JP2004156062A

JP2004156062A - Double layer-coated copper powder, method for production thereof, and conductive paste obtained by using the same

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Publication number: JP2004156062A
Application number: JP2002319881A
Authority: JP
Inventors: Takahiko Sakagami; 貴彦坂上; Katsuhiko Yoshimaru; 克彦吉丸; Hiroyuki Shimamura; 宏之島村
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2002-11-01
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2022-11-01
Also published as: JP4144695B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide metal powder of fine particles which is provided with the characteristics of excellent dispersibility, low temperature sinterability and oxidation resistance, further has low electric resistance, and is used for forming circuit conductors of a printed circuit board or the like. <P>SOLUTION: The double layer-coated copper powder is obtained by using particles of copper powder as a core material, and providing the surfaces of the particles with a tin-coated layer and a silver-coated layer. The particles of the copper powder in which the value of a weight cumulative particle diameter D<SB>50</SB>measured by using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus is 0.1 to 10μm is used as the core material. The surfaces of the particles of the copper powder are provided with the tin-coated layer of 0.1 to 5.0wt.%, and the surface of the tin-coated layer is provided with the silver-coated layer of 0.1 to 3.0wt.%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本件出願に係る発明は、スズ被覆層と銀被覆層とを備えた二層コート銅粉、その二層コート銅粉の製造方法、その二層コート銅粉を用いた導電性ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、多層プリント配線板のビアホールの充填用、プリント配線板へのＩＣ部品等の部品実装時の位置決めに用いる導電性接着剤の構成粉体として半田粉が広く用いられている。
【０００３】
この半田粉と銅粉との混合粉を多層プリント配線板のビアホールの充填用に用いると、部品実装工程におけるフロー或いはリフロー時にビアホール内部の半田粉が、フロー或いはリフロー温度で融解し、ビアホールの内部に充填した形状が変形し収縮挙動をすることになる。ビアホールの内部に充填した半田粉で構成した層が収縮すると、そのビアホールの外層に位置する外層回路（いわゆる銅箔層）との接続信頼性が失われることになる。
【０００４】
また、半田粉と銅粉との混合粉をプリント配線板へのＩＣ部品等の部品実装時の位置決めに用いる導電性接着剤の構成粉体として用いると、フロー或いはリフロー温度で融解し、実装部品が固定される前に位置ズレを起こし、備品実装の位置精度を向上させることが困難であった。
【０００５】
これらの問題に対処するため半田粉に代えて銅粉の粉粒をコア材にして、その表面にスズ、半田等の低融点金属被覆層を形成し、部品実装時のフロー或いはリフロー温度で融解する可能性のある層を表面層のみに制限して、融解による形状変形を最小限に抑制する金属粉の一種としてスズコート銅粉の供給が検討されてきた。
【０００６】
市場に供給されてきたスズコート銅粉は、数十μｍ程度と粒径が大きく、電解メッキ法を用いてスズ被覆層を構成する方法が採られてきた。逆に言えば、大きな粒径の銅粉をコア材に用いなければ、電解法を用いて粉粒表面へのスズ被覆層形成が出来ないのである。しかも、この場合のスズ量を、スズコート銅粉の重量を１００ｗｔ％としたときの含有率として表せば２０ｗｔ％以上であるのが通常であり、スズ量を低くする事は出来なかった。
【０００７】
また、アトマイズ法を用いて、銅−スズ合金粉が製造される場合もあるが、合金元素としてのスズの添加量が３０ｗｔ％程度と高くなるとともに、粒径も５μｍ以下にすることは殆ど困難であった。
【０００８】
これらの２つの粉体に共通することは、スズ含有率が高いため、導体形成に用いた場合の導体の電気抵抗を上昇させるものとなる点である。ところが、近年のプリント配線板の軽薄短小化に伴い、プリント配線板に適用されるビアホール径は、小径化が進行しており、信号伝達速度の高速化、発熱問題の解消を可能にするため導体抵抗の上昇は可能な限り避けるべきであり、市場では、粒径が１０μｍ以下の微粒であって、分散性に優れ、低温焼結が可能で、且つ、低電気抵抗であるスズコート銅粉に対する要求が高まってきたのである。
【０００９】
スズコート銅粉においては、コア材として使用する銅粉に微粒で、且つ、分散性に優れたものを使用して、スズ被覆層の形成時の凝集の発生を防止できれば、微粒であること、分散性に優れること、低温焼結性に優れることの３点の問題は解決できることになる。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭６０−４９０６７号
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スズコート銅粉の粉粒表面にスズが存在する限り、完全に電気抵抗を要求レベルにまで引き下げることはできないのである。そこで、市場では、微粒であること、分散性に優れること、低温焼結性優れることの３点の特徴を備え、更に、電気抵抗の低いプリント配線板等の回路形成等の導体形成に用いることの出来る金属粉に対する要求があったのである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、以下に説明する発明をもって、微粒銅粉の粉粒をコア材として、その表層に均一なスズ被覆層を形成する技術の開発に成功し、従来にない高品質のスズコート銅粉の供給を可能としたのである。
【００１３】
請求項には、「銅粉の粉粒をコア材として用い、当該粉粒の表面にスズ被覆層及び銀被覆層を備えた二層コート銅粉。」としている。このように銅粉の粉粒の表面にスズ被覆層及び銀被覆層を同時に備えさせることで、導電性ペーストに加工して焼結加工される際にスズ被覆層と銀被覆層とが合金化することにより、低温焼結特性、耐酸化性、及び電気抵抗特性に優れたものとなるのである。これに対し、通常スズコート銅粉は、低温焼結特性及び耐酸化性に優れるものであるが、電気抵抗特性に劣るものである。また、通常の銀コート銅粉は、電気抵抗を低くすることに寄与するものの、低温焼結特性に優れるものではないのである。これらの欠点を相互に補完し、低温焼結特性、耐酸化性、及び電気抵抗特性のそれぞれの特性バランスに優れるのが、本件発明に係るスズ被覆層と銀被覆層とを銅粉の粉粒の表面に併存する二層コート銅粉である。
【００１４】
そして、他の請求項には、「銅粉の粉粒をコア材として用い、当該粉粒の表面にスズ被覆層及び銀被覆層を備えた二層コート銅粉であって、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した重量累積粒径Ｄ_５０の値が０．１μｍ〜１０μｍの銅粉の粉粒をコア材とし、当該銅粉の粉粒表面に０．１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％のスズ被覆層を備え、当該スズ被覆層の表面に０．１ｗｔ％〜３．０ｗｔ％の銀被覆層を備えたことを特徴とする導体形成用の二層コート銅粉。」としている。これらの二層コート銅粉は、単独で使用することも可能であるが、一般的に被覆していない銅粉と一定の割合で混合して、導電性ペーストを製造し、このペーストを用いて回路等を引き回し、焼成する事で導体形成に用いられるのである。従って、以下の説明では、本件発明に係る二層コート銅粉が、このような使用方法で使用されるものであることを前提としているのである。
【００１５】
