JP2004155934A - Polyalkylene ether chain-containing diol compound, method for producing the same and polyurethane resin - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high-purity polyalkylene ether chain-containing diol compound having a polyalkylene ether chain in a pendant shape, and two primary hydroxy groups; and to provide a new urethane resin having the polyalkylene ether chain at a side chain introduced in a grafted state so as to form the pendant shape by carrying out a polyaddition reaction with a polyisocyanate. <P>SOLUTION: The diol compound represented by formula (1) has the polyalkylene ether chain in the pendant shape, and the two primary hydroxy groups. The new urethane resin is obtained by using the diol compound as a raw material, and has the polyalkylene ether chain introduced in the grafted state so as to form the pendant shape. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００８】
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜９のアルキレン基又はジアルキレンエーテル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜９のアルキル基であり、Ｒ３は、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｒ４は、炭素数２〜１８の有機基であり、アルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、ビフェニレン基の何れかを含むジイソシアネート残基を表す。一般式（１）中のＡは、下式の繰り返し単位からなるポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ル化合物である。
【０００９】
【式５】

組み合わされたもの
（式中、ｍは、２〜４の整数である。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。始めに、上記した一般式（１）のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物の製法について説明する。
【００１１】
【式６】

【００１２】
化合物（Ｉ）は、Ｒ１が炭素数２〜９のアルキレン基又はジアルキレンエーテル基である水酸基を有する一級アミン、化合物（ＩＩ）はＲ２が、炭素数１〜９のアルキル基であり、Ａは、分子量２００〜１００００の２価のポリアルキレンエーテル基である、モノアクリレートをあらわす。
【００１３】
ポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物の製法としては、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）をいわゆるマイケル付加反応し、分子の末端に一級水酸基を有する２級アミン化合物（ＩＩＩ）とする。
【００１４】
【式７】

