【書類名】 明細書
【発明の名称】 金属の酸化皮膜又は錆除去水、該酸化皮膜又は錆除去水を使用した金属の酸化皮膜又は錆除去方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】 硫酸イオンを含む原水を使用し、又は、原水に硫酸又は硫酸塩又は硫酸塩を含む混合物を添加することで電気分解に用いる原水中の硫酸イオン濃度を２０〜２００００ｍｇ／Ｌとして電気分解を行い、得られる水のｐＨが０．５〜４．０．残留塩素濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下、酸化還元電位が３００〜１１５０ｍＶ、硫酸イオン濃度が３０〜３００００ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度が硫酸イオン濃度の３／４以下又は５０ｍｇ／Ｌ以下、電気伝導度が１０Ｓ／ｍ以下であることを特徴とする金属の酸化皮膜又は錆除去水。
【請求項２】 硫酸塩に硫酸ナトリウム又は硫酸カリウム又はこれらの混合物を使用することを特徴とする請求項１記載の金属の酸化皮膜又は錆除去水。
【請求項３】 請求項１又は請求項２記載の金属の酸化皮膜又は錆除去水にチオ尿素を０．０１〜３％添加することを特徴とする金属の酸化皮膜又は錆除去水。
【請求項４】 請求項１乃至請求項３記載の金属の酸化皮膜又は錆除去水にジエタノールアミン脂肪酸エステルを０．０１〜１％、及び／又はトリエタノールアミン脂肪酸エステルを０．０１〜１％添加することを特徴とする金属の酸化皮膜又は錆除去水。
【請求項５】 請求項１乃至請求項４記載の金属の酸化皮膜又は錆除去水を被処理金属表面に接触して金属の酸化皮膜又は錆を除去することを特徴とする金属の酸化皮膜及び錆除去方法。
【請求項６】 超音波振動子を設置した洗浄槽に請求項１乃至請求項４記載の金属の酸化皮膜又は錆除去水を満たし、これに被処理金属を浸漬し、浸漬時間の一部又は全部において、洗浄槽に設置された超音波振動子を発振して超音波振動を被処理金属に作用させることを特徴とする請求項５記載の金属の酸化皮膜又は錆除去方法。
【請求項７】 被処理金属に作用させる超音波の周波数が２０〜４５ｋＨｚ、超音波の出力を洗浄槽に入れた水の体積で割った出力密度が３Ｗ／Ｌ以上、超音波振動子の発振面積当りの出力が０．１５Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項６記載の金属の酸化皮膜又は錆除去方法。
【請求項８】 金属の酸化皮膜又は錆除去水の温度を４０〜９０℃にして処理することを特徴とする請求項５乃至請求項７記載の金属の酸化皮膜又は錆除去方法。
【請求項９】 請求項５乃至請求項８に記載した金属の酸化皮膜又は錆除去方法による処理工程の次に、電気分解によって得られたアルカリ性電解水を被処理金属表面に接触させて被処理金属表面に残留する金属の酸化皮膜又は錆除水を中和する工程を有することを特徴とする金属の酸化皮膜及び錆除去方法。
【請求項１０】 アルカリ性電解水のｐＨが８．５〜１３．０、塩化物イオン濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下、硫酸イオン濃度が３０ｍｇ／Ｌ以下、酸化還元電位が−８５０〜−５０ｍＶであることを特徴とする請求項９記載の金属の酸化皮膜及び錆除去方法。
【請求項１１】 超音波振動子を設置した中和槽にアルカリ性電解水を入れ、温度を４０〜９０℃、被処理金属に作用させる超音波の周波数が２０〜４５ｋＨｚ、超音波の出力を洗浄槽に入れた水の体積で割った出力密度が３Ｗ／Ｌ以上、超音波振動子の発振面積当りの出力が０．１５Ｗ／ｃｍ２以上で中和することを特徴とする請求項９又は請求項１０記載の金属の酸化皮膜及び錆除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気分解によって得られる酸性水を金属表面の酸化皮膜又は錆除去水として使用すること及びその水を利用した金属表面の酸化皮膜又は錆除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属製品（特に鉄鋼合金、銅及び銅合金）を長期間放置すると、表面に酸化皮膜が生じ、金属光沢の消失、変色、電気的特性の低下、材料強度の低下などの悪影響が発生する。また、これらの酸化皮膜は更なる腐食の生成原因となることがあり、錆の状態にまで進行する。
【０００３】
また、金属製品にガス溶接、電気溶接、スポット溶接、ろう付け等の加熱を伴う作業を行うと、長期間放置した時と同様に表面に酸化皮膜が生成する。また、加熱時間が長い場合や、加熱温度が高い場合には、酸化スケールと呼ばれる酸化皮膜よりも厚さが厚く比較的硬い膜状の酸化物が表面に付着する。これは、塗装やめっき処理の障害になり、また、振動等で徐々に剥離してその金属製品や部品の周辺に付着し、配管であれば流体内部に混入して装置全体に悪影響を与えることになる。
【０００４】
このような金属の酸化皮膜、錆、酸化スケールを除去するために、従来では、高濃度（約１０％以上）の塩酸、硫酸、硝酸及びこれらを主成分とする各種強酸系薬剤に金属製品を浸漬、或は塗布する方法が行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの強酸は労働安全衛生法上の特定化学物質等に指定されており、職場環境の面から使用量の削減が求められる物質である。また、蒸気や漏洩等で周辺環境に排出された場合の悪影響も大きく、使用時及びその廃液の保管には特段の注意と管理が必要である。
【０００６】
また、塩酸からは腐蝕性・刺激性ガスである塩化水素が発生し、周辺の金属製機械装置や建築物、保管してある材料等を腐蝕したり、作業者の健康に悪影響を与えることがある。硝酸も腐蝕性・刺激性ガスである窒素酸化物が発生し同様の危険性がある。
【０００７】
本発明は、有害性が高い特定化学物質を使用せずに金属の酸化皮膜又は錆を除去することができる水とその水を利用した金属の酸化皮膜又は錆除去方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の発明者らは鋭意研究を重ねた結果、電気分解によって得られる特定のイオン組成の電解酸性水が、金属の酸化皮膜や錆を除去するのに非常に効果的であること、及び、この酸性水に特定の物質を添加することで酸化皮膜除去後の表面状態を改善できること、さらにこの酸性水に超音波振動を作用させることにより酸化皮膜除去が短時間で高品質に行えること等を見出し、発明を完成させた。
【０００９】
本発明の第１は、硫酸イオンを含む原水を使用し、又は、原水に硫酸塩又は硫酸塩を含む混合物を添加することで電気分解に用いる原水中の硫酸イオン濃度を２０〜２００００ｍｇ／Ｌとして電気分解を行い、得られる水のｐＨが０．５〜４．０、残留塩素濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下、酸化還元電位が３００〜１１５０ｍＶ、硫酸イオン濃度が３０〜３００００ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン濃度が硫酸イオン濃度の３／４以下又は５０ｍｇ／Ｌ以下、電気伝導度が１０Ｓ／ｍ以下であることを特徴とする金属の酸化皮膜又は錆除去水（以下「酸化皮膜除去水」という。）である。
