【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のダイヤモンド粉末を含有して優れた熱伝導性を有する熱伝導性高分子シートに関するものであり、更に詳述すれば、電気製品に使用される各種半導体素子、電源、光源及び部品等から発生する熱を効果的に外部に放散させる熱伝導性高分子シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、電子機器の高性能化、小型化及び軽量化に伴う半導体パッケージの高密度実装化と、ＬＳＩの高集積化及び高速化等によって、電子機器から発生する熱対策が極めて重要な課題になっている。そして、このような素子の熱を拡散させる方法として、発熱源と放熱器との間、又は熱源と金属製伝熱板との間に、熱伝導性が良いシート材を介在させる方法が一般的に使用されている。
【０００３】
これらの高い熱伝導性を要求される熱伝導性組成物としては、樹脂又はゴム等の高分子材料中に、熱伝導率が高い充填材、例えば、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭化珪素、石英、及び水酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及び金属水酸化物等の熱伝導性充填剤を含有させたものが知られている（特開２００２−１２１４０４号公報（特許文献１））。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１２１４０４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの熱伝導性高分子組成物は必ずしも十分に大きな熱伝導性が得られてはいない。即ち、発熱量が一段と増大し続ける最近の高性能な電子部品においては、半導体素子等の電子部品からの多大な発熱により、電気化学的なマイグレーションが加速されたり、配線及びパッド部の腐食が促進されたり、発熱する熱応力によって構成材料にクラックが生じたり、破壊したり、構成部品の接合部の界面が剥離して電子部品の信頼性及び寿命を損なう等の種々のトラブルが発生するおそれがある。そのため、熱伝導性をより一層向上させた熱伝導性高分子組成物に対する要求が高まり続けているが、上記従来の熱伝導性高分子組成物は熱伝導性が未だ不十分であった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、電気製品又は電子部品等から発生する多量の熱を効果的に放散できる優れた熱伝導性を有する熱伝導性高分子シートを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱伝導性高分子シートは、高分子材料からなる母材にダイヤモンド粉末からなる熱伝導性充填剤が分散された熱伝導性高分子シートであって、前記ダイヤモンド粉末は、気相合成法によって製造され、この製造過程で、粉末の表面がハロゲン系元素又はそれを含む修飾基で化学修飾されたものであることを特徴とする。
【０００８】
この熱伝導性高分子シートにおいて、前記ダイヤモンド粉末は、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群から選択された少なくとも１種の金属又はその合金で、粉末の表面の一部又は全部が被覆されたものであることが好ましい。
【０００９】
また、前記ダイヤモンド粉末は、その粒径が１５０ｎｍ乃至１μｍであることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の熱伝導性高分子シートは、後述する高分子材料中に、熱伝導性充填剤としてダイヤモンド粉末が分散されたものである。ダイヤモンド粉末は、気相合成法によって製造する際に、その粉末表面がフッ素又は塩素等のハロゲン系元素及びそれを含む修飾基で化学修飾されたものである。
【００１１】
ダイヤモンド粉末の平均直径は、特に限定されないが、好ましくは１５０ｎｍ〜１μｍである。この範囲の繊維直径を有するダイヤモンド粉末は、工業的に生産しやすく、得られる熱伝導性高分子シートの熱伝導性が大きくなる。繊維直径が１５０ｎｍよりも小さいと、熱伝導性高分子シートの熱伝導性が低下する。また、繊維直径が１μｍよりも大きいと、ダイヤモンド粉末が嵩高くなって、高分子材料中に高濃度で充填（分散）することが困難になる。
【００１２】
ダイヤモンド粉末の熱伝導率は、特に限定されないが、本発明の目的を達成するためには、熱伝導率が、好ましくは４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に好ましくは１４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
【００１３】