【００１５】
２級アミン化合物（ＩＩＩ）を２モルと、（ＩＶ）で示されるジイソシアネート１モルとを反応させ、水酸基を残してＮＨ基とジイソシアネートのＮＣＯ基とを反応させポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ル化合物を製造する。
【００１６】
化合物（Ｉ）の水酸基を有する一級アミンとしては、例えば２−アミノエタノール（モノエタノールアミン）、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−アミノプロパノール ４−アミノブタノール等の一級水酸基と一級アミノ基を有する化合物が挙げられる。
【００１７】
また、ポリアルキレンエーテル基を有するモノアクリレート（ＩＩ）としては、例えば片末端がメトキシ基エトキシ基などのアルキルオキシ基で封鎖された、エチレンオキサイド（ＥＯと略す）、１，２−及び１，３−プロピレンオキサイド（ＰＯと略す）、１，２−、２，３−及び１，４−ブチレンオキサイド、アルキルテトラヒドロフラン等の分子内環状エーテル化合物の単独重合又は２種類以上のランダム共重合、ブロック共重合等で得られる、数平均分子量２００〜１０，０００、好ましくは４００〜４，０００のモノアクリレートが挙げられる。
【００１８】
２級アミン化合物（ＩＩＩ）の２級アミノ基をイソシアネート基と反応させ、２級アミノ化合物（ＩＩＩ）を尿素結合で２量化する目的で、ジイソシアネートが使用されるが、それらの例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂肪族或は脂環族ジイソシアネート、なかでも水酸基と反応しないでアミンとのみ反応させるには反応性の大きい芳香族ジイソシアネートより脂肪族、脂環族ジイソシアネートのほうが好ましく、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）がより好ましく用いられる。
【００１９】
次に、一般式（１）のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物をポリイソシアネートと重付加反応することによって得られる、ポリアルキレンエーテル鎖をウレタン樹脂の側鎖にペンダント状にグラフト導入した、本発明の新規なウレタン樹脂の製法について説明する。
【００２０】
原料としては、本発明の一般式（１）のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物と、通常のポリウレタン樹脂の原料として使用されるポリオール、ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネートと反応するポリオールとしては、本発明の一般式（１）のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物以外に、通常ポリウレタン樹脂の原料として使用されるポリオ−ル、低分子ポリオ−ル等を併用することができる。
【００２２】
かかるポリオールの例としては、末端にヒドロキシル基を有する、ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、ポリエステルカ−ボネ−ト、ポリエ−テル、ポリエ−テルカ−ボネ−トおよびポリエステルアミド等があるが、これらのうちポリエステル、ポリカ−ボネ−ト及びポリエ−テルが好適である。
【００２３】
上記した末端にヒドロキシル基を有するポリエステルとしては、二価アルコ−ルと二塩基性カルボン酸との反応生成物が挙げられる。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応の無水物又は低級アルコ−ルのジエステル或いはその混合物もポリエステルの製造に使用することができる。
【００２４】
二価アルコ−ルとしては、特に限定はしないが、エチレングリコ−ル、１，３−及び１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル等が挙げられる。
【００２５】
二塩基性カルボン酸としては、脂肪族、脂環族、芳香族及び／又は複素環式とすることができ、不飽和であっても或いは例えばハロゲン原子で置換されても良い。これらカルボン酸としては、限定はしないが、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロイソフタル酸、無水ヘキサヒドロイソフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマ−脂肪酸、例えばオレイン酸、ジメチルテレフタレ−ト及び混合テレフタレ−トが挙げられる。
【００２６】
これら末端にヒドロキシル基を有するポリエステルは、カルボキシ末端基の一部を有することもできる。例えば、ε−カプロラクトンの様なラクトン、又はε−ヒドロキシカプロン酸の様なヒドロキシカルボン酸のポリエステルも使用することができる。
【００２７】
一方、末端にヒドロキシル基を有するポリカ−ボネ−トとしては、例えば、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル及び／又はポリテトラメチレングリコ−ルの様なジオ−ルとホスゲン、ジアリルカ−ボネ−ト（例えばジフェニルカ−ボネ−ト）もしくは環式カ−ボネ−ト（例えばプロピレンカ−ボネ−ト）との反応生成物が挙げられる。
【００２８】
一方、末端にヒドロキシル基を有するポリエ−テルとしては、反応性水素原子を有する出発化合物と、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリンの様な酸化アルキレン又はこれら酸化アルキレンの混合物との反応生成物が挙げられる。
【００２９】
かかる反応性水素原子を有する出発化合物としては、水、ビスフェノ−ルＡ並びにポリエステルポリオ−ルを製造するべく上記した二価アルコ−ルが挙げられる。
【００３０】
上記した低分子ポリオ−ルとしては、例えば前述した二価アルコ−ルが挙げられる。
【００３１】
次に、本発明において用いられるポリイソシアネートとしては、
【式８】Ｒ（ＮＣＯ）_２（式中、Ｒは任意の二価の有機基）
によって示されるジイソシアネ−トが挙げられる。
【００３２】
かかるポリイソシアネートの例としては、特に限定はしないが、テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソシアネ−ト、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネ−ト）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（＝ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、２−及び４−イソシアナトシクロヘキシル−２´−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−及び１，４−テトラメチルキシリデンジイソシアネ−ト、２，４−及び／または２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２´−、２，４´−及び／または４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｐ−及びｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニル−４，４´−ジイソシネ−ト等が挙げられ、好ましくは４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’−ＭＤＩと略す）が用いられる。
【００３３】
上記したウレタン樹脂の製造条件としては、特に限定はないが、通常は０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で適当な有機溶媒又は水の存在下で、これらのウレタン化原料を、触媒なしで或いは公知のウレタン化触媒を用いるか或いは反応遅延剤を添加して、撹拌混合させて得られる。更に、ポリマー化の場合、反応の終点或いは終点近くで、一官能性の活性水素を有する化合物を加えて未反応のイソシアネート基を実質的に無くすこともできる。それらのうちでも、両末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の樹脂、すなわちウレタンプレポリマーも製造することができる。
【００３４】
かかる有機溶媒の例としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、ウレタン化反応の最初に全量用いても、その一部を分割して反応の途中に用いても良い。
【００３５】
また、ウレタン化触媒としてはジブチルスズジイソシアネート、オクチル酸第一スズのようなスズ化合物、ジアザビシクロウンデセンような３級アミン、あるいは、そのカルボン酸塩等が使用でき、使用量はウレタン樹脂の固形分に対して１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適当である。
【００３６】
反応遅延剤としては通常リン酸等の酸が使用される。使用量はウレタン樹脂の固形分に対して１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適当である。
【００３７】
一官能性の活性水素を有する化合物とは、メタノール、ブタノールなどのモノアルコールが使用される。
【００３８】
また、本発明のポリアルキレンエーテル鎖含有化合物を用いたウレタン樹脂に於けるＮＣＯ／ＯＨ当量比は、ポリマー化の場合は、通常０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０３、プレポリマー化の場合は、通常１．０５〜２．５、好ましくは１．５〜２．０が用いられる。
【００３９】
上記ウレタン樹脂の製法によれば、得られるウレタン樹脂の数平均分子量は限定されないが、好ましいポリウレタン樹脂としては数平均分子量が好ましくは５０００〜５０００００であり、より好ましくは３００００〜１５００００のものである。またウレタンプレポリマーとしては、数平均分子量１０００〜１００００のものが好ましい。
【００４０】
一方、本発明においては、上記ウレタンプレポリマーに対して、場合により鎖伸長剤として有機ジアミンが使用される。
【００４１】
それらの有機ジアミンに特に限定はないが、例えばジアミノエタン、１，２−又は１，３−ジアミノプロパン、１，２−又は１，３−又は１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジアミン）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、ノルボルネンジイソシアネート等があり、ヒドラジン、アミノ酸ヒドラジド、セミ−カルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス（ヒドラジド）及びビス（セミカルバジド）等も使用することができる。有機ジアミンを用いた鎖伸長反応条件としては、特に限定はしないが、通常８０℃以下、好ましくは０〜７０℃の温度で良好な撹拌条件下で実施される。
【００４２】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法には、必要に応じて反応の任意の時点で、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、非溶剤、顔料、充填剤、帯電防止剤その他の添加剤を加えることができる。
【００４３】
本発明により、ポリアルキレンエーテル鎖をウレタン樹脂の側鎖にペンダント状にグラフト導入したいわゆるクシ型ウレタン、すなわちポリアルキレンエーテル鎖がクシの歯状にウレタン樹脂の側鎖に導入されたウレタン樹脂（図１）が製造できる。このような構造のウレタン樹脂は、たとえポリアルキレンエーテル部分が、熱や光や酸化剤や酸などによって分解切断されても、ウレタン樹脂の主鎖部分が切断されないため、分子量の低下が少なく、抗張力などの機械物性が低下しにくい結果となり、いわゆる耐久性が改良される。さらに側鎖にペンダント状に導入されたポリアルキレンエーテル鎖はウレタン樹脂の表面、又は界面の機能を改良する効果がある。例えばポリエチレングリコール鎖を側鎖に有するウレタン樹脂は、水中でポリエチレングリコール鎖をウレタン樹脂粒子の表面に配向させやすく、水に対する分散性が改良される（図２）。
【００４４】
次に、本発明のウレタン樹脂の用途について説明する。例えばポリエチレングリコール鎖を側鎖に有するウレタン樹脂は、水分散ウレタンや水溶性ウレタンに使用でき従来の溶剤型ウレタンの、環境対応製品としての用途が期待できる。又、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖を側鎖に有するウレタン樹脂はこれらを主鎖に有する従来のウレタン樹脂に比較して耐久性に優れるため、合成皮革、人工皮革、工業用部品、フィルムなどの用途が期待できる。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物及びそれを使用したポリウレタン樹脂について、その合成例、及び応用例を示し、本発明を更に具体的に説明する。本発明はこれら合成例、応用例に限定されるものではない。尚、合成例、応用例中の部及び％は断りのない限り重量に関するものである。又、分子量とは水酸基価から計算した数平均分子量を指すものとする。
【００４６】
［実施例１］ポリエチレングリコール鎖をペンダント状に有するジオール化合物
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、モノエタノールアミン，３０．５ｇ（０．５モル）を入れ攪拌した。ついで、あらかじめ５０℃に加温して融解しておいたメトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ポリエチレングリコール部分の分子量＝約１０００）５００ｇ（０．５モル）を、内温を４５〜５０℃に保ちながら約３０分で投入した。その後内温を３０〜４０℃に保ちながら５時間攪拌した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４２ｇ（０．２５モル）を内温を３０〜４０℃に保ちながら約３０分かけて投入した。投入後内温を３０〜４０℃に保ちながら１時間攪拌した。赤外分光光度計でイソシアネート基のピークが無いことを確認して、取りだした。得られたジオール化合物は常温でほとんど無色で、室温でワックス状に固化した。高速液体クロマトグラフィー（東ソー ８０２０）でピ−クが１本で高純度品であることが確認できた。水酸基価の計算値４９．０に対して水酸基価の実測値は４９．５でほぼ一致し、ＨＤＩでの２量化の際、水酸基とＨＤＩは反応していないことが確認された。