【００１０】
本発明の第２は、原水に添加する硫酸塩として硫酸ナトリウム又は硫酸カリウム又はこれらの混合物を使用することを特徴とする酸化皮膜除去水である。
【００１１】
本発明の第３は、前記酸化皮膜除去水にチオ尿素を０．０１〜３％添加することを特徴とする酸化皮膜除去水である。
【００１２】
本発明の第４は、前記酸化皮膜除去水にジエタノールアミン脂肪酸エステルを０．０１〜１％、及び／又はトリエタノールアミン脂肪エステルを０．０１〜１％添加することを特徴とする錆除去水である。
【００１３】
本発明の第５は、酸化皮膜除去水を被処理金属表面に接触して金属の酸化皮膜又は錆を除去することを特徴とする金属の酸化皮膜及び錆除去方法（以下「酸化皮膜除去方法」という。）である。
【００１４】
本発明の第６は、超音波振動子を設置した洗浄槽に酸化皮膜除去水を満たし、これに被処理金属を浸漬し、浸漬時間の一部又は全部において、洗浄槽に設置された超音波振動子を発振して超音波振動を被処理金属に作用させることを特徴とする酸化皮膜除去方法である。
【００１５】
本発明の第７は、前記酸化皮膜除去方法において、被処理金属に作用させる超音波の周波数が２０〜４５ｋＨｚ、超音波の出力を洗浄槽に入れた水の体積で割った出力密度が３Ｗ／Ｌ以上、超音波振動子の発振面積当りの出力が０．１５Ｗ／ｃｍ２ 以上であることを特徴とする酸化皮膜除去方法である。
【００１６】
本発明の第８は、前記酸化皮膜除去方法において、酸化皮膜除去水の温度を４０〜９０℃にして処理することを特徴とする酸化皮膜除去方法である。
【００１７】
本発明の第９は、前記酸化皮膜除去方法による処理工程の次に、電気分解によって得られたアルカリ性電解水を被処理金属表面に接触させて被処理金属表面に残留する酸化皮膜除水を中和する工程を有することを特徴とする酸化皮膜錆除去方法である。
【００１８】
本発明の第１０は、前記酸化皮膜除去方法の中和工程に使用するアルカリ性電解水のｐＨが８．５〜１３．０、塩化物イオン濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下、硫酸イオン濃度が３０ｍｇ／Ｌ以下、酸化還元電位が−８５０〜−５０ｍＶであることを特徴とする酸化皮膜除去方法である。
【００１９】
本発明の第１１は、前記中和工程のある酸化皮膜除去方法において、超音波振動子を設置した中和槽にアルカリ性電解水を入れ、温度を４０〜９０℃、被処理金属に作用させる超音波の周波数が２０〜４５ｋＨｚ、超音波の出力を洗浄槽に入れた水の体積で割った出力密度が３Ｗ／Ｌ以上、超音波振動子の発振面積当りの出力が０．１５Ｗ／ｃｍ２以上で中和することを特徴とする酸化皮膜除去方法である。
【００２０】
本発明の第１によれば、金属表面に生成した酸化物（酸化皮膜や錆）が酸化皮膜除去水に含まれる硫酸イオンと反応し可溶性の硫酸塩となって溶解することで、酸化皮膜や錆の除去を行うことができる。このとき、実用的な処理を行うためには、ｐＨが０．５〜４．０であり、硫酸イオン濃度が３０〜３００００ｍｇ／Ｌである必要がある。
【００２１】
ここで、塩化物イオン濃度が硫酸イオン濃度の３／４以下又は５０ｍｇ／Ｌ以下でない場合は、塩化物イオンが正常な金属表面の溶解や酸化を進めてしまう。このため、鉄鋼合金では鉄鋼中の炭素、炭素化合物、金属酸化物等の酸に溶解しない成分がスマットとして表面に析出して、鉄鋼表面を黒く変色させる。
また、銅、及び銅合金（黄銅、青銅等）では、処理後に徐々に酸化が進み赤味を帯びた褐色に変色を始めるが、塩化物イオン濃度を硫酸イオン濃度の３／４以下又は５０ｍｇ／Ｌ以下にすることで、これらの変色を防止することができる。その他の金属（ニッケル合金等）においても過剰な酸化による弊害を、塩化物イオン濃度を低減することで防止できることが判明した。
これらの現象は、塩化物イオンが硫酸イオンよりも金属表面に対する化学反応性が強いために生じる。
これまで電気分解によってｐＨ３以下程度の酸性水を生成するには、原水に添加する電解質として塩化ナトリウムが多用されているが、この場合、生成される酸性水には塩化物イオンが多く、金属の酸化皮膜や錆を除去するには不適当である。
【００２２】
また、この変色防止効果には、酸化皮膜除去水の残留塩素濃度と酸化還元電位も関係があり、残留塩素濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下、酸化還元電位が３００〜１１５０ｍＶ（好ましくは、残留塩素濃度が４ｍｇ／Ｌ未満、酸化還元電位が１０００ｍＶ未満）であることで金属の過剰な溶解、溶出、酸化を防止できる。これは、残留塩素濃度として測定される次亜塩素酸の酸化力によって金属表面が腐食して変色することを防止するためである。また、電解して生成した酸性水の酸化還元電位が高くなるのは、主に塩素及び次亜塩素酸に起因しているためであり、酸化還元電位は１１５０ｍＶ以下（好ましくは１０００ｍＶ未満）であることが、金属の酸化皮膜または錆を除去する上で適している。
【００２３】
さらに、電気伝導度が１０Ｓ／ｍ以下であることで、酸化皮膜除去水に含まれるイオンの総量を規定することができ、他の陰イオンによる酸化の促進を防止できる。
【００２４】
本発明の第２によれば、原水として使用する水（上水道、工業用水、井戸水等を問わない）に含まれる硫酸イオンが少なく、電解質の添加をしない状態では適正な電解酸性水が得られない場合でも、これらの硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸カリウム）を添加することで、本発明の第１に記載した酸化皮膜除去水を生成することが可能になる。
【００２５】
本発明の第３によれば、被処理金属で酸化皮膜や錆を除去して現れた新生面に、チオ尿素が選択的に吸着し、それ以上の酸化を防止するため、鉄鋼合金ではスマットの生成による表面の黒色化を相乗的に防止することが可能となる。その他の金属に対するチオ尿素の吸着は、鉄鋼合金に比べると弱くなるが、効果はある程度期待できる。少なくとも悪影響を与えることはない。
【００２６】
本発明の第４によれば、前記第３と同様に、被処理金属で酸化皮膜や錆を除去して現れた新生面に、ジエタノールアミン脂肪酸エステル、及び／又はトリエタノールアミン脂肪酸エステルが選択的に吸着し、それ以上の酸化を防止するため、被処理金属表面の変色を防止できる。これらの添加剤は、非鉄金属にも使用できるため、広範囲の材料に対する効果がある。
【００２７】
本発明の第５によれば、金属の酸化皮膜除去作業や錆除去作業において、塩酸、硫酸、硝酸等を使用しなくても、その処理が可能となり、安全で、環境に対して負荷が少ない方法を提供することが可能となる。
【００２８】
本発明の第６によれば、酸化皮膜除去や錆除去において、酸化皮膜除去水の効果と超音波振動が相乗的に作用して、酸化皮膜除去や錆除去に要する時間を短縮することが可能となる。また、超音波振動を組み合わせた処理の方が、超音波を使用しない場合よりも、ｐＨがより高い水、或いは、硫酸イオン濃度がより低い水で同程度の酸化皮膜除去又は錆除去を行うことができる。