ダイヤモンド粉末の表面は、フッ素又は塩素等のハロゲン系元素又はそれを含む修飾基で化学修飾されている。即ち、ダイヤモンド粉末の表面に、例えば、−Ｃｌ又は−Ｆが直接終端している場合と、ハロゲン元素を含む修飾基、例えば、−ＣＣｌ３、−ＣＦ２Ｈ，−ＣＯＯＦ等が結合している場合とがある。
【００１４】
更に、ダイヤモンド粉末の表面に、コバルト、ニッケル及び鉄等の遷移金属又はその合金の被覆層が形成されていることが好ましい。このような繊維金属又は合金の被覆層は、製造のしやすさと製造コストを考慮すると、無電解メッキ法により形成することが実用的で好ましい。コバルト、ニッケル及び鉄といった遷移金属は、ダイヤモンドとの化学反応性に富む。後述する種々の方法により、ダイヤモンド表面にこれらの遷移金属を被覆しておくと、常温から数十℃温度が上昇しただけでも、金属／ダイヤモンド界面で化学反応が起こり、熱伝導性が高く、密着性が優れた界面が形成される。上記化学反応に伴い、ダイヤモンドの一部が浸食されるので、ダイヤモンド粒子同士及び高分子母材との接合面積が増大し、面熱伝導率が向上するので、好ましい。
【００１５】
遷移金属の被覆層の膜厚は、特に限定するものではないが、１０乃至２００ｎｍであることが好ましい。被覆層の膜厚が１０ｎｍよりも薄いと、発現される機能が弱く、ダイヤモンド粉末を高分子材料中で均一に分散させることが困難となる。一方、被覆層の膜厚が２００ｎｍを超えると、得られる熱伝導性高分子シートの熱伝導率が低下する。
【００１６】
更に、被覆層が形成されたダイヤモンド粉末は、シラン系、チタン系、アルミニウム系等の公知のカップリング剤又はサイジング剤等で処理することにより、その表面を改質させたものとすることが好ましい。これにより、高分子材料との濡れ性及び接着性を向上させたり、界面の剥離強度を改良したりすることができ、高分子材料への、より一層のダイヤモンド粉末の高充填化が可能となり、得られる熱伝導性高分子シートの一層の高熱伝導率化が達成できる。
【００１７】
母材となる高分子材料は、特に規定されるものではなく、目的とする熱伝導性高分子シートの形状、硬さ、機械的性質、熱的性質、電気的性質、耐久性、及び信頼性等の要求性能又は用途に応じて、例えば、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、硬化性樹脂又は架橋ゴム等を任意に選択することができる。特に、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、硬化性樹脂又は架橋ゴムは、成形加工が容易であるため、好適であり、なかでも、熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーは、繰返し成形加工でき、リサイクルが可能である点から特に好ましい。
【００１８】
具体的な熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸類、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、シリコーン樹脂、及びアイオノマー等が挙げられる。
【００１９】
具体的な熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン又はスチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、及びポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００２０】
具体的な硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂及び変性ＰＰＥ樹脂等が挙げられる。
【００２１】
具体的な架橋ゴム又はその類似物としては、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、及びシリコーンゴム等が挙げられる。
【００２２】
これらの高分子材料の中でも、シリコーンゴム、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、及び熱可塑性エラストマーより選ばれる少なくとも１種、さらに好ましくは、シリコーンゴム、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、及び熱可塑性エラストマーからなる群から選択された少なくとも１種の高分子材料を用いることが、耐熱性等の温度特性及び電気的信頼性の観点から好ましい。
【００２３】
なお、これらの高分子材料は用途及び要求性能に応じて適宜選択して使用される。例えば、誘電率及び誘電正接が小さくて高周波領域での特性を要求される配線基板用途等には、フッ素樹脂、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂又はポリオレフィン系樹脂等を使用することが好ましい。また、低硬度の架橋ゴム及び熱可塑性エラストマーを使用すれば、熱伝導性が優れた柔軟な熱伝導性高分子シートを得ることができる。更に、ダイヤモンド粉末を高濃度で充填する場合には、液状物又は溶融状態での粘度が低い高分子材料又は高分子前駆体を使用することが好ましい。