重クロロホルムを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果
３．４ｐｐｍ：−ＯＣＨ_３
３．７ｐｐｍ：（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ
５．８ｐｐｍ：尿素結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
【００４７】
［実施例２］ポリプロピレングリコール鎖をペンダント状に有するジオール化合物
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、２−（２−アミノエトキシ）エタノール，５２．５ｇ（０．５モル）を入れ攪拌した。ついで、ブトキシポリプロピレングリコールモノアクリレート（ポリプロピレングリコール部分の分子量＝約１０００）５００ｇ（０．５モル）を、内温を４５〜５０℃に保ちながら約３０分で投入した。その後内温を３０〜４０℃に保ちながら約５時間攪拌した。次に、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）５３．３ｇ（０．２５モル）を内温を３０〜４０℃に保ちながら約３０分かけて投入した。投入後内温を３０〜４０℃に保ちながら１時間攪拌する。赤外分光光度計でイソシアネート基のピークが無いことを確認して、取り出した。得られたジオール化合物は淡黄色粘稠液体で高速液体クロマトグラフィー（東ソー ８０２０）でピ−クが１本で高純度品であることが確認できた。水酸基価を測定したところ、計算値４８．４に対して実測値は４９．２で、ほぼ一致し、ＴＭＤＩでの２量化の際、水酸基とＴＭＤＩは反応していないことが確認された。
重クロロホルムを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果
３．７ｐｐｍ：（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））ｎ
５．８ｐｐｍ：尿素結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
【００４８】
［実施例３］ポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖をペンダント状に有するジオール化合物
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた２リットル４つ口丸底フラスコに、２−（２−アミノエトキシ）エタノール，５２．５ｇ（０．５モル）を入れ攪拌した。ついで、５０℃であらかじめ融解しておいたブトキシポリテトラメチレンエーテルグリコールモノアクリレート（ポリテトラメチレンエーテルグリコール部分の分子量＝約２０００）１０００ｇ（０．５モル）を、内温を４５〜５０℃に保ちながら約３０分で投入した。その後内温を３０〜４０℃に保ちながら約５時間攪拌した。次に、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５５．５ｇ（０．２５モル）を内温を３０〜４０℃に保ちながら約３０分かけて投入した。投入後内温を３０〜４０℃に保ちながら１時間攪拌した。赤外分光光度計でイソシアネート基のピークが無いことを確認して、取り出した。得られたジオール化合物は淡黄色粘稠液体で室温で固化した。高速液体クロマトグラフィー（東ソー ８０２０）でピ−クが１本で高純度品であることが確認できた。水酸基価を測定したところ、計算値２５．３に対して実測値は２５．９で、ほぼ一致し、ＩＰＤＩでの２量化の際、水酸基とＩＰＤＩは反応していないことが確認された。
重クロロホルムを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果
３．６ｐｐｍ：（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ
５．８ｐｐｍ：尿素結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
【００４９】
［実施例４］ＥＯ／ＰＯ共重合鎖をペンダント状に有するジオール化合物
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、モノエタノールアミン，３０．５ｇ（０．５モル）を入れ攪拌した。ついで、あらかじめ５０℃に加温して融解しておいた片末端がメトキシ基で封鎖されたＥＯ／ＰＯ共重合グリコールモノアクリレート（ＥＯ／ＰＯ＝９／１モル比でＥＯ／ＰＯ部分の分子量＝約１０００）５００ｇ（０．５モル）を、内温を４５〜５０℃に保ちながら約３０分で投入した。その後内温を３０〜４０℃に保ちながら５時間攪拌した。次に、水添ＭＤＩ６５．５ｇ（０．２５モル）を内温を３０〜４０℃に保ちながら約３０分かけて投入した。投入後内温を３０〜４０℃に保ちながら１時間攪拌した。赤外分光光度計でイソシアネート基のピークが無いことを確認して、取りだした。得られたジオール化合物は常温でほとんど無色で、室温でワックス状に固化した。高速液体クロマトグラフィー（東ソー ８０２０）でピ−クが１本で高純度品であることが確認できた。水酸基価の計算値４７．１に対して水酸基価の実測値は４７．８でほぼ一致し、水添ＭＤＩでの２量化の際、水酸基と水添ＭＤＩは反応していないことが確認された。
重クロロホルムを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果
３．４ｐｐｍ：−ＯＣＨ_３
３．７ｐｐｍ：ＥＯ／ＰＯ
５．８ｐｐｍ：尿素結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
【００５０】
［実施例５］ポリエチレングリコール鎖をペンダント状に有するウレタン樹脂の合成
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量 ２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）１００部、実施例１で得られたジオール化合物２５部、１，４−ブタンジオール１０部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１１９部、４，４’−ＭＤＩ４２．８部、を混合して７０℃において２時間反応した後、ＭＥＫ ９８部とウレタン化触媒としてオクチル酸第一スズを０．０２部加えて更に５時間反応し、樹脂濃度４５％、粘度 ３００ｄＰ．ｓ、数平均分子量５００００のポリウレタン樹脂溶液を得た。反応時間は７時間であった。
尚、Ｈ−ＮＭＲでは、ウレタン結合が検出され、赤外分光光度計ではイソシアネート基のピークがないことが確認された。
【００５１】
［比較例１］主鎖にポリエチレングリコール鎖を有するウレタン樹脂の合成
実施例５において実施例１で得られたジオール化合物の代わりに両末端に水酸基を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ−２０００）を使用して主鎖にポリエチレングリコール鎖が導入された樹脂濃度４５％、粘度 ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。反応時間は実施例５と同様７時間であった。
【００５２】
［比較例２］マクロモノマー法でポリエチレングリコール鎖をペンダントに導入したウレタン樹脂の合成
実施例５において実施例１で得られたジオール化合物の代わりにチオグリセリンを連鎖移動剤としてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートをラジカル重合して分子量約２０００としたジヒドロキシ末端マクロモノマーを使用して樹脂濃度４５％、粘度 ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。反応時間は実施例５，比較例１の約２倍要した。
【００５３】
［実施例６］ポリプロピレングリコール鎖をペンダント状に有するウレタン樹脂の合成
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量 ２，０００のポリヘキシレンアジペートジオール１００部、実施例２で得られたジオール化合物５０部、エチレングリコール１０部、溶剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１４５部、４，４’−ＭＤＩ５８．４部、を混合して７０℃において２時間反応した後、ＤＭＦ ３６５部を加えて更に５時間反応し、樹脂濃度３０％、粘度 ３００ｄＰ．ｓ、数平均分子量１０００００のポリウレタン樹脂溶液を得た。
尚、Ｈ−ＮＭＲでは、ウレタン結合が検出され、赤外分光光度計ではイソシアネート基のピークがないことが確認された。
【００５４】
［比較例３］主鎖にポリプロピレングリコール鎖を有するウレタン樹脂の合成
実施例６において実施例２で得られたジオール化合物の代わりに両末端に水酸基を有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−２０００）を使用して主鎖にポリプロピレングリコールが導入された樹脂濃度３０％、粘度 ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００５５】
［比較例４］マクロモノマー法でポリプロピレングリコール鎖をペンダントに導入したウレタン樹脂の合成
実施例６において実施例２で得られたジオール化合物の代わりにチオグリセリンを連鎖移動剤としてブトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレートをラジカル重合して分子量約２０００としたジヒドロキシ末端マクロモノマーを使用して樹脂濃度３０％、粘度 ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。反応時間は実施例６、比較例３の約２倍要した。
【００５６】
［実施例７］ポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖をペンダント状に有するウレタン樹脂の合成
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量 ２，０００のポリ１，６−ヘキサンカーボネートジオール１００部、実施例３で得られたジオール化合物５０部、エチレングリコール１０部、溶剤としてＤＭＦ１４４部、４，４’−ＭＤＩ５５．７部、を混合して７０℃において２時間反応した後、ＤＭＦ ３５９部を加えて更に５時間反応し、樹脂濃度３０％、粘度 ３００ｄＰ．ｓ、数平均分子量１０００００のポリウレタン樹脂溶液を得た。
尚、Ｈ−ＮＭＲでは、ウレタン結合が検出され、赤外分光光度計ではイソシアネート基のピークがないことが確認された。
【００５７】
［比較例５］主鎖にポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖を有するウレタン樹脂の合成
実施例７において実施例３で得られたジオール化合物の代わりに両末端に水酸基を有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−２０００）を使用して主鎖にポリプロピレングリコールが導入された樹脂濃度３０％、粘度 ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００５８】
［比較例６］マクロモノマー法でポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖をペンダントに導入したウレタン樹脂の合成
実施例７において実施例３で得られたジオール化合物の代わりにチオグリセリンを連鎖移動剤としてブトキシポリテトラメチレンエーテルグリコールモノメタクリレートをラジカル重合して分子量約２０００としたジヒドロキシ末端マクロモノマーを使用して樹脂濃度３０％、粘度 ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。反応時間は実施例７，比較例５の約２倍要した。
【００５９】
［実施例８］ＥＯ／ＰＯ共重合鎖をペンダント状に有するウレタン樹脂の合成
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量 ２，０００のポリポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）１００部、実施例４で得られたジオール化合物２５部、１，４−ブタンジオール１０部、溶剤としてＭＥＫ１１８部、４，４’−ＭＤＩ４３部、を混合して７０℃において２時間反応した後、ＭＥＫ ９８部とウレタン化触媒としてオクチル酸第一スズを０．０２部加えて更に５時間反応し、樹脂濃度４５％、粘度 ３００ｄＰ．ｓ、数平均分子量５０００００のポリウレタン樹脂溶液を得た。
尚、Ｈ−ＮＭＲでは、ウレタン結合が検出され、赤外分光光度計ではイソシアネート基のピークがないことが確認された。
【００６０】
［比較例７］主鎖にＥＯ／ＰＯ共重合鎖を有するウレタン樹脂の合成
実施例８において実施例４で得られたジオール化合物の代わりに両末端に水酸基を有するＥＯ／ＰＯ共重合グリコール（ＰＯ変性ポリエチレングリコール−２０００）を使用して主鎖にＥＯ／ＰＯ共重合鎖が導入された樹脂濃度３０％、粘度 ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００６１】
［比較例８］マクロモノマー法でＥＯ／ＰＯ共重合鎖をペンダント状に導入したウレタン樹脂の合成
実施例８において実施例４で得られたジオール化合物の代わりにチオグリセリンを連鎖移動剤としてメトキシＥＯ／ＰＯ共重合グリコールモノメタクリレートをラジカル重合して分子量約２０００としたジヒドロキシ末端マクロモノマーを使用して樹脂濃度３０％、粘度 ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。反応時間は実施例８、比較例７の約２倍要した。
【００６２】
［応用例１］ポリアルキレンエーテル鎖をペンダント状に導入したウレタン樹脂と主鎖に導入したウレタン樹脂の熱老化性の試験結果
実施例５、６、７、８及び比較例１〜８で得られたポリウレタン樹脂溶液を離型紙上に流延し１２０℃５分乾燥し約５０ミクロンの皮膜を作成した。
ギヤーオーブンにて １２０℃×２００時間の熱老化試験を行った結果、抗張力の残率と伸びの残率は、表１の通りであった。尚、残率とは熱老化試験前の抗張力、及び破断伸びに対する熱老化試験後の保持率を表す。
【００６３】
抗張力、破断伸びの測定方法：島津製作所のオートグラフＡＧ−１００ＫＮＧを用いて測定した。
【００６４】
【表１】
熱老化性の試験結果