【００２９】
本発明の第７によれば、特にここに規定した超音波の発振条件とすることで、より効果的な酸化皮膜除去又は錆除去を行うことができる。特に、酸化皮膜や錆除去を行う場合に用いる超音波の周波数は比較的低い周波数が適している。これは低い周波数の超音波の方が、被処理金属の表面に対する作用が強力であり、酸化皮膜や錆を剥離する効果が高いためである。また、ある程度の出力密度や発振面積当りの出力を作用させることで、酸化皮膜除去に対する改善効果が得られるが、これ以下では十分な改善効果は期待できない。
【００３０】
本発明の第８によれば、酸化皮膜除去水の温度を上げることで、被処理金属との化学反応を促進し、酸化皮膜除去や錆除去に要する時間を短縮することが可能となる。また、処理温度を上げた方が、上げない場合よりも、ｐＨがより高い水、或いは、硫酸イオン濃度がより低い水で同程度の酸化皮膜除去又は錆除去を行うことができる。
【００３１】
本発明の第９については、被処理金属に酸化皮膜除去水が付着したまま放置すると、金属表面を過剰に酸化して変色や錆を発生させることがあるが、これを防止する方法として、酸化皮膜除去工程の次に、アルカリ性電解水を被処理金属表面に接触させて中和することで防止できる。
【００３２】
本発明の第１０によれば、前記のアルカリ性電解水による中和において、特にそのｐＨ、塩化物イオン濃度、硫酸イオン濃度、酸化還元電位を規定することが、その後の防錆性を得るのに有効である。これは、アルカリ性電解水に含まれる塩化物イオンと硫酸イオンが多いと、ｐＨと酸化還元電位が規定した範囲内であっても、被処理金属に変色や錆が発生しやすくなるという傾向があるためである。
【００３３】
本発明の第１１によれば、前記のアルカリ性電解水による中和において、超音波振動を組み合わせることで、被処理金属表面に付着している酸化皮膜除去水を確実に引き剥がし、中和を行えるようにできる。これによって、単にアルカリ性電解水に浸漬して中和した場合と比較して、その後の変色や錆の発生をさらに防止できるようになる。また、酸化皮膜除去工程で被処理金属表面に発生してしまった微細な酸化物やスマットを、超音波振動により除去して被処理金属表面をより清浄にすることが可能となる。
このときの超音波の発振条件はここに規定したものとすることで、より効果的な中和と酸化物やスマットの除去が行うことができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
発明の実施の形態を実施例にもとづき説明する。
（実施例１〜８）原水中のイオン濃度を調整して電気分解を行い得られる電解酸性水の水質測定を行った。原水には滋賀県東浅井郡びわ町の水道水を軟水化して用いた。添加する電解質としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸を用いた。電気分解を行った電解槽は開放型有隔膜電解槽で陽極は白金めっきを施したチタン、陰極はステンレス（ＳＵＳ３０４）を用いた。電極寸法は陽極、陰極ともに５０ｍｍ×１００ｍｍで、厚さは１ｍｍである。電解槽の容積は陽極室、陰極室ともに４Ｌであり、ここに原水を入れて電気分解を行った。隔膜にはポリオレフィン製中性膜を用いた。電源は可変式直流電源を用い、電解電圧と電解電流をモニターしながら電気分解が行えるようにした。以上のような電解装置を用いて、表１に示す原水及び電解条件で各原水を電気分解して得られる電解酸性水（酸化皮膜除去水）の水質は表２に示す通りである。同時に得られる電解アルカリ性水のｐＨも記載する。また、原水中の塩化物イオンの濃度は塩化ナトリウムを適宜添加して調整した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
比較例１として、原水に硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムを添加して電気分解を行い、電解酸性水（酸化皮膜除去水）の塩化物イオン濃度が硫酸イオン濃度の３／４を超え、残留塩素濃度が１０ｍｇ／Ｌを超え、酸化還元電位が１１５０ｍＶを超えるものを生成した。また、比較例２として原水に塩化ナトリウムだけを添加して電気分解を行い、得られた電解酸性水（酸化皮膜除去水）の塩化物イオン濃度が硫酸イオン濃度より高く、酸化還元電位１１５０ｍＶを超えるものを生成した。さらに、比較例３としてｐＨが４を超えるものを生成した。
【００３８】
上記実施例１〜８と比較例１〜３で得られた電解酸性水を酸化皮膜除去水として、以下の実施例にある金属を試験片として浸漬し、表面の酸化皮膜及び錆の除去程度、処理後の金属表面の変色について評価を行った。
試験片の寸法は１００ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１ｍｍである。
浸漬条件は、酸化皮膜除去水の温度が６０℃、浸漬時間は３分である。
（実施例９）冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）を室内で放置して表面に赤褐色の錆を発生させたもの。
（実施例１０）冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）をガスバーナーで１０秒間加熱して表面に黒色の酸化皮膜を形成したもの。
（実施例１１）ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）をガスバーナーで１０秒間加熱して表面に茶褐色の酸化皮膜を形成したもの。
（実施例１２）純銅板を室内で放置して表面に茶褐色の酸化皮膜を形成したもの。
（実施例１３）２枚の純銅板を１０ｍｍ重ねてろう付けによって接合し、そのときの加熱によって黒色の酸化スケールが付着したもの。
（実施例１４）黄銅板を室内で放置して表面に薄い黒色の酸化皮膜を形成したもの。
（実施例１５）２枚の黄銅板を１０ｍｍ重ねてろう付けによって接合し、そのときの加熱によって黒色の酸化スケールが付着したもの。
（実施例１６）青銅板を室内で放置して表面に薄い黒色の酸化皮膜を形成したもの。
（実施例１７）青銅板をガスバーナーで１０秒間加熱して表面に茶褐色の酸化皮膜を形成したもの。
（実施例１８）冷間圧延鋼板に厚さ２０μｍのニッケルめっきを行い、ガスバーナーで１０秒間加熱して表面に酸化皮膜を形成したもの。
酸化皮膜又は錆の除去状態についての結果を表３に、処理後の被処理金属表面の変色について表４に示す。表中の「実１」は「実施例１」を、「比１」は「比較例１」を示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
表３、表４の結果より、比較例１，比較例２にあるような塩化物イオン濃度が高く、酸化還元電位の高い電解酸性水では酸化皮膜除去や錆除去はある程度可能であるが、処理後の金属表面に変色が発生する。また、比較例３のようなｐＨが４．０以上の電解酸性水では十分な酸化皮膜除去作用が得られない。
