JP4228274B2 - Polyalkylene ether chain-containing diol compound, process for producing the same, and polyurethane resin - Google Patents

Description

【０００８】
【発明の実施の形態】
一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数２〜９のアルキレン基又はジアルキレンエーテル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜９のアルキル基であり、Ｒ３は、
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ４−ＮＨ−ＣＯ−であり、Ｒ４は、炭素数２〜１８の有機基であり、アルキレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、ビフェニレン基の何れかを含むジイソシアネート残基を表す。一般式（１）中のＡは、下式の繰り返し単位からなるポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ル化合物である。
【０００９】
【式５】

組み合わされたもの
（式中、ｍは、２〜４の整数である。）
【００１０】
次に、一般式（１）のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物の製法について説明する。
【００１１】
【式６】

【００１２】
化合物（Ｉ）は、Ｒ１が炭素数２〜９のアルキレン基又はジアルキレンエーテル基であり、Ｒ２が、炭素数１〜９のアルキル基であり、Ａは、水酸基価から計算した数平均分子量２００〜１００００の２価のポリアルキレンエーテル基である、一級アミン、化合物（ＩＩ）はＲ１が、炭素数２〜９のアルキル基である、水酸基を有するモノアクリレートをあらわす。
【００１３】
ポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物の製法としては、始めに化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）をいわゆるマイケル付加反応し、分子の末端に一級水酸基を有する２級アミン化合物（ＩＩＩ）とする。
【００１４】
【式７】