最初に、二層コート銅粉のコア材である銅粉に関して説明する。まず、銅粉の粉粒は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した重量累積粒径Ｄ_５０の値が０．１μｍ〜１０μｍにあることが必要である。Ｄ_５０の値が１０μｍを超えると、最終的に得られる二層コート銅粉の粉粒径が、市場要求にも合致しなくなるのである。この粒径は、用途に応じて区別されるべきものであり、例えば、単なる高温焼結用であれば、特に粒径にこだわる必要はないが、例えば、プリント配線板の微細な２０μｍ径以下のビアホールの内部充填に用いる場合には、１０μｍ以下であることがより望ましくなるのである。一方、Ｄ_５０の値が０．１μｍ未満の場合には、以下に説明する製造方法をもってしても、スズ被覆層を形成したときの粉粒の凝集が著しくなるため、ペーストに加工したときの粘度上昇を招くことになるのである。
【００１６】
更に、銅粉は、分散性を高め、且つ、その粉粒の表面を微細な凹凸のない滑らかな表面とした表面平滑化銅粉を用いることで、最終的に得られる二層コート銅粉の表面状態も滑らかなものとなり、二層コート銅粉の品質向上が図れるのである。従って、銅粉の粉粒を滑らかにする手法を、独立して採用することも可能である。分散性に関しては、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０と画像解析により得られる平均粒径Ｄ_ＩＡとを用いてＤ_５０／Ｄ_ＩＡで表される凝集度の値が１．５以下であることが望ましい。この凝集度に関しては、以下の製造方法において、詳細に説明することとする。
【００１７】
そして、この銅粉の表面に設けるスズ被覆層は、従来のスズコート銅粉と比べて、非常に薄い（含有量として少ない）ものとするのである。本件発明では、「当該銅粉の粉粒表面に０．１ｗｔ％〜５．０ｗｔ％のスズ被覆層を備える」としている。この表示は、最終製品である二層コート銅粉の重量を１００ｗｔ％としたときの、スズとしての含有率として表示しているものである。
【００１８】
スズ被覆層を設ける理由は、導体形成する際の焼成温度の低温化を図ることが一般的な目的である。ところが、本件発明では、プリント配線板のビアホールの充填に用いた場合には、低温焼成可能という特徴と、ソルダーリフロー時の熱による再溶融による充填形状の形状変形防止効果（以下、単に「形状変形防止効果」と称する。）を同時に達成することを目的としている。特に、形状変形防止効果は、スズ被覆層が薄いほど（スズ含有量が少ないほど）、大きなものとなる。反面、スズ被覆層が薄いほど（スズ含有量が少ないほど）、低温焼結性に欠けることになる。また、スズ被覆層が厚いと焼結加工した後の導体の電気抵抗が上昇することになるため、不必要にスズ被覆層を厚くすることは好ましくはない。従って、これらの特性の中庸点を見いだし、諸特性の最もバランスの採れた範囲として、スズ含有量を定めなければならないのである。
【００１９】
その結果、スズの含有率が５．０ｗｔ％を超えると、導体形成時の電気抵抗が急激に上昇すると共に、低温焼結特性には優れるものの形状変形防止効果が損なわれ、プリント配線板の製造現場で許容できないレベルの形状変形がソルダーリフロー時に起こるのである。また、スズ含有率が０．１ｗｔ％未満の場合には、十分な低温焼成特性を得ることができず、ビアホールに充填したスズコート銅粉の焼成が困難で、回路とビアホールとの接続も弱くなるのである。
【００２０】
そして、スズ被覆層の表面に設ける銀被覆層は、銀自体が電気の良導体であるという特性を利用して、電気抵抗を改善するために設けるのである。即ち、銀被覆層が外層部に存在するため、導電性ペーストにして回路等を引き回し、焼成し粉粒同士を焼結させた際に合金化して、単なるスズコート銅粉と比較して電気抵抗を下げるのである。
【００２１】
この銀被覆層は、銀が０．１ｗｔ％〜３．０ｗｔ％の含有率となるように設けるのである。銀の含有率が３．０ｗｔ％を超えるようにしようとすると、二層コート銅粉の粉粒表面が粗いものとなり始めるのである。また、銀の含有率が０．１ｗｔ％未満の場合には、十分な電気抵抗を低減化する効果を得ることができなくなるのである。また、プリント配線板のビアホールの充填に用いた場合を考えると、銀の含有率が０．１ｗｔ％未満の場合には、回路を構成する銅箔面とビアホールに充填して焼成した当該粉体との密着性の向上効果が得られなくなるのである。
【００２２】
続いて、本件発明に係る二層コート銅粉の製造方法に関して説明する。この製造方法では、銅粉の粉粒の表面にスズ被覆層及び銀被覆層のそれぞれを無電解メッキ法を採用して製造する点が、従来の電解法を採用するものとは異なる。そして、このような無電解メッキ法を採用することによって、初めて微細銅粉の粉粒表面へのスズ被覆層及び銀被覆層の形成を行っても、電解法では不可能なレベルに二層コート銅粉の凝集を抑制できるのである。
【００２３】
本件発明では、「▲１▼銅粉１ｋｇあたり５リットル〜６リットルの純水中に入れ攪拌した銅粉スラリー」と、「▲２▼純水に、塩化第１スズ二水和物を１５ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、チオ尿素を１４０ｇ／ｌ〜１１２０ｇ／ｌ、酒石酸を１００ｇ／ｌ〜８００ｇ／ｌ溶解させ、液温を３０℃〜６０℃とした置換析出スズ溶液」とを別個に調整する。そして、この銅粉スラリーと置換析出スズ溶液とを、［銅粉スラリー量（リットル）］／［置換析出スズ溶液量（リットル）］＝０．３〜４．０の割合となるように混合し、８〜１２分間攪拌し、洗浄、濾過、乾燥することでまずスズコート銅粉を得るのである。そして、「▲４▼ 前記スズコート銅粉のスズ被覆層の表面に無電解銀メッキ液で、銀被覆層を形成し、洗浄、濾過、乾燥を行い二層コート銅粉とする」のである。
【００２４】
まず、「銅粉１ｋｇあたり５リットル〜６リットルの純水中に入れ攪拌した銅粉スラリー」に関して説明する。ここで用いる銅粉は、本件発明の趣旨から分かるように、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した重量累積粒径Ｄ_５０の値が０．１μｍ〜１０μｍの範囲にあるものを用いるのである。
【００２５】
更に、当該コア材である銅粉は、分散性を高めるための解粒処理を施したものを用いることが好ましいのである。この解粒処理とは、凝集した２次構造体を構成している粉体を、一粒一粒の粉体に分離し、分散性を高めることをいうのである。単に解粒作業を行うことを目的とするのであれば、解粒の行える手段として、高エネルギーボールミル、高速導体衝突式気流型粉砕機、衝撃式粉砕機、ゲージミル、媒体攪拌型ミル、高水圧式粉砕装置等種々の物を用いることが可能である。ところが、スズコート銅粉を用いて製造した導電性ペーストの粘度を可能な限り低減させることを考慮すると、当該スズコート銅粉の比表面積を可能な限り小さなものとすることが求められる。従って、解粒は可能であっても、解粒時に下地となる銅粉の粉粒の表面に損傷を与え、その比表面積を増加させるような解粒手法であってはならないのである。
【００２６】
このような認識に基づいて、本件発明者等が鋭意研究した結果、以下に述べる二つの解粒手法に想到した。解粒処理を行う一つの手法としては、凝集状態の存在する乾燥した銅粉を、遠心力を利用した風力サーキュレータを用いて行うことができる。ここで言う「遠心力を利用した風力サーキュレータ」とは、エアをブロワーして、凝集した銅粉の粉粒を円周軌道を描くように吹き上げてサーキュレーションさせ、このときに発生する遠心力により粉粒同士を気流中で相互に衝突させ、解粒作業を行うのである。このときに、遠心力を利用した市販の風力分級機を用いることも可能である。係る場合、あくまでも分級を目的としたものではなく、風力分級機がエアをブロワーして、銅粉を円周軌道を描くように吹き上げるサーキュレータの役割を果たすのである。
【００２７】
また、もう一つの解粒手法としては、凝集状態の存在する銅粉を含有したスラリーを製造し、遠心力を利用した流体ミルを用いて解粒処理するのである。ここで言う「遠心力を利用した流体ミル」とは、スラリーを円周軌道を描くように高速でフローさせ、このときに発生する遠心力により凝集した粉粒同士を溶媒中で相互に衝突させ、解粒作業を行うために用いるのである。但し、この手法は、銅粉の粉粒表面がスラリーの溶液により容易に酸化される場合があり、スラリーを構成する溶液中に還元剤であるヒドラジン等を０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％程度含ませ、湿式還元雰囲気として解粒処理を行うことが望ましい。
【００２８】
上述した解粒処理は、必要に応じて複数回を繰り返して行うことも可能であり、要求品質に応じて、解粒処理のレベルの任意選択が可能である。解粒処理の施された銅粉は、凝集状態が破壊され分散性に優れ、粉粒の表面は極めて滑らかなものとなるのである。
【００２９】
凝集状態が解消しているか否かの判断には、ある一定の指標をもって行わなければならない。そこで、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０と画像解析により得られる平均粒径Ｄ_ＩＡとを用いてＤ_５０／Ｄ_ＩＡで表される値を凝集度として、この値が１．５以下となるように解粒することが、最も望ましいのである。この凝集度が１．５以下となると、殆ど完全な単分散の状態が確保できていると判断できるためである。
【００３０】
ここに言う凝集度は、以下のような理由から採用したものである。即ち、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる重量累積粒径Ｄ_５０の値は、真に粉粒の一つ一つの径を直接観察したものではないと考えられる。殆どの金属粉を構成する粉粒は、個々の粒子が完全に分離した、いわゆる単分散粉ではなく、複数個の粉粒が凝集して集合した状態になっているからである。レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて、重量累積粒径を算出していると言えるのである。