【００６５】
転相乳化の応用例
［応用例２］ポリエチレングリコール鎖をペンダント状に導入したウレタン樹脂と主鎖に導入したウレタン樹脂の転相乳化品の平均粒子径
実施例５、８及び比較例１，２，７，８で得られたポリウレタン樹脂溶液をＭＥＫで固形分４０％に希釈し、攪拌しながら水を少しずつ滴下して転相乳化した。その後、約４０℃で減圧下、ＭＥＫを留去して、固形分３０％の水分散ウレタンを得た。そしてその平均粒子径と粘度を測定した。
結果を、表２に示す。
【００６６】
【表２】

【００６７】
平均粒子径の測定方法：堀場製作所の粒子径測定器 ＬＡ ９１０を使用して測定した。
粘度の測定方法：東機産業の回転粘度型（ＢＩＩ型）を使用して測定した。
【００６８】
表２に示したように本発明のポリエチレングリコール鎖を側鎖に導入したウレタン樹脂は水分散させると粒子径が小さく安定な水分散液が得られた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の、ポリアルキレンエーテル鎖をペンダント状に有し、一級の水酸基を２つ有する高純度のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物は、ポリイソシアネートとの反応性に優れ、かつ該ポリオールを原料とした、ポリアルキレンエーテル鎖を側鎖にペンダント状にグラフト導入した新規なウレタン樹脂は、耐久性や表面機能の優れたウレタン樹脂を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のウレタン樹脂の概念図を示す。
【図２】ポリエチレングリコール鎖を側鎖に有するウレタン樹脂の水中でのウレタン粒子の概念図を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyalkylene ether chain-containing diol compound having a polyalkylene ether chain in a pendant form and having two primary hydroxyl groups, a method for producing the same, and a polyurethane resin using the same.
[0002]
[Prior art]
Polyalkylene ether chain-containing diol compounds are known. Usually, a diol having a hydroxyl group at both ends, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like. A polyalkylene ether chain in the main chain of the urethane resin is introduced into a urethane resin using these polyalkylene ether chain-containing diols as a raw material. Generally, a urethane resin having a polyalkylene ether chain in the main chain portion is liable to be decomposed and cleaved by heat, light, an oxidizing agent, an acid, or the like. As a result, the molecular weight of the urethane resin decreases, and mechanical properties such as tensile strength tend to decrease.
[0003]
However, if the polyalkylene ether chain can be pendantly grafted to the side chain of the urethane resin, even if the ether portion is decomposed and cut by heat, light, an oxidizing agent, an acid, etc., the decrease in the molecular weight of the urethane resin is small, Mechanical properties such as tensile strength are not easily reduced. The so-called durability is improved. Furthermore, the polyalkylene ether chain introduced into the side chain in a pendant form has the effect of improving the function of the surface or interface of the urethane resin. In order to graft a polyalkylene ether chain to a side chain of a urethane resin in a pendant manner, instead of a conventional polyalkylene ether chain-containing diol compound having hydroxyl groups at both ends, the polyalkylene ether chain pendantly hangs. Diol compound is required. As such a diol compound, there is a method of using an oligomer having a diol at one end by radical polymerization of a monomethacrylate such as polyethylene glycol using thioglycerin as a chain transfer agent (for example, see Patent Documents 1 and 2). . However, in this method, (1) usually has primary and secondary hydroxyl groups, so that the reaction of the secondary hydroxyl groups with the isocyanate is slow, and it takes time to urethanize. {Circle around (2)} Not reacting with thioglycerin, that is, an oligomer having no hydroxyl group is by-produced. Oligomer having no hydroxyl group cannot react with isocyanate, so it is not incorporated into urethane resin, but becomes blended with urethane resin, and has problems such as gradually bleeding out or being extracted with water or a solvent. ing.
[0004]
[Patent Document 1] Japanese Patent No. 3055167 (Pg. 4 Example 1)
[Patent Document 2] Japanese Patent No. 3109528 (page 5)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a high-purity polyalkylene ether chain-containing diol compound having a polyalkylene ether chain in a pendant form and having two primary hydroxyl groups, and a polyaddition reaction with a polyisocyanate. To provide a novel urethane resin in which a polyalkylene ether chain is pendantly grafted to a side chain.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a primary diol compound having a pendant polyalkylene ether chain represented by the general formula (1), and further obtains a polyalkylene ether chain obtained by polyaddition reaction with a polyisocyanate using the same as a raw material. Is pendantly introduced into the side chain of the polyurethane.
[0007]
(Equation 4)