しかし、実施例１〜８にあるような電解酸性水（酸化皮膜除去水）では十分な酸化皮膜除去及び錆除去作用と処理後の金属表面の変色防止効果が得られることがわかる。
【００４２】
また、酸化皮膜除去の処理時間を長くした場合に発生する、被処理金属の変色について、それを防止する添加剤の評価を以下の実施例で行った。
（実施例１９）実施例２、実施例４、実施例６の酸化皮膜除去水に添加剤としてチオ尿素を０．０１％、３％を加えて、実施例９、実施例１２、実施例１５の試験片を浸漬した。
（実施例２０）実施例２、実施例４、実施例６の酸化皮膜除去水に添加剤としてジエタノールアミン脂肪酸エステルを０．０１％、３％を加えて、実施例９、実施例１２、実施例１５の試験片を浸漬した。
（実施例２１）実施例２、実施例４、実施例６の酸化皮膜除去水に添加剤としてトリエタノールアミン脂肪酸エステルを０．０１％、３％を加えて、実施例９、実施例１２、実施例１５の試験片を浸漬した。
（比較例４）また、比較のために添加しない酸化皮膜除去水にも同様に浸漬した。
【００４３】
これらの酸化皮膜除去水に被処理金属を浸漬する時間を変えて、処理時間が長くなったときに生じる金属表面変色の有無の結果を表５に示す。酸化皮膜除去水の温度は６０℃、浸漬時間は３分、５分とした。
【００４４】
【表５】
【００４５】
表５の結果より、チオ尿素を添加した酸化皮膜除去水は特に鉄鋼合金において顕著な変色防止効果が得られる。また、銅合金においても実用上問題ない程度の変色防止効果が得られる。
また、ジエタノールアミン脂肪酸エステル、トリエタノールアミン脂肪酸エステルは、試験を行ったすべての金属で変色防止効果が得られた。
【００４６】
さらに、酸化皮膜除去処理に超音波振動を作用させて、酸化皮膜除去に要する処理時間の比較をの表６で示す実施例２２〜実施例３２で行った。
また、超音波振動を作用させないものとして、比較例５、比較例６、比較例７と比較した。
使用した洗浄槽はステンレス製の角形水槽で、寸法は５００ｍｍ×５００ｍｍ、深さは５００ｍｍである。水の量は１００Ｌとした。
【００４７】
表６の結果より、超音波振動を加えた場合に、すべての実施例で処理時間を短縮することができる。
【００４８】
（実施例３２）実施例４で生成した酸化皮膜除去水を用いて、実施例９で錆除去した試験片をその直後に、電気分解によって得られたアルカリ性電解水に２分間浸漬して中和を行い室内で放置した。アルカリ性電解水のｐＨは８．９、塩化物イオン濃度が１５ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度が２６ｍｇ／Ｌ、酸化還元電位が−８２０ｍＶである。
（比較例８）実施例３２と同じ酸化皮膜除去水を行った直後に、アルカリ性電解水（ｐＨ８．７、塩化物イオン濃度３８ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度４５ｍｇ／Ｌ、酸化還元電位−７６０ｍＶ）に２分間浸漬して中和した試験片を作成し、室内放置した。
（比較例９）実施例３２と同じ酸化皮膜除去水を行った直後に、イオン交換樹脂を使用して生成した脱イオン水に２分間浸漬した試験片を作成し、室内放置した。
それぞれの結果は、実施例３２では７日後でも錆の発生や変色が発生しなかったが、比較例８では２日後に、比較例９では１日後に錆が発生した。
【００４９】
（実施例３３）実施例３２と同じ中和方法において、ｐＨ８．８、塩化物イオン濃度６．５ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度１５ｍｇ／Ｌ、酸化還元電位−１２０ｍＶであるアルカリ性電解水を用いて中和を行い室内放置した。この試験片も７日後において錆や変色の発生がなかった。
【００５０】
（実施例３４）実施例３２と同じ中和方法において、ｐＨ１１．８、塩化物イオン濃度１８ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン濃度２５ｍｇ／Ｌ、酸化還元電位−８２７ｍＶであるアルカリ性電解水を用いて中和を行い室内放置した。この試験片も７日後において、錆や変色の発生がなかった。
【００５１】
（実施例３５）実施例３２で行った中和処理工程に超音波振動を作用させて中和を行った。使用した中和槽はステンレス製の角形水槽で、寸法は５００ｍｍ×５００ｍｍ、深さは５００ｍｍである。水の量は１００Ｌとした。中和するアルカリ電解水の温度は４０℃、被処理金属に作用させる超音波の周波数は２５ｋＨｚ、超音波の出力を洗浄槽に入れた水の体積で割った出力密度が６Ｗ／Ｌ、超音波振動子の発振面積当りの出力が０．３Ｗ／ｃｍ２とした。
このような処理を行った試験片は、１０日室内放置を行っても錆や変色の発生が生じなかった。また、酸化除去した直後に発生してたスマットによる極微少の黒色変色が中和工程の超音波振動により除去されて表面状態が改善した。
【００５２】
【発明の効果】
以上で説明したように、本発明を用いれば、金属の表面に発生した酸化皮膜や錆の除去に、高濃度の塩酸や硫酸を使用する必要がなく、作業環境や周辺環境が改善される。さらに、超音波振動を作用させることで、処理時間の短縮と酸化皮 膜除去効果の向上ができる。また、アルカリ性電解水による中和工程を加えることで、酸化皮膜や錆除去を行った金属の再酸化を防止できる。
【表６】
Claims [Document Name] specification oxide film of the metal [Title of the Invention] or rust-free water, oxide coating or rust removal method for a metal using oxide coating or rust removing water
1. The sulfate ion concentration in raw water used for electrolysis is set to 20 to 20000 mg / L by using raw water containing sulfate ion or by adding sulfuric acid or sulfate or a mixture containing sulfate to the raw water The pH of the resulting water is 0.5 to 4.0. Residual chlorine concentration is 10 mg / L or less, oxidation-reduction potential is 300 to 1150 mV, sulfate ion concentration is 30 to 30,000 mg / L, chloride ion concentration is 3/4 or less or 50 mg / L or less of sulfate ion concentration, conductivity is Metal oxide film or rust removing water characterized by having 10 S / m or less.
