 100% by volume of argon gas to form a metal chromium film having a thickness of 200 nm. Subsequently, the target remains the same, and nitrogen gas is added to the total amount of nitrogen gas and argon gas. Are mixed with 0, 10, 15, 20, 25, and 100 volume% (in this case, only nitrogen gas) as a sputtering gas, and sputtering is performed to form a chromium nitride film (barrier with a thickness of 10 nm on the metal chromium film. A sample film to be measured was obtained.
[0052]
In addition, the apparatus name and measuring method of ESCA used in the measurement of nitrogen atom concentration and oxygen atom concentration which will be described later are as follows.

Measurement:
・ 1 keV, 6.25 mA / cm²Ar⁺A raster scan of an area of 2 mm × 2 mm was performed using an ion beam.
-The vicinity of the center was measured in the thickness direction of the barrier layer whose surface was sputter-etched.
The photoelectron detection angle was 45 °.
-The incident energy of the photoelectron to the energy analyzer was 117.4 eV.
-Peaks of N1s, O1s, and Cr2p were measured.
-The peak area was determined and the surface atomic ratio was calculated using the following relative sensitivity coefficient.
Relative sensitivity coefficient:
N1s 0.499
O1s 0.733
Cr2s 2.488
[0053]
The performance evaluation of the barrier layer was represented by the ratio of the magnitude of contact resistance with and without heat treatment. The contact resistance was determined by forming a contact surface with a contact area of 100 μm × 100 μm in which the sample film to be measured and the aluminum film were laminated in the following procedure.
[0054]
A strip-like pattern having a width of 100 μm was formed on two identical sample films to be measured by wet etching. One of the sample films to be measured having these two strip patterns was heat-treated at 350 ° C. for 60 minutes in the air, and the other was left in the air without being heat-treated. Next, vacuum evaporation is performed by using a lift-off method using a resist formed by a photolithographic method as an aluminum film having a strip shape with a width of 100 μm so as to be orthogonal to the strip pattern of these two films to be measured. Formed by the method. As a result, as shown in FIG. 3, two strip-shaped patterns intersected to form a contact surface having a contact area of 100 μm × 100 μm in which the sample film to be measured and the aluminum film were laminated. The resistance between the sample film to be measured and the aluminum film intersecting on the sample film was obtained by measuring the resistance between two adjacent circular enlarged portions of the strip pattern in FIG. For the measured resistance, the ratio of the heat-treated sample to the sample without heat treatment was determined. The relationship between the nitrogen atom concentration in the barrier layer and the resistance ratio between the heat-treated sample and the non-heat-treated sample is shown in FIG.
[0055]
As is clear from FIG. 4, in the measurement sample in which the barrier layer of the sample film to be measured contains chromium nitride having a nitrogen atom concentration of 10% or more, the increase in contact resistance during the heat treatment is remarkably suppressed. Further, when the oxygen atom concentration was measured for the barrier layer having a nitrogen atom concentration of 10% or more, it was confirmed that the oxygen atom concentration was 2% before the heat treatment and 4 to 5% after the heat treatment.
[0056]
Effect of barrier layer thickness on contact resistance
The influence on the contact resistance was evaluated by changing the thickness of the formed barrier layer while keeping the content of the metal nitride contained in the barrier layer constant.
The film formation conditions are as follows. Metal chromium is used as a target, the sputtering gas pressure is 0.4 Pa, and the power density is 8 W / cm.²Met.
[0057]
First, the sputtering gas is set to 100% by volume of argon gas, DC sputtering is performed to form a chromium film having a thickness of 200 nm, and then the target is kept the same, and a mixed gas (a chromium gas in which nitrogen gas is mixed with argon gas) Sample film to be measured in which the film thickness of the chromium nitride is different by performing sputtering using the nitrogen atom concentration in the nitride film as a sputtering gas (concentration at which the nitrogen atom concentration is 15% or 25%) and controlling the film formation time. It was created. The film thickness in FIG. 5 is determined by measuring the film thickness of a sample formed for 30 minutes with a stylus type film thickness meter (DEKTAK3030 manufactured by SLOAN), calculating the film formation speed from the film formation time and film thickness, It controlled by the film-forming speed | rate and the film-forming time.
[0058]
For the obtained sample film to be measured, the measurement sample shown in FIG. 3 is prepared, the resistance between the sample film to be measured and the aluminum film is measured, and the resistance ratio between the sample with heat treatment and the sample without heat treatment is determined. Asked. FIG. 5 shows the relationship between the film thickness of the barrier layer and the ratio of the contact resistance between the sample with heat treatment and the sample without heat treatment.
As is apparent from FIG. 5, the increase in contact resistance is remarkably suppressed in the measurement sample in which the thickness of the barrier layer of the sample film to be measured is 5 nm or more.
[0059]
Reproducibility evaluation
The sample film to be measured was prepared with five measurement samples each containing chromium nitride in the barrier layer and five measurement samples containing chromium oxide in the barrier layer.
In the measurement sample containing chromium nitride in the barrier layer, a mixed gas containing 25% by volume of nitrogen gas with respect to the total amount of nitrogen gas and argon gas is used as a sputtering gas, and in the measurement sample containing chromium oxide in the barrier layer, A mixed gas containing 15% by volume of oxygen gas with respect to the total amount of oxygen gas and argon gas is used as the sputtering gas, and the other conditions are the same as above, that is, sputtering gas pressure 0.4 Pa, power density 8 W / cm.²The sample film to be measured having a barrier layer thickness of 10 nm was formed by sputtering. The prepared samples are divided into two groups, one group is heat-treated under the conditions described above, the other group is left unheated and the contact resistance is measured, and each sample is subjected to heat treatment. The contact resistance was measured on a sample without heat treatment. As a result, in the measurement sample in which the sample film to be measured contains chromium nitride in the barrier layer, there is no variation in the contact resistance between samples regardless of the presence or absence of the heat treatment, and the increase in the contact resistance due to the heat treatment is suppressed. It was. On the other hand, in the measurement sample in which the sample film to be measured contains chromium oxide in the barrier layer, there is a sample that shows a contact resistance about 10,000 times larger than that of the sample with heat treatment and the sample containing chromium nitride in the barrier layer. It was.