[0008]
In the general formula (1), R1 is an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms or a dialkylene ether group, R2 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and R3 is -CO-NH-R4- NH-CO-, wherein R4 is an organic group having 2 to 18 carbon atoms, and represents a diisocyanate residue containing any one of an alkylene group, a phenylene group, a cyclohexylene group, and a biphenylene group. A in the general formula (1) is a polyalkylene ether chain-containing diol compound comprising a repeating unit represented by the following formula.
[0009]
(Equation 5)

Combined
(In the formula, m is an integer of 2 to 4.)
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in detail. First, a method for producing the above-mentioned polyalkylene ether chain-containing diol compound of the general formula (1) will be described.
[0011]
(Equation 6)

[0012]
The compound (I) is a primary amine having a hydroxyl group, wherein R 1 is an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms or a dialkylene ether group, and the compound (II) is a compound wherein R 2 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. Monoacrylate, which is a divalent polyalkylene ether group having a molecular weight of 200 to 10,000.
[0013]
As a method for producing the polyalkylene ether chain-containing diol compound, the compound (I) and the compound (II) are subjected to a so-called Michael addition reaction to obtain a secondary amine compound (III) having a primary hydroxyl group at a molecular terminal.
[0014]
[Equation 7]

[0015]
2 moles of a secondary amine compound (III) are reacted with 1 mole of a diisocyanate represented by (IV), and an NH group is reacted with an NCO group of the diisocyanate while leaving a hydroxyl group, to thereby yield a polyalkylene ether chain-containing diol compound. To manufacture.
[0016]
Examples of the primary amine having a hydroxyl group of the compound (I) include a primary hydroxyl group and a primary amino group such as 2-aminoethanol (monoethanolamine), 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 3-aminopropanol and 4-aminobutanol. A compound having the following formula:
[0017]
Examples of the monoacrylate (II) having a polyalkylene ether group include, for example, ethylene oxide (abbreviated as EO), 1,2- and 1,3, one end of which is blocked with an alkyloxy group such as a methoxy group and an ethoxy group. -Homopolymerization or random copolymerization or block copolymerization of two or more intramolecular cyclic ether compounds such as propylene oxide (abbreviated as PO), 1,2-, 2,3- and 1,4-butylene oxide, and alkyltetrahydrofuran. And the like, and a monoacrylate having a number average molecular weight of 200 to 10,000, preferably 400 to 4,000.
[0018]
For the purpose of reacting the secondary amino group of the secondary amine compound (III) with an isocyanate group to dimerize the secondary amino compound (III) by a urea bond, diisocyanate is used. Aromatic diisocyanate such as diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate And aliphatic or alicyclic diisocyanates such as norbornene diisocyanate, among others In order to react only with an amine without reacting with a hydroxyl group, an aliphatic or alicyclic diisocyanate is preferable to an aromatic diisocyanate having high reactivity, and specifically, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), isophorone diisocyanate, Dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) is more preferably used.
[0019]
Next, the polyalkylene ether chain obtained by polyaddition reaction of the polyalkylene ether chain-containing diol compound of the general formula (1) with polyisocyanate is graft-introduced into the side chain of the urethane resin in a pendant manner. A method for producing a novel urethane resin will be described.
[0020]
Examples of the raw materials include a polyalkylene ether chain-containing diol compound of the general formula (1) of the present invention, and polyols and polyisocyanates used as raw materials for ordinary polyurethane resins.
[0021]
As the polyol that reacts with the polyisocyanate, in addition to the polyalkylene ether chain-containing diol compound of the general formula (1) of the present invention, a polyol, a low molecular polyol, or the like which is usually used as a raw material of a polyurethane resin is used in combination. be able to.
[0022]
Examples of such polyols include polyesters, polycarbonates, polyester carbonates, polyethers, polyether carbonates, polyester amides, and the like, having a hydroxyl group at a terminal. Among them, polyester, polycarbonate and polyether are preferred.
[0023]
Examples of the polyester having a hydroxyl group at the terminal include a reaction product of a divalent alcohol and a dibasic carboxylic acid. Instead of the free dicarboxylic acids, the corresponding anhydrides or lower esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used for the preparation of the polyesters.
[0024]
The dihydric alcohol is not particularly limited, but ethylene glycol, 1,3- and 1,2-propylene glycol, 1,4- and 1,3- and 2,3-butanediol, 1,6-hexaneglycol, 1,8-octanediol, neopentylglycol, cyclohexanedimethanol, 1,4-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, 2-methyl-1,3- Propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentaneddiol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, dibutylene glycol and the like. No.
[0025]
The dibasic carboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic and can be unsaturated or substituted, for example, by halogen atoms. Examples of these carboxylic acids include, but are not limited to, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimetic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexa Hydrophthalic acid, tetrahydroisophthalic anhydride, hexahydroisophthalic anhydride, endmethylene tetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, dimer fatty acids such as oleic acid, dimethyl terephthalate and And mixed terephthalates.
[0026]
The polyesters having a hydroxyl group at the terminal may have a part of the carboxy terminal group. For example, a lactone such as ε-caprolactone or a polyester of a hydroxycarboxylic acid such as ε-hydroxycaproic acid can be used.
[0027]
On the other hand, polycarbonates having a hydroxyl group at a terminal include, for example, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and the like. Diols such as phenol, polypropylene glycol and / or polytetramethylene glycol with phosgene, diallyl carbonate (eg, diphenyl carbonate) or cyclic carbonate (eg, propylene carbonate). -Bone).
[0028]
On the other hand, as the polyether having a hydroxyl group at a terminal, a starting compound having a reactive hydrogen atom and an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran, epichlorohydrin, or a compound of these alkylene oxides Reaction products with the mixture.
[0029]
Starting compounds having such reactive hydrogen atoms include water, bisphenol A, and the divalent alcohols described above for producing polyester polyols.
[0030]
Examples of the low-molecular-weight polyol include the above-mentioned divalent alcohol.
[0031]
Next, as the polyisocyanate used in the present invention,
[Formula 8] R (NCO)₂(Wherein, R is any divalent organic group)
And diisocyanates represented by
[0032]
Examples of such polyisocyanates include, but are not limited to, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1 , 4-Diisocyanate, 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (= isophorone diisocyanate), bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane (= dicyclohexylmethane diisocyanate) ), 2- and 4-isocyanatocyclohexyl-2'-isocyanatocyclohexylmethane, 1,3- and 1,4-bis- (isocyanatomethyl) -cyclohexane, bis- (4-isocyanato-3-methylcyclohexyl) Methane, 1,3- and 1,4-tetramethylxylide Diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene, 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate , P- and m-phenylenediisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenyl-4,4'-diisocyanate and the like, and preferably 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as 4 , 4'-MDI).
[0033]
The production conditions of the urethane resin described above are not particularly limited, but are usually 0 to 120 ° C., preferably 40 to 100 ° C., in the presence of a suitable organic solvent or water, and these urethanized raw materials can be used without a catalyst. Or by using a known urethanization catalyst or adding a reaction retarder and stirring and mixing. Further, in the case of polymerization, at or near the end point of the reaction, a compound having a monofunctional active hydrogen can be added to substantially eliminate unreacted isocyanate groups. Among them, a resin having a relatively low molecular weight having isocyanate groups at both ends, that is, a urethane prepolymer can also be produced.
[0034]
Examples of such organic solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, propanol and butanol. Alcohols, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, ether esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide and the like. No. These organic solvents may be used in their entirety at the beginning of the urethanization reaction, or may be partially used in the middle of the reaction.
[0035]
As the urethanization catalyst, a tin compound such as dibutyltin diisocyanate, stannous octylate, a tertiary amine such as diazabicycloundecene, or a carboxylate thereof can be used. 10 ppm to 1000 ppm per minute is appropriate.
[0036]
As the reaction retarder, an acid such as phosphoric acid is usually used. The use amount is suitably from 10 ppm to 1000 ppm based on the solid content of the urethane resin.
[0037]
As the compound having monofunctional active hydrogen, a monoalcohol such as methanol or butanol is used.
[0038]