【００１５】
２級アミン化合物（ＩＩＩ）を２モルと、（ＩＶ）で示されるジイソシアネート１モルとを反応させ、水酸基を残してＮＨ基とジイソシアネートのＮＣＯ基とを反応させポリアルキレンエーテル鎖含有ジオ−ル化合物を製造する。
【００１６】
化合物（Ｉ）のポリアルキレンエーテル基を有する一級アミンとしては、例えば片末端がメトキシ基エトキシ基などのアルキルオキシ基で封鎖された、エチレンオキサイド（ＥＯと略す）、１，２−及び１，３−プロピレンオキサイド（ＰＯと略す）、１，２−、２，３−及び１，４−ブチレンオキサイド、アルキルテトラヒドロフラン等の分子内環状エーテル化合物の単独重合又は２種類以上のランダム共重合、ブロック共重合等で得られる、数平均分子量２００〜１０，０００、好ましくは４００〜４，０００のポリアルキレンオキサイド基が炭素数２〜９のアルキレン基又はジアルキレンエーテル基を介してアミノ基と結合しているモノアミン化合物が挙げられる。
【００１７】
また、上記（ＩＩ）の水酸基を有するモノアクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。
【００１８】
２級アミン化合物（ＩＩＩ）の２級アミノ基をイソシアネート基と反応させ、２級アミノ化合物（ＩＩＩ）を尿素結合で２量化する目的で、ジイソシアネートが使用されるが、それらの例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂肪族或は脂環族ジイソシアネート、なかでも水酸基と反応しないでアミンとのみ反応させるには反応性の大きい芳香族ジイソシアネートより脂肪族、脂環族ジイソシアネートのほうが好ましく、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）がより好ましく用いられる。
【００１９】
次に、一般式（１）のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物をポリイソシアネートと重付加反応することによって得られる、ポリアルキレンエーテル鎖をウレタン樹脂の側鎖にペンダント状にグラフト導入した、本発明の新規なウレタン樹脂の製法について説明する。
【００２０】
原料としては、本発明の一般式（１）のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオールと、通常のポリウレタン樹脂の原料として使用されるポリオール、ポリイソシアネート、などが挙げられる。
【００２１】
ポリイソシアネートと反応するポリオールとしては、本発明の一般式（１）のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物以外に、通常ポリウレタン樹脂の原料として使用されるポリオ−ル、低分子ポリオ−ル等を併用することができる。
【００２２】
かかるポリオールの例としては、末端にヒドロキシル基を有する、ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、ポリエステルカ−ボネ−ト、ポリエ−テル、ポリエ−テルカ−ボネ−ト、ポリエステルアミド等があるが、これらのうちポリエステル、ポリカ−ボネ−ト及びポリエ−テルが好適である。
【００２３】
上記した末端にヒドロキシル基を有するポリエステルとしては、二価アルコ−ルと二塩基性カルボン酸との反応生成物が挙げられる。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応の無水物又は低級アルコ−ルのジエステル或いはその混合物もポリエステルの製造に使用することができる。
【００２４】
二価アルコ−ルとしては、特に限定はしないが、エチレングリコ−ル、１，３−及び１，２−プロピレングリコ−ル、１，４−及び１，３−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコ−ル、１，８−オクタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ジブチレングリコ−ル等が挙げられる。
【００２５】
二塩基性カルボン酸としては、脂肪族、脂環族、芳香族及び／又は複素環式とすることができ、不飽和であっても或いは例えばハロゲン原子で置換されても良い。これらカルボン酸としては、限定はしないが、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメチン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロイソフタル酸、無水ヘキサヒドロイソフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマ−脂肪酸、例えばオレイン酸、ジメチルテレフタレ−ト及び混合テレフタレ−トが挙げられる。
【００２６】
これら末端にヒドロキシル基を有するポリエステルは、カルボキシ末端基の一部を有することもできる。例えば、ε−カプロラクトンの様なラクトン、又はε−ヒドロキシカプロン酸の様なヒドロキシカルボン酸のポリエステルも使用することができる。
【００２７】
一方、末端にヒドロキシル基を有するポリカ−ボネ−トとしては、例えば、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル及び／又はポリテトラメチレングリコ−ルの様なジオ−ルとホスゲン、ジアリルカ−ボネ−ト（例えばジフェニルカ−ボネ−ト）もしくは環式カ−ボネ−ト（例えばプロピレンカ−ボネ−ト）との反応生成物が挙げられる。
【００２８】
一方、末端にヒドロキシル基を有するポリエ−テルとしては、反応性水素原子を有する出発化合物と、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレン、テトラヒドロフラン、エピクロルヒドリンの様な酸化アルキレン又はこれら酸化アルキレンの混合物との反応生成物が挙げられる。
【００２９】
かかる反応性水素原子を有する出発化合物としては、水、ビスフェノ−ルＡ並びにポリエステルポリオ−ルを製造するべく上記した二価アルコ−ルが挙げられる。
【００３０】
上記した低分子ポリオ−ルの例としては、前述した二価アルコ−ルが挙げられる。
【００３１】
次に、本発明において用いられるポリイソシアネートとしては、
【式８】
Ｒ（ＮＣＯ）_２（式中、Ｒは任意の二価の有機基）
によって示されるジイソシアネ−トが挙げられる。
【００３２】
かかるポリイソシアネートの例としては、特に限定はしないが、テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソシアネ−ト、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネ−ト）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（＝ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）、２−及び４−イソシアナトシクロヘキシル−２´−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−及び１，４−テトラメチルキシリデンジイソシアネ−ト、２，４−及び／または２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２´−、２，４´−及び／または４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｐ−及びｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニル−４，４´−ジイソシネ−ト等が挙げられ、好ましくは４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４’−ＭＤＩと略す）が用いられる。
【００３３】
上記したウレタン樹脂の製造条件としては、特に限定はないが、通常は０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃で適当な有機溶媒又は水の存在下で、これらのウレタン化原料を、触媒なしで或いは公知のウレタン化触媒を用いるか或いは反応遅延剤を添加して、撹拌混合させて得られる。更に、ポリマー化の場合、反応の終点或いは終点近くで、一官能性の活性水素を有する化合物を加えて未反応のイソシアネート基を実質的に無くすこともできる。それらのうちでも、両末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の樹脂、すなわちウレタンプレポリマーも製造することができる。
【００３４】
かかる有機溶媒の例としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、ウレタン化反応の最初に全量用いても、その一部を分割して反応の途中に用いても良い。
【００３５】
また、ウレタン化触媒としてはジブチルスズジイソシアネート、オクチル酸第一スズのようなスズ化合物、ジアザビシクロウンデセンような３級アミン、あるいは、そのカルボン酸塩等が使用でき、使用量はウレタン樹脂の固形分に対して１０ppm〜１０００ppmが適当である。
【００３６】
反応遅延剤としては通常リン酸等の酸が使用される。使用量はウレタン樹脂の固形分に対して１０ppm〜１０００ppmが適当である。
【００３７】
一官能性の活性水素を有する化合物とは、メタノール、ブタノールなどのモノアルコールが使用される。
【００３８】
また、本発明のポリアルキレンエーテル鎖含有化合物を用いたウレタン樹脂に於けるＮＣＯ／ＯＨ当量比は、ポリマー化の場合は、通常０．９５〜１．０５、好ましくは０．９８〜１．０３、プレポリマー化の場合は、通常１．０５〜２．５、好ましくは１．５〜２．０が用いられる。
【００３９】
上記ウレタン樹脂の製法によれば、得られるウレタン樹脂の数平均分子量は限定されないが、好ましいポリウレタン樹脂としては数平均分子量が好ましくは５０００〜５０００００であり、より好ましくは３００００〜１５００００のものである。またウレタンプレポリマーとしては、数平均分子量１０００〜１００００のものが好ましい。
【００４０】
一方、本発明においては、上記ウレタンプレポリマーに対して、場合により鎖伸長剤として有機ジアミンが使用される。
【００４１】
それらの有機ジアミンに特に限定はないが、例えばジアミノエタン、１，２−又は１，３−ジアミノプロパン、１，２−又は１，３−又は１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ´−ビス−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジアミン）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル）メタン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノプロパン、ノルボルネンジイソシアネート等があり、ヒドラジン、アミノ酸ヒドラジド、セミ−カルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス（ヒドラジド）及びビス（セミカルバジド）等も使用することができる。有機ジアミンを用いた鎖伸長反応条件としては、特に限定はしないが、通常８０℃以下、好ましくは０〜７０℃の温度で良好な撹拌条件下で実施される。
【００４２】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法には、必要に応じて反応の任意の時点で、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、非溶剤、顔料、充填剤、帯電防止剤その他の添加剤を加えることができる。
【００４３】
本発明により、ポリアルキレンエーテル鎖をウレタン樹脂の側鎖にペンダント状にグラフト導入したいわゆるクシ型ウレタン、すなわちポリアルキレンエーテル鎖がクシの歯状にウレタン樹脂の側鎖に導入されたウレタン樹脂（図１）が製造できる。このような構造のウレタン樹脂は、たとえポリアルキレンエーテル部分が、熱や光や酸化剤や酸などによって分解切断されても、ウレタン樹脂の主鎖部分が切断されないため、分子量の低下が少なく、抗張力などの機械物性が低下しにくい結果となり、いわゆる耐久性が改良される。さらに側鎖にペンダント状に導入されたポリアルキレンエーテル鎖はウレタン樹脂の表面、又は界面の機能を改良する効果がある。例えばポリエチレングリコール鎖を側鎖に有するウレタン樹脂は、水中でポリエチレングリコール鎖をウレタン樹脂粒子の表面に配向させやすく、水に対する分散性が改良される（図２）。
【００４４】
次に、本発明のウレタン樹脂の用途について説明する。例えばポリエチレングリコール鎖を側鎖に有するウレタン樹脂は、水分散ウレタンや水溶性ウレタンに使用でき従来の溶剤型ウレタンの、環境対応製品としての用途が期待できる。又、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖を側鎖に有するウレタン樹脂はこれらを主鎖に有する従来のウレタン樹脂に比較して耐久性に優れるため、合成皮革、人工皮革、工業用部品、フィルムなどの用途が期待できる。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール及びそれを使用したポリウレタン樹脂について、その合成例、及び応用例を示し、本発明を更に具体的に説明する。本発明はこれら合成例、応用例に限定されるものではない。尚、合成例、応用例中の部及び％は断りのない限り重量に関するものである。又、分子量とは水酸基価から計算した数平均分子量を指すものとする。
【００４６】
［実施例１］ポリエチレングリコール鎖をペンダント状に有するジオール
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、あらかじめ５０℃に加温して融解しておいたメトキシポリオキシエチレン−２−プロピルアミン（分子量＝１０００），５００ｇ（０．５モル）を入れ攪拌した。ついで、２−ヒドロキシエチルアクリレート ５８ｇ（０．５モル）を、内温を４５〜５０℃に保ちながら約３０分で投入した。その後内温を３０〜４０℃に保ちながら５時間攪拌した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４２ｇ（０．２５モル）を内温を３０〜４０℃に保ちながら約３０分かけて投入した。投入後内温を３０〜４０℃に保ちながら１時間攪拌した。赤外分光光度計でイソシアネート基のピークが無いことを確認して、取り出した。得られたジオール化合物は常温でほとんど無色で、室温でワックス状に固化した。高速液体クロマトグラフィー（東ソー ８０２０）でピ−クが１本で高純度品であることが確認できた。水酸基価の計算値４６．８に対して水酸基価の実測値は４６．９でほぼ一致し、ＨＤＩでの２量化の際、水酸基とＨＤＩは反応していないことが確認された。