[0060]
Example 2
In on glass substrate₂O₃And SnO₂SnO against the total amount of₂Containing 10% by mass of In₂O₃Using a target, two samples were formed in which an ITO layer having a thickness of 150 nm was formed by DC sputtering using a mixed gas in which 2% by volume of oxygen gas was mixed with respect to the total amount of oxygen gas and argon gas as a sputtering gas. . As for the film formation conditions, the sputtering gas pressure is 0.4 Pa including the case of forming other layers shown below, and the power density is 8 W / cm.²Met.
[0061]
One of these samples uses chromium as a target and performs sputtering using a mixed gas in which 15% by volume of oxygen gas is mixed with respect to the total amount of oxygen gas and argon gas as a sputtering gas. A material film was formed, and another sample did not form a chromium oxide film. Sputtering gas was set to 100% by volume of argon gas with these two samples being the same, and sputtering was performed to form a chromium film with a thickness of 200 nm. Subsequently, the total amount of nitrogen gas and argon gas with the target remaining the same. Sputtering was performed using a mixed gas in which 25% by volume of nitrogen gas was mixed as a sputtering gas to form a 10 nm-thick chromium nitride film (nitrogen atom concentration 25%). When the adhesion of the chromium film to the glass transparent substrate was compared for these two samples, it was confirmed that the sample in which the chromium oxide layer was formed on the ITO layer had better adhesion.
[0062]
Example 3
Sputtering gas pressure of 0.4 Pa and power density of 8 W / cm is used as sputtering gas by using metallic chromium as a target and mixing gas of 25 volume% of nitrogen gas with respect to the total amount of nitrogen gas and argon gas.²DC sputtering was performed to form a chromium nitride film (nitrogen atom concentration 25%) having a thickness of 200 nm. For the obtained sample to be measured, the measurement sample shown in FIG. 3 is prepared in the same manner as in Example 1, the measurement sample with heat treatment and the measurement sample without heat treatment are prepared, and the sample film to be measured and aluminum The resistance between the membranes was measured. As a result of the measurement, it was confirmed that the increase in resistance was suppressed even when the nitride film containing chromium nitride at a nitrogen atom concentration of 25% was treated.
[0063]
【The invention's effect】
As described above, in the organic EL display device substrate of the present invention, a transparent electrode film made of ITO is formed on a glass transparent substrate, and a metal lead electrode film is formed by laminating the transparent electrode film. When manufacturing an organic EL display device, the transparent electrode film and the extraction electrode film are etched into a desired shape, and the transparent electrode and the extraction electrode are patterned. Thereby, a manufacturing process does not become complicated like the case where a transparent electrode and an extraction electrode are separately formed on a glass transparent substrate.
[0064]
The organic EL display device substrate of the present invention has a layer containing a nitride of a metal material on the surface of the extraction electrode film provided on the glass transparent substrate. Therefore, when the organic EL display device is manufactured, an interlayer insulating film is formed. Formation of a deteriorated layer on the surface of the extraction electrode during heat treatment such as bake is suppressed. Therefore, in the manufactured organic EL display device, the contact resistance between the extraction electrode and the metal electrode is kept low, and it can be driven at a relatively low voltage.
[0065]
The substrate for an organic EL display device of the present invention is different from a barrier layer made of an oxide layer of a metal material because the barrier layer formed on the surface of the extraction electrode film is a barrier layer containing a nitride of a metal material. When the barrier layer is formed by sputtering, the composition of the layer is easily controlled, and a barrier layer having a desired composition can be obtained with good reproducibility. Further, unlike a barrier layer made of an oxide of a metal material that is originally an insulator, the barrier layer itself does not have an excessive current resistance.
[0066]
In the organic EL display device substrate of the present invention, the transparent electrode film and the drawer are formed by interposing an adhesion improving layer made of an oxide of a metal material between the transparent electrode film made of ITO and the metal lead electrode film. The adhesion of the electrode film is improved, and in the organic EL display device manufactured using this substrate, a good conduction state between the extraction electrode and the metal electrode is maintained.
[0067]
The substrate for an organic EL display device of the present invention in which the extraction electrode film contains a nitride of a metal material does not require a barrier layer to be formed on the surface of the extraction electrode film, so that the device manufacturing process is simplified. When relatively high electrical conductivity is not required, it can be preferably used when manufacturing an organic EL display device.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side sectional view showing a basic configuration of an organic EL display device substrate of the present invention.
FIG. 2 is a side sectional view showing another configuration of the substrate for an organic EL display device of the present invention, in which an adhesion improving layer is present between the transparent electrode film and the extraction electrode film.
FIG. 3 is a schematic diagram showing the shape of a measurement sample used for evaluation of contact resistance.
FIG. 4 is a graph showing a relationship between a nitrogen atom concentration in a barrier layer in a sample film to be measured and a contact resistance ratio between a heat-treated sample and a sample without heat treatment in the evaluation of contact resistance.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the layer thickness of the barrier layer in the sample film to be measured and the contact resistance ratio between the heat-treated sample and the non-heat-treated sample in the contact resistance evaluation.
FIG. 6 is a partial cross-sectional view showing a basic configuration of a conventional organic EL display device.
[Explanation of symbols]
1: Glass transparent substrate
2: Transparent electrode
2 ': Transparent electrode film
3: Organic light emitting layer
4: Metal electrode
5: Lead electrode
5 ': extraction electrode film
6: Interlayer insulation layer
7: Barrier layer
8: Adhesion improving layer