【００３１】
これに対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される金属粉の観察像を画像処理することにより得られる平均粒径Ｄ_ＩＡは、ＳＥＭ観察像から直接得るものであるため、一次粒子が確実に捉えられることになり、反面には粉粒の凝集状態の存在を全く反映させていないことになる。
【００３２】
以上のように考えると、本件発明者等は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０と画像解析により得られる平均粒径Ｄ_ＩＡとを用いて、Ｄ_５０／Ｄ_ＩＡで算出される値を凝集度として捉えることとしたのである。即ち、同一ロットの銅粉においてＤ_５０とＤ_ＩＡとの値が同一精度で測定できるものと仮定して、上述した理論で考えると、凝集状態のあることを測定値に反映させるＤ_５０の値は、Ｄ_ＩＡの値よりも大きな値になると考えられる。
【００３３】
このとき、Ｄ_５０の値は、金属粉の粉粒の凝集状態が全くなくなるとすれば、限りなくＤ_ＩＡの値に近づいてゆき、凝集度であるＤ_５０／Ｄ_ＩＡの値は、１に近づくことになる。凝集度が１となった段階で、粉粒の凝集状態が全く無くなった単分散粉と言えるのである。但し、現実には、凝集度が１未満の値を示す場合もある。理論的に考え真球の場合には、１未満の値にはならないのであるが、現実には、真球ではなく１未満の凝集度の値が得られることになるようである。なお、本件明細書における平均粒径Ｄ_ＩＡは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍の倍率で観察される銅粉の画像から２００個の粉粒を任意に選択し、画像解析を用いて得られる円相当平均径である。この画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣを用いて、円度しきい値１０、重なり度２０として円形粒子解析を行うものである。
【００３４】
また、当初から分散性の高い銅粉を用いる場合であっても、銅粉の表面の平滑化のみを目的として、衝突摩擦式粉砕装置である、いわゆるジェットミル、ディスインテグレータ、ハイブリタイザー等を用いて、各々の略球形の銅粉の粉粒同士を衝突させることで、粉粒表面の微細な凹凸を消失させ、滑らかな表面を形成ることができる。また、単なる攪拌翼を備えた攪拌機内で銅粉を攪拌する方法、銅粉を溶液中に入れ溶液攪拌を行う方法、ボールミルの如きメカニカルな手法等を用いることも可能である。
【００３５】
以上に述べた銅粉１ｋｇあたりを、５リットル〜６リットルの純水中に入れ攪拌することにより銅粉スラリーとするのである。このような混合割合を採用したのは、次に述べる無電解スズメッキ液の濃度、スズを置換析出させる際の溶液中での均一なスズの置換析出可能な銅粉の分散状態を考慮して、最も理想的と考えた結果のものである。そして、この銅粉スラリーの液温は、室温程度の温度であればよいのである。
【００３６】
更に、コア材として用いる銅粉は、スズの置換メッキを行う前に、その粉粒表面のコンタミネーションを除去し、余分な酸化被膜を除去して、均一で密着性の良いスズ被覆層の形成が可能な下地づくりを行うことも好ましいのである。このような銅粉の粉粒表面の洗浄には、適宜、硫酸、塩酸等の溶液を用いることが可能である。
【００３７】
そして、一方で、水に、塩化第１スズ二水和物を１５ｇ／ｌ〜１２０ｇ／ｌ、チオ尿素を１４０ｇ／ｌ〜１１２０ｇ／ｌ、酒石酸を１００ｇ／ｌ〜８００ｇ／ｌ溶解させ、液温を３０℃〜６０℃とした置換析出スズ溶液を用意するのである。ここで、「水」とは、実質的にスズを置換析出させる際の不純物となりうるインヒビターを含まないものであればよい。従って、純水、イオン交換水等を意味するものである。
【００３８】
無電解メッキとしてスズを置換析出させるのに用いる溶液の構成成分として考えたときに、塩化第１スズ二水和物、チオ尿素、酒石酸の組み合わせ自体は、ある程度想起できるものである。しかしながら、本件発明のように、微粒銅粉の粉粒表面に可能な限り薄くて均一なスズ被覆層を形成するためには、上述した組成と、液温との組み合わせを採用することが好ましいのである。
【００３９】
ここで、塩化第１スズ二水和物が１５ｇ／ｌ未満の場合には、溶液中のスズイオン量が少ないため析出速度が遅く、均一な置換析出が行えないのである。また、塩化第１スズ二水和物が１２０ｇ／ｌを超えると、他の添加剤とのバランスが悪くなり、不均一な置換析出状態となるのである。そして、チオ尿素は、スズの析出安定性を改善し、スズ被覆層の欠陥の発生を防止するために添加するものであり、１４０ｇ／ｌ未満の場合には、スズの析出安定剤としての効果を発揮せず、１１２０ｇ／ｌを超えて添加しても、スズの析出安定剤としての効果が飽和してしまい、不経済となるためである。また、酒石酸は、銅粉の粉粒表面を酸化させ銅イオンの溶出を促進し、スズイオンの銅粉への置換析出を促進するための置換促進剤である。この酒石酸が１００ｇ／ｌ未満の場合には、置換促進剤としての効果を発揮しない。一方、酒石酸が８００ｇ／ｌを超えても、塩化第１スズ二水和物の添加量との関係において、更にスズの置換析出速度を向上させるものとはならないのである。
【００４０】
そして、この銅粉スラリーと置換析出スズ溶液とを、［銅粉スラリー量（リットル）］／［置換析出スズ溶液量（リットル）］＝０．３〜４．０の割合となるように混合し、８〜１２分間攪拌し、洗浄、濾過、乾燥することでスズコート銅粉を得るのである。ここで［銅粉スラリー量（リットル）］／［置換析出スズ溶液量（リットル）］＝０．３〜４．０としているのは、この値が０．３未満になるとバランス的に置換析出スズ溶液量が多くなり、無駄になるスズ量が増え、廃水処理負荷も大きくなるからである。一方、この値が４．０を超えると、溶液内の存在する銅粉量がスズイオン量に対して多くなりすぎて、置換析出効率を考慮すると工業的に求められる生産速度が得られなくなるのである。攪拌する時間は、この溶液バランスから導かれるスズの析出速度から、必然的に定められるものであり、本来限定を要するものではない。
【００４１】
以上のようにして、スズ被覆層の形成が終了すると、一旦スズコート銅粉を濾別採取し水等を用いて洗浄し、濾過し、乾燥することで本件発明に係るスズコート銅粉を得ることが出来るのである。これらの工程は常法に基づいて行えばよいものであるため、特に、ここでの説明を行う必要はないものと判断する。
【００４２】
続いて、得られたスズコート銅粉を用いて、スズ被覆層の表面に無電解銀メッキ液で、銀被覆層を形成し、洗浄、濾過、乾燥を行い二層コート銅粉とするのである。ここで用いる無電解銀メッキ方法には、特段の限定はない。一般的に粉体に対して用いられている方法の殆どを採用することが可能である。
【００４３】
無電解銀メッキ液の中でも、シアン化銀カリウム（４３ｇ／ｌ〜５５ｇ／ｌ）とシアン化カリウム（１．０ｇ／ｌ〜２．０ｇ／ｌ）とを含有する溶液を用いることが、スズ被覆層との密着性及び均一析出性に優れた銀被覆層を形成できるようである。
【００４４】
以上に述べてきた二重コート銅粉と銅粉との混合粉を用いて導電性ペーストを製造すると、本件発明に係る二重コート銅粉は、スズ被覆量が少なく、その表層に良導体である銀被覆層が存在するため、従来のスズコート銅粉を用いた場合に比べ、電気抵抗を大幅に低減させることができるのである。
【００４５】
また、本件発明に係る二層コート銅粉のスズ含有量があれば、全くスズ被覆層を備えていない銅粉を用いた場合と比べて、導電性ペーストにして導体を形成しようとしたときも、低温で焼成することが可能となる。
【００４６】
更に、多層プリント配線板の層間導通部を形成するビアホールを形成し、このビアホールに前記導電性ペーストを充填して硬化させ、その表層に銅箔を張り付けた銅張積層板を用いてプリント配線板を製造する方法や、予め銅箔の基材との接着面に層間導通部となる突起を導電性ペーストを硬化させることで形成し、これを基材と積層して張り付ける方法等により銅張積層板製造時に層間導通を確保する等の種々の方法が採用されており、安定した層間導通性能の確保は必要最低限の条件となる。本件発明に係る導電性ペーストを用いると、充填して硬化した導体と銅箔との密着性が優れることになり、層間導通部の信頼性が向上する。更に、スズ被覆層が薄いため、ソルダーリフロー時における導体の形状安定性にも優れプリント配線板の品質向上が可能となるのである。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態を通じて、比較例と対比しつつ、本件発明に関し、より詳細に説明する。
【００４８】
第１実施形態：本実施形態では、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した重量累積粒径Ｄ_５０の値が４．９１μｍ、画像解析により得られる平均粒径Ｄ_ＩＡが３．７１μｍ、凝集度が１．３２である銅粉の粉粒をコア材とし、当該銅粉の粉粒表面にスズ被覆層と銀被覆層とを備える二層コート銅粉を製造した。なお、前記銅粉の他の粉体特性をここに示しておく、Ｄ_ｍａｘ＝１３．０８μｍ、ＳＤ（レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した重量累積粒径の標準偏差）＝０．８８μｍ、ＳＤ／Ｄ_５０＝０．２１、ＳＳＡ（比表面積）＝０．１２ｍ^２／ｇ、ＴＤ（タップ充填密度）＝５．２ｇ／ｃｍ^３であった。
【００４９】