重クロロホルムを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果
３．４ｐｐｍ：−ＯＣＨ₃
３．７ｐｐｍ：（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ
５．８ｐｐｍ：尿素結合（−NH−CO−N）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
【００４７】
［実施例２］ポリプロピレングリコール鎖をペンダント状に有するジオール
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、メトキシポリオキシプロピレン−２−プロピルアミン（分子量＝１０００），５００ｇ（０．５ モル）を入れ攪拌した。ついで、２−ヒドロキシエチルアクリレート ５８ｇ（０．５モル）を、内温を４５〜５０℃に保ちながら約３０分で投入した。その後内温を３０〜４０℃に保ちながら約５時間攪拌した。次に、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）５３．３ｇ（０．２５モル）を内温を３０〜４０℃に保ちながら約３０分かけて投入した。投入後内温を３０〜４０℃に保ちながら１時間攪拌した。赤外分光光度計でイソシアネート基のピークが無いことを確認して、取り出した。得られたジオール化合物は淡黄色粘稠液体で高速液体クロマトグラフィー（東ソー ８０２０）でピ−クが１本で高純度品であることが確認できた。水酸基価を測定したところ、計算値４５．９に対して実測値は４６．０で、ほぼ一致し、ＴＭＤＩでの２量化の際、水酸基とＴＭＤＩは反応していないことが確認された。
重クロロホルムを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果
３．７ｐｐｍ：（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））ｎ
５．８ｐｐｍ：尿素結合（−NH−CO−N）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
【００４８】
［実施例３］ポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖をペンダント状に有するジオール
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた２リットル４つ口丸底フラスコに、あらかじめ５０℃に加温して融解しておいたメトキシポリオキシテトラメチレン−２−プロピルアミン，（分子量＝２０００）１０００ｇ（０．５ モル）を入れ攪拌した。ヒドロキシルプロピルアクリレート ６５ｇ（０．５モル）を、内温を４５〜５０℃に保ちながら約３０分で投入した。その後内温を３０〜４０℃に保ちながら約５時間攪拌した。次に、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）５５．５ｇ（０．２５モル）を内温を３０〜４０℃に保ちながら約３０分かけて投入した。投入後内温を３０〜４０℃に保ちながら１時間攪拌した。赤外分光光度計でイソシアネート基のピークが無いことを確認して、取り出す。得られたジオール化合物は淡黄色粘稠液体で室温で固化した。高速液体クロマトグラフィー（東ソー ８０２０）でピ−クが１本で高純度品であることが確認できた。水酸基価を測定したところ、計算値２５．０に対して実測値は２５．２で、ほぼ一致し、ＩＰＤＩでの２量化の際、水酸基とＩＰＤＩは反応していないことが確認された。
重クロロホルムを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果
３．６ｐｐｍ：（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ
５．８ｐｐｍ：尿素結合（−NH−CO−N）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
【００４９】
［実施例４］ＥＯ／ＰＯ共重合鎖をペンダント状に有するジオール
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、あらかじめ５０℃に加温して融解しておいたメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（ＥＯ／ＰＯ＝９／１モル比 分子量＝１０００），５００ｇ（０．５モル）を入れ攪拌した。ついで、内温を４５〜５０℃に保ちながら４−ヒドロキシブチルアクリレート ７２ｇ（０．５モル）を約３０分で投入した。その後内温を３０〜４０℃に保ちながら５時間攪拌した。次に、水添ＭＤＩ６５．５ｇ（０．２５モル）を内温を３０〜４０℃に保ちながら約３０分かけて投入した。投入後内温を３０〜４０℃に保ちながら１時間攪拌する。赤外分光光度計でイソシアネート基のピークが無いことを確認して、取りだした。
得られたジオール化合物は常温でほとんど無色で、室温でワックス状に固化した。高速液体クロマトグラフィー（東ソー ８０２０）でピ−クが１本で高純度品であることが確認できた。水酸基価の計算値４４．０に対して水酸基価の実測値は４４．２でほぼ一致し、水添ＭＤＩでの２量化の際、水酸基と水添ＭＤＩは反応していないことが確認された。
重クロロホルムを溶媒としたＨ−ＮＭＲの測定結果
３．４ｐｐｍ：−ＯＣＨ₃
３．７ｐｐｍ：ＥＯ／ＰＯ
５．８ｐｐｍ：尿素結合（−NH−CO−N）
尚、Ｈ−ＮＭＲではアクリル２重結合及びウレタン結合は検出されなかった。
【００５０】
［実施例５］ポリエチレングリコール鎖をペンダント状に有するウレタン樹脂の合成
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量 2,000のポリポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）１００部、実施例１で得られたジオール２５部、１，４−ブタンジオール１０部、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１１９部、４，４’−ＭＤＩ４２．９部、を混合して７０℃において２時間反応した後、ＭＥＫ ９８部とウレタン化触媒としてオクチル酸第一スズを０．０２部加えて更に５時間反応し、樹脂濃度４５％、粘度 ３００ｄＰ．ｓ、数平均分子量５００００のポリウレタン樹脂溶液を得た。反応時間は７時間であった。
尚、Ｈ−ＮＭＲでは、ウレタン結合が検出され、赤外分光光度計では、イソシアネート基のピークがないことを確認した。
【００５１】
［比較例１］主鎖にポリエチレングリコール鎖を有するウレタン樹脂の合成
実施例５において実施例１で得られたジオールの代わりに両末端に水酸基を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ−２０００）を使用して主鎖にポリエチレングリコール鎖が導入された樹脂濃度４５％、粘度 ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。反応時間は実施例５と同様７時間であった。
【００５２】
［比較例２］マクロモノマー法でポリエチレングリコール鎖をペンダントに導入したウレタン樹脂の合成
実施例５において実施例１で得られたジオールの代わりにチオグリセリンを連鎖移動剤としてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートをラジカル重合して分子量約２０００としたジヒドロキシ末端マクロモノマーを使用して樹脂濃度４５％、粘度 ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。反応時間は実施例５，比較例１の約２倍要した。
【００５３】
［実施例６］ポリプロピレングリコール鎖をペンダント状に有するウレタン樹脂の合成
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量 2,000のポリヘキシレンアジペートジオール１００部、実施例２で得られたジオール５０部、エチレングリコール１０部、溶剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１４５部、４，４’−ＭＤＩ５７．９部、を混合して７０℃において２時間反応した後、ＤＭＦ ３６５部を加えて更に５時間反応し、樹脂濃度３０％、粘度 ３００ｄＰ．ｓ、数平均分子量１０００００のポリウレタン樹脂溶液を得た。
尚、Ｈ−ＮＭＲでは、ウレタン結合が検出され、赤外分光光度計では、イソシアネート基のピークがないことを確認した。
【００５４】
［比較例３］主鎖にポリプロピレングリコール鎖を有するウレタン樹脂の合成実施例６において実施例２で得られたジオールの代わりに両末端に水酸基を有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−２０００）を使用して主鎖にポリプロピレングリコールが導入された樹脂濃度３０％、粘度 ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００５５】
［比較例４］マクロモノマー法でポリプロピレングリコール鎖をペンダントに導入したウレタン樹脂の合成
実施例６において実施例２で得られたジオールの代わりにチオグリセリンを連鎖移動剤としてブトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレートをラジカル重合して分子量約２０００としたジヒドロキシ末端マクロモノマーを使用して樹脂濃度３０％、粘度 ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。反応時間は実施例６、比較例３の約２倍要した。
【００５６】
［実施例７］ポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖をペンダント状に有するウレタン樹脂の合成
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量 2,000のポリ１，６−ヘキサンカーボネートジオール１００部、実施例３で得られたジオール化合物５０部、エチレングリコール１０部、溶剤としてＤＭＦ１４４部、４，４’−ＭＤＩ５５．７部、を混合して７０℃において２時間反応した後、ＤＭＦ ３５９部を加えて更に５時間反応し、樹脂濃度３０％、粘度 ３００ｄＰ．ｓ、数平均分子量１０００００のポリウレタン樹脂溶液を得た。
尚、Ｈ−ＮＭＲでは、ウレタン結合が検出され、赤外分光光度計では、イソシアネート基のピークがないことを確認した。
【００５７】
［比較例５］主鎖にポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖を有するウレタン樹脂の合成
実施例７において実施例３で得られたジオール化合物の代わりに両末端に水酸基を有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ−２０００）を使用して主鎖にポリプロピレングリコールが導入された樹脂濃度３０％、粘度 ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００５８】
［比較例６］マクロモノマー法でポリテトラメチレンエーテルグリコール鎖をペンダントに導入したウレタン樹脂の合成
実施例７において実施例３で得られたジオール化合物の代わりにチオグリセリンを連鎖移動剤としてブトキシポリテトラメチレンエーテルグリコールモノメタクリレートをラジカル重合して分子量約２０００としたジヒドロキシ末端マクロモノマーを使用して樹脂濃度３０％、粘度 ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。反応時間は実施例７，比較例５の約２倍要した。
【００５９】
［実施例８］ＥＯ／ＰＯ共重合鎖をペンダント状に有するウレタン樹脂の合成窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４つ口丸底フラスコに、分子量 2,000のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）１００部、実施例４で得られたジオール化合物２５部、１，４−ブタンジオール１０部、溶剤としてＭＥＫ １１８部、４，４’−ＭＤＩ ４３部、を混合して７０℃において２時間反応した後、ＭＥＫ ９８部とウレタン化触媒としてオクチル酸第一スズを０．０２部加えて更に５時間反応し、樹脂濃度４５％、粘度 ３００ｄＰ．ｓ、数平均分子量５００００のポリウレタン樹脂溶液を得た。
尚、Ｈ−ＮＭＲでは、ウレタン結合が検出され、赤外分光光度計では、イソシアネート基のピークがないことを確認した。
【００６０】
［比較例７］主鎖にＥＯ／ＰＯ共重合鎖を有するウレタン樹脂の合成
実施例８において実施例４で得られたジオール化合物の代わりに両末端に水酸基を有するＥＯ／ＰＯ共重合グリコール（ＰＯ変性ポリエチレングリコール−２０００）を使用して主鎖にＥＯ／ＰＯ共重合鎖が導入された樹脂濃度３０％、粘度 ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００６１】
［比較例８］マクロモノマー法でＥＯ／ＰＯ共重合鎖をペンダント状に導入したウレタン樹脂の合成
実施例８において実施例４で得られたジオール化合物の代わりにチオグリセリンを連鎖移動剤としてメトキシＥＯ／ＰＯ共重合グリコールモノメタクリレートをラジカル重合して分子量約２０００としたジヒドロキシ末端マクロモノマーを使用して樹脂濃度３０％、粘度 ３００ｄＰ．ｓのポリウレタン樹脂溶液を得た。反応時間は実施例８、比較例７の約２倍要した。
【００６２】
［応用例１］ポリアルキレンエーテル鎖をペンダント状に導入したウレタン樹脂と主鎖に導入したウレタン樹脂の熱老化性の試験結果
実施例５、６、７、８及び比較例１〜８で得られたポリウレタン樹脂溶液を離型紙上に流延し１２０℃５分乾燥し約５０ミクロンの皮膜を作成した。
ギヤーオーブンにて １２０℃×２００時間の熱老化試験を行った結果、抗張力の残率と伸びの残率は、表１の通りであった。尚、残率とは熱老化試験前の抗張力、及び破断伸びに対する熱老化試験後の保持率を表す。
【００６３】
抗張力、破断伸びの測定方法：島津製作所のオートグラフＡＧ−１００ＫＮＧを用いて測定した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
転相乳化の応用例
［応用例２］ポリエチレングリコール鎖をペンダント状に導入したウレタン樹脂と主鎖に導入したウレタン樹脂の転相乳化品の平均粒子径
実施例５、８及び比較例１，２，７，８で得られたポリウレタン樹脂溶液をＭＥＫで固形分４０％に希釈し、攪拌しながら水を少しずつ滴下して転相乳化した。その後、約４０℃で減圧下、ＭＥＫを留去して、固形分３０％の水分散ウレタンを得た。そしてその平均粒子径と粘度を測定した。
結果を、表２に示す。
【００６６】
【表２】