【００２４】
また、これらの高分子材料は、その１種を単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよく、これらの高分子材料から選択される複数の高分子材料からなるポリマーアロイを使用してもよい。更に、硬化性樹脂又は架橋ゴムの架橋方法については、熱硬化法に限定されず、光硬化法又は湿気硬化法等の公知の架橋方法を採用することができる。
【００２５】
高分子材料に配合されるダイヤモンド粉末の濃度は、目的とする最終製品の要求性能によって適宜決定されるが、体積百分率で表して好ましくは５乃至４５体積％、より好ましくは７乃至２０体積％である。ダイヤモンド粉末の配合量が５体積％よりも少ないと、得られる熱伝導性高分子シートの熱伝導率が小さくなり、放熱特性が低下する。また、配合量が４５体積％を超えると、気泡の混入が避けられず好ましくない。なお、高分子組成物の粘度を低下させるために、揮発性の有機溶剤や低粘度の軟化剤、反応性可塑剤を添加してもよい。
【００２６】
熱伝導性高分子シートの厚さは、特に限定されないが、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは２００μｍ〜１ｍｍである。５０μｍよりも薄いと製造しにくく、また、取り扱いにくくなる。また、２ｍｍよりも厚くなると熱抵抗が大きくなるので好ましくない。
【００２７】
ダイヤモンド粉末は気相合成法によって製造する。その後、ガス雰囲気中でダイヤモンド粉末を高温で加熱処理することによって化学修飾される。処理温度は好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。また、ダイヤモンド粉末の表面を予め脱脂及び洗浄処理したり、紫外線照射処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、イオン注入等の活性化処理を施すことも有効である。
【００２８】
ダイヤモンド粉末の表面にハロゲン元素及び修飾基を化学修飾する具体的な方法としては、例えば、以下に示すものがある。先ず、ダイヤモンド粉末をＣＶＤ（化学気相成長）装置に導入する。容器内を真空排気した後、ＣＨ３Ｃｌ：５％、メタン：５％、水素：９０％の混合ガスを流し、反応器内を１００Ｔｏｒｒに保持する。その後、マイクロ波プラズマを発生し、基板温度が６８０℃になるようにする。このようにして１時間処理を行った後、試料の表面をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析したところ、ダイヤモンド表面の３〜５％が塩素で終端されていることを確認できた。なお、上記方法の他に、試料表面に紫外線を照射したり、イオンビーム又は分子ビームを照射するだけでも、化学修飾を形成することができる。
【００２９】
次いで、上記のように製造されたダイヤモンド粉末の表面に、遷移金属被覆層を形成する場合は、無電解メッキ法、電解メッキ法、真空蒸着法やスパッタリング法などによる物理的蒸着法、化学的蒸着法、溶射法、塗装法、浸漬法、微細粒子を機械的にダイヤモンド粉末表面に固着させるメカノケミカル法などの種々の方法が採用できる。
【００３０】
上記のように製造されたダイヤモンド粉末を、例えば、ブレンダー、ミキサー、ロール、押出機などの公知の混合・混練装置を用いて高分子材料に配合し、攪拌、脱泡、混練等の操作を施すことにより高分子組成物が得られる。そして、得られた高分子組成物をシート状に成形することにより、熱伝導性高分子シートが製造される。
【００３１】
高分子組成物をシート状に成形加工する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、圧縮成形法、押出成形法、射出成形法、注型成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などのほか、液状組成物の場合には、塗装法、印刷法、ディスペンサー法、ポッティング法などの方法を採用することができる。
【００３２】
上記熱伝導性高分子シートの適用例としては、電子機器等において、半導体素子、電源、及び光源等の発熱部材と、放熱器などの放熱部材との間に介在させるなどして使用され、発熱部材が発生する熱を効果的に放熱部材に伝達させ、この放熱部材を介して、外部へ放散させるために使用される。これにより、熱伝導性高分子シートがない場合に比して、発熱部材の熱を高効率で放散させることができる。
【００３３】
例えば、プリント配線基板上に半導体素子（ボールグリッドアレイ型半導体パッケージ）が配設されるとともに、その半導体素子を覆うように放熱器が支持部材を介して支持される。熱伝導性高分子シートは、半導体素子と放熱器との間に介装される。
【００３４】
また、例えば、プリント配線基板上に半導体素子（チップサイズ型半導体パッケージ）が配設される場合、熱伝導性高分子シートは、プリント配線基板と半導体素子との間に介装される。