Claims

A substrate used for an organic electroluminescence display device, a transparent electrode film made of tin-doped indium oxide (ITO) on a glass transparent substrate, and Cr, Al, Cu, Ni, Mo, Ta, Ti, W, Fe, Zn , Ag, Pt, Pd, and an extraction electrode film made of one or more kinds of metals selected from the group consisting of Ag—Mg are stacked in this order,
A barrier layer containing a nitride of one or more metals selected from the group consisting of Cr, Al, Cu, Ni, Mo, Ta, Ti, W, Fe and Zn is formed on the surface of the extraction electrode film. And
The substrate for an organic electroluminescence display device, wherein the barrier layer has a nitrogen atom concentration of 10% or more and an oxygen atom concentration of 0 to 10%.

The organic electroluminescence display device substrate according to claim 1, wherein the barrier layer has a thickness of 5 nm to 50 nm.

The organic electroluminescence display device substrate according to claim 1, wherein the metal material of the extraction electrode film is Cr, and the barrier layer includes Cr nitride.

Between the transparent electrode film made of ITO and the lead electrode film, further made of Cr, Al, Cu, Ni, Mo, Ta, Ti, W, Fe, Zn, Ag, Pt, Pd, and Ag-Mg. 4. The organic electroluminescence display device substrate according to claim 1, wherein a layer containing one or more metal oxides selected from the group is present as an adhesion improving layer.

A substrate used for an organic electroluminescence display device, a transparent electrode film made of tin-doped indium oxide (ITO) on a glass transparent substrate, and Cr, Al, Cu, Ni, Mo, Ta, Ti, W, Fe, and Zn And a lead electrode film containing a nitride of at least one metal selected from the group consisting of: a substrate for an organic electroluminescence display device.

6. The organic electroluminescence display device substrate according to claim 5, wherein the extraction electrode film has a nitrogen atom concentration of 10% or more and an oxygen atom concentration of 0 to 10%.

The transparent electrode film made of ITO and the lead electrode film are formed on the glass substrate by laminating in this order,
Between the transparent electrode film made of ITO and the lead electrode film, further made of Cr, Al, Cu, Ni, Mo, Ta, Ti, W, Fe, Zn, Ag, Pt, Pd, and Ag-Mg. 7. The organic electroluminescence display device substrate according to claim 5, wherein a layer containing an oxide of at least one metal selected from the group is present as an adhesion improving layer.

The transparent electrode film and the extraction electrode film made of ITO of the organic electroluminescence display device substrate according to any one of claims 1 to 7 are etched to pattern the transparent electrode and the extraction electrode,
An interlayer insulating film is formed by heat treatment on the glass transparent substrate and a portion where insulation between the transparent electrodes is necessary,
Forming an organic light emitting layer containing an organic light emitting material on the transparent electrode;
A method of manufacturing an organic electroluminescence display device, comprising forming a metal electrode in contact with the extraction electrode through the barrier layer on the organic light emitting layer.