2. The metal oxide film or rust-removing water according to claim 1, wherein sodium sulfate or potassium sulfate or a mixture thereof is used as the sulfate.
3. A metal oxide film or rust-removing water, characterized in that 0.01 to 3% of thiourea is added to the metal oxide film or rust-removing water according to claim 1 or 2.
4. 0.01 to 1% of diethanolamine fatty acid ester and / or 0.01% to 1% of triethanolamine fatty acid ester are added to the oxide film or rust removing water of the metal according to any one of claims 1 to 3 Metal oxide film or rust-removing water characterized by
5. A metal oxide film or metal oxide film or rust characterized in that the metal oxide film or rust removing water according to claim 1 is brought into contact with the surface of the metal to be treated to remove the metal oxide film or rust. Rust removal method.
6. The metal oxide film or rust removing water according to any one of claims 1 to 4 is filled in a cleaning tank provided with an ultrasonic transducer, and the metal to be treated is immersed in the water, or a part of the immersion time or 6. The method for removing metal oxide film or rust according to claim 5, wherein ultrasonic vibration is caused to act on the metal to be treated by oscillating an ultrasonic transducer installed in the cleaning tank in all.
7. The frequency of the ultrasonic wave acting on the metal to be treated is 20 to 45 kHz, and the output density of the ultrasonic wave divided by the volume of water contained in the washing tank is 3 W / L or more, the oscillation of the ultrasonic vibrator 7. The method for removing metal oxide film or rust according to claim 6, wherein the power per area is 0.15 W / cm 2 or more.
8. The method according to any one of claims 5 to 7, wherein the metal oxide film or rust-removing water is treated at a temperature of 40 to 90 ° C.
9. An alkaline electrolytic water obtained by the electrolysis is brought into contact with the surface of the metal to be treated next to the treatment step by the method for removing the metal oxide film or rust according to claim 5 to claim 8 A metal oxide film and a method for removing rust comprising the step of neutralizing metal oxide film or rust water removal remaining on the metal surface.
10. The pH of alkaline electrolyzed water is 8.5 to 13.0, the chloride ion concentration is 20 mg / L or less, the sulfate ion concentration is 30 mg / L or less, and the redox potential is −850 to −50 mV. The metal oxide film and the method for removing rust according to claim 9, characterized in that
11. Put alkaline electrolyzed water into a neutralization tank equipped with an ultrasonic transducer, and set the temperature to 40 to 90 ° C., the frequency of the ultrasonic wave to act on the metal to be treated is 20 to 45 kHz, and wash the output of ultrasonic wave 10. The method according to claim 9, wherein the power density divided by the volume of water contained in the tank is 3 W / L or more, and the power per oscillation area of the ultrasonic transducer is 0.15 W / cm 2 or more. 11. The metal oxide film and the method for removing rust according to item 10.
Detailed Description of the Invention
[0001]
Field of the Invention
The present invention relates to the use of acidic water obtained by electrolysis as an oxide film or rust removing water on a metal surface, and a method of removing an oxide film or rust on a metal surface using the water.
[0002]
[Prior Art]
When a metal product (particularly steel alloy, copper and copper alloy) is left for a long time, an oxide film is formed on the surface, and adverse effects such as loss of metallic luster, discoloration, reduction of electrical characteristics, and reduction of material strength occur. In addition, these oxide films may cause further formation of corrosion, and progress to a rusted state.
[0003]
In addition, when a metal product is subjected to an operation involving heating such as gas welding, electric welding, spot welding, and brazing, an oxide film is formed on the surface as in the case of being left for a long time. Further, when the heating time is long or when the heating temperature is high, a relatively hard film-like oxide which is thicker than the oxide film called oxide scale adheres to the surface. This is an obstacle to painting and plating processes, and it peels off gradually due to vibration and adheres to the periphery of the metal products and parts, and if it is piping, it mixes in the fluid and adversely affects the entire device. become.
[0004]
In order to remove such metal oxide films , rust, and oxide scale, conventionally, metal products have been used in high concentration (about 10% or more) hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and various strong acid agents containing these as main components. A method of dipping or coating is performed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, these strong acids are designated as specific chemical substances under the Industrial Safety and Health Law, and are substances which are required to reduce the amount used from the aspect of the work environment. In addition, if it is discharged to the surrounding environment due to steam or leakage, the adverse effects are also large, and special care and management are required for use and storage of the waste liquid.
[0006]
In addition, hydrochloric acid generates hydrogen chloride, which is a corrosive and irritating gas, which corrodes surrounding metal mechanical devices, buildings, stored materials, etc. and adversely affects the health of workers. is there. Nitric acid also produces nitrogen oxides, which are corrosive and irritating gases, and has the same danger.
[0007]
An object of the present invention is to provide a water capable of removing metal oxide film or rust without using a highly toxic specific chemical substance and a method for removing metal oxide film or rust using the water. There is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the inventors of the present invention have conducted intensive studies, and as a result, electrolytic acid water of a specific ionic composition obtained by electrolysis is very effective for removing metal oxide film and rust. be effective, and it can improve the surface state after the oxide film is removed by adding a specific substance in the acidic water, oxide film removal by the action of ultrasonic vibrations addition to the acidic water in a short time Found out that we can do high-quality work, etc., and completed the invention.
[0009]
In the first aspect of the present invention, the concentration of sulfate ion in raw water used for electrolysis is set to 20 to 20000 mg / L by using raw water containing sulfate ion or adding sulfate or a mixture containing sulfate to the raw water The electrolysis is carried out, and the pH of the obtained water is 0.5 to 4.0, the residual chlorine concentration is 10 mg / L or less, the redox potential is 300 to 1150 mV, the sulfate ion concentration is 30 to 30,000 mg / L, the chloride ion concentration Is 3/4 or less of the sulfate ion concentration or 50 mg / L or less, and the electric conductivity is 10 S / m or less, with metal oxide film or rust-removing water (hereinafter referred to as "oxide film-removing water"). is there.