【００３５】
更にまた別の例では、プリント配線基板上に半導体素子（ピングリッドアレイ型半導体パッケージ）が配設される場合に、熱伝導性高分子シートは、半導体素子と凹凸状をなすヒートシンクとの間に介装される。
【００３６】
このように、熱伝導性をより一層向上させた熱伝導性高分子シートは、電気部品や電子部品などから発生する多量の熱を効果的に放散させることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明し、その効果を説明する。
【００３８】
（実施例１）
気相合成法で得た粒径１５０ｎｍ〜１μｍのダイヤモンド粉末を、塩素ガス及び四フッ化炭素ガス雰囲気下で、２５０℃まで昇温した後、１０分間保持してから降温して、ダイヤモンド粉末の表面を化学修飾した。
【００３９】
また、このダイヤモンド粉末の表面に、ニッケル、コバルト、鉄又はその合金の被覆層を形成するために、ダイヤモンド粉末を硫酸ニッケル−クエン酸ナトリウム−エチレンジアミン四酢酸水溶液（メッキ液）に投入し、攪拌しながら約８０℃まで加熱して、無電解メッキ法によりダイヤモンド粉末の表面に、厚さが１００ｎｍの均一なニッケル被覆層を形成した。別のダイヤモンド粉末は、硫酸コバルト−次亜リン酸ナトリウム−硫酸ナトリウム−酢酸ナトリウム−硫酸アンモニウム水溶液（メッキ液）に投入し、攪拌しながら約９０℃まで加熱して、無電解メッキ法によりダイヤモンド粉末の表面に厚さが５０ｎｍの均一なコバルト−リン合金の被覆層を形成した。下記表１は得られたダイヤモンド粉末を示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
そして、高分子材料としての液状シリコーンゴム（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製ＴＳＥ３０７０）と、上述の如くして製造したダイヤモンド粉末とを、液状シリコーンゴムが７５体積％、ダイヤモンド粉末が２５体積％になるように混合し、真空脱泡した高分子組成物を調製した。次いで、得られた高分子組成物を、アルミニウム製の縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの箱状の成形金型の凹部内に充填し、加熱硬化させ、厚さが０．８ｍｍの柔軟なゴムシート状の熱伝導性高分子シートを得た。下記表２は、同様にして得られた種々の熱伝導性高分子シート中のダイヤモンド粉末の体積混合率とシートの厚さ方向の熱伝導率を示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
次に、高分子材料として、夫々所定量の▲１▼液状エポキシ樹脂（米国エポキシテクノロジー社製エポテック３１０）、又は▲２▼不飽和ポリエステル（株式会社日本触媒製エポラック）と、前述のダイヤモンド粉末とを混合し、真空脱泡した高分子組成物を調製した。得られた各々の高分子組成物を、アルミニウム製の縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの板状の金型の成形凹部内に充填し、加熱乾燥又は加熱硬化させ、厚さが１ｍｍの熱伝導性高分子シートを得た。下記表３は、得られた熱伝導性高分子シートの厚さ方向の熱伝導率を示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
この表３に示すように、本発明の範囲に入るダイヤモンド粉末は、いずれも、熱伝導率が優れている。これに対し、化学修飾していないダイヤモンド粉末Ｅは熱伝導率が低い。また、金属被覆していないダイヤモンド粉末は熱伝導率が若干低い。
【００４６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の熱伝導性シートによれば、半導体素子、電子部品及び電気機器等から発生する多量の熱を、効果的に放散できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat conductive polymer sheet containing a specific diamond powder and having excellent heat conductivity, and more specifically, various semiconductor elements used for electric products, a power source, a light source, and the like. The present invention relates to a heat conductive polymer sheet that effectively dissipates heat generated from parts and the like to the outside.