前記銅粉の粉粒表面へのスズ被覆層の形成に関して説明する。ここで用いた置換析出スズ溶液は、純水に塩化第１スズ二水和物４８ｇ、チオ尿素４４０ｇ、酒石酸３１１ｇを溶解させ、液温を４０℃に維持して２．１５リットルとした。一方、４０℃に維持した６リットルの純水中に１ｋｇの銅粉を入れ攪拌して銅粉スラリーとした。そして、この銅粉スラリー中に、置換析出スズ溶液を入れ、液温を４０℃に維持したまま、１０分間攪拌したのである。その後、常法に従って、濾過洗浄、濾過、乾燥を行い、スズコート銅粉を得たのである。
【００５０】
ここで得られたスズコート銅粉の粉体特性は、Ｄ_５０＝５．０２μｍ、Ｄ_ｍａ _ｘ＝１３．３５μｍ、ＳＤ＝１．１０μｍ、ＳＤ／Ｄ_５０＝０．２２、ＳＳＡ＝０．２５ｍ^２／ｇ、ＴＤ＝４．８ｇ／ｃｍ^３、Ｄ_ＩＡ＝３．７４μｍ、凝集度１．３４であった。この値をスズ被覆層の形成前の銅粉の粉体特性と対比すると、あまり大きな変化のないことが分かる。従って、本件発明に係る製造方法で行うレベルの無電解銀メッキは、粉体特性を変化させるものでないと言える。
【００５１】
次に、上記スズコート銅粉を含むスラリーを濾過して得られたスズコート銅粉１ｋｇを純水２リットルに入れ攪拌してスズコート銅粉スラリーとした。そして、シアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）_２）９．２ｇ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）０．３ｇを２００ｍｌの純水に溶解させて無電解銀メッキ液として、これをスズコート銅粉スラリーに加え、液温４０℃で３０分間攪拌した。そして、常法に従って、濾過洗浄、濾過、乾燥を行い二層コート銅粉を得たのである。
【００５２】
ここで得られた二層コート銅粉の粉体特性は、Ｄ_５０＝５．０９μｍ、Ｄ_ｍａｘ＝１３．４９μｍ、ＳＤ＝１．１２μｍ、ＳＤ／Ｄ_５０＝０．２２、ＳＳＡ＝０．３０ｍ^２／ｇ、ＴＤ＝４．６ｇ／ｃｍ^３、Ｄ_ＩＡ＝３．７８μｍ、凝集度１．３５、スズ含有量は２．０ｗｔ％、銀含有量は０．３ｗｔ％であった。この値をスズ被覆層の形成直後の粉体特性と対比すると、殆ど変化のないことが分かる。従って、本件発明に係る製造方法で行うレベルの無電解銀メッキは、凝集状態を悪化させることもなく、粉体特性を変化させるものでないと言えるのである。
【００５３】
なお、ここでいうＳＳＡは、実測の比表面積のことであり、試料２．００ｇを７５℃で１０分間の脱気処理を行った後、モノソーブ（カンタクロム社製）を用いてＢＥＴ１点法で測定したものである。このＳＳＡの値が大きくなるほど表面積の大きな粉粒であることを意味するものである。そして、この粉粒の凹凸が大きな程、導電ペーストに加工した際のペースト粘度を上昇させることになる。一般的に、銅粉の粉粒に被覆層を形成すると、その表面状態は粗れて、微細な凹凸形状が粉粒表面に形成されることを意味しているのであるが、問題となるほどのレベルでないことが分かるのである。
【００５４】
なお、本件明細書における「タップ充填密度の測定」には、試料重量を１２０ｇとして、パウダーテスターＰＴ−Ｅ（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定した。マイクロトラック平均粒径の測定は、二層コート銅粉０．１ｇをＳＮディスパーサント５４６８の０．１％水溶液（サンノプコ社製）と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭｉｃｒｏＴｒａｃＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて行った。
【００５５】
更に、この二層コート銅粉を用いて、大気雰囲気中で熱分析を行いＴｇ測定を行った結果、酸化終了温度は６３０℃であり、水素を１ｗｔ％含有した窒素雰囲気中でＴＭＡ分析を行ったところ焼結開始温度は７４０℃程度であることが分かった。この値は、通常の銅粉と比べると、焼結開始温度は低く、酸化終了温度は高くなっているのである。なお、本件明細書におけるＴＭＡ分析は、二層コート銀粉０．５ｇを秤量して、この粉体を２ｔ／ｃｍ^２の圧力で１分間の加圧を行いペレットを作製し、セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６０００を用いて、常温から９００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で加熱して分析したのである。
【００５６】
第２実施形態：本実施形態では、第１実施形態で用いたと同様の銅粉を用いて、第１実施形態で用いた銀被覆層の形成方法を他の方法に変え、その粉粒表面にスズ被覆層と銀被覆層とを備える二層コート銅粉を製造したのである。従って、第１実施形態と重複した箇所の詳細な説明は省略することとする。
【００５７】
前記銅粉の粉粒表面へのスズ被覆層の形成に関しては、第１実施形態と同様であり、得られたスズコート銅粉も同様であるため、ここでの説明は省略する。
【００５８】
次に、このスズコート銅粉１ｋｇを、純水９リットルにＥＤＴＡ１６ｇを溶解させた溶液中に入れ攪拌してスズコート銅粉スラリーとした。そして、このスズコート銅粉スラリーに、硝酸銀溶液１００ｍｌ（硝酸銀１８ｇをアンモニア水溶液２２ｍｌに溶解させ、純水を加えて１００ｍｌとした溶液）を３０分間かけて連続的に添加し、その後３０分間攪拌を継続し、更にロッシェル塩１４ｇを添加し３０分間の攪拌を行った。そして、常法に従って、濾過洗浄、濾過、乾燥を行い二層コート銅粉を得たのである。
【００５９】
ここで得られた二層コート銅粉の粉体特性は、Ｄ_５０＝５．１２μｍ、Ｄ_ｍａｘ＝１３．１０μｍ、ＳＤ＝１．１５μｍ、ＳＤ／Ｄ_５０＝０．２２、ＳＳＡ＝０．３２ｍ^２／ｇ、ＴＤ＝４．２ｇ／ｃｍ^３、Ｄ_ＩＡ＝３．７８μｍ、凝集度１．３５、スズ含有量は２．２ｗｔ％、銀含有量は０．６ｗｔ％であった。この値をスズ被覆層の形成直後の粉体特性と対比すると、殆ど変化のないことが分かる。従って、本件発明に係る製造方法で行うレベルの無電解銀メッキは、凝集状態を悪化させることもなく、粉体特性を変化させるものでないと言えるのである。
【００６０】
更に、この二層コート銅粉を用いて、大気雰囲気中で熱分析を行いＴｇ測定を行った結果、酸化終了温度は６３５℃であり、水素を１ｗｔ％含有した窒素雰囲気中でＴＭＡ分析を行ったところ焼結開始温度は７２０℃程度であることが分かった。この値は、通常の銅粉と比べると、焼結開始温度は低く、酸化終了温度は高くなっているのである。
【００６１】
比較例：この比較例では、コア材にアトマイズ法で得られたＤ_５０＝７．７９μｍ、Ｄ_ｍａｘ＝３７．００μｍ、ＳＤ＝３．０１μｍ、ＳＤ／Ｄ_５０＝０．３９、ＳＳＡ＝０．２０ｍ^２／ｇ、ＴＤ＝４．４ｇ／ｃｍ^３、Ｄ_ＩＡ＝４．８６μｍ、凝集度１．６０の銅粉を用いて、電解法でスズ被覆層を形成したのである。
【００６２】
前記銅粉の粉粒表面へのスズ被覆層の形成に関して説明する。ここで用いたスズメッキ液は、硫酸第１スズを用いスズ濃度が２０ｇ／ｌ、液温３０℃、ｐＨ３のものを用いた。そして、このスズメッキ液を電解槽内に入れ、そこに前記銅粉を投入し沈殿させ、電解槽の内壁を通して銅粉に、電流密度５Ａ／ｄｍ^２の条件で通電電解し、銅粉の粉粒表面に３０ｗｔ％相当のスズ被覆層を形成したのである。その後、常法に従って、濾過洗浄、濾過、乾燥を行いスズコート銅粉を得たのである。
【００６３】
ここで得られたスズコート銅粉の粉体特性は、Ｄ_５０＝１１．４２μｍ、Ｄ_ｍａｘ＝７４．０μｍ、ＳＤ＝８．３０μｍ、ＳＤ／Ｄ_５０＝０．７３、ＳＳＡ＝０．４５ｍ^２／ｇ、ＴＤ＝３．２ｇ／ｃｍ^３、Ｄ_ＩＡ＝５．３２μｍ、凝集度２．１５であった。この値をスズ被覆層の形成前の粉体特性を対比すると、凝集状態が著しくなっていることが明らかである。このレベルの凝集が起こっていると、経験的に導電性ペーストのバインダー樹脂との均一な混合が困難な状態になるのである。しかも、３０ｗｔ％相当のスズ被覆層が形成されているため、この比較例のスズコート銅粉の電気抵抗は、非常に高いものとなることが明らかである。
【００６４】
但し、この従来のスズ量の多いスズコート銅粉を用いて、熱分析を行いＴｇ測定を行った結果、酸化終了温度は６１０℃であり、ＴＭＡ分析を行ったところ焼結開始温度は７００℃程度であることが分かった。この点に関してのみは、上記の各実施形態よりも優れている。
【００６５】
【発明の効果】
本件発明に係る二層コート銅粉は、粒径が１０μｍ以下の微粒であって、分散性に優れ、通常の銅粉と比較したときの低温焼結が可能で、且つ、そのスズ含有量が少ないためソルダーリフロー等の高温加熱時の導体形状の維持能力に優れ、外層に銀被覆層を備えているため従来のスズコート銅粉に比べ低電気抵抗な導体形成を可能とするのである。従来には、このような二層コート銅粉が存在しなかったのである。このような二層コート銅粉が供給できることで、導電性ペーストに加工して、回路や電極形状を引き回して、焼結加工して得られる導電体を得る際の、焼結温度を下げることが可能であり、粉粒が細かいことから電極等の導電体の表面形状が滑らかになり、しかも、スズコート銅粉に比べ、導電体の電気抵抗を低いものとすることが可能となるのである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The invention according to the present application relates to a two-layer coated copper powder having a tin coating layer and a silver coating layer, a method for producing the two-layer coated copper powder, and a conductive paste using the two-layer coated copper powder. .