The NCO / OH equivalent ratio in the urethane resin using the polyalkylene ether chain-containing compound of the present invention is usually 0.95 to 1.05, preferably 0.98 to 1.03 in the case of polymerization. In the case of prepolymerization, usually 1.05 to 2.5, preferably 1.5 to 2.0 is used.
[0039]
According to the method for producing the urethane resin, the number average molecular weight of the obtained urethane resin is not limited. However, a preferable polyurethane resin has a number average molecular weight of preferably 5,000 to 500,000, and more preferably 30,000 to 150,000. The urethane prepolymer preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 10,000.
[0040]
On the other hand, in the present invention, an organic diamine is optionally used as a chain extender for the urethane prepolymer.
[0041]
Although there is no particular limitation on the organic diamine, for example, diaminoethane, 1,2- or 1,3-diaminopropane, 1,2- or 1,3- or 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane , 1,6-diaminohexane, piperazine, N, N'-bis- (2-aminoethyl) piperazine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane (= isophoronediamine), bis -(4-aminocyclohexyl) methane, bis- (4-amino-3-butylcyclohexyl) methane, 1,2-, 1,3- and 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminopropane, norbornene diisocyanate, etc. Hydrazine, amino acid hydrazide, hydrazide of semi-carbazide carboxylic acid, bis (hydrazide) and bis Semicarbazide), and the like can also be used. The chain extension reaction conditions using the organic diamine are not particularly limited, but the reaction is usually carried out at a temperature of 80 ° C or lower, preferably 0 to 70 ° C under good stirring conditions.
[0042]
In the method for producing a polyurethane resin of the present invention, a stabilizer such as an antioxidant, a lubricant, a non-solvent, a pigment, a filler, an antistatic agent and other additives may be added at any time of the reaction as necessary. Can be.
[0043]
According to the present invention, a so-called comb-type urethane in which a polyalkylene ether chain is pendant-grafted to a side chain of a urethane resin, that is, a urethane resin in which a polyalkylene ether chain is introduced into a side chain of a urethane resin in the shape of a comb (FIG. 1) can be manufactured. Even if the polyalkylene ether moiety is decomposed and cleaved by heat, light, an oxidizing agent, an acid, or the like, the urethane resin having such a structure does not cut the main chain portion of the urethane resin. As a result, the mechanical properties such as the above are hardly reduced, and the so-called durability is improved. Furthermore, the polyalkylene ether chain introduced into the side chain in a pendant form has the effect of improving the function of the surface or interface of the urethane resin. For example, in a urethane resin having a polyethylene glycol chain in the side chain, the polyethylene glycol chain is easily oriented on the surface of the urethane resin particles in water, and the dispersibility in water is improved (FIG. 2).
[0044]
Next, the use of the urethane resin of the present invention will be described. For example, a urethane resin having a polyethylene glycol chain in a side chain can be used for a water-dispersed urethane or a water-soluble urethane, and the use of a conventional solvent-type urethane as an environment-friendly product can be expected. In addition, urethane resins having a polypropylene glycol or polytetramethylene ether glycol chain in the side chain are more durable than conventional urethane resins having these in the main chain, so synthetic leather, artificial leather, industrial parts, films Applications such as can be expected.
[0045]
【Example】
Next, the synthesis examples and application examples of the polyalkylene ether chain-containing diol compound of the present invention and the polyurethane resin using the same are shown, and the present invention will be described more specifically. The present invention is not limited to these synthesis examples and application examples. The parts and percentages in Synthesis Examples and Application Examples relate to weight unless otherwise specified. The molecular weight refers to the number average molecular weight calculated from the hydroxyl value.
[0046]
Example 1 Diol Compound Having Pendant Polyethylene Glycol Chain
30.5 g (0.5 mol) of monoethanolamine was stirred into a 1-liter four-necked round-bottomed flask equipped with a nitrogen inlet tube, a cooling condenser, a thermometer, and a stirrer. Then, 500 g (0.5 mol) of methoxypolyethylene glycol monoacrylate (molecular weight of polyethylene glycol portion = about 1000), which had been heated and melted at 50 ° C. in advance, was added while maintaining the internal temperature at 45 to 50 ° C. Charged in 30 minutes. Thereafter, the mixture was stirred for 5 hours while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C. Next, 42 g (0.25 mol) of hexamethylene diisocyanate (HDI) was added over about 30 minutes while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C. After the addition, the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C. After confirming that there was no isocyanate group peak by an infrared spectrophotometer, the sample was taken out. The obtained diol compound was almost colorless at room temperature and solidified in a wax state at room temperature. High performance liquid chromatography (Tosoh 8020) confirmed that the peak was one and high purity. The measured hydroxyl value was almost the same as the calculated value of 49.0, which was 49.5, and it was confirmed that the hydroxyl group and HDI did not react during the dimerization with HDI.
H-NMR measurement results using heavy chloroform as a solvent
3.4 ppm: -OCH₃
3.7 ppm: (OCH₂CH₂) N
5.8 ppm: urea bond (-NH-CO-N)
In addition, the acrylic double bond and the urethane bond were not detected by H-NMR.
[0047]
[Example 2] A diol compound having a pendant polypropylene glycol chain
52.5 g (0.5 mol) of 2- (2-aminoethoxy) ethanol was stirred into a 1-liter four-necked round-bottomed flask equipped with a nitrogen inlet tube, a cooling condenser, a thermometer, and a stirrer. Then, 500 g (0.5 mol) of butoxy polypropylene glycol monoacrylate (the molecular weight of the polypropylene glycol portion = about 1000) was charged in about 30 minutes while maintaining the internal temperature at 45 to 50 ° C. Thereafter, the mixture was stirred for about 5 hours while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C. Next, 53.3 g (0.25 mol) of trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI) was added over about 30 minutes while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C. After the addition, the mixture is stirred for 1 hour while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C. After confirming that there was no peak of an isocyanate group by an infrared spectrophotometer, it was taken out. The obtained diol compound was a pale yellow viscous liquid, and it was confirmed by high performance liquid chromatography (TOSOH 8020) that it had a single peak and was a high-purity product. When the hydroxyl value was measured, the measured value was 49.2, which was almost the same as the calculated value of 48.4, and it was confirmed that the hydroxyl group and TMDI did not react during the dimerization with TMDI.
H-NMR measurement results using heavy chloroform as a solvent
3.7 ppm: (OCH₂CH (CH₃)) N
5.8 ppm: urea bond (-NH-CO-N)
In addition, the acrylic double bond and the urethane bond were not detected by H-NMR.
[0048]
Example 3 Diol Compound Having Pendant Polytetramethylene Ether Glycol Chain
52.5 g (0.5 mol) of 2- (2-aminoethoxy) ethanol was stirred in a 2 liter four-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer. Then, 1000 g (0.5 mol) of butoxy polytetramethylene ether glycol monoacrylate (molecular weight of the polytetramethylene ether glycol portion = about 2,000) previously melted at 50 ° C. was maintained at an internal temperature of 45 to 50 ° C. It was charged in about 30 minutes. Thereafter, the mixture was stirred for about 5 hours while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C. Next, 55.5 g (0.25 mol) of isophorone diisocyanate (IPDI) was added over about 30 minutes while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C. After the addition, the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C. After confirming that there was no peak of an isocyanate group by an infrared spectrophotometer, it was taken out. The obtained diol compound was a pale yellow viscous liquid and solidified at room temperature. High performance liquid chromatography (Tosoh 8020) confirmed that the peak was one and high purity. When the hydroxyl value was measured, the measured value was 25.9, which was almost the same as the calculated value of 25.3, and it was confirmed that the hydroxyl group and IPDI did not react during the dimerization with IPDI.
H-NMR measurement results using heavy chloroform as a solvent
3.6 ppm: (OCH₂CH₂CH₂CH₂) N
5.8 ppm: urea bond (-NH-CO-N)
In addition, the acrylic double bond and the urethane bond were not detected by H-NMR.
[0049]
Example 4 Diol Compound Having Pendant EO / PO Copolymer Chain