【００６７】
平均粒子径の測定方法：堀場製作所の粒子径測定器 ＬＡ ９１０を使用して測定した。
粘度の測定方法：東機産業の回転粘度型（ＢＩＩ型）を使用して測定した。
【００６８】
表２に示したように本発明のポリエチレングリコール鎖を側鎖に導入したウレタン樹脂は水分散させると粒子径が小さく安定な水分散液が得られた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の、ポリアルキレンエーテル鎖をペンダント状に有し、一級の水酸基を２つ有する高純度のポリアルキレンエーテル鎖含有ジオール化合物は、ポリイソシアネートとの反応性に優れ、かつ該ポリオールを原料とした、ポリアルキレンエーテル鎖を側鎖にペンダント状にグラフト導入した新規なウレタン樹脂は、耐久性や表面機能の優れたウレタン樹脂を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のウレタン樹脂の概念図を示す。
【図２】ポリエチレングリコール鎖を側鎖に有するウレタン樹脂の水中でのウレタン粒子の概念図を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyalkylene ether chain-containing diol compound having a polyalkylene ether chain in a pendant shape and having two primary hydroxyl groups, a process for producing the same, and a polyurethane resin using the same.
[0002]
[Prior art]
Polyalkylene ether chain-containing diol compounds are known. A diol having hydroxyl groups at both ends, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. A urethane resin using such polyalkylene ether chain-containing diol as a raw material is introduced with a main chain partial polyalkylene ether chain of the urethane resin. In general, in a urethane resin having a polyalkylene ether chain in the main chain portion, the ether portion is easily decomposed and cleaved by heat, light, an oxidizing agent, an acid, or the like. As a result, the molecular weight of the urethane resin is lowered, and mechanical properties such as tensile strength are easily lowered.
[0003]
However, if the polyalkylene ether chain can be grafted onto the side chain of the urethane resin in a pendant form, even if the ether portion is decomposed and cleaved by heat, light, oxidizing agent, acid, etc., there is little decrease in the molecular weight of the urethane resin, Mechanical properties such as tensile strength are unlikely to deteriorate. So-called durability is improved. Furthermore, the polyalkylene ether chain introduced into the side chain in a pendant form has an effect of improving the function of the surface or interface of the urethane resin. In order to graft a polyalkylene ether chain into a side chain of a urethane resin in a pendant form, the polyalkylene ether chain is suspended in a pendant form instead of a conventional polyalkylene ether chain-containing diol compound having hydroxyl groups at both ends. Diol compounds are required. As such a diol compound, there is already a method of using an oligomer having a diol at one end by radical polymerization of monomethacrylate such as polyethylene glycol using thioglycerin as a chain transfer agent (see, for example, Patent Documents 1 and 2). . However, this method (1) usually has primary and secondary hydroxyl groups, so the reaction of secondary hydroxyl groups with isocyanate is slow, and it takes time to urethanize. (2) An oligomer that does not react with thioglycerin, that is, has no hydroxyl group, is by-produced. Oligomers that do not have a hydroxyl group cannot react with isocyanate, so they are not incorporated into the urethane resin and become a blended state with the urethane resin, causing problems such as gradual bleeding out or extraction with water or a solvent. ing.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3055167 (Section 4 Example 1)
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 3109528 (Section 5)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a high-purity polyalkylene ether chain-containing diol compound having a polyalkylene ether chain in a pendant form and having two primary hydroxyl groups, and further to polyaddition reaction with polyisocyanate. Is to provide a novel urethane resin in which a polyalkylene ether chain is grafted onto a side chain in a pendant form.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a polyalkylene ether chain-containing diol compound having two primary hydroxyl groups having pendant polyalkylene ether chains represented by the general formula (1), and further using this as a raw material for polyaddition reaction with polyisocyanate. The present invention relates to a novel graft urethane resin having a polyalkylene ether chain introduced in a pendant form on a side chain of polyurethane.
[0007]
[Formula 4]