[0002]
[Prior art]
In recent years, due to high performance of electronic devices, high-density mounting of semiconductor packages accompanying miniaturization and weight reduction, and high integration and high speed of LSI, measures against heat generated from electronic devices have become extremely important issues. ing. As a method of diffusing the heat of such an element, a method of interposing a sheet material having good heat conductivity between a heat source and a radiator or between a heat source and a metal heat transfer plate is generally used. Used in
[0003]
As these heat conductive compositions requiring high heat conductivity, fillers having high heat conductivity in a polymer material such as resin or rubber, for example, aluminum oxide, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride Known are those containing a thermally conductive filler such as metal oxides such as magnesium oxide, zinc oxide, silicon carbide, quartz, and aluminum hydroxide, metal nitrides, metal carbides, and metal hydroxides. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-121404 (Patent Document 1)).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-121404
[Problems to be solved by the invention]
However, these thermally conductive polymer compositions do not always have sufficiently high thermal conductivity. That is, in recent high-performance electronic components in which the calorific value continues to increase, a large amount of heat generated from electronic components such as semiconductor elements accelerates electrochemical migration and accelerates corrosion of wiring and pads. May cause various troubles such as cracking or breakage of the constituent material due to the heat stress generated, or peeling of the interface of the joints of the constituent parts to impair the reliability and life of the electronic parts. is there. Therefore, the demand for a heat conductive polymer composition having further improved heat conductivity has been increasing, but the heat conductivity of the above conventional heat conductive polymer composition was still insufficient.
[0006]
The present invention has been made in view of such problems, and provides a heat conductive polymer sheet having excellent heat conductivity capable of effectively dissipating a large amount of heat generated from an electric product or an electronic component. The purpose is to:
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The heat conductive polymer sheet according to the present invention is a heat conductive polymer sheet in which a heat conductive filler made of diamond powder is dispersed in a base material made of a polymer material, wherein the diamond powder is a gas phase. It is manufactured by a synthesis method, and in this manufacturing process, the surface of the powder is chemically modified with a halogen-based element or a modifying group containing the same.
[0008]
In this thermally conductive polymer sheet, the diamond powder is at least one metal selected from the group consisting of cobalt, nickel and iron or an alloy thereof, and a part or all of the surface of the powder is coated. Preferably, there is.
[0009]
Preferably, the diamond powder has a particle size of 150 nm to 1 μm.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The heat conductive polymer sheet of the present invention is obtained by dispersing diamond powder as a heat conductive filler in a polymer material described later. BACKGROUND ART When produced by a gas phase synthesis method, diamond powder has a powder surface chemically modified with a halogen-based element such as fluorine or chlorine and a modifying group containing the same.
[0011]
The average diameter of the diamond powder is not particularly limited, but is preferably from 150 nm to 1 μm. Diamond powder having a fiber diameter in this range is easy to produce industrially, and the thermal conductivity of the resulting thermally conductive polymer sheet is increased. When the fiber diameter is smaller than 150 nm, the thermal conductivity of the thermally conductive polymer sheet decreases. On the other hand, if the fiber diameter is larger than 1 μm, the diamond powder becomes bulky, making it difficult to fill (disperse) the polymer powder at a high concentration.
[0012]
The thermal conductivity of the diamond powder is not particularly limited, but in order to achieve the object of the present invention, the thermal conductivity is preferably 400 W / m · K or more, more preferably 1000 W / m · K or more, and particularly preferably. Is 1400 W / m · K or more.
[0013]
The surface of the diamond powder is chemically modified with a halogen-based element such as fluorine or chlorine or a modifying group containing the same. That is, the surface of the diamond powder, for example, in the case of -Cl or -F is terminated directly modifying group containing a halogen element, e.g., -CCl 3, -CF 2 H, -COOF like are attached There are cases.