30.5 g (0.5 mol) of monoethanolamine was stirred into a 1-liter four-necked round-bottomed flask equipped with a nitrogen inlet tube, a cooling condenser, a thermometer, and a stirrer. Then, EO / PO copolymerized glycol monoacrylate having one end blocked with a methoxy group, which was previously heated and melted at 50 ° C. and melted (EO / PO = 9/1 molar ratio, molecular weight of EO / PO moiety = 500 g (0.5 mol) was charged in about 30 minutes while maintaining the internal temperature at 45 to 50 ° C. Thereafter, the mixture was stirred for 5 hours while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C. Next, 65.5 g (0.25 mol) of hydrogenated MDI was added over about 30 minutes while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C. After the addition, the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C. After confirming that there was no isocyanate group peak by an infrared spectrophotometer, the sample was taken out. The obtained diol compound was almost colorless at room temperature and solidified in a wax state at room temperature. High performance liquid chromatography (Tosoh 8020) confirmed that the peak was one and high purity. The measured value of the hydroxyl value was 47.8, which was almost the same as the calculated value of the hydroxyl value of 47.1, and it was confirmed that the hydroxyl group and the hydrogenated MDI did not react during the dimerization with the hydrogenated MDI. .
H-NMR measurement results using heavy chloroform as a solvent
3.4 ppm: -OCH₃
3.7 ppm: EO / PO
5.8 ppm: urea bond (-NH-CO-N)
In addition, the acrylic double bond and the urethane bond were not detected by H-NMR.
[0050]
Example 5 Synthesis of urethane resin having pendant polyethylene glycol chains
100 parts of polytetramethylene ether glycol (PTMG) having a molecular weight of 2,000 in a 1-liter four-necked round-bottomed flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser for cooling, a thermometer and a stirrer, and the diol compound obtained in Example 1 25 parts, 10 parts of 1,4-butanediol, 119 parts of methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent and 42.8 parts of 4,4′-MDI were mixed and reacted at 70 ° C. for 2 hours, and then urethanized with 98 parts of MEK. After adding 0.02 parts of stannous octylate as a catalyst, the mixture was further reacted for 5 hours. The resin concentration was 45% and the viscosity was 300 dP. s, a polyurethane resin solution having a number average molecular weight of 50,000 was obtained. The reaction time was 7 hours.
In addition, urethane bond was detected by H-NMR, and it was confirmed that there was no peak of an isocyanate group in the infrared spectrophotometer.
[0051]
Comparative Example 1 Synthesis of Urethane Resin Having Polyethylene Glycol Chain in Main Chain
In Example 5, instead of the diol compound obtained in Example 1, a polyethylene glycol chain having a hydroxyl group at both ends (PEG-2000) was used, and a polyethylene glycol chain was introduced into the main chain at a resin concentration of 45% and a viscosity of 300 dP. . s of a polyurethane resin solution was obtained. The reaction time was 7 hours as in Example 5.
[0052]
[Comparative Example 2] Synthesis of urethane resin in which polyethylene glycol chain was introduced into pendant by macromonomer method
In Example 5, a dihydroxy-terminated macromonomer having a molecular weight of about 2,000 by radical polymerization of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate using thioglycerin as a chain transfer agent instead of the diol compound obtained in Example 1 was used, and the resin concentration was 45%. , Viscosity 300 dP. s of a polyurethane resin solution was obtained. The reaction time was about twice that of Example 5 and Comparative Example 1.
[0053]
[Example 6] Synthesis of urethane resin having pendant polypropylene glycol chains
In a 1-liter four-necked round-bottomed flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer, 100 parts of polyhexylene adipate diol having a molecular weight of 2,000, 50 parts of the diol compound obtained in Example 2, 10 parts of ethylene glycol, 145 parts of dimethylformamide (DMF) as a solvent, and 58.4 parts of 4,4'-MDI were mixed and reacted at 70 ° C. for 2 hours. Then, 365 parts of DMF was added and the mixture was further reacted for 5 hours. Resin concentration 30%, viscosity 300dP. s, a polyurethane resin solution having a number average molecular weight of 100,000 was obtained.
In addition, urethane bond was detected by H-NMR, and it was confirmed that there was no peak of an isocyanate group in the infrared spectrophotometer.
[0054]
Comparative Example 3 Synthesis of Urethane Resin Having Polypropylene Glycol Chain in Main Chain
In Example 6, instead of the diol compound obtained in Example 2, polypropylene glycol having a hydroxyl group at both ends (PPG-2000) was used to introduce polypropylene glycol into the main chain. Resin concentration: 30%, viscosity: 300 dP. s of a polyurethane resin solution was obtained.
[0055]
[Comparative Example 4] Synthesis of urethane resin in which a polypropylene glycol chain was introduced into a pendant by a macromonomer method
In Example 6, a dihydroxy-terminated macromonomer having a molecular weight of about 2,000 by radical polymerization of butoxy polypropylene glycol monomethacrylate using thioglycerin as a chain transfer agent instead of the diol compound obtained in Example 2 was used, and the resin concentration was 30%. , Viscosity 300 dP. s of a polyurethane resin solution was obtained. The reaction time was about twice that of Example 6 and Comparative Example 3.
[0056]
[Example 7] Synthesis of urethane resin having polytetramethylene ether glycol chains in a pendant shape
100 parts of poly-1,6-hexane carbonate diol having a molecular weight of 2,000 in a 1-liter four-necked round-bottomed flask equipped with a nitrogen inlet tube, a cooling condenser, a thermometer, and a stirrer, and the diol compound obtained in Example 3 50 parts, 10 parts of ethylene glycol, 144 parts of DMF as a solvent, and 55.7 parts of 4,4'-MDI were mixed and reacted at 70 ° C. for 2 hours. Then, 359 parts of DMF was added and the mixture was further reacted for 5 hours. 30%, viscosity 300 dP. s, a polyurethane resin solution having a number average molecular weight of 100,000 was obtained.
In addition, urethane bond was detected by H-NMR, and it was confirmed that there was no peak of an isocyanate group in the infrared spectrophotometer.
[0057]
Comparative Example 5 Synthesis of Urethane Resin Having Polytetramethylene Ether Glycol Chain in Main Chain
In Example 7, instead of the diol compound obtained in Example 3, polypropylene glycol having a hydroxyl group at both ends (PPG-2000) was used, and polypropylene glycol was introduced into the main chain at a resin concentration of 30% and a viscosity of 300 dP. s of a polyurethane resin solution was obtained.
[0058]
[Comparative Example 6] Synthesis of urethane resin having polytetramethylene ether glycol chain introduced into pendant by macromonomer method
In Example 7, a resin was prepared using a dihydroxy-terminated macromonomer having a molecular weight of about 2,000 by radical polymerization of butoxy polytetramethylene ether glycol monomethacrylate using thioglycerin as a chain transfer agent instead of the diol compound obtained in Example 3. Concentration 30%, viscosity 300dP. s of a polyurethane resin solution was obtained. The reaction time was about twice that of Example 7 and Comparative Example 5.
[0059]
[Example 8] Synthesis of urethane resin having pendant EO / PO copolymer chains
In a 1-liter four-necked round-bottomed flask equipped with a nitrogen inlet tube, a cooling condenser, a thermometer, and a stirrer, 100 parts of polypolytetramethylene ether glycol (PTMG) having a molecular weight of 2,000, and the diol compound obtained in Example 4 After 25 parts, 10 parts of 1,4-butanediol, 118 parts of MEK and 43 parts of 4,4'-MDI as a solvent were mixed and reacted at 70 ° C. for 2 hours, 98 parts of MEK and octylic acid as a urethanization catalyst were mixed. After adding 0.02 parts of tin and reacting for another 5 hours, a resin concentration of 45% and a viscosity of 300 dP. s, a polyurethane resin solution having a number average molecular weight of 500,000 was obtained.
In addition, urethane bond was detected by H-NMR, and it was confirmed that there was no peak of an isocyanate group in the infrared spectrophotometer.
[0060]
Comparative Example 7 Synthesis of Urethane Resin Having EO / PO Copolymer Chain in Main Chain
In Example 8, an EO / PO copolymer chain having hydroxyl groups at both ends (PO-modified polyethylene glycol-2000) was used in place of the diol compound obtained in Example 4, and an EO / PO copolymer chain was used as a main chain. Introduced resin concentration 30%, viscosity 300dP. s of a polyurethane resin solution was obtained.
[0061]
Comparative Example 8 Synthesis of Urethane Resin Introducing Pendant EO / PO Copolymer Chain by Macromonomer Method
In Example 8, instead of the diol compound obtained in Example 4, a dihydroxy-terminated macromonomer having a molecular weight of about 2000 was obtained by radical polymerization of methoxy EO / PO copolymerized glycol monomethacrylate using thioglycerin as a chain transfer agent. Resin concentration 30%, viscosity 300dP. s of a polyurethane resin solution was obtained. The reaction time was about twice that of Example 8 and Comparative Example 7.
[0062]
[Application Example 1] Test results of heat aging properties of urethane resin having a polyalkylene ether chain introduced in a pendant form and urethane resin having a main alkylene ether chain introduced therein
The polyurethane resin solutions obtained in Examples 5, 6, 7, 8 and Comparative Examples 1 to 8 were cast on release paper and dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a film of about 50 μm.
As a result of performing a heat aging test at 120 ° C. for 200 hours in a gear oven, the residual ratio of tensile strength and the residual ratio of elongation were as shown in Table 1. The residual ratio indicates the tensile strength before the heat aging test and the retention rate after the heat aging test with respect to the elongation at break.
[0063]
Measurement method of tensile strength and elongation at break: measured using Autograph AG-100KNG manufactured by Shimadzu Corporation.
[0064]
[Table 1]
Thermal aging test results