[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In general formula (1), R1 is a C2-C9 alkylene group or dialkylene ether group, R2 is a C1-C9 alkyl group, R3 is
-CO-NH-R4-NH-CO-, wherein R4 is an organic group having 2 to 18 carbon atoms, and represents a diisocyanate residue containing any one of an alkylene group, a phenylene group, a cyclohexylene group, and a biphenylene group. . A in the general formula (1) is a polyalkylene ether chain-containing diol compound composed of a repeating unit of the following formula.
[0009]
[Formula 5]

Combined
(In the formula, m is an integer of 2 to 4.)
[0010]
Next, the manufacturing method of the polyalkylene ether chain containing diol compound of General formula (1) is demonstrated.
[0011]
[Formula 6]

[0012]
In the compound (I), R1 is an alkylene group or dialkylene ether group having 2 to 9 carbon atoms, R2 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and A isNumber average calculated from hydroxyl valueThe primary amine, compound (II), which is a divalent polyalkylene ether group having a molecular weight of 200 to 10,000, represents a monoacrylate having a hydroxyl group, wherein R1 is an alkyl group having 2 to 9 carbon atoms.
[0013]
As a method for producing a polyalkylene ether chain-containing diol compound, compound (I) and compound (II) are first subjected to a so-called Michael addition reaction to obtain a secondary amine compound (III) having a primary hydroxyl group at the end of the molecule.
[0014]
[Formula 7]