[0002]
[Prior art]
At present, solder powder is widely used as a constituent powder of a conductive adhesive used for filling a via hole of a multilayer printed wiring board and positioning when mounting components such as IC components on the printed wiring board.
[0003]
If this mixed powder of the solder powder and the copper powder is used for filling the via hole of the multilayer printed wiring board, the solder powder in the via hole is melted at the flow or reflow temperature during the flow or reflow in the component mounting process, and the inside of the via hole is melted. Then, the shape filled into the layer deforms and exhibits a shrinkage behavior. When the layer made of the solder powder filled in the via hole shrinks, the connection reliability with an external circuit (so-called copper foil layer) located outside the via hole is lost.
[0004]
Also, if a mixed powder of solder powder and copper powder is used as a constituent powder of a conductive adhesive used for positioning at the time of mounting components such as an IC component on a printed wiring board, the component melts at a flow or reflow temperature and is mounted. Before mounting, a positional shift occurs, and it is difficult to improve the positional accuracy of equipment mounting.
[0005]
To cope with these problems, instead of solder powder, copper powder particles are used as the core material, and a low-melting metal coating layer of tin, solder, etc. is formed on the surface and melted at the flow or reflow temperature during component mounting. The supply of tin-coated copper powder has been studied as a kind of metal powder that limits the layer that can be subjected to only the surface layer and minimizes shape deformation due to melting.
[0006]
Tin-coated copper powder supplied to the market has a large particle size of about several tens of μm, and a method of forming a tin coating layer using an electrolytic plating method has been adopted. Conversely, unless a copper powder having a large particle size is used for the core material, a tin coating layer cannot be formed on the surface of the powder particles using an electrolytic method. In addition, when the amount of tin in this case is expressed as a content when the weight of the tin-coated copper powder is 100% by weight, it is usually 20% by weight or more, and the amount of tin cannot be reduced.
[0007]
In some cases, a copper-tin alloy powder is produced using an atomizing method. However, it is almost difficult to increase the amount of tin added as an alloy element to about 30 wt% and to reduce the particle diameter to 5 μm or less. Met.
[0008]
What is common to these two powders is that since the tin content is high, the electric resistance of the conductor when used for forming the conductor is increased. However, with the recent trend toward smaller and thinner printed wiring boards, the diameter of via holes applied to printed wiring boards has been reduced, and conductors have been developed to increase the signal transmission speed and eliminate heat generation problems. The increase in resistance should be avoided as much as possible. In the market, there is a demand for tin-coated copper powder which is fine particles having a particle size of 10 μm or less, has excellent dispersibility, can be sintered at low temperature, and has low electric resistance. Is growing.
[0009]
In the case of tin-coated copper powder, fine particles are used for the copper powder used as the core material, and those having excellent dispersibility can be used to prevent the occurrence of aggregation during the formation of the tin coating layer. It is possible to solve the three problems of excellent heat resistance and low temperature sinterability.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-60-49067
[Problems to be solved by the invention]
However, as long as tin exists on the surface of the tin-coated copper powder, the electrical resistance cannot be completely reduced to the required level. Therefore, in the market, it has three features of being fine particles, being excellent in dispersibility, and being excellent in low-temperature sinterability, and is used for forming conductors such as printed wiring boards having low electric resistance. There was a demand for a metal powder that could do this.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors have succeeded in developing a technique for forming a uniform tin coating layer on the surface layer of the fine copper powder as a core material using the invention described below, and have achieved a high quality which has not been achieved in the past. This enabled the supply of tin-coated copper powder.
[0013]
The claims state that "a two-layer coated copper powder using a copper powder as a core material and having a tin coating layer and a silver coating layer on the surface of the powder particle". By simultaneously providing the tin coating layer and the silver coating layer on the surface of the copper powder particles, the tin coating layer and the silver coating layer are alloyed when the conductive paste is processed and sintered. By doing so, the material has excellent low-temperature sintering characteristics, oxidation resistance, and electric resistance characteristics. In contrast, tin-coated copper powder generally has excellent low-temperature sintering characteristics and oxidation resistance, but has poor electrical resistance characteristics. Further, although ordinary silver-coated copper powder contributes to lowering the electric resistance, it does not have excellent low-temperature sintering characteristics. These disadvantages are complemented by each other and the low-temperature sintering characteristics, oxidation resistance, and electrical resistance characteristics are excellent in their respective property balances. The tin coating layer and the silver coating layer according to the present invention are formed of copper powder particles. It is a two-layer coated copper powder that coexists on the surface of a.
[0014]
In another claim, there is provided a double-layer copper powder comprising a copper coating powder as a core material and a tin coating layer and a silver coating layer on the surface of the powder, and a laser diffraction scattering method. the value of the weight-cumulative particle diameter _{D 50} was measured using a particle size distribution measuring apparatus is a particulate of copper powder 0.1μm~10μm the core material, 0.1 wt% 5.0 wt in granular surface of the copper powder % Of a tin coating layer, and a silver coating layer of 0.1 wt% to 3.0 wt% on the surface of the tin coating layer. " Although these two-layer coated copper powders can be used alone, they are generally mixed with uncoated copper powder at a certain ratio to produce a conductive paste. The circuit and the like are routed and fired to be used for conductor formation. Therefore, in the following description, it is assumed that the two-layer coated copper powder according to the present invention is used in such a usage method.
[0015]
First, the copper powder which is the core material of the two-layer coated copper powder will be described. First, powdered or granular copper powder, the value of the weight-cumulative particle diameter D ₅₀ measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring apparatus is required to be in the 0.1 m to 10 m. When the value of D ₅₀ is more than 10 [mu] m, the powder particle size of the finally obtained two-layer coating copper powder is than also will not meet the market demand. This particle size is to be distinguished according to the application, for example, if it is only for high-temperature sintering, it is not particularly necessary to stick to the particle size, for example, a fine 20μm diameter or less of the printed wiring board When it is used for filling the inside of the via hole, it is more desirable that the thickness is 10 μm or less. On the other hand, when the value of D ₅₀ is less than 0.1μm is even with the manufacturing method described below, since the agglomeration of particulate becomes remarkable when forming the tin coating layer, when formed into a paste This leads to an increase in viscosity.
[0016]
Furthermore, the copper powder enhances the dispersibility, and, by using a surface smoothed copper powder having a smooth surface without fine irregularities on the surface of the powder, the two-layer coated copper powder finally obtained is used. The surface condition becomes smooth, and the quality of the two-layer coated copper powder can be improved. Therefore, it is also possible to independently adopt a method for smoothing the copper powder particles. Regarding the dispersibility, the value of the degree of agglomeration represented by D ₅₀ / D _IA is 1 using the weight cumulative particle size D ₅₀ by the laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method and the average particle size D _IA obtained by image analysis. 0.5 or less. This cohesion degree will be described in detail in the following manufacturing method.
[0017]
Then, the tin coating layer provided on the surface of the copper powder is extremely thin (less in content) than the conventional tin-coated copper powder. In the present invention, it is described that "a tin coating layer of 0.1 wt% to 5.0 wt% is provided on the particle surface of the copper powder". This display shows the tin content assuming that the weight of the two-layer coated copper powder as the final product is 100 wt%.
[0018]
The reason for providing the tin coating layer is to generally lower the firing temperature when forming the conductor. However, in the present invention, when used for filling a via hole in a printed wiring board, low-temperature baking is possible, and the effect of preventing shape deformation of the filled shape due to re-melting due to heat during solder reflow (hereinafter simply referred to as “shape deformation”). At the same time). In particular, the effect of preventing shape deformation increases as the thickness of the tin coating layer decreases (as the tin content decreases). On the other hand, the thinner the tin coating layer (the smaller the tin content), the lower the low-temperature sinterability. Also, if the tin coating layer is thick, the electrical resistance of the conductor after sintering increases, so it is not preferable to unnecessarily increase the thickness of the tin coating layer. Therefore, it is necessary to find a neutral point of these characteristics and determine the tin content as the most balanced range of the various characteristics.
[0019]
As a result, when the tin content exceeds 5.0 wt%, the electrical resistance during the formation of the conductor sharply increases, and although the low-temperature sintering characteristics are excellent, the effect of preventing shape deformation is impaired, and the production of printed wiring boards is deteriorated. An unacceptable level of shape deformation at the site occurs during solder reflow. On the other hand, if the tin content is less than 0.1 wt%, sufficient low-temperature firing characteristics cannot be obtained, and it is difficult to fire tin-coated copper powder filled in the via hole, and the connection between the circuit and the via hole is weakened. It is.