[0010]
The second of the present invention is an oxide film-removed water characterized by using sodium sulfate or potassium sulfate or a mixture thereof as a sulfate to be added to raw water.
[0011]
A third aspect of the present invention is the oxide film-removed water characterized in that 0.01 to 3% of thiourea is added to the oxide film-removed water.
[0012]
A fourth aspect of the present invention is rust removing water characterized in that 0.01 to 1% of diethanolamine fatty acid ester and / or 0.01 to 1% of triethanolamine fatty ester are added to the oxide film removing water. is there.
[0013]
According to a fifth aspect of the present invention, a method for removing metal oxide film and rust characterized in that the oxide film removal water is brought into contact with the surface of the metal to be treated to remove metal oxide film or rust (hereinafter "oxide film removal method") Say).
[0014]
According to a sixth aspect of the present invention, the cleaning tank provided with the ultrasonic transducer is filled with oxide film-removed water, the metal to be treated is immersed in this, and the ultrasonic wave installed in the cleaning tank for part or all of the immersion time A method of removing an oxide film is characterized in that a vibrator is oscillated to cause ultrasonic vibration to act on a metal to be treated.
[0015]
In a seventh aspect of the present invention, in the oxide film removing method, the frequency of ultrasonic waves applied to the metal to be treated is 20 to 45 kHz, and the output density of the ultrasonic waves is 3 W / the output density divided by the volume of water contained in the cleaning tank. It is an oxide film removing method characterized in that the output per oscillation area of the ultrasonic transducer is 0.15 W / cm 2 or more.
[0016]
The eighth aspect of the present invention is the oxide film removal method characterized in that the oxide film removal water is treated at a temperature of 40 to 90 ° C. in the oxide film removal method.
[0017]
In the ninth aspect of the present invention, after the treatment step by the oxide film removing method, the alkaline electrolytic water obtained by the electrolysis is brought into contact with the surface of the metal to be treated to remove the oxide layer water remaining on the metal surface. A method of removing rust on an oxide film, comprising the step of summing.
[0018]
In the tenth aspect of the present invention, the pH of the alkaline electrolyzed water used in the neutralization step of the oxide film removing method is 8.5 to 13.0, the chloride ion concentration is 20 mg / L or less, and the sulfate ion concentration is 30 mg / L The following is a method of removing an oxide film, which is characterized in that the oxidation reduction potential is −850 to −50 mV.
[0019]
11 of the present invention, the oxide film removal method of the neutralization step, put alkaline electrolyzed water neutralization tank installed an ultrasonic vibrator, the temperature 40 to 90 ° C., to act on the treated ultrafine metal The frequency of the sound wave is 20 to 45 kHz, the output density of the ultrasonic wave divided by the volume of water in the washing tank is 3 W / L or more, and the power per oscillating area of the ultrasonic transducer is 0.15 W / cm 2 or more It is an oxide film removal method characterized by neutralizing with.
[0020]
According to a first aspect of the present invention, that the oxide formed on the metal surface (oxide film or rust) is dissolved in a sulfuric acid salt soluble to react with sulfate in the oxidation film removal water, Ya oxide film Rust removal can be performed. At this time, in order to perform practical treatment, the pH needs to be 0.5 to 4.0, and the sulfate ion concentration needs to be 30 to 30,000 mg / L.
[0021]
Here, when the chloride ion concentration is not 3/4 or less or 50 mg / L or less of the sulfate ion concentration, the chloride ion promotes dissolution or oxidation of the normal metal surface. For this reason, in the steel alloy, components which do not dissolve in the acid such as carbon, carbon compounds, metal oxides and the like in the steel precipitate on the surface as smut, and the steel surface is discolored black.
In copper and copper alloys (brass, bronze, etc.), oxidation gradually proceeds after treatment and begins to turn reddish brown, but the chloride ion concentration is 3/4 or less of the sulfate ion concentration or 50 mg / By making it L or less, these discoloration can be prevented. It turned out that the harmful effect by excess oxidation can be prevented also in other metals (nickel alloy etc.) by reducing chloride ion concentration.
These phenomena occur because chloride ions are more chemically reactive to metal surfaces than sulfate ions.
Until now, sodium chloride has been widely used as an electrolyte to be added to raw water in order to produce acidic water of around pH 3 or less by electrolysis, but in this case, the acidic water produced contains a lot of chloride ions, It is unsuitable for removing oxide film and rust.
[0022]
In addition, the residual chlorine concentration and oxidation reduction potential of oxide film removed water are also related to this color change prevention effect, residual chlorine concentration is 10 mg / L or less, oxidation reduction potential is 300 to 1150 mV (preferably, residual chlorine concentration is By less than 4 mg / L, the redox potential is less than 1000 mV, it is possible to prevent excessive dissolution, elution and oxidation of the metal. This is to prevent the metal surface from being corroded and discolored by the oxidizing power of hypochlorous acid measured as the residual chlorine concentration. In addition, the reason why the oxidation-reduction potential of the acidic water generated by electrolysis is high is mainly due to chlorine and hypochlorous acid, and the oxidation-reduction potential is 1150 mV or less (preferably less than 1000 mV). Are suitable for removing metal oxide films or rust.
[0023]
Furthermore, when the electrical conductivity is 10 S / m or less, the total amount of ions contained in the oxide film- removed water can be defined, and the promotion of oxidation by other anions can be prevented.
[0024]
According to the second aspect of the present invention, the amount of sulfate ions contained in water used as raw water (regardless of water supply, industrial water, well water etc.) is small, and appropriate electrolytic acid water can not be obtained in the state where no electrolyte is added Even in these cases, addition of these sulfates (sodium sulfate, potassium sulfate) makes it possible to produce the oxide film- removed water described in the first aspect of the present invention.
[0025]
According to the third aspect of the present invention, thiourea is selectively adsorbed on the new surface which appears by removing the oxide film and rust with the metal to be treated, and in order to prevent further oxidation, the formation of a smut in the steel alloy It is possible to synergistically prevent surface blackening due to The adsorption of thiourea to other metals is weaker than that of steel alloys, but the effect can be expected to some extent. There is at least no negative impact.