[0015]
2 mol of secondary amine compound (III) and 1 mol of diisocyanate represented by (IV) are reacted, NH group and NCO group of diisocyanate are reacted with leaving a hydroxyl group, and a polyalkylene ether chain-containing diol compound Manufacturing.
[0016]
Examples of the primary amine having a polyalkylene ether group of Compound (I) include ethylene oxide (abbreviated as EO), 1,2- and 1,3, one end of which is blocked with an alkyloxy group such as a methoxy group ethoxy group. -Homopolymerization of intramolecular cyclic ether compounds such as propylene oxide (abbreviated as PO), 1,2-, 2,3- and 1,4-butylene oxide, alkyltetrahydrofuran or two or more types of random copolymerization and block copolymerization A polyalkylene oxide group having a number average molecular weight of 200 to 10,000, preferably 400 to 4,000, obtained by the above method is bonded to an amino group via an alkylene group or dialkylene ether group having 2 to 9 carbon atoms. A monoamine compound is mentioned.
[0017]
Examples of the monoacrylate having a hydroxyl group (II) include 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, dipropylene glycol monoacrylate, triethylene glycol monoacrylate, and tripropylene. Examples include glycol monoacrylate.
[0018]
A diisocyanate is used for the purpose of reacting the secondary amino group of the secondary amine compound (III) with an isocyanate group to dimerize the secondary amino compound (III) with a urea bond. Aromatic diisocyanates such as diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate , Aliphatic or alicyclic diisocyanates such as norbornene diisocyanate, In order to react only with an amine without reacting with a hydroxyl group, aliphatic and alicyclic diisocyanates are preferable to highly reactive aromatic diisocyanates. Specifically, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), isophorone diisocyanate, Dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) is more preferably used.
[0019]
Next, the polyalkylene ether chain-containing diol compound of the general formula (1) is obtained by polyaddition reaction with polyisocyanate, and the polyalkylene ether chain is grafted onto the side chain of the urethane resin in a pendant form. A method for producing a novel urethane resin will be described.
[0020]
Examples of the raw material include the polyalkylene ether chain-containing diol represented by the general formula (1) of the present invention, and polyols and polyisocyanates used as a raw material for ordinary polyurethane resins.
[0021]
As the polyol that reacts with the polyisocyanate, in addition to the polyalkylene ether chain-containing diol compound represented by the general formula (1) of the present invention, a polyol usually used as a raw material for a polyurethane resin, a low molecular polyol, or the like is used in combination. be able to.
[0022]
Examples of such polyols include polyesters, polycarbonates, polyester carbonates, polyethers, polyether carbonates, polyester amides, etc. having a hydroxyl group at the end. Of these, polyester, polycarbonate and polyether are preferred.
[0023]
Examples of the polyester having a hydroxyl group at the terminal include a reaction product of a divalent alcohol and a dibasic carboxylic acid. Instead of the free dicarboxylic acids, the corresponding anhydrides or diesters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used for the production of the polyester.
[0024]
The dihydric alcohol is not particularly limited, but ethylene glycol, 1,3- and 1,2-propylene glycol, 1,4- and 1,3- and 2,3-butanediol, 1,6-hexane glycol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, 1,4-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, 2-methyl-1,3- Propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, dibutylene glycol, etc. Can be mentioned.
[0025]
The dibasic carboxylic acid can be aliphatic, alicyclic, aromatic and / or heterocyclic and can be unsaturated or substituted with, for example, a halogen atom. Examples of these carboxylic acids include, but are not limited to, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimethic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahexan anhydride Hydrophthalic acid, tetrahydroisophthalic anhydride, hexahydroisophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, dimer fatty acids such as oleic acid, dimethyl terephthalate and A mixed terephthalate is mentioned.
[0026]
These polyesters having hydroxyl groups at the ends can also have some of the carboxy end groups. For example, a lactone such as ε-caprolactone or a polyester of a hydroxycarboxylic acid such as ε-hydroxycaproic acid can be used.
[0027]
On the other hand, examples of the polycarbonate having a hydroxyl group at the terminal include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, and polyethylene glycol. Diols such as polyol, polypropylene glycol and / or polytetramethylene glycol and phosgene, diallyl carbonate (eg diphenyl carbonate) or cyclic carbonate (eg propylene carbonate) -Bonate).
[0028]
On the other hand, as the polyether having a hydroxyl group at the terminal, a starting compound having a reactive hydrogen atom, an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran, epichlorohydrin, or these alkylene oxides are used. A reaction product with a mixture is mentioned.
[0029]
Starting compounds having such reactive hydrogen atoms include water, bisphenol A and the divalent alcohols described above to produce polyester polyols.
[0030]
Examples of the low-molecular polyol described above include the divalent alcohol described above.
[0031]
Next, as the polyisocyanate used in the present invention,
[Formula 8]
R (NCO)₂(Wherein R is any divalent organic group)
The diisocyanate shown by these is mentioned.
[0032]
Examples of such polyisocyanates include, but are not limited to, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- and 1 , 4-diisocyanate, 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (= isophorone diisocyanate), bis- (4-isocyanatocyclohexyl) methane (= dicyclohexylmethane diisocyanate ), 2- and 4-isocyanatocyclohexyl-2'-isocyanatocyclohexylmethane, 1,3- and 1,4-bis- (isocyanatomethyl) -cyclohexane, bis- (4-isocyanato-3-methylcyclohexyl) Methane, 1,3- and 1,4-tetramethylxylide Diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-diisocyanatotoluene, 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate -P- and m-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenyl-4,4'-diisocyanate and the like, preferably 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter 4). , 4′-MDI).
[0033]
The production conditions of the urethane resin are not particularly limited, but usually 0 to 120 ° C., preferably 40 to 100 ° C., in the presence of a suitable organic solvent or water, these urethanized raw materials are prepared without a catalyst. Alternatively, a known urethanization catalyst is used, or a reaction retarder is added and mixed by stirring. Further, in the case of polymerization, a compound having monofunctional active hydrogen can be added at or near the end point of the reaction to substantially eliminate unreacted isocyanate groups. Among them, a relatively low molecular weight resin having isocyanate groups at both ends, that is, a urethane prepolymer can also be produced.
[0034]
Examples of such organic solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, propanol and butanol. Alcohols, ethylene glycol monomethyl ether, ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ether esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, etc. Can be mentioned. These organic solvents may be used in the total amount at the beginning of the urethanization reaction, or may be partially divided and used during the reaction.
[0035]
As the urethanization catalyst, dibutyltin diisocyanate, tin compounds such as stannous octylate, tertiary amines such as diazabicycloundecene, or carboxylates thereof can be used. 10 ppm to 1000 ppm is appropriate for the minute.
[0036]
As the reaction retarder, an acid such as phosphoric acid is usually used. The amount used is suitably 10 ppm to 1000 ppm based on the solid content of the urethane resin.
[0037]
As the compound having monofunctional active hydrogen, monoalcohols such as methanol and butanol are used.
[0038]
The NCO / OH equivalent ratio in the urethane resin using the polyalkylene ether chain-containing compound of the present invention is usually 0.95 to 1.05, preferably 0.98 to 1.03 in the case of polymerization. In the case of prepolymerization, usually 1.05-2.5, preferably 1.5-2.0 is used.
[0039]
According to the method for producing the urethane resin, the number average molecular weight of the urethane resin to be obtained is not limited, but the preferred polyurethane resin has a number average molecular weight of preferably 5,000 to 500,000, more preferably 30,000 to 150,000. The urethane prepolymer preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 10,000.
[0040]
On the other hand, in the present invention, an organic diamine is optionally used as a chain extender for the urethane prepolymer.
[0041]
These organic diamines are not particularly limited, for example, diaminoethane, 1,2- or 1,3-diaminopropane, 1,2- or 1,3- or 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane. 1,6-diaminohexane, piperazine, N, N′-bis- (2-aminoethyl) piperazine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane (= isophoronediamine), bis -(4-aminocyclohexyl) methane, bis- (4-amino-3-butylcyclohexyl) methane, 1,2-, 1,3- and 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminopropane, norbornene diisocyanate, etc. Hydrazine, amino acid hydrazide, hydrazide of semi-carbazide carboxylic acid, bis (hydrazide) and bis Semicarbazide), and the like can also be used. The chain extension reaction conditions using the organic diamine are not particularly limited, but are usually 80 ° C. or lower, preferably 0 to 70 ° C., under good stirring conditions.
[0042]
In the method for producing the polyurethane resin of the present invention, a stabilizer such as an antioxidant, a lubricant, a non-solvent, a pigment, a filler, an antistatic agent and other additives are added at any time of the reaction as necessary. Can do.
[0043]
According to the present invention, a so-called comb type urethane in which a polyalkylene ether chain is grafted onto a side chain of a urethane resin in a pendant manner, that is, a urethane resin in which a polyalkylene ether chain is introduced into a side chain of a urethane resin in a comb tooth shape (see FIG. 1) can be manufactured. The urethane resin having such a structure has little decrease in molecular weight and tensile strength because the main chain portion of the urethane resin is not cleaved even if the polyalkylene ether portion is decomposed and cleaved by heat, light, oxidizing agent or acid. As a result, the mechanical properties such as are hardly deteriorated, and so-called durability is improved. Furthermore, the polyalkylene ether chain introduced into the side chain in a pendant form has an effect of improving the function of the surface or interface of the urethane resin. For example, a urethane resin having a polyethylene glycol chain in the side chain facilitates orientation of the polyethylene glycol chain on the surface of the urethane resin particles in water, and the dispersibility in water is improved (FIG. 2).
[0044]
Next, the use of the urethane resin of the present invention will be described. For example, a urethane resin having a polyethylene glycol chain in the side chain can be used as a water-dispersed urethane or a water-soluble urethane, and the use of a conventional solvent-type urethane as an environment-friendly product can be expected. In addition, urethane resin having polypropylene glycol or polytetramethylene ether glycol chain in the side chain is superior in durability compared to conventional urethane resin having these in the main chain, so synthetic leather, artificial leather, industrial parts, film Applications such as can be expected.
[0045]
【Example】
Next, the polyalkylene ether chain-containing diol of the present invention and the polyurethane resin using the diol will be described in more detail with reference to synthesis examples and application examples thereof. The present invention is not limited to these synthesis examples and application examples. In the synthesis examples and application examples, “part” and “%” relate to weight unless otherwise specified. Further, the molecular weight refers to the number average molecular weight calculated from the hydroxyl value.
[0046]
[Example 1] A diol having a polyethylene glycol chain in a pendant shape
In a 1 liter four-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer, methoxypolyoxyethylene-2-propylamine (molecular weight = 1000) and 500 g (0.5 mol) were added and stirred. Next, 58 g (0.5 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was added in about 30 minutes while maintaining the internal temperature at 45 to 50 ° C. Then, it stirred for 5 hours, keeping internal temperature at 30-40 degreeC. Next, 42 g (0.25 mol) of hexamethylene diisocyanate (HDI) was added over about 30 minutes while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C. It stirred for 1 hour, keeping internal temperature at 30-40 degreeC after throwing in. An infrared spectrophotometer was used to confirm that there was no isocyanate group peak, and the sample was taken out. The obtained diol compound was almost colorless at room temperature and solidified into a wax at room temperature. It was confirmed by high performance liquid chromatography (Tosoh 8020) that it had a single peak and was a high purity product. The measured value of the hydroxyl value was almost equal to 46.9 with respect to the calculated value of the hydroxyl value of 46.8, and it was confirmed that the hydroxyl group and HDI did not react during the dimerization with HDI.