[0020]
The silver coating layer provided on the surface of the tin coating layer is provided to improve the electrical resistance by utilizing the characteristic that silver itself is a good conductor of electricity. That is, since the silver coating layer is present in the outer layer portion, the circuit or the like is drawn around as a conductive paste, the powder is alloyed when sintering the powder and the particles are sintered, and the electric resistance is reduced as compared with simple tin-coated copper powder. Lower it.
[0021]
This silver coating layer is provided so that the silver content is 0.1 wt% to 3.0 wt%. If the silver content exceeds 3.0 wt%, the surface of the two-layer coated copper powder starts to become coarse. On the other hand, if the silver content is less than 0.1 wt%, a sufficient effect of reducing the electric resistance cannot be obtained. In addition, considering the case where the powder is used for filling a via hole of a printed wiring board, when the silver content is less than 0.1 wt%, the powder filled into the via hole and the copper foil surface constituting the circuit and fired. Therefore, the effect of improving the adhesion to the substrate cannot be obtained.
[0022]
Next, a method for producing the two-layer coated copper powder according to the present invention will be described. This manufacturing method is different from the conventional one in which a tin coating layer and a silver coating layer are manufactured on the surface of copper powder particles by using an electroless plating method. By adopting such an electroless plating method, even if a tin coating layer and a silver coating layer are formed on the surface of the fine copper powder particles for the first time, the two-layer coating cannot be performed by the electrolytic method. Aggregation of copper powder can be suppressed.
[0023]
In the present invention, "(1) copper powder slurry stirred in 5 liters to 6 liters of pure water per kg of copper powder" and "(2) 15 g of stannous chloride dihydrate in pure water / 1 to 120 g / l, thiourea at 140 g / l to 1120 g / l, tartaric acid at 100 g / l to 800 g / l, and a dissolution precipitation tin solution having a solution temperature of 30 ° C to 60 ° C. . Then, the copper powder slurry and the displacement precipitation tin solution are mixed so that the ratio of [copper powder slurry amount (liter)] / [substitution precipitation tin solution amount (liter)] = 0.3 to 4.0. After stirring for 8 to 12 minutes, washing, filtering and drying, tin-coated copper powder is first obtained. Then, "(4) a silver-coated layer is formed on the surface of the tin-coated layer of the tin-coated copper powder with an electroless silver plating solution, washed, filtered, and dried to obtain a two-layer-coated copper powder."
[0024]
First, a description will be given of “a copper powder slurry which is placed in 5 liters to 6 liters of pure water and stirred in 1 kg of copper powder”. Copper powder used here, as can be seen from the spirit of the present invention, used as the value of weight-cumulative particle diameter D ₅₀ measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring apparatus is in the range of 0.1μm~10μm It is.
[0025]
Further, it is preferable to use a copper powder as the core material, which has been subjected to a pulverizing treatment for improving dispersibility. The pulverization treatment refers to separating the powder constituting the agglomerated secondary structure into individual powders to enhance dispersibility. If the purpose is simply to perform the pulverization work, as a means that can perform the pulverization, high energy ball mill, high-speed conductor collision type air flow type pulverizer, impact type pulverizer, gauge mill, medium agitation type mill, high hydraulic type It is possible to use various things such as a crusher. However, in order to reduce the viscosity of the conductive paste produced using the tin-coated copper powder as much as possible, it is required to make the specific surface area of the tin-coated copper powder as small as possible. Therefore, even if the pulverization is possible, the pulverization method must not damage the surface of the copper powder particles serving as a base during the pulverization and increase the specific surface area.
[0026]
Based on such recognition, the inventors of the present invention have conducted intensive studies and as a result, have reached the following two pulverization methods. As one method of performing the pulverizing treatment, the dried copper powder in the agglomerated state can be performed using a wind circulator using centrifugal force. The `` wind circulator using centrifugal force '' here means that air is blown up and the aggregated copper powder is blown up in a circular orbit to circulate, and the centrifugal force generated at this time causes The powder particles are caused to collide with each other in an air stream to perform a pulverizing operation. At this time, it is also possible to use a commercially available air classifier using centrifugal force. In such a case, the purpose is not the purpose of classification, and the air classifier serves as a circulator for blowing air to blow copper powder in a circular orbit.
[0027]
Further, as another pulverizing method, a slurry containing copper powder in an agglomerated state is produced, and the slurry is pulverized using a fluid mill utilizing centrifugal force. The term "fluid mill using centrifugal force" here means that the slurry flows at high speed in a circular orbit, and the particles agglomerated by the centrifugal force generated at this time collide with each other in a solvent. It is used for performing the pulverizing operation. However, in this method, the surface of the copper powder particles may be easily oxidized by the slurry solution, and hydrazine or the like as a reducing agent is contained in the solution constituting the slurry in an amount of about 0.5 wt% to 3 wt%. It is desirable to perform a pulverization process in a wet reducing atmosphere.
[0028]
The above-mentioned pulverization processing can be repeated a plurality of times as necessary, and the level of the pulverization processing can be arbitrarily selected according to the required quality. The copper powder subjected to the pulverization treatment breaks the cohesive state and is excellent in dispersibility, and the surface of the powder particles becomes extremely smooth.
[0029]
In order to determine whether or not the aggregation state has been resolved, it is necessary to use a certain index. Therefore, the value represented by D ₅₀ / D _IA is defined as the cohesion degree using the weight cumulative particle size D ₅₀ by the laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method and the average particle size D _IA obtained by the image analysis, and this value is defined as It is most desirable to pulverize to 1.5 or less. This is because when the degree of aggregation is 1.5 or less, it can be determined that an almost perfect monodispersed state can be secured.
[0030]
The cohesion degree mentioned here is adopted for the following reasons. That is, the value of the weight-cumulative particle diameter D ₅₀ obtained by using a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method, is considered and not observed truly every single size of particulate directly. This is because the powder particles constituting most of the metal powders are not so-called monodispersed powders in which individual particles are completely separated, but a state in which a plurality of powder particles are aggregated and aggregated. It can be said that the laser diffraction scattering particle size distribution measuring method regards the agglomerated particles as one particle (agglomerated particles) and calculates the weight cumulative particle size.
[0031]
On the other hand, the average particle diameter D _IA obtained by image processing the observation image of the metal powder observed using a scanning electron microscope (SEM) is obtained directly from the SEM observation image. The particles are surely caught and, on the other hand, do not reflect the existence of the aggregation state of the powder particles at all.
[0032]
Considering the above, the inventors of the present invention have calculated D ₅₀ / D _IA by using the weight cumulative particle diameter D ₅₀ of the laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method and the average particle diameter D _IA obtained by image analysis. The calculated value was taken as the degree of cohesion. That is, assuming that the values of D ₅₀ and D _IA can be measured with the same accuracy in the same lot of copper powder, the value of D ₅₀ that reflects the presence of agglomeration in the measured value is considered according to the above-described theory. Is considered to be larger than the value of _DIA .
[0033]
At this time, the value of D _50, if the granular state of aggregation of the metal powder is completely eliminated, Yuki approaching the value of the infinitely D _IA, the value of a degree of aggregation D _{50 /} D _IA, 1 You will get closer. When the degree of agglomeration reaches 1, it can be said that the powder is a monodispersed powder in which the state of aggregation of the powder particles has completely disappeared. However, in reality, the cohesion degree may show a value of less than 1. In theory, a value of less than 1 is not obtained in the case of a true sphere, but in reality, a value of the cohesion degree of less than 1 is obtained instead of a true sphere. The average particle diameter D _IA in the present specification is arbitrarily selected from 200 powder particles from an image of copper powder observed at a magnification of 1000 using a scanning electron microscope (SEM), and image analysis is performed. This is the circle-equivalent average diameter obtained. In this image analysis, circular particle analysis is performed using an IP-1000PC manufactured by Asahi Engineering Co., Ltd. with a circularity threshold value of 10 and an overlap degree of 20.
[0034]
In addition, even when using highly dispersible copper powder from the beginning, a so-called jet mill, disintegrator, hybridizer, or the like, which is a collision friction pulverizer, is used only for the purpose of smoothing the surface of the copper powder. By colliding the powder particles of the substantially spherical copper powder, fine irregularities on the surface of the powder particles can be eliminated, and a smooth surface can be formed. It is also possible to use a method of stirring copper powder in a stirrer provided with a simple stirring blade, a method of putting copper powder into a solution and stirring the solution, a mechanical method such as a ball mill, and the like.
[0035]
The copper powder slurry described above is placed in 5 liters to 6 liters of pure water and stirred per 1 kg of the copper powder to form a copper powder slurry. The reason for adopting such a mixing ratio is to consider the concentration of the electroless tin plating solution described below and the dispersion state of the copper powder capable of uniform substitution and precipitation of tin in the solution when displacing and depositing tin. It is the result of what we consider the most ideal. And the liquid temperature of this copper powder slurry should just be the temperature of about room temperature.