[0014]
Further, it is preferable that a coating layer of a transition metal such as cobalt, nickel and iron or an alloy thereof is formed on the surface of the diamond powder. It is practical and preferable to form such a fiber metal or alloy coating layer by an electroless plating method in consideration of ease of production and production cost. Transition metals such as cobalt, nickel and iron have high chemical reactivity with diamond. If these transition metals are coated on the diamond surface by various methods described later, a chemical reaction occurs at the metal / diamond interface even if the temperature rises from room temperature to several tens of degrees Celsius, resulting in high thermal conductivity and high adhesion. An interface having excellent properties is formed. A part of diamond is eroded by the above chemical reaction, so that a bonding area between diamond particles and a polymer base material is increased, and surface thermal conductivity is improved, which is preferable.
[0015]
The thickness of the transition metal coating layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 nm. If the thickness of the coating layer is smaller than 10 nm, the function to be exhibited is weak, and it is difficult to uniformly disperse the diamond powder in the polymer material. On the other hand, when the thickness of the coating layer exceeds 200 nm, the thermal conductivity of the obtained thermally conductive polymer sheet decreases.
[0016]
Further, it is preferable that the surface of the diamond powder on which the coating layer is formed is modified by treating it with a known coupling agent or sizing agent such as silane, titanium, or aluminum. . As a result, it is possible to improve the wettability and adhesion with the polymer material, and to improve the peel strength at the interface, and further increase the filling of the polymer material with diamond powder, Further higher thermal conductivity of the resulting thermally conductive polymer sheet can be achieved.
[0017]
The polymer material used as the base material is not particularly limited, and the shape, hardness, mechanical properties, thermal properties, electrical properties, durability, and reliability of the intended heat conductive polymer sheet For example, a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, a curable resin, a crosslinked rubber, or the like can be arbitrarily selected according to the required performance or application. In particular, thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, curable resins, or crosslinked rubbers are preferable because they can be easily molded, and among them, thermoplastic resins and thermoplastic elastomers can be repeatedly molded and recycled. It is particularly preferable in view of the following.
[0018]
Specific thermoplastic resins, such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyacetal, polyvinylidene fluoride and the like Fluororesin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene, polyacrylonitrile, styrene-acrylonitrile copolymer, ABS resin, polyphenylene ether (PPE) resin, polyimide, polyamide imide, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polycarbonate , Polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone, polyether nitrile, polyether ketone, polyketone, liquid crystal polymer, silicone Corn resin, and ionomer, and the like.
[0019]
Specific thermoplastic elastomers include styrene-butadiene or styrene-isoprene block copolymer, styrene-based thermoplastic elastomer, olefin-based thermoplastic elastomer, vinyl chloride-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer, and polyurethane-based thermoplastic elastomer. Elastomers and polyamide-based thermoplastic elastomers are exemplified.
[0020]
Specific curable resins include epoxy resins, polyimide resins, phenolic resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, silicone resins, polyurethane resins, polyimide silicone resins, thermosetting polyphenylene ether resins, and modified PPE resins. Can be
[0021]
Specific crosslinked rubbers or their analogs include natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, butyl rubber and Examples thereof include halogenated butyl rubber, fluorine rubber, urethane rubber, and silicone rubber.
[0022]
Among these polymer materials, at least one selected from silicone rubber, epoxy resin, polyurethane resin, unsaturated polyester resin, polyimide resin, bismaleimide resin, benzocyclobutene resin, fluororesin, polyphenylene ether resin, and thermoplastic elastomer Species, more preferably, using at least one polymer material selected from the group consisting of silicone rubber, epoxy resin, unsaturated polyester resin, polyimide resin, polyurethane resin, and thermoplastic elastomer, such as heat resistance It is preferable from the viewpoint of temperature characteristics and electrical reliability.