[0065]
Application example of phase inversion emulsification
[Application Example 2] Average particle size of phase-inversion emulsified product of urethane resin having pendant polyethylene glycol chain and urethane resin having main chain introduced
The polyurethane resin solutions obtained in Examples 5 and 8 and Comparative Examples 1, 2, 7, and 8 were diluted with MEK to a solid content of 40%, and water was gradually added dropwise with stirring to effect phase inversion emulsification. Thereafter, MEK was distilled off under reduced pressure at about 40 ° C. to obtain a water-dispersed urethane having a solid content of 30%. And the average particle diameter and the viscosity were measured.
Table 2 shows the results.
[0066]
[Table 2]

[0067]
Measurement method of average particle diameter: It was measured using a particle diameter measuring instrument LA910 of Horiba, Ltd.
Viscosity measuring method: Measured using a rotational viscosity type (BII type) manufactured by Toki Sangyo.
[0068]
As shown in Table 2, when the urethane resin having the polyethylene glycol chain of the present invention introduced into the side chain was dispersed in water, a stable aqueous dispersion having a small particle diameter was obtained.
[0069]
【The invention's effect】
The polyalkylene ether chain-containing diol compound having a polyalkylene ether chain in a pendant form and having two primary hydroxyl groups according to the present invention has excellent reactivity with polyisocyanate, and the polyol is used as a raw material. A novel urethane resin in which a polyalkylene ether chain is grafted into a side chain in a pendant manner can provide a urethane resin having excellent durability and surface function.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a conceptual diagram of a urethane resin of the present invention.
FIG. 2 shows a conceptual diagram of urethane particles in water of a urethane resin having a polyethylene glycol chain in a side chain.

Claims (5)

A polyalkylene ether chain-containing diol compound represented by the following general formula (1).
(Equation 1)

(Wherein, R1 is an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms or a dialkylene ether group, R2 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and R3 is -CO-NH-R4-NH-CO , R4 is an organic group having 2 to 18 carbon atoms, and A is a divalent polyalkylene ether group having a molecular weight of 200 to 10,000.) The polyalkylene ether chain-containing diol compound according to claim 1, wherein R4 in the general formula (1) is a diisocyanate residue containing any one of an alkylene group, a phenylene group, a cyclohexylene group, and a biphenylene group. 3. The polyalkylene ether chain-containing diol compound according to claim 1, wherein A in the general formula (1) comprises a repeating unit represented by the following formula.
[Equation 2]

The combination (wherein, m is an integer of 2 to 4) [Equation 3]

(Wherein, R1 is an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms or a dialkylene ether group, R2 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and A is a divalent polyalkylene having a molecular weight of 200 to 10,000.) A process for producing a polyalkylene ether chain-containing diol compound comprising reacting 2 moles of diisocyanate with 2 moles of diisocyanate and reacting the NH group of formula (2) with the NCO group of diisocyanate. . A polyurethane resin having a number average molecular weight of 5,000 to 500,000, comprising a component unit of the polyalkylene ether chain-containing diol compound according to any one of claims 1 to 4 and a polyisocyanate component unit.

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