[0036]
In addition, the copper powder used as the core material removes contamination on the surface of the particles and removes an excess oxide film before performing the displacement plating of tin, thereby forming a uniform and good adhesion tin coating layer. It is also preferable to make a groundwork that can perform the following. A solution of sulfuric acid, hydrochloric acid, or the like can be appropriately used for cleaning the surface of the copper powder.
[0037]
On the other hand, stannous chloride dihydrate is dissolved in water in an amount of 15 g / l to 120 g / l, thiourea in 140 g / l to 1120 g / l, and tartaric acid in 100 g / l to 800 g / l. Is prepared at 30 ° C to 60 ° C. Here, the “water” may be any water that does not substantially contain an inhibitor that can be an impurity when substituting and depositing tin. Therefore, it means pure water, ion-exchanged water and the like.
[0038]
The combination of stannous chloride dihydrate, thiourea, and tartaric acid itself can be recalled to some extent when considered as a component of a solution used for substitutionally depositing tin as electroless plating. However, as in the present invention, in order to form a tin coating layer as thin and uniform as possible on the surface of the fine copper powder particles, it is preferable to employ a combination of the above-described composition and liquid temperature. is there.
[0039]
Here, when the amount of stannous chloride dihydrate is less than 15 g / l, the amount of tin ions in the solution is small, so that the deposition rate is low, and uniform substitution precipitation cannot be performed. On the other hand, if the amount of stannous chloride dihydrate exceeds 120 g / l, the balance with other additives will be poor, resulting in a non-uniform substitutional precipitation state. Thiourea is added to improve the precipitation stability of tin and prevent the occurrence of defects in the tin coating layer. When the thiourea is less than 140 g / l, the effect as a tin precipitation stabilizer is obtained. Is not exhibited, and even if added in excess of 1120 g / l, the effect of tin as a precipitation stabilizer is saturated, which is uneconomical. Further, tartaric acid is a substitution accelerator for oxidizing the surface of the powder of copper powder to promote the elution of copper ions and for promoting the substitution and precipitation of tin ions on the copper powder. When this tartaric acid is less than 100 g / l, the effect as a substitution accelerator is not exhibited. On the other hand, even if the amount of tartaric acid exceeds 800 g / l, the rate of tin substitution and precipitation is not further improved in relation to the amount of stannous chloride dihydrate added.
[0040]
Then, the copper powder slurry and the displacement precipitation tin solution are mixed so that the ratio of [copper powder slurry amount (liter)] / [substitution precipitation tin solution amount (liter)] = 0.3 to 4.0. After stirring for 8 to 12 minutes, washing, filtering and drying, tin-coated copper powder is obtained. Here, [copper powder slurry amount (liter)] / [substituted precipitated tin solution amount (liter)] = 0.3 to 4.0 means that when this value is less than 0.3, the substituted precipitated tin is balanced. This is because the amount of solution increases, the amount of waste tin increases, and the wastewater treatment load also increases. On the other hand, if this value exceeds 4.0, the amount of copper powder present in the solution becomes too large relative to the amount of tin ions, and the production rate required industrially cannot be obtained in consideration of the substitution precipitation efficiency. . The stirring time is inevitably determined from the tin deposition rate derived from the solution balance, and does not need to be limited in nature.
[0041]
As described above, when the formation of the tin coating layer is completed, the tin-coated copper powder according to the present invention can be obtained by once collecting the tin-coated copper powder by filtration, washing with water or the like, filtering, and drying. You can. Since these steps may be performed based on a conventional method, it is determined that there is no need to particularly explain here.
[0042]
Subsequently, using the obtained tin-coated copper powder, a silver-coated layer is formed on the surface of the tin-coated layer with an electroless silver plating solution, followed by washing, filtration, and drying to obtain a two-layer-coated copper powder. There is no particular limitation on the electroless silver plating method used here. Most of the methods generally used for powders can be employed.
[0043]
Among the electroless silver plating solutions, it is possible to use a solution containing potassium silver cyanide (43 g / l to 55 g / l) and potassium cyanide (1.0 g / l to 2.0 g / l). It seems that a silver coating layer having excellent adhesion and uniform precipitation can be formed.
[0044]
When a conductive paste is manufactured using the mixed powder of the double-coated copper powder and the copper powder described above, the double-coated copper powder according to the present invention has a small tin coating amount and is a good conductor on its surface layer. Since the silver coating layer is present, the electric resistance can be significantly reduced as compared with the case where the conventional tin-coated copper powder is used.
[0045]
Also, if there is a tin content of the two-layer coated copper powder according to the present invention, compared to the case of using copper powder having no tin coating layer, even when trying to form a conductor with a conductive paste And firing at a low temperature.
[0046]
Further, a via hole for forming an interlayer conductive portion of the multilayer printed wiring board is formed, and the via hole is filled with the conductive paste and cured, and a printed wiring board is formed using a copper-clad laminate in which a copper foil is adhered to the surface layer. Or a method of forming a projection which will be an interlayer conductive portion on the bonding surface of the copper foil with the substrate in advance by curing the conductive paste, laminating the conductive paste on the conductive paste and attaching the same to the copper foil, and the like. Various methods such as securing interlayer conduction during the production of a laminated board are employed, and securing stable interlayer conduction performance is the minimum necessary condition. When the conductive paste according to the present invention is used, the adhesiveness between the filled and cured conductor and the copper foil is excellent, and the reliability of the interlayer conductive portion is improved. Furthermore, since the tin coating layer is thin, the shape stability of the conductor during solder reflow is excellent, and the quality of the printed wiring board can be improved.
[0047]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to a comparative example through embodiments.
[0048]
First Embodiment: In the present embodiment, the value of the weight cumulative particle diameter D ₅₀ measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer is 4.91 μm, and the average particle diameter D _IA obtained by image analysis is 3.71 μm. A two-layer coated copper powder having a tin coating layer and a silver coating layer on the surface of the copper powder particles having a cohesion of 1.32 as a core material was produced. In addition, other powder characteristics of the copper powder are shown here. D _max = 13.08 μm, SD (standard deviation of weight cumulative particle diameter measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer) = 0 .88 μm, SD / D ₅₀ = 0.21, SSA (specific surface area) = 0.12 m ² / g, TD (tap packing density) = 5.2 g / cm ³ .
[0049]
The formation of the tin coating layer on the surface of the copper powder will be described. The displacement precipitation tin solution used here was prepared by dissolving 48 g of stannous chloride dihydrate, 440 g of thiourea, and 311 g of tartaric acid in pure water, and keeping the solution temperature at 40 ° C. to 2.15 liters. On the other hand, 1 kg of copper powder was placed in 6 liters of pure water maintained at 40 ° C. and stirred to obtain a copper powder slurry. Then, the tin solution for substitution precipitation was put into this copper powder slurry, and the mixture was stirred for 10 minutes while maintaining the liquid temperature at 40 ° C. Thereafter, filtration, washing, filtration and drying were performed according to a conventional method to obtain tin-coated copper powder.
[0050]
Here powder characteristics of Suzukoto copper powder obtained _{_{_{is, D 50 = 5.02μm, D ma}}} x = 13.35μm, SD = 1.10μm, SD / D 50 = 0.22, SSA = 0.25m 2 / G, TD = 4.8 g / cm ³ , D _IA = 3.74 μm, and agglomeration degree 1.34. When this value is compared with the powder characteristics of the copper powder before the formation of the tin coating layer, it can be seen that there is not much change. Therefore, it can be said that the level of electroless silver plating performed by the manufacturing method according to the present invention does not change the powder characteristics.
[0051]
Next, 1 kg of tin-coated copper powder obtained by filtering the slurry containing the tin-coated copper powder was placed in 2 liters of pure water and stirred to obtain a tin-coated copper powder slurry. Then, 9.2 g of potassium potassium cyanide (KAg (CN) ₂ ) and 0.3 g of potassium cyanide (KCN) were dissolved in 200 ml of pure water to form an electroless silver plating solution, which was added to the tin-coated copper powder slurry, and The mixture was stirred at a temperature of 40 ° C. for 30 minutes. Then, filtration, washing, filtration, and drying were performed according to a conventional method to obtain a two-layer coated copper powder.
[0052]
The powder characteristics of the obtained two-layer coated copper powder were as follows: D ₅₀ = 5.09 μm, D _max = 13.49 μm, SD = 1.12 μm, SD / D ₅₀ = 0.22, SSA = 0.30 m ^{2 /} g, TD = 4.6 g / cm ³ , D _IA = 3.78 μm, agglomeration degree 1.35, tin content was 2.0 wt%, and silver content was 0.3 wt%. When this value is compared with the powder characteristics immediately after the formation of the tin coating layer, it can be seen that there is almost no change. Therefore, it can be said that the level of electroless silver plating performed by the production method according to the present invention does not deteriorate the aggregation state and does not change the powder characteristics.