H-NMR measurement results using deuterated chloroform as solvent
3.4 ppm: -OCH_Three
3.7 ppm: (OCH₂CH₂) N
5.8 ppm: urea bond (—NH—CO—N)
In addition, acrylic double bond and urethane bond were not detected by H-NMR.
[0047]
[Example 2] A diol having a polypropylene glycol chain in a pendant shape
Into a 1 liter four-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, condenser for cooling, thermometer and stirrer, 500 g (0.5 mol) of methoxypolyoxypropylene-2-propylamine (molecular weight = 1000) was added and stirred. did. Next, 58 g (0.5 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was added in about 30 minutes while maintaining the internal temperature at 45 to 50 ° C. Thereafter, the mixture was stirred for about 5 hours while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C. Next, 53.3 g (0.25 mol) of trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI) was added over about 30 minutes while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C. It stirred for 1 hour, keeping internal temperature at 30-40 degreeC after throwing in. An infrared spectrophotometer was used to confirm that there was no isocyanate group peak, and the sample was taken out. The obtained diol compound was a pale yellow viscous liquid, and it was confirmed by high performance liquid chromatography (Tosoh 8020) that it had a single peak and was a high purity product. When the hydroxyl value was measured, the measured value was 46.0 with respect to the calculated value of 45.9, which almost coincided, and it was confirmed that the hydroxyl group and TMDI did not react during the dimerization with TMDI.
H-NMR measurement results using deuterated chloroform as solvent
3.7 ppm: (OCH₂CH (CH₃)) N
5.8 ppm: urea bond (—NH—CO—N)
In addition, acrylic double bond and urethane bond were not detected by H-NMR.
[0048]
[Example 3] A diol having a polytetramethylene ether glycol chain in a pendant shape
In a 2-liter four-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer, methoxypolyoxytetramethylene-2-propylamine, (Molecular weight = 2000) 1000 g (0.5 mol) was added and stirred. 65 g (0.5 mol) of hydroxylpropyl acrylate was added in about 30 minutes while maintaining the internal temperature at 45 to 50 ° C. Thereafter, the mixture was stirred for about 5 hours while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C. Next, 55.5 g (0.25 mol) of isophorone diisocyanate (IPDI) was added over about 30 minutes while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C. It stirred for 1 hour, keeping internal temperature at 30-40 degreeC after throwing in. An infrared spectrophotometer is used to confirm that there is no isocyanate group peak, and the sample is taken out. The obtained diol compound was a pale yellow viscous liquid and solidified at room temperature. It was confirmed by high performance liquid chromatography (Tosoh 8020) that it had a single peak and was a high purity product. When the hydroxyl value was measured, the measured value was 25.2 with respect to the calculated value of 25.0, which was almost in agreement, and it was confirmed that the hydroxyl group and IPDI did not react during dimerization with IPDI.
H-NMR measurement results using deuterated chloroform as solvent
3.6 ppm: (OCH₂CH₂CH₂CH₂) N
5.8 ppm: urea bond (—NH—CO—N)
In addition, acrylic double bond and urethane bond were not detected by H-NMR.
[0049]
[Example 4] Diol having an EO / PO copolymer chain in a pendant shape
Methoxypoly (oxyethylene / oxypropylene) -2-propyl previously heated to 50 ° C. and melted in a 1-liter four-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer Amine (EO / PO = 9/1 molar ratio, molecular weight = 1000) and 500 g (0.5 mol) were added and stirred. Then, 72 g (0.5 mol) of 4-hydroxybutyl acrylate was added in about 30 minutes while maintaining the internal temperature at 45 to 50 ° C. Then, it stirred for 5 hours, keeping internal temperature at 30-40 degreeC. Next, 65.5 g (0.25 mol) of hydrogenated MDI was added over about 30 minutes while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C. After the addition, the mixture is stirred for 1 hour while maintaining the internal temperature at 30 to 40 ° C. An infrared spectrophotometer was used to confirm that there was no isocyanate group peak, and the sample was taken out.
The obtained diol compound was almost colorless at room temperature and solidified into a wax at room temperature. It was confirmed by high performance liquid chromatography (Tosoh 8020) that it had a single peak and was a high purity product. The measured value of the hydroxyl value is almost equal to 44.2 with respect to the calculated value of the hydroxyl value of 44.0, and it was confirmed that the hydroxyl group and the hydrogenated MDI did not react during the dimerization with the hydrogenated MDI. .
H-NMR measurement results using deuterated chloroform as solvent
3.4 ppm: -OCH_Three
3.7 ppm: EO / PO
5.8 ppm: urea bond (—NH—CO—N)
In addition, acrylic double bond and urethane bond were not detected by H-NMR.
[0050]
[Example 5] Synthesis of urethane resin having polyethylene glycol chain in pendant form
In a 1 liter four-necked round bottom flask equipped with a nitrogen introduction tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer, 100 parts of polypolytetramethylene ether glycol (PTMG) having a molecular weight of 2,000, 25 parts of the diol obtained in Example 1, After mixing 10 parts of 1,4-butanediol, 119 parts of methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent and 42.9 parts of 4,4′-MDI and reacting at 70 ° C. for 2 hours, 98 parts of MEK and octyl as a urethanization catalyst Add 0.02 part of stannous acid and react for another 5 hours. Resin concentration 45%, viscosity 300dP. s, a polyurethane resin solution having a number average molecular weight of 50000 was obtained. The reaction time was 7 hours.
In addition, the urethane bond was detected by H-NMR, and it was confirmed by the infrared spectrophotometer that there was no peak of the isocyanate group.
[0051]
[Comparative Example 1] Synthesis of urethane resin having polyethylene glycol chain in main chain
In Example 5, instead of the diol obtained in Example 1, a polyethylene glycol chain having a hydroxyl group at both ends (PEG-2000) was used instead of the diol, and the resin concentration was 45% and the viscosity was 300 dP. A polyurethane resin solution of s was obtained. The reaction time was 7 hours as in Example 5.
[0052]
[Comparative Example 2] Synthesis of urethane resin having polyethylene glycol chain introduced into pendant by macromonomer method
In Example 5, using a dihydroxy-terminated macromonomer having a molecular weight of about 2000 by radical polymerization of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate using thioglycerin as a chain transfer agent instead of the diol obtained in Example 1, a resin concentration of 45%, Viscosity 300dP. A polyurethane resin solution of s was obtained. The reaction time required about twice that of Example 5 and Comparative Example 1.
[0053]
[Example 6] Synthesis of urethane resin having polypropylene glycol chain in pendant form
A 1-liter four-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer was charged with 100 parts of polyhexylene adipate diol having a molecular weight of 2,000, 50 parts of the diol obtained in Example 2, and ethylene glycol 10 145 parts of dimethylformamide (DMF) and 57.9 parts of 4,4′-MDI as a solvent were mixed and reacted at 70 ° C. for 2 hours, then 365 parts of DMF was added and reacted for another 5 hours to obtain a resin concentration of 30. %, Viscosity 300 dP. s, a polyurethane resin solution having a number average molecular weight of 100,000 was obtained.
In addition, the urethane bond was detected by H-NMR, and it was confirmed by the infrared spectrophotometer that there was no peak of the isocyanate group.
[0054]
Comparative Example 3 Synthesis of Urethane Resin Having Polypropylene Glycol Chain in Main Chain In Example 6, polypropylene glycol (PPG-2000) having hydroxyl groups at both ends was used instead of the diol obtained in Example 2. The resin concentration in which polypropylene glycol was introduced into the chain was 30%, and the viscosity was 300 dP. A polyurethane resin solution of s was obtained.
[0055]
[Comparative Example 4] Synthesis of urethane resin having polypropylene glycol chain introduced into pendant by macromonomer method
In Example 6, using a dihydroxy-terminated macromonomer having a molecular weight of about 2000 by radical polymerization of butoxypolypropylene glycol monomethacrylate using thioglycerin as a chain transfer agent instead of the diol obtained in Example 2, a resin concentration of 30%, Viscosity 300dP. A polyurethane resin solution of s was obtained. The reaction time required about twice that of Example 6 and Comparative Example 3.
[0056]
[Example 7] Synthesis of urethane resin having a polytetramethylene ether glycol chain in a pendant shape
In a 1 liter four-necked round bottom flask equipped with a nitrogen inlet tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer, 100 parts of poly 1,6-hexane carbonate diol having a molecular weight of 2,000, 50 parts of the diol compound obtained in Example 3 10 parts of ethylene glycol, 144 parts of DMF as a solvent and 55.7 parts of 4,4′-MDI were mixed and reacted at 70 ° C. for 2 hours. After adding 359 parts of DMF, the mixture was further reacted for 5 hours, and the resin concentration was 30%. , Viscosity 300dP. s, a polyurethane resin solution having a number average molecular weight of 100,000 was obtained.
In addition, the urethane bond was detected by H-NMR, and it was confirmed by the infrared spectrophotometer that there was no peak of the isocyanate group.
[0057]
[Comparative Example 5] Synthesis of urethane resin having polytetramethylene ether glycol chain in main chain
In Example 7, polypropylene glycol having a hydroxyl group at both ends (PPG-2000) was used in place of the diol compound obtained in Example 3, and the resin concentration was 30% and the viscosity was 300 dP. A polyurethane resin solution of s was obtained.
[0058]
[Comparative Example 6] Synthesis of urethane resin having polytetramethylene ether glycol chain introduced into pendant by macromonomer method
Resin using a dihydroxy-terminated macromonomer having a molecular weight of about 2000 by radical polymerization of butoxypolytetramethylene ether glycol monomethacrylate using thioglycerin as a chain transfer agent instead of the diol compound obtained in Example 3 in Example 7. Concentration 30%, viscosity 300 dP. A polyurethane resin solution of s was obtained. The reaction time required about twice that of Example 7 and Comparative Example 5.
[0059]
[Example 8] Synthetic urethane resin having an EO / PO copolymer chain in a pendant shape A polyliter having a molecular weight of 2,000 was placed in a 1-liter four-necked round bottom flask equipped with a nitrogen introducing tube, a condenser for cooling, a thermometer, and a stirrer. 70 parts by mixing 100 parts of methylene ether glycol (PTMG), 25 parts of the diol compound obtained in Example 4, 10 parts of 1,4-butanediol, 118 parts of MEK as a solvent and 43 parts of 4,4′-MDI. After reacting for 2 hours at 0 ° C., 98 parts of MEK and 0.02 part of stannous octylate as a urethanization catalyst were added and reacted for another 5 hours. s, a polyurethane resin solution having a number average molecular weight of 50000 was obtained.
In addition, the urethane bond was detected by H-NMR, and it was confirmed by the infrared spectrophotometer that there was no peak of the isocyanate group.
[0060]
[Comparative Example 7] Synthesis of urethane resin having EO / PO copolymer chain in main chain
In Example 8, instead of the diol compound obtained in Example 4, EO / PO copolymer glycol having a hydroxyl group at both ends (PO-modified polyethylene glycol-2000) was used, and an EO / PO copolymer chain was present in the main chain. Introduced resin concentration 30%, viscosity 300dP. A polyurethane resin solution of s was obtained.
[0061]
[Comparative Example 8] Synthesis of urethane resin having EO / PO copolymer chain introduced in pendant form by macromonomer method
In Example 8, instead of the diol compound obtained in Example 4, a dihydroxy-terminated macromonomer having a molecular weight of about 2000 by radical polymerization of methoxy EO / PO copolymer glycol monomethacrylate using thioglycerin as a chain transfer agent was used. Resin concentration 30%, viscosity 300dP. A polyurethane resin solution of s was obtained. The reaction time required about twice that of Example 8 and Comparative Example 7.
[0062]
[Application Example 1] Test results of heat aging properties of urethane resin having a polyalkylene ether chain introduced in a pendant form and a urethane resin having a main chain introduced
The polyurethane resin solutions obtained in Examples 5, 6, 7, and 8 and Comparative Examples 1 to 8 were cast on release paper and dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a film of about 50 microns.
As a result of conducting a heat aging test at 120 ° C. for 200 hours in a gear oven, the residual ratio of tensile strength and the residual ratio of elongation were as shown in Table 1. The residual ratio represents the tensile strength before the heat aging test and the retention after the heat aging test with respect to the elongation at break.
[0063]
Measurement method of tensile strength and elongation at break: Measured using an autograph AG-100KNG manufactured by Shimadzu Corporation.
[0064]
[Table 1]