[0023]
In addition, these polymer materials are appropriately selected and used according to the use and required performance. For example, it is preferable to use a fluororesin, a thermosetting polyphenylene ether resin, a polyolefin-based resin, or the like for a wiring board application requiring a small dielectric constant and a low dielectric loss tangent and high-frequency characteristics. Further, if a low-hardness crosslinked rubber and a thermoplastic elastomer are used, a flexible heat conductive polymer sheet having excellent heat conductivity can be obtained. Further, when the diamond powder is filled at a high concentration, it is preferable to use a polymer material or a polymer precursor having a low viscosity in a liquid state or a molten state.
[0024]
One of these polymer materials may be used alone, or two or more of them may be used in appropriate combination. A polymer alloy made of a plurality of polymer materials selected from these polymer materials may be used. May be used. Further, the method of crosslinking the curable resin or the crosslinked rubber is not limited to the thermosetting method, and a known crosslinking method such as a light curing method or a moisture curing method can be employed.
[0025]
The concentration of the diamond powder to be blended with the polymer material is appropriately determined depending on the required performance of the intended final product, but is preferably 5 to 45% by volume, more preferably 7 to 20% by volume in terms of volume percentage. is there. When the blending amount of the diamond powder is less than 5% by volume, the heat conductivity of the obtained heat conductive polymer sheet becomes small, and the heat radiation property is lowered. On the other hand, if the amount exceeds 45% by volume, air bubbles are unavoidably mixed, which is not preferable. In order to reduce the viscosity of the polymer composition, a volatile organic solvent, a low-viscosity softener, or a reactive plasticizer may be added.
[0026]
The thickness of the heat conductive polymer sheet is not particularly limited, but is preferably 50 μm to 2 mm, more preferably 200 μm to 1 mm. If the thickness is less than 50 μm, it is difficult to manufacture and handling becomes difficult. On the other hand, if the thickness is more than 2 mm, the thermal resistance increases, which is not preferable.
[0027]
Diamond powder is produced by a gas phase synthesis method. Thereafter, the diamond powder is chemically modified by heat treatment at a high temperature in a gas atmosphere. The processing temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. It is also effective to previously perform a degreasing and cleaning treatment on the surface of the diamond powder, or to perform an activation treatment such as ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, or ion implantation.
[0028]
Specific methods for chemically modifying the surface of diamond powder with a halogen element and a modifying group include, for example, the following. First, diamond powder is introduced into a CVD (chemical vapor deposition) apparatus. After evacuating the inside of the vessel, a mixed gas of CH 3 Cl: 5%, methane: 5%, and hydrogen: 90% is passed, and the inside of the reactor is kept at 100 Torr. Thereafter, microwave plasma is generated so that the substrate temperature becomes 680 ° C. After the treatment for 1 hour in this manner, the surface of the sample was analyzed by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), and it was confirmed that 3 to 5% of the diamond surface was terminated with chlorine. In addition to the above method, chemical modification can be formed only by irradiating the sample surface with ultraviolet rays or irradiating an ion beam or a molecular beam.
[0029]
Next, when a transition metal coating layer is formed on the surface of the diamond powder manufactured as described above, a physical vapor deposition method such as an electroless plating method, an electrolytic plating method, a vacuum vapor deposition method or a sputtering method, and a chemical vapor deposition method. Various methods can be adopted, such as a method, a thermal spraying method, a coating method, a dipping method, and a mechanochemical method of mechanically fixing fine particles to the surface of diamond powder.
[0030]
The diamond powder produced as described above is mixed with a polymer material using a known mixing and kneading apparatus such as a blender, a mixer, a roll, and an extruder, and subjected to operations such as stirring, defoaming, and kneading. Thereby, a polymer composition is obtained. Then, the obtained polymer composition is formed into a sheet to produce a thermally conductive polymer sheet.
[0031]
The method for forming the polymer composition into a sheet is not particularly limited, and examples thereof include a compression molding method, an extrusion molding method, an injection molding method, a cast molding method, a blow molding method, and a calendar molding method. In addition, in the case of a liquid composition, a method such as a coating method, a printing method, a dispenser method, and a potting method can be employed.