[0026]
According to the fourth aspect of the present invention, as in the third aspect, the diethanolamine fatty acid ester and / or the triethanolamine fatty acid ester is selectively adsorbed on the new surface which appears after removing the oxide film and rust with the metal to be treated In order to prevent further oxidation, it is possible to prevent discoloration of the metal surface to be treated. These additives can also be used on non-ferrous metals, and thus have an effect on a wide range of materials.
[0027]
According to the fifth aspect of the present invention, the processing can be performed without using hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or the like in metal oxide film removal work or rust removal work, which makes it possible to handle it safely, with less load on the environment. It becomes possible to provide a method.
[0028]
According to the sixth aspect of the present invention, in the oxide film removal and rust removal, the effect of the oxide film removed water and the ultrasonic vibration act synergistically to shorten the time required for the oxide film removal and rust removal. It becomes. In addition, in the treatment combined with ultrasonic vibration, similar oxide film removal or rust removal is performed with water having a higher pH or water having a lower sulfate ion concentration than in the case where ultrasonic waves are not used. Can.
[0029]
According to the seventh aspect of the present invention, it is possible to more effectively remove the oxide film or remove rust by setting the oscillation condition of the ultrasonic wave particularly defined here. In particular, a relatively low frequency is suitable for the frequency of ultrasonic waves used to remove oxide film and rust. This is because the lower frequency ultrasonic wave has a stronger action on the surface of the metal to be treated and is more effective in peeling off the oxide film and rust. Further, although the improvement effect on oxide film removal can be obtained by acting the output density to a certain extent and the output per oscillation area, a sufficient improvement effect can not be expected below this.
[0030]
According to the eighth aspect of the present invention, by raising the temperature of the oxide film removal water, it is possible to accelerate the chemical reaction with the metal to be treated and to shorten the time required for oxide film removal and rust removal. In addition, when the treatment temperature is raised, it is possible to perform the same degree of oxide film removal or rust removal with water having a higher pH or water having a lower sulfate ion concentration than in the case where the treatment temperature is not raised.
[0031]
As for the ninth aspect of the present invention, when the oxide film removing water is left to adhere to the metal to be treated, the metal surface may be excessively oxidized to cause discoloration or rust, but as a method of preventing this, oxidation is performed. After the film removal step, alkaline electrolyzed water can be prevented by contacting the surface of the metal to be treated for neutralization.
[0032]
According to the tenth aspect of the present invention, in the neutralization with the alkaline electrolyzed water, in particular, defining the pH, the chloride ion concentration, the sulfate ion concentration, and the redox potential is to obtain the subsequent corrosion resistance. It is valid. This is that when the amount of chloride ions and sulfate ions contained in the alkaline electrolyzed water is large, discoloration and rust tend to occur in the metal to be treated even if the pH and the redox potential are within the specified range. It is for.
[0033]
According to the eleventh aspect of the present invention, by combining ultrasonic vibration in the neutralization with the alkaline electrolyzed water, the oxide film removal water adhering to the surface of the metal to be treated can be reliably peeled off and the neutralization can be performed. It can be done. This makes it possible to further prevent the occurrence of the subsequent discoloration or rusting, as compared to the case of simply immersing in alkaline electrolytic water for neutralization. Moreover, it becomes possible to remove the fine oxide and smut which have been generated on the surface of the metal to be treated in the oxide film removing step by ultrasonic vibration to further clean the surface of the metal to be treated.
By setting the oscillation conditions of the ultrasonic wave at this time to those defined here, more effective neutralization and removal of oxide and smut can be performed.
[0034]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Embodiments of the invention will be described based on examples.
(Examples 1 to 8) The ion concentration in the raw water was adjusted to conduct electrolysis, and the water quality of the obtained electrolytic acid water was measured. We used softened tap water in Biwa-cho, Higashi-Asai-gun, Shiga for raw water. As the electrolyte to be added, sodium sulfate, potassium sulfate and sulfuric acid were used. The electrolytic cell electrolyzed was an open type diaphragm electrolytic cell, the anode was titanium plated with platinum, and the cathode was stainless steel (SUS 304). The dimensions of the electrode are 50 mm × 100 mm for both the anode and the cathode, and the thickness is 1 mm. The volume of the electrolytic cell was 4 L for both the anode chamber and the cathode chamber, and raw water was put into this to conduct electrolysis. For the diaphragm, a polyolefin neutral membrane was used. The power source was a variable DC power source, and electrolysis could be performed while monitoring the electrolysis voltage and the electrolysis current. The water quality of the electrolytic acid water (oxide film removed water) obtained by electrolyzing each raw water under the raw water and electrolytic conditions shown in Table 1 using the above-described electrolytic device is as shown in Table 2. The pH of electrolytic alkaline water obtained simultaneously is also described. In addition, the concentration of chloride ion in the raw water was adjusted by appropriately adding sodium chloride.
[0035]
[Table 1]
[0036]
【Table 2】
[0037]
As Comparative Example 1, sodium sulfate and sodium chloride are added to raw water to conduct electrolysis, and the chloride ion concentration of electrolytic acid water (oxide film removed water) exceeds 3/4 of the sulfate ion concentration, and the residual chlorine concentration is A 10 mg / L and a redox potential of more than 1150 mV were produced. In addition, as Comparative Example 2, only sodium chloride is added to raw water to conduct electrolysis, and the chloride ion concentration of the obtained electrolytic acid water (oxide film- removed water) is higher than the sulfate ion concentration, and exceeds the redox potential of 1150 mV. I created one. Furthermore, as Comparative Example 3, a pH exceeding 4 was produced.
[0038]
Using the electrolytic acid water obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 as the oxide film- removed water, the metals in the following examples are immersed as test pieces, and the degree of removal of the oxide film and rust on the surface, The color change of the metal surface after the treatment was evaluated.
The dimensions of the test piece are 100 mm × 50 mm and 1 mm thick.
The immersion conditions are that the temperature of the oxide film- removed water is 60 ° C., and the immersion time is 3 minutes.
(Example 9) A cold-rolled steel plate (SPCC) was left indoors to generate reddish-brown rust on the surface.
EXAMPLE 10 A cold-rolled steel plate (SPCC) was heated for 10 seconds with a gas burner to form a black oxide film on the surface.
Example 11 A brown oxide film was formed on the surface of a stainless steel plate (SUS304) heated for 10 seconds with a gas burner.
(Example 12) A pure copper plate is left indoors to form a brown oxide film on its surface.
Example 13 Two pure copper plates were stacked 10 mm and joined by brazing, and black oxide scale was attached by heating at that time.
Example 14 A brass plate was left indoors to form a thin black oxide film on the surface.
Example 15 Two brass plates were overlapped by 10 mm and joined by brazing, and black oxide scale was attached by heating at that time.