[0065]
Application example of phase inversion emulsification
[Application Example 2] Average particle diameter of phase inversion emulsified product of urethane resin with polyethylene glycol chain introduced in pendant form and urethane resin with main chain introduced
The polyurethane resin solutions obtained in Examples 5 and 8 and Comparative Examples 1, 2, 7 and 8 were diluted with MEK to a solid content of 40%, and water was added dropwise little by little while stirring to perform phase inversion emulsification. Thereafter, MEK was distilled off under reduced pressure at about 40 ° C. to obtain water-dispersed urethane having a solid content of 30%. And the average particle diameter and viscosity were measured.
The results are shown in Table 2.
[0066]
[Table 2]

[0067]
Measurement method of average particle diameter: It measured using the particle diameter measuring device LA910 of Horiba.
Viscosity measurement method: Measured using a rotational viscosity type (BII type) manufactured by Toki Sangyo.
[0068]
As shown in Table 2, when the urethane resin having the polyethylene glycol chain of the present invention introduced into the side chain was dispersed in water, a stable aqueous dispersion having a small particle size was obtained.
[0069]
【The invention's effect】
The high-purity polyalkylene ether chain-containing diol compound having a polyalkylene ether chain in the form of a pendant and having two primary hydroxyl groups is excellent in reactivity with polyisocyanate and uses the polyol as a raw material. A novel urethane resin in which a polyalkylene ether chain is grafted onto a side chain in a pendant manner can provide a urethane resin having excellent durability and surface function.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of a urethane resin of the present invention.
FIG. 2 is a conceptual diagram of urethane particles in water of a urethane resin having a polyethylene glycol chain as a side chain.

Claims (5)

A polyalkylene ether chain-containing diol compound represented by the following general formula (1).
[Formula 1]

(In the formula, R 1 is an alkylene group or dialkylene ether group having 2 to 9 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and R 3 is —CO—NH—R 4 —NH—CO. R4 is an organic group having 2 to 18 carbon atoms, and A is a divalent polyalkylene ether group having a number average molecular weight of 200 to 10,000 calculated from the hydroxyl value .   2. The polyalkylene ether chain-containing diol compound according to claim 1, wherein R4 in the general formula (1) is an alkylene group, a phenylene group, a cyclohexylene group or a biphenylene group. The polyalkylene ether chain-containing diol compound according to claim 1 or 2, wherein A in the general formula (1) comprises a repeating unit of the following formula.
[Formula 2]

Combined (wherein m is an integer of 2 to 4) [Formula 3]

(In the formula, R1 is an alkylene group or dialkylene ether group having 2 to 9 carbon atoms, R2 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and A is a number average molecular weight of 200 to 200 calculated from the hydroxyl value. 10000 divalent polyalkylene ether group.) Polyalkylene ether chain containing 2 moles and 1 mole of diisocyanate reacting and reacting NH group of general formula (2) with NCO group of diisocyanate A process for producing diol compounds.   A polyurethane resin having a number average molecular weight of 5,000 to 500,000, comprising a component unit of the polyalkylene ether chain-containing diol compound according to any one of claims 1 to 3 and a polyisocyanate component unit.

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