[0032]
As an application example of the heat conductive polymer sheet, in an electronic device or the like, a semiconductor element, a power source, and a heat generating member such as a light source and a heat radiating member such as a radiator are used to be interposed and used. The heat generated by the member is effectively transmitted to the heat radiating member, and is used to radiate the heat to the outside via the heat radiating member. Thereby, the heat of the heat generating member can be dissipated with high efficiency as compared with the case where there is no heat conductive polymer sheet.
[0033]
For example, a semiconductor element (ball grid array type semiconductor package) is provided on a printed wiring board, and a radiator is supported via a supporting member so as to cover the semiconductor element. The heat conductive polymer sheet is interposed between the semiconductor element and the radiator.
[0034]
Further, for example, when a semiconductor element (chip-size type semiconductor package) is provided on a printed wiring board, the heat conductive polymer sheet is interposed between the printed wiring board and the semiconductor element.
[0035]
In still another example, when a semiconductor element (a pin grid array type semiconductor package) is provided on a printed wiring board, a thermally conductive polymer sheet is provided between the semiconductor element and a heat sink having an uneven shape. Interposed.
[0036]
As described above, the heat conductive polymer sheet with further improved heat conductivity can effectively dissipate a large amount of heat generated from electric components, electronic components, and the like.
[0037]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, and effects thereof will be described.
[0038]
(Example 1)
The temperature of diamond powder having a particle size of 150 nm to 1 μm obtained by a gas phase synthesis method is raised to 250 ° C. in an atmosphere of chlorine gas and carbon tetrafluoride gas. The surface was chemically modified.
[0039]
Further, in order to form a coating layer of nickel, cobalt, iron or an alloy thereof on the surface of the diamond powder, the diamond powder is put into a nickel sulfate-sodium citrate-ethylenediaminetetraacetic acid aqueous solution (plating solution) and stirred. While heating to about 80 ° C., a uniform nickel coating layer having a thickness of 100 nm was formed on the surface of the diamond powder by an electroless plating method. Another diamond powder is put into an aqueous solution (plating solution) of cobalt sulfate-sodium hypophosphite-sodium sulfate-sodium acetate-ammonium sulfate and heated to about 90 ° C. while stirring, and the diamond powder is subjected to electroless plating. A uniform coating layer of a 50 nm-thick cobalt-phosphorus alloy was formed on the surface. Table 1 below shows the obtained diamond powder.
[0040]
[Table 1]
[0041]
Then, the liquid silicone rubber (TSE3070 manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) as the polymer material and the diamond powder manufactured as described above are mixed so that the liquid silicone rubber becomes 75% by volume and the diamond powder becomes 25% by volume. To prepare a polymer composition which was degassed under vacuum. Next, the obtained polymer composition is filled in a recess of a 20 mm long, 20 mm wide box-shaped molding die made of aluminum, cured by heating, and formed into a flexible rubber sheet having a thickness of 0.8 mm. A heat conductive polymer sheet was obtained. Table 2 below shows the volume mixing ratio of diamond powder in various thermally conductive polymer sheets obtained in the same manner and the thermal conductivity in the thickness direction of the sheet.
[0042]
[Table 2]
[0043]
Next, as a polymer material, a predetermined amount of (1) a liquid epoxy resin (Epotech 310, manufactured by Epoxy Technology, USA) or (2) an unsaturated polyester (Epolac, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Were mixed to prepare a polymer composition which was defoamed in vacuo. Each of the obtained polymer compositions is filled in a molding recess of a 20-mm-long and 20-mm-wide plate-shaped mold made of aluminum, and is heated and dried or cured by heating. I got a sheet. Table 3 below shows the thermal conductivity in the thickness direction of the obtained thermally conductive polymer sheet.
[0044]
[Table 3]
[0045]
As shown in Table 3, all of the diamond powders falling within the scope of the present invention have excellent thermal conductivity. On the other hand, diamond powder E not chemically modified has a low thermal conductivity. Also, diamond powder without metal coating has a slightly lower thermal conductivity.
[0046]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the heat conductive sheet of the present invention, a large amount of heat generated from a semiconductor element, an electronic component, an electric device, and the like can be effectively dissipated.