Example 16 A bronze plate was left indoors to form a thin black oxide film on the surface.
Example 17 A bronze plate was heated by a gas burner for 10 seconds to form a brown oxide film on the surface.
(Example 18) A cold-rolled steel plate was plated with nickel to a thickness of 20 μm and heated with a gas burner for 10 seconds to form an oxide film on the surface.
Table 3 shows the results of the removal of the oxide film or rust, and Table 4 shows the discoloration of the surface of the treated metal after treatment. In the table, “actual 1” indicates “example 1”, and “ratio 1” indicates “comparative example 1”.
[0039]
[Table 3]
[0040]
[Table 4]
[0041]
From the results in Tables 3 and 4, the electrolytic acid water having a high chloride ion concentration and a high redox potential as in Comparative Examples 1 and 2 enables oxide film removal and rust removal to some extent, but the treatment Discoloration occurs on the metal surface later. Further, in the electrolytic acidic water having a pH of 4.0 or more as in Comparative Example 3, a sufficient oxide film removing action can not be obtained.
However, it can be seen that the electrolytic acid water (water with oxide film removal) as in Examples 1 to 8 can provide a sufficient oxide film removing and rust removing action and a color change preventing effect on the metal surface after the treatment.
[0042]
Further, with respect to the discoloration of the metal to be treated, which occurs when the treatment time for removing the oxide film is extended, the evaluation of the additive for preventing it was performed in the following examples.
Example 19 0.01% and 3% of thiourea as an additive was added to the oxide film- removed water of Example 2, Example 4 and Example 6, and Example 9, Example 12, and Example 15 Of the test pieces were immersed.
(Example 20) 0.01% and 3% of diethanolamine fatty acid ester as an additive was added to the oxide film- removed water of Example 2, Example 4 and Example 6, and Example 9, Example 12, Example Fifteen test pieces were immersed.
(Example 21) 0.01% and 3% of triethanolamine fatty acid ester as an additive was added to the oxide film- removed water of Example 2, Example 4, and Example 6 to obtain Example 9, Example 12, The test piece of Example 15 was immersed.
(Comparative example 4) Moreover, it immersed similarly in the oxide film removal water which is not added for comparison.
[0043]
The time to immerse the metal to be treated in these oxide film- removed waters is changed, and the result of the presence or absence of the metal surface discoloration which occurs when the treatment time becomes long is shown in Table 5. The temperature of the oxide film removal water was 60 ° C., and the immersion time was 3 minutes and 5 minutes.
[0044]
[Table 5]
[0045]
From the results in Table 5, it is found that the oxide film- removed water to which thiourea has been added has a remarkable effect of preventing discoloration especially in steel alloys. In addition, even in the case of copper alloys, the effect of preventing discoloration can be obtained without causing any problems in practical use.
Moreover, the diethanolamine fatty acid ester and the triethanolamine fatty acid ester obtained the discoloration prevention effect with all the tested metals.
[0046]
Further, by applying ultrasonic vibration to the oxide film removal process, carried out in Example 22 to Example 32 shown in Table 6 a comparison of processing time required for the oxide film removal.
Moreover, it compared with the comparative example 5, the comparative example 6, and the comparative example 7 as what does not make an ultrasonic vibration act.
The washing tank used is a stainless steel rectangular water tank having dimensions of 500 mm × 500 mm and a depth of 500 mm. The amount of water was 100 liters.
[0047]
From the results in Table 6, when ultrasonic vibration is applied, the processing time can be shortened in all the examples.
[0048]
(Example 32) A test piece from which rust was removed in Example 9 using the oxide film- removed water produced in Example 4 was immersed in alkaline electrolytic water obtained by electrolysis immediately thereafter for 2 minutes for neutralization And left in the room. The pH of the alkaline electrolyzed water is 8.9, the chloride ion concentration is 15 mg / L, the sulfate ion concentration is 26 mg / L, and the redox potential is -820 mV.
Comparative Example 8 Immediately after the same oxide film- removing water as in Example 32, alkaline electrolyzed water (pH 8.7, chloride ion concentration 38 mg / L, sulfate ion concentration 45 mg / L, redox potential -760 mV) was obtained. Immersed for 2 minutes to prepare a neutralized test piece, and was left indoors.
Comparative Example 9 Immediately after the same oxide film- removing water as in Example 32, a test piece immersed in deionized water produced using an ion exchange resin for 2 minutes was prepared and allowed to stand indoors.
As for each result, although generation | occurrence | production and discoloration of rust did not generate | occur | produce 7 days after in Example 32, rust generate | occur | produced 2 days after in Comparative Example 8 and Comparative Example 9 1 day after in 7 days.
[0049]
(Example 33) In the same neutralization method as in Example 32, using alkaline electrolyzed water having a pH of 8.8, a chloride ion concentration of 6.5 mg / L, a sulfate ion concentration of 15 mg / L, and a redox potential of -120 mV. The sum was done and it left indoors. The test piece also had no rust or discoloration after 7 days.
[0050]
(Example 34) In the same neutralization method as in Example 32, neutralization was carried out using alkaline electrolyzed water having a pH of 11.8, a chloride ion concentration of 18 mg / L, a sulfate ion concentration of 25 mg / L, and a redox potential of -827 mV. It did and kept indoors. The test piece also had no rust or discoloration after 7 days.
[0051]
(Example 35) Ultrasonication was applied to the neutralization treatment step carried out in Example 32 to carry out neutralization. The neutralization tank used is a stainless steel rectangular water tank having dimensions of 500 mm × 500 mm and a depth of 500 mm. The amount of water was 100 liters. The temperature of the alkaline electrolyzed water to be neutralized is 40 ° C, the frequency of the ultrasonic wave acting on the metal to be treated is 25 kHz, the output density of the ultrasonic wave divided by the volume of water put in the washing tank is 6 W / L, ultrasonic wave The output per oscillation area of the vibrator was 0.3 W / cm 2 .
The test pieces subjected to such treatment did not cause rust or discoloration even when left in the room for 10 days. In addition, the very slight black discoloration due to the smut that occurred immediately after the oxidation removal was removed by the ultrasonic vibration of the neutralization step, and the surface condition was improved.
[0052]
【Effect of the invention】
As described above, according to the present invention, it is not necessary to use a high concentration of hydrochloric acid or sulfuric acid to remove the oxide film and rust generated on the surface of the metal, and the working environment and the surrounding environment are improved. Further, by the action of ultrasonic vibrations, it is improved to shorten the oxide skin film removal effect of the treatment time. Moreover, the reoxidation of the metal which performed the oxide film and rust removal can be prevented by adding the neutralization process by alkaline electrolyzed water.
[Table 6]