[0053]
The SSA referred to here is an actually measured specific surface area. After degassing 2.00 g of a sample at 75 ° C. for 10 minutes, it is measured by a BET one-point method using Monosorb (manufactured by Cantachrome). It was done. The larger the SSA value, the larger the surface area of the powder. Then, the larger the irregularities of the powder particles, the higher the paste viscosity when processed into a conductive paste. In general, when a coating layer is formed on copper powder particles, the surface state is rough, which means that fine irregularities are formed on the particle surface, but it is problematic. It turns out that it is not a level.
[0054]
In addition, "measurement of tap filling density" in the present specification was measured using a powder tester PT-E (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) with a sample weight of 120 g. The measurement of the average particle diameter of the microtrack is performed by mixing 0.1 g of the two-layer coated copper powder with a 0.1% aqueous solution of SN Dispersant 5468 (manufactured by San Nopco) and using an ultrasonic homogenizer (US-300T manufactured by Nippon Seiki Seisakusho). After dispersing for 5 minutes, the measurement was performed using a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer, Micro Trac HRA 9320-X100 (Leeds + Northrup).
[0055]
Further, using this two-layer coated copper powder, a thermal analysis was performed in an air atmosphere to measure Tg. As a result, the oxidation end temperature was 630 ° C., and a TMA analysis was performed in a nitrogen atmosphere containing 1 wt% of hydrogen. As a result, it was found that the sintering start temperature was about 740 ° C. This value indicates that the sintering start temperature is lower and the oxidation end temperature is higher than the ordinary copper powder. In the TMA analysis in the present specification, 0.5 g of the two-layer coated silver powder was weighed, and the powder was pressed at a pressure of ² t / cm ² for 1 minute to produce a pellet, and TMA manufactured by Seiko Instruments Inc. / SS6000, from 10 ° C./min. It was heated and analyzed.
[0056]
Second Embodiment: In the present embodiment, the method of forming the silver coating layer used in the first embodiment is changed to another method by using the same copper powder used in the first embodiment, and This produced a two-layer coated copper powder having a tin coating layer and a silver coating layer. Therefore, a detailed description of a portion overlapping with the first embodiment will be omitted.
[0057]
The formation of the tin coating layer on the surface of the particles of the copper powder is the same as in the first embodiment, and the obtained tin-coated copper powder is also the same, so that the description is omitted here.
[0058]
Next, 1 kg of the tin-coated copper powder was placed in a solution prepared by dissolving 16 g of EDTA in 9 liters of pure water and stirred to obtain a tin-coated copper powder slurry. Then, 100 ml of a silver nitrate solution (a solution prepared by dissolving 18 g of silver nitrate in 22 ml of an aqueous ammonia solution and adding pure water to make 100 ml) was continuously added to the tin-coated copper powder slurry over 30 minutes, and thereafter, stirring was continued for 30 minutes. Then, 14 g of Rochelle salt was further added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Then, filtration, washing, filtration, and drying were performed according to a conventional method to obtain a two-layer coated copper powder.
[0059]
The obtained powder properties of two-layer coated copper _{_{powder, D 50 = 5.12μm, D max}} = 13.10μm, SD = 1.15μm, SD / D 50 = 0.22, SSA = 0.32m ^{2 /} g, TD = 4.2 g / cm ³ , D _IA = 3.78 μm, agglomeration degree 1.35, tin content 2.2 wt%, and silver content 0.6 wt%. When this value is compared with the powder characteristics immediately after the formation of the tin coating layer, it can be seen that there is almost no change. Therefore, it can be said that the level of electroless silver plating performed by the production method according to the present invention does not deteriorate the aggregation state and does not change the powder characteristics.
[0060]
Further, using this two-layer coated copper powder, a thermal analysis was performed in an air atmosphere to measure Tg. As a result, the oxidation end temperature was 635 ° C., and a TMA analysis was performed in a nitrogen atmosphere containing 1 wt% of hydrogen. As a result, it was found that the sintering start temperature was about 720 ° C. This value indicates that the sintering start temperature is lower and the oxidation end temperature is higher than the ordinary copper powder.
[0061]
Comparative Example: In this comparative example, D ₅₀ = 7.79 μm, D _max = 37.00 μm, SD = 3.01 μm, SD / D ₅₀ = 0.39, SSA = 0.79 obtained by atomizing the core material. The tin coating layer was formed by an electrolytic method using copper powder having 20 m ^{2 /} g, TD = 4.4 g / cm ³ , D _IA = 4.86 μm, and a cohesion degree of 1.60.
[0062]
The formation of the tin coating layer on the surface of the copper powder will be described. The tin plating solution used here was stannous sulfate having a tin concentration of 20 g / l, a liquid temperature of 30 ° C., and a pH of 3. Then, the tin plating solution is put into an electrolytic cell, and the copper powder is put into the electrolytic cell to precipitate the same. The copper powder is passed through the inner wall of the electrolytic cell and subjected to electrolysis under the condition of a current density of 5 A / dm ^2. The tin coating layer corresponding to 30 wt% was formed on the surface. Thereafter, filtration, washing, filtration, and drying were performed according to a conventional method to obtain tin-coated copper powder.
[0063]
The powder characteristics of the tin-coated copper powder obtained here were as follows: D ₅₀ = 11.42 μm, D _max = 74.0 μm, SD = 8.30 μm, SD / D ₅₀ = 0.73, SSA = 0.45 m ² / g, TD = 3.2 g / cm ³ , D _IA = 5.32 μm, and agglomeration degree 2.15. When this value is compared with the powder properties before the formation of the tin coating layer, it is clear that the state of aggregation is remarkable. If this level of aggregation occurs, it will be empirically difficult to uniformly mix the conductive paste with the binder resin. Moreover, since the tin coating layer corresponding to 30 wt% is formed, it is apparent that the electric resistance of the tin-coated copper powder of this comparative example is extremely high.
[0064]
However, using this conventional tin-coated copper powder having a large amount of tin, thermal analysis was performed and Tg measurement was performed. As a result, the oxidation end temperature was 610 ° C., and the TMA analysis was performed. It turned out that. Only in this respect, it is superior to the above embodiments.
[0065]
【The invention's effect】
The two-layer coated copper powder according to the present invention is a fine particle having a particle size of 10 μm or less, excellent in dispersibility, capable of low-temperature sintering as compared with ordinary copper powder, and having a tin content of Since the amount is small, the conductor shape is excellently maintained at the time of high temperature heating such as solder reflow, and since the outer layer is provided with a silver coating layer, it is possible to form a conductor having lower electric resistance than conventional tin-coated copper powder. Conventionally, such two-layer coated copper powder did not exist. By supplying such a two-layer coated copper powder, it is possible to reduce the sintering temperature when processing into a conductive paste, routing circuit and electrode shapes, and obtaining a conductor obtained by sintering. It is possible, and since the powder particles are fine, the surface shape of a conductor such as an electrode becomes smooth, and the electric resistance of the conductor can be made lower than that of tin-coated copper powder.

Claims

A two-layer coated copper powder using copper powder particles as a core material and having a tin coating layer and a silver coating layer on the surface of the powder particles.

The two-layer coated copper powder according to claim 1, wherein the powder of the copper powder is used as a core material, and the surface of the powder has a tin coating layer and a silver coating layer.
The value of the weight-cumulative particle diameter D ₅₀ measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring apparatus as a core material particles out of the copper powder 0.1 m to 10 m, 0.1 wt% to particulate surfaces of the copper powder What is claimed is: 1. A double-layer copper powder for forming a conductor, comprising: a tin coating layer of up to 5.0 wt%; and a silver coating layer of 0.1 wt% to 3.0 wt% on the surface of the tin coating layer.

Copper powder as a core material has a cohesion degree represented by D ₅₀ / D _IA using a weight cumulative particle diameter D ₅₀ obtained by a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring method and an average particle diameter D _IA obtained by image analysis. The two-layer coated copper powder for forming a conductor according to claim 1, having a value of 1.5 or less.

A method for producing a two-layer coated copper powder according to any one of claims 1 to 3,
{Circle around (1)} 1 kg of copper powder is stirred into 5 liters to 6 liters of water to form a copper powder slurry,
{Circle around (2)} Stannous chloride dihydrate is dissolved in water in an amount of 15 g / l to 120 g / l, thiourea in 140 g / l to 1120 g / l, and tartaric acid in 100 g / l to 800 g / l. ℃ ~ 60 ℃ and electroless tin plating solution,
{Circle around (3)} The copper powder slurry and the electroless tin plating solution are mixed so that the ratio of [amount of copper powder slurry (liter)] / [amount of substituted precipitation tin solution (liter)] = 0.3 to 4.0. Then, the mixture is stirred for 8 to 12 minutes, washed, filtered and dried to form a tin coating layer on the surface of the copper powder particles to form a tin-coated copper powder,
{Circle around (4)} A two-layered copper powder characterized by forming a silver-coated layer on the surface of the tin-coated layer of the tin-coated copper powder with an electroless silver plating solution, washing, filtering and drying to obtain a two-layered copper powder. Method for producing copper powder.

The method for producing a two-layer coated copper powder according to claim 4, wherein the copper powder used for the production of the copper powder slurry is a copper powder that has been cleaned by performing an acid pickling process in advance.

A conductive paste using the two-layer coated copper powder according to claim 1.